MXPA05010583A - Policarbonatos y copolicarbonatos altamente ramificados con fluidez mejorada, y su produccion y uso. - Google Patents

Abstract

La presente invencion proporciona policarbonatos y copolicarbonatos ramificados de facil fluidez, procesos para su produccion y uso para la produccion de productos especificos, asi como productos obtenibles a partir de los mismos.

Description

POLICA BONATOS Y COPOLICARBONATOS ALTAMENTE RAMIFICADOS CON FLUIDEZ MEJORADA, Y SU PRODUCCION Y USO Campo de la Invención La presente invención proporciona policarbonatos y copolicarbonatos ramificados con fluidez mejorada, un proceso para su producción y su uso para la producción de productos específicos, así como productos obtenibles a partir de los mismos . Antecedentes de la Invención Los policarbonatos aromáticos pertenecen al grupo de termoplásticos industriales . Son caracterizados por la combinación de las propiedades de transparencia, estabilidad térmica y dureza tecnológicamente importantes . Para obtener policarbonatos lineales de alto peso molecular por el proceso de interfase de fase, sales de metal alcalino o bisfenoles se hacen reaccionar con fosgeno en una mezcla de dos fases. El peso molecular puede controlarse por la cantidad de monofenoles, tal como por ejemplo fenol o terc-butilfenol . En estas reacciones se forman polímeros práctica y exclusivamente lineales. Esto se puede confirmar por análisis de grupo terminal . Para la producción de policarbonatos lineales por el proceso de interfase de fase se puede hacer referencia por ejemplo a H. Schnell, Chemistry and Physics of REF. 167237 Polycarbonates , Polymer Reviews, Vol. 9, Interscience Publishers, New York 1964 página 33 ff y a Polymer Reviews, Vol. 10, "Condensation Polymers by Interfacial and Solution Methods", Paul W. Morgan, Interscience Publishers, New York 1965, Capítulo VIII, página 325. En los documentos US B 4 185 009, DE A 25 00 092 y JP B 79039040 se describe un proceso en el cual, iniciando a partir de mezclas de bisfenoles especiales con terminadores de cadena y isatin bisfenoles como agentes de ramificación, pueden obtenerse policarbonatos de alto peso molecular ramificados por la reacción con fosgeno en una reacción de interfase de fase. Los copolicarbonatos con fluidez mejorada basados en bisfenol A y bisfenol TMC con isatin-biscresol como agente de ramificación, se describen en el documento DE ? 4240313. En el documento DE A 19913533 se describen policarbonatos altamente ramificados, en cuya producción se utilizan agentes de ramificación oligoméricos o poliméricos. Los policarbonatos ramificados se describen en el documento DE A 19 943 642, que a causa de su viscosidad intrínseca, son adecuados para el uso como material para botellas de agua. Así, el documento US B 5 367 044 describe botellas hechas de policarbonato ramificado en el cual 1, 1, 1-tris- (4-hidroxifenil) etano (THPE) se utiliza como agente de ramificación en cantidades de 0.28 % mol a 0.36 % mol.

A causa de su mejor fluidez en comparación con policarbonatos lineales, los policarbonatos ramificados son particularmente útiles para aplicaciones en las cuales un buen flujo del polímero fundido a velocidades cortantes relativamente altas es deseable, es decir, por ejemplo, en el moldeo por inyección de estructuras complejas. Los policarbonatos ramificados son caracterizados por su viscosidad intrínseca y no por mucho tiempo se pueden considerar como fluidos Newtonianos . Los policarbonatos * ramificados previamente descritos en la técnica anterior y sus procesos de producción son sin embargo insatisfactorios con respecto a su producción o tienen la desventaja que los grados factibles de ramificación son restringidos. El uso de agentes de ramificación conduce, sobre cierta concentración, a la gelif cación, que se manifiesta en la presencia de partículas indeseables de gel. Los policarbonatos altamente ramificados no se pueden obtener del todo con los agentes de ramificación actuales puesto que el lote de reacción no puede agitarse más si se utilizan concentraciones relativamente altas de agentes de ramificación. Se forma un aglomerado altamente viscoso, el cual también es referido como una jalea. Descripción Detallada de la Invención Por lo tanto existe el objeto de hacer disponibles policarbonatos de cadena larga/ramificados y procesos para su producción que eviten estas desventajas. Este objeto alcanzado asombrosamente por el uso de agentes ramificación de fórmulas generales (la) y (Ib) 1 a 1b en donde . R1, R2 y R3 significan alquilo de 1 a 10 átomos de carbono lineal o ramificado, preferiblemente alquilo de 1 a 8 átomos de carbono lineal o ramificado, particularmente preferible alquilo de 1 a 6 átomos de carbono lineal o ramificado, R4 significa hidrógeno o alquilo de 1 a 10 átomos de carbono lineal o ramificado, preferiblemente alquilo de 1 a 8 átomos de carbono lineal o ramificado, particularmente preferible hidrógeno o alquilo de 1 a 6 átomos de carbono lineal o ramificado, R5 significa hidrógeno o alquilo de 1 a 10 átomos de carbono lineal o ramificado, particularmente preferible hidrógeno y metilo, Pi y 2 independientemente entre si, significan un número entero entre 3 y 10, preferiblemente entre 3 y 6, particularmente preferible 3 ó 4, en donde En particular, se utilizan preferiblemente estructuras de fórmula general (la) , que se derivan de resorcinol . Un agente de ramificación de la estructura (le) que se deriva de resorcinol y se utiliza particularmente de manera preferible acetona. 1 c También se encontró asombrosamente en esta conexión que los policarbonatos obtenidos tienen viscosidades de fusión bajas a velocidades de corte bajas y elevadas que las obtenidas en la técnica anterior (por otra parte, con propiedades mecánicas y peso molecular comparables) . Esto es particularmente importante para la producción de partes moldeadas por inyección relativamente grandes tal como por ejemplo paneles automotrices. Como resultado es más fácil llenar los moldes utilizando máquinas de moldeo por inyección convencionales . Estos agentes de ramificación de acuerdo a la invención se pueden preparar de derivados de resorcinol o derivados y cetonas de hidroquinona, y en el caso más simple por ejemplo con acetona en una reacción catalizada por ácido (ver por ejemplo P. Livant y colaboradores, J. Org. Chem. 1997, 62 737-742) . La síntesis de los agentes de ramificación se realiza por ejemplo como una reacción de condensación de alquilcetonas de 3-10 átomos de carbono o cicloalquilcetonas de 5-12 átomos de carbono lineales o ramificadas, preferiblemente alquilcetonas de 1-8 átomos de carbono o cicloalquilcetonas de 5-8 átomos de carbono lineales o ramificadas, particularmente preferible alquilcetonas de 1-6 átomos de carbono o cicloalquilcetonas de 5-6 átomos de carbono lineales o ramificadas con derivados del resorcinol sustituido con alquilo de 1-10 átomos de carbono, preferiblemente 1-8 átomos de carbono, particularmente preferible de 1-6 átomos de carbono o derivados de hidroquinona en solventes no polares, preferiblemente tolueno, xilenos o hidrocarburos halogenados, de manera particular preferiblemente tolueno o xilenos, más particularmente preferible tolueno, preferiblemente con la ayuda de un catalizador acídico, particularmente preferible un intercambiador iónico acídico, ácido sulfúrico concentrado o ácido clorhídrico concentrado, más particularmente preferible un intercambiador iónico acídico o ácido sulfúrico concentrado, de manera especial preferiblemente un intercambiador iónico acídico a temperaturas preferiblemente entre 0 y 180°C, particularmente preferible entre 0 y 160°C, más particularmente preferible entre O y 150°C, con una relación de déficit del derivado de resorcinol o derivado de hidroquinona al derivado de cetona a lo sumo de 1 a 2, preferiblemente a lo sumo de 1 a 1.6, particularmente preferible a lo sumo de 1 a 1.5. La presente invención también proporciona policarbonatos o copolicarbonatos que se han producido usando agentes de ramificación de acuerdo a la invención, así como los procesos de producción correspondientes. Los policarbonatos ramificados producidos que utilizan agentes de ramificación de acuerdo a la invención y que contienen las estructuras de agente de ramificación derivadas de los compuestos de fórmulas la y/o Ib, son representados a modo de ejemplo pero no exclusivamente por las fórmulas generales (2a) y (2b) 2a • 2b en donde el radical O-D-0 ó O-E-0 significa radicales difenolato arbitrarios en los cuales -D- y -E-independientemente entre sí es un radical aromático con 6 a 40 átomos de carbono que puede contener uno o más núcleos aromáticos o aromáticos condensados, opcionalmente contiene heteroátomos, y está opcionalmente sustituido con radicales alquilo de 1-12 átomos de carbono o halógeno y puede contener radicales alif ticos, radicales cicloalifáticos , núcleos aromáticos o heteroátomos como miembros puente, y en donde k significa un número entero entre 1 y 4000, preferiblemente entre 2 y 2000, de manera particular preferiblemente entre 2 y 1000 y más particularmente preferible entre 2 y 500 y de manera especial preferiblemente entre 2 y 300, y m, n y o en cada caso significan independientemente entre sí, números entre 1 y 4000, preferiblemente entre 1 y 2000, de manera particular preferiblemente entre 1 y 1000 y más particularmente preferible entre 1 y 500, y de manera especial preferiblemente entre 1 y 300. -O-D-O- y -O-E-0- pueden entonces independientemente entre sí también significar un radical Va, Vb o Ve, preferiblemente Va y Ve, particularmente preferible Ve, derivados de los agentes de ramificación de fórmula la a Vb en donde los radicales R3, R4 y R5 asi como px y p2 tienen los significados mencionados anteriormente y por lo cual un tercer sitio de acoplamiento, una ramificación de la cadena de polímero, después ocurre en este sitio.

Las unidades de difenolato preferidas de los policarbonatos y copolicarbonatos ramificados de acuerdo a la invención se derivan de estructuras generales de fórmula (3) , en donde el corchete describe los radicales de difenolato básicos, en los cuales R1 y R2 independientemente entre si significan H, radicales alquilo o alcoxi de 1-18 átomos de carbono lineales o ramificados, halógeno tal como Cl o Br, o un radical arilo o aralquilo opcionalmente sustituido, preferiblemente H o radicales alquilo de 1-12 átomos de carbono lineales o ramificados, particularmente preferible H o radicales alquilo de 1-8 átomos de carbono, y más particularmente preferible H o metilo y X significa un solo enlace, -S02-, -CO-, -0-, -S-, un radical alquileno de 1 a 6 átomos de carbono, radical alquilideno de 2 a 5 átomos de carbono, radical cicloalquilideno de 5 a 5 átomos de carbono, que puede sustituirse por alquilo de 1 a S átomos de carbono, preferiblemente radicales metilo o etilo, o significa un radical arileno de 6 a 12 átomos de carbono que puede opcionalmente condensarse con otros anillos aromáticos que contienen heteroátomos , en donde q significa un número entero entre 1 y 4000, preferiblemente entre 2 y 2000, particularmente preferiblemente entre 2 y 1000 y más particularmente preferible entre 2 y 500 y especialmente entre 2 y 300. Particularmente preferible los radicales de difenolato en las fórmulas (2) y (3) se derivan de difenoles apropiados que también se mencionan más adelante . Los ejemplos de difenoles que pueden mencionarse y que también forman la base de la fórmula general (3) incluyen hidroquinona, resorcinol, dihidroxibifenilos, bis- (hidroxifenil) alcanos , bis- (hidroxifenil) cicloalcanos, bis-(hidroxifenil) sulfuros , bis- (hidroxifenil) éteres , bis- (hidroxifenil) cetonas , bis- (hidroxifenil)-sulfonas, bis-(hidroxifenil) sulfóxidos , a- '-bis- (hidroxifenil) diisopropilbencenos así como sus compuestos nucleares- alquilados y nucleares-halogenados y también a-?-bis-(hidroxifenil) polisiloxanos . Los difenoles preferidos son por ejemplo 4,4'-dihidroxibifenil (DOD) , 2 , 2-bis- (4-hidroxifenil) propano, (bisfenol A), 1 , l-bis- (4-hidroxifenil) -3 , 3 , 5-trimetil-ciclohexano (bisfenol TMC) , 1 , l-bis- (4-hidroxifenil) -ciclohexano, 2 , 4-bis- (4-hidroxifenil) -2-metilbutano, 1,1-bis-( -hidroxifenil) -1-feniletano, 1, 1-1, 4-bis- [2- (4-hidroxifenil) -2-propil] benceno . 1,3 -bis- [2- (4-hidroxifenil) -2-propil] benceno (bisfenol M) , 2 , 2-bis- (3-metil-4-hidroxifenil) propano, 2 , 2-bis- (3-cloro-4-hidroxifenil) propano, bis- (3 , 5-dimetil-4-hidroxifenil) metano, 2 , 2-bis- (3 , 5-dimetil-4-hidroxifenil) propano, bis- (3,5-dimetil-4-hidroxifenil) sulfona, 2, -bis- (3 , 5-dimetil-4-hidroxifenil) -2-metilbutano, 2 , 2 -bis- (3 , 5-dicloro-4-hidroxifenil) ropano y 2 , 2-bis- (3 , 5-dibromo-4-hidroxifenil) propano . Los difenoles particularmente preferidos incluyen por ejemplo 2 , 2-bis- (4-hidroxifenil) ropano (bisfenol A), , 4 ' -dihidroxibifenil (DOD) , 1, 3-bis- [2- (4-hidroxifenil) -2-propil] enceno (bisfenol M) , 2 , 2-bis- (3 , 5-dimetil-4-hidroxifenil) propano, 1, l-bis- (4-hidroxifenil) -1-feniletano, 2 , 2-bis- (3 , 5-dicloro-4-hidroxi-fenil) propano, 2 , 2-bis- (3,5-dibromo-4-hidroxifenil) propano, 1, l-bis- (4-hidroxifenil) ciclohexano y 1, l-bis- (4-hidroxifenil) -3 , 3 , 5- trimetilciclohexano (bisfenol TMC) . Más particularmente preferidos son 2,2-bis-(4-hidroxifenil) ropano (bisfenol A), 4 , 4 ' -dihidroxibifenil (DOD) , 1, 3-bis- [2- (4-hidroxifenil) -2-propil] benceno (bisfenol M) y 1, 1-bis- (4-hidroxifenil) -3 , 3 , 5-trimetilciclohexano (bisfenol TMC) . Los difenoles se pueden utilizar solos así como en mezclas entre sí, y pueden usarse tanto homopolicarbonatos así como copolicarbonatos . Los difenoles se conocen en la literatura o se pueden obtener por procesos conocidos en la literatura (ver por ejemplo H.J. Buysch y colaboradores, Ullmann' s Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH, New York 1991, 5a Edición, Vol . 19, página 348). Las cantidades menores específicas de compuestos trifuncionales de fórmulas (1) ( (la) , (Ib) y/o (le) o (Va) , (Vb) y/o (Ve) ) se utilizan como los así llamados agentes de ramificación, preferiblemente en cantidades entre 0.05 y 15 % mol, particularmente preferible 0.1 a 10 % mol y más particularmente preferible 0.2 a 5 % mol, referidos a moles de difenoles usados. La ramificación de cadena larga resultante conduce a ciertas propiedades reológicas de los policarbonatos obtenidos, que se expresan en una fluidez mejorada en comparación con los tipos lineales. La presente invención además se refiere a un proceso para la producción de policarbonatos y copolicarbonatos ramificados de fórmulas (2a) y (2b) , caracterizado en que los bisfenoles y agentes de ramificación (la) y/o (Ib) se disuelven en solución alcalina acuosa y se hacen reaccionar con una fuente de carbonato tal como fosgeno, disuelto opcionalmente en un solvente, en una mezcla de dos fases que consiste de una solución alcalina acuosa, un solvente orgánico y un catalizador, preferiblemente un compuesto de amina. La reacción se puede también realizar en varias etapas . La concentración de los bisfenoles en la solución alcalina acuosa es 2 a 25% en peso, preferiblemente 2 a 20% en peso, particularmente preferible 2 a 18% en peso y más particularmente preferible 3 a 15% en peso. La solución alcalina acuosa consiste de agua en la cual los hidróxidos de metales alcalinos o metales alcalinotérreos se disuelven. Se prefieren hidróxidos de sodio y potasio. Cuando se utiliza fosgeno como fuente de carbonato la relación volumétrica de solución alcalina acuosa al solvente orgánico es 5:95 a 95:5, preferiblemente 20:80 a 80:20, de manera particular preferiblemente 30:70 a 70:30 y más particularmente preferible 40:60 a 60:40. La relación molar del bisfenol a fosgeno es menor de 1:10, preferiblemente menor de 1:6, particularmente preferible menor de 1:4 y más particularmente preferible menor de 1:3. La concentración de los- policarbonatos y copolicarbonatos ramificados de acuerdo a la invención en la fase orgánica es 1.0 a 25% en peso, preferiblemente 2 a 20% en peso, particularmente preferible 2 a 18% en peso y más particularmente preferible 3 a 15 % en peso. La concentración del compuesto de amina referida a la cantidad de bisfenol usada es 0.1 a 10 % mol, preferiblemente 0.2 a 8 % mol, particularmente preferible 0.3 a 6 % mol y más particularmente preferible 0.4 a 5 % mol. La fuente de carbonato es fosgeno, difosgeno o trifosgeno, preferiblemente fosgeno. En el caso donde se utiliza fosgeno, un solvente puede ser omitido opcionalmente y el fosgeno se puede introducir directamente en la mezcla de reacción. Las aminas terciarias tales como trietilamina o N-alquilpiperidinas se pueden utilizar como catalizador. Son apropiadas como catalizadores trialquilaminas y 4- (dimetilamino)piridina. Particularmente adecuadas son trietilamina, tripropilamina, triisopropilamina, tributilamina, triisobutilamina, N-metilpiperidina, N-etilpiperidina y N-propilpiperidina. Son apropiados como solvente orgánico hidrocarburos halogenados tales como cloruro y/o clorobenceno de metileno, diclorobenceno, triclorobenceno o mezclas de los mismos, o hidrocarburos aromáticos tales como por ejemplo tolueno o xilenos.

La temperatura de reacción puede ser desde -5 a 100°C, preferiblemente O a 80°C, particularmente preferible 10 a 70°C y más particularmente preferible 10 a 60°C. Los pesos moleculares Mw de los policarbonatos y copolicarbonatos ramificados de acuerdo a la invención están en el intervalo desde 6000 a 200,000 g/mol, preferiblemente entre 6000 y 100,000 g/mol, particularmente preferible entre 10,000 y 80,000 g/mol y más particularmente preferible entre 12,000 y 70,000 g/mol (determinados por medio de cromatografía de impregnación de gel y calibración de policarbonato) . Preferidas, particularmente preferidas o más particularmente preferidas son las modalidades que hacen uso de los parámetros, compuestos, definiciones y explicaciones que se mencionan en la presente más adelante como preferidas, particularmente preferidas, más particularmente preferidas o especialmente preferidas, etc. Las definiciones, parámetros, compuestos y explicaciones dadas en general o en intervalos preferidos en la descripción se pueden sin embargo también combinar como se desee entre sí, es decir entre los intervalos respectivos e intervalos preferidos . Los policarbonatos y copolicarbonatos ramificados de acuerdo a la invención se pueden trabajar de una manera conocida y procesar en artículos moldeados arbitrarios, por ejemplo por extrusión, moldeo por inyección o moldeo por extrusión-soplado. Los policarbonatos y copolicarbonatos ramificados de acuerdo a la invención se pueden también mezclar de una manera conocida, por ejemplo combinando, con otros policarbonatos aromáticos y/u otros carbonatos de poliéster aromáticos y/u otros poliésteres aromáticos. Los policarbonatos y copolicarbonatos ramificados de acuerdo a la invención pueden también contener en las cantidades generales los aditivos utilizados convencionalmente para estos materiales termoplásticos , tales como filtros, estabilizadores de UV, estabilizadores térmicos, antiestáticos y pigmentos; si es necesario el comportamiento de la liberación del molde, la fluidez y/o resistencia a la flama pueden también mejorarse agregando agentes de liberación del molde externo, impulsores de flujo y/o agentes tratamiento de protección contra flama (por ejemplo fosfitos de alquilo y arilo, fosfatos, fosfanos, ésteres del ácido carboxílico de bajo peso molecular, compuestos halogenados, sales, creta, polvo de cuarzo, fibra de vidrio y de carbón, pigmentos y combinaciones de los mismos. Tales compuestos se describen por ejemplo en los documentos O 99/55772, páginas 15-25, y en los capítulos correspondientes de "Plastics Additives Handbook" , Ed. Hans Zweifel, 5a Edición 2000, Hanser Publisiters, Munich) .

Los policarbonatos y copolicarbonatos ramificados de acuerdo a la invención, opcionalmente mezclados con otros materiales termoplásticos y/o aditivos convencionales, pueden ser procesados en artículos/extruídos moldeados formados arbitrarios y utilizados en dondequiera se empleen policarbonatos, carbonatos de poliéster y poliésteres ya conocidos. A causa de su perfil de propiedades, son adecuados en particular como materiales para el moldeo por inyección de partes moldeadas más grandes, por ejemplo paneles y hojas de automóviles. Sin embargo, también son apropiados como materiales de sustrato para medios de almacenamiento de datos ópticos como por ejemplo CDs, CD-Rs, DVDs o DVD-Rs, pero, sin embargo, también pueden utilizarse por ejemplo como películas en el sector eléctrico, como partes moldeadas en la construcción de automóviles y como paneles para revestimientos en el sector de seguridad. Otros usos posibles de los policarbonatos de acuerdo a la invención incluyen los siguientes : 1. Paneles de seguridad, los cuales se conocen necesariamente en muchas áreas de construcciones, vehículos y aviones, así como cascos protectores. 2. Producción de películas, en particular películas para esquí . 3. Producción de artículos moldeados por soplado (ver por ejemplo la Patente Norteamericana 2 964 794) , por ejemplo tanques de agua de 1 a 5 galones. Producción de paneles permeables a la luz, en particular paneles huecos o aligerados, por ejemplo para cubrir construcciones tales como estaciones de ferrocarril, invernaderos e instalaciones de iluminación. Producción de medio óptico de almacenaje de datos. Producción de cubiertas de semáforo o señales de tráfico . Producción de espumas (ver por ejemplo documento DE-B 1 031 507) . Producción de roscas y alambres {ver por ejemplo documentos DE-B 1137 167 y DE-A 1 785 137) . Como plásticos translúcidos con un contenido de fibras de vidrio para aplicaciones tecnología de luz (ver por ejemplo documento DE-A 1 554 020) . Como plásticos translúcidos con un contenido de sulfato de bario, dióxido de titanio y/u óxido de zirconio o cauchos de acrilato poliméricos orgánicos (documentos EP-A 634 445, EP-A 269324) para la producción de partes moldeadas permeables a la luz y de difusión de luz. Producción de partes moldeadas por inyección de precisión, como por ejemplo sujetadores de lente. Para este propósito los policarbonatos se utilizan con un contenido de fibras de vidrio que pueden contener opcionalmente además aproximadamente 1 a 10% en peso de MoS2 referido al peso total. Producción de partes de instrumentos ópticos, en particular lentes para cámaras fotográficas y videocámaras (documento DE-A 2701173) . Como portadores de transmisión de luz, en particular cables que conducen luz (ver por ejemplo documento EP-A 0 089 801) . Como materiales eléctricamente aislantes para conductores eléctricos y cajas de clavija y enchufes. Producción de las cajas de teléfono móviles que tienen resistencia mejorada al perfume, loción después de afeitar y sudor. Dispositivos de interfaz de red. Como material portador para fotoconductores orgánicos . Producción de lámparas, por ejemplo faros, paneles de difusión de luz o lentes internas, así como lámparas de largo alcance. Para aplicaciones médicas tales como oxigenadores y máquinas de diálisis. Para aplicaciones de comestibles tales como por ejemplo botellas, loza y moldes de chocolate. Para aplicaciones en el sector automotriz, donde el contacto con combustibles y lubricantes puede ocurrir, tales como por ejemplo topes, opcionalmente en la forma de mezclas adecuadas con ABS o cauchos adecuados . 22. Para artículos deportivos tal como por ejemplo palos de eslálom o sujetadores de botas de esquí. 23. Para artículos del hogar tales como por ejemplo unidades de fregadero de cocina y cubiertas del buzón. 24. Para cubiertas tales como por ejemplo gabinetes para distribución eléctrica. 25. Cubiertas para cepillos de dientes eléctricos y secadoras de cabello. 26. Ventanillas de observación en máquinas de lavado transparentes con resistencia mejorada a detergentes. 27. Anteojos protectores, vidrios de corrección óptica. 28. Cubiertas de lámpara para aplicaciones de cocina con resistencia mejorada a vapores de la cocina, en particular vapor de aceite . 29. Hojas de empaquetado para medicamentos. 30. Recipientes de chip y portadores de chip. 31. Para aplicaciones de misceláneos, tales como por ejemplo puertas estables o jaulas para animales. Los artículos moldeados y extruídos hechos de polímeros de acuerdo a la invención también son cubiertos por la presente solicitud. Los siguientes ejemplos se proponen para ilustrar la invención no obstante sin la restricción de la última.

Ejemplos Ejemplo 1 Se agregaron 250 g (2.27 mol) de resorcinol, 197.8 g (3.41 mol) de acetona y 1800 mi de tolueno a un recipiente bajo nitrógeno y homogéneamente disueltos a 50 °C. Se agregaron 416 g del intercambiador iónico acidico (Lewatit K1221, Bayer Leverkusen) y la mezcla de reacción entonces fue calentada a 82°C de temperatura de colección (130°C de temperatura de baño) . Después de aproximadamente 1 hora, se formó una suspensión ligeramente beige-oscura. La suspensión se agitó durante 3 horas más. Después de enfriar, el producto se aisló de la solución de reacción por filtración y se secó durante la noche al vacio por inyección de agua. Rendimiento: 140 g (41% en teoría) de un polvo blanco.

Análisis : • 1H-RMN (400 MHz, TMS , D SO) d = 9.28 (s, 1H) , 9.04 (s, 1H), 8.94 (s, 1H) , 6.90-6.94 (d, 1H) , 6.80-6.84 (d, 1H) , 6.25-6.26 (d, 3H) , 6.01-6.04 (d, 1H) , 2.89-2.93 (d, 1H) , 1.73-1.77 (d, 1H) , 1.57 (s, 3H) , 1.14 (s, 3H) , 0.66 (s, 3H) .

• Un experimento de 2D-H BC confirma la estructura dada abajo en el ejemplo 1. Solamente se detecta un isómero con un anillo aromático en un átomo de carbono cuaternario adyacente a un átomo de oxígeno.

• GC-MS después de la derivación como derivado de trimetilsililo : en esta relación el peso molecular de TMS esperado de 516 se encontró como un solo pico del producto.

Ejemplos 2-8 Las síntesis del agente de ramificación bajo condiciones alteradas en lo que concierne a la relación estoiquiométrica del resorcinol a acetona, se realiza similarmente al ejemplo 1. Los rendimientos se dan en la siguiente tabla: No. Cantidad Cantidad Cantidad Canti. Relación en InterTolueno RendiRendipesada pesada en pesada en pesada moles de cambio mi miento miento % en g de moles de 9 de en Resorcinol/ iónico g g Resorcino Resorcinol Acetona moles Acetona 1 de Acetona 2 500 4.54 395.6 6.81 1 a 1.5 833.3 4000 200.9 (681.82g) 9 29.5% 3 250 2.27 197.8 3.41 1 a 1.5 416 1800 63.16 (340 g) 18.6% 4 250 2.27 197.8 3.41 1 a 1.5 416 1800 140 (340 g) 41% 5 1750 15.89 593.4 10.22 1 a 0.6 1248 5400 240 (2386.4 g) 10.1% 6 1000 9.08 791.2 13.62 1 a 1.5 1664 8000 390 (1363g) 28.6% No. Cantidad Cantidad Cantidad Canti. Relación en InterTolueno RendiRendipesada pesada en pesada en pesada moles de cambio mi miento miento % en g de moles de g de en Resorcinol/ iónico g g Resorcino Resorcinol Acetona moles Acetona 1 de Acetona 7 1000 9.08 791.2 13.62 1 a 1.5 1664 8000 370 (1363 g) 27.1% 8 1000 9.08 , 791.2 13.62 1 a 1.5 1664 8000 420 (1363 g) 30.8% Ejemplo 9 Se agregaron 37.31 g (0.27 mol) de 4-etilresorcinol (compañía de Aldrich) , 23.52 g (0.405 mol) de acetona y 300 mi de tolueno a un recipiente bajo nitrógeno y homogéneamente disuelto a 50 °C. Se agregaron 50 g del intercambiador iónico acídico (Le atit K1221, Bayer Leverkusen) y la mezcla de reacción entonces fue calentada bajo reflujo. Después de aproximadamente 1 día, se formó una solución amarilla, clara, y después de 2 días, se formó una solución anaranjada oscura con algún precipitado. Después de enfriar, este precipitado fue retirado por filtración. El filtrado fue concentrado por evaporación, 29.0 g de un producto crudo marrón fue obtenido el cual fue recristalizado en una mezcla de cloruro de metileno y éter de petróleo (1:1). De esta manera se obtuvieron 13 g de un sólido beige pálido a amarillo, el cual fue recristalizado en una mezcla de cloruro de metileno y éter de petróleo (1:1). Después de secarse en un vacío de inyección de agua durante la noche a 60°C, fue obtenido el producto deseado.

Rendimiento: 7.0 g (14.5% teórico) de un polvo blanco.

Análisis: """H-RMN (400 Hz, T S, DMSO) d 02 (S, 1H) , 8.92 (s, 1H) , 8.75 (s, 1H) , 6.90-6.94 1H) , 6.80 (s, 2H) , 6.33-6.27 (d, 2H) , 2.86-2.82 1H) , 2.15-2.45 (m, 4H) , 1.79-1.75 (d, 1H) , 1.54 3H) , 1.15 (s, 3H) , 1.04 (t, 3H) , 0.89 (t, 3H) , 0. s, 3H) .

Un subproducto identificado por """H-RMN (400 MHz, TMS, DMSO) (precipitado separado al inicio) tiene la siguiente estructura: ^Í-RMN (400 MHz , TMS, DMSO) d = 8.84 (s, 2H) , 6.98 (s, 2H) , 5.97 (S, 2H) , 2.42-2.50 (m, 4H) , 2.0-1.85 (m, 4H) , 1.46 (s, 6H) , 1.25 (s, 6H) , 1.07-1.1 (t, 6H) .

Ejemplo 10 Se agregaron 28.4 1 de cloruro de metileno y 9 1 de clorobenceno a una solución de 4096.3 g (17.94 moles) de bisfenol A y 1584 g (39.6 moles) de hidróxido de sodio en 28.4 1 de agua hecha inerte con nitrógeno. Se agregaron 17.30 g (0.0576 mol o 0.32 % mol con respecto al bisfenol A) del agente de ramificación del ejemplo 1 y 91.92 g (0.612 mol o 3.4 % mol con respecto al bisfenol A) del p-terc-butilfenol (BUP) como terminador de cadena en un procedimiento de una sola etapa. Se agregaron 3560 g (36 moles) de fosgeno durante 1 hora 20 minutos a un pH de 13.4 y una temperatura de 21°C. Para que el valor de pH no caiga abajo de 12.6, se agregó una solución de hidróxido de sodio al 25% durante la fosgenacion. Después de la terminación de la fosgenacion y lavado con nitrógeno, se agregan 24.7 mi (0.18 mol, 1 % mol con respecto al bisfenol A) de n-etilpiperidina como catalizador y la mezcla de reacción se agitó durante 1 hora. La fase orgánica se acidifica con ácido fosfórico después de separar la fase acuosa y es sometida a lavado neutral y libre de sales con agua destilada. Después de sustituir el solvente por clorobenceno el producto es extruldo a través de un extrusor de evaporación. Se obtienen 3951.5 g del policarbonato. Análisis: • 1H-RM contenido de agente de ramificación: 0.28 % mol contenido del terminador de cadena: 3.28 % mol • Viscosidad de solución relativa en cloruro de metileno (0.5 de g/100 mi de solución): 1.30 • Cromatografía por permeación de gel (calibración con policarbonato de BPA) : peso molecular Mw = 31786, sin uniformidad D = 2.55) E emplo 11 Determinación de la viscosidad como una función de la velocidad cortante (ISO 11443) . El policarbonato ramificado obtenido en el ejemplo 10 se investiga reológicamente a 300°C. Se obtienen los siguientes datos: Gradiente de Corte [s"1] Viscosidad [Pas] 50 851 100 727 200 612 500 459 1000 343 1500 276 5000 134 Ejemplo 12 (ejemplo de Comparación) Para los propósitos de comparación un policarbonato de BPA lineal (Makrolon 3108, Bayer AG) con un peso molecular Mw = 31000, se utiliza similarmente al ejemplo 11. Gradiente de Corte [s"1] Viscosidad [Pas] 50 789 100 764 200 704 500 571 1000 448 1500 351 5000 172 Como se puede ver de una comparación de los datos de viscosidad de los ejemplos 11 y 12, con el mismo peso molecular, la viscosidad de fusión a 300°C, es menor sobre casi el intervalo entero del gradiente de corte (excepto a velocidades de corte muy bajas) . A velocidades de corte más altas (aplicaciones de moldeo por inyección) el policarbonato ramificado del ejemplo 2 fluye más fácilmente que el material de comparación.

Ejemplos 13-31 Los siguientes policarbonatos ramificados, que son caracterizados por un contenido más alto de agentes de ramificación incorporados del ejemplo 1, son preparados similarmente al ejemplo 2.

Eje. %MoI %Mol Relación % Reí. Tg (°C) Mw Mn BUP Agente de de BUP Sol. Ramif. del % de Agente Vise. Ejemplo 1 de Ramif. 13 3 0.5 6 1.304 147.7 36400 12230 14 5 0.7 7.1 1.267 144 29800 9870 15 7 1 7 1.215 140 23450 7223 16 10 1.5 6.7 1.172 132 20150 5380 17 12 3 4 1.162 129 22600 4740 18 3 0.7 4.3 1.44 151 66460 14000 19 5 1.25 4 1.361 148 57000 11800 20 8 1.5 5.3 1.219 141 27700 7400 21 10 3 3.3 1.288 139 59200 7800 Eje. %Mol %Mol Relación % Reí. Tg(°C) Mw Mn BUP Agente de de BUP Sol. Ramif. del % de Agente Vise. Ejemplo 1 de Ramif. 22 5 0.7 7.1 1.283 148.6 31600 11500 23 3 0.8 3.76 1.548 154 24 3 1 3 1.638 154 25 3 1.2 2.5 1.794 151 26 8 1.5 5.33 1.21 144.8 24400 6830 27 5 0.6 8.33 1.257 147.4 27300 9100 28 6 0.8 7.5 1.255 147.9 28800 9200 29 4 0.5 8 1.322 151.1 36860 11500 30 4 .03 13.33 1.307 150.3 33100 11300 31 3 0.5 10 1.385 152.3 43700 15500 BUP = p-t-butilfenol Asombrosamente, en ninguno de los ejemplos de acuerdo a la invención, hubo algún problema en la síntesis que fuera manifestado en la formación de una jalea.

E emplo 32 Determinación de la viscosidad como una función de la velocidad cortante (ISO 11443) . El policarbonato ramificado obtenido en el ejemplo 26 se investiga Teológicamente a 300 °C. Se obtienen los siguientes datos : Gradiente de Corte [s"1] Viscosidad [Pas] 50 138 100 138 200 129 500 110 1000 91 1500 80 5000 49 Ejemplo 33 Determinación de la viscosidad como una función de la velocidad cortante (ISO 11443) . El policarbonato ramificado obtenido en el ejemplo 27 se investiga Teológicamente a 300°C. Se obtienen los siguientes datos: Gradiente de Corte [s"1] Viscosidad [Pas] 50 207 100 203 200 191 500 163 1000 137 1500 121 5000 73 Ejemplo 34 Determinación de la viscosidad como una función de la velocidad cortante (ISO 11443) .

El policarbonato ramificado obtenido en el ejemplo 28 se investiga reológicamente a 300°C. Se obtienen los siguientes datos : Gradiente de Corte [s"1] Viscosidad [Pas] 50 420 100 385 200 328 500 249 1000 193 1500 165 5000 89 E emplo 35 ün policarbonato de 70 % mol de BPA, 30 % mol de 4 , 4 ' -dihidroxibifenil (DOD) , 0.3 % mol de agente de ramificación del ejemplo 1 así como 4.9 % mol de p-terc-butilfenol como terminador de cadena fue producido de una manera similar como se describe en el ejemplo 10.

Análisis : w: 28700 g/mol; Mn: 11200 g/mol Vicat VSTB 120: 140°C Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims (3)

1. REIVINDICACIONES
2. Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones : 1. Uso de compuestos de fórmulas la y/o Ib 1 a 1b en donde R1, R2 y R3 significan alquilo de 1 a 10 átomos de carbono lineal o ramificado, R4 y Rs significan hidrógeno o alquilo de 1 a 10 átomos de carbono lineal o ramificado, Pi y P2 independientemente entre sí, significan un número entero entre 3 y 10, en donde R2 y R3 pueden también formar un radical cicloalquilo de 5-10 átomos de carbono común, opcionalmente sustituido (fórmula Ib) , o mezclas de tales compuestos como agentes de ramificación en la producción de policarbonatos y copolicarbonatos . 2. Proceso para la producción de policarbonato por el proceso de interfase de fase, caracterizado porque los compuestos de fórmulas la y/o Ib 1b se utilizan como agentes de ramificación. 3. Policarbonato, caracterizado porque contiene estructuras de agente de ramificación derivadas de los compuestos de fórmulas la y/o ib. 4. Productos producidos por procesos de extrusión o moldeo por inyección, tales como por ejemplo paneles para automóvil, medios de almacenamiento de datos ópticos, hojas, películas y botellas, caracterizados porque contienen policarbonatos de conformidad con la reivindicación
3. 3.