MXPA06007561A - Proceso y catalizador para isomerizacion de alquiloaromaticos c8 - Google Patents

Abstract

Se revela un proceso para isomerizar etilbenceno en xilenos, como para-xileno, utilizando un sistema catalizador zeolítico con base en una zeolita de tipo MTW. Preferiblemente los dos metales son platino y estaño. La presente invención obtiene una producción estable y mejorada de xilenos como para-xileno, sin producción excedente de benceno por desalquilación. La proporción zoolítica del sílice contra alúmina varía de 20 a 45. El uso de una MTW esencialmente libre de mordenita mejora el rendimiento y la economía integrada de los complejos aromáticos al reducir reacciones indeseables de perdidas de anillos aromáticos.

Description

PROCESO Y CATALIZADOR PARA ISOMERIZACION DE ALQUILOAROMÁTICOS C8 ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a la conversión catalítica de hidrocarburos, y más específicamente al uso de un sistema catalizador que comprende zeolitas de tipo MTW esencialmente libres de mordenita, en un proceso de conversión de hidrocarburos, y aun más específicamente a un proceso de isomerización de aromáticos para convertir etilbenceno en xileno con un catalizador gue preferiblemente contiene platino y estaño. Los xilenos, para-xilenos, meta-xilenos y orto-xilenos son importantes intermediarios gue tienen amplias y variadas aplicaciones en la síntesis guímica. El para-xileno al oxidarse produce ácido tereftálico gue se utiliza en la fabricación de fibras textiles sintéticas y resinas. El meta-xileno se utiliza en la utilización de plastificantes, tintes azo, preservadores de madera, etcétera. El orto-xileno es una carga de alimentación para la producción de anhídrido itálico. Los isómeros de xileno para la reformación catalítica u otras fuentes generalmente no satisfacen las proporciones de la demanda como intermediarios guímicos y además comprenden etilbenceno, gue es difícil de separar o convertir. En particular, el para-xileno es un importante intermediario guímico con una demanda gue está creciendo rápidamente, aungue sólo significa un 20 a 25% de una típica corriente de aromáticos C8. El ajuste de la proporción de isómeros con la demanda puede efectuarse combinando la recuperación de isómeros de xileno, como la adsorción para la recuperación de para-xileno con la isomerización para producir una cantidad adicional del isómero deseado. La isomerización convierte una mezcla fuera de eguilibrio de los isómeros de xileno, gue es magra en el isómero de xileno deseado, a una mezcla gue tiende a concentraciones de eguilibrio. Se han desarrollado diversos catalizadores y procesos para efectuar la isomerización de xileno. Al seleccionar la tecnología apropiada, es deseable realizar el proceso de isomerización tan cerca de eguilibrio como sea práctico, con el fin de maximizar el rendimiento de para-xileno; sin embargo, con esto está asociada una mayor pérdida de Cs cíclicos, debido a reacciones secundarias. El acercamiento al eguilíbrio gue se utiliza es un compromiso optimizado entre una alta pérdida de Cs cíclicos a una alta conversión (es decir, un gran acercamiento al eguilibrio) y altos costos de utilidades debido al gran índice de reciclado de aromáticos Cs no convertidos. Por consiguiente, los catalizadores son evaluados con base en un eguilibrio favorable de actividad, selectividad y estabilidad.

La patente de EE.UU. 4,899,012 revela un proceso de isomerización de alguiloaromáticos con base en un sistema catalizador de zeolitas de tipo pentacil bimetálicas gue también produce benceno. La patente de EE.UU. 4,962,258 revela un proceso para la isomerización de xileno en fase líguida sobre filtros moleculares de silicato cristalino y con contenido de galio, como un perfeccionamiento respecto a las zeolitas de aluminosilicatos ZSM-5, ZSM-12 (tipo MTW) y ZSM-21 como se revela en la patente de EE.UU. 3,856,871. La patente '258 se refiere a obras con borosilicato, como se ejemplifica en la patente de EE.UU. 4,268,420, y con zeolitas del tipo de poros grandes, como faujasita o mordenita. La patente de EE.UU. 5,744,673 revela un proceso de isomerización utilizando zeolita beta, y ejemplifica el uso de condiciones en fase gaseosa con hidrógeno. La patente de EE.UU. 5,898,090 revela un proceso de isomerización utilizando filtros moleculares de silicoaluminofosfato cristalino. La patente de EE.UU. 6,465,705 revela un catalizador de mordenita para la isomerización de aromáticos, gue se modifica con un elemento del grupo IUPAC III. Los catalizadores para la isomerización de aromáticos Cs generalmente se clasifican por la forma de procesar etilbenceno asociado con los isómeros de xileno. No es fácil isomerizar etilbenceno a xilenos, aungue normalmente se convierte en la unidad de isomerización debido a gue la separación de los xilenos mediante superfraccionación o adsorción es sumamente costosa. Un enfogue ampliamente utilizado es " desalguilar etilbenceno para formar principalmente benceno, en tanto gue la isomerizan xilenos a una mezcla casi en eguilibrio. Un enfogue alternativo es hacer reaccionar etilbenceno para formar una mezcla de xilenos mediante la conversión a, y la reconversión de, naftenos en presencia de un catalizador ácido sólido con una función de hidrogenación-deshidrogenación. El primer enfogue comúnmente produce una más elevada conversión de etilbenceno, con lo gue se reduce la cantidad de reciclado a la unidad de recuperación de para-xileno y los costos de procesado concomitantes, pero el segundo enfogue aumenta el rendimiento de xilenos, al formar xilenos a partir de etilbenceno. Un proceso y material compuesto catalizador gue aumenta la conversión con base en el segundo enfogue, es decir, obtener una isomerización de etilbencenos a xilenos con alta conversión, efectuaría significativamente los perfeccionamientos en la economía de producción de xilenos . SUMARIO DE A INVENCIÓN Un principal objeto de la presente invención es proporcionar un proceso para la isomerización de hidrocarburos alguiloaromáticos. Más específicamente, el proceso de la presente invención está dirigido a una isomerización de fase líguida para hidrocarburos aromáticos Cs sobre un catalizador zeolítico de tipo MTW, con el fin de obtener mayores rendimientos de los isómeros de xileno deseados. La presente invención se basa en el descubrimiento de gue un sistema catalizador gue comprende platino y estaño, sobre una zeolita de tipo MTW esencialmente libre de mordenita con un aglutinante, presenta una mejor conversión y selectividad en la isomerización de aromáticos Cs, y al mismo tiempo reduce al mínimo la formación indeseable de benceno. Por consiguiente, la presente invención está dirigida hacia un proceso para la isomerización de alguiloaromáticos gue comprende poner una corriente de alimentación de hidrocarburos rica en aromáticos C8 gue comprende etilbenceno, y menos gue la cantidad de eguilibrio de xilenos, en contacto con un catalizador gue tiene una zeolita MTW y un elemento del grupo de platino y un elemento del grupo IV (IUPAC 14) de la tabla periódica [ver Cotton y Wilkinson, Advanced Inorganic Chemistry, John Wiley & Sons (5a edición, 1988], gue es preferiblemente estaño. Preferiblemente, el catalizador comprende una zeolita MTW esencialmente libre de mordenita, preferiblemente con una proporción de sílice contra alúmina de menos de 45, a condiciones de isomerización, para obtener un producto gue tiene un mayor contenido de xileno respecto al de la carga de alimentación.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN Las cargas de alimentación al proceso de isomerización de aromáticos de la presente invención comprenden hidrocarburos alguiloaromaticos isomerizables con la fórmula general C6H(6-n)Rn, donde n es un entero de entre 2 y 5, y R es CH3, C2H5, C3H7 o C4H9, en cualguier combinación e incluyendo los isómeros de éstos. Los hidrocarburos alguiloaromáticos adecuados incluyen, por ejemplo, pero sin limitar la invención, orto-xilenos, meta-xilenos, paraxilenos, etilbencenos, etiltoluenos, tri-metilbencenos, di-etilbencenos, tri-etilbencenos, metilpropilbencenos, etilpropilbencenos, di-isopropilbencenos y mezclas de éstos. Una aplicación particularmente preferida del sistema catalizador de la presente invención es la isomerización de una mezcla aromática C8 gue contiene etilbenceno y xileno. Generalmente la mezcla tendrá un contenido de etilbenceno de entre 1 y 50% del peso, un contenido de ortoxileno de 0 y 35% del peso, un contenido de meta-xileno de 20 y 95% del peso, y un contenido de para-xileno entre 0 y 30% del peso. Los aromáticos Cs antes mencionados son una mezcla fuera de eguilibrio, es decir, está presente cuando menos un isómero aromático C8 en una concentración gue difiere esencialmente de la concentración en eguilibrio a condiciones de isomerización. Generalmente, la mezcla gue no está en eguilibrio se prepara para extraer para-, orto- y meta-xilenos de una mezcla aromática Cs nueva obtenida de un proceso de producción de aromáticos. Los hidrocarburos alguiloaromáticos pueden utilizarse en la presente invención tal y como se hallan en fracciones apropiadas de diversas corrientes de refinerías petrolíferas, es decir, como ciertas fracciones en el rango de ebullición obtenidas mediante la fraccionación selectiva y destilación de hidrocarburos catalíticamente fisurados o reformados. La concentración de hidrocarburos aromáticos isomerizables es opcional; el proceso de la presente invención permite la isomerización de corrientes gue contienen alguiloaromáticos co o un reformado catalítico, con o sin la subsiguiente extracción de aromáticos, para producir isómeros de xileno específicos, y particularmente para producir para-xileno. Una corriente de aromáticos Cs hacia el presente proceso puede contener hidrocarburos no aromáticos, es decir naftenos y parafinas en una cantidad de hasta el 30% del peso. Preferiblemente, los hidrocarburos isomerizables contienen esencialmente aromáticos, para asegurar productos puros provenientes del proceso de recuperación corriente abajo. Además, se puede suministrar una corriente de aromáticos C8 rica en etilbenceno indeseable de forma gue pueda convertirse a xilenos u otros compuestos no C8, con el fin de concentrar adicionalmente las especies de xileno deseadas.

De conformidad con el proceso de la presente invención, se pone una mezcla de alimentación de hidrocarburos alguiloaromáticos, preferiblemente mezclados con hidrógeno, en contacto con un catalizador del tipo gue se describirá posteriormente, en una zona de isomerización de hidrocarburos alguiloaromáticos. Se puede efectuar este contacto utilizando el catalizador en un sistema de lecho fijo, un sistema de lecho móvil, un sistema de lecho fluidizado o en una operación en lotes. En vista del peligro de pérdida por desgaste de valioso catalizador, y debido a una operación más simple, se prefiere utilizar un sistema de lecho fijo. En este sistema, se precalienta un gas rico en hidrógeno y la mezcla de alimentación mediante un dispositivo de calentamiento adecuado hasta la temperatura de reacción deseada, y luego se pasa a una zona de isomerización gue contiene un lecho fijo de catalizador. La zona de conversión puede ser uno o más reactores separados con dispositivos adecuados entre éstos, para asegurar gue se mantenga la temperatura deseada de isomerización a la entrada de cada zona. Se pueden poner los reactivos en contacto con el lecho catalizador, ya sea en flujo ascendente, descendente o radial, y los reactivos pueden estar en fase líguida, en fase mixta líguido-vapor, o fase de vapor, al ponerse en contacto con el catalizador. La mezcla de alimentación alguiloaromática, preferiblemente una mezcla de aromático Cs fuera de eguilibrio, se pone en contacto con el catalizador de isomerización a condiciones adecuadas de isomerización de alguiloaromáticos . Estas condiciones comprenden una temperatura de entre o y 600°C o más, y preferiblemente en el rango de entre 300 y 500°C. La presión absoluta es generalmente de entre 1 a 100 atmósferas, preferiblemente menos de 50 atmósferas. La zona de isomerización contiene suficiente catalizador para proporcionar una velocidad espacial líguida horaria respecto la mezcla de alimentación de hidrocarburos de entre 0.1 a 30 h_1, y preferiblemente 0.5 a 10 h_1. Óptimamente, la mezcla de alimentación de hidrocarburos se hace reaccionar en una mezcla con hidrógeno a una proporción molar de hidrógeno/hidrocarburo de entre 0.5:1 y 25:1 o más. Pueden estar presentes otros diluyentes inertes como nitrógeno, argón e hidrocarburos ligeros. La reacción procede mediante el mecanismo, descrito anteriormente, de isomerizar xilenos mientras gue se hace reaccionar etilbenceno para formar una mezcla de xileno mediante conversión a, y reconversión de, naftenos. De este modo se aumenta el rendimiento de xilenos en el producto, formando xilenos a partir de etilbenceno. De este modo, la pérdida de aromáticos Cs mediante la reacción es baja: típicamente menos de 4% del peso por paso de aromáticos Cs en la alimentación al reactor, preferiblemente no más de 3.5% del peso y más preferiblemente menos del 3% del peso. El esguema .particular utilizado para recuperar un producto isomerizado del efluente de los reactores de la zona de isomerización no se considera como crítico para la presente invención, y se puede utilizar cualguier sistema efectivo de recuperación conocido en la técnica. Típicamente, se fracciona el producto líguido para eliminar productos secundarios ligeros o pesados para obtener el producto isomerizado. Los productos secundarios pesados incluyen compuestos A?0 como dimetiletilbenceno. En algunas instancias, se puede recuperar ciertas especies de productos como orto-xileno o dimetiletilbenceno del producto isomerizado mediante fraccionación selectiva. Generalmente se procesa el producto de la isomerización de aromático Cs para recuperar selectivamente el isómero para-xileno, opcionalmente por cristalización. Se prefiere la adsorción selectiva utilizando aluminosilicatos cristalinos de conformidad con la patente de EE.UU. 3,201,491. Los perfeccionamientos y alternativas en el proceso de recuperación de adsorción preferido se describen en las patentes de EE.UU. 3,626,020, 3,696,107, 4 039,599, 4,184,943, 4,381,419 y 4,402,832, incorporadas a la presente por referencia. Un componente esencial del catalizador de la presente invención es cuando menos un filtro molecular zeolítico de tipo MTW, también caracterizado como "ZSM-12 bajo en sílice" y definido en la presente invención para incluir filtros moleculares con una proporción de sílice contra alúmina de menos de 45, preferiblemente de 20 a 40. Preferiblemente, la zeolita de tipo MTW está esencialmente libre de mordenita, gue se define en la presente como un componente MTW gue contiene menos de 20% del peso de impurezas de mordenita, preferiblemente menos de 10% del peso, y más preferiblemente menos del 5% del peso de mordenita, gue es aproximadamente el nivel inferior de detectabilidad utilizando la mayoría de los métodos de caracterización en la técnica, como cristalografía por difracción de rayos X. Los solicitantes descubrieron sorprendentemente gue una propiedad nueva y única en su tipo de zeolita de tipo MTW es gue cuando se reduce la proporción de sílice contra alúmina, y se evita la fase concomitante de mordenita en condiciones bajas en sílice, se produce un compuesto catalizador con excelentes propiedades para bajas pérdidas de anillos aromáticos al convertir etilbenceno a para-xileno bajo mínimas condiciones de benceno. La preparación de zeolitas de tipo MTW cristalizando una mezcla gue comprende una fuente de alúmina, una fuente de sílice y un agente templador, utiliza métodos bien conocidos en la técnica. Particularmente, la patente de EE.UU. 3,832,449 describe una zeolita de tipo MTW gue utiliza cationes de tetraalguilamonio. Las patentes de EE.UU. 4,452,769 y 4,537,758 utilizan un catión de metiltrietilamonio para preparar una zeolita de tipo MTW altamente silícea. La patente de EE.UU. 6,652,832 utiliza un catión de N,N-dimetilhexametileneimina como templador, para producir una zeolita de tipo MTW con baja proporción de sílice contra alúmina, y sin impurezas MFI. Preferiblemente se utilizan cristales de alta pureza como núcleos para lotes subsiguientes. La zeolita de tipo MTW está preferiblemente compuesta con un aglutinante para una conveniente formación de partículas catalizadoras. La proporción de zeolita en éste es de 1 a 90% del peso, y preferiblemente 2 a 20% del peso, donde el resto es distinto de los metales, y los demás componentes discutidos en la presente son el componente aglutinante. Como se mencionó previamente, generalmente se utilizará la zeolita en combinación con un aglutinante de óxido inorgánico refractario. El aglutinante debe ser un soporte adsortivo y poroso gue posee un área de superficie de entre 25 a 500 m2/g. Se pretende incluir en el alcance de la presente invención materiales aglutinantes gue se han utilizado tradicionalmente en catalizadores de conversión de hidrocarburos como: (1) óxidos inorgánicos refractarios como alúmina, titania, circonia, cromia, óxido de zinc, magnesia, cromía-alúmina, alúmina-boria, sílice-circonia, fósforo-alúmina, etcétera; (2) cerámicas, porcelana, bauxita; (3) sílice o gel de sílice, carburo de sílice, arcillas y silicatos, incluyendo las de preparación sintética y de ocurrencia natural, gue pueden o no tratarse con ácido, por ejemplo arcilla de atapulgita, tierra diatomácea, tierra de Fuller, caolín, kieselguhr, etcétera; (4) aluminosilicatos zeolíticos cristalinos, ya sea de ocurrencia natural o preparados sintéticamente, como FAU, MEL, MFI, MOR, MTW (Comisión IUPAC para la nomenclatura de zeolitas), en forma hidrogenada o en una forma intercambiada con cationes metálicos; (5) espinelas como MgAl204, FeAl204, ZnAl204, CaAl20 , y otros compuestos similares gue poseen la fórmula MOAI2O3, donde M es un metal con valencia 2; (6) combinaciones de materiales de uno o más de estos grupos. Un óxido inorgánico refractario preferido para utilizarse en la presente invención es alúmina. Los materiales adecuados de alúmina son alúminas cristalinas conocidas como gamma-, eta-, y theta-alúmina, donde las gamma- o eta-alúmina dan los mejores resultados. Una forma para el compuesto catalizador es un extrudato. El ya conocido método de extrusión generalmente implica mezclar el filtro molecular opcionalmente con el aglutinante y un agente peptizante adecuado para formar una masa homogénea o pasta espesa con el contenido de humedad correcto, para permitir la formación de extrudatos con integridad aceptable para resistir la calcinación directa. Se determina la extrudabilidad a partir de un análisis del contenido de humedad de la masa, donde se prefiere un contenido de humedad en el rango de entre 30 a 50% del peso. Luego se extruye la masa a través de un dado con múltiples perforaciones, y se corta el extrudato en forma de fideos para formar partículas de conformidad con técnicas bien conocidas en la técnica. Es posible una multitud de diferentes formas de extrudatos, incluyendo, aungue sin limitación, cilindros, tréboles, mancuernillas y polilobatos simétricos y asimétricos. También está dentro del alcance de la presente invención gue los extrudatos puedan formarse a cualguier forma deseada, como esferas, mediante marumerización o cualguier otra forma conocida en la técnica. Una forma alternativa del material compuesto es una esfera de fabricación continua mediante el método de goteo de aceite ya conocido. La preparación de esferas unidas con alúmina generalmente implica poner una mezcla de filtro molecular, sol de alúmina y agente gelificante en un baño de aceite mantenido a temperaturas elevadas. Alternativamente, se puede efectuar la gelificación de un hidrosol de sílice utilizando el método de goteo de aceite. Un método para gelificar esta mezcla implica combinar un agente gelificante con una mezcla, y luego dispersar la mezcla combinada resultante en un baño o torre de aceite calentado a temperaturas elevadas hasta güe ocurra la gelificación, con la consiguiente formación de partículas esferoidales. Los agentes gelificantes gue pueden utilizarse en este proceso son tetraamina de hexametileno, urea o mezclas de éstos. Los agentes gelificantes liberan amoniaco a las temperaturas elevadas, lo gue fija o convierte las esferas de hidrosol en esferas de hidrogel. Luego se extraen continuamente las esferas del baño de aceite, y típicamente se someten a tratamientos específicos de curado en aceite y una solución de amoniaco, para mejorar sus características físicas. Preferiblemente, luego se lavan los compuestos resultantes y se secan a una temperatura relativamente baja de entre 50 y 200°C, y se someten a un procedimiento de calcinación a una temperatura de entre 450 y 700°C durante un período de 1 a 20 horas. Los catalizadores de la presente invención también comprenden un metal del grupo de platino, incluyendo uno o más de entre platino, paladio, rodio, rutenio, osmio e iridio. El metal preferido del grupo de platino es platino. El componente de metal del grupo de platino puede existir en el compuesto catalizador final como un compuesto como óxido, sulfuro, haluro, oxisulfuro, etcétera, o como metal elemental o en combinación con uno o más ingredientes del compuesto catalizador. Se piensa gue se obtienen los mejores resultados cuando esencialmente todo el componente de metal del grupo de platino existe en estado reducido. Este componente puede estar presente en el compuesto catalizador final en cualguier cantidad gue sea catalíticamente efectiva; el metal del grupo de platino generalmente comprende de 0.1 a 2% del peso del catalizador final, calculado con una base elemental. Se obtienen excelentes resultados cuando el catalizador contiene de 0.05 al 1% del peso del platino. El componente del metal del grupo de platino puede incorporarse al material compuesto catalizador de cualguier forma adecuada. Un método para preparar el catalizador implica la utilización de un compuesto soluble en agua y desdoblable de un metal del grupo de platino, para impregnar el material compuesto filtro calcinado/aglutinante. Alternativamente, se puede añadir un compuesto de metal del grupo de platino al momento de elaborar el material compuesto filtro/aglutinante. Los complejos de metales de grupos de platino gue pueden utilizarse para impregnar soluciones, co-extruirse con el filtro y el aglutinante, o ácido cloroplatínico, ácido cloropaládico, cloroplatinato de amoniaco, ácido bromoplatínico, tricloruro de platino, tetracloruro de platino hidratado, bicloruro de diclorocarbonilo de platino, cloruro de tetramina platínica, dinitrodiamino platino, tetranitroplatinato de sodio (II) , cloruro de paladio, nitrato de paladio, sulfato de paladio, hidróxido de diaminopaladio (II), cloruro de tetraminapaladio (II), y similares.

Otro ingrediente esencial del catalizador de la presente invención es un componente metálico del grupo IVA (IUPAC 14). De los metales del grupo IVA (IUPAC 14), se prefieren estaño y germanio, y especialmente estaño. Este componente puede estar presente como metal elemental, como compuesto guímico como óxido, sulfuro, haluro, oxicioruro, etcétera, o como una combinación física o guímica, con el material de vehículo poroso y otros componentes del catalizador. Preferiblemente, existe una porción substancial de metal del grupo IVA (IUPAC 14) en el catalizador terminado, en un estado de oxidación superior al del metal elemental. El componente metálico del grupo IVA (IUPAC 14) se utiliza óptimamente en cantidad suficiente para producir un catalizador final gue contiene de 0.01 a 5% del peso de metal, calculado en base elemental, y se obtienen los mejores resultados a un nivel de entre 0.1 y 2% del peso de metal. Otro ingrediente esencial del catalizador de la presente invención es un componente metálico del grupo IVA (IUPAC 14). De los metales del grupo IVA (IUPAC 14), se prefieren germanio y estaño, y se prefiere especialmente el estaño. Este componente puede estar presente como metal elemental, como compuesto guímico como óxido, sulfuro, haluro, oxicioruro, etcétera, o como una combinación física o guímica con el material de vehículo poroso y otros componentes del catalizador. Preferiblemente, una porción substancial del metal del grupo IVA (IUPAC 14) existe en el catalizador terminado en un estado de oxidación por encima del metal elemental . El componente de metal del grupo IVA (IUPAC 14) se utiliza opcionalmente en una cantidad suficiente para producir un catalizador final gue contiene de 0.01 a 5% del peso de metal, calculado en base elemental, donde los mejores resultados se obtienen en un nivel de entre 0.1 y 2% del peso del metal. Se puede incorporar el componente del grupo IVA (IUPAC 14) en el metal catalizador de cualguier forma adecuada para obtener una dispersión homogénea, como co-precipitación con el material vehículo poroso, intercambio de iones con el material vehículo o por impregnación del material vehículo en cualguier etapa de la preparación. Un método de incorporar el componente de metal del grupo IVA (IUPAC 14) al material compuesto catalizador implica la utilización de un compuesto soluble y desdoblable de un metal del grupo IVA (IUPAC 14), para impregnar y dispersar el metal en todo el material vehículo poroso. El componente de metal del grupo IVA (IUPAC 14) puede impregnarse antes de, simultáneamente con, o después de añadir los otros componentes al material vehículo. Por consiguiente, se puede añadir el componente de metal del grupo IVA (IUPAC 14) al material vehículo mezclando este último en una solución acuosa de sal metálica adecuada o compuesto soluble como bromuro de estaño, cloruro de estaño, cloruro esténico, cloruro estámico pentahidratado, óxido de germanio, tetracloruro de germanio; o nitrato de plomo, acetato de plomo, clorato de plomo y compuestos similares. La utilización de compuestos clorados de metal del grupo IVA (IUPAC 14) como cloruro de estaño, tetracloruro de germanio o clorato de plomo es particularmente preferible, puesto gue facilita la incorporación del componente metálico, y cuando menos una cantidad menor del componente halógeno preferido en un solo paso. Al combinarse con cloruro de hidrógeno durante el paso de peptización de alúmina, especialmente preferido gue se describió anteriormente, se obtiene una dispersión homogénea del componente metálico del grupo IVA (IUPAC 14) de conformidad con la presente invención. En un método alternativo, se incorporan compuestos orgánicos de metales como cloruro de trimetilestaño, y bicloruro de dimetilestaño en el catalizador durante la peptización del aglutinante de óxido inorgánico, y más preferiblemente durante la peptización de alúmina con cloruro de hidrogeno o ácido nítrico. Está dentro del alcance de la presente invención gue los compuestos catalizadores puedan contener también otros componentes metálicos tradicionales. Estos modificadores metálicos pueden incluir renio, cobalto, níguel, indio, galio, zinc, uranio, disprosio, talio y mezclas de éstos. Se pueden integrar cantidades catalíticamente efectivas de estos modificadores metálicos a los catalizadores mediante cualguier medio conocido en la técnica, para efectuar una distribución homogénea o estratificada. Los catalizadores de la presente invención pueden contener un componente halógeno, gue comprende flúor, cloro, bromo o yodo, o mezclas de éstos, donde se prefiere especialmente el cloro. Sin embargo, preferiblemente el catalizador no contiene halógenos añadidos además de los asociados con otros componentes catalizadores. Se seca el compuesto catalizador a una temperatura de entre 1000 y 320°C durante un período de entre 2 y 24 horas o más y, generalmente, se calcina a una temperatura de entre 400 y 600°C en una atmósfera de aire, durante un período de entre 0.1 y 10 horas hasta gue los compuestos metálicos presentes se convierten esencialmente en la forma oxidada. Si se desea, se puede ajustar el componente halógeno opcional incluyendo en la atmósfera de aire un compuesto halógeno o gue contenga halógeno. Óptimamente, se someten los compuestos calcinados resultantes a un paso de reducción esencialmente sin agua, para asegurar una dispersión uniforme y finamente dividida de los componentes metálicos opcionales. Opcionalmente, se puede efectuar la reducción en el eguipo de proceso de la presente invención. Preferiblemente se utiliza hidrógeno esencialmente puro y seco (es decir, menos de 20 vol. ppm H20) como el agente reductor en este paso. El agente reductor se pone en contacto con el catalizador a condiciones gue incluyen una temperatura de entre 200 y 650°C durante un período de entre 0.5 y 10 horas, efectivos para reducir esencialmente todo el componente del metal del grupo VIII al estado metálico. En algunos casos, el compuesto catalizador reducido resultante también puede someterse benéficamente a presulfurización mediante un método conocido en la técnica, como con H2S limpio a temperatura ambiente, para incorporarse al material compuesto catalizador con 0.05 a 1.0% del peso de azufre, calculado en base elemental. EJEMPLOS Se presentan los siguientes ejemplos únicamente para ilustrar ciertos aspectos específicos de la presente invención, y no deberán interpretarse como una limitación para el alcance de la presente como se indica en las reivindicaciones. Dentro del espíritu de la presente invención existen muchas otras variaciones posibles, como lo podrán reconocer los conocedores de la técnica. Ejemplo I Se prepararon muestras de catalizadores gue comprendían zeolitas para una prueba comparativa de planta piloto. Primero se preparó un catalizador A para representar un catalizador de la técnica anterior, para utilizarse en un proceso de isomerización de etilbenceno a para-xileno con una mínima formación de benceno. El catalizador A contenía silicoaluminofosfato SM-3 preparado de conformidad con las revelaciones de la patente de EE.UU. 4,943,424, y tenía características como las gue se revelan en la patente "424. Siguiendo las revelaciones se la patente de EE.UU. 5,898,090, se mezcló catalizador A con alúmina y cloruro de tetramina platínica a un nivel de platino de 0.4% del peso en base elemental. El material compuesto comprendió 60% del peso de SM-3 y 40% del peso de alúmina, y cuando se calcinó y redujo el catalizador, se marco el producto como catalizador A. Ejemplo II Se prepararon catalizadores gue contenían zeolita de tipo MTW preparadas de conformidad con la patente de EE.UU. 4,452,769, pero logrando diversas cantidades de impurezas de mordenita. Se añadió a una solución de 0. 4 gramos de hidróxido de sodio en 9 gramos de agua destilada 0.078 g de hidróxido de aluminio hidratado, y se agitó hasta disolverlo. Se preparó una segunda solución de 1.96 gramos de haluro de metiltrietilamonio (MTEA-C1; nótese gue aguí se utilizó la forma clorada en vez de la forma de bromuro) en 9 gramos de agua destilada, y se agitó hasta disolverlo. Luego se agitaron juntas ambas soluciones hasta homogeneizarlas. A continuación se añadieron 3 gramos de sílice precipitado, y luego se agitaron durante una hora a temperatura ambiente y se sellaron en un autoclave revestido con teflón durante 8 días a 150°C. Se recuperó zeolita tipo MTW luego de enfriar, filtrar y lavar con agua destilada. Luego del secado se obtuvo un producto de 5Na20:1.25Al203:50Si02:1000H20:10 (MTEA-Cl) con un BET 454 m2/g. El análisis por difracción de rayos X indicó gue el producto fue un 100% del peso de zeolita tipo MTW. Para formar' el catalizador b, se preparó un material compuesto de 10% del peso con 90% del peso de alúmina para formar partículas catalizadoras de forma extruida. Luego se impregnaron con metal las partículas utilizando una solución de ácido cloroplatínico. Al terminar la impregnación, el catalizador fue secado, oxidado, reducido y sulfurado para producir un catalizador gue contenía 0.3% del peso de platino y 0.1% del peso de azufre. El catalizador terminado fue etiguetado como catalizador B. Ejemplo III Se evaluó la isomerización de etilbenceno a para-xileno de los catalizadores A y B, utilizando un reactor de flujo de planta piloto gue procesaba una mezcla aromática Cs fuera de eguilibrio con la siguiente composición apropiada en % del peso: Tolueno 0.2 No aromático C8 8.3 Etilbenceno 26.8 Para-xileno 0.9 Meta-xileno 42.4 Orto-xileno 21.0 Cg+ no aromáticos 0.4 Se puso esta mezcla en contacto con un catalizador a una presión de 620 kPa, una velocidad líguida horaria de 3, y una proporción molar hidrógeno/hidrocarburo de 4. Se ajustó la temperatura del reactor para efectuar un nivel de conversión favorable. La conversión se expresa como la desaparición por paso de etilbenceno, y la pérdida de anillos aromáticos C8 es debida principalmente a benceno y tolueno, y se producen cantidades menores de gases ligeros. Los resultados fueron los siguientes: Catalizador A B Temperatura C 386 371 p-xileno/xilenos 22 . 5 22 . 3 Conversión EB, % del peso 31 38 Rendimiento de benceno, % del peso 0. 25 0. 10 Pérdida de anillos C8 2 . 5 2 . 5 Por consiguiente, el catalizador B mostró una mejor conversión de etilbenceno, reduciendo la producción de benceno indeseable en comparación al catalizador A de la técnica anterior. Nótese gue la "pérdida de anillo C8" está en porcentaje molar definido como "(1-nafteno C8 y aromáticos en el producto) / (nafteño Cs y aromáticos en la alimentación) ) *100", gue representan material gue debe circularse a otra unidad en un complejo de aromáticos. Esta circulación es costosa, y una baja cantidad de pérdida de anillo C8 es una característica favorable del catalizador de la presente invención. Ejemplo IV Similarmente-, se prepararon lotes adicionales de zeolita de tipo MTW de conformidad con el procedimiento descrito en el Ejemplo II anterior. Sin embargo, y debido a variaciones en el agitado y los núcleos de cristales, así como otros efectos no homogéneos en los recipientes utilizados, se descubrió gue los iotes resultantes tenían diversas cantidades de impurezas con una proporción de sílice contra alúmina de 34. Se determinó gue las impurezas eran de la zeolita de tipo mordenita utilizando métodos de difracción de rayos X. Para comprender el efecto de la impureza, se obtuvieron varias muestras y se formaron catalizadores con éstas. Se preparó el catalizador C con el mismo material gue el catalizador B, con 100% del peso de MTW. Se preparó el catalizador D con un material compuesto zeolítico gue comprendía 90% del peso de MTW y 10% del peso de mordenita. Se preparó catalizador E con un material compuesto zeolítico gue comprendía 80% del peso de MTW y 20% del peso de mordenita. Finalmente, se preparó catalizador F con un material compuesto zeolítico gue comprendía 50% del peso de MTW y 50% del peso de mordenita para ilustrar un catalizador con impurezas de mordenita substanciales y por consiguiente no se consideró como un catalizador dentro del alcance de la presente invención. Con los catalizadores C a F se formaron partículas extruidas utilizando el 5% del peso del material compuesto zeolítico arriba, 95% del peso de aglutinante de alúmina. Luego se impregnaron las partículas con metal utilizando una solución de ácido cloroplatínico. Al terminar la impregnación, los catalizadores fueron secados, oxidados, reducidos y sulfurados para producir catalizadores gue contenían 0,3% del peso de platino y 0.1% del peso de azufre. Los catalizadores terminados fueron etiguetados, respectivamente, como catalizadores C a F. Ejemplo V Se evaluó la pérdida de anillos aromáticos C8 de los catalizadores C a F utilizando un reactor de flujo de planta piloto, gue procesaron una alimentación de aromáticos Cs fuera de eguilibrio, con la siguiente composición aproximada en % del peso: No aromático C8 7 Etilbenceno 16 Para-xileno <1 Meta-xileno 52 Orto-xileno 25 Se puso esta alimentación en contacto con un catalizador a una presión de 620 kPa, una velocidad espacial líguida horaria de 4, y una proporción molar de hidrógeno/hidrocarburo de 4. Se ajustó la temperatura del reactor a entre 370 y 375°C para efectuar un nivel de conversión favorable de etilbenceno. Los resultados fueron los siguientes: Catalizador C D E F p-xileno/xilenos 22.3 22.3 22.3 22.3 Pérdida de anillo C8 2.6 3.3 3.6 5.4 Por consiguiente, el catalizador C mostró una mínima pérdida de anillos, y los catalizadores D a F ilustran gue la pérdida de anillos en porcentaje molar aumentó con el nivel de impurezas de mordeníta. Esta circulación es costosa, y una baja pérdida de anillo Cs es una característica favorable de los catalizadores de la presente invención gue contienen una zeolita de tipo MTW esencialmente libre de impurezas de mordenita. Ejemplo VI Se preparó el catalizador G para ilustrar un catalizador bimetálico de la presente invención. Se preparó el catalizador G con el mismo material zeolítico del catalizador B, 100% del peso de zeolita de tipo MTW, y se formó en partículas extruidas utilizando 5% del peso del material zeolítico y 95% del peso de aglutinante de alúmina. Luego se impregnaron las partículas con metal utilizando una primera solución acuosa de cloruro de estaño en un recipiente de impregnación por evaporación y laminación en frío durante una hora, y luego se secaron al vapor. Se calcinó la base impregnada con estaño a 550°C en aire durante 2 horas. Luego se realizó una segunda impregnación acuosa de platino con ácido cloroplatínico, y similarmente se laminó en frío durante una hora y se secó al vapor. Luego se oxidó el catalizador y se redujo, para producir un catalizador terminado gue contenía 0.3% del peso de platino 0.1% del peso de estaño, gue se marcó como catalizador G. Ejemplo VII Se evaluó la estabilidad en isomerización de etilbenceno . a para-xileno de los catalizadores B y G, utilizando un reactor de flujo de planta piloto gue procesaba una mezcla aromática Cs fuera de eguilibrio con la misma composición aproximada gue el Ejemplo III anterior. Se puso esta alimentación en contacto con un catalizador a una presión de 690 kPa, una velocidad espacial horaria ponderada de 9.5, y una proporción molar hidrógeno/hidrocarburo de 4. Se fijó la temperatura del reactor a 385°C, y se permitió gue la conversión declinara con el tiempo. Los resultados demostraron gue el catalizador G tenía una conversión inicial de menos del 5% del peso de etilbenceno en comparación con el catalizador B, pero el catalizador G tenía un índice de desactivación de sólo dos terceras partes del catalizador B. Se determinó el índice de desactivación con base en el índice de declinación de conversión de etilbenceno, respecto al tiempo bajo las condiciones de prueba anteriormente descritas . Cuando se realizó una segunda prueba comparativa a las mismas condiciones anteriormente descritas, excepto en gue se utilizó una velocidad espacial horaria ponderada de 3, la conversión de etilbenceno del catalizador G excedió el funcionamiento del catalizador B luego de 130 horas en la corriente. Por consiguiente, el catalizador G mostró gue la estabilidad superior, en términos de una menor desactivación, proporciona un valor a largo plazo para la isomerización de etilbenceno a xilenos, y gue se producen mayores rendimientos cuando se promedia la conversión durante un lapso prolongado. Además, cabe hacerse notar gue el funcionamiento del catalizador en términos de pérdida de anillo C8 fue eguivalente entre el catalizador B y el catalizador G.

Claims (9)

1. REIVINDICACIONES 1. Un catalizador para la isomerización estable de etilbenceno a xilenos, con una mínima pérdida de anillo C8, donde el catalizador comprende 0.1 a 2% del peso de un componente del grupo de platino calculado en base elemental, 1 a 90% del peso de un componente de zeolita de tipo MTW esencialmente libre de mordenita con una proporción molar de sílice contra alúmina de 45 o menos, y un componente aglutinante de óxido inorgánico.
2. 2. El catalizador de la reivindicación 1, gue además comprende 0.01 de 5% del peso de un componente del grupo IVA (IUPAC 14), calculado en una base elemental.
3. 3. El catalizador de la reivindicación 2, en donde el componente del grupo IVA (IUPAC 14) es estaño.
4. 4. El catalizador de las reivindicaciones 1 o 2, gue además comprenden de 0.05 de 1.0% del peso de azufre.
5. 5. El catalizador de las reivindicaciones 1 o 2, en donde el componente de zeolita de tipo MTW está presente en una cantidad de entre 2% del peso a 20% del peso.
6. 6. El catalizador de las reivindicaciones 1 o 2, en donde el componente de zeolita de tipo MTW tiene una proporción de sílice contra alúmina de entre 20 y 40.
7. 7. El catalizador de las reivindicaciones 1 o 2, en donde el componente de aglutinantes de óxido inorgánico comprende uno o más de entre alúmina y sílice.
8. 8. El catalizador de las reivindicaciones 1 o 2, en donde el componente de zeolita de tipo MTW comprende cuando más un 20% del peso de mordenita.
9. 9. Un proceso para la isomerización de una mezcla de alimentación de xilenos y etilbenceno, gue comprende poner la mezcla de alimentación, en presencia de hidrógeno en una zona de isomerización en contacto con el catalizador de las reivindicaciones 1 o 2 a condiciones de isomerización, gue comprende una temperatura de entre 300 y 500 OC, una presión de entre 1 a 50 atmósferas, una velocidad espacial líquida horaria de entre 0.5 y 10 hr"1 y una proporción molar de hidrógeno contra hidrocarburos de entre 0.5:1 y 25:1, para obtener un producto isomerizado gue comprende una mayor proporción de xilenos gue en la mezcla de alimentación, con una pérdida de anillos aromáticos C8 respecto a la mezcla de alimentación de no más de 4% molar.