MXPA06008053A - Una composicion de acrilico y una composicion de recubrimiento curable que incluye la misma - Google Patents

Abstract

Una composición de acrílico incluye el producto de reacción de un polímero acrílico, un carbamato que tiene funcionalidad reactiva con anhídrido y funcionalidad de carbamato, y un anhídrido deácido carboxílico que es reactivo con el carbamato para formar una carbamato deácido carboxílico. El polímero acrílico incluye el producto de reacción de un monómero funcionalizado, un primer compuesto reactivo con el monómero funcionalizado para formar un intermediario funcionalizado, y una molécula núcleo polifuncional, altamente ramificada reactiva con el intermediario funcionalizado. El primer compuesto incluye funcionalidad de vinilo reactiva con el monómero funcionalizado y la funcionalidad de epoxi. El carbamato deácido carboxílico tiene funcionalidad de carbamato y funcionalidad deácido carboxílico que es reactiva con el polímero acrílico. La composición de acrílico es altamente ramificada y, cuando se utiliza en las composiciones de recubrimiento en combinación con un agente de reticulación adecuado, mejora la adhesión de recubrimiento nuevo, y produce películas curadas que tienen rendimientoóptimo al rasgado, deformación y desconchón y resistencia al ataqueácido.

Description

UNA COMPOSICIÓN DE ACRILICO Y UNA COMPOSICIÓN DE RECUBRIMIENTO CURABLE QUE INCLUYE LA MISMA ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN 1. Campo de la Invención La presente invención se relaciona generalmente a una composición de acrílico. Más particularmente, la presente invención se relaciona a una composición de acrílico que puede incorporarse dentro de una composición de recubrimi --rto curable y luego utilizarse en aplicaciones de recubrimiento, tales como una aplicación de recubrimiento automotriz, que producen películas que tiene rendimiento adecuado al rasgado, desgaste usual y desconchón de la pintura. 2. Descripción de la Técnica Relacionada Se conocen en la técnica composiciones de acrílico y su uso en una amplia variedad de aplicaciones de recubrimiento. En una composición de recubrimiento curable, las composiciones de acrílico, junto con un agente de reticulación adecuado, produce generalmente una película que tiene buenas propiedades de película, tales como la resistencia al rasgado, desgaste usual y desconchón de; ' la pintura. Las composiciones de recubrimiento curables 'que utilizan composiciones de acrílico requieren normalmente solventes que disuelven o de otro modo reducen la composición de acrílico para propósitos de procesamiento y aplicación. Se requieren solventes debido principalmente a un peso molecular elevado y una viscosidad correspondientemente elevada para la composición de acrílico. Aunque las composiciones de acrílico convencionales son generalmente económicas para preparar, estas composiciones particulares con grandes proporciones de monómeros acrílicos de alquilo no funcionales proporcionan deficiente adhesión de recubrimiento nuevo debido a la formación de cadenas de acrílico pendientes y no funcionales durante el curado. Estas cadenas de acrílico migran hacia una superficie superior de una película curada de una composición de recubrimiento que tiene la composición de acrílico convencional e inhiben la adhesión de las composiciones de recubrimiento que se aplican sustancialmente a la película curada. Se conoce también en la técnica que otras propiedades de la película curada, incluyendo la resistencia al rasgado y al desgaste usual, pueden comprometerse cuando la composición de recubrimiento incluye la composición de acrílico convencional debido a la formación de las cadenas de acrílico descritas anteriormente. Además, las composiciones de acrílico convencionales que no incluyen funcionalidad del carbamato para reticulación subsecuente con aminoplastos exhiben deficiente resistencia al ataque ácido. Como un resultado, la película curada formada a partir de las composiciones de acrílico convencionales es susceptible a daño debido a la lluvia acida. *• > Se conoce que existe un movimiento hacia utilizar composiciones de acrílico que tienen pesos moleculares inferiores de manera que se reduce la cantidad total de los solventes, es decir, los compuestos orgánicos volátiles (los VOC) , requeridos en la composición de recubrimiento. Sin embargo, se conoce también que las composiciones de recubrimiento que utilizan composiciones de acrílico convencionales con pesos moleculares inferiores producen películas que tienen propiedades de película más deficientes como se evidencia por el rendimiento disminuido al rasgado, desgaste usual y desconchón de la pintura. Las composiciones altamente ramificadas, por ejemplo, estrella, se utilizan más frecuentemente debido a que ofrecen pesos moleculares más elevados a pesar de que exhiben viscosidad baja, cuando se compara a la viscosidad de las composiciones de acrílico convencionales, es decir, las composiciones de acrílico que no son altamente ramificadas. Estas composiciones altamente ramificadas se han basado hasta la fecha, principalmente en poliéster. Sin embargo, algunas composiciones de acrílico altamente ramificadas se han desarrollado por métodos complejos tales como Polimerización de Radical de Transferencia de Átomo (ATRP) y Polimerización de Transferencia de Cadena de Fragmentación-Adición Reversible (RAFT) . Estos métodos son complejos, y por lo tanto son generalmente indeseables por una variedad de razones incluyendo, pero sin limitarse a tiempos de reacción lentos, deficiente proceso de fabricación, uso de compuestos que contienen metal o azufre, y un requerimiento para la purificación posterior de la composición de acrílico. Debido a la inadecuación asociada con los polímeros acrílicos de la técnica anterior, especialmente las composiciones de acrílico altamente ramificadas desarroll-a-das por ATRP y RAFT, es deseable proporcionar una composición de acrílico novedosa que es económica y altamente ramificada. Es también ventajoso proporcionar una composición de acrílico, y una composición de recubrimiento curable incluyendo la composición de acrílico, que promueve la resistencia al ataque ácido, mejora la adhesión de recubrimiento nuevo, y se optimiza para reticulación cuando se utiliza en composiciones de recubrimiento.

COMPENDIO DE LA INVENCIÓN Y VENTAJAS El objeto de la invención proporciona una composición de acrílico y una composición de recubrimiento curable que incluye la composición de acrílico. La composición de acrílico incluye un polímero acrílico. El polímero acrílico incluye el producto de reacción de ún monómero funcionalizado, un primer compuesto reactivo con el monómero funcionalizado que forma un intermediario funcionalizado, y una molécula de núcleo polifuncisnal altamente ramificada, con el intermediario funcionalizado para formar el polimero acrílico. El primer compuesto incluye una funcionalidad del vinilo reactiva con el monómero funcionalizado y una funcionalidad del epoxi. El polímero acrílico es altamente ramificado y rentable, cuando se compara a los polímeros acrílicos convencionales que son altamente ramificados. La composición de acrílico incluye además un carbamato de ácido carboxílico. El carbamato de ácido carboxílico tiene funcionalidad del carbamato y funcionalidad del ácido carboxílico que es reactivo con la funcionalidad del epoxi del polímero acrílico. De este modo, la composición de acrílico final incluye una funcionalidad del carbamato - ; La composición de recubrimiento curable incluye la composición de acrílico y un agente de reticulación que es reactivo con la composición de acrílico. Cuando se utiliza en la composición de recubrimiento curable, en combinación con el agente de reticulación, la composición de acrílico produce películas, especialmente películas de capas transparentes, que tienen rendimiento óptimo al rasgado, desgaste usual y desconchón de la pintura, y resistencia al ataque ácido. Además, las composiciones de acrílico mejoran la adhesión de recubrimiento .

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA MODALIDAD PREFERIDA La composición de acrílico de la presente invención se utiliza de preferencia en composiciones de recubrimiento curables y películas curadas para mejorar ciertas propiedades de la película curada incluyendo, pero sin limitarse a, la resistencia al ataque ácido y la adhesión de recubrimiento. Más específicamente, la composición de acrílico tiene funcionalidad del carbamato que puede reticularse con un agente de reticulación en las composiciones de recubrimiento curables. Como se refiere en la presente, la composición de acrílico puede incluir el producto de reacción del polímero acrílico y un carbamato de ácido carboxílico después de la reacción de aquellos componentes. La composición de acrílico final formada después de la reacción de los componentes anr.es mencionados, incluye una funcionalidad del carbamato. Alternativamente, la composición de acrílico puede incluir el polímero acrílico y un carbamato de ácido carboxílico no reactivo. De preferencia, el carbamato de ácido carboxílico incluye el producto de reacción de un carbamato que tiene funcionalidad reactiva con anhídrido y ácido carboxílico anhídrido que es reactivo con la funcionalidad reactiva con anhídrido del carbamato. De preferencia, la funcionalidad reactiva con anhídrido es al menos una de la funcionalidad hidroxilo y la funcionalidad amino. El carbamato de ácido carboxílico puede formarse en cualquier momento antes de la reticulación. De este modo, en otras modalidades, la composición de acrílico puede incluir el polímero acrílico, carbamato, y ácido carboxilico anhídrido antes de la reacción entre estos compuestos, o puede incluir el polímero acrílico y el carbamato o el polímero acrílico y el ácido carboxílico anhídrido, con el ácido carboxílico anhídrido o carbamato, respectivamente, para agregarse en un último momento antes; de la reticulación. El polimero acrílico se refiere también en la técnica como un polímero acrílico estrella o un polímero estrella que tiene un núcleo y una pluralidad de ramificaciones funcionalizadas de acrilato (también referidas como cadenas, brazos, apéndices y similares) . De preferencia, el polímero acrílico se forma a través de un método de polimerización de acrílico de radical libre que se describe además posteriormente. Más específicamente, el polímero acrílico es el producto de reacción de un monómero funcionalizado, un primer compuesto que es reactivo con el monómero funcionalizado que forma un intermediario funcionalizado, y una molécula de núcleo polifuncianal altamente ramificada, reactiva con el intermediario funcionalizado que forma el polímero acrílico. El primer compuesto incluye una funcionalidad del vinilo que es reactiva con el monómero. El primer compuesto incluye también una funcionalidad del epoxi que permanece no reactiva en el polímero acrílico. La molécula de núcleo polifuncional altamente ramificada, se refiere más adelante simplemente como la molécula de núcleo, la cual funciona como el núcleo del polímero acrílico. El primer compuesto y la molécula de núcleo se describen además posteriormente. • En una modalidad, el monómero funcionalizado, referido más adelante simplemente como el monómero, incluye una funcionalidad reactiva al hidroxilo y una funcionalidad del vinilo. La terminología descriptiva ?funcionalizado' que precede los monómeros se refiere a cualquier funcionalidad que puede reaccionar con la funcionalidad desde la molécula de núcleo. La funcionalidad del vinilo del monómero es adecuada para detener el crecimiento de cadena durante la polimerización de acrílico de radical libre del monómero y el primer compuesto. De preferencia, la funcionalidad reactiva a hidroxilo permanece no reactiva en el intermediario funcionalizado, después de la polimerización entre el monómero y el primer compuesto, y es reactiva con la funcionalidad del hidroxilo presente en la molécula ~ de núcleo. Por ejemplo, el monómero puede incluir una funcionalidad del isocianato alifático, la cual es reactiva con la funcionalidad del hidroxilo y puede referirse también como funcionalidad del isocianato, si la molécula de núcleo incluye un poliol, el cual tiene funcionalidad del hidroxilo. Un monómero más preferido es isocianato de a,a- dimetilisopropenilbencilo, el cual tiene tanto la funcionalidad del vinilo como la funcionalidad del isocianato alifático como la funcionalidad reactiva a hidroxilo. El isocianato de a, a-dimetilisopropenilbencilo se conoce también en la técnica como Isocianato Alifático Insaturado TMI® (Meta) y está comercialmente disponible de Cytec Industries. El isocianato de a, a-dimetilisopropenilbencilo se refiere también en la técnica como isocianato de 3-isopropenil-a,a-dímetilbencilo e isocianato de a,a-dimetil meta-isopropenilbencilo. Además, aunque menos preferidas, las formas orto y para del isocianato de a,a-dimetilisopropenilbencilo son también factibles. El isocianato de a, a-dimetilisopropenilbencilo tiene el efecto de detención de cadena al limitar el número de funcionalidad del -NCO bajo condiciones de polimerización de acrílico normales. Para propósitos descriptivos, una representación química de un isocianato de a, a-dimetilisopropenilbencilo se describe posteriormente.

Otros ejemplos adecuados de funcionalidad reactiva a hidroxilo del monómero pueden incluir funcionalidad del ciano, funcionalidad del haluro del ácido carboxílico, funcionalidad de melamina y combinaciones de las mismas. En otras modalidades, la funcionalidad reactiva al hidroxilo puede reemplazarse con una funcionalidad del hidroxilo. Se apreciará que cuando la funcionalidad del hidroxilo reemplaza la funcionalidad reactiva al hidroxilo, la molécula de núsleo tiene una funcionalidad reactiva a hidroxilo, que se hará reaccionar con la funcionalidad del hidroxilo del monómero. Se modifica uno de tales monómeros preferidos TMI que ha tenido la funcionalidad del isocianato reemplazada por la funcionalidad del metilol. Otros monómeros son adecuados para la composición de acrílico siempre y cuando los monómeros sé funcionalicen para reacción subsecuente con la molécula de núcleo y tengan ya sea la capacidad para detener el crecimiento de cadena durante la polimerización de acrílico de radical libre, o tengan la capacidad para desintegrarse al iniciar la polimerización de acrílico de radical libre con el primer compuesto. Ejemplos de otros monómeros adecuados que tienen la capacidad para detener el crecimiento de cadena incluyen, pero no se limitan a, estireno funcionalizado (de preferencia con sustituyentes en las posiciones 2 y 6) , viniltolueno funcionalizado, a-metilestireno funcionalizado, difeniletileno funcionalizado, dinaftalenetileno funcionalizado y combinaciones de los mismos. En cualquier caso, el monómero se presenta de preferencia en el polímero acrílico en una cantidad desde 1 a 20, de más preferencia desde 3 a 10 partes en peso con base en el peso total del polímero acrílico. Cuando se utiliza el monómero que incluye la funcionalidad del vinilo, se utiliza un iniciador para iniciar la polimerización de acrílico de radical libre entre el monómero y el primer compuesto. Como se entiende por aquellos expertos en la técnica, puede utilizarse una amplia variedad de iniciadores. Sin embargo, se prefiere que el iniciador se seleccione desde el grupo de persulfatos inorgánicos tales como persulfato de amonio, (NH4)2S208, persulfato de potasio, K2S208 y persulfato de sodio, Na2S20e, peróxidos de dialquilo tales como peróxido de di-ter-butilo y peróxido de dicumilo, hidroperóxidos tales como hidroperóxidos de eumeno e hidroperóxido de ter-butilo, perésteres tales como peroctoato de ter-butilo (TBPO) , el cual se conoce también como peroxi-2-etilhexanoato de terbutilo, perbenzoato de ter-butilo, perpivalato de ter-butilo, per-3, 4, 5-trimetilhexanoato de ter-butilo y per-2- etilhexanoato de ter-butilo, compuestos azo y combinaciones de los mismos. Los compuestos azo adecuados incluyen, pero no se limitan a Vazo® 52, 64, 67 y similares. Vazo® 52, 64 y 67 son respectivamente 2, 2' -azobis (2, 4-dimetilpentan-nitrilo) , 2, 2' -azobis (2-metilpropan-nitrilo) , y 2, 2' -azobis (2-metilbutan-nitrilo) . Los peroxodisulfatos inorgánicos y los peroxidifosfatos de amonio o metal álcali pueden utilizarse también para iniciar el método de polimerización de acrílico de radical libre. De más preferencia, el iniciador es peroctoato de ter-butilo. En otra modalidad, el monómero incluye una porción de formación de radical en lugar de la funcionalidad del vinilo. El término "porción de formación de radical" se define como cualquier porción del monómero que se desasocia en la presencia de un catalizador, hasta la aplicación de calor o a través de cualquier otro método conocido para desasociar el monómero. Además, el monómero incluye -ana funcionalidad que puede ser funcional con hidroxilo o una funcionalidad reactiva al hidroxilo, dependiendo de la funcionalidad de la molécula de núcleo que se utiliza. Después de la disociación del monómero, la porción de formación de radical del monómero tiene un radical libre. De preferencia, el monómero incluye la porción de formación de radical, la cual incluye de preferencia un peróxido y una funcionalidad del hidroxilo. La funcionalidad del hidroxilo puede hacerse reaccionar con la molécula de núcleo que incluye una funcionalidad reactiva al hidroxilo. Un monómero preferido es Cyclonox®E, el cual está comercialmente disponible de Akzo-Nobel. El Cyclonox®E "' es peróxido de di- (1-hidroxiciclohexilo) , el cual es de la fórmula: La disociación del peróxido de di-(l-hidroxiciclohexilo) resulta en la división de enlace oxígeno-oxígeno, dejando dos compuestos radicalizados que tiene cada uno el radical libre en el átomo de oxígeno que fue parte del enlace oxígeno-oxígeno antes de la disociación, como se muestra por la siguiente fórmula: en donde "*" indica el radical libre. Otros monómeros que incluyen la porción de formación de radical y la funcionalidad del hidroxi son también adecuados. Ejemplos de tales otros monómeros incluyen, pero no se limitan a VA-085 y VA-086, los cuales pueden caracterizarse por compuestos azo que tienen funcionalidad hidroxilo. VA-085 es de la fórmula: Y VA-086 es de la fórmula: En otras modalidades, en lugar de la funcionalidad del hidroxilo, el monómero puede incluir una funcionalidad reactiva con hidroxilo y una porción de formación de radical. La funcionalidad reactiva con hidroxilo puede reaccionar con la molécula de núcleo que incluye una funcionalidad del hidroxilo. Un monómero adecuado puede formarse a partir de Vazo 67 convirtiendo la funcionalidad ciano a una funcionalidad amino o amido. La funcionalidad amino o amido puede hacerse reaccionar entonces con isocianato r o aminoplasto, respectivamente. Como se establece previamente, el primer compuesto es reactivo con el monómero que forma el intermediario funcionalizado. Cuando se utiliza el monómero que incluye la funcionalidad del vinilo, el primer compuesto es reactivo con la funcionalidad del vinilo después que inicia el iniciador la polimerización de acrílico de radical libre. Cuando se utiliza el monómero que incluye la porción de formación de radical, el primer compuesto es reactivo con la porción de formación de radical del monómero. Más específicamente, es la funcionalidad del vinilo del primer compuesto que es reactiva ya sea con la funcionalidad del vinilo del monómero después de la iniciación o la porción de radical libre del monómero después de la disociación, dependiendo del monómero utilizado. El primer compuesto que tiene la funcionalidad del vinilo y la funcionalidad del epoxi puede ser cualquiera de un acrilato o metacrilato de funcionalidad del epoxi. De preferencia, el primer compuesto se selecciona del grupo que consiste de acrilato de glicidilo, alcacrilatos de glicidilo y combinaciones de los mismos. Para propósitos descriptivos, una representación química de metacrilato de glicidilo se describe posteriormente.

Como se establece anteriormente, la funcionalidad del vinilo es reactiva con el monómero. La funcionalidad del epoxi es no reactiva con el hidroxilo o la funcionalidad reactiva del hidroxilo ya sea del monómero o de la molécula de núcleo bajo condiciones de reacción objetivo. En otras palabras, la funcionalidad del epoxi permanece no reactiva en el polímero acrílico y se presenta para participar en las reacciones adicionales, lo cual se describirá en detalle adicional posteriormente. El polímero acrílico puede incluir además el producto de reacción de un segundo compuesto que es reactivo con el monómero y el primer compuesto para formar el intermediario funcionalizado. Puede incluirse el segundo compuesto para modificar una temperatura de transición vitrea Tg de la película curada formada a partir de la composición de recubrimiento curable, cuya composición de recubrimiento curable se describirá en detalle adicional posteriormente.

Además, el segundo compuesto puede funcionar también para modificar el peso equivalente y, por lo tanto, la densidad de reticulación en la película curada. De preferencia, el segundo compuesto se selecciona a partir del grupo de, pero no se limita a, acrilatos, metacrilatos, acrilonitrilos, estírenos, alquenos, anhídridos de alqueno (cíclicos o acíclicos) , y combinaciones de los mismos, cada uno de los cuales tiene funcionalidad del vinilo. El segundo compuesto puede funcionalizarse o no funcionalizarse con una funcionalidad adicional diferente de la funcionalidad del vinilo. Más específicamente, el segundo compuesto pu de incluir funcionalidad adicional siempre y cuando la funcionalidad adicional del segundo compuesto sea no reactiva con las funcionalidades del monómero, el primer compuesto o la molécula de núcleo. De preferencia, el segundo compuesto está libre de funcionalidad diferente de la funcionalidad del vinilo. En la modalidad preferida, el primer compuesto, y opcionalmente el segundo compuesto, se presenta en una cantidad total desde 10 a 99, de más preferencia desde 15 a 90 partes en peso con base en el peso total del polímero acrílico. De preferencia, el polímero acrílico tiene un peso molecular, Mw de 700 a 48,000. Para el polímero acrílico que tiene el peso molecular, Mw, dentro del rango anterior, el intermediario funcionalizado descrito posteriormente tiene de preferencia un peso molecular Mw de aproximadamente 300 a 12,000, de más preferencia desde 1,000 a 4,000. Por supuesto, son posibles pesos moleculares más elevados, Mw para el intermediario funcionalizado, pero tales intermediarios funcionalizados no son ideales para composiciones de recubrimiento curables debido a una viscosidad resultante excesiva en la composición de acrílico. Como se establece anteriormente, el primer compuesto y el monómero reaccionan para formar el intermediario funcionalizado. Asumiendo que el monómero es un isocianato de a, a-dimetilisopropenilbencilo, es decir, el monómero tiene la funcionalidad reactiva con hidroxilo y la funcionalidad del vinilo, con el primer compuesto que es metacrilato de glicidilo, el intermediario funcionalizado descrito posteriormente se forma, en donde INIT. representa el iniciador y m varía de 1 a 80, de más preferencia de 1-5 a 30.

El intermediario funcionalizado descrito anteriormente es equivalente a las ramificaciones de acrilato funcionalizado del polímero acrílico. Es decir, este intermediario funcionalizado funciona como las ramificaciones para conexión subsecuente, a través de condensación, al núcleo del polímero acrílico. Las ramificaciones de acrilato funcionalizadas se forman primero y el núcleo, es decir, la molécula de núcleo, se condensa entonces con las ramificaciones de acrilato funcionalizadas. Se entenderá que el intermediario funcionalizado anteriormente es simplemente un ejemplo de muchos diferentes intermediarios funcionalizados que pueden formarse durante la reacción para formar la composición de acrílico y la invención objeto no se limita necesariamente a este intermediario funcionalizado particular y derivados subsecuentes del mismo. Por ejemplo, cuando el monómero es peróxido de di (1-hidroxiciclohexilo) , es decir, el monómero que tiene la porción de formación radical y la funcionalidad del hidroxilo, y el primer compuesto es metacrilato de glicidilo, se forma el intermediario funcionalizado, donde m varía de preferencia desde 1 a 80, de más preferencia desde 15 a 30. El intermediario funcionalizado se describe posteriormente . en donde "*" indica el radical libre. El intermediario funcionalizado puede terminarse, en el radical libre, a través de un número de reacciones de terminación tales como a través de una extracción de protón desde una reacción de solvente con otro compuesto radicalizado, la descomposición que forma un doble enlace en el sitie • de radical libre o cualquier combinación de aquellas reacciones. Una vez que se forma el intermediario funcionalizado, se introduce la molécula de núcleo para reaccionar con el intermediario funcionalizado que forma el polímero acrílico. Se selecciona la molécula de núcleo para proporcionar una funcionalidad que es reactiva con la funcionalidad del monómero que permanece no reactiva después de la polimerización con el primer compuesto. Como se describe anteriormente, la molécula de núcleo es altamente ramificada y es polifuncional, es decir, tiene una funcionalidad mayor que o igual a 2. Para los propósitos de esta invención, la terminología "altamente ramificado" indica moléculas de núcleo que inician con un núcleo y se ramifican en al menos dos, de preferencia al menos tres o más direcciones. Aunque no se requiere ramificación excesiva, es más preferido que la molécula de núcleo, de preferencia un isocianato o un poliol, se ramifique altamente para conseguir los beneficios de viscosidad deseados. Las moléculas de núcleo pueden describirse también como compuestos ramificados que tienen una pluralidad de funcionalidades. Las funcionalidades pueden ser funcionalidades primarias, secundarias y terciarias. La. molécula de núcleo se selecciona a partir del grupo de isocianatos, isocianuratos, melaminas, polioles, haluros del ácido policarboxílico y combinaciones de los mismos, con'" la molécula de núcleo reactiva con el intermediario funcionalizado para formar el polímero acrílico. Sin embargo, otras moléculas de núcleo potenciales podrían ser diferentes que aquellas mencionadas anteriormente y podrían proporcionar una funcionalidad diferente de aquellas descritas anteriormente. Por ejemplo, la molécula de núcleo puede también ser una resina de melamina-formaldehído. Las moléculas de núcleo preferidas cuando el intermediario funcionalizado tiene la funcionalidad reactiva con hidroxilo, es decir, en donde el monómero es isocianato de a,a-dimetilisopropenilbencilo que tiene la funcionalidad del isocianato alifático, que incluye polioles que son reactivos con el intermediario funcionalizado para formar el polímero acrílico. De preferencia, los polioles se seleccionan del grupo de glicerol, propilenglicol, eritritol, pentaeritritol, dipentaeritritol, trimetiloletano, trimetilolpropano, dulcitol, treitol y combinaciones de los mismos. Para propósitos descriptivos, una representación química de pentaeritritol se describe posteriormente.

Las moléculas de núcleo preferidas para reaccionar con el intermediario funcionalizado que tiene la funcionalidad del hidroxilo, es decir, en donde el monómero es el peróxido que tiene la funcionalidad del hidroxilo, que incluye isocianatos, isocianuratos, melaminas, haluros del ácido carboxílico y combinaciones de los mismos que son reactivas con el intermediario funcionalizado para formar' el polímero acrílico. Las moléculas de núcleo más preferidas para reaccionar con el intermediario funcionalizado que tiene la funcionalidad del hidroxilo incluyen isocianatos. De preferencia, se seleccionan isocianatos a partir del grupo de carbamato de trimetilolpropano con diisocianato de tolueno, carbamato de pentaeritritol con diisocianato de tolueno, y combinaciones de los mismos. Otros isocianatos preferidos incluyen poliisocianato Desmodur® o Mondur® comercialmente disponible de Mobay Corporation de Pittsburgh, PA. Para propósitos descriptivos, se describe posteriormente una representación química del carbamato de pentaeritritol con diisocianato de tolueno.

Se condensa la molécula de núcleo con ( el intermediario funcionalizado, es decir, con las ramificaciones de acrilato funcionalizadas. Más específicamente, la molécula de núcleo y el intermediario funcionalizado se hacen reaccionar para formar el polímero acrílico. El éxito de la condensación de la molécula de núcleo y el intermediario funcionalizado depende de la observación que cuando el monómero se utiliza para polimerizar el primer compuesto, cada una de las hebras poliméricas formadas tendrá una y solamente una funcionalidad que se origina desde el monómero en el mayor de los casos. La cantidad de la molécula de núcleo presente en la reacción debe equilibrarse con la cantidad del intermediario funcionalizado, es decir, las ramificaciones de acrilato funcionalizado, que se forma a través de la reacción del monómero, el primer compuesto, y, opcionalmente, el segundo compuesto. Para este fin, se prefiere que la relación molar de la molécula de núcleo al intermediario funcionalizado sea de 1:20 a 1:1, de más preferencia de 1:10 a 1:3. La molécula de núcleo establece un fundamento para el polímero acrílico. De preferencia, la molécula de núcleo se presenta en una cantidad desde 0.1 a 20, de más preferencia desde 0.5 a 10, y de mayor preferencia desde 0.5 a 1.5 partes en peso con base en el peso total del polímero acrílico. Cuando el monómero es isocianato de a,a-dimetilisopropenilbencilo, el primer compuesto es metacriíato de glicidilo, el segundo compuesto no se presenta, y la molécula de núcleo es pentaeritritol, el polímero acrílico se describe posteriormente, en donde INIT. representa el iniciador y m varía de 1 a 80, de mayor preferencia de 15 a 30.

Cuando el monómero es peróxido de di-(l-hidroxiciclohexilo) , el primer compuesto es metacrilato de glicidilo, y la molécula de núcleo es carbamato de pentaeritritol con diisocianato de tolueno, el polímero acrílico se describe posteriormente, en donde m varía de 1 a 80, de mayor preferencia de 15 a 30, y el "*" indica el radical libre, el cual puede terminarse como se describe anteriormente .

De preferencia, el polímero acrílico se presenta en la composición de acrílico en una cantidad desde 10 a 80 partes en peso con base en el peso total de la composición de acrílico, de más preferencia desde 30 a 60 partes en peso con base en el peso total de la composición de acrílico. Como se sugiere anteriormente, el carbamato de ácido carboxílico se forma de preferencia a partir del carbamato y/o el anhídrido de ácido carboxílico. Sin embargo, se apreciará que cualquier carbamato de ácido carboxílico puede ser adecuado para la invención objeto, y puede formarse a partir de componentes diferentes del carbamato y el anhídrido de ácido carboxílico. Por ejemplo, en qfra modalidad, el carbamato de ácido carboxílico puede incluir el producto de reacción de los monómeros acídicos, tales como ácido acrílico y ácido metacrílico, y esteres del carbamato de propilo de aquellos monómeros acídicos. El polímero acrílico, carbamato y anhídrido de ácido carboxílico se combinan juntos y se hacen reaccionar al calentarse a una temperatura de aproximadamente 130 °C. La funcionalidad reactiva con anhídrido del carbamato y el anhídrido reactivo. La composición de acrílico puede combinarse con el agente de reticulación que es reactivo con la composición de acrílico para formar la composición de recubrimiento curable. En una modalidad, el carbamato tiene funcionalidad de hidroxilo y funcionalidad de carbamáto. El carbamato puede describirse como un carbamato de hidroxialquilo. El carbamato de hidroxialquilo tiene de 1 a 20 átomos de carbono en la cadena alquilo. Si el carbamato es el carbamato de hidroxialquilo, entonces se selecciona de preferencia desde el grupo de carbamato de hidroximetilo, carbamato de hidroxietilo, carbamato de hidroxipropilo, carbamato de hidroxibutilo, y combinaciones de los mismos. En general, los carbamatos de hidroxialquilo que son adecuados para uso como el carbamato en la presente invención son compuestos que incluyen la estructura general en donde Ri es CH20H y R es un alquilo o un éster que tiene desde 1 a 20 átomos de carbono. Alternativamente, Ri es H y R2 es en donde R3 es un alquilo o un éster que tiene desde 1 a 20 átomos de carbono. De preferencia, el carbamato es carbamato de hidroxipropilo. El carbamato de hidroxipropilo puede incluir una combinación de carbamato de hidroxipropilo que tiene una funcionalidad de hidroxilo primario y un carbamato de hidroxipropilo que tiene una funcionalidad de hidroxilo secundario. Para propósitos descriptivos, las representaciones químicas del carbamato de hidroxipropilo con la funcionalidad del hidroxilo primario y el carbamato de hidroxipropilo con la funcionalidad del hidroxilo secundario se describen respectivamente después Generalmente, se preparan carbamatos de hidroxialquilo a partir de un compuesto que tiene un grupo oxirano. Por ejemplo, se prepara el carbamato de hidroxipropilo a partir de óxido de propileno, el cual se hace reaccionar primero con C02 para formar carbonato de propileno. La reacción del carbonato de propileno con amoniaco produce carbamato de hidroxipropilo. De este modo, el carbamato de hidroxialquilo puede prepararse a partir de cualquier compuesto que contiene un grupo oxirano. Un compuesto adicional que tiene un grupo oxirano que es particularmente útil es neodecanoato de glicidilo el cual está comercialmente disponible de Millar-Stephenson Chemical Company, Inc., bajo su línea de producto CARDURA®, como CARDURA E IOS. Los grupos derivados en volumen en los carbamatos de hidroxialquilo tienden a producir viscosidades de resina inferiores. Se apreciará que otros compuestos que tienen una pluralidad de funcionalidades de hidroxilo y/o una pluralidad de funcionalidades de carbamato pueden utilizarse también como el carbamato. Por ejemplo, un carbamato de dihidroxialquilo, tal como carbamato de dihidroxibutilo, puede utilizarse como el carbamato. Además, como se sugiere anteriormente, la funcionalidad de hidroxilo del carbamato puede reemplazarse con la funcionalidad de amino o cualquier otra funcionalidad reactiva con anhídrido. El carbamato se presenta en la composición de acrílico en una cantidad desde 1 a 50, de preferencia desde 10 a 30 partes en peso con base en el peso total de la composición de acrílico. El anhídrido de ácido carboxílico es reactivo con la funcionalidad reactiva con anhídrido del carbamato para formar el carbamato de ácido carboxílico que tiene la funcionalidad de carbamato y la funcionalidad del ácido carboxílico. El carbamato y el anhídrido de ácido carboxílico pueden hacerse reaccionar en la presencia del polímero acrílico o, alternativamente, antes de combinarse con el polímero acrílico. El carbamato de ácido carboxílico resultante es reactivo con el polímero acrílico. El anhídrido de ácido carboxílico puede ser ya sea un anhídrido cíclico aromático o no aromático. Los anhídridos de ácido carboxílico adecuados que son adecuados para la invención objeto se seleccionan a partir del grupo de anhídrido maleico, anhídrido hexahidroftálico, anhídrido metil-hexahidroftálico, anhídrido tetrahidroftálico, anhídrido ftálico, anhídrido succínico, anhídrido dodecenilsuccínico, anhídrido trimelítico, anhídrido glutárico y combinaciones de los mismos. Más preferiblemente, el anhídrido de ácido carboxílico es anhídrido hexahidroftálico. Para propósitos descriptivos, una representación química del anhídrido hexahidroftálico se describe posteriormente.

El anhídrido de ácido carboxílico proporciona una funcionalidad de ácido. Es decir, la funcionalidad del ácido carboxílico en el carbamato de ácido carboxílico se orig na en el anhídrido de ácido carboxílico. El anhídrido de ácido carboxílico se presenta en una cantidad desde 1 a 60, de preferencia desde 10 a 40, y más preferiblemente desde 15 a 30, partes en peso con base en el peso total de la composición de acrílico. También, los equivalentes efectivos del carbamato al anhídrido de ácido carboxílico son desde 0.5:3 a 3:0.5. Más específicamente, en la modalidad preferida, la relación molar del carbamato, es decir, carbamato de hidroxipropilo al anhídrido de ácido carboxílico, es decir, anhídrido hexahidroftálico, es 1:1. Para propósitos descriptivos, una representación química del carbamato de ácido carboxílico formada por la reacción de un mol de carbamato de hidroxipropilo y un mol de anhídrido hexahidroftálico se describe posteriormente. El carbamato de ácido carboxílico que se forma por la reacción del carbamato de hidroxipropilo que tiene la funcionalidad de hidroxilo primaria se describe primero Después, se describe el carbamato de ácido carboxílico que se forma por la reacción del carbamato de hidroxipropilo que tiene la funcionalidad de hidroxilo secundaria.

Como se describe anteriormente, cualquiera de los carbamatos de ácido carboxílico anteriores, formados con los reactivos preferidos, tiene una funcionalidad de ácido carboxílico y una funcionalidad de carbamato. El carbamato de ácido carboxílico preferido es normalmente una combinación de las dos estructuras descritas anteriormente. La funcionalidad del ácido carboxílico del carbamato de ácido carboxilico se forma cuando el anillo anhídrido del anhídrido hexahidroftálico se abre y forma conexiones de éster con' la funcionalidad de hidroxilo del carbamato de hidroxipropilo. El átomo de hidrógeno a partir de la funcionalidad de hidroxilo del carbamato de hidroxipropilo y el átomo de oxígeno originalmente a partir del anillo anhídrido reactivo para formar la funcionalidad del ácido carboxílico. Las representaciones químicas del carbamato de ácido carboxílico que se describen anteriormente son simplemente ilustrativas de la invención objeto. El carbamato de ácido carboxílico descrito anteriormente tiene una funcionalidad de ácido carboxílico y una funcionalidad de carbamato que se derivan desde las estructuras del carbamato, de preferencia carbamato de hidroxipropilo, y desde el anhídrido de ácido carboxílico, de preferencia anhídrido hexahidroftálico. Se entenderá que si los compuestos alternativos se seleccionan para el carbamato y para el anhídrido de ácido carboxílico, entonces el carbamato de ácido carboxílico puede ser diferente de aquel que se describe anteriormente, y puede tener múltiples funcionalidades de ácido carboxílico y múltiples funcionalidades de hidroxilo. La funcionalidad del ácido carboxílico del carbamato de ácido carboxílico es reactiva con ía funcionalidad de epoxi del polímero acrílico. En una modalidad preferida de la invención objeto, el carbamato incluye carbamato de hidroxipropilo, el anhídrido de ácido carboxílico incluye anhídrido hexahidroftálico, y el polímero acrílico es cualquiera de las dos estructuras mostradas anteriormente que son el producto de reacción de cualquiera del isocianato de a,a-dimetilisopropenilo, metacrilato de glicidilo y pentaeritritol o el producto de reacción del peróxido de di- (1-hidroxiciclohexilo) , metacrilato - de glicidilo y carbamato de pentaeritritol con diisocianato de tolueno. Sin embargo, se apreciará que otros polímeros acrílicos pueden ser también adecuados para la invención objeto. Para propósitos descriptivos, una representación química de una porción de las composiciones acrílicas descritas anteriormente se muestra posteriormente.

Como se ilustra, la funcionalidad del ácido carboxílico del carbamato de ácido carboxílico ha reaccionado con la funcionalidad de epoxi del polímero acrílico a través de una reacción de abertura de anillo, la cual resulta en la formación de la funcionalidad de hidroxilo y la unión del carbamato de ácido carboxílico al polímero acrílico, impartiendo de este modo la funcionalidad de carbamato al polímero acrílico. La representación química anterior es válida para cualquiera de las dos modalidades preferidas como se describe anteriormente, en donde la etiqueta de "Polímero Acrílico" corresponde a la estructura de la modalidad respectiva del polímero acrílico, R corresponde tanto al iniciador como al radical libre, dependiendo del monómero que se utiliza y m es desde 1 a 80, más preferiblemente de 15 a 30.

Como se sugiere anteriormente, la composición de recubrimiento curable que incluye la composición de acrílico incluye también el agente de reticulación que es reactivo con la composición de acrílico. De preferencia, el agente de reticulación es reactivo con la funcionalidad de carbamato de la composición de acrílico. Adicionalmente, el agente de reticulación puede ser reactivo con la funcionalidad de hidroxilo que se forma como un resultado de la reacción entre la funcionalidad de epoxi del polímero acrílico y la funcionalidad del ácido carboxílico del carbamato de ácido carboxilico. Los agentes de reticulación adecuados se seleccionan a partir del grupo de, pero sin limitarse a, poliisocianatos, poliisocianuratos, resinas de melamina-formaldehído, haluros de ácido policarboxílico y combinaciones de los mismos. También adecuadas para el agente de reticulación son resinas aminoplásticas que son reactivas con la funcionalidad del carbamato. Como se entiende por aquellos expertos en la técnica, una resina aminoplástica se forma por el producto de reacción de un formaldehído y una amina en donde la amina preferida es una urea o una melamina. En otras palabras, la resina aminoplástica puede incluir resinas urea y resinas de melamina-formaldehído. Las resinas de melamina-formaldehído de la modalidad preferida incluyen ya sea una funcionalidad del metilol, una funcionalidad del alcoximetilo o ambas. La funcionalidad del alcoximetilo es de la fórmula general —CH2OR?, en donde Ri es una cadena alquilo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono. Como se entiende por aquellos expertos en la técnica, la funcionalidad del metilol y la funcionalidad del alcoximetilo son reactivas con la funcionalidad del carbamato de la composición de acrílico. Las funcionalidades de metilol y alcoximetilo son de preferencia reactivas con la funcionalidad del carbamato, cuando se oponen a cualquier funcionalidad del hidroxilo, para Yeticular' la composición de recubrimiento curable hasta la cura. Ejemplos de resinas aminoplásticas adecuadas incluyen, pero no se limitan a resinas de melamina- formaldehído monoméricas o poliméricas, incluyendo resinas de melamina que se alquilan parcial o totalmente utilizando alcoholes que tienen de preferencia uno a seis, más preferiblemente uno a cuatro átomos de carbono, tales como melamina metilada con hexametoxi; resinas de formaldehído de urea incluyendo ureas de metilol y ureas de siloxi tales como una resina de formaldehído de urea butilada, benzoguaniminas alquiladas, ureas de guanilo, guanidinas, biguanidinas, poliguanidinas y similares. Aunque la urea y la melamina son las aminas preferidas, otras aminas tales como triazinas, triazoles, diazinas, guanidinas o guanaminas pueden utilizarse también para preparar las resinas aminoplásticas. Además, aunque se prefiere el formaldehído para formar la resina aminoplástica, otros aldehidos, tales como aceltaldehído, crotonaldehído y benzaldehído pueden utilizarse también. Las resinas de melamina-formaldehído monoméricas son particularmente preferidas. La resina de melamina- formaldehído incluye hexametoximetilmelamina (HMMM) . La HMMM está comercialmente disponible de Solutia bajo sus Resinas Reticuladoras de Amino Resimene. HMMM se muestra en la siguiente representación química.

Hasta la adición del agente de reticulación a la composición de acrílico, la funcionalidad del alcoximetilo de la HMMM, específicamente el grupo CH2OCH3 y la funcionalidad del carbamato del polímero acrílico reacciona para establecer conexiones de uretano (— H—CO—O—) . La conexión de uretano entre la composición de acrílico y el agente de reticulación es de la reacción de carbamato-melamina y es ideal para resistencia a ataque ácido ambiental. Debido a que la composición de acrílico de la presente invención tiene funcionalidad del carbamato terminal y debido a que el aminoplasto es reactivo con la funcionalidad del carbamato, las conexiones de éter que resultan a partir de una funcionalidad del hidroxilo - cura de aminoplasto, y las cuales son particularmente susceptibles a ataque ácido, pueden evitarse como el mecanismo de reticulación primario. Para conseguir esto, la cantidad del agente de reticulación, es decir, la resina aminoplástica,'- en la modalidad preferida, se limita de manera que el agente de reticulación reacciona sólo con la funcionalidad del carbamato disponible en la composición de acrílico. Es decir, en la modalidad preferida, el agente de reticulación de aminoplasto reacciona de preferencia con una funcionalidad del carbamato disponible antes de cualquier reacción sustancia con la funcionalidad del hidroxilo que se presenta en la composición de acrílico. Es posible por lo tanto controlar la cantidad de conexiones de éter que se forman cuando se retícula la composición de acrílico y el agente de reticulación. La cantidad del agente de reticulación puede incrementarse si se desea por cualquier razón la reticulación con la funcionalidad del hidroxilo. Aunque no se prefiera necesariamente, un agente de reticulación alternativo para uso en la invención objeto es el agente de reticulación de poliisocianato. El agente de reticulación de poliisocianato más preferido es un triisocianurato. El agente de reticulación de poliisocianato puede ser un poliisocianato alifático incluyendo un poliisocianato cicloalifático o un poliisocianato aromático. El término "poliisocianato" como se utiliza en la presente se refiere a cualquier compuesto que tiene una pluralidad de funcionalidades de isocianato en promedio por molécula. Los poliisocianatos abarcan por ejemplo, poliisocianatos monoméricos que incluyen diisocianatos monoméricos, biurets e isocianuratos de poliisocianatos monoméricos, isocianatos polifuncionales extendidos formados haciendo reaccionar un mol de un diol con dos moles de un diisocianato mol de un triol con tres moles de un diisocianato y similares. Ejemplos útiles de agentes de reticulación de poliisocianatos adecuados incluyen, sin limitación, diisocianato de etileno, 1, 2-diisocianatopropano, 1, 3-diisocianatopropano, diisocianato de 1, 4-butileno, diisocianato de lisina, 1,4-metilen bis (isocianato de ciciohexilo) , diisocianato de isoforona, diisocianato de tolueno, el isocianurato de diisocianato de tolueno, 4, 4' -diisocianato de difenilmetanol, el isocianurato de 4, 4' -diisocianato de difenilmetano, metilenbis-4, ' -isocianatociclohexano, diisocianato de isoforona, el isocianurato de diisocianato de isoforona, diisocianato de 1, 6-hexametileno, el isocianurato de diisocianato de 1, 6-hexametileno, diisocianato de 1,4-ciclohexano, diisocianato de p-fenileno, 4, 4' -4"-triisocianato de trifenilmetano, diisocianato de tetra etilxileno, diisocianato de metaxileno y combinaciones de los mismos. Se prefieren poliisocianatos alifáticos cuando la composición de recubrimiento curable se utiliza como una composición de acabado final automotriz. Generalmente, se presenta la composición de acrílico en una cantidad desde 65 a 90, de preferencia desde 75 a 90 partes en peso con base en el peso total de la composición de recubrimiento curable y el agente de reticulación se presenta en una cantidad desde 1 a 35, de preferencia desde 5 a 25, y de mayor preferencia desde 7 a 15 partes en peso con base en 100 partes en peso de la composición de recubrimiento curable. La relación de los equivalentes efectivos de la composición de acrílico al agente de reticulación es de 3:1 a 1:3. La composición de recubrimiento curable puede incluir también un aditivo o una combinación de aditivos. Tales aditivos incluyen, pero no se limitan a solventes, catalizadores, estabilizadores de luz de amina impedida (los HAL) , absorbedores ultravioleta (los UVA) , agentes de control de reología, agentes anti-amarillamiento, agentes de promoción de adhesión y similares. Ejemplos específicos de algunos de los aditivos anteriores incluyen n-metil pirrolidona y acetato de oxo-hexilo como solventes para afectar tales características como resistencia a la botadura y al desprendimiento, y acrilato de polibutilo, sílice ahumada y silicona como agentes de control de reología. Un método para preparar la composición de acrílico puede incluir las etapas para hacer reaccionar el monómero con el primer compuesto para formar el intermediario funcionalizado, y hacer reaccionar la molécula núcleo polifuncional, altamente ramificada con el intermediario funcionalizado para formar el polímero acrílico. El carbamato que tiene la funcionalidad reactiva con anhídrido y la funcionalidad del carbamato se hace reaccionar con el anhídrido de ácido carboxílico para formar el carbamato de ácido carboxílico que tiene la funcionalidad de carbamato y la funcionalidad de ácido carboxílico. El carbamato y el anhídrido de ácido carboxílico pueden hacerse reaccionar ya sea en la presencia o la ausencia del polímero acrílico. Una vez formado, el carbamato de ácido carboxílico se hace reaccionar con la funcionalidad de epoxi del polímero acrílico para formar la composición de acrílico que tiene la funcionalidad de carbamato. Los siguientes ejemplos que ilustran la formación y el uso de la composición de acrílico de la presente invención, como se presentan en la presente, se pretenden para ilustrar y no limitar la invención.

EJEMPLOS En los Ejemplos, se preparó el Polímero A Acrílico agregando y haciendo reaccionar los siguientes componentes, en partes en peso con base en el peso total de la composición de acrílico, a menos que se indique de otra manera.

Tabla 1 Para formar el Polímero A Acrílico, se agregaron 75.0 gramos de Solvesso® 100 (también referido como Aromatic 100) dentro de un reactor, y el reactor se calentó a través de un suministro de calor convencional a una temperatura de 150°C. Una vez que el reactor alcanzó 150°C, se agregaron una mezcla del Monómero Funcionalizado, el Primer Compuesto, el Segundo Compuesto A, el Segundo Compuesto B, y el Iniciador al reactor durante aproximadamente 3 horas para formar el intermediario funcionalizado. Una vez que se formó el intermediario funcionalizado, la temperatura se disminuyó hasta que la temperatura del intermediario funcionalizado alcanzó aproximadamente 100-110°C. Luego, se agregó la Molécula A de Núcleo al reactor junto con 11 gramos adicionales de Solvesso® 100. Se agregó una gota de DBTDL. Se mantuvo la reacción hasta 100 °C hasta que el % medido de NCO fue menor de 0.1 meq en sólidos . Se preparó el Polímero B Acrílico agregando y haciendo reaccionar los siguientes componentes, en partes en peso con base en el peso total de la composición de acrílico, a menos que se indique de otro modo.

Tabla 2 Para formar el polímero acrílico, se agregarían 75.0 gramos de Solvesso® 100 (también referido como Aroma-tic 100) dentro de un reactor, y el reactor se calentaría a través de un suministro de calor convencional a una temperatura de 121°C. Una vez que el reactor alcanzó 121°C, se agregarían una mezcla del Monómero Funcionalizado, el Primer Compuesto, el Segundo Compuesto A y el Segundo Compuesto B de acuerdo a la Tabla 2 al reactor durante aproximadamente 3 horas para formar el intermediario funcionalizado . Una vez que se forma el intermediario funcionalizado, se disminuirá la temperatura hasta que la temperatura del intermediario funcionalizado alcance aproximadamente 100-110 °C. Luego, se agregará la molécula de núcleo al reactor junto con 11 gramos adicionales de Solvesso® 100. Se agregará también una gota de DBTDL y la reacción se mantendrá a 100 °C hasta que el % de medidas de NCO sea menor de 0.02 meq en sólidos. Se prepara la Composición A de Acrílico y la Composición B de Acrílico se prepararía, agregando y haciendo reaccionar los siguientes componentes, en partes en peso con base en el peso total de la composición de acrílico, a menos que se indique de otro modo.

Tabla 3 Para la Tabla 3 anterior, se agregaron en un matraz de reacción 23.8 gramos de HPC, 30.8 gramos de HHPa, y 20 gramos de acetato de amilo. El matraz de reacción, incluyendo el HPC y el HHPA, se calentó con un suministro de calor convencional a una temperatura de aproximadamente 110 °C para formar el carbamato de ácido carboxílico. En este ejemplo, la reacción para formar el carbamato de ácido carboxílico tomó aproximadamente 8 horas. Después de la verificación de Espectroscopia IR para confirmar que la mayoría (>95%) del HHPA se hizo reaccionar, se cargaron 140 gramos del Polímero A Acrílico y 50 gramos de tolueno al matraz de reacción. Alternativamente, cuando se hizo la Composición B Acrílica, se cargarían los 120 gramos de Polímero B Acrílico en este punto en lugar del Polímero A Acrílico. Los contenidos del matraz de reacción se calentaron y se mantuvieron dentro del rango de temperatura desde 140 a 150 °C. La espectroscopia IR verificó que toda la funcionalidad de epoxi (desde el Polímero A Acrílico) había reaccionado, es decir, la ausencia de pico de epóxido, la mezcla de reacción se enfrió a aproximadamente 60 a 65 °C, y se agregaron 10 gramos de acetato de amilo y 10 gramos de isobutanol para dispersar totalmente el Polímero A Acrílico. El Polímero A Acrílico reaccionó con la mezcla de reacción que tiene el HPC y el HHPA en 2 horas. La Composición A Acrílica tuvo un % no volátil desde 40 a 50% en peso. La Composición de acríl-ico final tiene una funcionalidad de carbamato y, opcionalmente, una funcionalidad de hidroxilo, la cual estará disponible para la reacción con varios agentes de reticulación, los cuales se han establecido anteriormente, para propósitos de recubrimiento . Se ha descrito la invención en una manera ilustrativa, y se entenderá que la terminología la cual se ha utilizado se pretende para estar en la naturaleza de las palabras de la descripción en lugar de limitación. Obviamente, muchas modificaciones y variaciones de la presente invención son posibles a la luz de las enseñanzas anteriores, y la invención puede practicarse de otro modo que como se describe específicamente.

Claims (50)

1. REIVINDICACIONES 1. Una composición de acrílico, que comprende el producto de reacción de: A) un polímero acrílico que comprende el producto de reacción de; i) un monómero funcionalizado; ii) un primer compuesto reactivo con tal monómero funcionalizado para formar un intermediario funcionalizado, el primer compuesto comprende una funcionalidad del vinilo reactiva con el monómero funcionalizado y una funcionalidad del epoxi; y iii) una molécula de núcleo polifuncional altamente ramificada, reactiva con el intermediario funcionalizado para formar el polímero acrílico; y B) un compuesto de ácido carboxílico que comprende una funcionalidad del ácido carboxílico que es reactiva con •a, tal funcionalidad del epoxi del polímero acrílico para formar una composición de acrílico.
2. 2. La composición de acrílico como se establece en la reivindicación 1, en donde el carbamato de ácido carboxílico comprende el producto reactivo de un carbamato que tiene funcionalidad reactiva con anhídrido y un anhídrido de ácido carboxílico reactivo con la funcionalidad reactiva con anhídrido del carbamato.
3. 3. La composición de acrílico como se establece en la reivindicación 2, en donde la funcionalidad reactiva con anhídrido se define además como al menos una funcionalidad de hidroxilo y una funcionalidad de amino.
4. 4. La composición de acrílico, como se establece en la reivindicación 3, en donde el carbamato comprende carbamato de hidroxialquilo.
5. 5. La composición de acrílico como se establece en la reivindicación 4, en donde el carbamato de hidroxialquilo tiene desde 1 a 20 átomos de carbono en la cadena alquilo.
6. 6. La composición de acrílico como se establece1 en la reivindicación 2, en donde el anhídrido de ácido carboxílico se selecciona a partir del grupo de anhídrido maleico, anhídrido hexahidroftálico, anhídrido metil-hexahidroftálico, anhídrido tetrahidroftálico, anhídrido ftálico, anhídrido succínico, anhídrido dodecenilsuccínico, anhídrido trimelítico, anhídrido glutárico y combinaciones de los mismos.
7. 7. La composición de acrílico como se establece en la reivindicación 2, en donde la relación de los equivalentes efectivos del carbamato al anhídrido de ácido carboxílico es desde 0.5:3 a 3:0.5.
8. 8. La composición de acrílico como se establece en la reivindicación 1, en donde el monómero funcionalizado comprende una funcionalidad reactiva con hidroxilo y una funcionalidad de vinilo.
9. 9. La composición de acrílico como se establece en la reivindicación 8, en donde la funcionalidad reactiva con hidroxilo comprende una funcionalidad de isocianato alifática.
10. 10. La composición de acrílico como se establece en la reivindicación 9, en donde el monómero funcionalizado comprende isocianato de a, a-dimetilisopropenilbencilo.
11. 11. La composición de acrílico como se establece en la reivindicación 8, en donde el primer compuesto se selecciona a partir del grupo de acrilato de glicidilo, alcacrilatos de glicidilo y combinaciones de los mismos.
12. 12. La composición de acrílico como se establece en la reivindicación 8, en donde la molécula núcleo comprende un poliol reactivo con el intermediario funcionalizado para formar el polímero acrílico.
13. 13. La composición de acrílico como se establees- en la reivindicación 12, en donde el poliol se selecciona del grupo de glicerol, propilenglicol, eritritol, pentaeritritol, dipentaeritritol, trimetiloletano, trimetilolpropano, dulcitol, treitol y combinaciones de los mismos.
14. 14. La composición de acrílico como se establece en la reivindicación 8, en donde el polímero acrílico además comprende el producto de reacción de un iniciador seleccionado a partir del grupo de persulfatos inorgánicos, peróxidos de dialquilo, hidroxiperóxidos, perésteres, compuestos azo y combinaciones de los mismos.
15. 15. La composición de acrílico como se establece en la reivindicación 1, en donde el monómero funcionalizado comprende una funcionalidad de hidroxilo y una funcionalidad de vinilo.
16. 16. La composición de acrílico como se establece en la reivindicación 15, en donde la molécula núcleo se selecciona del grupo de isocianatos, isocianuratos, melaminas, haluros del ácido carboxílico y combinaciones t de los mismos con la molécula núcleo reactiva con el intermediario funcionalizado para formar el polímero acrílico .
17. 17. La composición de acrílico como se establece en la reivindicación 1, en donde el monómero funcionalizado comprende una porción que forma un radical y una funcionalidad de hidroxilo.
18. 18. La composición de acrílico como se establece en la reivindicación 17, en donde el monómero funcionalizado comprende peróxido de di- (1-hidroxiciclohexilo) .
19. 19. La composición de acrílico como se establece en la reivindicación 17, en donde el primer compuesto se selecciona a partir del grupo de acrilato de glicidilo, alcacrilatos de glicidilo y combinaciones de los mismos.
20. 20. La composición de acrílico como se establece en la reivindicación 17, en donde la molécula núcleo se selecciona del grupo de isocianatos, isocianuratos, melaminas, haluros del ácido carboxílico y combinaciones de los mismos con la molécula núcleo reactiva con el intermediario funcionalizado para formar el polímero acrílico.
21. 21. La composición de acrílico como se establece en la reivindicación 1, en donde el monómero funcionalizado comprende una porción que forma un radical y una funcionalidad reactiva con hidroxilo.
22. 22. La composición de acrílico como se establece en la reivindicación 19, en donde el monómero funcionalizado se selecciona del grupo de isocianatos, isocianuratos, melaminas, haluros del ácido carboxílico y combinaciones de los mismos.
23. 23. La composición de acrílico como se establece en la reivindicación 19, en donde el primer compuesto se selecciona del grupo de acrilato de glicidilo, alcacrilatos de glicidilo y combinaciones de los mismos.
24. 24. La composición de acrílico como se establece en la reivindicación 19, en donde la molécula núcleo comprende un poliol reactivo con el intermediario funcionalizado para formar el polímero acrílico.
25. 25. La composición de acrílico como se establece en la reivindicación 1, en donde el polímero acrílico comprende además el producto de reacción de un segundo compuesto que comprende funcionalidad de vinilo y es reactivo con el monómero funcionalizado y el primer compuesto para formar- el intermediario funcionalizado.
26. 26. La composición de acrílico como se establece en la reivindicación 23, en donde el segundo compuesto se selecciona del grupo de acrilatos, metacrilatos, acrilonitrilos, estirenos, alquenos, anhídridos de alqueno cíclicos, anhídridos de alqueno acíclicos y combinaciones de los mismos .
27. 27. La composición de acrílico como se establece en la reivindicación 2, en donde el monómero funcionalizado comprende isocianato de a, a-dimetilisopropenilbencilo, el primer compuesto comprende acrilato de glicidilo o metacrilato de glicidilo, la molécula núcleo comprende pentaeritritol, el carbamato comprende carbamato '- de hidroxipropilo y el anhídrido de ácido carboxílico comprende anhídrido hexahidroftálico.
28. 28. La composición de acrílico como se establece en la reivindicación 2, en donde el monómero funcionalizado comprende peróxido de di (1-hidroxiciclohexilo) , el primer compuesto comprende acrilato de glicidilo o metacrilato de glicidilo, la molécula núcleo comprende carbamato de trimetilolpropano con diisocianato de tolueno o carbamato de pentaeritritol con diisocianato de tolueno, el carbamato comprende carbamato de hidroxipropilo, y el anhídrido de ácido carboxílico comprende anhídrido hexahidroftálico.
29. 29. Una composición de recubrimiento curable, que comprende : (A) una composición de acrílico que comprende el producto de reacción de: i) un polímero acrílico que comprende el producto de reacción de; a) un monómero funcionalizado; »* b) un primer compuesto reactivo con tal monómero funcionalizado para formar un intermediario funcionalizado, el primer compuesto comprende una funcionalidad del vinilo reactiva con el monómero funcionalizado y una funcionalidad del epoxi; y c) una molécula núcleo polifuncional, altamente ramificada, reactiva con el intermediario funcionalizado para formar el polímero acrílico; y ii) un carbamato de ácido carboxílico que tiene una funcionalidad de carbamato y una funcionalidad de ácido carboxílico que es reactiva con la funcionalidad de epoxi del polímero acrílico; y (B) un agente de reticulación reactivo con -• la composición de acrílico.
30. 30. La composición de recubrimiento curable como se establece en la reivindicación 29, en donde el carbamato de ácido carboxílico comprende el producto de reacción de un carbamato que tiene una funcionalidad reactiva con anhídrido y una funcionalidad de carbamato y un anhídrido de ácido carboxílico reactivo con la funcionalidad reactiva con anhídrido del carbamato.
31. 31. La composición de recubrimiento curable como se establece en la reivindicación 30, en donde el carbamato comprende un carbamato de hidroxialquilo .
32. 32. La composición de recubrimiento curable com:* se establece en la reivindicación 31, en donde el carbamato comprende carbamato de hidroxipropilo.
33. 33. La composición de recubrimiento curable como se establece en la reivindicación 30, en donde el anhídrido de ácido carboxílico se selecciona del grupo de anhídrido maleico, anhídrido hexahidroftálico, anhídrido etil-hexahidroftálico, anhídrido tetrahidroftálico, anhídrido ftálico, anhídrido succínico, anhídrido dodecenilsuccínico, anhídrido trimelítico, anhídrido glutárico y combinaciones de los mismos.
34. 34. La composición de recubrimiento curable como se establece en la reivindicación 29, en donde el primer compuesto se selecciona del grupo de acrilato de glicid±lo, alcacrilatos de glicidilo y combinaciones de los mismos.
35. 35. La composición de recubrimiento curable como se establece en la reivindicación 34, en donde el monómero funcionalizado comprende isocianato de a,a- dimetilisopropenilbencilo .
36. 36. La composición de recubrimiento curable como se establece en la reivindicación 35, en donde la molécula núcleo se selecciona del grupo de glicerol, propilenglicol, eritritol, pentaeritritol, dipentaeritritol, trimetiloletano, trimetilolpropano, dulcitol, treitol y combinaciones de los mismos con la molécula núcleo reactiva con el intermediario funcionalizado para formar el polímero acrílico. •*
37. 37. La composición de recubrimiento curable como se establece en la reivindicación 29, en donde el monómero funcionalizado comprende peróxido de di-(l-hidroxiciclohexilo) .
38. 38. La composición de recubrimiento curable como se establece en la reivindicación 37, en donde la molécula núcleo se selecciona del grupo de isocianatos, isocianuratos, melaminas, haluros del ácido carboxílico y combinaciones de los mismos con la molécula núcleo reactiva con el intermediario funcionalizado para formar el polímero acrílico.
39. 39. La composición de recubrimiento curable como se establece en la reivindicación 29, en donde el agente' de reticulación se selecciona del grupo de poliisocianatos, poliisocianuratos, resinas de melamina-formaldehído, haluros del ácido policarboxílico y combinaciones de los mismos.
40. 40. La composición de recubrimiento curable como se establece en la reivindicación 29, en donde el agente de reticulación comprende una resina aminoplástica reactiva con la funcionalidad de carbamato.
41. 41. La composición de recubrimiento curable como se establece en la reivindicación 40, en donde la resina aminoplástica se selecciona del grupo de resinas de melamina-formaldehído que tienen funcionalidad de metilol, funcionalidad de alcoximetilo y combinaciones de los misxitos, que son reactivas con la funcionalidad de carbamato.
42. 42. La composición de recubrimiento curable como se establece en la reivindicación 29, en donde la relación de equivalentes efectivos de la composición de acrílico al agente de reticulación es desde 3:1 a 1:3.
43. 43. La composición de recubrimiento curable como se establece en la reivindicación 29, que comprende además al menos un aditivo seleccionado del grupo de solventes, catalizadores, estabilizadores de luz de amina impedida, absorbedores ultravioleta, agentes de control de reología, agentes anti-amarillamiento, agentes de promoción de adhesión y combinaciones de los mismos.
44. 44. Una composición de acrílico, que comprende: '' A) un polímero acrílico que comprende el producto de reacción de: i) un monómero funcionalizado; ii) un primer compuesto reactivo con el monómero funcionalizado para formar un intermediario funcionalizado, el primer compuesto comprende una funcionalidad de vinilo reactiva con el monómero funcionalizado y una funcionalidad de epoxi; y iii) una molécula núcleo polifuncional, altamente ramificada, reactiva con el intermediario funcionalizado para formar el polímero acrílico; y B) un carbamato que tiene una funcionalidad reactiva con anhídrido y una funcionalidad de carbamato.
45. 45. La composición de acrílico como se establece en la reivindicación 44, que comprende además un anhídrido de ácido carboxílico reactivo con la funcionalidad reactiva con anhídrido del carbamato para formar un carbamato de ácido carboxílico que tiene la funcionalidad de carbamato y la funcionalidad de ácido carboxílico que es reactiva con la funcionalidad de epoxi del polímero acrílico.
46. 46. La composición de acrílico como se establece en la reivindicación 45, en donde el anhídrido de ácido carboxílico se selecciona del grupo de anhídrido maleico, anhídrido hexahidroftálico, anhídrido metil-hexahidroftálico, anhídrido tetrahidroftálico, anhídrido ftálico, anhídrido succínico, anhídrido dodecenilsuccínico, anhídrido trimelítico, anhídrido glutárico y combinaciones de los mismos .
47. 47. La composición de acrílico como se establece en la reivindicación 45, en donde el monómero funcionali?rado comprende isocianato de a, a-dimetilisopropenilbencilo, el primer compuesto comprende acrilato de glicidilo o metacrilato de glicidilo, la molécula núcleo comprende pentaeritritol, el carbamato comprende carbamato de hidroxipropilo, y el anhídrido de ácido carboxílico comprende anhídrido hexahidroftálico.
48. 48. La composición de acrílico como se establece en la reivindicación 45, en donde el monómero funcionalizado comprende peróxido de di- (1-hidroxiciclohexilo) , el primer compuesto comprende acrilato de glicidilo o metacrilato de glicidilo, la molécula núcleo comprende carbamato de trimetilolpropano con diisocianato de tolueno o carbamato de pentaeritritol con diisocianato de tolueno, el carbamato comprende carbamato de hidroxipropilo, y el anhídrido de ácido carboxílico comprende anhídrido hexahidroftálico.
49. 49. Una composición de acrílico, que comprende: A) un polímero acrílico que comprende el producto de reacción de: i) un monómero funcionalizado; ii) un primer compuesto reactivo con el monómero funcionalizado para formar un intermediario funcionalizado, el primer compuesto comprende una funcionalidad de vinilo reactiva con el monómero funcionalizado y una funcionalidad de epoxi; y iii) una molécula núcleo polifuncional, altamente ramificada, reactiva con el intermediario funcionalizado para formar el polímero acrílico; y B) un anhídrido de ácido carboxílico.
50. 50. La composición de acrílico como se establece en la reivindicación 49, en donde el anhídrido de ácido carboxílico se selecciona del grupo de anhídrido maleioo, anhídrido hexahidroftálico, anhídrido metil-hexahidroftálico, anhídrido tetrahidroftálico, anhídrido ftálico, anhídrido succínico, anhídrido dodecenilsuccínico, anhídrido trimelítico, anhídrido glutárico y combinaciones de los mismos .