MXPA06001956A

MXPA06001956A - Substrato transparente cubierto con un apilamiento de capas delgadas con propiedades de reflexion en la radiacion infrarroja y/o solar.

Info

Publication number: MXPA06001956A
Application number: MXPA06001956A
Authority: MX
Inventors: Eric Petit Jean
Original assignee: Saint Gobain
Priority date: 2003-08-20
Filing date: 2004-08-19
Publication date: 2006-05-17
Also published as: JP4988342B2; KR101128418B1; EP1663895A1; US20070104965A1; EP1663895B1; US7981516B2; BRPI0413655B1; JP2007507404A; CN1871181A; PL1663895T3; WO2005019126A1; FR2858975B1; FR2858975A1; KR20060064638A; BRPI0413655A

Abstract

La invencion se refiere a un substrato transparente que se proporciona con un apilamiento de capas delgadas que comprende: al menos una capa funcional metalica que se basa, por ejemplo, en plata, y que tiene propiedades de reflexion en el infrarrojo y/o en la radiacion solar; al menos una capa de barrera metalica que estan en contacto con la capa funcional; y al menos una capa superior dielectrica. La invencion se caracteriza en que al menos una capa de barrera se basa en zirconio, y en que la capa superior dielectrica comprende al menos una capa basada en ZnO que esta en contacto con cualquiera de la capa funcional o la capa de barrera.

Description

SUBSTRATO TRANSPARENTE CUBIERTO CON UN APILAMIENTO DE CAPAS DELGADAS CON PROPIEDADES DE REFLEXIÓN EN LA RADIACIÓN INFRARROJA Y/O SOLAR La presente invención se refiere a un substrato transparente que se proporciona con una capa múltiple de película delgada que comprende al menos una capa funcional de metal, especialmente una capa con base de plata, que tiene propiedades de reflexión en el rango de radiación infrarroja y/o solar, al menos una capa de barrera de metal en contacto con la capa funcional y al menos una capa dieléctrica superior.

Ya se conocen los substratos en los cuales las capas que constituyen la capa múltiple crean un sistema de interferencia óptico que da como resultado la transmisión selectiva de ciertas partes' del espectro solar o la radiación infrarroja.

Se sabe que la plata depositada como una 'capa funcional sobre un substrato es relativamente sensible a los esfuerzos químicos, especialmente al ataque por oxígeno, y es propensa a degradarse durante la subsecuente deposición de otra capa, especialmente cuando esta está basada en oxígeno. Para proteger las capas de plata de ser atacadas por el oxigeno son, por lo tanto y como regla general, protegidas por una capa delgada de metal aplicada sobre ellas, siendo llamada esta capa "capa de barrera" que tiene muy alta afinidad para el oxigeno.

De manera similar, puede ser oportuno tener por debajo de la capa de plata una capa de barrera de metal a modo de proteger a la capa de plata de un flujo de oxigeno que llega de la parte inferior de la capa múltiple.

Este tipo de capa múltiple se describe, por ejemplo, en el documento de Patente FR-A-2 641 271, que se refiere a un substrato diseñado para ser incorporado en una unidad de vidriado, que soporta uría cubierta compuesta de una subcapa de óxido de estaño, óxido de titanio, óxido de aluminio y/u óxido de bismuto, luego una capa de óxido de zinc con un grosor no mayor a 15 nm, luego una capa de plata, una capa de cubierta transparente que comprende una capa de un óxido de un metal de sacrificio, elegido entre Ti, Al, acero inoxidable, Bi, Sn y mezclas de los mismos, y al menos una otra capa de Sn, Ti, Al y/u óxido de Bi, formándose el óxido del metal de sacrificio a través de una deposición inicial del metal de sacrificio, con un grosor de 2 a 15 nm, seguido por su conversión a óxido para producir la capa de barrera.

Esta estructura ayuda a mejorar la resistencia a la corrosión de la capa de plata, no sólo durante la manufactura del substrato cubierto, sino también durante el tiempo de vida del producto .

En la práctica, sólo el -titanio y el acero inoxidable se dan como ejemplos de metal de sacrificio, con un grosor de la menos 3.5 nm.

El níquel-cromo también es un metal que se usa con frecuencia para formar una capa de barrera en una capa múltiple con base de plata. Sin embargo, el desempeño óptico de esas capas múltiples es limitado en términos de transmisión de la luz y su desempeño de energía podría ser mejorado .

En una capa múltiple que se conoce a partir del documento de Patente EP 104 870, que se refiere a la producción de una cubierta de baja emisividad por depositación electrónica, uno o más de un metal adicional, diferente de la plata, es depositado sobre una capa de plata, en una cantidad equivalente a una capa de desde 0.5 hasta 10 nm de grosor, antes de realizar la depositación electrónica reactiva, en presencia de oxígeno o de uno o más gases oxidantes, sobre la plata y el metal adicional, de una o más capas de óxido de metal antirreflexión bajo condiciones que, en ausencia del metal o metales adicionales, conduciría a reducciones sustanciales en las propiedades de baja emisividad del producto resultante.

El cobre se presenta como un metal adicional ventajoso debido a su resistencia a la oxidación y a su contribución a la baja · emisividad, pero también se contemplan otros metales que se oxidan, siguiendo al proceso de depositación electrónica reactiva, en un óxido incoloro favorable para una alta transmisión de la luz. Entre esos metales, se mencionan el aluminio, el titanio y el circonio. Otros metales preferibles son Bi, In, Pb, Mn, Fe, Cr, Ni, Co, Mo, W, Pt, Au, Vd, Ta, y aleaciones tales como el acero inoxidable y el latón. Luego se combinan varios óxidos de metal para producir una superior cubierta antirreflexión .

El Ejemplo 19 revela en particular la posibilidad de usar circonio como metal adicional, con un grosor de 2.7 nm, sobre una capa de plata de 10 nm de grueso, en combinación con dos cubiertas del óxido SnC>2 con un grosor de 48 hm por debajo y 43 nm en la parte superior, respectivamente .

Entre los ejemplos presentados, esta estructura hace posible lograr una ventajosa transmisión de la luz del 84%.

Sin embargo, el Solicitante ha encontrado que la integridad mecánica de una capa múltiple asi es mediocre, y que no resiste lo suficiente las operaciones y el manejo que se requieren para incorporar el substrato en una unidad de vidriado, de modo que sus propiedades, especialmente su emisividad y su transmisión de la luz, son por supuesto dañadas con ello.

El objeto de la invención es proponer un substrato que se proporciona con una capa múltiple de . película delgada del tipo antes mencionado, que muestre alto desempeño en términos de transmisión de la luz, color de reflexión exterior y emisividad, mientras que aún muestre buena resistencia mecánica.

El substrato de acuerdo con la invención se proporciona con una capa múltiple de película delgada que comprende al menos una capa funcional, especialmente . una capa con base de plata, con propiedades de reflexión en el rango infrarrojo y/o la radiación solar, al menos una capa de barrera de metal en contacto con la capa funcional y al menos una capa superior dieléctrica, y se caracteriza en que al menos una capa de barrera está basada en Zr y en que la capa dieléctrica superior comprende al menos una capa basada en ZnO en contacto con la capa funcional o con la capa de barrera.

Dentro del significado de la presente solicitud, los términos "inferior" y "superior" definen la posición relativa de una capa respecto de la capa funcional,' sin que sea necesario que haya ningún contacto entre dicha capa y la capa funcional.

También dentro del significado de la presente solicitud, el término "barrera de metal" se entiende con el significado de que una barrera es depositada en forma de metal; sin embargo, es obvio que esta capa puede sufrir oxidación parcial durante la deposición (durante su propia deposición, pero sobre todo durante la deposición de la capa siguiente) o durante un tratamiento por calor.

Por lo tanto se ha demostrado que el metal circonio muestra un tipo de incompatibilidad con la mayoría de los dieléctricos comúnmente usado para formar las capas múltiples que incluyen capas funcionales de metal. La naturaleza de esta incompatibilidad no se ha definido con claridad, y podria perjudicar la adhesión inter laminar entre las capas. La resistencia al rayado o la resistencia a la abrasión de una capa múltiple que combine circonio con óxido de zinc es 'de hecho satisfactoria, mientras que las otras capas múltiples tienen inconvenientes inaceptables.

La invención aplica a capas múltiples que comprenden al menos una capa funcional de metal, especialmente basada en plata, oro o cobre, opcionalmente suavizada con al menos un metal adicional, tal como titanio o paladio en el caso de la plata.

De acuerdo con la invención, la capa de barrera con base de circonio puede ser colocada por debajo- y/o por encima de la capa funcional de metal. La capa dieléctrica con base . de ZnO puede estar en contacto directo con una barrera superior basada en Zr, o en contacto directo con la capa funcional o con cualquier barrera superior si está presente una capa de barrera inferior de circonio.

La estructura de acuerdo con la invención puede por lo tanto estar basada en la secuencia: capa funcional de metal/Zr/ZnO etc., donde la capa de ZnO está en contacto directo con el circonio.

En este caso, la alta estabilidad mecánica de la capa múltiple es atribuida a la buena adhesión del -óxido de zinc depositado como una película delgada sobré la capa de circonio, mientras que los otros óxidos conocidos se adhieren pobremente al Zr, probablemente debido a la poca humectación de óxido sobre el circonio durante la deposición de la película delgada.

La capa múltiple puede entonces comprender por debajo de la plata una , capa de barrera inferior basada en un metal seleccionado entre titanio, níquel-cromo, niobio, circonio, etc.

La estructura de acuerdo con la invención también puede estar basada en la secuencia: Zr/capa funcional de metal/ZnO etc.

En este caso, la alta estabilidad mecánica de la capa múltiple se debe al hecho de que, dado que se usa circonio como barrera de abajo, no está expuesto a un plasma oxidante, ya que no se deposita óxido en la parte superior, y en consecuencia es muy poco oxidado por la capa depositada de antemano.

Opcionalmente puede insertarse una barrera superior entre la capa funcional de metal y el óxido de zinc, y esta puede seleccionarse entre níquel-cromo, titanio, niobio y circonio.

Una estructura de acuerdo con la invención puede ser seguida por otra estructura de acuerdo con la invención, siendo esta idéntica o diferente en una y la misma capa múltiple.

Gracias a la estructura de acuerdo con la invención de las capas estrictamente inferior y/o superior depositadas sobre la capa funcional, no solamente se obtiene una capa múltiple que tiene valores muy satisfactorios de transmisión de la luz, color de reflexión exterior y emisividad, sino también una capa múltiple que muestra resistencia mecánica sorprendentemente buena y también, .cuando es apropiado, resistencia química.

El grosor de la(s) capa(s) de barrera, especialmente de la (s) basadas en Zr, se elige ventajosamente para ser de un valor suficiente para que la capa se oxide sólo parcialmente .o prácticamente por completo - in dañar la capa de plata - durante la subsecuente deposición del óxido o durante un tratamiento por calor en una atmósfera oxidante, tal como un tratamiento de endurecimiento. Preferiblemente, este grosor es menor que o igual a 6 nm, ventajosamente al menos de 0.2 nm, especialmente entre 0.4 y 6 nm, y en particular de 0.6 a 2 nm..

De acuerdo con la invención, una capa de barrera con base de Zr es preferiblemente depositada por depositación electrónica por magnetrón usando una • superficie de emisión de metal circonio, que opcionalmente puede contener un elemento adicional tal como Ca, Y o Hf, en una proporción de 1 a 10% por peso de la superficie de emisión.

La, o cada una de las, capas funcionales de metal es típicamente una capa de. plata, pero la invención aplica de la misma forma hacia otras capas reflexivas de metal, tales como aleaciones de plata, especialmente conteniendo titanio o paladio, o capas basadas en oro o cobre. El grosor de cada capa funcional es especialmente desde 5 hasta 18 nm, preferiblemente alrededor de 6 a 15 nm.

El substrato de acuerdo con la invención puede comprender una o más capas funcionales de metal, especialmente dos o tres, cada una con un grosor dentro de los rangos antes mencionados. Al menos una capa funcional está asociada con una capa de barrera con base de circonio y preferiblemente cada capa funcional de metal está asociada con una capa de barrera, con base de circonio. La posición de la capa con base de circonio con respecto a una capa funcional de metal no es necesariamente la misma que para la otra capa o capas funcional (es) de metal dentro de una capa múltiple.

La función de la capa dieléctrica superior de óxido de zinc es especialmente el proteger la capa funcional de metal subyacente, mientras contribuye . a las propiedades ópticas del substrato.

Esta capa puede ser en general depositada con un grosor de al menos 5 nm, especialmente alrededor de 5 a 25 nm, y más particularmente de- 5 a 10 nm.

La capa múltiple puede incluir también una capa dieléctrica inferior con base de un óxido o nitruro, comprendiendo especialmente la secuencia Sn02/Ti02/ZnO o la secuencia Si3N4/ZnO.

La capa múltiple también puede incluir una capa superior de protección mecánica cuya función .es mejorar la resistencia mecánica de la capa múltiple, especialmente su resistencia al rayado o a la abrasión.

Esta puede ser una capa opcionalmente suavizada basada en un óxido, nitruro y/u oxinitruro, especialmente basada en al menos un óxido de titanio, zinc, estaño, antimonio, silicio o mezclas de los mismos, opcionalmente nitrurada, o basada en un nitruro, especialmente en nitruro de silicio o nitruro de aluminio. Más particularmente, debe hacerse mención de Ti02, Sn02 y Si3N4, o de óxidos mezclados con base de. zinc y estaño (ZnSnOx) , opcionalmente suavizados con otro elemento tal como Sb, o basados en zinc y titanio (ZnTiOx) o en vez de ello basados en zinc y circonio (ZnZrOx) .

También puede haber una combinación de capas con base en los materiales antes mencionados, especialmente Si3N4/SnZnOx o Si3 4/Ti02.

Entre estos compuestos, el nitruro de silicio tiene una ventaja adicional cuando se pretende que el substrato sufra un tratamiento oxidante por calor. Esto es debido a que bloquea la difusión de oxigeno en el interior de la capa múltiple, inclusive a alta temperatura. Dado que el nitruro es grandemente inerte con respecto a un ataque oxidante, no sufre modificación química (oxidante) o estructural apreciable durante un tratamiento por calor del tipo de. endurecimiento. Por lo tanto no causa prácticamente ninguna modificación óptica de la capa múltiple en el caso de tratamiento por calor, especialmente en términos del nivel de transmisión de la luz. Esta capa también puede actuar como barrera para la difusión de las especies que migran desde el vidrio, especialmente los metales alcalinos. Además, gracias a su índice de refracción cercano a 2, es fácilmente recibida en una capa múltiple del tipo de baja emisividad, desde el punto de vista de ajuste de las propiedades ópticas.

Esta capa de ' protección puede ser depositada generalmente con un grosor de al menos 10 nm, por ejemplo entre 15 y 50 nm, especialmente alrededor de 25 a 45 nm. Preferiblemente, la capa múltiple de acuerdo con la invención preserva sustancialmente sus propiedades, especialmente las propiedades ópticas, después de un tratamiento por calor a una temperatura de al menos 500°C, ya sea que se trate por ejemplo de una operación de endurecimiento, una operación de recocido o una operación de curvado.

La presente invención también se refiere al vidriado de baja emisividad o de protección solar que incorpora al menos un substrato como se describe arriba, y especialmente al vidriado laminado o al vidriado doble.

Esto .es porque el substrato cubierto puede ser usado como un vidriado doble, siendo capaz la capa múltiple de ser fijada a la película de inserto dentro del ensamble laminado, enfrentando al exterior (cara (2) ) o enfrentando al interior (cara (3)). En ese vidriado, al menos un substrato puede ser endurecido o hecho resistente, especialmente el que soporta a la capa múltiple. El-substrato cubierto también puede ser unido a otro vidrio, al menos vía una cavidad llena de gas, para formar una unidad aislante de vidriado múltiple (vidriado doble) . En este caso, la capa múltiple enfrenta preferiblemente a la cavidad intermedia llena de gas (cara (2) y/o cara (3)). Una unidad de vidriado doble de acuerdo con la invención puede incorporar al menos un vidrio laminado.

Cuando el vidriado de acuerdo con la invención es montado como vidriado doble con otro substrato, el ensamble tiene ventajosamente una transmisión de la luz de entre 40 y 90%.

Además, el vidriado de acuerdo con la invención tiene ventajosamente una selectividad definida por la relación de la transmisión de la luz al factor solar, TL/SF de entre 1.1 y 2.1.

La presente invención también se refiere a un método para mejorar la resistencia mecánica de un substrato transparente, especialmente vidrio, que se proporciona con una capa . múltiple de película, delgada que comprende al menos una capa funcional de metal, especialmente una capa con base de plata, que tiene propiedades de reflexión en el rango infrarrojo y/o en la radiación solar, al menos una capa de barrera de metal en contacto con la capa funcional y al menos una capa dieléctrica superior, caracterizado en que al menos una capa funcional de metal, una capa inferior de. metal con base de Zr, y una capa dieléctrica superior con base de ZnO, se depositan sobre el substrato por depositación electrónica.

De aquí en adelante la invención se ilustra a través de ejemplos comparativos y ejemplos de acuerdo con la invención, en los cuales se examinarán diversas capas de barrera y dieléctricas.

A menos que se indique otra cosa, los grosores de los substratos y del vidriado de los ejemplos comparativos son idénticos a los grosores de los substratos y del vidriado de los ejemplos de acuerdo con la invención con los cuales son comparados.

Se evalúan las siguientes propiedades ópticas: transmisión de la luz, reflexión de la luz en el lado de la capa múltiple y color en reflexión en el sistema L*a*b*.

La transmisión de la luz y la reflexión de la luz se midieron con un aparato de medición de esfera de integración que midió el flu o de la luz en todas direcciones en un lado del substrato o en el otro.

Las propiedades térmicas se midieron por medio de la resistencia eléctrica de superficie y la emisividad.

Las propiedades de resistencia mecánica también fueron evaluadas: - resistencia a la abrasión por cortante de la capa múltiple, obtenida en la prueba de cepillo de depuración de Erichsen. Se recordará que en esta prueba la capa múltiple es depurada a través de un cepillo con cerdas hechas de material polimérico, estando cubierta con agua la capa múltiple; - resistencia al rayado en la prueba de estilete de Erichsen. Se recordará que, en la prueba, un estilete cargado con un peso es movido sobre el substrato a una velocidad dada. Se anota la carga (en ne tons) requerida para que el estilete raye visiblemente la capa múltiple; y - resistencia a la indentación en la prueba de Taber. Se recordará que en la prueba de Taber el espécimen es sometido a rodillos abrasivos durante un tiempo dado y se mide la proporción (en %) de la superficie del sistema de capa múltiple que no es rasgada después de 20 revoluciones bajo una carga de 250 g.

Ejemplo Comparativo 1. En este Ejemplo Comparativo, una capa múltiple con base de plata de acuerdo con la técnica anterior, con una barrera de níquel-cromo y .una capa superior dieléctrica de óxido de estaño, fue depositada sobre un substrato de vidrio de 4 mm de grosor.. Se obtuvo una capa múltiple del tipo siguiente: ' substrato/Sn02/Ti02/ZnO/Ag/NiCr/Sn02.

Este substrato fue producido por depositación electrónica, haciendo correr el substrato a través de una cámara pasadas las superficies de emisión en una atmósfera de argón, . para depositar una capa de metal, y en una atmósfera de argón/oxigeno para depositar un óxido .

Los resultados de las mediciones ópticas y de energía se dan en la Tabla 1 de abajo.

El substrato fue montado en un arreglo de vidriado doble que tenía una cavidad intermedia de 15 mm de grosor llena con argón a 90°, con un segundo elemento vidriado de 4 mm de grosor, y se midieron de nuevo la transmisión, la reflexión de la luz, en color en reflexión, el factor solar y el coeficiente U.. - - Los resultados se dan en la Tabla 2 de abajo. : Los resultados de las mediciones mecánicas se dan en la Tabla 3 de abajo.

Ejemplo Comparativo 2. En este Ejemplo Comparativo, se usó una capa múltiple sustancialmente . idéntica a la del Ejemplo Comparativo 1. El Ejemplo Comparativo 2 difiere solamente por el hecho de que la barrera de níquel-cromo fue reemplazada por circonio. Se obtuvo un apilamiento "del tipo siguiente : substrato/Sn02/Ti02/ZnO/Ag/Zr/Sn02 Los resultados de las mediciones ópticas se dan en la Tabla 1 en formato monolítico, en la Tabla 2 en formato de vidriado doble, y los resultados de las mediciones mecánicas se dan en la Tabla 3 de abajo.

Tabla 1 Tabla 2 Esto muestra que el reemplazar la barrera de NiCr con una barrera de Zr mejora el color en reflexión sobre el lado de la capa múltiple' (color más neutro) , mejora la transmisión y reduce la resistencia por cuadrado en formato monolítico .

Esto da como resultado un vidriado doble que también es ligeramente más neutro en la reflexión externa, con una mayor transmisión y con mejores características de aislamiento térmico en el formato de vidriado doble (U = 1.19 W.m~2.K_1 en el caso de la barrera de NiCr, comparado con ü = 1.15 W.rrf^.K""1 en el caso de la barrera de Zr) .

Tabla 3 Al reemplazar la barrera de NiCr con Zr en la capa múltiple, la integridad mecánica de las capas múltiples en la prueba de cepillo de depuración de Erichsen con una barrera de Zr fue catastrófica - después de la prueba se observó severo deslaminado en la capa múltiple.

También se redujo la resistencia al rayado.

Sólo mejoró la resistencia a la prueba de Taber, indicando un comportamiento especial en lo referente a la indentación comparada con la abrasión.

Ejemplo 1. En este Ejemplo, sobre un substrato de vidrio del mismo tipo que para el Ejemplo Comparativo 1, se depositó una capa múltiple del tipo siguiente: substrato /Sn02 /Ti02 / ZnO / Ag / Zr / ZnO / Sn02 22 nm/ 8 nm/ 8 nm/10 nm/0.6 nm/21 nm/ 22nm Los resultados de las mediciones ópticas se dan en la Tabla 4 en formato monolítico, en la Tabla 5 en formato de vidriado doble, y los resultados de las mediciones mecánicas se dan en la Tabla 6 de abajo.

Ejemplo 2. Este Ejemplo difiere del Ejemplo 1 sólo por el hecho de que la capa final de Sn02 fue reemplazada con Si3N4. Se obtuvo un apilamiento del tipo siguiente: substrato /Sn02 /Ti02 / ZnO / Ag / Zr / ZnO / Si3N4 ' 22 nm/ 8 nm/ 8 nm/10 nm/0.6 nm/21 nm/ 22nm Ejemplos Comparativos la y 2a. Estos Ejemplos Comparativos son similares a los Ejemplos Comparativos 1 y 2, en el cual el grosor de las capas múltiples se adaptó para ser idéntico a los grosores de las capas múltiples homologas del Ejemplo 1.

En la práctica, los grosores fueron como sigue: Ejemplo Comparativo la. substrato /Sn02 /Ti02 / ZnO / Ag / NiCr / Sn02 22 nm/ 8 nm/' 8 nm/10 nm/0.6 nm/ 43 nm Ejemplo Comparativo 2a. substrato /Sn02 /Ti02 / ZnO / Ag / Zr / Sn02 22 nm/ 8 nm/ 8 nm/10 nm/0.6 nm/ 43 nm Los resultados de las mediciones ópticas se dan en la Tabla 4 en formato monolítico y en la Tabla 5 en formato de vidriado doble, y los resultados de las mediciones mecánicas se dan en la Tabla 6 de abajo.

Tabla 4 Reflexión (lado de la Barrera/ capa múltiple) Ejemplo TL Sobrecapa (s) (Q/D) (%) RL L* a* b* Com . la NiCr/SnO 5.3 5.8 84.8 4.1 24.0 3.2 -5.5 Comp . 2a Zr/Sn02 4.6 5.0 88.5 4.6 25.5 0.2 -6.7 1 Zr/ZnO/Sn02 4.8 5.3 86.8 4.3 24.7 1.6 -7.1 2 Zr/ZnO/Si3N4 4.9 5·.4 86.3 4.5 25.2 1.5 -8.3 Tabla 5 Los Ejemplos : Comparativos la y 2a también muestran que el reemplazar la barrera de NiCr con la barrera de Zr da como resultado un aumento en la transmisión de la luz y una reducción' en la emisividad en el formato monolítico. En el formato de doble vidriado, la transmisión de la luz también aumenta y el factor U es menor para el mismo grosor de plata cuando la barrera es de circonio como ' preferible sobre el NiCr.

Los niveles logrados por lee Ejemplos 1 y 2 demuestran una mejor transmisión de la luz que con una barrera de NiCr y un color más neutro en la reflexión.

Tabla 6 El Ejemplo 1 muestra que la inserción de una capa de ZnO entre la capa de Zr y la capa de Sn02 mejora muy ligeramente el comportamiento en la prueba de Taber, pero más particularmente hace al comportamiento en la prueba de Erichsen similar al de una capa múltiple con una barrera de NiCr.

Este resultado es sorprendente, dado que en la prueba del cepillo de Erichsen la capa múltiple del Ejemplo Comparativo 2, con una secuencia Zr/Sn02, mostró una adhesión muy pobre.

A partir del Ejemplo 2, debería notarse que el comportamiento de las capas múltiples con una capa final de SÍ3N4 es aún mejor que el de las capas múltiples con una capa final de Sn02, con una mejor resistencia a la prueba del estilete de Erichsen y a la prueba de Taber.

El comportamiento de las capas múltiples de acuerdo con la invención en las pruebas de HC1 y HH a humedad alta (40°C, 90% de humedad, durante 5 días) fue muy similar, o incluso ligeramente mejor, que el ya obtenido con las capas múltiples que tenían una barrera con base de NiCr .

Ejemplo 3. Este Ejemplo tiene una capa múltiple que comprende dos capas de plata con capas inferiores de barrera de circonio, del tipo: SÍ3N4 /ZnO /Zf / Ag / ZnO /Si3N4 /ZnO / Zr / Ag / ZnO/Si3N4 22 / 10 /O.5/8.2 / 10 / 69 / 10 / 0.5/ 10 / 10 /28 nm. 1 La capa múltiple fue depositada sobre un substrato consistente de una hoja de vidrio de 1.6 mm de grosor .

Las propiedades mecánicas de la capa múltiple se midieron por medio de una prueba de Taber con una prueba de desprendimiento en la cual se aplicó cinta adhesiva a la capa múltiple, se jaló la cinta y se evaluó la integridad de la capa múltiple. Los resultados de las mediciones mecánicas se dan en la Tabla 7 de abajo.

Este substrato fue sometido a un tratamiento por calor del tipo de curvado, a arriba de 640°C por 6 minutos, seguido de enfriamiento por aire, y se determinaron los cambios ópticos después del tratamiento por calor. El substrato tenia la misma calidad óptica después del tratamiento por calor.

Este substrato fue unido a una hoja de vidrio de 2.1 mm de grosor en una unidad de vidriado laminado usando una película de inserto de PVB de 0.76 mm de grosor, enfrentando la capa múltiple hacia el interior del laminado .

Las propiedades ópticas de la capa múltiple se midieron como antes, y los resultados de las mediciones ópticas se dan en la Tabla 8 de abajo.

Ejemplo Comparativo 3a. Este Ejemplo Comparativo es similar al Ejemplo 3 en el ¦ que las capas de barrera de circonio fueron reemplazadas con capas de níquel-cromo . Se obtuvo una capa múltiple del siguiente tipo: Si3N4 /ZnO /NiCr/ 7Ag / ZnO /Si3N4 /ZnO / Zr / Ag / ZnO/Si3N4 22 / 10 /O.7 /8.2 / 10 / 69 / 10 / 0.7 / 10 / 10 /28 nm.

Este substrato fue sometido al mismo tratamiento por calor que en el Ejemplo 3: después del tratamiento por calor, el substrato se volvió nebuloso y se observó picado.

Los resultados de las mediciones ópticas y mecánicas se dan en las Tablas 7 y 8.

Tabla 7 Barrera Desprendimiento Taber Cantidad (%) Ej emplo de capa múltiple remanente Comp. 3 NiCr Capa múltiple intacta 67 3 Zr Capa múltiple intacta 70 Tabla 8 Reflexión externa Barrera/ Resistencia E emplo sobrecapa (s) térmica L* a* b* RE Pobre: Comp . 3 NiCr 74.2 30.1 11.4 41.5 -2.9 -4.1 nebuloso, picado Buena: sin 3 Zr 76.1 30.0 10.9 -4.0 -2.0 cambio óptico

Claims

REIVINDICACIONES

1. Substrato transparente que se proporciona con. una capa múltiple de película delgada que comprende al menos una capa funcional de metal, especialmente una capa con base de plata, que tiene propiedades de reflexión en el rango infrarrojo y/o en la radiación solar, al menos una capa de barrera de metal en contacto con la capa funcional y al menos una capa dieléctrica superior, caracterizado en que al menos una capa de barrera está basada en circonio y en que la capa dieléctrica superior comprende al menos una capa con base de ZnO en contacto con la capa funcional o con la capa de barrera.

2. Substrato según la reivindicación 1, caracterizado en que , la capa funcional . está cubierta con una capa superior de barrera basada en circonio sobre la que está montada al menos una capa dieléctrica basada en ZnO.

3. Substrato según la reivindicación 2 , caracterizado en que incluye, por debajo de la plata, una capa -inferior de barrera basada en un metal tal como titanio, níq.uel-cromo, niobio, circonio, etc.

4. Substrato según la reivindicación 1, caracterizado en que incluye una capa inferior de barrera basada en circonio y una capa superior dieléctrica basada en ZnO en contacto directo con la capa funcional de metal.

5. Substrato según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado en que incluye una capa superior de protección mecánica basada en un óxido, un nitruro y/o un oxinitruro, especialmente Sn02, TiO?, ZnSnOx, ZnTiOx, ZnZrOx y/o Si3N4, siendo esta capa superior opcionalmente suavizada.

6. Substrato según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado en que el grosor de una capa de barrera es menor que o igual a 6 nía, en particular entre 0.2 y 6 nm.

7. Substrato según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado en que el grosor de la capa funcional es de desde 5 hasta 18 nm.

8. Substrato según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado en que el grosor de la capa dieléctrica es de al menos 5 nm, especialmente de entre 5 y 25 nm.

9. Substrato según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado en que la capa múltiple retiene sustancialmente sus propiedades, especialmente las propiedades ópticas, después de un tratamiento por calor a una temperatura de al menos 500 °C.

10. Substrato según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado en que al menos una capa de barrera basada en Zr · es depositada por depositación • electrónica por magnetrón usando una superficie de emisión de metal circonio que opcionalmente puede contener desde 1 hasta 10% por peso de un elemento adicional tal como Ca, Y, o Hf.

11. Substrato según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracierizado en que la capa múltiple incluye una capa inferior dieléctrica basada en un óxido o un nitruro .

12. Substrato según la reivindicación 11, caracterizado en que la capa inferior dieléctrica comprende la secuencia Sn02/Ti02/ZnO.

13. Substrato según la reivindicación 11, caracterizado en que la capa inferior dieléctrica comprende la secuencia SÍ3N4/ZnO.

14. Vidriado de baja emisividad o de protección solar, y' especialmente vidriado laminado o vidriado doble, que incorpora al menos un substrato según cualquiera de las reivindicaciones anteriores.

15. Vidriado según la reivindicación 14, caracterizado en que comprende al menos un substrato de acuerdo con la invención, montado con otro substrato como vidriado doble, y en que · el ensamble tiene una transmisión de la luz de entre 40 y 90%.

16. Vidriado según cualquiera de las reivindicaciones 14 y 15, caracterizado en que tiene una selectividad definida por la relación de la transmisión de la luz al factor solar, TL/SF, de entre 1.1 y 2.1.

17. Método para mejorar la resistencia mecánica de un substrato transparente que se proporciona con una capa múltiple de película delgada que comprende al menos una capa funcional de metal, especialmente una capa basada en plata, que tiene propiedades de reflexión en. .el rango infrarrojo y/o de la radiación solar, al menos una capa de barrera de metal en contacto con la capa funcional y al menos una capa superior dieléctrica, caracterizado en que al menos una capa funcional de metal, una capa inferior basada en Zr y/o una capa superior de barrera, respectivamente sobre de y/o por debajo de la capa funcional de metal, y una capa superior dieléctrica basada en ZnO, son depositadas sobre el substrato por depositación electrónica. RE SUMEN La invención se refiere a un substrato transparente que se proporciona con un apilamiento de capas delgadas que comprende: al 'menos una capa funcional metálica que se basa, por ejemplo, en plata, y que tiene propiedades de reflexión en el infrarrojo y/o en la radiación solar; al menos una capa de barrera metálica que está en contacto con la capa funcional; y al menos -una capa superior dieléctrica. La invención se caracteriza en que al menos una capa de barrera se basa en circonio, y en que la capa superior dieléctrica comprende al menos una capa basada en ZnO que está en contacto con cualquiera de la capa funcional o la capa de barrera.