MXPA06003824A - Hoja de capas multiples termoformables - Google Patents

Abstract

Se describe una hoja de capas múltiples, termoformables, la cual comprende o es producida a partir de una primera capa polimérica clara, co-extruida, que comprende una resina ionomérica;una segunda capa polimérica co-extruida;una tercera capa adhesiva polimérica termoformable, co-extruida que estáen contacto directa con la segunda capa co-extruida y una capa de respaldo, y una capa de respaldo co-extruida adherida a la capa adhesiva. También se describe un producto tal como una parte de automóvil, una parte de camión, un panel de cuerpo de automóvil o de camión, una parte o panel de un vehículo recreacional que tiene una superficie clase A que puede comprender o ser producido de la hoja de capas múltiples.

Description

HOJA DE CAPAS MLTIPLES TER OFORMABLES CAMPO DE LA INVENCIÓN Esta invención está dirigida a una hoja termoformable que tiene propiedades mejoradas tales como más alta temperatura de uso y resistencia mejorada al rayado y puede ser útil para automóviles, camiones, vehículos recreacionales, de césped y de jardín para paneles de cuerpo y otras partes. ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN _ __ _E§ deseable _ en ._.la._industria _de _la fabricación de - -paneles- de cuerpo decorativos para materiales en forma de hoja que pueden ser formados al contorno de las partes, tales como partes de fascia o defensa de automóviles y camiones, el chapado por inyección que proporciona rigidez y manejabilidad, y que tiene un acabado aceptable que no requiere pintura adicional o la aplicación de un recubrimiento adicional.

Podría ser deseable, por ejemplo, tener una estructura de capas múltiples, termoformable de una capa superior clara/una capa pigmentada/una capa adhesiva/una capa de refuerzo que podría ser chapada por inyección con materiales tales como TPO (poliolefina termoplástica) , un poliéster, una poliamida, BEXLOY®W u otras resinas de ingeniería para producir paneles de puerta, cajuelas o portamaletas, partes de fascia, tales como amortiguadores u otras partes para automóviles o REF:i72064 camiones, sin requerir pintura o acabado adicional de la parte chapada por inyección más allá del recorte de la parte. El documento WO 02/066249 describe los recubrimientos poliméricos recubiertos con pigmento/claros co-extruidos, para artículos tales como paneles de cuerpo exteriores de automóviles. La solicitud Japonesa SHO 58 [1983] -15953 describe los laminados de resina de poliolefina moldeada para paneles y partes exteriores de automóviles y camiones. Además, la durabilidad hacia el clima de una capa superficial pigmentada, podría esperarse que sea significativamente inferior a una capa clara sobre una capa coloreada. Existe una necesidad para un material en forma de hoja que pueda ser termoformado y chapado por inyección, con propiedades superficiales de mayor resistencia a la temperatura y resistencia mejorada al rayado, a la fricción y al deterioro, que sea durable, y resistente a las condiciones ambientales, y que puede ser utilizado para exteriores de automóviles y camiones sin aplicación de acabados o recubrimientos adicionales. BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN Esta invención comprende una hoja de capas múltiples, termoformable, que comprende o que es producida a partir de una primera capa polimérica que comprende una resina ionomérica; una segunda capa polimérica; una tercera capa adhesiva polimérica; y una cuarta capa o capa de refuerzo co-extruida, adherida a la capa adhesiva. DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN La hoja de capas múltiples puede comprender, o ser producida a partir de: a. una primera capa o capa polimérica clara co-extruida que puede comprender una resina ionomérica, la cual puede ser fabricada bajo condiciones que incrementan la cristalinidad, por ejemplo, fabricadas a una temperatura de reactor de autoclave relativamente baja, y/o a una presión de reactor más alta; la resina ionomérica puede ser un copolímero, de etileno que tiene un contenido de comónomero entre. _8-25%__co_n base en el peso del copolímero,- de un ácido monocarboxílico a,ß-etilénicamente insaturado de 3-8 átomos de carbono, con al menos 35% de las porciones acidas neutralizadas con iones metálicos, preferentemente una mezcla de iones metálicos para proporcionar propiedades superficiales mejoradas a la capa polimérica y que tiene una temperatura Vicat de al menos 70°C y un índice de Fusión menor de 5; b. una segunda capa o capa polimérica co-extruida que puede comprender o ser producida a partir de una resina ionomérica, un copolímero de etileno-ácido, un terpolímero de etileno-ácido y copolímero de etileno o un polietileno de muy baja densidad, catalizado con metaloceno (m-VLDPE) y que contiene pigmentos, colorantes, hojuelas, aditivos y cualesquiera mezclas de los mismos; c. una tercera capa adhesiva polimérica, termoformable co-extruida, que puede estar en contacto directo con la segunda capa co-extruida y una capa de refuerzo (cuarta capa) en donde la capa adhesiva puede ser formulada para proporcionar adhesión a las capas de refuerzo alternativas, y puede incluir un polietileno de muy baja densidad catalizado con metaloceno (m-VLDPE) ; y d. una capa de refuerzo co-extruida adherida a la capa adhesiva. La invención puede comprender componentes que son formados -o producidos a partir de la hoja de capas múltiples en la ""cual la "hoja- de capas múltiples es termoformada y chapada con cualquiera de un grupo de polímero de ingeniería, tales como TPO (poliolefina termoplástica) , mezclas de resinas ionoméricas y polietileno, poliésteres tales como tereftalato de polietileno, y mezclas de tereftalato de polietileno y tereftalato de polibutileno, para formar una parte o panel de automóvil o de camión, partes para vehículos recreacionales y similares. "Ácido (met) acrílico" significa ácido acrílico y ácido metacrílico y el término "(met) acrilato" significa acrilato y metacrilato. "Distinción de Imagen" o "DOI" es una medición del "grado de definición" de una desviación de un objeto en un acabado coloreado, comparado al objeto objetivo mismo. El DOI es definido en el Estándar 284 de la ASTM como: distinción de lustre de imagen, aspecto n de lustre caracterizado por la agudeza de las imágenes de objetos producidos por reflexión en una superficie. DOI puede ser medido con un instrumento de DOI B K-Gardner Wavescan. En la industria automovilística, los acabados satisfactorios sobre una superficie lisa o de "Clase A" tendrán típicamente un valor DOI de al menos 60 y preferentemente 80 o mayor. "Lustre" es definido en el Estándar 284 de la ASTM como la selectividad n-angular de la reflectancia, que involucra la luz reflejada superficialmente, responsable del grado -al- -cual—las iluminaciones reflejadas o las imágenes de objetos pueden ser superpuestas sobre una superficie. "temperatura Vicat" de un polímero es determinada de acuerdo a ASTM D 1525-70 Proporción B. "índice de Fusión" (MI por sus siglas en ingles) de un polímero, es determinado por ASTM D 1238 utilizando la condición E (2190 g, 190°C) . "Neblina" es definida en el Estándar 284 de la ASTM como: la n-dispersión de la luz en la superficie lustrosa de un espécimen responsable de la reducción aparente en el contraste de los objetos observados por la reflexión desde la superficie . "Superficie Clase A" es una superficie que por sí misma tiene un DOI y una lectura de lustre de al menos 80 y 90.

La primera capa o capa clara co-extruida puede comprender una resina ionomérica que es fabricada para tener mayor cristalinidad que un ionómero típico y puede ser un copolímero de etileno y un comonómero con el contenido de comonómero que está entre 8-25% en peso, con base en el peso del copolímero, de un ácido monocarboxílico a,ß-etilénicamente insaturado de 3 a 8 átomos de carbono, con al menos 35% de grupos ácidos neutralizados con iones metálicos y que tiene una temperatura Vicat de al menos 70% y un índice de fusión de menos de 5. Esta capa es clara pero puede contener pigmentos que son _transparentes-_o -tienen el mismo- índice de retracción que la-resina" ionomérica, haciéndola la capa aparecer clara y puede contener uno o más absorbedores de UV y estabilizadores, y otros aditivos y mezclas de los mismos, si se expone a luz ultravioleta y a las condiciones ambientales . Las partes moldeadas para automóvil y camiones del material en forma de hojas de capa múltiple de esta invención tiene una primera capa clara que es resistente al rayado y al deterioro, con mayor resistencia a la temperatura y mayor resistencia a las condiciones ambientales, y usualmente contiene absorbedores y estabilizadores de luz UV. La segunda capa o capa polimérica co-extruida puede ser una capa coloreada o pigmentada que comprende pigmentos, colorantes, hojuelas, tales como hojuelas de aluminio, otros aditivos y mezclas de los mismos. Una resina ionomérica puede ser utilizada para esta capa pigmentada. La resina ionomérica utilizada en las capas clara y pigmentada es preferentemente la misma resina o una resina ionomérica muy compatible para la segunda capa, y tiene buena adhesión inter-capas. Si las dos diferentes resinas son utilizadas en la capa clara y en la capa pigmentada, las resinas son preferentemente compatibles en el procesamiento, y tienen adhesión adecuada inter-capas. Otras resinas que pueden ser utilizadas son los copolímeros de ácido de etileno, tales como los copolímeros de etileno/ácido acrílico y etileno/ácido metacrílico; copolímeros de etileno, terpolímerqs_ de etileno/ácido, _ tales como los polímeros de etileno/acetato de vinilo/ácido acrílico, polímeros de etileno/ácido (met) acrílico/ (met) acrilato de alquilo que tienen 2 a 12 átomos de carbono en el grupo alquilo, como los polímeros de etileno/ácido acrílico/acrilato de butilo. Un polietileno de muy baja densidad catalizado con metaloceno (m-VLDPE) puede ser utilizado. Un m-VLDPE particularmente adecuado es EXACT® 8201, un copolímero de octano-etileno que tiene una densidad de 0.88 g/cm3 elaborado por Exxon Mobil Corporation. También, pueden ser utilizados copolímeros/acetato de vinilo. La tercera capa polimérica co-extruida que puede estar en contacto con la segunda capa coloreada, puede ser una capa adhesiva que une la capa coloreada a la capa de refuerzo. Los polímeros típicamente útiles para esta capa adhesiva son uno de los copolímeros de etileno/ácido anteriormente mencionados, los terpolímeros de etileno/ácido, copolímeros de etileno, polímeros de etileno/ácido (met) acrílico/ (met) acrilato de alquilo, y polietileno de muy baja densidad catalizado con metaloceno (m-VLDPE) . Particularmente útiles son los polímeros de polietileno de muy baja densidad catalizados con metaloceno (m-VLDPE) ya que éstos proporcionan un alto nivel de adhesión. EXACT 8201, descrito anteriormente, es un polímero preferido. La cuarta capa co-extruida puede ser cualquiera de una variedad de polímeros de ingeniería para proporcionar rigidez a la hoja^ de modo que ésta puede ser termoformada. Son típicos el polipropileno (un TPO-poliolefina termoplástico) , poliésteres, poliamidas, Bexloy®W- una mezcla de resina ionomérica y polietileno. Las capas adhesivas usualmente necesitan ser diseñadas a la medida para la capa de refuerzo específica, tal como m-VLDP? que proporciona alta adhesión entre una capa ionomérica (segunda capa) y una capa de refuerzo de copolímero de polipropileno (cuarta capa) . El material en forma de hoja de esta invención puede tener una primera capa clara polimérica de 80-450 µm de espesor, una segunda capa pigmentada polimérica de 80-600 µm de espesor y una tercera capa adhesiva de 40-500 µm de espesor y una cuarta capa de 200 a 800 µ de espesor con un espesor total de aproximadamente 400 a 1600 µ. En la formación de una parte, el nuevo material en hoja es termoformado y luego chapado con una capa relativamente gruesa de un polímero de ingeniería para proporcionar la parte resultante con la rigidez deseada y la habilidad de manejo deseada. Típicamente, la capa de chapado puede ser de 800 a 400 µ de espesor, dependiendo del diseño de la parte o del panel que puede ser para automóviles, camiones, vehículos recreacionales, equipo para jardín y similares. La primera capa polimérica puede ser una resina ionomérica que puede ser preparada utilizando una baja temperatura de reacción en autoclave y/o condiciones de reactor _ de _ mayor presión, y cuando se neutraliza con iones metálicos, en particular, zinc, sodio, magnesio y cualesquiera mezclas de los mismos, forma una capa superficial que tiene resistencia mejorada al rayado y al deterioro, y resistencia hacia la temperatura, en comparación a los ionómeros preparados utilizando procesos convencionales. Estas condiciones de fabricación incrementan las cristalinidad de la fracción similar al alcan-polietileno lineal y proporcionan mayores transiciones de temperatura, tales como la temperatura Vicat, la cual es al menos 70°C y preferentemente, 75 a 98°C, en temperaturas de fusión incrementadas y un índice de Fusión (MI, por sus siglas en inglés) deseado. Típicamente, los ionómeros pueden tener un contenido de mol de ácido por arriba de 0.7%, neutralización de los grupos funcionales ácidos a un nivel mayor de 40% y un índice de fusión (MI) menor de 5 y preferentemente en el intervalo de 0.4-4.0. Los ionómeros fabricados en un reactor de autoclave bien agitado, a alta presión, son usualmente elaborados bajo condiciones que proporcionan alta productividad y son controlados a donde la solubilidad de la solución de reacción están muy por dentro de los parámetros de solubilidad requeridos para prevenir la separación de la fase polimérica. Los intervalos de temperatura y presión de reacción, típicos para cumplir los criterios anteriores son temperaturas de reacción de 220°C a 260°C y presiones de reacción de 1,828 a 1,968 kg/cm2 (26,000 a 28,000 psi). Para incrementar la temperatura de uso final de la resina ionomérica, el nivel de cristalinidad de la fracción de alcano lineal en el polímero puede ser incrementada, lo cual elevará las temperaturas de transición, tal como la temperatura Vicat, y la temperatura de fusión. Es conocido para los expertos en la técnica que los ionómeros pueden ser elaborados a temperaturas de reactor menores de 220°C, a presiones mayores de 1,968 kg/cm3 (28,000 psi) o una combinación de ambas condiciones, para preparar ionómeros que tienen diferentes niveles de cristalinidad, que pueden ser requeridos para diversos usos finales. Los ionómeros pueden ser derivados de los copolímeros directos del etileno y un ácido monocarboxílico a,ß-etilénicamente insaturado de 3 a 8 átomos de carbono (copolímero de ácido de etileno) que es al menos 35% neutralizado con iones metálicos. Por "copolímero directo", se entiende que el copolímero es elaborado mediante la polimerización de los monómeros conjuntamente al mismo tiempo, tan distinto de un "copolímero de injerto" donde un monómero es enlazado o polimerizado sobre una cadena polimérica existente. Los métodos de preparación de tales ionómeros son bien conocidos y son descritos en la Patente de los Estados Unidos No. 3,264,272. La preparación de los copolímeros de etileno-ácido directo en los cuales están basados los ionómeros, se describe en la Patente de los Estados Unidos No. 4,351,931. Los copolímeros de etileno-ácido con altos niveles de ácido son difíciles de preparar en una polimerización continua, debido a que la separación de fase monómero-polímero. Esta dificultad puede ser evitada no obstante mediante el uso de la "tecnología de co-solvente" como se describe en la Patente de los Estados Unidos No. 5,028,674 o mediante el empleo de presiones más altas que aquellas en las cuales pueden ser preparados los copolímeros con más bajo contenido de ácido. Los copolímeros de etileno-ácido utilizados para elaborar el copolímero ionomérico de esta invención pueden ser copolímeros de etileno y ácido mono-carboxílico a,ß-etilénicamente insaturado de 3 a 8 átomos de carbono, particularmente el ácido acrílico o metacrílico. Los copolímeros de etileno-ácido preferidos son el etileno/ácido acrílico y etileno/ácido metacrílico. Los copolímeros de etileno-ácido utilizados para elaborar los copolímeros ionoméricos pueden tener una porción acida presente en una alta cantidad, dependiendo de qué porción acida se emplee, particularmente el peso molecular de la porción acida. En el caso de etileno-ácido (met) acrílico, el nivel de ácido puede ser 10 a 25 ó 12 a 20 ó 12 a 18% en peso, con base en el peso del copolímero. Particularmente, en vista de las discusiones de la presente, una persona experta en la técnica puede determinar los "altos" niveles de ácido para otras porciones acidas, ^para obtener los niveles de lustre deseados y la resistencia a la abrasión deseada. Por ejemplo, el copolímero ácido útil incluye etileno/12.5% de ácido acrílico y etileno/15% de ácido metacrílico. En general, si el nivel de ácido del copolímero es incrementado, las temperaturas de transición son disminuidas, tales como la temperatura Vicat, mientras que las porciones acidas disponibles para la neutralización se incrementan. Más altos niveles de neutralización (varias veces el grado de neutralización del nivel de ácido) puede mejorar la dureza y la resistencia al deterioro. Un balance adecuado del nivel de ácido es preferido para balancear la resistencia al deterioro superficial y la resistencia a la temperatura. La porción de neutralización pueden ser cationes metálicos tales como cationes metálicos monovalentes y/o bivalentes. Los cationes metálicos preferidos incluyen sodio, zinc, litio, magnesio y calcio, o una combinación de tales cationes . Una combinación de zinc y de sodio es la más preferida. El nivel preferido de neutralización puede depender de los copolímeros de etileno-ácido empleados, y de las propiedades deseadas. La neutralización puede elevar la resistencia al rayado/deterioro y la dureza a nivel satisfactorio. La neutralización porcentual de los grupos ácidos puede ser 35% o mayor. El nivel de ácido y el grado de neutralización pueden ser ajustados para obtener propiedades particulares --deseadas. La neutralización--más alta puede producir productos más duros, mientras que la neutralización más moderada produce productos más rígidos. El ionómero puede también comprender componentes tales como, estabilizadores de luz UV, absorbedores de UV, antioxidantes y estabilizadores térmicos, pigmentos claros, rellenadores, agentes anti-deslizamiento, plastificantes, agentes de nucleación y similares. Preferentemente, estos componentes están presentes en cantidades de aproximadamente 0.5 a aproximadamente 3.0 (preferentemente, aproximadamente 1.0 a aproximadamente 2.0) partes por cien partes en peso del ionómero pero pueden estar presentes a niveles más bajos o más altos. La segunda capa polimérica co-extruida puede ser una capa coloreada o pigmentada que contiene pigmentos, colorantes, hojuelas, tales como hojuelas de aluminio, u otros aditivos y mezclas de los mismos. Una resina ionomérica puede ser utilizada para esta capa pigmentada. La resina ionomérica 5 utilizada en la capa pigmentada puede ser cualquiera de aquella descrita anteriormente para la primera capa clara y preferentemente, la misma resina o una resina ionomérica muy compatible en procesamiento, es utilizada para asegurar que exista buena adhesión inter-capa entre la primera y segunda capas . . _ Si son utilizadas_ dos diferentes resinas en' la capa — clara -y ia -capa pigmentada, las resinas son preferentemente compatibles en el procesamiento y tienen adhesión inter-capas adecuadas. Otras resinas que pueden ser utilizadas para esta capa pigmentada son copolímeros de etileno-ácido, tales como los copolímeros de etileno/ácido acrílico y etileno/ácido metacrílico; terpolímeros de etileno/ácido, tales como los polímeros de etileno/acetato de vinilo/ácido acrílico, polímeros de etileno/ácido (met) acrílico/ (met) acrilato de alquilo que tienen 2 a 12 átomos de carbono en el grupo alquilo, como los polímeros de etileno/ácido acrílico/acrilato de butilo. Un polietileno de baja densidad catalizado por metaloceno (m-VLDPE) puede ser utilizado. También, los copolímeros de etileno/acetato de vinilo pueden ser utilizados. El polímero utilizado en esta capa es preferentemente procesable no solamente con la capa clara sino con la capa adhesiva subsecuentemente aplicada. La tercera capa polimérica co-extruida puede proporcionar adhesión a la segunda capa polimérica co-extruida, pigmentada y a la capa de refuerzo y puede ser diseñada a la medida a un sistema específico deseado. Los polímeros útiles pueden ser uno de los copolímeros de etileno/ácido, los terpolímeros de etileno/ácido, los copolímeros de etileno, los polímeros de etileno/ácido (met) acrílico/ (met) acrilato de alquilo, y el polietileno de muy baja . densidad ^catalizado con metaloceno (m-VLDPE) . Particularmente útiles so -los—polímeros del - polietileno de muy baja densidad catalizado con metaloceno (m-VLDPE) ya que éstos proporcionan un alto nivel de adhesión entre una capa ionomérica y una capa de polipropileno, especialmente un copolímero aleatorio de polipropileno. Estos polietilenos de muy baja densidad catalizados con metaloceno (m-VLDPE) son elaborados utilizando condiciones bien conocidas en la técnica para la polimerización continua. Típicamente, son utilizadas temperaturas de polimerización de 0 a 250°C y presiones desde la atmosférica hasta 1000 atmósferas (110 MPa) . Pueden ser utilizados métodos en suspensión, solución, en fase gaseosa u otros métodos de polimerización. Un soporte para el catalizador puede ser utilizado, pero preferentemente los catalizadores son utilizados de una manera homogénea (soluble) . Las condiciones de proceso adecuadas y los catalizadores que pueden ser utilizados para formar los polietilenos catalizados con metaloceno utilizados en esta invención, se describen en las Patentes de los Estados Unidos Nos. 5,324,800, 5,278,272, 5,272,236, 5,405,922 y 5,198,401. El m-VLDPE preferido puede tener una densidad de 0.86 a 0.91 g/cm3 y un MI de 0.5-4.0 g/10 minutos, medido de acuerdo con ASTM D 1238 tal como por ejemplo m-VLDPE que es EXACT® 8021. descritos anteriormente. El cuarto material polimérico co-extruido puede ser cualquiera _de una variedad de polímeros que proporcionan la rigidez necesaria del-refuerzo y ias~ propiedades-requeridas al cual se adherirá la tercera capa polimérica. Típicamente útiles son TPO (poliolefina termoplástico) , polipropileno, BEXLOY®W-etileno/resina ionomérica, polímeros aleatorios de polipropileno, copolímeros de tereftalato de polietileno, PETG, mezclas de tereftalato de polietileno y tereftalato de polibutileno, poliamidas, y copolímeros de poliamida y similares, pueden también ser utilizadas. Los aditivos normalmente compuestos en plásticos o agregados en composiciones de recubrimiento pueden ser incluidos en la primera y segunda capa polimérica co-extruida, como es requerido para el uso final del producto resultante que es formado, por ejemplo, una parte para automóvil o camión. Estos requerimientos y los aditivos necesarios para cumplir estos requerimientos son bien conocidos por aquellos expertos en la técnica. Típicos de los materiales que son necesarios, son por ejemplo, absorbedores de UV, estabilizadores de luz de amina impedida de UV, antioxidantes y estabilizadores térmicos, auxiliares de procesamiento, pigmentos y similares. Cuando son incluidos, estos componentes están preferentemente presentes en cantidades de aproximadamente 0.5 a aproximadamente 3.0 (preferentemente 1.0 a aproximadamente 2.0) partes por cien partes en peso del material polimérico, pero pueden estar presentes en cantidades más bajas o más altas. Si la parte va a ser expuesta a luz ultravioleta (UV) , son preferentemente incluidos uno o más estabilizadores y/o absorbedores de UV. Los estabilizadores de UV típicos son estabilizadores de luz de amina impedida, tales como bis(sebacato de 1,2,2, 6, 6-pentametil-4-piperidinilo) y sebacato de di [4 (2,2, 6,6, tetrametilpiperidinilo) ] , poli[[6- [1,1,3,3-tetrametilbutil] amino-s-triazin-2 ,4-diil] [(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil) imino] hexametilen [(2,2,6, 6-tetrametil-4-piperidil) iminol] ] , Chimassorb® 2020 1, 6-hexandiamina, N,N-bis (2,2, 6, 6-tetrametil-l,4-piperidil) -, con 2, 4, 6-tricloro-1, 3,5-triazina, productos de reacción con N-butil-1-butanamina y N-butil-2,2,6,6-tetrametil-4-piperidinamina, Tinuvin® OR 371, un derivado de triazina y cualesquiera mezclas de los mismos .

Típicamente, los absorbedores de UV útiles incluyen benzofenonas tales como hidroxidodeciloxibenzofenona, 2,4-dihidroxibenzofenona, hidroxibenzofenonas que contienen grupos sulfónicos y similares; triazoles tales como 2-fenil-4- (2' , 2' -dihidroxibenzoil) -triazoles; benzotiazoles sustituidos tales como hidroxifeniltiazoles y similares; triazinas tales como los derivados de 3,5-dialquil-4-hidroxifenilo de triazina, derivados que contienen azufre de la dialquil-4-hidroxifeniltriazinas, hidroxifenil-1, 3, 5-triazina y similares; benzoatos tales con dibenzoato de difenilolpropano, benzoato de ter-butilo de difenilolpropano y similares; y otros tales como el (alquil inferior) -tiometileno que contiene fenoles, bencenos sustituidos tales como l,3-bis-(2'-hidroxibenzoil) benceno, derivados metálicos del ácido 3,5-di-t-butil-4-hidroxifenilpropiónico, ácido oxálico asimétrico, diarilaridas, éster del ácido alquilhidroxi-fenil-tioalcanoico, y aminas impedidas de derivados de bipiperidilo. Los absorbedores de UV preferidos y los estabilizadores de luz de amina impedida, todos disponibles de Ciba Geigy, son TINUVIN® 234 (2- (2H-benzotriazol-2-il) -4, 6-bis (1-metil-l-feniletil) fenol) , TINUVIN® 327 (2- (3 ' , 5' -di-ter-butil-2'-hidroxifenil) -5-clorobenzotriazol) , TINUVIN® 328 (2- (2'hidroxi-3' , 5' -di-ter-amilfenil) benzotriazol) , TINUVIN® 329 {2- (2'-hidroxi-5'-ter-octilfenil)benzotriazol) , TINUVIN® 765 (sebacato de bis (1,2,2, 6, 6-pentametil-4-piperidinilo) ) , TINUVIN® 770 (decandioato, de bis (2,2, 6, 6-tetrametil-4-piperidinilo) ) , y CHIMASSORB® 2020, 1, 6-hexandiamina, N,N'-bis (2,2, 6, 6-tetrametil-l,4-piperidil) -, polímero con 2,4,6-tricloro-l,3,5-triazina y CHIMASSORB® 944 (N,N-bis (2,2, 6, 6-tetrametil-4-piperidinil) -1, 6-hexandiamina, polímero con 2,4,6-tricloro-l,3,5-triazina y 2,4,4-trimetil-l,2-pentanamina. Los estabilizadores antioxígeno térmicos preferidos, todos disponibles de Ciba Geigy, son IRGANOX® 259 (bis(3,5-di-ter-butil-4-hidroxihidrocinnamato de hexametileno) , IRGANOX® 1010 (ácido 3,5-bis(l,l-dimetiletil) -4-hidroxibencenpropanoico, -éster —l73-propandiílico de 2,2-bis [ [3- [3,5-bis (1, 1-dimetiletil) -4-hidroxifenil] -1-oxopropoxi] etilo] ) , IRGANOX® 1076 (3 , 5~di-ter-butil-4-hidroxihidroxinnamato de octadecilo), Irganox® 1098 (bis (3,5-di-ter-butil-4-hidroxihidrocinnamamida de N,N-hexametileno) , IRGANOX® B215 (mezcla 33/67 de IRGANOX® 1010 con tris (2,4~di-ter-butilfenil)fosfito) , IRGANOX® B225 (mezcla 50/50 de IRGANOX® 1010 con tris (2 ,4-di-ter-butilfenil) fosfito) , e IRGANOX® B1171 (mezcla 50/50 de IRGANOX® 1098 con tris(2,4-di-ter-butilfenil) fosfito) . Los pigmentos incluyen pigmentos claros, tales como los pigmentos silíceos inorgánicos (pigmentos de sílice por ejemplo) y pigmentos convencionales. Los pigmentos convencionales incluyen óxidos metálicos tales -co o dióxido de titanio, y óxido de hierro; hidróxidos metálicos; hojuelas metálicas tales como hojuela de aluminio; cromatos tales como cromato de plomo; sulfuros; sulfatos; carbonatos; negro de carbono; sílice; talco; arcilla de china; azules y verdes de ftalocianina, rojos órgano; marrones órgano y otros pigmentos orgánicos y colorantes orgánicos . Particularmente preferidos son los pigmentos que son estables a altas temperaturas. Los pigmentos son en general formulados en una base de molienda al mezclar los pigmentos con una resina dispersante que puede ser la misma que o compatible con el material dentro del cual va a ser incorporado el pigmento. Las dispersiones de pigmento son formadas mediante medios convencionales tales como molienda con arena, molienda con bolas, molienda por fricción o molienda con dos rodillos. Otros aditivos, mientras que en general no son necesarios o utilizados, tales como fibra de vidrio y rellenadores minerales, agentes antideslizamiento, plastificantes, agentes de nucleación y similares, pueden ser también incorporados . En la formación de una parte o panel a partir de un material de hoja—de—capas múltiples-?—-un material de chapado puede ser cualquiera de los materiales anteriormente mencionados utilizados en la cuarta capa, con la condición de que los materiales sean procesables y proporcionen un alto nivel de adhesión. Los materiales de chapado útiles pueden incluir TPO, tereftalato de polietileno, poliamidas, contrapartes rellenas de estos materiales y otras resinas de alto módulo convencionalmente utilizadas en la fabricación d partes y paneles para automóviles, camiones y vehículos recreacionales . El material en forma de hoja puede ser elaborado utilizando procesos de co-extrusión en forma fundida, conocido por aquellos expertos en la técnica. Por ejemplo, el material en hoja puede ser formado al cargar cada uno de los componentes poliméricos para las diversas capas del material en hoja, en extrusores separados, fundiendo el componente, y bombeando el componente fundido . a través de un tubo hacia un -—loque- de—-alimentación que convierte en capas los diferentes flujos conjuntamente justo antes de entrar a una tubería de matiz de extrusión, como una corriente de flujo simple. Una cortina fundida de capas múltiples sale de matriz de extrusión y es depositada sobre un rodillo móvil que transfiere el material en hoja de capas múltiples, enfriado hacia un rodillo móvil contra-giratorio a través de un espacio vacío o punto de sujeción y luego típicamente hacia un tercer rodillo de enfriamiento, y subsecuentemente a través de un sistema de captación hacia otro punto de sujeción entre dos rodillos, que jala lá hoja hacia un sistema de captación. El arreglo anterior proporciona un acabado consistente a la hoja que tiene alto lustre y forma una hoja que tiene un espesor uniforme .

Pueden ser empleados procesos alternativos para formar la hoja. Como se describió anteriormente, las diferentes capas de la hoja pueden ser bombeadas hacia un bloque de alimentación para combinar las capas antes del flujo hacia una matriz de extrusión. En este caso, la matriz puede servir como una operación de moldeo por soplado de extrusión, donde un tubo es formado a partir de la matriz circular, y el tubo de capas múltiples fundido es inyectado con un gas mientras que se encapsula en una herramienta de formación para formar una forma contorneada. Las partes formadas con el material de hoja con la adición de estabilizadores de UV estándares y otros aditivos, pueden ser resistentes a las condiciones ambientales y estables cuando son expuestas a luz ultravioleta por periodos prolongados de tiempo. Estas partes muestran bajo cambio de color, medido utilizando, por ejemplo, la escala de colores CIÉ 1976 (CIÉ LAB) , necesaria para partes moldeadas utilizadas en aplicaciones en exteriores . Éstas muestran valores de cambio de color AE menores de aproximadamente 3 (un nivel considerado como adecuado para aplicaciones automovilísticas en exteriores) cuando se exponen a 2500 kilojulios/m2 en un climatómetro de arco de Xenón (SAE J1960) . Una fascia mejorada para automóvil que tiene DOI de al menos 80 y resistencia superior al deterioro puede ser elaborada. La prueba de nano rayado es utilizada para caracterizar las propiedades superficiales del nuevo material de hojas de capas múltiples de esta invención, y el equipo de prueba se describe en la Patente de los Estados Unidos No. 6,520,004. La prueba de nano rayado utiliza un micro indentador para penetrar y rayar la superficie que va a ser caracterizada junto con el registro de la fuerza aplicada y la profundidad y la longitud de penetración. La resistencia a la fractura es una variable utilizada para caracterizar superficies. La resistencia a la fractura es la fuerza normal aplicada cuando ocurre la fractura de la superficie. La resistencia a la fractura es un parámetro clave, ya la fractura—de—la- superficie da—como- resultado un deterioro más perceptible para la persona no entrenada. Una mayor resistencia a la fractura indica que es necesaria una mayor fuerza para fracturar la superficie con el indentador. EJEMPLOS Los siguientes ejemplos ilustran, pero no limitan el alcance de la invención. Todas las partes y porcentajes están en una base en peso, a no ser que se indique de otro modo. Las hojas de capas múltiples de los ejemplos fueron elaboradas sobre líneas de extrusión que tenían 2 ó 4 extrusores. La línea del co-extrusor utilizada fue configurada con un bloque de alimentación de co-extrusión para fines de combinar los flujos en capas de contacto. Alternativamente, los flujos individuales podrían ser filtrados con un filtro de tamiz plano de malla fina o un elemento de medio filtro de profundidad antes de entrar al bloque de alimentación. Los flujos fueron encaminados dentro del bloque de alimentación para combinar así las capas antes de salir del bloque de alimentación e ir hacia una matriz de extrusión tipo colgador de recubrimiento. Las capas combinadas que salían del flujo de la matriz con una cortina fundida sobre un rodillo metálico justo antes de un segundo rodillo contra-giratorio altamente pulido, formando un punto de sujeción con el primer rodillo. La hoja hace contacto con la superficie altamente fundida por aproximadamente % de su circunferencia antes de liberar el plástico de solidificación hacia un tercer rodillo en el sistema de rodillo de captación. El rodillo subsecuentemente es recogido a través de otro sistema de sujeción entre los rodillos, el cual jala la hoja en el sistema. La hoja es subsecuentemente enrollada sobre un núcleo creando un rollo de hoja o se corta a la longitud adecuada y se apila. La estructura de hoja resultante tiene una capa clara de espesor de 76-127 µm (3-5 milésimas de pulgada) /una capa pigmentada de 203-279 µm (8-11 milésimas de pulgada) de espesor. Esta hoja de capa pigmentada clara fue formada para propósitos de la siguiente prueba. Para formar el nuevo material de hoja de esta invención, se co-extruyen una capa adhesiva de 51-102 µm (2-4 milésimas de pulgada) de espesor/capa de refuerzo de 203-381 µg (11-15 milésimas de pulgada) de espesor con la capa clara anterio y la capa pigmentada. La estructura de hoja total resultante es de aproximadamente 760 µm (30 milésimas de pulgada) de espesor. Se utilizaron las siguientes resinas para las capas clara y pigmentada en una estructura de co-extrusión de 2 capas : S9910 (Surlyn® 9910) - un copolímero de 15% de ácido acrílico/etileno, neutralizado con metal zinc a un índice de fusión de 0.7 y que tiene una temperatura Vicat de 62 °C y una temperatura de fusión de 84°C. S9910 (amatista) - el mismo polímero y contenía pigmentos para proporcionar un color amatista. S8920 (Surlyn® 9820) - un copolímero de 15% de ácido acrílico/etileno neutralizado con metal sodio a un índice de fusión de aproximadamente 0.9 y que tiene una temperatura Vicat de 58°C y una temperatura de fusión a 84°C. S8920 (amatista) - el mismo polímero y pigmentos contenidos para proporcionar un color amatista. SEP699-1 y SEP1068-1: copolímero de 12.5% de ácido acrílico/etileno neutralizado con metal sodio a un índice de fusión de 1 y a temperatura Vicat de 75-80°C y elaborado bajo condiciones de temperatura de baja reacción. SEP1068-2 - copolímero de 12.5% de ácido acrílico/etileno , igual que el anterior, excepto que se neutralizó con Zn/na en una proporción en peso 75/25 a un índice de fusión de 1 y a una temperatura Vicat de 75-80°C. EJEMPLO 1 Las siguientes diez estructuras de hoja capa clara/capa pigmentada fueron preparadas como se describe anteriormente y probadas para la resistencia a la fractura, y los resultados se muestran en la Tabla 1 siguiente: Tabla 1 La Tabla 1 muestra que la capa clara de la 0 temperatura de baja reacción y el ionómero neutralizado con iones mixtos (SEP 1068-2) tiene resistencia a la fractura significativamente mayor. Fue necesaria una fuerza normal mucho más alta para provocar la fractura en esta capa. La fractura es importante, ya que ésta provoca un defecto de 5 deterioro más perceptible en la apariencia superficial. La capa clara S9910 tiene una energía de fractura media. Se debe notar que la capa clara del ionómero SEP 1068-1, es neutralizada con iones metálicos, tuvo una menor resistencia a la fractura que SEP1068-2 (neutralizado con una mezcla de Na/Zn) . S8920 tuvo el material de menor funcionamiento y tuvo una baja resistencia a la fractura. Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido para llevar a la práctica la citada invención es el que resulta claro de la presente descripción de la invención

Claims (4)

1. REIVINDICACIONES
2. Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones: 1. Una hoja de capas múltiples termoformable, caracterizada porque comprende o porque es producida a partir de: a. una primera capa que comprende una resina ionomérica cristalina de un copolímero de etileno y 8-25% en peso, con base en el peso_ del copolímero, de un ácido monocarboxílico a,ß-etilénicamente insaturado de 3 a 8 átomos de carbono al menos 35% neutralizado con iones metálicos y que tiene una temperatura Vicat de al menos 70°C y un índice de fusión menor de 5; b. una segunda capa que comprende una resina ionomérica, un copolímero de etileno-ácido, un terpolímero de etileno-ácido o un polietileno de muy baja densidad, catalizado con metaloceno y comprende pigmentos, colorantes, hojuelas y cualesquiera mezclas de los mismos; c. opcionalmente, una tercera capa adhesiva en contacto directo con la segunda capa co-extruida que comprende un copolímero de etileno-ácido, un terpolímero de etileno-ácido, un copolímero de etileno o un polietileno de muy baja densidad, catalizado con metaloceno; y d. opcionalmente, una capa de refuerzo adherida a la capa adhesiva. 2. La hoja de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque la resina ionomérica de la primera capa es formada por (1) baja temperatura de reacción, (2) alta presión del reactor, ó (3) una combinación de baja temperatura de reacción y alta presión del reactor.
3. 3. La hoja de conformidad con la reivindicación 1 ó 2, caracterizada porque la segunda capa comprende: (1) una resina ionomérica; (2) un copolímero de etileno-ácido; (3) un terpolímero de etileno-ácido; ó (4) un polietileno de muy baja densidad catalizado con metaloceno y contiene pigmentos, colorantes, hojuelas y cualesquiera mezclas de los mismos; cada uno procesable con la resina ionomérica de la primera capa que comprende pigmentos, colorantes, hojuelas y cualesquiera mezclas de las mismas . 4. La hoja de conformidad con la reivindicación 1, 2 ó 3, caracterizada porque la tercera capa comprende (1) una resina ionomérica, (2) un copolímero de etileno-ácido, (3) un terpolímero de etileno-ácido, ó (4) un polietileno de muy baja densidad catalizado con metaloceno. 5. La hoja de conformidad con la reivindicación 4, caracterizada porque la primera capa es una capa clara y consiste esencialmente de- una resina ionomérica de etileno y 12-18% en peso, con base en el peso del copolímero,' de ácido metacrílico ó 10-15% en peso, con base en el peso del copolímero, de ácido acrílico y 35-75% neutralizado con ion metálico que comprende zinc, sodio o magnesio; la segunda capa consiste esencialmente de la resina ionomérica neutralizada con iones metálicos, y contiene pigmentos, colorantes,' hojuelas y mezclas de los mismos, la tercera capa comprende un polietileno de muy baja densidad catalizado con metaloceno adherido a una capa de respaldo; y la cuarta capa comprende un copolímero aleatorio de polipropileno. 6. Un producto, caracterizado porque comprende, o porque es producido a partir de una hoja de capas múltiples, en donde - el producto comprende una parte de automóvil, una parte de camión, una panel de cuerpo de automóvil o camión, o una parte o panel de un vehículo recreacional que tiene una superficie clase A y la hoja es como se indica de conformidad con las reivindicaciones 1, 2 , 3 ó
4. 4.