MXPA06003819A - Proceso para la produccion de 1,3-propanodiol por hidrogenacion catalitica de 3-hidroxipropanal en la presencia de un co-catalizador de hidratacion. - Google Patents

Abstract

La presente invencion se refiere a un proceso para preparar 1,3-propanodiol que comprende las etapas de: (a) preparar una mezcla acuosa de 3-hidroxipropanal, (b) hacer pasar la mezcla de 3-hidroxipropanal acuosa a una zona de hidrogenacion en donde la zona de hidrogenacion esta comprendida de al menos dos etapas, en donde la hidrogenacion en la primera etapa es llevada a cabo bajo condiciones de hidrogenacion a una temperatura en el intervalo de 50 a 130 degree C en la presencia de un catalizador de hidrogenacion en suspension o de lecho fijo, y en donde un co-catalizador acido es agregado o esta presente en al menos una de las etapas posteriores y la hidrogenacion en las etapas posteriores es llevada a cabo bajo condiciones de hidrogenacion a una temperatura mas elevada que aquella de la primera etapa de hidrogenacion y en el intervalo de 70 hasta 155 degree C para formar una solucion acuosa de 1,3-propanodiol; y (c) recuperar el 1,3-propanodiol.

Description

PROCESO PARA LA PRODUCCIÓN DE 1 , 3-PROPANODIOL POR HIDROGENACION CATALÍTICA DE 3-HIDROXIPROPANAL EN LA PRESENCIA DE UN CO-CATALIZADOR DE HIDRATACION Campo de la Invención La presente invención se refiere a un proceso para la hidrogenación de 3-hidroxipropanal al 1, 3-propanodiol. Más específicamente, la presente invención se refiere a un proceso que incorpora un sistema de catalizador doble que promueve la hidratación y la hidrogenación de subproductos a 1,3-propanodiol para mejorar los rendimientos del producto. Antecedentes de la Invención El 1, 3-propanodiol (PDO) puede ser preparado por medio de la hidrogenación de una solución acuosa de 3-hidroxipropanal. La solución intermedia de 3-hidroxipropanal (HPA) puede ser preparada por medio de un proceso que involucra la hidroformilación catalizada (reacción con el gas de síntesis, H2/CO) del óxido de etileno para formar una mezcla diluida de HPA en un solvente orgánico, seguido por extracción del HPA en agua para formar una solución de HPA más concentrada, y la subsiguientemente la hidrogenación del HPA al PDO. La patente U.S. 5,786,524 describe tal proceso en donde el óxido de etileno y el gas de síntesis se ponen en contacto en el intervalo de 50 a 100 °C y 35.18 hasta 351.85 Ref.172034 kg/cm2 (500 hasta 5000 psig) en la presencia de un catalizador de cobalto o rodio y un promotor del catalizador para producir una mezcla del producto intermedio que comprende HPA. El agua es agregada a la mezcla de HPA y la mayoría de HPA es extraída hacia el agua para proporcionar una fase acuosa que comprende una concentración más elevada de HPA y una fase orgánica que contiene al menos una porción del catalizador. La fase acuosa es separada de la fase orgánica y luego diluida con una solución acuosa de 1, 3-propanodiol . Esta solución acuosa se hace pasar entonces hacia una zona de hidrogenación en contacto con un catalizador de hidrogenación de lecho fijo para formar una solución acuosa que comprende PDO y luego el PDO es recuperado. Alternativamente, la hidratación de la acroleína, como se describió en la patente U.S. 5,015,789 puede ser empleada para producir la corriente intermedia acuosa de 3-hidroxipropanal . La patente U.S. 5,945,570 describe un catalizador de hidrogenación novedoso para su uso en la hidrogenación de 3-hidroxipropanal . El catalizador es un catalizador de níquel activado que también comprende molibdeno y un material aglutinante que puede ser un silicato o un óxido de silicona, circonio, aluminio, etc. El sistema del catalizador está caracterizado por una duración prolongada del catalizador en el medio ambiente de la reacción de hidrogenación a causa de la resistencia a la trituración incrementada del sistema del catalizador con respecto a los sistemas del catalizador previos tales como el sistema del catalizador de hidrogenación soportado descrito en U. S. 5,786,524 descrita anteriormente. Durante el proceso de hidrogenación o en las etapas precedentes al proceso de hidrogenación, pueden coexistir concentraciones significativas de HPA y PDO. Estos componentes pueden reaccionar para formar el acetal cíclico de MW132 favorecido termodinámicamente: Puede ocurrir una reacción adicional del acetal cíclico, para producir especies de subproductos adicionales. Podría ser altamente ventajoso si la reacción inversa, es decir, la reacción del acetal a PDO pudiera ser favorecida durante la hidrogenación, porque esto podría incrementar el rendimiento de PDO. Sin embargo, el catalizador de duración prolongada descrito en la patente U.S. 5,945,570 no promueve activamente la inversión del acetal de regreso a PDO y HPA (en donde este último podría ser hidrogenado entonces a PDO) . La presente invención permite una inversión eficiente de los subproductos de acetal a PDO con rendimientos de espacio-tiempo mejorados.

Breve Descripción de la Invención La presente invención es un proceso para preparar el 1,3-propanodiol que comprende las etapas de: (a) preparar una mezcla acuosa de 3-hidroxipropanal y subproductos de la reacción, (b) hacer pasar la mezcla de 3 -hidroxipropanal acuosa a una zona de hidrogenación en donde la zona de hidrogenación está comprendida de al menos dos etapas en donde la hidrogenación en la primera etapa es llevada a cabo bajo condiciones de hidrogenación a una temperatura en el intervalo de 50 a 130°C en la presencia de un catalizador de hidrogenación en suspensión o de lecho fijo, y en donde un co-catalizador ácido, el cual es seleccionado del grupo que consiste de zeolitas acidas, resinas de intercambio catiónico de la forma acida, óxidos metálicos ácidos o anfotéricos, heteropoliácidos, y ácidos solubles, es agregado en o está presente en al menos una de las etapas finales, y la hidrogenación en las etapas finales es llevada a cabo bajo condiciones de hidrogenación a un temperatura más elevada que aquella de la primera etapa de hidrogenación y en el intervalo de 70 a 155°C para formar una solución acuosa de 1,3-propanodiol; y (c) recuperar el 1 , 3 -propanodiol . En una modalidad preferida, la zona de hidrogenación está comprendida de al menos tres etapas, la hidrogenación en la segunda etapa es llevada a cabo a una temperatura más elevada que la temperatura de la primera etapa en el intervalo de 70 a 155°C, preferentemente 70 a 140°C, y en donde el co-catalizador ácido es agregado en o está presente en la etapa final de la zona de hidrogenación en donde la hidrogenación en la etapa final es llevada a cabo bajo condiciones de hidrogenación a una temperatura más elevada que la temperatura de la segunda etapa y 120°C o mayor, preferentemente desde 120°C hasta 155°C. En otra modalidad preferida, un catalizador de hidrogenación en suspensión y una resina de intercambio catiónico en la forma acida son utilizados y la temperatura en la etapa de hidrogenación final es desde 100 hasta 140 °C. Descripción Detallada de la Invención Un método de hidroformilación que puede ser utilizado para preparar la mezcla acuosa de 3-hidroxipropanal a partir de óxido de etileno y un gas de síntesis, es descrito con detalle en la patente U.S. 5,786,524. La patente U.S. 5,015,789 describe una mezcla acuosa semejante de 3-hidroxipropanal preparada por la hidratación de acroleína. La entrada de la corriente acuosa a la sección de hidrogenación es una solución acuosa que contiene HPA en una concentración dentro del intervalo de 3 hasta 50 % en peso, preferentemente 10 a 40 % en peso, basado en el peso del líquido acuoso que usualmente es el agua. Si un catalizador de lecho fijo es utilizado para la hidrogenación, es deseable diluir la concentración de HPA en la alimentación al primer reactor de hidrogenación hasta un valor desde 0.2 hasta 15% en peso, y aún más preferentemente desde 0.5 hasta 8% en peso. Aunque cualquier líquido acuoso que no interferirá con la hidrogenación de HPA, incluyendo el agua, puede ser utilizado para la dilución de la solución de HPA hasta la concentración deseada, se prefiere emplear una solución que contiene PDO acuoso tal como una porción de la corriente del producto desde la etapa de hidrogenación. La dilución con tal solución que contiene PDO sirve para concentrar PDO en el agua del sistema, evitando así el alto costo y la recuperación de PDO diluido a partir del agua que podría resultar del uso del agua sola como el diluyente . La corriente de dilución preferida contendrá PDO y HPA en una cantidad dentro del intervalo de 20 a 40 por ciento en peso. La corriente de dilución preferentemente será enfriada previo a la mezcla con la corriente de salida de la hidroformilación para llevar la temperatura de la corriente combinada a aquella deseada para la entrada a la etapa inicial de la hidrogenasión de lecho fijo. Si un catalizador en suspensión es utilizado en un reactor de retromezclado, la extensión de la reacción de la primera etapa puede ser controlada para obtener un intervalo de concentración semejante de 0.2 a 15% en peso de HPA, preferentemente 0.5 a 8% en peso, de tal modo que la pre-dilución de la alimentación no sea requerida. El proceso de hidrogenación puede ser llevado a cabo en una etapa o en dos o más etapas de temperatura secuencial .

En una modalidad preferida, la hidrogenación es llevada a cabo a una temperatura dentro del intervalo de 50 a 130°C, seguido por una segunda etapa llevada a cabo a una temperatura más elevada que aquella de la primera etapa y dentro del intervalo de 70 a 155°C, y luego opcionalmente en una tercera etapa a una temperatura más grande que la temperatura de la segunda etapa y con una temperatura de 120 °C o mayor, preferentemente 120 a 155°C. En este proceso preferido, la hidrogenación es llevada a cabo opcionalmente en dos o más recipientes de reacción separados. Los catalizadores de hidrogenación útiles en la conversión del grupo funcional de aldehido (como se encuentra en HPA) , o los aldehidos formados por medio de la inversión de los acétales, al grupo funcional del alcohol (como se encuentra en PDO) , incluyen los metales del grupo VIII tales como níquel, cobalto, hierro, paladio, rodio, rutenio, y platino. El cobre también se sabe que va a ser activo. El más preferido de tales catalizadores de hidrogenación es descrito en la patente U.S. 5,945,570. El catalizador de hidrogenación preferido contiene, como el componente activo principal, desde 25 hasta 60% en peso de níquel (como Ni* ) , preferentemente desde 30 hasta 45% en peso. El níquel en el catalizador activo está predominantemente en la forma reducida. El catalizador contiene 5 a 20% en peso de molibdeno (como Mo*) , preferentemente 6 a 16% en peso. El molibdeno está presente en el catalizador en la forma tanto metálica como del óxido. El molibdeno tiene una función de aglutinación y también es un promotor de la actividad. La porción aglutinadora del catalizador actúa como una "encoladura" para mantener a los componentes separados conjuntamente y proporcionar una resistencia a la trituración desde la caída de presión a través del lecho del catalizador. El aglutinante constituye 30 a 70% catalizador y está compuesto de óxidos de silicio, y silicatos y óxidos de zinc, circonio, calcio, magnesio y/o aluminio. Típicamente, el catalizador contendrá desde 30 hasta 70, preferentemente 35 hasta 55% en peso de silicio, desde 0 hasta 2, preferentemente 0 a 1% en peso de cinc; y desde 0 hasta 2% en peso de aluminio. El aglutinante contendrá no más de 2% en peso de calcio, y preferentemente contendrá 0-1% en peso de calcio. Una modalidad preferida del catalizador esencialmente no contendrá zinc o aluminio. La composición catalizadora preferida para la primera etapa de hidrogenación de 3-hidroxipropanal a 1,3-propanodiol en solución acuosa contiene 35% en peso de níquel y 8-12% en peso de molibdeno, con el resto del material aglutinante como se describió anteriormente . El catalizador puede ser preparado por cualquier procedimiento que incorpore el componente de níquel activo, el componente de molibdeno, y el material aglutinante en una forma volumétrica sólida. La preparación catalizadora preferida involucra mezclar el óxido de níquel, el material aglutinante tal como la arcilla de attapulguita, y el polvo de trióxido de molibdeno en un polvo homogéneo. A continuación, una solución de sílice coloidal en suficiente agua para formar una mezcla extruible es agitada en la mezcla sólida. La mezcla húmeda es extruída entonces a la placa del troquel con orificios de diámetro de 0.1016-0.1778 cm (0.040-0.070"). Los materiales extruídos son secados a 100-125°C durante un período de tiempo suficiente para reducir el contenido de humedad hasta menos de 5% en peso. Los materiales extruídos secos son calcinados entonces en aire a 450-550 °C durante al menos 3 horas hasta que la resistencia deseada sea desarrollada. Previo a su uso, el catalizador es reducido bajo gas hidrógeno a una temperatura dentro del intervalo de 350 a 450 °C durante un intervalo de tiempo suficiente para la reducción de al menos 60% del níquel. Si el catalizador reducido no es utilizado inmediatamente, el mismo es enfriado hasta la temperatura ambiente y almacenado bajo un medio de protección tal como 1, 3-propanodiol hasta que sea utilizado. En una modalidad de la presente invención, un co-catalizador ácido es agregado en una etapa posterior de hidrogenación. El co-catalizador ácido promueve la reacción de hidratación del acetal de MW132 a PDO y HPA y así incrementa el rendimiento de PDO en el proceso de hidrogenación total .

Los co-catalizadores ácidos útiles en la presente invención pueden ser seleccionados de zeolitas acidas, resinas de intercambio catiónico de la forma acida, heteropoliácidos, óxidos metálicos anfotéricos que exhiben una acidez mejorada con relación al catalizador de hidrogenación empleado, y ácidos solubles . Los mismos son agregados generalmente en una cantidad desde 1:5 hasta 2:1, en relación con el catalizador de hidrogenación en suspensión o de lecho fijo. En una modalidad altamente preferida, el co-catalizador ácido es agregado en una tercera etapa de hidrogenación y/o es utilizado en una post-hidrogenación del producto de PDO acuoso de la hidrogenación primaria. El co-catalizador ácido también puede ser incluido con el catalizador de hidrogenación de níquel activado, de lecho fijo, en todas las etapas de hidrogenación. Alternativamente, el co-catalizador ácido puede ser un ácido soluble agregado o producido como el co-producto en el proceso para obtener un pH desde 2 hasta 5.5. Los co-catalizadores de zeolita preferidos contienen una o más zeolitas modificadas preferentemente en la forma acida. Estas zeolitas deben contener dimensiones del poro suficientemente grandes para admitir la entrada de los compuestos acrílicos o alifáticos. Las zeolitas preferidas incluyen, por ejemplo, zeolitas de los tipos estructurales MFI (por ejemplo, ZSM-5) , MEL (por ejemplo, ZSM-11) , FER (por ejemplo, ferrierita y ZSM-35) , FAU (por ejemplo, zeolita Y) , BEA (por ejemplo, beta), MFS (por ejemplo, ZSM-57) , NES (por ejemplo NU-87) , MOR (por ejemplo mordenita) , CHA (por ejemplo, chabazita) , MTT (por ejemplo, ZSM-23) , MWW (por ejemplo, MCM-22 y SSZ-25), EUO (por ejemplo EU-1, ZSM-50, y TPZ-3) , OFF (por ejemplo, offretita) , MTW (por ejemplo, ZSM-12) , y zeolitas ITQ-1, ITQ-2, MCM-56, MCM-49, ZSM-48, SSZ-35, SSZ-39 y zeolitas de las fases cristalinas mezcladas tales como, por ejemplo, zeolita PSH-3. Los tipos estructurales y las referencias a las sintesis de las diversas zeolitas pueden ser encontradas en el "Atlas of Zeolite Structure Types" (publicada a favor de la Structure Comission of the International Zeolite Association) , por W. M. Meier, D. H.

Olson y Ch. Baerlocher, publicada por Butterworth-Heinemann, cuarta edición revisada, 1996. Los tipos estructurales y las referencias a las zeolitas mencionadas anteriormente están disponibles en la red mundial en www.iza-structure.org. Tales zeolitas están disponibles comercialmente de Zeolyst International, Inc. y ExxonMobil Corporation. Más preferentemente, la zeolita es un alumino-silicato cristalino que puede contener cantidades de traza de boro a partir de las materias primas sin el propósito de agregar fuentes de boro hasta un contenido de boro enriquecido. Otros catalizadores adecuados incluyen resinas de intercambio catiónico de la forma acida. Estas incluyen resinas de intercambio iónico macrorreticulares (macroporosas) o del tipo de gel con grupos funcionales de ácido sulfónico en la forma acida, en donde la función del ácido sulfónico está unida directa o indirectamente a un soporte del polímero orgánico. Los ejemplos incluyen: AMBERLITE® o AMBERLYST® A200, A252, IR-118, IR120, A15 , A35, A36, XN-1010 de Rohm and Hass; o resinas A1200 de tamaño de partícula uniforme; resinas de la serie 50 de Dow MSC-1 o DOWEX®; resinas C-249, C267, CFP-110 de SYBRON®; resinas C-100 o C-150 de PUROLITE®; CG8 de RESINTECH®, IWT C-211; SACMP; IWT C-381; y otras resinas comerciales comparables. Otro ejemplo de estas resinas de intercambio catiónico es el polímero perfluorado acidificado del ácido sulfónico de NAFION®. Los catalizadores ácidos sólidos tolerantes al agua fueron revisados recientemente por T. Okuhara, en Chemical Reviews 2002, pp. 3461-3665, publicada por The American Chemical Society. Los heteropoliácidos son formados a partir de dos o más oxianiones diferentes y típicamente incluyen silicio coordinado tetrahédricamente o fósforo enlazado por molibdeno hexavalente, tungsteno, uranio, niobio, o tantalio. Un anión ácido con cesio (Cs2.5) exhibe una actividad elevada hacia las reacciones catalizadas con un ácido en la presencia de agua. Los óxidos anfotéricos o ácidos incluyen alúmina, silicia, sílice alúmina, titania, circonia, y variaciones de las mismas incluida la circonia sulfatada, tungstato de circonia, fosfato, molibdato, y ácido nióbico. Los co-catalizadores ácidos solubles pueden incluir ácidos minerales tales como cloruro de hidrógeno, bromuro, fluoruro, o yoduro, así como también ácido nítrico. Los ácidos débiles tales como el fosfórico, o los ácidos carboxílicos, tales como el acético y propiónico, pueden ser empleados. El metal para el catalizador de hidrogenación de lecho fijo puede ser un metal del grupo VIII tal como níquel, cobalto, rutenio, platino, o paladio, así como también cobre, cinc, cromo y mezclas y aleaciones de estos. Los catalizadores preferidos son composiciones a base de níquel, particuladas, sobre soportes estables en el agua (por ejemplo, cerámica) tal como el catalizador preferido descrito en la patente U.S. No. 5,945,570. El tamaño de partícula para este catalizador será aquel consistente con la operación de lecho fijo y por consiguiente variará generalmente desde 100 micrones hasta 3 milímetros, con partículas más grandes que proporcionan una caída de presión inferior a costa de la actividad. Ejemplo 1 Una solución de PDO acuosa, preparada con etanol como el co-solvente (67% en peso) y que contiene cantidades relativamente elevadas (aproximadamente 5% en peso) del acetal de MW132, fue hidrogenada en un reactor de autoclave por lotes de 500 mililitros para evaluar la inversión del acetal de MW132 y otras impurezas semejantes hasta PDO. El catalizador, el cual fue el catalizador de hidrogenación de níquel activado de lecho fijo preferido, como se describe en la patente U.S. 5,945,570, no mostró la inversión del acetal en 5 horas a 150°C y 70.37 kg/cm2 (1000 psi) de H2 a pesar del uso de 7.8% en peso del catalizador (mezcla de g-catalizador/g-líquido) . La reacción fue terminada después de un total de 11 horas y 1.5% en peso de la zeolita USY acida fueron agregados. 75% del acetal de MW132 fue invertido a PDO en las siguientes 2 horas, a pesar de una reducción en la temperatura en un intervalo de 20°C hasta 130°C. Una conversión de acetal final de 95% fue obtenida después de otras 2.5 horas a 150°C con la zeolita acida como el co-catalizador. Los resultados muestran claramente el impacto benéfico de la adición del co-catalizador de zeolita sobre la velocidad de inversión del acetal de MW132. Ejemplos 2-17 Una serie de experimentos de hidrogenación por lotes fueron llevados a cabo bajo 70.37 kg/cm2 (1000 psi) de hidrógeno en un autoclave de 500 ml, utilizando 240 gramos de una mezcla de acetal de MW132 al 2.7% en peso en PDO al 31% en peso, con el agua que comprende el solvente restante (tabla 1) . En todos los casos, se utilizaron 4 gramos del catalizador total . Para "el Níquel del Caso Base" , 4 gramos del catalizador preferido descrito en la patente U.S. 5,945,570, fueron empleados como el catalizador de hidrogenación. En donde un co-catalizador fue empleado, la cantidad del catalizador de hidrogenación fue reducida (2 gramos) y una cantidad igual del co-catalizador fue empleada produciendo un total de 4 gramos del catalizador combinado. Las muestras fueron extraídas periódicamente durante un período de 3-5 horas para el análisis cromatográfico del gas, para verificar la reacción del acetal de M.W. 132 y la formación de n-propanol (NPA) , el subproducto indeseable principal de la inversión del acetal a PDO. Una constante de velocidad k fue calculada como la pendiente de la conversión de MW132 contra el tiempo, lo cual para un tiempo dado "t" puede ser representado por: -InCL- ) X es la conversión fraccionada del acetal de MW132, o [.W132] [A4W132]0 en donde el subíndice "0" denota la concentración inicial. El parámetro fcat representa la fracción en peso del catalizador, o el peso del catalizador total (típicamente 4 gramos) , dividido entre la masa total de la solución líquida (típicamente 240 gramos) . Una selectividad con respecto al n-propanol indeseable también está definida como la masa de propanol formada con relación a la masa del acetal de MW132 invertido (principalmente a PDO y n-propanol) . Dado que un catalizador de hidrogenación de temperatura elevada, óptimo, que proporciona buenos rendimientos de tiempo-espacio, optimizará las velocidades y la selectividad hasta el producto deseado (PDO) , un factor de productividad "P" fue definido como la relación de la velocidad de reacción de MW132 dividido entre la selectividad del propanol (indeseable) . Los valores más elevados para P reflejan así un funcionamiento más económico para la inversión a temperatura elevada de los acétales . Las corridas 2 y 3 en la tabla 1 representan los duplicados del catalizador de Ni del caso base sin un co-catalizador agregado. Para las corridas 3-8 (serie "A"), se agregó un co-catalizador anfotérico o de óxido ácido, reemplazando una cantidad equivalente del catalizador de hidrogenación de base níquel . Los resultados muestran que el uso del co-catalizador mejoró la velocidad de inversión del acetal de MW132 para los óxidos de circonia, titania, sílice, alúmina, y sílice-alúmina. Para la corrida # 9 (serie "A"), un co-catalizador de Ni?/W03/alúmina muy ácido fue agregado y también mejoró la velocidad de inversión del acetal con relación al caso base sin un co-catalizador ácido agregado. Las acideces acuosas de varios de los co-catalizadores de óxido sólido fueron evaluadas por medio de un método de retrotitulación, que abarca poner en contacto toda la noche a temperatura ambiente (con mezclado) una solución acuosa de hidróxido o carbonato de potasio 0.1 N, con el co-catalizador ácido sólido, seguido por el muestreo del sobrenadante para titulación con HCl 0.1 N para evaluar la cantidad del KOH restante. Los resultados de este método son mostrados en la tabla 2. Los co-catalizadores de óxido probados y el catalizador de NiO/W03/alúmina fueron todos substancialmente más ácidos que el catalizador del caso base de níquel, explicando así su actividad mejorada en la inversión de MW132. Para estos experimentos, la cantidad de la base (hidróxido o carbonato de potasio) estuvo limitada a evitar la disolución del óxido sólido. La retrotitulación de los óxidos sólidos para la determinación de la acidez en el medio acuoso se describe por H. P. Boehm, "Chemical Identification of Surface Groups" , en Advances in Catalysis, vol . 16, pp. 179-273 (1968). La formación incrementada de n-propanol fue evidente además del co-catalizador ácido en la serie "A" de la tabla 1. La serie "B" examinó una reducción en la temperatura de hidrogenación hasta 130°C que condujo a una reducción en la cantidad del n-propanol indeseable formado, aunque todavía proporcionó una velocidad incrementada de inversión del acetal de MW132 con relación al caso base operado 10 °C más caliente a 140°C. La posibilidad de una reducción de la temperatura es especialmente atractiva a causa de que la estabilidad de los catalizadores de hidrogenación de lecho fijo en un medio ambiente acuoso se sabe que va a ser afectada adversamente por la temperatura. La presente invención permite que se obtengan velocidades mejoradas a una temperatura inferior que la requerida de otra manera para la misma conversión de espacio-tiempo, y por esto puede extender la duración del catalizador de hidrogenación de temperatura elevada. Las series C y D (tabla 1) examinan un ácido orgánico soluble (3-hidroxipropiónico) como el co-catalizador ácido, para un catalizador de Ru/alúmina y el catalizador de Ni del caso base. Para ambos catalizadores, la inversión del acetal de MW132 fue mejorada porque la mezcla de reacción se hizo más acida por medio del ajuste del pH. Este resultado muestra que la inversión del acetal es una función de la concentración del protón (H+) como es evidenciado por el pH. Un catalizador más tolerante del pH en combinación con un pH bajo (2-5) en la etapa de hidrogenación de temperatura elevada, proporciona la inversión mejorada de los extremos pesados del acetal. El intervalo de pH operativo para los catalizadores de Ni es de 4-7.5 pero se prefiere mantenerlo arriba de 5.0, preferentemente 5.2 a 5.5, a causa de que de otra manera, la duración del catalizador es afectada adversamente . La operación en el intervalo de 4 a 5 proporciona un mayor incremento en la velocidad de inversión.

La serie E examina un catalizador en suspensión de cobalto de Raney (W. R. Grace #18659-21) operado a una temperatura inferior de 120°C, capaz de utilizar la resina de ácido sulfónico (poliestireno sulfonado Amberlyst® 15 de Rohm and Hass) como el co-catalizador. Ninguna inversión del acetal de MW132 podría ser medida a esta temperatura en la ausencia del co-catalizador de resina acida fuerte. Con el co-catalizador de resina, las velocidades fueron más de dos veces de aquellas del caso base de níquel con solamente la mitad de la cantidad de la formación de n-propanol indeseable a pesar de la operación a 20 °C más baja en la temperatura que para la comparación del caso base sin el co-catalizador ácido. La temperatura inferior ayudará a extender la duración del catalizador mientras que se mantiene la capacidad para invertir el acetal a PDO.

Tabla 1 : Ejemplos 2 - 17: Inversión de Acetal con un Co-catalizador Acido o Titania Norton #XT25376, 0.16 cm (1/16 pulgadas) Circonia Engelhard #803A-6-2-31 0.16 cm (1/16 pulgadas) 20 Alúmina AX-200, CRI-Catalysts, 0.079 cm (1/32 pulgadas) Sílice Davisil Grade 57, Grace Davison malla 60/80 Sílice/Alúmina Ghent 654/ CB01-149 CRI-Catalysts, 0.16 cm (1/16 pulgadas) A15 Resina acida fuerte Amberlyst 15, Rohm and Haas l/h = 1/hora - unidades de velocidad espacial Tabla 2: Retrotitulación de la acidez del catalizador/co-catalizador 1.0 meq/g = 100% del consumo del agente de titulación base Ejemplo 18 Los reactores de flujo continuo dobles fueron operados con 2.0 gramos de un lote diferente del catalizador utilizado en los ejemplos previos a 150°C y 8135 kPa (1180 psi) de presión de hidrógeno. Las velocidades de flujo del líquido fueron fijadas para dar una velocidad espacial por hora en peso promedio (WHSV) entre 0.9 y 1.3, en donde WHSV = gramos de la alimentación líquida/gramos del catalizador/hora El hidrógeno fue co-alimentado a la entrada del reactor a una velocidad de flujo de 8-10 mililitros/minuto a temperatura y presión estándares, como se midió por un rotá etro de salida, proporcionando la operación en el régimen de tres fases (gas/líquido/sólido), cuando sea deseable para un reactor de columna de burbujas de lecho fijo. Las muestras fueron extraídas periódicamente para el análisis por cromatografía de gas (GC) del contenido de acetal de MW132 del efluente. Las soluciones de alimentación líquidas comprendieron 2.2-2.3 por ciento en peso del acetal de MW132 en una mezcla de 27-31 por ciento en peso de PDO en agua, ajustado a pH 4.9 por medio de la adición de KOH 1N para el reactor "A" y a pH 5.5 para el reactor "B" . Este ejemplo simula la alimentación a una etapa de hidrogenación de temperatura elevada final . Una constante de velocidad para la inversión del acetal fue calculada como se describió anteriormente. Para un catalizador de lecho fijo tal como el utilizado en este ejemplo, fca = 1. Los resultados para una corrida de un mes son mostrados en la tabla 3. El reactor A con una alimentación que tiene un pH de 4.9 mostró menos MW132 en el efluente que el reactor B el cual fue operado con una alimentación que tiene un pH de 5.5. La constante de velocidad (calculada como se describió anteriormente) indicó una actividad catalítica aproximadamente dos veces más grande a pH 4.9 contra aquella observada con una alimentación de pH 5.5. Este experimento establece que la ventaja de la operación a un pH inferior para mejorar la velocidad de inversión de los acétales cíclicos es sostenida realmente durante la operación continua durante un período de tiempo comercialmente significativo.

Tabla 3: Prueba de micro-reactor de flujo continuo del impacto del pH sobre la inversión del acetal Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims (24)

1. REIVINDICACIONES
2. Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones . 1. Un proceso para preparar 1, 3-propanodiol por medio de la hidrogenación del 3 -hidroxipropanal, caracterizado porque comprende los pasos de: (a) preparar una mezcla acuosa de 3-hidroxipropanal, (b) hacer pasar la mezcla de 3-hidroxipropanal acuosa a una zona de hidrogenación en donde la zona de hidrogenación está comprendida de al menos dos etapas en donde la hidrogenación en la primera etapa es llevada a cabo bajo condiciones de hidrogenación a una temperatura en el intervalo de 50 a 130°C en la presencia de un catalizador de hidrogenación en suspensión o de lecho fijo, y donde un co-catalizador ácido, el cual es seleccionado del grupo que consiste de las zeolitas acidas, resinas de intercambio catiónico de la forma acida, óxidos metálicos ácidos o anfotéricos, heteropoliácidos, y ácidos solubles seleccionados del grupo que consiste de ácidos minerales, ácido fosfórico, ácido acético, ácido propiónico y ácido 3-hidroxipropiónico, es agregado en, o está presente en al menos una de las etapas posteriores, y la hidrogenación en las etapas posteriores es llevada a cabo bajo condiciones de hidrogenación a una temperatura más elevada que aquella de la primera etapa de hidrogenación y en el intervalo de 70 a 155°C para formar una solución acuosa de 1,3-propanodiol; y (c) recuperar el 1,3-propanodiol . 2. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la zona de hidrogenación está comprendida de al menos tres etapas en donde la hidrogenación en la segunda etapa es llevada a cabo bajo condiciones de hidrogenación a una temperatura más elevada que la temperatura de la primera etapa en el intervalo de 70 a 155°C y el co-catalizador ácido es agregado en, o está presente en la etapa final de la zona de hidrogenación en donde la hidrogenación en la etapa final es llevada a cabo bajo condiciones de hidrogenación a una temperatura más elevada que la temperatura de la segunda etapa y 120 °C o mayor.
3. 3. El proceso de conformidad con la reivindicación 2 , caracterizado porque la temperatura en la segunda etapa es desde 70 hasta 140°C y la temperatura de la etapa final es desde 120 hasta 155°C.
4. 4. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el co-catalizador ácido es seleccionado del grupo que consiste de zeolitas acidas, resinas de intercambio catiónico de la forma acida, óxidos metálicos sólidos anfotéricos o ácidos, heteropoliácidos, y ácidos solubles seleccionados del grupo que consiste de ácidos minerales, ácido fosfórico, ácido acético, ácido propiónico, y ácido 3 -hidroxipropiónico .
5. 5. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque el pH está arriba de 5 en la etapa (b) .
6. 6. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque un catalizador de hidrogenación en suspensión y una resina de intercambio catiónico acida son utilizados y la temperatura en la etapa de hidrogenación final es desde 100 hasta 140 °C.
7. 7. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque la mezcla de 3-hidroxipropanal acuosa que se ha hecho pasar hasta una zona de hidrogenación es una solución acuosa que contiene 3-hidroxipropanal a una concentración desde 3 hasta 50 % en peso basado en el peso del solvente acuoso.
8. 8. El proceso de conformidad con la reivindicación 7, caracterizado porque la mezcla de 3 -hidroxipropanal acuosa que se ha hecho pasar hasta la zona de hidrogenación es una solución acuosa que contiene 3 -hidroxipropanal a una concentración de desde 10 hasta 40% en peso basado en el peso del solvente acuoso.
9. 9. El proceso de conformidad con la reivindicación 7, caracterizado porque un catalizador de lecho fijo es utilizado para la hidrogenación, y la concentración del 3-hidroxipropanal en la mezcla de 3 -hidroxipropanal acuosa que se ha hecho pasar hasta la zona de hidrogenación es desde 0.2 hasta 15% en peso basado en el peso del solvente acuoso.
10. 10. El proceso de conformidad con la reivindicación 9, caracterizado porque la mezcla de 3 -hidroxipropanal acuosa de la etapa (a) es diluida desde 0.2 hasta 15% en peso basado en el peso del solvente acuoso por la adición de una solución acuosa de 1,3-propanodiol .
11. 11. El proceso de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado porque la cantidad total del 3-hidroxipropanal y el 1,3-propanodiol en la mezcla diluida es desde 20 hasta 40% en peso basado en el peso del solvente acuoso .
12. 12. El proceso de conformidad con la reivindicación 11, caracterizado porque la solución acuosa del 1,3-propanodiol es enfriada previo a su adición a la mezcla de 3-hidroxipropanal acuosa de la etapa (a) .
13. 13. El proceso de conformidad con la reivindicación 9, caracterizado porque un catalizador de lecho fijo es utilizado para la hidrogenación, y la concentración del 3-hidroxipropanal en la mezcla de 3-hidroxipropanal acuosa que se ha hecho pasar hasta la zona de hidrogenación es desde 0.5 hasta 8% en peso basado en el peso del solvente acuoso.
14. 14. El proceso de conformidad con la reivindicación 13, caracterizado porque la mezcla de 3 -hidroxipropanal acuosa de la etapa (a) es diluida desde 0.5 hasta 8% en peso basado en el peso del solvente acuoso por la adición de una solución acuosa de 1,3 -propanodiol .
15. 15. El proceso de conformidad con la reivindicación 14, caracterizado porque la cantidad total del 3-hidroxipropanal y el 1, 3-propanodiol en la mezcla diluida es desde 20 hasta 40% en peso basado en el peso del solvente acuoso.
16. 16. El proceso de conformidad con la reivindicación 15, caracterizado porque la solución acuosa del 1,3-propanodiol es enfriada previo a su adición a la mezcla de 3-hidroxipropanal acuosa de la etapa (a) .
17. 17. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque un catalizador de hidrogenación de lecho fijo es utilizado y el co-catalizador ácido es agregado con el catalizador de hidrogenación en todas las etapas de hidrogenación .
18. 18. Un proceso para preparar el 1,3-propanodiol por medio de la hidrogenación del 3-hidroxipropanal, caracterizado porque comprende las etapas de : (a) preparar una mezcla acuosa de 3 -hidroxipropanal , (b) hacer pasar la mezcla de 3 -hidroxipropanal acuosa a una zona de hidrogenación en donde la zona de hidrogenación está comprendida de al menos dos etapas en donde la hidrogenación en la primera etapa es llevada a cabo bajo condiciones de hidrogenación a una temperatura en el intervalo de 50 a 130°C en la presencia de un catalizador de hidrogenación en suspensión o de lecho fijo, y en donde un co-catalizador ácido, el cual es seleccionado del grupo que consiste de las zeolitas acidas, las resinas de intercambio catiónico de la forma acida, los óxidos metálicos ácidos o anfotéricos ácidos, los heteropoliácidos y los ácidos solubles, es agregado en al menos una de las etapas posteriores, y la hidrogenación en las etapas posteriores es llevada a cabo bajo condiciones de hidrogenación a una temperatura más elevada que aquella de la primera etapa de hidrogenación y en el intervalo de 70 a 155°C para formar una solución acuosa de 1 , 3 -propanodiol ; y (c) recuperar el 1, 3-propanodiol .
19. 19. El proceso de conformidad con la reivindicación 18, caracterizado porque la zona de hidrogenación está comprendida de al menos tres etapas en donde la hidrogenación en la segunda etapa es llevada a cabo bajo condiciones de hidrogenación a una temperatura más elevada que la temperatura de la primera etapa en el intervalo de 70 a 155°C, y el co-catalizador ácido es agregado en la etapa final de la zona de hidrogenación en donde la hidrogenación en la etapa final es llevada a cabo bajo condiciones de hidrogenación a una temperatura más elevada que la temperatura de la segunda etapa y 120°C o mayor.
20. 20. El proceso de conformidad con la reivindicación 19, caracterizado porque la temperatura en la segunda etapa es desde 70 hasta 140°C y la temperatura en la última etapa es desde 120°C hasta 155°C.
21. 21. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 18 a 20, caracterizado porque el co-catalizador ácido es seleccionado del grupo que consiste de zeolitas acidas, resina de intercambio catiónico en la forma acida, óxidos metálicos sólidos ácidos o anfotéricos ácidos, heteropoliácidos, y ácidos solubles.
22. 22. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 18 a 21, caracterizado porque el pH está arriba de 5 en la etapa (b) .
23. 23. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 18 a 22, caracterizado porque un catalizador de hidrogenación en suspensión y una resina de intercambio catiónico acida son utilizados y la temperatura en la etapa de hidrogenación final es desde 100 hasta 140 °C.
24. 24. El proceso de conformidad con la reivindicación 18, caracterizado porque un catalizador de hidrogenación de lecho fijo es utilizado y el co-catalizador ácido es agregado con el catalizador de hidrogenación en todas las etapas de hidrogenación .