MOLDES RECUBIERTOS CON ANTIESTATICO Y PROCESO PARA SU PRODUCCIÓN Campo de la Invención La invención se relaciona con un proceso adicional para producir moldes plásticos provistos con conductividad eléctrica, para los moldes de plástico provistos con conductividad eléctrica y su utilización. Tecnología Anterior EP 0 514 557 Bl describe una solución de recubrimiento para formar un recubrimiento conductivo y transparente, compuesto de partículas conductivas pulverulentas, por ejemplo, basado . en. óxido' de metal, por ejemplo, óxido de estaño en una matriz compuesta de un sistema de sílice-polímero-laca curable con calor. Los sustratos recubiertos, por ejemplo, superficies' cerámicas, que tienen capas de laca con grosores en el rango de, a manera de ejemplo, 500.a 7000 Á (Ángstrom,
• 10~10m) . Se pone énfasis en la ventaja de utilizar productos en los que las partículas conductivas están presentes, predominantemente en la forma de partículas individuales, sustancial o completamente libres de agregados. Los sistemas de sílice-polímero-laca no son en lo absoluto adecuados para el recubrimiento de muchos sustratos plásticos debido a que tienen que curarse a temperaturas muy altas, y generalmente son muy frágiles, con mala adhesión. EP-A 0 911 859 describe estructuras transparentes conductivas eléctricamente compuestas de un sustrato transparente, un recubrimiento conductivo eléctricamente transparente y otro recubrimiento transparente. Las partículas conductivas eléctricamente utilizadas en una matriz aglutinante comprenden granos de oro o plata recubierta con platino cuyo tamaño es de 1 a 100 nm. En ejemplos comparativos, se hace uso, entre otras cosas, de partículas compuestas de óxido de estaño indio (ITO) en un sistema de siloxano-laca curable con calor. • . •
DE 101 - 29 374 describe un proceso para producir moldes de plástico con un recubrimiento conductivo eléctricamente, a través de recubrir, 'un molde en un lado con un sistema de laca, compuesto de a) un aglutinante, b) donde sea correcto, un solvente, c) donde sea correctos, otros aditivos usuales en los sistemas de laca y d) de 10 a 300 partes por peso (basadas en un componente a) ) de un polvo de óxido de metal conductivo con un tamaño de partícula mediano desde 5 hasta 130 nm de una manera conocida por sí misma y, antes del curado de la capa de laca, se trata o cura el molde de tal manera que la concentración de partículas de óxido de metal en esa mitad de la capa de laca orientada hacia la interfaz con el aire se incrementa de tal manera que el lugar de por lo menos 65% de as partículas se encuentra dentro de esta mitad de la capa de laca, y después se cura la capa de laca o se permita que cure. Objetivo Un objetivo fue el de proveer un proceso adicional que produce moldes compuestos de plástico con un recubrimiento conductivo eléctricamente y en el que se logran buenas conductividades aún con menos de las cantidades usuales de óxido de metal . .Los óxidos de metal conductivo eléctricamente, por ejemplo, óxido de -estaño indio (ITO) , pueden utilizarse en forma pulverulenta en sistema se laca que pueden utilizarse para producir recubrimientos conductivos eléctricamente sobre moldes de cualquier tipo. Una desventaja comercial es el alto precio de los óxidos de metal conductivo eléctricamente, siendo el resultado que los recubrimientos de este tipo pueden suministrarse solamente con productos de precios muy altos. El alto precio, a manera de ejemplo, de los polvos óxido de estaño indio (ITO) es el resultado, entre otras cosas, desde el proceso de preparación sólido-gel complicado que abarca un número muy alto de operaciones complicadas. Una intención adicional fue la de evitar el paso necesario en DE 101 29 374 que comprende de curar los moldes de plástico previamente recubiertos, la razón es que los moldes de plástico en esa etapa son muy susceptibles al daño mecánico. Una intención adicional fue la de encontrar las maneras para reemplazar el ITO muy caro por productos inferiores en precio sin incapacitar sustancialmente la funcionalidad del recubrimiento, como la conductividad eléctrica o la resistencia a raspaduras. Otro objetivo consistió en desarrollar un sistema de laca en el que es posible incorporar el contenido máximo de óxidos de metal-conductivo y de nanopartículas sin incrementar- la viscosidad en una medida en la que el procesamiento del sistema de laca se vuelva imposible. Logro del objetivo El objetivo se logra a manera de un proceso para producir moldes de plástico, a través de recubrir un molde de una manera conocida en uno, dos o más lados con un sistema de laca, el sistema de laca está compuesto de: a) un aglutinador o una mezcla de aglutinadores b) opcionalmente un solvente o una mezcla de solvente y c) opcionalmente otros aditivos usuales en los sistemas de laca, y d) un espesante, o una mezcla de espesantes e) de 5 a 500 partes por peso, (basadas en el componente a) ) , de un óxido de metal conductivo o si no de sólidos de óxidos de metal con un tamaño de partícula primaria mediana de 1 a 80 nm y un grado de porcentaje de agregación de 0.01 a 99%, el significado del término grado de agregación es, la extensión del porcentaje declarado, las partículas primarias están compuestas de por lo menos dos partículas primarias. El grado de aglomeración se determina óptimamente al utilizar un microscopio de transmisión de electrones sobre la laca terminada. Los términos "partículas, partículas primarias o partículas individuales", "agregado" y "aglomerado" se utilizan como se define en DIN 53 206 (agosto, 1972) . f) y de 5 a 500 partes por peso, (sobre la base del componente a) ) , de nanopartículas con un tamaño de partícula primaria mediano de 2 a 100 nm. y después se cura la capa de laca, o se permite que se cure. La invención además provee moldes que pueden producirse a través de un proceso inventivo con un recubrimiento conductivo eléctricamente, y su utilización.
Trabajo con la invención El aglutinante o la mezcla de aglutinantes a) El aglutinante puede ser un aglutinante o una mezcla de aglutinantes orgánicos y orgánico mezclado/ inorgánico de secado físico o curable por calor, o químicamente o curable por radiación de lata energía.' Un aglutinante orgánico está compuesto de monómeros orgánicos, oligómeros y/o polímeros. Los ejemplos son: poli (met ) acrilatos, (co) olímeros de vinilo, resinas de epoxi, poliuretanos o resinas alcídicas, diluyentes reactivos reticulantes o no reticulantes . Se entiende por diluyentes reactivos que son monómeros de baja viscosidad que pueden copolimerizarse en la laca, y diluyentes reactivos reticulantes tienen dos o más grupos polimerizables en la molécula. Los ejemplos de diluyentes reactivos podrían ser acrilato de butilo o metacrilato de hidroxietilo, un ejemplo de un diluyente reactivo reticulante es di (met ) acrilato de hexanediol . A manera de ejemplo, un aglutinante orgánico/inorgánico mezclado puede ser: polisiloxanos, co-condensados de silanos, siliconas o copolímeros en bloque de los compuestos antes mencionados con polímeros orgánicos. Otros ejemplos son polímeros híbridos, estos se utilizan en la forma de una mezcla de sus componentes monoméricos y/u oligoméricos. Estos pueden ser combinaciones de (met) acrilatos con epóxidos o con isocianatos y sus respectivos agentes de curado. A manera de ejemplo, los monómeros adecuados son gamametacriloxipropiltrimetoxisilano (Silquest A174 NT), diacrilato de hexanediol, triacrilato de trimetilolpropano, Serpol QMA 189 (Servo Delden BV, NL) , diacrilato de glicol de dipropileno, tritetraacrilato de pentaeritritol, Bisomer PPA6E, monoacrilato de glicol de polipropileno, Sartomer 335, tetraacrilato de ditrimetilolpropano, Sartomer CD 9038, diacrilato de bisfenol etoxilatado, Sartomer CD 406, diacrilato de ciclohexanodimetanol , Sartomer SR 335, acrilato de laurilo, Sartomer • SR 285, acrilato de tetrahidrofurfurilo, Sartomer SR 339, acrilato de 2-fenoxietilo . El solvente b) Los solventes presentes que fueron apropiados en el sistema de laca pueden ser alcoholes, alcoholes de éter, o alcoholes de éster. Estos también pueden mezclarse entre sí o donde sea correcto, con otros solventes, por ejemplo, con hidrocarburos alifáticos o aromáticos o esteres. Los solventes de preferencia son alcoholes, alcoholes de éter o mezclas de éstos, mezclas de alcoholes con otros solventes, por ejemplo acetato de butilo, alcohol de diacetona y tolueno. Los aditivos c) Los aditivos usuales c) presentes, donde sea correcto en el sistema de laca pueden ser a manera de ejemplo, tintes, agentes de control de flujo, agentes humectantes, aditivos dispersantes, antioxidantes, foto-iniciadores, diluyentes reactivos, antiespumantes, desaireadores , estabilizadores de luz de amina imposibilitados estéricamente (HALS) , pigmentos o absorbentes de UV. • Entre los agentes activos de superficie se da preferencia en particular a los productos Byk 045, Byk 335, Efka 83, Tego 440, silano GF16 (Wacker) . Los absorbentes de UV de preferencia son: Norbloc 7966, Bis-DHB-A (Riedel de Haen) , CGL 104 (Ciba) , 3- (2 -benzotriazolilo) -2-hidroxi-5-ter-octilo-benzilmetacrilamida, UVA 635-L de BASF, Uvinul N35, el Tinubin grados 1130, 329 y 384. Los estabilizadores de luz de amina impedidas estéricamente utilizados de preferencia son Tinubin grados 770, 440, 144, 123, 765, 292, 268. Los aditivos utilizados comúnmente se describen a manera de ejemplo en los libros de texto como Brook, Groteklaes, Mischke "Lehrbuch der Lacktechnologie" (Libro de texto de tecnología de recubrimientos) 2a edición, Hanover, Vincentz-Verlag
1998. El Espesante o la mezcla de espesantes d) El espesante o la mezcla de espesantes utilizados pueden comprender polímeros adecuados, a manera de ejemplo, el producto PLEX® 8770 F, producido y comercializado por Rohm GmbH & Co . KG. El producto PLEX® 8770 F es un PMMA con peso molecular alto compuesto de alrededor de 75% por peso de metacrilato de metilo y alrededor de 25% por peso de acrilato de butilo. El número J de viscosidad es alrededor de 11 (determinado en cloroformo a 20 grados centígrados) . El producto se prepara por polimerización de suspensión, utilizando 2 , 2 ' -azob'is (isobutironitrilo) como iniciador. Los métodos para la polimerización por suspensión son conocidos por las personas calificadas en la tecnología. Otros espesantes adecuados son: epoxiacrilatos oligoméricos, como Ebecryl 605, Ebecryl 608, acrilatos de uretano como Ebecryl 210, Ebecryl 264, Ebecryl 284, Ebecryl 5129, Ebecryl 1290; acrilatos de silicona como Ebecryl 350 o Ebecryl 360; acrilatos de poliéster como Ebecryl 440, acrilatos de epoxi como Jágalux 3300, acrilatos de poliéster como Jágalux 1300; diacrilatos de glicol de polietileno como EM227 de IGM Resin BV, Waalwijk, NL . Los productos con el nombre Ebecryl se obtienen con UCB, Kerpen . En una forma de realización en particular, el espesante, por sí mismo puede también ser reactivo, y a manera de ejemplo, iniciar adicionalmente la reticulación a través de post-curado térmico. Esto es ventajoso particularmente cuando los sustratos, flexibles o termoplásticos están recubiertos y después de recubrirse, éstos están entonces, por ejemplo, sujetos a formación, laminación o grabado térmico. El contenido del agente reticulante puede ser, a manera de ejemplo, ajustado en la laca curada por radiación de tal manera que durante el curado UV se lleva a cabo cierto grado de reticulación inicialmente, pero solamente en la medida requerida de manera que en la termo formación la laca no se rompe alejándose ni se rompe hacia arriba ni pierde su adhesión, aún cuando se sujeta a cierto grado de fuerza de tensión o compresora. Los grupos reactivos presentes en el espesante sacan el post curado durante, a manera de ejemplo, formación térmica o grabado. Durante este proceso, la densidad de reticulación final se logra y la resistencia a rapaduras del sistema se mejora nuevamente. Los ejemplos de los espesantes reactivos son compuestos alifáticos o aromáticos que tienen grupos reactivos que pueden reaccionar entre sí, por ejemplo sobre exposición a calor. Los ejemplos de estos son grupos que contienen azufre, como grupos de mercapto y grupos de disulfuro, grupos de epoxi, grupos de amino, alcoholes, grupos ácidos, isocianatos o isocianatos, u otros sistemas no enumerados aquí, que, a través de un mecanismo doble de curado, proceden a través de un segundo paso de curado después del curado de radiación primaria. Además de que los espesantes de reticulación reactivos también es posible utilizar .los espesantes no reactivos, solos o en combinación, con los agentes reticulantes- reactivos, y la flexibilidad del recubrimiento puede . afectarse favorablemente aquí a través del uso de un espesante no reticulable. Los agentes de reticulación que pueden utilizarse son
(met ) acrilatos polif ncionales usuales, como a) (met) acrilatos disfuncionales, por ejemplo, compuestos de la fórmula general: R K i i CH2- C-C0--O- {CRz) a-OCO»C«CHa donde R es hidrógeno o metilo y n es un número entero positivo entre 3 y 20, por ejemplo, di (met ) acrilato de propanediol, de butanediol, de hexanediol, de octanediol, de nonanediol, de decanediol y de eicosanediol, o compuestos de la fórmula general:
i i f
donde R es hidrógeno o metilo y n es un número entero positivo entre 1 y 14, por ejemplo, di (met ) acrilato de glicol de etileno, de glicol de dietileno, glicol de trietileno, glicol de tetraetileno, glicol de dodecaetileno, glicol de tetradecaetileno, glicol de propileno, glicol de dipropilo y de glicol de tetradecapropileno; y di (met ) acrilato de glicerol; y di( et) acrilato de glicerol, 2 , 2 ' -bis [p- (?-metacriloxi-ß-hidroxipropil) fenilpropano] o bisGMA, dimetacrilato de bisfenol A, di (met ) acrilato de glicol -de neopentilo, 2 , 2 ' -di ( -met'acril-oxipolietoxifenil) propano que tiene
2 a 10 grupos de etoxi por molécula y l,2-bis(3-metacriloxi-2-hidroxipro?oxi) butano o bien (b) (met) acrilatos tri- o polifuncionales, por ejemplo tri (met ) acrilatos de trimetilolpropano y tetra (met ) acrilato de eritritol. A manera de ejemplo, la laca también puede designarse para ser auto-curable sobre raspaduras. ün ejemplo de un método para esto es bajar el grado de reticulantes y elevar la elasticidad a través del uso de oligo- y polímeros que tienen sustituyentes adecuados. Los ejemplos de monómeros plastificantes son acrilatos o metacrilatos que tienen radicales alifáticas de longitudes de cadena media o alta como grupos de isobutilo a la mitad del alcohol del grupo de éster. El sistema de laca compuesto de a) ,' b) , c) y d) Una laca de secado físicamente adecuada comprende, a manera de ejemplo, 30% por peso de polímero, por ejemplo (co) polímero de metacrilato de polimetilo y 70% por peso de solvente, por ejemplo metoxipropanol y acetato de butilo. Después de la aplicación de una capa delgada, la laca se auto-cura a través de evaporación del solvente . Una laca curable con calor adecuada puede ser, a manera de ejemplo, una laca de polisiloxano, que puede obtenerse por hidrólisis parcial y condensación de alquiloalcoxisilanos . El curado se lleva a cabo después de la evaporación de cualquiera de los solventes utilizados a través, donde sea correcto, de 20 minutos a algunas horas de calor, a manera de ejemplo, de 60 a 120°C. Un sistema de laca curable químicamente adecuado puede, a manera de ejemplo, estar compuesto de una mezcla de poliisocianatos de polioles. Una vez que los componentes reactivos se han combinado, el sistema de laca se auto-cura en un período desde algunos minutos hasta horas . Un sistema de laca curable con radiación adecuado está compuesto, a manera de ejemplo, de una mezcla de, donde sea correcto, compuestos poliinsaturados que tienen instauración de vinilo y tienen la capacidad de polimerización de radical libre, por ejemplo, compuestos de (met ) acrilato . El curado sigue a la exposición a radicación de alta energía, por ejemplo, radiación de UV o rayos de electrón, donde sea correcto, después de la adición de un iniciador de polimerización que puede activarse a través de la radiación. Los ejemplos son lacas resistentes a raspaduras descritas en DE-A 195 071 74. Los constituyentes a) , b) , y e) aquí pueden representar un sistema de laca basado en poli (met) acrilatos, en polisiloxanos, en poliuretanos, en resinas epóxicas o, donde sea correcto, en monómeros vinílicos polifuncionales con capacidad de polimerización a través de una ruta de radical libre. Se da preferencia particular a un sistema de laca que comprende un aglutinante que cuando se cura tiene por lo menos 5 mol%, preferentemente de 10 a 25 mol%, contenido de grupos polares funcionales, basados en el aglutinante.
Una composición de recubrimiento adecuado puede componerse de: aa) de 70 a 95% por peso, basado en la totalidad de los componentes aa) a ee) , de una mezcla compuesta de di (met ) acrilatos de óxido de polialquileno de la fórmula (I)
H*?C <R) c (0) -o- CCH.-CJfc-.OJ.-C iü; -C (R) *=CH¿
donde n = de 5 a 30 y R = H o CH3 donde aal) de 50 a 90% por peso de la mezcla de di (met ) acrilatos de óxido de polialquileno de la fórmula (I) se forman de dioles de óxido de polialquileno cuyo peso molecular promedio (Mw) es de
300 a 700 y aa2) de 50 a 10% por peso de la mezcla de los di (met ) acrilatos de óxido de polialquileno de la fórmula (I) se encuentran a partir de diles de óxido de polialquileno cuyo peso molecular promedio (Mw) es de
900 a 1300 y bb) de 1 a 15% por peso, sobre la base de la totalidad de los componentes aa) a ee) , de un (met ) acrilato de hidroxialquilo de la fórmula H2OC . R (?) -o~ ca5]a-oH ni;
donde m = de 2 a 6 y R = H o CH3 ce) de 0 a 5% por peso, basado en la totalidad de los componentes aa) a ee) de un poli (met ) acrilato de alcanepoliol como agente reticulante. dd) de 0.1 a 10% por peso, basado en la totalidad de los componentes aa) a ee) , de uno o más iniciadores de polimerización de UV y ee) donde - sea correcto, otros aditivos convencionales para recubrimientos curables con UV, como aceleradores, por ejemplo, aceleradores de amina, absorbentes de UV o mezclas/ combinaciones de absorbentes y/o aditivos para control de flujo y reología ff) de 0 a 300% por peso, basados en la totalidad de los componentes aa) a ee) , de un solvente fácilmente removible por evaporación y/o de 0 a 30% por peso, basado en la totalidad de los componentes aa) a ee) de un diluyente reactivo monofuncional. El sistema de laca descrito es el asunto en materia de DE-A 100 02 059 de Rohm GmbH & Co . KG fechado el 18.01.2000. Una especificación de mezcla con espesante tiene, a manera de ejemplo, la siguiente composición: aa) de 70 a 95% por peso, basado en la totalidad de los componentes aa) a ff) de una mezcla compuesta de di (met) acrilatos de óxido de polialquileno de la fórmula
_ H2C=C (R;- -c íG; -O- fCHa-CHa-cWC (0) ~C fRj % (I)
donde n = desde 5 hasta 30 y R = H o' CH3 donde aal) de 50 a 90% por peso de la mezcla de los di (met) acrilatos de óxido de polialquileno .de la fórmula (1) se forman de dioles de óxido de polialquileno cuyo peso molecular promedio (Mw) es de 300 a 700 y aa2) de 50 a 10% por peso de la mezcla de di (met ) acrilatos de óxido de polialquileno de la fórmula (I) se forman de dioles de óxido de polialquileno cuyo peso molecular promedio (Mw) es de 900 a 1300 y bb) de 1 a 15% por peso, basado en la totalidad de los componentes de aa) a ff) , de un poli (met ) acrilato de alcanopoliol como agente reticulante . dd) de 0.1 a 10% por peso basado en la totalidad de los componentes aa) a ff) , de uno o más iniciadores de polimerización de UV y ee) donde sea correcto otros aditivos convencionales para recubrimientos curables con UV, por ejemplo, aceleradores, co-catalizadores , absorbentes de UV y/o aditivos para control de flujo y reología. ff) de 0 a 300% por peso, basado en la totalidad de los componentes aa) a ff) de un solvente. fácilmente removible a través de evaporación, y/o de 0. a
% por peso, basado en la totalidad de los componentes a) a e) de un diluyente reactivo monofuncional. gg) de 0.5 a 50% por peso, basado en la totalidad de los componentes aa) a ff) , de un espesante o una mezcla de espesantes. Los sistemas de laca de este tipo pueden absorber agua, debido a que tienen más del contenido usual de grupos polares funcionales, y pueden utilizarse, a manera de ejemplo, como recubrimientos para visores de cascos para motocicleta, con el fin de evitar neblina interna del visor. La combinación del óxido de metal conductivo eléctricamente con la absorción de agua que prácticamente siempre se lleva a cabo a partir del medio ambiente conduce a una mejora adicional en la conductividad eléctrica del recubrimiento. Las lacas inventivas se adhieren bien a los sustratos de plástico, a pesar de la absorción de agua- y permanecen transparentes . El óxido de metal conductivo eléctricamente e) Los óxidos de metal conductivos eléctricamente e) adecuados tienen un tamaño de partícula primario en el rango de 1 a 80 nm. Los óxidos de metal e) pueden en condición sin dispersarse también ser agregados y aglomerados de partículas primarias y agregados, el tamaño de la partícula del aglomerado aquí- es de hasta 2000 o hasta 1000 nm. El tamaño de. los agregados es de hasta 500 nm, preferentemente de hasta 200 nm. El tamaño de partícula mediano de las partículas primarias del óxido de metal puede determinarse con la ayuda de un microscopio de transmisión por electrón y en el caso de las partículas primarias está generalmente en el rango de 5 a 50, preferentemente de 10 a 40 y particularmente preferente de 15 a 35 nm. Otro método de determinación para el tamaño de partícula mediano es el método de adsorción Brunauer-Emmett-Teller (BET) o difractometría por rayos C (XRD) . Las partículas primarias pueden tomar la forma de los agregados o los aglomerados . Se entiende por agregados las partículas secundarias combinadas durablemente a manera de puentes de sínter. Los agregados no pueden separarse por procesos de dispersión. Los óxidos de metal adecuados son, a manera de ejemplo, óxido de estaño de antimonio, o nanomateriales de óxido de estaño indio (ITO) , estos tienen particularmente buena conductividad eléctrica. Las variantes de acabado con pigmentos de los óxidos de metal mencionados también son adecuadas . Los productos apropiados se obtienen en alta pureza a través de un proceso de precipitación del proceso sol-gel y- están disponibles comercialmente con varios productores. Los tamaños de partícula primaria mediana se encuentran en el rango de 5 a 80 nm. Los productos comprenden cierta proporción de aglomerados y agregados compuestos de partículas individuales. Se entiende que los aglomerados son partículas secundarias sujetas juntas a través de las fuerzas van der Waals y separables a través de procesos de dispersión. Es particularmente preferente utilizar un polvo de óxido de estaño indio que tiene de 10 a 80, preferentemente de 20 a 60% por volumen de contenido de las partículas agregadas cuyo tamaño de partícula es de 50 a 200 nm. El % por volumen de contenido puede determinarse con la ayuda de un dispositivo analizador de partículas (por ejemplo, Analizador Láser de Partícula de Couylter o BI-90 Dimensionador de Partícula de Brookhaven) , utilizando dispersión dinámica de luz para determinar un diámetro de volumen promediado o intensidad promediada. Un polvo de óxido de estaño indio adecuado puede obtenerse a través del proceso de preparación de Aerosol, a través de convertir los compuestos de cloruro de metal correctos en los óxidos de metal en una flama de alta temperatura. Durante la incorporación del polvo de óxido de estaño indio en el sistema de laca, las partículas aglomeradas pueden en cierta medida revertirse a agregados de pocas partículas individuales y en partículas individuales (partículas primarias) . El contenido de partículas agregadas cuyo tamaño de partícula es de 50 a 200 nm debe preferentemente no caer abajo de 5, preferentemente no abajo de 10%. De
a 90% de contenido de partículas aglomeradas en la serie parecida a cadena es ventajoso en el sistema de laca. Estos agregados parecidos a cadena también pueden tener ramificaciones o tomar la forma de estructuras tridimensionales de series de partículas.
A partir de la microscopía por electrón puede verse que los agregados forman puentes entre sí mismos . Preparación del polvo de óxido de estaño indio (ITO) a través del proceso de Aerosol La preparación del polvo de óxido de estaño indio a través del proceso de Aerosol es el asunto en materia de la solicitud de patente EP 127 0511 de Degusta AG (ubicado en Hanau-Wolfgang, Alemania) . La solicitud de patente mencionada describe un proceso para preparar óxidos de estaño' indio al mezclar una solución de- sal de indio con una solución,de sal de estaño, donde sea correcto, añadiendo a la solución sal de por lo menos un componente de acabado con pigmentos, atomizando esta mezcla de solución, pirolizando la mezcla de solución atomizada y aislando el producto resultante de los gases de escape. Las sales que pueden utilizarse comprenden compuestos inorgánicos, por ejemplo, cloruros, nitratos y precursores organometálicos, por ejemplo, acetatos, alcoholatos. Donde sea correcto, la solución puede comprender agua, solventes orgánicos solubles en agua, como alcoholes, por ejemplo, etanol, propanol y/o acetona . El método de atomizar la solución puede utilizar fabricantes de niebla por ultrasonido, atomizadores por ultrasonido, boquillas de fluido doble, o boquillas de fluido triple. Si se utiliza el fabricante de niebla por ultrasonido o el atomizador por ultrasonido, el aerosol resultante puede mezclarse con el gas portador y/o aire N2/02 que se alimenta a la flama. Si se hace uso de la boquilla de fl ido doble o triple, el aerosol puede rociarse directamente a la flama. También es posible utilizar solventes orgánicos que no se pueden mezclar con agua, como los éteres. El método de aislamiento puede utilizar filtros o ciclón. La pirólisis puede llevarse a cabo en una flama producida por combustión de ' hidrógeno/ aire y oxígeno. En lugar de hidrógeno también es posible utilizar metano, butano y propano. Otro método de pirólisis que puede utilizarse es un horno calentado externamente. También es posible utilizar un reactor de cama fluidizada, un tubo rotatorio o un reactor pulsado. El óxido de estaño de indio inventivo puede, a manera de ejemplo, haber sido acabado con pigmentos con las siguientes sustancias en la forma de óxidos y/o de metales elementales: aluminio, itrio, magnesio, tungsteno, silicio, vanadio, oro, manganeso, cobalto, hierro, cobre, plata, paladio, rutenio, níquel, rodio, cadmio, platino, antimonio, osmio, cerio, iridio, zirconio, titanio, calcio, potasio, magnesio, sodio, tantalio o zinc, y las sales correctas pueden utilizarse aquí como materiales de inicio. Se tienen particular preferencia al acabado con pigmentos con potasio, platino u oro. -El óxido de estaño indio (ITO) resultante, puede, a manera de ejemplo, tener los siguientes parámetros físicos y químicos. Tamaño de partícula primaria De 1 a 200' nm, mediana (TEM) preferentemente de 5 a 50 nm
Área de sueperficie BET (DIN De 0.1 a 300 m2/g 66131) Estructura (XRD) Óxido de indio cúbico Mesoporos a través del método De 0.03 ml a 0.30 ml/g BJH, DIN 66134 Macroporos (DIN 66133) De 1.5 a 5.0 ml/g Densidad de lote (DIN ISO De 50 a 2000 g/l 787/11)
Las nanopartículas e) Se ha encontrado que las lacas con 0.1 a 50% por contenido de peso de nanopartículas (inertes) y de 30 a 80% por peso de ITO, basados en cada uno de los casos en película seca (componentes a) , c) , d) , e) y f) ) dan lacas con capacidad de buen curado. Una composición de preferencia tiene de alrededor de 20 a 40% por peso de ITO y de 20- a 40% por peso de nanopartículas inertes. Las lacas son estables mecánicamente y se adhieren bien al sustrato de plástico. Sorprendentemente, las lacas con algún contenido de partículas inorgánicas . inertes, por ejemplo nanopartículas de Si02, se adhieren bien y tienen una conductividad eléctrica buena y no reducida. Las nanopartículas Si02 se producen de una manera conocida por sí misma y se comercializan por, a manera de ejemplo, Clariant GmbH con marca comercial Highlink OG. Los productos con el nombre comercial de Nanocryl de la compañía Hanse-Chemie, Geesthacht también son adecuados. Se entiende que las nanopartículas inertes significan no solamente las de Highlink OG antes mencionadas, sino también de las siguientes sustancias y clases de sustancias: organosoles y soles de silicio, estos están compuestos sustancialmente de Si02 o Al203 combinaciones de éstos. Otras nanopartículas de óxido también son adecuadas, siendo los ejemplos, óxido de zirconio, dióxido de titanio, óxido de cerio, óxido de hierro. También es posible utilizar sílices de gases desestructurados con partículas finas. Estos difieren de las sílices de vapores porque no hacen espesa la laca en ningún otro grado. Los ejemplos son los productos de Aerosol 7200 y Aerosol 8200 de Degussa AG. También es posible incorporar nanopartículas funcionales en la laca, estas contribuyen a la conductividad eléctrica en la misma medida que el óxido de estaño indio, o en una menor medida. A manera de ejemplo, el óxido .de estaño de antimonio y el óxido de zinc son adecuados . Para los propósitos de la invención, se entiende por nanopartículas funcionales las partículas que mejoran o mantienen la conductividad de todo el compuesto a través de contribuir a la conducción de electricidad. Una contribución indirecta que no está cubierta en este significado también puede resultar del hecho de que la presencia de las nanopartículas inertes desplaza a las nanopartículas funcionales en estructuras similares a la trayectoria de conductor, mejorando así por supuesto la conductividad. Un ejemplo de esto es una laca compuesta de: 3 g de óxido de estaño indio 3 g de nanopartículas de Si02 (13 nm, Highlink OG 502-31) (nanopartículas inertes) 3 g de mezcla de acrilato (composición ver a continuación) 7 g de isopropanol 0.08 g de silano GF 16 (Wacker) y 2% de fotoiniciador, basado en acrilato. Después del curado por UV esta laca da una capa antiestática cuya. resistencia de superficie es < 10 exp 6 . ohm/ cuadrado. En otro ejemplo, el procedimiento fue como el anterior excepto que se utilizaron nanopartículas con un tamaño de partícula de 9 nm. Se obtuvo el mismo resultado. Para comparación, se preparó una laca con concentración ITO idéntico, pero sin nanopartículas. En lugar de las nanopartículas inertes, se utilizó acrilato. La resistencia de superficie encontrada es de 10 exp 9 ohm/cuadrado . Moldes recubiertos Los moldes recubiertos adecuados están compuestos de plástico, preferentemente de un termoplástico o plástico deformable térmicamente. Los termoplásticos adecuados son, a manera de ejemplo, acrilo-nitrilo-butadieno- estireno (ABS), tereftalatos de polietileno, tereftalatos de polibutileno, poliamidas, poliimidas, poliestirenos, polimetacrilatos, policarbonatos, metacrilato de polimetilo modificado al impacto y otras mezclas compuestas de dos o más termoplásticos. Las poliolefinas (polietilenos o polipropilenos .o copolímeros de cicloolefinas , .como copolímeros compuestos de etileno y norborneno) también pueden recubrirse después de un pre-tratamiento adecuado, ' como tratamiento de corona, tratamiento por flama, rocío por plasma y grabado al agua fuerte. Se da preferencia a los plásticos transparentes. Un sustrato de recubrimiento preferido particularmente es un - molde compuesto de polimetacrilato extraído o fundido, debido a que este tipo de plástico tiene alta transparencia. El metacrilato de polimetilo está compuesto de por lo menos 80, preferentemente de 85 a 100% por peso de unidades de metacrilato de metilo. Donde sea correcto, pueden estar presentes otros comonómeros con capacidad de polimerización de radical libre, un ejemplo son (met) acrilatos de d-C8-alquilo . Los comonómeros adecuados son, a manera de ejemplo, esteres de ácido metacrílico (por ejemplo, metacrilato de etilo, metacrilato de butilo, metacrilato de hexilo, metacrilato de ciciohexilo) , esteres de ácido acrílico, (por ejemplo, acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de butilo, acrilato de hexilo, acrilato de ciciohexilo, o estireno y derivados de estireno, por ejemplo a-metil-estireno o p-metilestireno . El peso molecular del metacrilato de polimetilo fundido es demasiado alto para permitir el procesamiento termoplástico. Sin embargo, este material es deformable térmicamente (termo-elástico) . Los moldes a recubrirse pueden tener una forma deseada. Sin embargo, se da preferencia a los moldes como placas, debido a que pueden recubrirse en particular fácil y efectivamente en un lado o en ambos lados. Los ejemplos de los moldes similares a placas son placas sólidas o paneles huecos como paneles de emparedado o más específicamente paneles de emparedado de membranas dobles o paneles de emparedado con membranas múltiples. A manera de ejemplo, las placas corrugadas también son adecuadas. Los moldes a ser recubiertos pueden tener una superficie mate, suave o estructurada. Laca, proceso de preparación y especificación de mezcla Material base de la laca: Las lacas adecuadas se mencionan a manera de ejemplo en DE 101 29 374. En una forma de realización particularmente preferida se hace uso de lacas curadas por radiación. Una ventaja de las lacas curadas por radicación sobre los sistemas de secado físicamente, curado químicamente o curado por calor es que pueden convertirse de estado líquido a estado sólido en segundos, formando un recubrimiento resistente a los químicos y resistente a raspaduras sobre reticulación correcta y requieren comparativamente poco espacio para su manejo. Debido al poco tiempo entre la aplicación de recubrimiento y el curado de laca, cualquier sedimentación indeseada de las partículas de óxido de metal de lata densidad en la laca puede ser evitada de manera muy sustancial, mientras que la laca se ajuste adecuadamente a una alta viscosidad. Laca curable con UV Para dispersar el relleno de ITO y las nanopartículas e) , la laca sin él aditivo de relleno de ITO tiene que tener baja viscosidad (parámetros), con el fin de que la cantidad de 40 a 50%, donde sea correcto aún hasta 70%, del relleno de ITO puede introducirse en la laca mientras que aún retiene la capacidad adecuada para procesamiento, para dispersión y para aplicación. Un ejemplo de la viscosidad de la laca es 4.5 mPas . Un ejemplo de un método para esto selecciona diluyentes reactivos adecuados de baja viscosidad o añade solventes, por ejemplo alcoholes. Al mismo tiempo, cualquier sedimentación de las partículas de ITO en la laca tienen que ser inhibidas de manera efectiva al añadir espesantes adecuados. Un ejemplo de un método de esto añade polímeros adecuados. Un ejemplo de los polímeros adecuados se' da a través de polimetacrilatos, por ejemplo, PLEX 8770 F, o polimetacrilatos • que tienen grupos f ncionales; otros polímeros u oligómeros adecuados ' sé mencionaron anteriormente en la sección "El sistema de laca compuesto de a), b) y c)". Los polímeros adecuados presentan una cierta polaridad, como resultado de lo que pueden interactuar con los otros constituyentes de la laca y con la superficie polar de ITO. Son inadecuados los poli- u oligómeros no polares, o los poli y oligómeros con un número pequeño de grupos polares para el proceso de espesamiento, porque no pueden interactuar con otros constituyentes de laca y son incompatibles con la laca. Los oligo o polímeros suficientemente polares contienen grupos polares seleccionados del grupo de alcohol, éter, poliéter, éster, poliéster, epóxido, silanol, éter de sililo, compuestos de silicio que tienen radicales alifáticas o aromáticas, cetona, urea, uretano, halógeno, fosfato, fosfito, sulfato, sulfonato, sulfito, sulfuro, amina, poliamina, amida, imida, ácido carboxílico, heterociclos de azufre, heterociclos de nitrógeno y heterociclos de oxígeno, fenilo y grupos aromáticos sustituidos, aromáticos polinucleares incluyendo los que tienen átomos hetero en el anillo. Los oligo o polímeros altamente polares son igualmente inadecuados, ya que su acción sobre las propiedades de la laca terminada es desventajosa. Entre los grupos altamente polares inadecuados están los poliácidos o sales de ácidos polibásicos. Una característica resultante con frecuencia de los grupos inadecuados, es el incremento' de solubilidad -en agua < o hinchabilidad. La concentración de los grupos polares adecuados se ha seleccionado de tal manera que la hinchabilidad de la laca no excede cierto nivel. La concentración a la que los grupos polares adecuados se utiliza es por lo tanto una que asegura que la laca no es soluble en agua y no es sustancialmente hinchable. Esto se asegura si el contenido molecular de los grupos polares es de 0.4 a 100 miliequivalentes por 100 g del polímero antes mencionado. Los grupos polares que pueden mencionarse son grupos de hidroxi, grupos de carboxi, grupos de sulfonilcarbonamida, grupos de nitrilo, y grupos de silanol . Los grupos polares tienen una actividad diferente.. Este incremento en la secuencia nitrilo < hidroxi < carcomida primaria < carboxi < sulfonilo < silanol. Mientras más ' fuerte sea la acción polarizante, menor será el contenido requerido en el polímero. Los espesantes adecuados particularmente, son los sistemas que no pueden migrar. Estos sistemas pueden, a manera de ejemplo, fijarse a través de aglutinarse a la laca. El método de esto puede ser aglutinamiento físico o químico a la laca, por ejemplo, copolimerización.. Se tiene particular preferencia a los acrilatos copolimerizables oligo-/poliméricos y
• oligo-/polímeros que, a manera de ejemplo, se post- reticulan por medio de puentes de azufre, por ejemplo, PLEZ 8770 F de Rohm GmbH & Co . KG. Para ilustrar el efecto de ITO en la viscosidad de la laca, la viscosidad de la laca sin TÍO se determinó utilizando un viscómetro Brookfield LVT (adaptador A) . La viscosidad encontrada es de 4.5 mPa . s . La misma laca se llenó con, basado en el aglutinante, la misma porción por peso de ITO y de igual manera se probó en el vissómetro LVT Brookfield
(Giuro 2) en diferentes tasas de rotación. La pseudoplasticidad marcada se encontró en:
La composición de la laca fue: 24.5 partes de ITO 24.5 partes de mezcla de acrilato 50 partes de isopropanol 0.5 partes de aditivo dispersante 0.5 partes de fotoiniciador La laca sin ITO correspondientemente tuvo la siguiente composición: 32.45 partes de mezcla de acrilato 0.66 partes de aditivo dispersante 0.66 partes de fotoiniciador 66.22 partes de isopropanol La mezcla de acrilato utilizada comprende una mezcla de alrededor del 40% por peso de tritetraacrilato de pentaeritritol y alrededor de 60% de diacrilato de hexanediol. El aditivo dispersante utilizado comprende silano GF 16 de Wacker Chemie. Irgacure 184 se utiliza como fotoiniciador. Si la viscosidad de la laca es demasiado alta, por ejemplo debido a que no se añadió solvente, es imposible dispersar una cantidad suficiente de ITO en el material. Una especificación de mezcla compuesta, a manera de ejemplo, por 60 partes de diacrilato de hexanediol, 40 partes de tritetraacrilato de pentaeritritol pueden incorporarse únicamente de alrededor de 30 a 40 partes de ITO como relleno. Arriba de esa cantidad de relleno la laca es tan viscosa que puede volverse imposible procesar sin dispersar los aditivos adecuados adicionalmente. Las técnicas de aplicación adecuadas son, a manera de ejemplo, aplicación por laminado y aplicación por rocío. Vaciar o recubrir con flujo' de laca es menos adecuado. Formas de Realización en Particular La laca puede ajustarse a través de selección de monómeros adecuados de tal manera que se asegura un buen curado a través de la presencia de aire (oxígeno atmosférico) . Los ejemplos son una reacción del producto a partir de la reacción de triacrilato de propanetriol con sulfuro de hidrógeno (PLEX.6696 de RMI GmbH & Co . KG) . Aunque las lacas curan bajo nitrógeno más rápidamente o utilizando una pequeña cantidad de fotoiniciador, el cuado en aire es posible si, a manera de ejemplo, se utiliza un fotoiniciador, por ejemplo Irgacure 907.
A manera de ejemplo, otro método para lograr esto incorpora nanopartículas de Si0 en la matriz de la laca. Los productos adecuados son nanopartículas monodispersas, por ejemplo, las que están marcadas en la forma de organosoles por Clariant dentro del nombre de Highlink OG. Los silicios con vapores comercializadas por Degussa con el nombre de Aerosil también son adecuadas. Es particularmente preferente utilizar silicios de vapor desestructurados de partículas finas, debido a que solamente tienen un efecto pequeño en la viscosidad de las lacas . Entre los silicios desestructurados se encuentran productos que han sido preparados por el proceso de Aerosil de Degussa en la forma de agregados de partículas primarias, las dimensiones de partículas primarias son de pocos nanómetros hasta algunos cientos de nanómetros, y que se han llevado sustancial o completamente a un tamaño inferior a 100 nanómetros a través de un post tratamiento en relación con el tamaño de la partícula de sus estructuras secundarias y terciarias. Los productos que cumplen con este perfil de propiedades se describen EP 0808880 Bl de Degussa AG. Se ha encontrado que las lacas con contenido de 10 a 40% de nanopartículas (inertes) y de 20 a 50% de contenido de ITO, basados en cada uno de los casos sobre película seca (es decir) la composición de la laca sin el solvente) son lacas con buena capacidad de curado. Las lacas son estables mecánicamente y tienen buena adhesión hacia el sustrato plástico. Sorprendentemente, las lacas con algo de contenido de partículas inorgánicas inertes, por ejemplo nanopartículas Si02 u otras nanopartículas con base de óxido, tienen buena adhesión así como buena y no reducida conductividad eléctrica. El supuesto de que las partículas de relleno, de alguna manera fuerzan a las partículas de óxido de estaño indio en las estructuras similares a trayectoria de conductor, mejoran de esta forma la conductividad eléctrica al elevar la concentración de las partículas conductivas. El resultado es que la concentración de ITO puede reducir la misma conductividad. Los organosoles comercializados por Clariant con el nombre de Highlink OG comprenden monómeros mono o bifuncionales que, donde sea correcto, pueden exhibir otros grupos funcionales. Los organosoles en solventes orgánicos, por ejemplo alcoholes, también son adecuados. Los ejemplos de los monómeros con buena adecuación son diacrilatos de hexanediol y metacrilato de hidroxietilo. Las cantidades mínimas de inhibidor de polimerización deben estar presentes en los monómeros. Los estabilizadores adecuados son Tempol de Degussa o fenotiazina. Las concentraciones de estabilizador presentes en los monómeros son generalmente tan bajas como < 500 ppm, en una forma de realización de preferencia < 200 ppm y particularmente preferente < 100 ppm. La concentración del estabilizador en la laca UV lista para recubrir debe ser menor de 200 ppm, preferentemente abajo de 100 ppm y muy particularmente preferente abajo de 50 pm, basado en los componentes reactivos . Las concentraciones del estabilizador seleccionado dependen de la naturaleza y reactividad de los componentes polimerizables seleccionados. Particularmente componentes reactivos-, por ejemplo algunos acrilatos polifuncionales o ácido acrílico, que requieren cantidades relativamente latas de estabilizador, pero los componentes con reactividad más baja, por ejemplo metacrilatos monofuncionales, requieren cantidades más pequeñas de estabilizador. El estabilizador utilizado puede comprender no solamente Tempol y fenotiazina sino también, a manera de ejemplo, el éter monometilo de hidroquinona, los primeros dos que son efectivos aún en ausencia del oxígeno y que se utilizan en cantidades tan pequeñas como desde 10 a 100 ppm, donde el último compuesto es efectivo solamente en la presencia de oxígeno y se utiliza en cantidades desde 50 a 500 ppm. Las lacas pueden ajustarse a ser resistentes a raspaduras, resistentes a químicos o flexibles y formables a través de la selección de la composición. El contenido de agente reticulante se adapta de una manera adecuada para este propósito. A manera de ejemplo, el alto contenido de metacrilato . de hidroxietilo puede utilizarse para mejorar la adhesión para sustratos difíciles, por ejemplo, fundir PMMA con peso molecular alto, mientras que al mismo tiempo mejora la facilidad de formación. Un contenido relativamente alto de -diacrilato de hexanediol mejora la resistencia, química y la resistencia a raspaduras. Aún mejor la resistencia a raspaduras y la resistencia química se logran por medio de monómeros de aún más alta funcionalidad, por ejemplo tritetraacrilato de pentaeritritol. La composición de la laca varía aquí de tal manera que se obtiene la combinación deseada de todas las propiedades demandadas . Una forma de incrementar la facilidad de formación y mejorar la adhesión consiste de utilizar componentes oligoméricos o poliméricos que pueden seleccionarse ya sea a través de contenido reactivo con doble enlace o que sea no reactivo. El uso de unidades estructurales con peso molecular alto relativamente reduce la densidad de reticulación y el encogimiento de la laca durante el curado, el resultado generalmente es una mejor adhesión. Los componentes poliméricos adecuados son poli (met ) acrilatos , que, a manera de ejemplo, pueden estar compuestos de metacrilatos y de acrilatos - y de monómeros funcionales. Los polímeros que tienen grupos funcionales pueden utilizarse con el fin de proveer una contribución adicional para mejorar la adhesión. Un ejemplo de un polimetacrilato adecuado es PLEZ 8770 F de Rohm GmbH & Co . KG con un número' de viscosidad J [ml/g] (en CHC13 a 20°C) : 11 ± 1, esto es una 'medida del peso molecular. Pueden añadirse diferentes cantidades de aditivos oligo- o poliméricos, dependiendo del peso molecular. Las cantidades de polímeros con peso molecular relativamente alta utilizados son correspondientemente menores y las cantidades de productos con peso molecular relativamente bajos son relativamente altas, el resultado es que la viscosidad general de la laca permite el procesamiento. Los aditivos poliméricos actúan como espesantes mientras que al mismo tiempo se utilizan con el fin de retener las nanopartículas en suspensión y para inhibir la sedimentación indeseada de las partículas después del proceso, de recubrimiento. Este método asegura que la concentración ITO en la superficie, especialmente en la parte superior es de 200 nm de la capa, no es sustancialmente más baja en el lote o en la interfaz con el sustrato. Otro aspecto importante de esta medida es la mejoría en la adhesión del sustrato a través de la adición del espesante. Sin embargo, una explicación de esto, sin intención de obligar la invención a ninguna teoría, en particular, es la reducción que el espesante saca a la concentración de ITO a la interfaz con el sustrato, de esta forma al mismo tiempo se mantiene una ventajosa concentración suficientemente alta del aglutinante en la interfaz, ya que el aglutinante contribuye a una buena adhesión del sustrato. En contraste, los rellenadores inorgánicos, por ejemplo ITO elevan una mala adhesión del sustrato al reducir el área de contacto entre el sustrato y el aglutinante, especialmente si la concentración de estos en esa región se incrementa debido a la sedimentación hacia la interfaz de la laca/ sustrato. Proceso de preparación: Es importante que la viscosidad de la laca se ajuste de tal manera que se asegure una buena laminación/dispersión de las partículas de ITO. A manera de ejemplo, esto puede lograrse al dispersar en una cama de rodillos utilizando perlas de vidrio como laminadores (ver DE 101 29 374) . Otro método para dispersar las nanopartículas
ITO en la laca utiliza una mezcla combinada y ensamble de dispersión especializadas mezcladas con una fuerza de transferencia, por ejemplo Unimix LM6 de Haagen y Rinau GmbH. Con el fin de lograr una dispersión suficientemente buena sin separar los agregados de ITO
. cuando se utiliza la mezcla combinada y el ensamble de dispersión, ' el ajuste de las condiciones de mezcla
• deben ser tales que los aglomerados de nanopartículas se pulverizan en agregados suficientemente pequeños, de esta manera proveen buena transparencia del recubrimiento. Para una transparencia suficiente, los agregados deben ser más pequeños que un cuarto de la cantidad de luz visible, es decir, que no sea mayor a 100 nm. Si la mezcla se corta demasiado severamente o durante mucho tiempo, los agregados que hacen una contribución considerable a la conductividad se separan, previniendo así, la formación correcta de la red de partículas. La información concerniente al efecto de corte en la red de percolación se encuentra, a manera de ejemplo, en: Hans J. Mair, Siegmar, Roth (eds.), Elektrisch leitende Kunststoffe [Plásticos con conductivos eléctricamente] , Hanser Verlag, 1986 y en
"Materiales Funcionales Ishihara" , Technical News, T- 200 Materiales Electroconductivos , compañía de publicación Ishihara; Un punto significativo dentro de la invención es por lo tanto que el corte se ajusta de tal manera que los agregados en la red de percolación se retienen y los aglomerados con partículas más gruesas y más grandes que un cuarto que la captación se separan. Esto se logra a través de la selección de los dispositivos de dispersión y las condiciones de dispersión, a través de la selección de la viscosidad adecuada de la composición y a través .de cualquier adición de aditivos adecuados. Los aditivos adecuados se mencionan, a manera de ejemplo, en EP 281 365 (Nipón Oil & Fats) . Modelo para conducción eléctrica: La acción antiestática puede ser idealmente efectiva si la red de percolación se basa en partículas conductivas dispuestas en una serie como un hilo de perlas y en contacto entre sí. Esto optimiza la relación de costo/beneficio para el ITO comparativamente caro. Al mismo tiempo existe una mejoría en la transparencia y una reducción en la niebla del recubrimiento, debido a que es posible minimizar el contenido de las partículas dispersantes. El límite de percolación depende de la morfología de las partículas . Asumiendo partículas primarias esféricas, el límite de percolación se logra alrededor de 40% por peso de ITO. Si se utilizan partículas ITO aciculares, se lleva a cabo un contacto suficiente de las partículas aún a concentraciones relativamente bajas. Sin embargo, las partículas aciculares tienen la desventaja de una acción desventajosa sobre la transparencia y la niebla. Un objetivo de la invención es, por lo tanto, reducir la cantidad de ITO requerida para construir una red de percolación a través de utilizar nanopartículas inertes. No existe un sacrificio inminente en la transparencia de todo el sistema cunado se añaden nanopartículas inertes, y el sistema obtiene otras propiedades ventajosas, por ejemplo, capacidad para curado bajo oxígeno atmosférico sin pérdida de propiedades, mayor dureza, mejor formabilidad, buena adhesión del sustrato. Los ejemplos muestran que la conductividad lograda a través del uso de nanopartículas con tan poco como 33% de ITO es idéntica para lograr un 50% del ITO con lacas sin nanopartículas .
Técnica de Recubrimiento: El método para recubrir debe seleccionarse de tal manera que la laca puede aplicarse con un espesor bajo y uniforme. Los métodos adecuados son, a manera de ejemplo, utilizar una barra de doctor embobinada con alambre, inmersión, dispersión, aplicación con rodillo y rocío. En los métodos conocidos para las personas capacitadas en la tecnología, la viscosidad de l'a laca tiene que ajustarse de tal forma que, después de la evaporación de cualquier solvente añadido, la película húmeda tiene un espesor de capa de 2 a 15 µm. Con capas más delgadas, se pierde la resistencia a raspaduras, y esto puede exhibir un efecto mate a través de la protuberancia de las partículas -del óxido de metal de la matriz de laca. Las capas más gruesas están asociadas con la pérdida de transmitancia, y no incrementan la conductividad eléctrica y no es aconsejable por razones de costo. Sin embargo, por razones de abrasión de las superficies de laca a través de carga mecánica constante puede ser aconsejable formular capas más gruesas. En este caso, el espesor de la capa tan alta como 100 µm puede formularse, y donde sea correcto, la viscosidad de la laca tiene que incrementarse para producir capas gruesas. Curado:
Es uno de los factores necesarios con el fin de lograr suficiente curado a través de la igualación correcta de la naturaleza y la concentración del fotoiniciador . Las combinaciones de fotoiniciadores algunas veces son necesarias con el fin de obtener una superficie suficiente y profundidad de curado de la laca. En particular, en el caso de niveles de relleno alto utilizando partículas de óxido de metal, es aconsejable combinar fotoiniciadores convencionales (por ejemplo, Irgacure 1173 o Irgacure 184 de Ciba) con fotoiniciadores que absorben en la región de longitud de onda relativamente larga (por ejemplo Lucirin TPO o Lucirin TPO-L de BASF) , con el fin de obtener un curado con suficiente profundidad. En el caso de sustratos transparentes, algunas veces, es aconsejable curar el sustrato recubierto del lado superior e inferior por radiación, utilizando una compensación de radiación de UV. Las concentraciones de iniciador requeridas son de 0.5% hasta 8%, preferentemente de 1.0 a 5% y muy preferentemente de 1.5 a 3% de fotoiniciador. Para un curado bajo gas inerte aquí una cantidad de 0.5 a 2% de fotoiniciador, basado en acrilato, es suficiente, mientras que para el curado bajo aire, se requieren cantidades de 2 a 8%, preferentemente de 4 a 6%. Es ventajoso utilizar una concentración mínima de iniciador con el fin de minimizar la cantidad de productos en descomposición en la laca, debido a que estos tienen un efecto adverso sobre la resistencia a la intemperie a largo plazo. Por razones de efectividad de costo, también, el uso de una cantidad-mínima de iniciador es aconsejable. Como una alternativa para curar con radiación de UV, es también posible curar el recubrimiento con otra radiación de alta energía. Un método adecuado es la irradiación con rayos de electrones. Una ventaja de este proceso sobre la radiación de UV es un buen curado a través de las capas gruesas y la oportunidad de curar más rápidamente en la presencia del oxígeno atmosférico y aún sin fotoiniciadores. La energía de la radiación tiene que ajustarse de tal manera que el curado suficiente de la capa ocurre sin dañar o amarillear el sustrato. Especificaciones de mezcla de bajo encogimiento: Un aspecto significativo de la invención es el curado con bajo encogimiento de la laca. Las lacas curables con UV se encogen naturalmente durante el curado por radiación, siendo el resultado que la superficie de la laca puede afectarse adversamente y la adhesión del sustrato puede perderse. El encogimiento de la laca puede reducirse a un mínimo a través de la selección sofisticada de la relación de monómeros monofuncionales, bifuncionales, y polifuncionales y, respectivamente los oligómeros y de los rellenos inorgánicos y poliméricos y de los aditivos. Los rellenos inertes que no participan en la polimerización, por ejemplo, óxidos de metal, como óxido de estaño indio, bióxido de silicio,. o constituyentes poliméricos no reactivos reducen el encogimiento general de una composición, mientras que los monómeros monovalentes y los oligómeros se encogen moderadamente y los monómeros polivalentes hacen una contribución superior hacia el encogimiento. A manera de ejemplo. una especificación de mezcla de bajo encogimiento puede obtenerse si el contenido de los componentes polivalentes no exceden cierto nivel. En este contexto, la relación entre el peso molecular, el número de grupos funcionales y el encogimiento se han tomado en cuenta. Los componentes polivalentes con un peso molecular bajo tienen naturalmente el encogimiento más alto, mientras que los componentes monovalentes con peso molecular relativamente alto hacen una contribución más pequeña al encogimiento. Los ejemplos de especificaciones de mezcla con bajo encogimiento son composiciones compuestas de: Ejemplo 1: 100 partes de solvente, por ejemplo etanol o isopropanol 35 partes de metacrilato de hidroxietilo 15 partes de nanopartículas 1) de Si02 50 partes de nanopartículas de óxido de estaño indio 2 partes de fotoiniciador y, donde sea correcto, otros aditivos , Los recubrimientos obtenidos tienen buena
-adhesión con algún grado de flexibilidad. A manera de ejemplo, las hojas de PMMA recubiertas con este material pueden ser curvas o deformadas en cierto grado. Las nanopartículas Si02 pueden, a. manera de ejemplo, utilizarse en la forma de un organosol de nanopartículas inorgánicas en metacrilato de hidroxietilo, esto se comercializa por Clariant con el nombre de Highlink OG. Los recubrimientos utilizando la especificación de mezcla mencionada son estables mecánicamente, pero no resistentes a raspaduras. La resistencia a raspaduras de recubrimientos de este tipo puede incrementarse al reemplazar algún organosol por acrilatos bifuncionales o polifuncionales. Un ejemplo de una especificación de mezcla de bajo encogimiento es la siguiente composición: Ejemplo 2: 100 partes de solvente, por ejemplo etanol o isopropanol 17.5 partes de metacrilato de hidroxietilo 7.5 partes de nanopartículas 1) Si02 25 partes de diacrilato de hexanediol 50 partes de nanopartículas de óxido de estaño indio 2 partes de fotoiniciador y, donde sea correcto, otros aditivos 1) én la forma de Highlink OG 100-31 con 100 ppm de estabilizador (productor Clariant) . Una precondición para un buen curado es el uso de un organosol con un contenido de estabilizador particularmente bajo. De esta forma cada uno de los ejemplos mencionados utilizan un organosol con 100 ppm de estabilizador Tempol® o, respectivamente,, estabilizador de fenotiazina. Cuando se hace una comparación con la laca que utiliza el organosol altamente estabilizado disponible comercialmente (500 ppm de fenotiazina), mejor adhesión (corte transversal CC = 0) se obtiene, ya que es mejor el curado bajo gas inerte (nitrógeno) y en aire. Un método alternativo, con el fin de minimizar el contenido del estabilizador en la laca, utiliza un estabilizador libre de organosol de nanopartículas Si02 en solventes orgánicos, por ejemplo, alcoholes, para introducir las nanopartículas en la matriz de la laca. Efecto de condiciones de curado en encogimiento: El encogimiento puede influenciarse no únicamente por medio de la especificación de mezcla sino también por medio de selección de las condiciones adecuadas de curado. El curado lento utilizando una cantidad comparativamente pequeña de energía radiactiva es ventajoso, mientras que se observa un ' alto nivel de encogimiento cuando un curado es rápido y se utiliza una cantidad más alta de energía radioactiva. Ventajosamente, las condiciones de curado se obtienen utilizando una fuente de F450 de Fusión con
120 watts/cm y un rayo enfocado con una tasa anticipada de 1 a 3 m/min y 2% de contenido de fotoiniciador bajo nitrógeno . Resistencia a raspaduras de lacas: Otra característica de la invención es la buena resistencia a raspaduras de la laca antiestática. Si las condiciones de curado descritas se seleccionan, pueden producirse lacas antiestátícas resistentes a raspaduras con bajo encogimiento y buena adhesión. Las lacas de la invención con 33 a 50% de contenido de ITO logran resistencias a raspaduras de neblina delta < 2% después de probar en el Taber Abraser utilizando ruedas de abrasión CS 10F y aplicar un peso de 5.4 N a 100 revoluciones. Resistencia química de las lacas Las lacas inventivas tienen buena resistencia a los químicos, por ejemplo ácidos inorgánicos y soluciones alcalinas durante una corta exposición y a numerosos solventes orgánicos como, esteres, cetonas, alcoholes, solventes aromáticos. A manera de ejemplo, estos solventes pueden, si se requiere, utilizarse para limpiar los artículos plásticos recubiertos con las lacas inventivas. Resistencia a la intemperie y especificación de mezcla: Una ventaja particular del uso de formulaciones con bajo contenido estabilizador es la oportunidad de curar en aire y de esta forma reducir la inercia de los costos (costo de aparato y costo de funcionamiento para consumo de gas inerte) . Otra ventaja es que un buen curado de lote se logra aún cuando se utilizan pequeñas cantidades de fotoiniciador. Las formulaciones mencionadas en los ejemplos, y las formulaciones en las que no se utilizan nanopartículas Si02, utilizando monómeros o mezclas de los mismos mono-polifuncionales o polifuncionales en lugar de los organosoles, pueden curarse para dar formulaciones de resistencia a raspaduras y resistencia a la intemperie utilizando en cada caso 2% de fotoiniciador, por ejemplo Irgacure 184, Irgacure 1173, Irgacure 907 o mezclas de los mismos. Ejemplo 3 : 100 partes de solvente, por ejemplo etanol o isopropanol 40 partes de tritetraacrilato de pentaeritritol [sic] 60 partes de diacrilato de hexanediol 50 partes de nanopartículas de óxido de estaño indio . . 5 partes de nanopartículas de Si02 - 2 partes de fotoiniciador y, donde sea correcto, otros aditivos Ejemplo 4: Como el ejemplo 3, excepto por: 5 partes de PLEX 8770 (espesante) 20 partes de tritetraacrilato de pentaeritritol [sic] 75 partes de diacrilato de hexanediol Las formulaciones antes mencionadas también pueden tratarse con estabilizadores UV para incrementar la resistencia a la intemperie. Debe tenerse cuidado aquí con que los estabilizadores de UV no inhiben el curado por radiación. Una de las formas de realización de preferencia de la invención, son los rayos de electrón utilizados para el curado. Esto evita. la ocurrencia dé interacciones desventajosas entre los absorbentes de UV y la luz UV. Si la fuente de radiación utilizada comprende una lámpara de UV, el uso puede hacerse, a manera de ejemplo, de una luz de UV de longitud de onda larga en combinación con un fotoiniciador que se absorbe en la región de la longitud de onda larga del espectro o en la región visible del espectro. La absorción completa a través del absorbente de UV en la región de absorción del fotoiniciador no es permisible, con el fin de que la cantidad de luz de alta energía que pasa en la laca es suficiente para el curado de la radiación. Si la intención es la de operar lámparas UV convencionales, por ejemplo System Fusión o IST Strahlentechnik, el absorbente de UV utilizado puede comprender uno que provee una ventana adecuadamente grande dentro de la región de absorción para que la transmisión de la radiación de UV excite el fotoiniciador. Norbloc 7966, Tinuvin 1130 son absorbentes de UV adecuados.
Una combinación de las medidas mencionadas, en particular, el uso de pequeñas cantidades de fotoiniciador, permite la producción de recubrimientos con larga vida, resistentes a la intemperie. La pequeña cantidad de fotoiniciador da como resultado un bajo contenido de productos segmentados, el resultado de esto es que se tienen muy pocos sitios de ataque para la migración del mismo. Las lacas mencionadas, por lo tanto, pasan la prueba de intemperización artificial acelerada (Xenotest de acuerdo con DIN No.) durante 5000 horas sin perder su adhesión, resistencia a raspones y buena transmitancia. El- molde de plástico puede utilizarse como barniz o elemento -de barniz, para las estructuras encerradas, para equipamiento de cuartos esterilizados en el sector médico, biológico o microelectrónica, para cubiertas de máquinas, para incubadoras, para exhibidores, para pantallas de exhibición visual, y para cubiertas de pantallas de exhibición visual, para pantallas con retroproyección, para aparatos médicos y para dispositivos eléctricos como pantalla protectora. Otras Aplicaciones Los recubrimientos antiestáticos pueden utilizarse no solamente para aplicaciones transparentes, sino también para sustratos no transparentes. Los ejemplos son: cubiertas para piso plástico antiestático y generalmente la laminación de películas antiestáticas resistentes a raspaduras para sustratos como madera, papeles decorativos. Otra aplicación es el recubrimiento de papeles decorativos con curado bajo rayos de electrón. Los ejemplos de otros usos de estos sistemas son pantallas para teléfonos móviles, donde la película puede ser grabada al agua fuerte o formada, sin perder la adhesión de la capa. Otro ejemplo es un laminado compuesto de una película plástica sobre un sustrato plano inflexible o tridimensional o una película de sustrato que puede ser flexible. Las películas de este tipo pueden utilizarse como películas decorativas, por ejemplo. Determinación de tamaño de la partícula a través de PCS (después del ultrasonido) 1. Reactivos Agua destilada o desmineralizada, pH > 5.5 2. Equipo Disolvente de laboratorio LR 34 con medidor de tasa de rotación, Pendraulik, 31832 Springe 1 Disco dispersante, diámetro 40 mm Procesador de ultrasonido UP 400 S, Dr. Hielscher,
70184 Stuttgart Sonotrode de titanio H7 , 7 mm de diámetro Analizador de tamaño de partícula HORIBA LB-500, Retsch Technology, 42781 Haan con células acrílicas de uso simple 1.5 ml Contenedor Hoechst, No. de identidad 22926, 5 capacidad de 250 ml , DDPE, 0/0021 incoloro, Hoeschst AG Dep . EK-Verpackung V, Brüningstr. 64, 65929 Frankfurt -Hoechst Tapa para contenedor, 250 ml , Nó . de identidad 22918 10 Pipetas Pasteur, 3.5 ml . 150 ml de largo No. de pedido 1-6151 Balanza de precisión (puede leerse para precisión de 0.01 g) 3. Preparación de una dispersión de 1% de 15 concentración El espécimen de polvo (de alrededor de 10 a 100 g) se homogeniza a través de agitación manual, en el contenedor de almacenamiento (30 seg.). Se permite que el espécimen repose por lo menos 20 durante 10 minutos para desaireación. La balanza de precisión (que puede leerse a 0.01 g de precisión) se utiliza para pesar el polvo. 1 g de polvo (± 0.02 g) se coloca en el contenedor PE y se llena hasta 100 g (+ 0.02 g) con agua desionizada. 25. Dispersión del espécimen El espécimen se predispensa durante cinco minutos en el polimatraz cubierto a 2000 rpm, utilizando el disolvente de laboratorio y después se dispersa utilizando ultrasonido durante cuatro minutos con una amplitud de 80% y ciclo = 1. 5. Determinación de la distribución de la partícula Teoría: El método de prueba describe la determinación de la distribución del tamaño de la partícula a través de espectroscopia de correlación de fotón (PCS, "dispersión de luz dinámica") . El método es particularmente adecuado para medir las partículas y sus agregados en una región submicrométrica (de 10 nm a 3 µm) . • El equipo HORIBA LB-500 utilizado, utiliza uñ sistema óptico de retro dispersión en el que la relación entre la dispersión simple y la dispersión múltiple es casi constante y puede, por lo tanto, ignorarse. Por esta razón también es posible tomar mediciones sobre dispersiones con concentraciones relativamente altas sin producir mediciones espurias. Los siguientes parámetros deben conocerse para la determinación precisa de la distribución del tamaño de la partícula: • Temperatura de dispersión: Una temperatura constante es importante con el fin de excluir la convección dentro de la celda, que podría superimponserse sobre el movimiento libre de las partículas. El HORIBA LB-500 mide la temperatura en la celda y toma las mediciones de temperatura en cuenta en el proceso de evaluación. • Viscosidad del medio de dispersión: No crítico para sistemas de dilución, debido a que las viscosidades de los solventes puros son bien conocidos, por ejemplo, 25 °C. Las concentraciones excesivamente altas son problemáticas si la viscosidad de la dispersión excede de la fase líquida (en su mayoría agua) , debido al movimiento de las partículas entonces se restringe. Por esta razón, las mediciones se llevan a cabo en su mayoría con una concentración de sólidos de alrededor de 1% . • índice refractario de las partículas y medio de dispersión: Estos datos se enumeran para la mayoría de los sólidos y los solventes en el software de HORIBA . • La dispersión tiene que ser estable con respecto a su sedimentación. La sedimentación dentro de la celda no genera únicamente un movimiento adicional de las partículas sino también causa un cambio en la intensidad de la luz dispersada durante el proceso de medición. Además, el resultado es una disminución en la concentración de partículas relativamente grandes en la dispersión, estas se acumulan en la base de la celda. Proceso de Medición: El equipo de medición se controla por medio de un programa de computador-a que también evalúa la señal de medición y permite que los resultados de la medición se guarden y se impriman . Antes de cada proceso de medición de series .de mediciones, deben establecerse los siguientes ajustes dentro del software :- • entrada de los índices refractarios de la partícula y el medio • entrada de viscosidad del medio de dispersión • identificación y comentarios concernientes al espécimen Una pipeta Pasteur se utiliza para transferir el espécimen disperso utilizando un disolvente y ultrasonido en la celda de acrílico de uso simple de 1.5 ml- Una vez que esto se ha colocado en la cámara de medición del dispositivo PCS y se ha introducido el sensor de temperatura antes mencionado en la dispersión, el proceso de medición inicia con la ayuda del software (botón "Messung" [medición] ) . Después de esperar un tiempo de 20 segundos, la ventana "Messanzeige" (pantalla de medición) se abre e' indica la distribución actual de las partículas cada 3 5 segundos . El proceso de medición real se inicia a través de presionar nuevamente el botón de medición en la ventana Messanzeige. Dependiendo del ajuste previo, se utilizarán los diversos resultados medidos (por ejemplo, d50, dio, d90,
. desviación estándar) para indicar la distribución
- de la partícula después de 30-60 segundos., En el caso de ' valores d 50 que alta variación (por ejemplo, 150 nm ± 20%, esto puede ocurrir en el caso de distribuciones muy amplias) desde
alrededor de 6 a 8 mediciones se llevan a cabo, de 3 a 4 son suficientes de otra forma. 5. Datos de valor d50 El promedio (sin decimales) de todos los valores d50 medidos con excepción de cualquier valor de 0 desviación obvio, se presentan en nm.