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MXPA05005025A - Nuevos insecticidas de antranilamida. - Google Patents

Nuevos insecticidas de antranilamida.

Info

Publication number
MXPA05005025A
MXPA05005025A MXPA05005025A MXPA05005025A MXPA05005025A MX PA05005025 A MXPA05005025 A MX PA05005025A MX PA05005025 A MXPA05005025 A MX PA05005025A MX PA05005025 A MXPA05005025 A MX PA05005025A MX PA05005025 A MXPA05005025 A MX PA05005025A
Authority
MX
Mexico
Prior art keywords
alkyl
cf2oet
compound
alkoxy
cycloalkyl
Prior art date
Application number
MXPA05005025A
Other languages
English (en)
Inventor
Paul Selby Thomas
Original Assignee
Du Pont
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Du Pont filed Critical Du Pont
Publication of MXPA05005025A publication Critical patent/MXPA05005025A/es

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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
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    • C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
    • C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
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    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
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Abstract

La presente invencion se refiere a compuestos de Formula I, N-oxidos y sales adecuadas de los mismos en donde Y y V son cada uno independientemente N o CR4a;W es N, CH o CR6; y R1 hasta R6, y n son como se definen en la descripcion. Eta invencion tambien pertenece a una composicion para controlar una plaga de invertebrados que comprende una cantidad biologicamente efectiva de un compuesto de Formula I, un N-oxido del mismo una sal agronomica o no agronomica adecuada del compuesto y al menos un componente adicional seleccionado del grupo que consiste de un tensioactivo, un diluyente solido y un diluyente liquido, y opcionalmente ademas, que comprende una cantidad efectiva de al menos un compuesto o agente biologicamente activo adicional. Tambien se describen metodos para controlar una plaga de invertebrado que comprende poner en contacto la plaga de invertebrado o su ambiente con una cantidad biologicamente efectiva de un compuesto de Formula I, un N-oxido del mismo o una sal adecuada agronomica o no agronomica del compuesto o con la composicion descrita en este documento.

Description

NUEVOS INSECTICIDAS DE ANTRANILAMIDA CAMPO DE LA INVENCIÓN Esta invención se refiere a ciertas amidas heterocíclicas, sus W-óxidos, sales y composiciones adecuadas para usos agronómicos y no agronómicos, que incluyen aquellos usos listados abajo, y a un método de su uso para controlar plagas de invertebrados en medio ambientes tanto agronómicos como no agronómicos.
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN . El control de plagas de invertebrados es extremadamente importante para lograr alta eficiencia en cultivos. El daño por plagas de invertebrados a cultivos agronómicos almacenados y en crecimiento, puede causar reducción significante en la productividad y con ello resultar en costos incrementados al consumidor. Es también importante el control de plagas de invertebrados en silvicultura, cultivos de invernadero, ornamentales, cultivos de semilleros, productos de fibras y alimentos almacenados, ganado, domésticos, césped, productos de madera y salud pública y animal . Muchos productos son comercialmente disponibles para estos propósitos, pero la necesidad continúa para nuevos compuestos que son más efectivos, menos costosos, menos tóxicos, más seguros ambientalmente y tienen diferentes REF. : 163053 modos de acción. El documento WO 01/070671 describe derivados de ácido N-acil antranilico de Fórmula i como artropodicidas en donde, ínter alia, A y B son independientemente O u S; J es un anillo fenilo opcionalmente sustituido, un anillo heteroaromático de 5 ó 6 elementos, sistema de anillo naftilo o un sistema de anillo heterobiciclico fusionado de 8, 9 ó 10 elementos, aromático; R1 y R3 son independientemente H o alquilo C1-C6 opcionalmente sustituido; R2 es H o alquilo Ci-Ce¡ cada R4 es independientemente H, alquilo Ci- e, haloalquilo Ci-C6, halógeno o CN; y n es 1 a .
SUMARIO DE LA INVENCIÓN Esta invención proporciona compuestos de Fórmula I, sus W-óxidos y sales del mismo agronómicas o no agronómicas adecuadas nde Y y V son cada uno independientemente N o CR a" , W es N, CH o CR6 ; R1 es H, o alquilo CI-CG, alquenilo C2-C6 , alquinilo C2-C3 o cicloalquilo C3-C6, cada uno opcionalmente sustituido con 1 a 5 sustituyentes seleccionados independientemente del grupo que consiste de halógeno, CN, N02, hidroxi, alcoxi C1-C4, alquiltio C1-C4, alquilsulfinilo C1-C4, alquilsulfonilo C1-C4, alcoxicarbonilo C2-C , alquilamino C1-C4, dialquilamino C2-Ca y cicloalquilamino C3-C6 ; o R1 es alquilcarbonilo C2-C6 , alcoxicarbonilo C2-C6, alquilaminocarbonilo C2-Ce o dialquilaminocarbonilo 3~Ce ; R2 es H, alquilo Ci-C6 , alquenilo C2-C6/ alquinilo C2-C6 , cicloalquilo C3-C6 , alcoxi C1-C4, alquilamino C1-C4, dialquilamino C2-C8 , cicloalquilamino C3-C6, alcoxicarbonilo Cz~C6 o alquilcarbon.ilo C2-C6; es H, G; alquilo Ci-Cs, alquenilo C2-C6, alquinilo C2-C6 o cicloalquilo C3-C6, cada uno opcionalmente sustituido con 1 a 5 sustituyentes seleccionados independientemente del grupo que consiste de halógeno, G, CN, N02, hidroxi, alcox'i Ci-C4, haloalcoxi Ci-C, alquiltio Ci-C4, alquilsulfinilo Cx-Ci, alquilsulfonilo Ci-C, alcoxicarbonilo C2-C3, alquilcarbonilo C2-C6, trialquilsililo C3-C6/ fenilo, fenoxi y anillo heteroaromático de 5 o 6 elementos, cada fenilo, fenoxi y anillo heteroaromático de 5 ó 6 elementos opcionalmente sustituido con 1 a 3 sustituyentes seleccionados independientemente de R14; alcoxi C1-C4/ alquilamino C1-C4; dialquilamino C2-C8; cicloalquilamino C3-C6; alcoxicarbonilo C2-C6; alquilcarbonilo C2-C3; o fenilo opcionalmente sustituido con 1 a 3 sustituyentes seleccionados independientemente de R14; o y R3 son tomados junto con el nitrógeno al cual están unidos para formar un anillo el cual incluye 2 a 6 átomos de carbono y opcionalmente un átomo adicional de nitrógeno, azufre u oxigeno, dicho anillo opcionalmente sustituido con 1 a 4 sustituyentes seleccionados independientemente del grupo que consiste de alquilo Ci-C2, halógeno, CN, N02 y alcoxi G es un anillo carbociclico o heterociclico no aromático de 5 ó 6 elementos, que incluye opcionalmente uno o dos elementos de anillo seleccionados independientemente del grupo que consiste de C (=0) , S(0) y S(0)2 y opcionalmente sustituido con 1 a 4 sustituyentes seleccionados independientemente del grupo que consiste de alquilo C3.-C2, halógeno, CN, NO2 y alcoxi Ci-C2; R4a y R4b son cada uno independientemente H, alquilo Ci-Ce, alquenilo C2-C5, alquinilo C2-C6, cicloalquilo C3-CS/ haloalquilo Ci-C6, haloalquenilo C2-C6, haloalquinilo C2~C6, halocicloalquilo C3-C5, halógeno, CN, SCN, N02, hidroxi, alcoxi C1-C4, haloalcoxi C1-C4, alquiltio C1-C4, alquilsulfinilo C1-C4, alquilsulfonilo Ci-Cá, alquilsulfoniloxi C1-C4, haloalquiltio C1-C4, haloalquilsulfinilo C1-C4, haloalquilsulfonilo C1-C4, haloalquilsulfoniloxi C1-C4, alquilamino C1-C4, dialquilamino C2~Ce, cicloalquilamino C3-C5, alquilcarbonilo C2-C3, alcoxicarbonilo C2-C6, alquilaminocarbonilo C2-C6, dialquilaminocarbonilo C3-C8 o trialquilsililo C3-C6; o Ra y Rb son cada uno independientemente fenilo, bencilo o fenoxi, cada uno opcionalmente sustituido con 1 a 3 sustituyentes seleccionados independientemente de R14; R5 es alquilo C1-C6/ alquenilo C2-C6/ alquinilo C2-C6 cicloalquilo C3-C6, alquilcicloalquilo C4-C7, haloalquilo C1-C6, haloalquenilo C2-Ce, haloalquinilo C2-C6/ halocicloalquilo C3-C6 o aloalquilcicloalquilo C4-C7, cada uno sustituido con 1 a 2 sustituyentes seleccionados independientemente de R11; o R5 es OR7, S(0)pR7, NR8R9, OS (0) 2R10, NR9S (0) 2R10, C(S)N¾, C(R13)=N0R13, halocicloalquilalquilo C4-C7, alquilaminotiocarbonilo C1-C4 o dialquilaminotiocarbonilo Ci-C4; cada R5 es independientemente alquilo C1-C6/ alquenilo C2-C6 alquinilo C2~C6, cicloalquilo C3-C6, haloalquilo Cx-Ce, haloalquenilo C2-C6, haloalquinilo C2-C6, halocicloalquilo C3-C6, halógeno, CN, C02H, C(0)NH2, NO2, hidroxi, alcoxi Ci-C4r haloalcoxi C1-C4, alquiltio C1-C4, alquilsulfinilo C1-C4, alquilsulfonilo C1-C4, haloalquiltio C1-C4 haloalquilsulfinilo C1-C4, haloalquilsulfonilo C1-C4, alquilamino QL-C4, dialquilamino C2-CG, cicloalquilamino C3-C6, alquilcarbonilo C2-C6/ alcoxicarbonilo C2-C6/ alquilaminocarbonilo C2-C6/ dialquilaminocarbonilo C3-C8 / . trialquilsililo C3-Ce? o cada R6 es independientemente fenilo, bencilo, benzoilo, fenoxi, anillo hetsroaroraático de 5 ó 6 elementos o un sistema de anillo heterobiciclico fusionado de 8, 9 ó 10 elementos aromático, cada anillo opcionalmente sustituido con 1 a 3 R14; cada R7 es independientemente alquilo Ci~C sustituido con un R22; alquenilo C2-C6/ alquinilo C2-C6, cicloalquilo C3-C6/ cicloalquilalquilo C4-C7, alquilcicloalquilo C4-C7, haloalquenilo CZ~ Q, haloalquinilo C2-C6, halocicloalquilo C3-C6, haloalquilcicloalquilo C4-C7, halocicloalquilalquilo C4-C7 o haloalquilcarbonilo C2-C6/ cada uno opcionalmente sustituido con un R12; R8 es alquilo Ci-C6, alquenilo C2-C6, alquinilo C2-Cer cicloalquilo C3-C6, alquilcicloalquilo C4-C7, haloalquilo Ci-C6, haloalquenilo C2-C6, haloalquinilo C2-C6/ halocicloalquilo C3-C6, haloalquilcicloalquilo C4-C7 o haloalquilcarbonilo C2-C6, cada uno sustituido con un R12; R9 es H; o alquilo Ci-C6, alquenilo -Cs, alquinilo C2-C6, cicloalquilo C3-C6, alquilcicloalquilo C4-C7A haloalquilo Ci-Ce/ haloalquenilo C2-C6, haloalquinilo C2-C6, halocicloalquilo C3-C6 o haloalquilcicloalquilo C4-C7, cada uno opcionalmente sustituido con un R12; R10 es alquilo C1-C6 alquenilo C2-C6, alquinilo C2-C6, cicloalquilo C3-C6, alquilcicloalquilo C4-C7f haloalquilo Ci-Ce, haloalquenilo C2-C6, haloalquinilo C2-C6, halocicloalquilo C3-CS o haloalquilcicloalquilo C4-C7, cada uno opcionalmente sustituido con un R12; cada R11 es independientemente alcoxi Ci-Ce, haloalcoxi C1-C6/ alquiltio Ci-Ce, haloalquiltio Ci-C3, alquilsulfinilo Ci-C6, haloalquilsulfinilo Ci-C6, alquilsulfonilo Ci-C6, haloalquilsulfonilo Ci-C6, CN ó alcoxicarbonilo C2-C ; cada R12 es independientemente alcoxi Ci-C6, haloalcoxi ? -Cer alquiltio Ci-C6, haloalquiltio Ci-Ce, alquilsulfinilo Ci-Ce, haloalquilsulfinilo Ci-C6r alquilsulfonilo Ci-C6, haloalquilsulfonilo C1-C6, CN, N02/ alcoxicarbonilo C2-C4, alquilamino Ci-Ce o dialquilamino C2-C6; o cada R12 es independientemente un fenilo o un anillo heteroaromático de 5 ó 6 elementos, cada anillo opcionalmente sustituido con 1 a 3 sustituyentes seleccionados independientemente de R14; cada R13 es independientemente H, alquilo C1-C4, o haloalquilo C1-C4; cada R14 es independientemente alquilo Ci-C4/ alquenilo C2-C4, alquinilo C2-C4, cicloalquilo C3-Ce, haloalquilo C1-C4, haloalquenilo C2-C4, haloalquinilo C2-C4, halocicloalquilo C3-C6, halógeno, CN, N02, alcoxi Ci-C4, haloalcoxi Ci-C4, alquiltio Ci-C4, alquilsulfinilo C1-C4, alquilsulfonilo C1-C4, alquilamino Ci-C4, dialquilamino C2-Ce, cicloalquilamino C3-Ce, (alquil) cicloalquilamino C3-C6/ alquilcarbonilo C2-C4, alcoxicarbonilo C2-C6, alquilaminocarbonilo C2-C6, dialquilaminocarbonilo C3-C8 o trialquilsililo C3-C6; n es 0, 1, 2, 3 ó 4; y p es 0, 1 ó 2. Esta invención también proporciona una composición para controlar una plaga de invertebrado que comprende una cantidad biológicamente efectiva de un compuesto de Fórmula I, un N-óxido o una sal del mismo agronómica o no agronómica adecuada; y al menos un componente adicional seleccionado del grupo que consiste de un tensioactivo, un diluyente sólido y un diluyente liquido, dicha composición opcionalmente además comprende una cantidad biológicamente efectiva de al menos un compuesto o agente biológicamente activo adicional. Esta invención también proporciona un método para controlar una plaga de invertebrado que comprende, poner en contacto la plaga de invertebrado o su medio ambiente con una cantidad biológicamente efectiva de un compuesto de Fórmula I, su W-óxido o una sal del mismo agronómica o no agronómica adecuada, o con una composición que comprende un compuesto de Fórmula I, un i\7-óxido o una sal del mismo agronómica o no agronómica adecuada, y al menos un componente adicional seleccionado del grupo que consiste de un tensioactivo, un diluyente sólido, y un diluyente liquido, dicha composición opcionalmente además comprende una cantidad efectiva de al menos un compuesto o agente biológicamente activo adicional. Esta invención además, proporciona una composición de roció que comprende un compuesto de Fórmula I, un N-óxido, o una sal del mismo agronómica o no agronómica, adecuada, o la composición descrita anteriormente; y un propulsor. Esta invención además, proporciona una composición de cebo que comprende un compuesto de Fórmula I, un N-óxido o sal adecuada del mismo; uno o más materiales alimenticios; opcionalmente un atrayente; y opcionalmente un humectante. Esta invención además, proporciona un dispositivo para controlar una plaga de invertebrado que comprende dicha composición de cebo y un alojamiento adaptado para recibir dicha composición de cebo, en donde el alojamiento tiene al menos una apertura ajustada al tamaño para permitir a la plaga de invertebrado pasar a través de la apertura, asi la plaga de invertebrado puede nuevamente acceder a dicha composición de cebo a partir de una ubicación fuera del alojamiento, y en donde el alojamiento es además adaptado para ser colocado en o cerca de un sitio de potencial o actividad conocida por la plaga de invertebrado.
DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN En las declaraciones anteriores, el término "alquilo", usado ya sea solo o en palabras compuestas tales como "alquiltio" o "haloalquilo" , incluye alquilo de cadena lineal o ramificada, tal como metilo, etilo, n-propilo, i-propilo, o los diferentes isómeros de butilo, pentilo o hexilo. "Alquenilo" incluye alquenos de cadena lineal o ramificada tales como etenilo, 1-propenilo, 2-propenilo y los diferentes isómeros de butenilo, pentenilo y hexenilo. "Alquenilo" también incluye polienos tales como 1,2-propandienilo y 2 , 4-hexadienilo . "Alquilo" incluye alquílenos de cadena lineal o ramificada tales como etinilo, 1-propinilo, 2-propinilo y los diferentes isómeros butinilo, pentinilo y hexinílo. "Alquinilo" también puede incluir porciones comprendidas de enlaces triples múltiples tales como 2 , 5- exadiinilo . "Alcoxi" incluye, por ejemplo, metoxi, etoxi, n-propiloxi , isopropiloxi y los diferentes isómeros de butoxi, pentoxi y hexiloxi . "Alquiltio" incluye porciones alquiltio de cadena lineal o ramificada tales como metiltio, etiltio y los diferentes isómeros de propiltio y butiltio. "Alquilsulfinilo" incluye ambos enantiómeros de un grupo alquilsulfinilo . Ejemplos de "alquilsulfinilo" incluyen C¾S(0), CH3CH2S(0), CH3CH2CH2S (O) , (CH3)2CHS(0) y los diferentes isómeros de butilsulfinilo . Ejemplos de "alquilsulfonilo" incluyen CH3S(0)2, CH3CH2S(02), CH3CH2CH2S (O) 2/ (CH3) 2CHS (O) 2 y los diferentes isómeros de butilsulfonilo. Ejemplos de "alquilsulfoniloxi" incluyen CH3S(0)20, CH3CH2S {0)z0, CH3CH2CH2S (0) 20, (C¾) 2CHS (0) 20 y los diferentes isómeros butilsulfoniloxi, pentilsulfoniloxi y hexilsulfoniloxi . "Alquilamino", "dialquilamino" y similares, son definidos análogamente a los ejemplos anteriores. "Cicloalquilo" incluye, por ejemplo, ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo y ciclohexilo. "Alquilcicloalquilo" incluye, por ejemplo, metilciclopropilo, etilciclobutilo y metilciclohexilo . El término "cicloalquilamino" incluye los mismos grupos ligados a través de un átomo de nitrógeno tal como ciclopentilamino y ciclohexilamino . "Trialquilsililo" incluye 3 alquilos de cadena lineal o ramificada unidos a y ligados a través de un átomo de silicio tal como trimetilsililo, trimetilsililo y t-butil-dimetilsililo . "Aromático" indica que cada uno de los átomos del anillo está esencialmente en el mismo plano y tiene un p-orbital perpendicular al plano de anillo, y en el cual (4n + 2)p electrones, cuando n es 0 ó un entero positivo, está asociado con el anillo para cumplir con la regla Hückel. El término "sistema de anillo o anillo carbocíclico no aromático", denota carbociclos completamente saturados asi como también carbociclos parcialmente o completamente insaturados donde la regla de Hückel no se satisface por cualquiera de los anillo en el sistema de anillo. El término "hetero" en conjunto con anillos o sistemas de anillos,..se refiere a un anillo o sistema de anillo en el cual al menos, un átomo del anillo no es carbono y el cual puede contener 1 hasta 4 heteroátomos seleccionados independientemente del grupo que consiste de nitrógeno, oxigeno y azufre, siempre que cada anillo no contenga más de 4 nitrógenos, no más de 2 oxígenos y no más de 2 azufres. El término "anillo o sistema de anillo heteroaromático", incluye heterociclos completamente aromáticos y heterociclos en los cuales al menos un anillo de un sistema de anillo de policíclico es aromático (donde aromático indica^ que la regla de Hückel no se satisface) . El término "anillo o sistema de anillo heterocíclico no aromático"', denota heterociclos completamente saturados así como también heterociclos parcialmente o completamente insaturados donde la regla de Hückel no se satisface por cualquiera de los anillos en el sistema de anillo. El anillo o sistema de anillo heterocíclico puede estar unido a través de cualquier carbono o nitrógeno disponible por reemplazo de un hidrógeno en dicho carbono o nitrógeno. El término "halógeno", ya sea solo o en palabras compuestas tales como "haloalquilo", incluye flúor, cloro, bromo o yodo. Además, cuando se usa en palabras compuestas tales como "haloalquilo", "halocicloalquilo" o "haloalquilcicloalquilo", dicho alquilo, cicloalquilo o alquilcicloalquilo pueden ser parcial o completamente sustituidos con átomos de halógeno los cuales pueden ser los mismos o diferentes. Ejemplos de "haloalquilo" incluyen F3C, CICH2, CF3CH2 y CF3CCI2. Los términos "haloalquenilo", "haloalquinilo", "haloalcoxi", "haloalquiltio" y similares, se definen análogamente al término "haloalquilo" . Ejemplos de "haloalquenilo" incluyen (C1)2C=CHCH2 y CF3CH2CH=CHCH2. Ejemplos de "haloalquinilo" incluyen HC=CCHC1, CF3C=C, CC13C=C y FCH2C=CCH2. Ejemplos de "haloalcoxi" incluyen CF30, CC13CH20, HCF2CH2CH2O y CF3CH2O. Ejemplos de " aloalquiltio" incluyen CCI3S, CF3S, CCI3CH2S y C1CH2CH2CH2S . Ejemplos de "haloalquilsulfinilo" incluyen CF3S(0), CC13S (O) , CF3CH2S (0) y CF3CF2S (O) . Ejemplos de "haloalquilsulfonilo" incluyen CF3S(0)2, CC13S(0)2, CF3CH2S(0)2 y CF3CF2S(0)2. Ejemplos de "haloalquilsulfoniloxi" incluyen CF3S(0)20, CC13S(0)20, CF3CH2S(0)20 y CF3CF2S (0)20. Ejemplos de "alquilcarbonilo" incluyen C(0)CH3/ C(0)CH2CH2CH3 y C(0)CH(CH3)2. Ejemplos de "alcoxicarbonilo" incluyen CH3OC (=0) , CH3CH2OC (=0) , CH3CH2CH2OC (=0) , (CH3) 2CH0C (=0) y los diferentes isómeros butoxi o pentoxicarbonilo . Ejemplos de "alquilaminocarbonilo" incluyen CH3NHC(=0), CH3C¾NHC(=0) , CH3CH2CH2NHC (=0) , (CH3) 2CHNHC (=0) y los diferentes isómeros butilamino o pentilaminocarbonilo . Ejemplos de "dialquilaminocarbonilo" incluyen (CH3) 2NC (=0) , (CH3C¾) 2NC (=0) , CH3CH2 (C¾) NC (=0) , CH3CH2CH2 (CH3) NC (=0) y (CH3) 2CHN (CH3) C (=0) . Ejemplos de ' "alquilaminotiocarbonilo" incluyen CH3NHC (=S) , CH3CH2 HC (=S) , CH3CH2CH2NHC (=S) , (CH3) 2CHNHC (=S) y los diferentes isómeros de butilamino o pentilaminotiocarbonilo. Ejemplos de "dialquilaminotiocarbonilo" incluyen (C¾) 2NC (=S) , (CH3CH2)2NC(=S) , CH3CH2(CH3)NC(=S) , CH3CH2CH2 (CH3) NC (=S) y (CH3)2CHN(CH3)C(=S) . El número total de átomos de carbono en un grupo sustituyente está indicado por el prefijo "Ci-Cj" donde i y j son números desde 1 hasta 8. Por ejemplo, alquilsulfonilo Ci-C3 designa metilsulfonilo hasta propilsulfonilo; alcoxialquilo C2 designa CH30CH2; alcoxialquilo C3 designa, por ejemplo, CH3CH(0CH3), CH30CH2CH2 o CH3C¾OCH2; y alcoxialquilo C4 designa varios isómeros de un grupo alquilo sustituido con un grupo alcoxi que contiene un total de cuatro átomos de carbono, ejemplos que incluyen CH3CH2CH2OCH2 y CH3CH20CH2C¾ . En las declaraciones anteriores, cuando un compuesto de Fórmula I está comprendido de uno o más anillos heterociclicos, todos los sustituyentes están unidos a estos anillos a través de cualquier carbono o nitrógeno disponible por reemplazo de un hidrógeno en dicho carbono o nitrógeno. Cuando un compuesto es sustituido con un sustituyente que porta un subíndice que indica que el número de dichos sustituyentes puede exceder 1, dichos sustituyentes (cuando exceden 1) son seleccionados independientemente del grupo de sustituyentes definidos. Además / cuando el subíndice indica un intervalo, por ejemplo (R)i-j, entonces el número de sustituyentes puede ser seleccionado de los números enteros entre i y j inclusivos. El término "opcionalmente sustituido con 1 a 5 sustituyentes" y similares, indica que 1 a 5 de las posiciones disponibles en el grupo pueden ser sustituidas. Los compuestos de esta invención pueden existir como uno o más estereoisómeros . Varios estereoisómeros incluyen enantiómeros, diastereómeros, atropisómeros e isómeros geométricos. Un experto en la técnica apreciará que un estereoisómero puede ser más activo y/o puede exhibir efectos benéficos cuando es enriquecido relativo a el (los) otro(s) estereoisómero (s) o cuando se separa del (los) otro(s) estereoisómero (s) . Adicionalmente, el artesano experto conoce como separar, enriquecer y/o preparar selectivamente dichos estereoisómeros. Por consiguiente, la presente invención comprende compuestos seleccionados de Fórmula I, IV-óxidos y sales del mismo agrícolamente adecuadas. Los compuestos de esta invención pueden estar presentes como una mezcla de estereoisómeros, estereoisómeros individuales o como una forma ópticamente activa. Un experto en la técnica apreciará que no todos los nitrógenos que contienen heterociclos pueden formar N-óxidos puesto que el nitrógeno requiere un par solo disponible para oxidación al óxido; un experto en la técnica reconocerá aquellos nitrógenos que contienen heterociclos los cuales pueden formar N-óxidos . Un experto en la técnica también reconocerá que las aminas terciarias pueden formar N-óxidos. Se conocen muy bien por un experto en la técnica, métodos sintéticos para la. preparación de N-óxidos de heterociclos y aminas terciarias, que incluyen la Oxidación de heterociclos y aminas terciarias con peroxiácidos tales como ácido peracético y m-cloroperbenzóico (MCPBA) , peróxido de hidrógeno, alquil hidroxiperóxidos tales como t-butil hidroperóxido, perborato de sodio y dioxiranos tal como dimetildioxirano . Estos métodos para la preparación de bióxidos han sido extensivamente descritos y revisados en la literatura, véase por ejemplo: T. L. Gilchrist en Comprehensive Organic Synthesis, vol. 7, pp. 748-750, S. V. Ley, Ed., Pergamon Press; M. Tisler and B. Stanovnik en Comprehensive Heterocyclic Chemistry, vol. 3, pp. 18-20, A. J. Boulton and A. McKillop, Eds., Pergamon Press; M. R. Grimmett and B. R. T. Keene en Advances in Heterocyclic Chemistry, vol. 43, pp. 149-161, A. R. Katritzky, Ed., Academic Press; M. Tisler and B. Stanovnik en Advances in Heterocyclic Chemistry, vol. 9, pp. 285-291, A. R. Katritzky and A. J. Boluton, Eds., Academic Press; y G. W. H. Cheeseman and E. S. G. Werstiuk en Advances in Heterocyclic Chemistry, vol. 22, pp. 390-392, A. . Katritzky and A. J. Boulton, Eds . , Academic Press . Sales agronómicas y no agronómicas adecuadas de los compuestos de la . invención incluyen, sales de adición con ácidos orgánicos o inorgánicos tales como ácidos bromhídrico, clorhídrico, nítrico, fosfórico, sulfúrico, acético, butírico, fumárico, láctico, maleico, malónico, oxálico, propiónico, salicílico, tartárico, 4-toluensulfónico o valérico . Sales agronómicas y no agronómicas adecuadas de los compuestos de la invención también incluyen aquellas formadas con bases orgánicas (por ejemplo, piridina, amoníaco o trietilamina) o bases inorgánicas (por ejemplo, hidruros, hidróxidos o carbonatos de sodio, potasio, litio, calcio, magnesio o bario) cuando el compuesto contiene un grupo acídico tal como ácido carboxílico o fenol . Como se notó anteriormente, R3 puede ser (entre otros) alquilo Ci-Ce, alquenilo C2-C6, alquinilo C2-C6, cicloalquilo C3-C6, cada uno opcionalmente sustituido con uno a cinco sustituyentes seleccionados independientemente del grupo que consiste de un fenilo, fenoxi y anillo heteroaromático de 5 ó 6 elementos, cada anillo opcionalmente sustituido con 1 a 3 sustituyentes seleccionados independientemente de R14. Ejemplos de tales anillos incorporados en dichos grupos R3 incluyen los anillos ilustrados como U-l hasta U-53 y U-85 en el ejemplo de formula 1. Un ejemplo de fenilo opcionalmente sustituido con 1 hasta 3 sustituyentes seleccionados independientemente de 14 es el anillo ilustrado como U-l en el ejemplo de fórmula 1, en donde Rv es R14 y r es un número entero desde 0 hasta 3. Un ejemplo de un fenoxi opcionalmente sustituido con 1 hasta 3 susti uyentes seleccionados independientemente desde R14 es ilustrado como U-85 en el ejemplo de fórmula 1, en donde Rv es R14 y r es un número entero desde 0 hasta 3. Ejemplos de anillos heteroaromáticos de 5 ó 6 elementos opcionalmente sustituidos con 1 hasta 3 sustituyentes seleccionados independientemente de R14 incluyen los anillos U-2 hasta U-53 ilustrados en el ejemplo de fórmula 1 en donde Rv es R14 y r es un número entero desde 0 hasta 3. Rv está unido a estos anillos a través de cualquier carbono o nitrógeno disponible por reemplazo de un hidrógeno en dicho carbono o nitrógeno. Se nota que algunos grupos U pueden solamente ser sustituidos con menos de 3 grupos Rv (por ejemplo, U-16 hasta U-21 y U-32 hasta U-34 pueden solamente ser sustituidos con un R) . Se nota que cuando el punto de unión entre (Rv)r y el grupo U se ilustra como flotante, (Rv)r puede estar unido a cualquier carbono o nitrógeno disponible del grupo U. Se nota que cuando el punto de unión en el grupo U se ilustra como flotante, el grupo U puede estar unido al resto de la Fórmula I a través de cualquier carbono o nitrógeno disponible del grupo U por 20 21 22 U-85 U-86 U-87 Como se notó anteriormente, R3 puede ser (entre otros) G; o alquilo Ci-C6, alquenilo C2-C6, alquinilo C2-C6, cicloalquilo C3-C6, cada uno opcionalmente sustituido con G; en donde G es un anillo carbociclico o heterociclico no aromático de 5 ó 6 elementos, opcionalmente que incluye uno o dos elementos del anillo seleccionados independientemente del grupo que consiste de C (=0) , S (0) o S(0)2 y opcionalmente sustituidos con 1 hasta 4 sustituyentes seleccionados independientemente del grupo que consiste de alquilo Ci-C2, halógeno, CN, N02 y alcoxi Ci-C2. El término "opcionalmente sustituido" en conjunto con estos grupos G se refiere a grupos los cuales son insustituidos o que tienen al menos un sustituyente no hidrógeno que no extingue la actividad biológica poseída por el análogo insustituido . Los sustituyentes opcionales pueden estar unidos a cualquier carbono disponible reemplazando un átomo de hidrógeno. Ejemplos de anillos carbocíclicos no aromáticos de 5 ó 6 elementos como G incluyen los anillos ilustrados como G-1 hasta G-8 del ejemplo de fórmula 2. Ejemplos de anillos heterocíclicos no aromáticos de 5 ó 6 elementos como G incluyen los anillos ilustrados como G-9 hasta G-38 del ej emplo de fórmula 2. Se nota que cuando G comprende un anillo seleccionado de G-31 hasta G-34, G-37 y G-38, Q1 se selecciona de 0, S o N. Se nota que cuando G es G-11, G13 , G-14, G16, G-23, G-24, G-30 hasta G-34, G-37 y G-38 y Q1 es N, el átomo de nitrógeno puede completar su valencia por sustitución con ya sea H o alquilo C1-C2. Se nota que cuando el punto de unión en el grupo G se ilustra como flotante, el grupo G puede estar unido al resto de la Fórmula I a través de cualquier carbono disponible del grupo G por reemplazo de un átomo de hidrógeno.
E emplo de fórmula 2 G-1 G-2 G-3 G-4 G-5 G-6 G-7 G-8 G-9 G-10 G-11 G-26 G-27 G-28 G-29 G"35 G-36 G"37 G-38 Como se notó anteriormente, cada R6 puede ser independientemente (entre otros) un fenilo, bencilo, fenoxi, anillo heteroaromático de 5 ó 6 elementos o un sistema de anillo heterobicíclico fusionado de 8, 9 ó 10 elementos, cada anillo opcionalmente sustituido con 1 hasta 3 sustituyentes seleccionados independientemente de 1 . Ejemplos de tales grupos R6 incluyen los anillos o sistemas de anillos ilustrados como U-l hasta U-84, U-86 y U-87 ilustrados en el ejemplo de fórmula 1, excepto que tales anillos son opcionalmente sustituidos con 1 hasta 3 sustituyentes seleccionados independientemente de R14 preferentemente que (Rv)r. Ejemplos de elementos sistemas de anillos heterobicíclicos fusionados de 8, 9 ó 10 elementos aromáticos opcionalmente sustituidos con 1 hasta 3 sustituyentes seleccionados independientemente de R14 incluyen, U-54 hasta U-84 ilustrados en el ejemplo de fórmula 1, en donde Rv es R14 de Fórmula I y r es un número entero de 0 hasta 3. De interés es un compuesto de Fórmula I, sus N-óxidos y sales del mismo, agronómica o no agronómicamente adecuadas, en donde Ra y Rb son cada uno independientemente H, alquilo C1-C6, alquenilo C2-C6, alquinilo C2-C6, cicloalquilo C3-C6, haloalquilo Ci-Ce, haloalquenilo C2-C6, haloalquinilo C2-C6, halocicloalquilo C3-C6, halógeno, CN, N02, hidroxi, alcoxi C1-C4 , haloalcoxi C1-C4, alquiltio C1-C4, alquilsulfinilo C1-C4, alquilsulfonilo C1-C4, alquilsulfoniloxi C1-C4, haloalquiltio C1-C4, haloalquilsulfinilo C1-C4, haloalquilsulfonilo Ci-C4/ haloalquilsulfoniloxi C1-C4, alquilamino C1-C4, dialquilamino C2-C8, cicloalquilamino C3-C6/ alquilcarbonilo C2-Ce, alcoxicarbonilo C2-C6, alquilaminocarbonilo C2-C6, dialquilaminocarbonilo C3-C8 o trialquilsililo C3-C6; o Ra y Rb son cada uno independientemente fenilo, bencilo o fenoxi, cada uno opcionalmente sustituido con 1 a 3 sustituyentes seleccionados independientemente de R14; y ' R5 es alquilo Ci-C6, alquenilo C2-C6, alquinilo C2-C6/ cicloalquilo C3-C6, alquilcicloalquilo C4-C7, aloalquilo C1-C6, haloalquenilo C2-C6, aloalquinilo C2-C6/- halocicloalquilo C3-C6 o haloalquilcicloalquilo C4-C-, cada uno sustituido con 1 a 2 sustituyentes seleccionados independientemente de Ru; o R5 es OR7, S(0)pR7, NR8R9, OS(0)2R10, NR9S(0)2R10, C(S)NH2, alocicloalquilalquilo C4-C7/ alquilaminotiocarbonilo C1-C4 o dialquilaminotiocarbonilo C1-C4. Compuestos preferidos por razones una actividad mejor y/o la facilidad de síntesis son: Preferidos 1: Compuestos de Fórmula I anterior, un N-óxido o sales del mismo agronómica o no agronómicamente adecuadas, en donde: R1 es H, alquilo C1-C4, alquenilo C2-C4, alquinilo C2-C4, cícloalquilo C3-CS, alquilcarbonilo C2-C6 o alcoxicarbonilo C2-C6/ R2 es H, alquilo C1.-C4, alquenilo C2-C4, alquinilo C2-C4, cícloalquilo C3-C6, alquilcarbonilo C2-C6 o alcoxicarbonilo C2-C6/ R3 es alquilo Ci-C6 , alquenilo C2-C6, alquinilo C2-C6 o cícloalquilo C3-Cs cada uno opcionalmente sustituido con 1 a 5 sustituyentes seleccionados independientemente del grupo que consiste de halógeno, CN, alcoxi C1-C2 , alquiltio C1-C2 , alquilsulfinilo Ci-C2 y alquilsulfonilo Cx-C2 ,' R4a y Rb son cada uno independientemente H, alquilo C1-C4, haloalquilo C1-C4, halógeno, CN, N02, alcoxi C1-C4, haloalcoxi Ca-C4 , alquiltio C1-C4, alquilsulfinilo C1-C4, alquilsulfonilo C1-C4, haloalquiltio C1-C4, haloalquilsulfinilo C1-C4 o haloalquilsulfonilo Cx-C4; cada R5 es independientemente alquilo C1-C4, haloalquilo C1-C4, halógeno, CN, N02, alcoxi C1-C4, haloalcoxi C1-C4, alquiltio C1-C4, alquilsulfinilo C1-C4, alquilsulfonilo C1-C4, haloalquiltio C1-C4, haloalquilsulfinilo C1-C4, haloalquilsulfonilo C1-C o alcoxicarbonilo n es O, 1 ó 2. Preferidos 2. Compuestos Preferidos 1, en donde Y y V son cada uno independientemente N o CH; W es N, CH, CF, CCl, CBr o CI; R1 es H; R2 es H o CH3; RJ es alquilo C3.-C4 opcionalmente sustituido con 1 a 5 sustituyentes seleccionados independientemente .del grupo que consiste de halógeno, CN, OCH3 y S(0)pCH3; R4a y R4b son cada uno independientemente H, CH3, CF3, OCF3, OCHF2, S(0)pCF3, S(0)pCHF2, CN o halógeno; cada R6 es independientemente halógeno, CN, CH3, CF3, OCHF2, S(0)pCF3, S(0)pCHF2, OCH2CF3, OCF2CHF2, S(0)pCH2CF3 o S (0)pCF2CHF2; Y n es 0 ó 1. Preferidos 3. Compuestos Preferidos 2 en donde W es N; R4a y R4b son cada uno independientemente H, C¾, CF3, CN o halógeno. Preferidos 4. Compuestos Preferidos 3, en donde R3 es alquilo Ci-C4; R4a es H, CH3, Cl, Br o I; Rb es H, F, Cl, Br, I, CN o CF3; R5 es 0S(0)2CH3, OS(0)2CF3/ CF20 (alquilo C1.-C4) , CF2S (alquilo C1-C4) o haloalqueniloxi; y R6 es CH3, CF3, 0CH2CF3, OCHF2 o halógeno en la posición 2. Preferidos 5. Compuestos Preferidos 3, en donde R3 es alquilo Ci-C4; R4a es H, CH3/ Cl, Br o I; R4b es H, F, Cl, Br, I, CN o CF3; y R5 es alqueniloxi C2-C6, alquiniloxi C2-Ce, alcoxi Ci-Ce sustituido con CN o alcoxi C1-C2. Preferidos 6. Compuestos Preferidos 3, en donde R3 es alquilo C3.-C4; R4a es H, CH3, Cl, Br o I; R4b es H, F, Cl, Br, I, CN o CF3; y R5 es C(R13)=NOR13. Esta invención también proporciona una composición para controlar una plaga de invertebrado, que comprende una cantidad biológicamente efectiva de un compuesto de Fórmula I, un N-óxido del mismo o una sal del mismo agronómica o no agronómicamente adecuada y al menos un componente adicional seleccionado del grupo que consiste de un tensioactivo, un diluyente sólido y un diluyente liquido, dicha composición opcionalmente además comprende una cantidad efectiva de al menos un compuesto o agente biológicamente activo adicional.
Las composiciones preferidas de la presente invención son aquellas las cuales comprenden al menos los compuestos preferidos anteriores. Esta invención también proporciona un método para controlar una plaga de invertebrado que comprende poner en contacto la plaga de invertebrado o su medio ambiente con la cantidad biológicamente efectiva de un compuesto de Fórmula I, un N-óxido del mismo o una sal del mismo agronómica o no agronómicamente adecuada o con una cantidad biológicamente efectiva de la presente composición descrita en este documento. Los métodos preferidos de uso son aquellos que involucran los compuestos preferidos anteriores. Los compuestos de Fórmula I, pueden ser preparados por uno o más de los métodos y variaciones siguientes como se describen en los Esquemas de Reacción 1-12. Las definiciones Y, V, W, n y R2 hasta R10 en los compuestos de Fórmula 1-35 abajo, son como se definen anteriormente en el Sumario de la Invención a menos que se indique de otro modo. Los compuestos de Fórmula I pueden ser preparados por la reacción de benzoxazinonas de Fórmula 2 con aminas de Fórmula 3 como se resume en el Esquema de Reacción 1.
Esquema de Reacción 1 2 3 La reacción se puede correr pura o en una variedad de solventes adecuados que incluyen tetrahidrofurano, éter dietilico, diclorometano y cloroformo con temperaturas óptimas -que varían desde temperatura ambiente a la temperatura de reflujo del solvente. La reacción general de benzoxazinonas con aminas para producir antranilamidas está bien documentada en la literatura química. Para una revisión de química de benzoxazinona véase Jakobsen et al., Biorganic and Medicinal Chemistry 2000, 8, 2095-2103 y las referencias citadas en esta. Véase también G. M. Coppola, J. Heterocyclic Chemistry 1999, 36, 563-588. Se pueden preparar Benzoxazinonas de Fórmula 2 por una variedad de métodos. Dos métodos que son especialmente usados, se detallan en los Esquemas de Reacción 2-3. En el Esquema de Reacción 2, se prepara una benzoxazinona de Fórmula 2 directamente vía acoplamiento de un ácido carboxílico de Fórmula 4 con un ácido antranílico de Fórmula 5.
Esquema de Reacción 2 3. amina terciaria 4. MeS02a Esto involucra adición secuencial de cloruro de metansulfonilo en la presencia de una amina terciaria tal como trietilamina o piridina a un ácido pirazolcarboxilico de Fórmula 4, seguido por la adición de un ácido antranílico de Fórmula 5, seguido por una segunda adición de una amina terciaria y cloruro de metansulfonilo. Este método proporciona de manera general, buenos rendimientos de la benzoxazinona y se ilustra con mayor detalle en el Ejemplo 1. El esquema de reacción 3 describe una preparación alternativa para benzoxazinona de Fórmula 2 que involucra acoplamiento de un cloruro ácido de Fórmula 7 con un anhídrido isatóico de Fórmula 6 para proporcionar la benzoxazinona de Fórmula 2 directamente.
Esquema de Reacción 3 Los solventes tales como piridina o piridina/acetonitrilo son adecuados para esta reacción. Los cloruros ácidos de Fórmula 7 son disponibles de los ácidos correspondientes de Fórmula 4 por métodos conocidos tal como cloración con cloruro de tionilo o cloruro de oxalilo. Ácidos antranilicos de Fórmula 5 están disponibles por una variedad de métodos conocidos. Como se muestra en el Esquema de Reacción 4, ácidos antranilicos de Fórmula 5b que contienen un sustituyente R4b de cloro, bromo o yodo, pueden ser preparados por halogenación directa de un ácido antranilico insustituido de Fórmula 5a con iV-clorosuccinimida (NCS), N-bromosuccinimida (NBS) o N-yodosuccinimida (NIS) respectivamente, en solventes tales como N, N-dimetilformamida (DMF) . Los ácidos antranilicos de Fórmula 5b representan intermediarios para una serie preferida de compuestos de Fórmula I .
Esquema de Reacción 4 RTOes CL Br o. I Se pueden lograr preparaciones de los anhídridos isatóicos de Fórmula 6 a partir de isatinas de Fórmula 9 como se resume en el Esquema de Reacción 5.
Están disponibles isatinas de Fórmula 9, a partir de derivados de anilina de Fórmula 8 siguiendo los procedimientos de literatura tales como F. D. Popp, Adv. Heterocycl. Chem. 1975 , 18, 1-58 y J. F. M. Da Silva et al., Journal of the Brazilian Chemical Society 2001 , 12(3), 273- 324. La oxidación de isatina 9 con peróxido de hidrógeno proporciona de manera general buenos rendimientos del anhídrido isatóico 6 correspondiente (G. Reissenweber and D. Mangold, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1980, 15,22-223) . Los anhídridos isatóicos son también disponibles de los ácidos antranílicos 5 vía muchos procedimientos conocidos que involucran la reacción de 5 con fosgeno o un equivalente de fosgeno . La síntesis de una variedad de ácidos heterocíclicos de Fórmula 4 que consiste de sustituyentes R5 variados, se describe en los Esquemas de Reacción 6-12. Compuestos preferidos de la presente invención se derivan de ácidos de pirazol de Fórmula 4, sustituidos con un grupo 3-cloropiridilo . Por lo tanto, para propósitos de ilustración, el grupo 3-cloropiridilo se usa como un ejemplo representativo de ácidos de pirazol sustituidos en los Esquemas de Reacción 6-12. Los ácidos de pirazol 13, 17, 18, 24, 27, 30 y 35 así representan una serie preferida de ácidos de pirazol para la construcción de compuestos de Fórmula I. La síntesis de ácidos de pirazol de Fórmula 13, en donde R5 es alquilo sustituido, cicloalquilo o haloalquilo, se describe en el Esquema de Reacción 6. Se conocen compuestos o pueden ser preparados por métodos conocidos, pirazoles de Fórmula 10, donde R5 es alquilo o cicloalquilo sustituido con alcoxi o alquiltio. La reacción de pirazol 10 con 2, 3-dicloropiridina 11 proporciona buenos rendimientos del 1-piridilpirazol de Fórmula 12 con buena especificidad para la regioquímica deseada. La metalación de un compuesto de Fórmula 12 con diisopropilamida de litio (LDA) seguida por enfriamiento rápido de la sal de litio con dióxido de carbono, proporciona un ácido de pirazol de Fórmula 13.
Esquema de Reacción 6 Se describe en el Esquema de Reacción 1, la síntesis de ácidos de pirazol representativos de Fórmula 17, que contienen un sustituyente OR7. La reacción de piridil idrazina 14 con maleato de dietilo proporciona la 5-hidroxipirazolina 15. La oxidación del compuesto 15 con una variedad de reactivos oxidantes que incluye peróxido de hidrógeno, dióxido de manganeso y más preferiblemente persulfato de potasio, proporciona el 5-hidroxipirazol 16. La reacción del compuesto 16 con un reactivo de alquilación R7-X e hidrólisis de la función del éster etílico proporciona un ácido de pirazol de Fórmula 17 que contiene muchos de los grupos OR7 funcionalizados de la presente invención. En el reactivo de alquilacion R7-X, X es un grupo saliente adecuado tal como halógeno (por ejemplo, Br, I), OS(0)2CH3 (metansulfonato), OS(0)2CF3, OS (0) 2Ph-p-CH3 (p-toluensulfonato) y similares; metansulfonato funciona bien. La preparación del compuesto 16 y reacciones subsecuentes con agentes de alquilacion se proporciona en mayor detalle en los Ejemplos 1 y 2 respectivamente.
Esquema de Reacción 7 Se describe en el Esquema de Reacción 8, la síntesis de ácidos de pirazol representativos de Fórmula 18, que contienen un sustituyente 0S(0)2RiC. L reacción de piridil hidrazina 16 con un reactivo de sulfonación tal como cloruro de alquilsulfinilo Ci-C6 y anhídridos alquilsulfónicos x-Cer seguida por hidrólisis del éster, proporciona un ácido de pirazol 18. La reacción del compuesto 16 con un reactivo de sulfonación se describe en mayor detalle en el Ejemplo 1.
Esquema de Reacción 8 .16 18 Se describe en el Esquema de Reacción 9, la síntesis de ácidos de pirazol representativos de Fórmula 24. Los compuestos de Fórmula 21 pueden ser preparados por una síntesis de pirazol clásica que involucra la reacción de hidrazina con una 1,3-dicetona sustituida 20 (J. Iridian Chem. Soc. 1985, 62(6), 465) . El tratamiento del pirazol 21 con 2, 3-dicloropiridina proporciona el piridilpirazol 22. La reacción de un compuesto de Fórmula 22 con nucleófilos tales como alcóxidos de sodio o tioalcóxidos de sodio, proporciona el piridilpirazol 23. La oxidación subsecuente 23 con una variedad de reactivos de oxidación tal como permanganato de potasio y clorito de sodio, proporciona el ácido de pirazol 24.
Esquema de Reacción 9 Y es O ó S Rz es alquilo o haloalquilo Se describe en el Esquema de Reacción 10, la síntesis de ácidos de pirazol representativos de Fórmula 27, que contienen un sustituyente sulfonamida en la posición 3 del pirazol. La reacción de piridil hidrazina 14 con 2-cianopiruvato de etilo proporciona la 5-aminopirazolina 25. La reacción del compuesto 25 con reactivos de sulfonación tales como R10S(0)2C1 y R10S (0) 20S (0) 2R10 proporciona pirazoles 26. Los compuestos 26 pueden ser hidrolizados directamente a los ácidos de pirazol 27 en donde R9 es H. Los compuestos 26 pueden también ser alquilados con reactivos de alquilación R9-X (en donde X es definido anteriormente en el Esquema de Reacción 7) seguido por hidrólisis del éster para proporcionar los compuestos 27, en donde R9 es diferente a hidrógeno.
Esquema de Reacción 10 Se describe en el Esquema de Reacción 11, la síntesis de ácidos de pirazol amino sustituidos de Fórmula 30. La reacción de la 5- idroxipirazolina 15 con un reactivo de cloración tal como oxicloruro de fósforo proporciona la 5-cloropirazolina 28. La reacción de 28 con aminas de Fórmula R3R9NH seguida por oxidación, proporciona los ésteres de pirazol amino sustituidos 29. La hidrólisis de los compuestos de Fórmula 29 proporciona los ácidos de pirazol correspondientes de la Fórmula 30.
Esquema de Reacción 11 Se describe en el Esquema de Reacción 12, la síntesis de ácidos de pirazol de tioamida sustituida de Fórmula 35. El cianopirazol 13 es un compuesto conocido y puede ser preparado por métodos descritos en el documento WO 94/29300 y J. Chem. Soc. C, 1971, 21,2147-2150. La reacción del 31 con 2, 3-dicloropiridina 11 proporciona buenos rendimientos de 1-piridilpirazol 32 con buena especificidad para la regioquímica deseada. La hidrólisis del nitrilo seguida por los procedimientos Schotten-Baumann estándares, proporciona la amida 33 correspondiente. La amida puede ser convertida a la tioamida que utiliza una variedad de reactivos de transferencia tio que incluyen, pentasulfuro de fósforo y reactivo Lawesson para proporcionar la tioamida 34. La metalación de compuestos de Fórmula 34 con diisopropilamida de litio (LDA) y enfriamiento rápido de dióxido de carbono, proporciona los ácidos de pirazol de Fórmula 35.
Esquema de Reacción 12 33 34 35 en donde Re y Rd son H ó alquilo Ci-C4 Se reconoce que algunos reactivos y condiciones de reacción descritas anteriormente para preparar compuestos de Fórmula I, no pueden ser compatibles con ciertas funcionalidades presentes en los intermediarios- En estos casos, la incorporación de secuencias de protección/desprotección o interconversiones de grupo funcional en la síntesis, ayudarán en la obtención de los productos deseados. El uso y elección de los grupos protectores será aparente a un experto en la síntesis química (véase, por ejemplo, Greene, T. W.; utus, P. G. M. Protective Groups in Organic Synthesis, 2da., ed.; Wiley; New York, 1991) . Un experto en la técnica reconocerá que, en algunos casos, después de la introducción de un reactivo dado como se describe en cualquier esquema de reacción individual, puede ser necesario realizar etapas sintéticas de rutina adicionales no descritas en detalle para completar la síntesis de compuestos de Fórmula I. Un experto en la técnica reconocerá también que puede ser necesario realizar una combinación de las etapas ilustradas en los esquemas de reacción anteriores en un orden distinto que aquél implicado por la secuencia particular representada para preparar los compuestos de Fórmula I . Un experto en la técnica también reconocerá que tales compuestos de Fórmula I y los intermediarios descritos en este documento, pueden ser sometidos a varias reacciones electrofílicas, nucleofílicas, radicales, organometálicas, oxidación y reducción para agregar sustituyentes o modificar sustituyentes existentes. Sin elaboración adicional, se creé que un experto en la técnica usando la descripción precedente, puede utilizar la presente invención en su extensión más completa. Los siguientes ejemplos son, por lo tanto, construidos solamente ilustrativos, y no limitantes de la descripción en cualquier forma en lo absoluto. Los porcentajes son en peso, excepto para las mezclas cromatograficas del solvente o donde se indique de otro modo. Las partes y porcentajes para mezclas cromatográficas de solventes está en volumen a menos que se indique de otro modo. El espectro 1H RM se reporta en ppm de campos bajos de tetrametilsilano; s es singlete, d es doblete, t es triplete, q es cuartete, m es multiplete, dd es doblete de dobletes, dt es doblete de tripletes, brs es singlete amplio.
EJEMPLO 1 Preparación de 1- (3-Cloro-2-piridinil) -N- [2, -dicloro-6- [ (metilamino) carbonil] fenil] -3- [ (metilsulfonil) oxi] -1H- pirazol-5-carboxamida Etapa A: Preparación de 1- ( 3-cloro-2-piridinil) -3- pira2olidinona-5-carboxilato de etilo Un matraz de cuatro cuellos de 2 litros equipado con un agitador químico, termómetro, embudo adicional, condensador de reflujo y entrada de nitrógeno, se cargó con etanol absoluto (250 mL) y una solución etanólica de etóxido de sodio (21%, 190 mL, 0.504 mol). La mezcla se calentó a reflujo a aproximadamente 83°C. Después fue tratada con 3-cloro-2-hidrazinopiridina (68.0 g, 0.474 mol) . La mezcla se calentó nuevamente a reflujo durante un periodo de 5 minutos. La suspensión amarilla después se trató por goteo con maleato de dietilo (88.0 mL, 0.544 mol) durante un periodo de 5 minutos. La velocidad del reflujo se incrementó marcadamente durante la adición. Para el final de la adición, todo el material de partida se ha disuelto. La solución naranja-roja resultante se calentó a reflujo por 10 minutos. Después de ser enfriada a 65°C, la mezcla de reacción se trató con ácido acético glacial (50.0 mL, 0.873 mol) . Se formó un precipitado. La mezcla se diluyó con agua (650 mL) , causando que lo precipitado se disuelva. La solución naranja se enfrió en un baño de hielo. El producto empezó a precipitar a 28°C. La suspensión se calentó a aproximadamente 2°C por 2 horas. El producto se aisló vía filtración, se lavó con etanol acuoso (40%, 3 x 50 mL) , después se secó con aire en el filtro por aproximadamente 1 hora. El compuesto del producto del titulo se obtuvo como un polvo naranja ligero, altamente cristalino (70.3 g, 55% de rendimiento). No se observaron impurezas significantes por """H RMN. 1H-RMN (DMS0-d6) d 1.22 (t, 3H) , 2.35 (d, 1H) , 2.91 (dd, 1H) , 4.20 (q, 2H) , 4.84 (d, 1H) , 7.20 (dd, 1H) , 7.92 (d, 1H) , 8.27 (d, 1H) , 10.18 (s, 1H) .
Etapa B: Preparación de 1- (3-cloro-2-piridinil) -2, 3- dihidro-3-oxo-l.H-pirazol-5-carboxilato de etilo Se agregó ácido sulfúrico (20 g, 200 mmol) en una porción, a una suspensión de 1- (3-cloro-2-piridinil) -3-pirazolidinona-5-carboxilato de etilo (es decir, el producto de la Etapa A) (27 g, 100 ramol) agitado en acetonitrilo seco (200 mL) . La mezcla de reacción se adelgazó para formar una solución casi clara, verde pálida antes de espesarse nuevamente para formar una suspensión amarilla pálida. Se agregó persulfato de potasio (33 g, 120 mmol) en una porción, y después la mezcla de reacción se calentó a reflujo suavemente por 3.5 horas. Después del enfriamiento usando un baño de hielo, se removió un precipitado sólido blanco por filtración y se desechó. La concentración del licor madre de acetonitrilo y después dilución con agua (400 mL) , fue seguida por extracción tres veces con éter etílico (700 mL total) . La fase de éter etílico se concentró a un volumen reducido (75 mL) del cual precipitó un sólido blancuzco (3.75 g) , el cual se colectó por filtración. El licor madre de éter se concentró además para proporcionar un segundo cultivo de un precipitado blancuzco (4.2 g) , el cual se colectó por filtración. La precipitación adicional de un sólido blancuzco (4.5 g) de la fase acuosa proporcionó un total combinado de 12.45 g del compuesto del título. XH RMN (DMS0-d6) d 1.06 (t, 3H) , 4.11 (q, 2H) , 6.34 (s, 1H) , 7.6 (t, 1H) , 8.19 (d, 1H) , 8.5 (d, 1H) , 10.6 (s, 1H) .
Etapa C: Preparación de ácido 1- (3-cloro-2-piridinil) -2, 3- dihidro-3-oxo-líf-pirazol-5-carboxílico Se agregó agua (3 mL) , a una solución agitada de 1- (3-cloro-2-piridinil) -2, 3-dihidro-3-oxo-líT-pirazol-5-carboxilato de etilo (es decir, el producto de la Etapa B) (1.0 g, 3.7 mmol) en metanol (15 mL) . Se agregó por goteo una solución acuosa de hidróxido de sodio (50%, 1.0 g, 12.5 mmol),' y la mezcla de reacción se agitó a temperatura ambiente por 3 horas, tiempo durante el cual la mezcla de reacción se tornó amarilla clara. Se agregó agua (20 mL) y la mezcla de reacción se extrajo con éter etílico, el cual se desecho. La fase acuosa se acidificó a pH 2 usando ácido clorhídrico concentrado y después se extrajo con acetato de etilo (50 mL) . El extracto de acetato de etilo se lavó con agua (20 mL) y salmuera (20 mL) , se secó sobre sulfato de magnesio y se concentró para dar el compuesto del título, aislado como un sólido blanco (0.76 g) . """H-R N (DMSO-d ) d 6.27 (s, 1H) , 7.57 (q, 1H) , 8.16 (d, 1H) , 8.48 (d, 1H) , 10.55 (brs, 1H) , 13.7 (brs, 1H) .
Etapa D: Preparación de 6, 8-dicloro-2- [1- (3-cloro-2- piridinil) -3- [ (metilsulfonil) oxi] -l.H-pirazol-5- il]-4H-3, l-benzoxazin-4-ona Se agregó por goteo a una solución de cloruro de metansulfonilo (0.14 mL, 1.75 mmol) en acetonitrilo (10 mL) , una mezcla de ácido 1- (3-cloro-2-piridinil) -2, 3-dihidro-3-oxo-lfí-pirazol-5-carboxílico (es decir, el producto de la Etapa C)(0.4 g, 1.67 mmol) y trietilamina (0.23 mL, 1.67 mmol) en acetonitrilo (3 mL) a 0-5 °C. La temperatura de reacción se mantuvo entonces a aproximadamente 0°C a través de la adición. Después de la agitación por 10 minutos, se agregó ácido 3, 5-dicloroantranilico (Aldrich, 0.24 g, 1.67 mmol) y la agitación continuó por 5 minutos adicionales. Después se agregó por goteo una solución de trietilamina (0.47 mL, 3.33 mmol) en acetonitrilo (3 mL) , y la mezcla de reacción se agitó por 40 minutos, seguida por la adición de cloruro de metansulfonilo (0.14 mL, 1.75 mmol). La mezcla de reacción entonces se calentó a temperatura ambiente y se agitó durante la noche. Después se agregó aproximadamente 50 mL de agua seguido por la extracción con acetato de etilo (3 x 30 mL) . La fase combinada de acetato de etilo se lavó con agua (1 x 20 mL) , seguida por salmuera (1 x 20 mL) , se secó (MgS04) y se concentró para proporcionar 0.8 g de un sólido amarillo crudo. La cromatografía en gel de sílice usando hexanos/acetato de etilo como eluyente, resultó en aislamiento de 0.11 g del compuesto del título como un sólido amarillo. """H-RMN (CDCI3) d 3.35 (s, 3H) , 7.14 (s, 1H) , 7.50 (m, 1H) , 7.72 (s, 1H) , 7.99 (d, 1H) , 8.05 (s, 1H) , 8.55 (d, 1H) .
Etapa E: Preparación de 1- ( 3-cloro-2-piridinil ) -N- [2, 4- dicloro-6- [ (metilamino) carbonil] fenil] -3- [ (metilsulfonil) oxi] -li?-pirazol-5-carboxamida Se agregó metilamina (solución 2.0 M en THF, 0.5 mL, 1 mmol) a una solución de 6, 8-cloro-2- [ 1- (3-cloro-2-piridinil) -3- [ (metilsulfonil) oxi] -líT-pirazol-5-il ] -4.H-3, 1-benzoxazin-4-ona (es decir, el producto de la etapa D) (0.05 g, 0.10 mmol) en acetonitrilo (3 mL) . La solución resultante se agitó a temperatura ambiente durante la noche. La cromatografía de capa delgada mostró la reacción por ser incompleta. Se agregó por goteo metilamina (solución 2.0 M en THF, 0.5 mL, 1 mmol) y la reacción se agitó por 1 hora a temperatura ambiente. La cromatografía de capa delgada mostró que la reacción se completó. La mezcla de reacción se concentró a sequedad para producir 0.057 g del compuesto del título, un compuesto de la presente invención, como un sólido blanco. 1H-RMN (CDC13) d 2.84 (d, 3H) , 3.34 (s, 3H) , 6.58 (d, NH) , 7.10 (s, 1H) , 7.20 (s, 1H) , 7.25 (s, 1H) , 7.37 (q, 1H) , 7.85 (d, 1H) , 8.45 (d, 1H) , 10.08 (brs, NH) .
EJEMPLO 2 Preparación de 1- (3-cloro-2-piridinil ) -N- [2 , 4-dicloro-6- [ [ (1-metiletil) amino] carbonil] fenil] -3- [ (metilsulfonil ) oxi] -lJY-pirazol-5-carboxamida Se agregó isopropilamina (0.5 mL, 5.87 mmol) por goteo a una solución de 6, 8-dicloro-2- [1- (3-cloro-2-piridinil) -3- [ (metilsulfonil) oxi] -lií-pirazol-5-il] -4íf-3, 1-benzoxazin-4-ona (es decir, el producto del Ejemplo 1, etapa D) (0.05 g, 0.10 mmol) en acetonitrilo (3 mL) . La solución resultante se agitó a temperatura ambiente durante la noche. La reacción se concentró a sequedad para proporcionar 0.038 g del compuesto del título, un compuesto de la presente invención, como un sólido blanco. ½-??? (DMS0-d6) d 1.02 (d, 6H) , 3.57 (s, 3H) , 3.88 (m, 1H) , 7.32 (s, 1H) , 7.44 (d, 1H) , 7.62 (q, 1H) , 7.83 (d, 1H) , 8.15 (d, 1H) , 8.25 (brs, NH) , 8.45 (d, 1H) , 10.55 (brs, NH) .
EJEMPLO 3 Preparación de 1- (3-cloro-2-piridinil) -N- [2, 4-dicloro-6- [ [ (1-metiletil) amino] carbonil] fenil] -3- (2-propiniloxi) -1H- pirazol-5-carboxamida Etapa A: Preparación de 1- (3-cloro-2-piridinil) -3- (2- propiniloxi) -lff-pirazol-5-carboxilato de etilo Se agregó carbonato de potasio (0.6 g, 3.8 mmol) y bromuro de propargilo (1.0 mL, 9.4 mmol), a una solución de 1- (3-cloro-2-piridinil) -2, 3-dihidro-3-oxo-lií-pirazol-5-carboxilato de etilo (es decir, el producto del Ejemplo 1, etapa B) (0.5 g, 1.9 mmol) en acetonitrilo (20 mL) . La mezcla de reacción se calentó a reflujo por 15 minutos. La mezcla entonces se enfrió y se trató con agua y se extrajo con una mezcla 1:1 de éter dietílico y acetato de etilo.
Los extractos orgánicos entonces se lavaron con una solución saturada de cloruro de sodio y se secaron sobre sulfato de magnesio. El extracto se concentró a sequedad en un evaporador rotatorio y se sometió a cromatografía en gel de sílice usando hexano/acetato de etilo (7:3) como eluyente para aislar el compuesto del título (0.45 g, 95% de pureza) como un aceite rojo. ^-RMN (CDCls) d 1.20 (t, 3H) , 2.54 (t, 1H) , 4.21 (q, 2H) , 4.91 (d, 2H) , 6.50 (s, 1H) , 7.4 (dd, 1H) , 7.9 (d, 1H) , 8.5 (d, 1H) .
Etapa B: Preparación de ácido 1- (3-cloro-2-piridinil) -3- (2- propiniloxi) -lH-pirazol-5-carboxílico Se agregó por goteo una mezcla de hidróxido de sodio al 50% (0.7 g, 8.75 mmol) en agua (4.0 mL) a un matraz de 50 mL que contiene 1- (3-cloro-2-piridinil) -3- (2-propiniloxi) -lií-pirazol-5-carboxilato de etilo (es decir, el producto de la Etapa A) (0.45 g, 1.5 mmol) y 10 mL de metanol. La mezcla se calentó a casi reflujo y después se enfrió a temperatura ambiente con agitación continúa por 15 minutos. A esta mezcla se agregó una solución de HC1 1N (9.0 mL) y la mezcla de reacción se concentró en un evaporador rotatorio a aproximadamente 5 mL para precipitar un sólido. El producto se aisló vía filtración, se lavó con agua, y después se secó con aire en el filtro para proporcionar 0.31 g del compuesto del titulo como un sólido blanco . 1H-EMN (CDCI3) d 2.54 (t, 1H) , 2.75 (brs, 1H) , 4.90 (d, 2H) , 6.5 (s, 1H) , 7.40 (dd, 1H) , 7.90 (d, 1H) , 8.50 (d, 1H) .
Etapa C: Preparación de 6, 8-dicloro-2- [1- ( 3-cloro-2- piridinil) -3- (2-propiniloxi ) -lH-pirazol-5-il] -4H- 3, l-benzoxazin-4-ona Se agregó por goteo ácido 1- (3-cloro-2-piridinil) -3- (2-propiniloxi) -lff-pirazol-5-carboxilico (es decir, el producto de la Etapa B) (0.31 g, 1.11 mmol) y trietilamina (0.157 mL, 1.11 mmol) en acetonitrilo (5 mL) a temperatura ambiente a una solución de cloruro de metansulfonilo (0.085 mL, 1.11 mmol) en acetonitrilo (5 mL) . Después de 10 minutos de agitación a temperatura ambiente, se agregó por · goteo ácido 3, 5-dicloroantranilico (227 mg, 1.11 mmol) en acetonitrilo (15 mL) . Después se agregó por goteo una solución de trietilamina (0.312 mL, 2.22 mmol) en acetonitrilo (5 mL) y la mezcla se agitó por 2 horas a temperatura ambiente, y después se agregó cloruro de metansulfonilo (0.085 mL, 1.11 mmol) y se agitó a temperatura ambiente durante la noche. La mezcla de reacción se concentró a sequedad en un evaporador rotatorio y se sometió a cromatografía en gel de sílice usando hexano/acetato de etilo como eluyente para dar el compuesto del titulo (230 mg) como un sólido blanco. ½-RMN (CDCI3) d 2.57 (t, 1H) , 4.95 (d, 2H) , 6.76 (s, 1H) , 7.45 (s, 1H) , 7.70 (s, 1H) , 7.95 (d, 1H) , 8.05 (d, 1H) , 8.55 (d, 1H) .
Etapa D: Preparación de 1- (3-cloro-2-piridinil) -N- [ 2 , 4- dicloro-6- [ [ (1-metiletil) amino] carbonil] fenil] -3- (2-propiniloxi) -lJT-pirazol-5-carboxamida Se agregó isopropilamina (0.04 mL, 0.47 mmol) a una solución de 6, 8-dicloro-2- [1- (3-cloro-2-piridinil) -3- (2-propiniloxi) -líf-pirazol-5-il] -4H-3, l-benzoxazin-4-ona (es decir, el producto de la Etapa C) (70 mg, 0.15 mmol) en tetrahidrofurano, y la mezcla de reacción se agitó a temperatura ambiente durante la noche. El tetrahidrofurano se evaporó bajo presión reducida, y el sólido residual se sometió a cromatografía en gel de sílice usando hexano/acetato de etilo (7:3) como eluyente para dar el compuesto del título como un sólido blanco (17 mg) , p.f. 188-189°C. 1H-RMN (CDC13) d 1.25 (d, 6H) , 2.55 (t, 1H) , 4.1 (m, 1H) , 4.93 (d, 2H), 6.1 (bd, 1H) , 6.65 (s, 1H) , 7.35 (m, 2H) , 7.4 (d, 1H) , 7.81 (d, 1H), 8.45 (d, 1H) , 9.58 (brs, 1H) . Para los procedimientos descritos en este documento junto con métodos conocidos en la técnica, los siguientes compuestos de las Tablas 1 hasta 5 pueden ser preparados. Se usan las siguientes abreviaturas en las Tablas: t es terciario, s es secundario, i es iso, c es ciclo, Me es metilo, Et es etilo, Pr es propilo, i-Pr es isopropilo, t-Bu es butilo terciario, Ph es fenilo, OMe es metoxi, OEt es etoxi, SMe es metiltio, SEt es etiltio, CN es ciano, N02 es nitro, S (O)Me es metilsulfinilo y S (O) 2Me es metilsulfonilo .
Tabla 1 R3 4A g b R R4A R* R R Et Me H Et Me H CF2OEt F í-Pr Me H í-Pr Me H CF2OEt F í-Bu Me H /-Bu Me H CF2OEt F c-Pr Me H c-Pr Me H s¾0?? F H a H H Cl H CF2OEt Cl Me Cl H ' Me Cl H CF2OEt Cl Et ci H Et Cl H CFjOEt Cl i-Pr a H t-Pr a H CF2OEt Cl í-Bu a H í-Bu Cl H CF2OEt Cl c-Pr Cl H c-Pr Cl H CF2OEt Cl H Cl H H Cl H CF2OEt F Me Cl H Me Cl H CF2OEt F Bt Cl H Et Cl H CF2OEt F i-Pr Cl H í-Pr Cl H CF2OEt F t- a Cl H í-Bu Cl ? CF2OEt F c-Pr Cl H c-Pr Cl H CF2OEt F H Me Cl H Me Cl CF2OEt a Me Me Cl Me Me Cl CF2OEt Cl Et Me Cl Et Me ? CF2OEt Cl i-Pr Me Cl ¿-Pr Me Cl CF2OEt Cl i-Bu Me Cl í-Bu Me Cl CF2OEt Cl c-Pr Me Cl c-Pr Me Cl CF2OEt Cl H Me Cl H Me a CF2OEt F Me Me Cl Me Me Cl CF2OEt F Et Me Cl Et Me a CF2OEt F i-Pr Me Cl ¿-Pr Me Cl CF2OEt F f-Bu Me Cl í-Bu Me Cl CF2OEt F c-Pr Me Cl c-Pr Me Cl CF2OEt F Me Me Br Me Me Br CF2OEt Cl Et Me Br Et Me Br CF2OEt Cl i-Pr Me Br i-Pr Me Br CF2OEt Cl /-Bu Me Br í-Bu Me Br CF2OEt Cl c-Pr Me Br c-Pr Me Br CF2OEt Cl H Me Br H Me Br GF2OEt F Me Me Br Me Me Br CF2OEt F Et Me Br Et Me Br CF2OEt F i-Pr Me Br i-Pr Me Br CF2OEt F si g4 * R R3 g4a g b R5 R í-Bu Me Br CF2OMe F t-Bu Me Br CF2OEt F c-Pr Me Br CF2OMe F c-Rr Me Br CF2OEt F H Cl Cl CF2OMe Cl H Cl Cl CF2OEt Cl Me Cl Cl CF2OMe Cl Me Cl Cl CF2OEt Cl Et Cl Cl. CF2OMe Cl Et Cl Cl CF2OEt i-Pr Cl Cl CF2OMe a z-Pr a Cl CF2OEt a í-Bu Cl Cl CF2OMe Cl í-Bu a Cl CF2OEt Cl c-Pr Cl Cl CF2OMe Cl c-Pr a Cl CF2OEt Cl H ci Cl CF2OMe F H a Cl CF2OEt F Me a Cl CP2OMe F Me a Cl CF2OEt F Et Cl Cl CF20Me F Et a Cl CF2OEt F i-Pr Cl Cl CF2OMe F i-Er Cl CF2OEt F í-Bu Cl Cl CF20Me F í-Bu C1 Cl CF2OEt F c-Er Cl Cl CF2OMe F c-Pr C1 Cl CF2OEt F H Me C CF2OMe Cl H Me CN CF2OEt Cl Me Me CN CF2OMe Cl Me Me CN CF2OEt Cl Et Me CN CF2OMe Cl Et Me CN CF2OEt Cl z-Pr Me CN CF2OMe Cl i-Pr Me CN CF2OEt Cl í-Bu Me CN CF2OMe Cl í-Bu Me CN CF2OEt Cl c-Pr Me CN CF2OMe Cl c-Pr Me CN CF2OEt Cl H Me CN CF2OMe F H Me CN CF2OEt F Me Me CN CF2OMe F Me Me CN CF2OEt F Et Me CN CF2OMe F Et Me CN CF2OEt F i-Pr Me CN CF2OMe F i-Pr Me CN CF2OEt F í-Bu Me CN CE2OMe F í-Bu Me CN CF2OEt F c-Pr Me CN CF2OMe F c-Pr Me CN CF2OEt F H Me Cl CF2OMe CFj H Me Cl CF2OEt CF3 Me Me Cl CF2OMe CF3 Me Me Cl CF2OEt CF3 Et Me Cl CF2°Me CF3 Et Me Cl CF2OEt CF3 i-Pr Me Cl CF2OMe CF3 i-Pr Me Cl CF2OEt CF3 ¿-Bu Me Cl CF2OMe CF3 í-Bu Me Cl CF2OEt CF3 c-Pr Me Cl CF2OMe CF3 c-Pr Me Cl CF2OEt CF3 H Me Cl CF2OMe CN H Me Cl CF2OEt CN Me Me Cl CF20Me CN Me Me Cl CF2OEt CN Et Me Cl CF20Me CN Et Me Cl CF2OEt CN i-Pr Me Cl CF2OMe CN i-Pr Me Cl CF2OEt CN í-Bu Me Cl CF2OMe CN í-Bu Me Cl CF2OEt CN R3 g4a g4b R6 El g4a g4b R5 B c-Pr Me Cl CF2OMe CN c-Pr Me a CF2OEt CN H Me I CF2OMe a H Me I CF2OEt Cl Me Me I CF2O e a Me Me I CF2OEt Cl Et Me I CF2OMe Cl Et Me I CF2OEt Cl i-Pr Me I CF2OMe Cl i-Pr Me I CF2OEt Cl i-Bu Me I F2° e Cl í-Bu Me I CF2OEt Cl c-Pr Me I CF2OMe Cl c-Er Me i CF2OEt Cl H Me F CF20Me a H Me F CF2OEt Cl Me Me F CF2OMe a Ms Me F CF2OEt Cl Et Me F CF2°Me a Et Me F CF2OEt Cl ?-?G Me F CF2°Me Cl í-Er Me F CF2OEt Cl /-Bu Me F GF2OMe Cl í-Bu Me F CF2OEt Cl c-Pr Me F CF2OMe Cl c-Pr Me F CF2OEt Cl H Br a CF2OMe Cl H Br Cl CF2OEt Cl Me Br a CF20Me Cl Me Br Cl CF2OEt Cl Et Br a CF2OMe Cl Et Br Cl CF2OEt Cl i-Pr Br Cl CF20Me Cl i-Er Br Cl CF2OEt Cl i-Bu Br Cl CF2OMe Cl /-Bu Br Cl CF2OEt Cl c-Pr Br Cl CF2OMe Cl c-Pr Br Cl CF2OEt Cl H a Br CF2OMe a H Cl Br CF2OEt Cl Me Ci Br CF2OMe Cl Me Cl Br CF2OEt Cl Et Cl Br CF20Me Cl Et Cl Br CF2OEt Cl i-Pi Cl Br CF2OMe Cl ¿-Pr Cl Br CF2OEt Cl i-Bu Cl Br CF2OMe Cl /-Bu Cl Br CF2OEt c-Pr Cl Br CF2OMe Cl c-Px Cl Br CF2OEt Cl H Me Cl CF2SMe Cl H Me Cl CF2SEt Cl Me Me Cl CF2SMe Cl Me Me Cl CF2SEt Cl Et Me Cl CF2SMe Cl Et Me Cl CF2SEt Cl j-Pr e Cl CF2SMe Cl i-Pr Me Cl CF2SEt Cl f-Bu Me Cl CF2SMe Cl f-Bu Me Cl CF2SEt Cl c-Pr Ms Cl CF2SMe Cl c-Pr Me Cl CF2SEt Cl H Me Cl CF2S(0)Me a H Me Cl CP2S(0)Et Cl Me Me Cl CF2S(0)Me Cl Me Me Cl CF2S(0)Et Cl Et Me Cl CF2S(0)Me Cl Et Me a Cl z-Pr Me Cl C¾S(0)Me Cl ¡-Pr Me Cl CF2S(0)Et Cl f-Bu Me Cl CF2S(0)Me Cl /-Bu Me Cl CF2S(0)Et Cl e-Er Me Cl CF2S(0)Me Cl c-Pr Me Cl CF2S(0)Et a H Cl Me Cl Et Cl i-Pr Cl í-Bu Cl c-Er Cl H Cl Me Cl Et Cl i-Er Cl í-Bu Cl c-Er Cl H Cl Me Cl Et Cl t-Er Cl /-Bu Cl c-Er Cl H Cl Me Cl Et Cl i-Er Cl í-Bu Cl c-Er Cl H Cl Me Cl Et Cl i-Pr Cl f-Bu Cl c-Er Cl H ci Me a Et Cl ¿-Er Cl í-Bu ci c-Er a H CI Me Et i-Pr í-Bu c-Pr H Me Et i-Er r-Bu c-Pr H Me Et ?-?t 2-Bu c-Pr H Me Et z-Pr i-Bu c-Pr H Me Et /-Pr /-Bu c-Pr H Me Et i-Pr /-Bu c-Pr H Me a Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl CI a. a Cl Cl Cl a a a a a Cl Cl a a a a Cl Cl á a a R3 R4* £4b s R£ H Cl H CF2OEt a Me a H CFoOEt a Et Cl H CF2OEt Cl ?'-?G Cl H CF2OEt Cl í-Bu Cl H CF2OEt a c-Fr a H CFoOEt Cl H Cl H CF20Et F Me Cl H CF2OEt F Et Cl H CF20Et F i-Er Cl H CF2OEt F í-Bu Cl H CF2OEt F c-Pr a H CFoOEt F H Me Cl CF2OEt Cl Me Me Cl CFoOEt Cl Et Me Cl CF2OEt Cl i-Er Me Cl CF2OEt Cl í-Bu Me Cl CF2OEt Cl c-Er Me Cl CF2OEt Cl H Me Cl CF2OEt F Me Me Cl CF2OEt F Et Me Cl CF2OEt F i-Er Me Cl CF2OEt F í-Bu Me Cl CF2OEt F c-Er Me Cl CF2OEt F Me Me Br CF2OEt a Et Me Br CF2OEt Cl i-Er Me Br CF2OEt Cl í-Bu Me Br CF2OEt Cl c-Er Me Br CF2OEt Cl H Me Br CF2OEt F Me ' Me Br CF2OEt F Et Me Br CF2OEt F i-Er Me Br CF2OEt F í-Bu Me Br CF2OEt F c-Fr Me Br CF2OEt F H Cl Cl CF2OEt Cl Me ' Cl Cl CF2OEt Cl R3 4a g4b E s R3 g a g s£ s£ i-Pr Me I CF2OMe Cl í-Pr Me 1 CF2OEt Cl í-Bu Ms I CF20Me Cl <-Bu Me I CF2OEt Cl c-Pr Me I CF2OMe Cl c-Pr Me I CF2OEt Cl H MB F s¾??ß Cl H Me F CF2OEt Cl Me Me F CF2OMe Cl Me Me F CF2OEt Cl Et Me F CF2OMe Cl Et Me F CF2OEt ¦ Cl i-Pr Me F CF2OMe a i-Vr Me F CF2OEt Cl i-Bu Me F CF2OMe Cl f-Bu Me F CF2OEt Cl c-Pr Me F CF20Me Cl c-Tt Me F CF2OEt Cl H Br Cl CF2OMe Cl H Br Cl CF2OEt Cl e Br ci CF2OMe Cl Me Br a CF2°Et Cl Et Br Cl CF20Me Cl Et Br Cl CF2OEt Cl i-Pr Br Cl CF2OMe Cl í-Pr Br Cl CF2OEt Cl /-Bu Br Cl CF2OMe Cl í-Bu Br Cl CF2OEt Cl c-Pr Br Cl CF2C e Cl c-Pr Br Cl CF2C¾ Cl H a Br CF20Me Cl H Cl Br CF2OEt Cl Me a Br CF2OMe Cl Me Cl Br CF2OEt Cl Et a Br CF20Me Cl Et Cl Br CF2OEt Cl z-Pr a Br CF2OMe Cl i-Pr Cl Br CF2OEt Cl f-Bu Cl Br CF2°Me Cl /-Bu Cl Br CF2OEt Cl c-Pr a Br CF2OMe Cl c-Pr Cl Br CF2OEt Cl H Me Cl CF2SMe Cl H Me Cl CF2SEt Cl Me Me Cl CF2SMe Cl Me Me Cl CF2SEt Cl Et Me Cl CF2S e ? Et Me s CF2SEt Cl i-Pr Me a CF2SMe Cl i-Pr Me Cl CF2SEt Cl f-Bu Me Cl CF2SMe Cl /-Bu Me Cl CF2SEt Cl c-Pr Me Cl CF2SMe Cl c-Pr Me Cl CF2SEt a H Me Cl - CF2S(0)Me Cl H Me Cl CF2S(0)Et Cl Me Me CF2S(0)Me Cl Me Me Cl CF2S(0)Et Cl Et Me Cl CF2S(0)Me Cl Et Me Cl CF23(0)Et Cl f-Er Me Cl CF2S(0)Me Cl t'-Pr Me CI CF2S(0)Et Cl f-Bu Me Cl CF2S(0)Me Cl í-Bu Me Cl CF2S(0)Et Cl c-Pr Me Cl CF2S(0)Me Cl c-Pr Me Cl CF2S(0)Et Cl H Me Cl CF2S(0)2Me Cl H Me Cl CF2S(0)2Et Cl Me Me Cl CF2S(0)2Me Cl Me Me Cl CF2S(0)2Et Cl Et Me Cl CF2S(0)2Me Cl Et Me Cl CF2S(0)2Et Cl i-Pr Me Cl GF2S(0)2Me Cl i-Pr Me Cl CF2S(0)2Et Cl g3 R4a g5 E£ R3 g a g4¾ ?5 R6 f-Bu Me Cl CF2S(0)2Me ' Cl f-Bu Me Cl CF2S(0)2Et Cl c-Pr Me a O¾S(0)2Me Cl c-Vr Me CL CF2S(0)2Et Cl H Me H CH2OMe Cl H Me H CH2OEt Cl Me Me H CH2°Me Cl Me Me H CH2OEt Cl Et Me H CH2OMe Cl Et Me H CH2OEt Cl z-Pr Me H CH2OMe Cl i'-Er Me H CH2OEt Cl f-Bu Me H CH20Me Cl í-Bu Me H CH2OEt Cl c-Er Me H CH2OMe Cl c-Pr Me H CH2OEt Cl H Cl H CH2OMe Cl H a H CH2OEt Cl Me Cl H CH20Me Cl Me a H CH2OEt CL Et Cl H CH20Me Cl Et Cl H C¾OEt Cl ?-?t ci H CH2OMe Cl í-Pr Cl H CH2OEt Cl Z-Bu Cl H CH2OMe Cl í-Bu Cl H CH2OEt Cl c-Pr CI H CH20Me Cl tr-Br Cl H CH2OEt Cl H Me Cl CH2°Me Cl H Me Cl CH20Et Cl Me Me Cl CH2OMe Cl Me Me Cl CH2OEt a Et Me Cl CH2OMe Cl Et Me Cl CH2OEt a z-Er Me Cl CH2OMe Cl í-Er Me Cl CH2OEt a t-Bu Me Cl CH20Me Cl í-Bu Me Cl CH2OEt a c-Pr Me Cl CH2OMe Cl c-Er Me Cl CH2OEt Cl H Me H CH2SMe Cl H Me H CH2SEt Cl Me Me H C¾SMe Cl Me Me H CH2SEt Cl Bt Me H CH2SMe s Et Me H CH2SEt Cl i-Pi Me H CH2SMe Cl z'-Er Me H CH2SEt Cl f-Bu Me H CH2SMe Cl í-Bu Me H CH2SEt Cl c-Pr Me H CH2SMe Cl c-Er Me H CH2SEt Cl H Cl H CH2SMe Cl H Cl H CH2SEt Cl Me Cl H CH2SMñ Cl Me Cl H CH2SEt Cl Et Cl H CH2SMe Cl Et Cl H CH2SEt Cl i-Pr Cl H CH3SMe Cl i-Pr Cl H CH2SEt , ci i-Bu ci H CH2SMe Cl í-Bu Cl H C¾SEt CL c-Pr a H CH2SMe Cl c-Pr Cl H CH2SEt Cl H Me Cl CH2SMe Cl H Me s CH2SEt Cl Me Me ci ??2-??ß Cl Me Me Cl CH2SEt Cl Et Me Cl CH2SMe Cl Et Me a CH2SEt Cl i-Pr Me Cl CH2SMe Cl f-Pr Me Cl CH2SEt Cl i-Bu Me Cl CH2SMe Cl í-Bu Me Cl CH2SEt Cl c-Er H Me Et í-Pr í-Bu c-Er H Me Et z-Er i-Bu c-Er H Me Et z-Pr i-Bu c-Er H Me Et i-Er i-Bu c-Er H Me Et i-Pr f-Bn c-Pr H Me Et i-Pr /-Bu c-Pr R4 g4b R5 =6 R3 R4A g4b s R£ i-Pr Me ci CSNH2 Cl z-Fr Me Cl OCH2-c-Pr Cl /-Bu Me Cl CS H2 Cl í-Bu Me Cl OCH2-c-Pr Cl c-Pr Me Cl CS H2 Cl c-Pr Me Cl OCH2-c-Pr Cl H Me Cl O-c-Pr Cl H Cl Cl O-c-Pr a Me Me Cl O-c-ñr Cl Me Cl Cl O-c-Pr Cl Et Me Cl O-c- r Cl Et Cl Cl O-c-Pr Cl i-Pr Me Cl O-c-Pr Cl i-Pr Cl Cl O-c-Pr Cl í-Bu Me Cl O-c-Pr Cl t-Bu Cl Cl O-c-Pr a c-Pr Me Cl O-c-Pr Cl c-Pr Cl Cl O-c-Pr H Ms Cl CH2OCHF2 Cl H Cl Cl CH2OCHF2 a.
Me Me CI CH2OCHF2 Cl Me Cl a CH2OCHF2 l Et s Cl CH2OCHF2 a Et Cl Cl CH2OCHF2 a i-Pr Me Cl CH2OCHF2 Cl i-Pr Cl Cl CH2OCHF2 a /-Bu Me Cl CH2OCHF2 Cl /-Bu Cl Cl CH2OCHF2 Cl c-Pr Ms Cl CH2OCHF2 Cl c-Pr Cl a CH2OCHF2 Cl H Me a CH2SCHF2 Cl H Cl a CH2SCHF2 Cl Me Me Cl CH2SCHF2 Cl Me Cl CL CH2SCHF2 Cl Et Me a CH2SCHF2 Cl Et Cl Cl CH2SCHF2 a i-Pr Me CI CH2SCHF2 Cl i-Pr Cl CL CH2SCHF2 cr /-Bu Me Cl CH2SCHF2 Cl /-Bu Cl CL CH2SCHF2 CL c-Pr Me a H2SCHF2 Cl c-Pr Cl Cl CH2SCHF2 a H Me Cl CH2S(0)2CHF2 CL H Cl Cl CH2S(0)2CHF2 Cl Me Me Cl GH2S(0)2CHF2 a Me Cl Cl CH2S(0)2CHF2 Cl Et Me Cl GH2S(0)2CHF2 Cl Et Cl a C¾S(0)2CHF2 Cl i-Pr e Cl CH2S(0)2CHF2 Cl i-Pr Cl Cl CH2S(0)2CHF2 Cl r-Bu Me CH2S(0)2CHF2 Cl /-Bu Cl Cl CH2S(0)2CHF2 Cl c-Pr Me CI CH2S(0)2CHF2 Cl c-Pr Cl Cl CH2S(0)2CH¾ Cl H Me ci 2,2-di-F-c-Pr Cl H Me a 2,2-di-F-c-BrO Cl Me Me Cl 2,2-di-F-c-Pr Cl Me Me Cl 2,2-di-F-c-PrO Cl Et Me a 2,2-di-F-c-Pr Cl Et Me Cl 2,2-di-F-c-PrO Cl t-Pr Me a 2,2-di-F-c-Pr CL i-Pr Me Cl 2,2-di-F-c-PrO Cl i-Bu . Me Cl 2,2-di-F-c-Pr Cl /-Bu Me Cl 2,2-di-F-c-PrO Cl c-Pr Me Cl 2,2-di-F-c-Pr CL c-Pr Me Cl 2,2-di-F-c-PrO Cl H Me Cl 2,2,3,3-tetra-F-c-Pr Cl H Me Cl 2,2,3,3-tetra-F-c-PrO Cl Me Me Cl 2,2,3,3-tetra-F-c-Pr Cl Me Me Cl 2,2,3,3-tetra-F-c-PrO Cl Et Me a 2,2,3,3-tetra-F-c-Pr Cl Et Me Cl 2,2,3,3-tetra-F-c-PrO a i-Pr Me Cl 2,2,3,3-tetra-F-c-Pr Cl i-Pr Me Cl 2,2,3,3-tetra-F-c-PrO Cl R3 R4a R4b 5 R6 R3 R4a R4b R5 R6 /-Bu Cl H .CF2OMe Cl /-Bu Cl H CF2CEt Cl c-Pr Cl H CF2OMe a c-Pr Cl H CF2OEt Cl H Cl H CF2OMe F H Cl H CF2OEt F Me a H <3¾??ß F Me Cl H CF2OEt F Et Cl H CF2OMe F Et Cl H ' CF2OEt F i-Pr Cl H CF2OMe F i-Pr Cl H CF2OEt F ?-Bu a H CF2OMe F /-Bu a H CF2OEt F c-Pr a H CFoOMe F c-Pr a H CF2OEt F H Me Cl CF2OMe Cl H Me Cl CF2OEt Cl Me Me a CF2OMe Cl Me Me Cl CF2OEt Cl Et Me Cl CF2OMe Cl Et Me Cl CF2OEt Cl z-Pr Me Cl CF20Me Cl i-Pr Me Cl CF2OEt a i-Bu Me ci CF2OMe Cl /-Bu Me a CF2OEt a c-Pr Me ci CFoOMe Cl c-Pr Me a CF2OEt a H Me Cl CF2OMe F H Me a CF2OEt F Me Me Cl CF2OMe F Me Me CF2OEt F Et Me Cl CF2OMe F Et Me Cl CF2OEt F i-Pr Me Cl CF2OMe F i-Pr Me Cl CF2OEt F f-Bu Me Cl CF2OMe • F /-Bu Me a CF2OEt F c-Pr Me Cl CF2OMe F c-Pr Me a CF2OEt F Me Me Br CF2OMe Cl Me Me Br CF2OEt Cl Bt Me Br CF2OMe Cl Et Me Br CF2OEt Cl i-Pr Me Br CF2OMe Cl i-Pr Me Br CF2OEt Cl /-Bu Me Br CF2OMe Cl f-Bu Me Br CF2OEt Cl c-Pr Me Br CF2OMe Cl c-Pr Me Br CF2OEt l H Me Br CF2OMe F H Me Br CF2OEt F Me Me Br CF2OMe F Me Me Br CF2OEt F Et Me Br CF2OMe F Eí Me Br CF2OEt F t-Pr Me Br CF2OMe F í-Pr Me Br CF2OEt F i-Bu Me Br CF2OMe F /-Bu Me Br CF2OEt F c-Pr Me - Br CFoOMe F c-Pr Me Br CF2OEt F H Cl Cl CF2OMe Cl H Cl Cl CF2OEt Cl Me Cl Cl CF2OMe Cl Me a Cl CF2OEt Cl Et a Cl CF2OMe Cl Et Cl Cl CF2OEt Cl i-Pr a Cl CF2OMe Cl i-Er Cl Cl CF2OEt Cl i-Bu a a CF2OMe Cl /-Bu Cl Cl CF2OEt Cl c-Pr Cl a CF2OMe Cl c-Pr Cl Cl CF2OEt Cl H F Me F Et F i-Pr F /-Bu F c-Pr F H Cl Me Cl Et Cl z-Pr Cl i-Bu Cl c-Pr Cl H F Me F F i-Pr . F f-Bu F c-Pr F H CF3 Me CF3 Et CF3 i-Pr CF3 r-Bu CF3 c-Pr CF3 H CN Me CN Et CN i-Pr CN t-Ba CN c-Pr CN H Cl Me Cl Et Cl i-Pr Cl i-Bu Cl c-Er Cl H Cl tí g4a g b tí tí tí Me Me F CF2OMe s Cl Et Me F CF2OMe a a t-Pr Me F CF2OMe a a í-Bu Me F CF2OMe a a c-Pr Me F CF2OMe a a H Br Cl CF2OMe a Cl Me Br ci CF2OMe C1 Cl Et Br a C_F2OMe a a í-Pr Br a CF2OMe a í-Bu Br Cl CF2OMe a Cl c-Pr Br Cl CF2OMe a a H Cl Br CF2OMe C1 a MB Cl Br CF2OMe C1 a Et Cl Br CF2OMe C1 a ?-?G Cl Br CF20Me a a í-Bu Cl Br CF2OMe a a c-Pr Cl Br CF2OMe a H Me Cl CF2SMe C1 Me Me Cl CF2SMe C1 C1 Et Me Cl CF2SMe C1 j-Pr Me Cl CF2SMe a a í-Bu Me Cl CF2SMe s C1 c-Pr Me Cl CF2SMe a C1 H Me Cl CF2S(0)Me a a Me Me Cl CF2S(0)Me a C1 Et Me Cl CF2S(0)Me a a f-Pr Me ci CF2S(0)Me C1 C1 í-Bu Me Cl CF2S(0)Me Cl a c-Pr Me ' Cl CF2S(0)Me a CI H Me CF2S(0)2Me a a Me Me Cl CF2S(0)2Me C1 C1 Et Me Cl CF2S(0)2Me s C1 i-Pr Me Cl CF2S(0)2Me C1 /-Bu Me Cí CF2S(0)2Me a a c-Pr Me Cl CF2S(0)2Me a a H Me H CH2OMe C1 a Me Me H CH2OMe a a Et i-Er t-Bu c-Pr H e Et i-Pr r-Bu c-Er H Me Et i-Er i-Bu c-Er H Me Et i-Pr f-Bu c-Er H Me Et i-Er i-Bu c-Er H Me Et i-Pr /-Bu c-Pr H Me Et H Me Et i-Pr /-Bu c-Pr H Me Et i-Pr /-Bu c-Er R3 H Me Et i-Pr /-Bu -c-Pr H Me Et i-Pr /-Bu c-Pr í-Er a i-Bu Cl c-Er Cl H Cl Me Cl Et a i-Er a í-Bu a c-Er H a Me a Et a i-Er a f-Bu C1 c-Er a H a Me a Et C1 i-Er a f-Bu a c-Er a H C1 Me a Et C1 i-Er a í-Bu a c-Er C1 H a Me a Et a i-Er a í-Bu a c-Er a H C1 Me C1 Et a i-Er C1 f-Bu Cl CF2S(0)2Et a c-Pr Cl · C¾S(0)2Et a H H CH2OEt Cl Me H CH2OEt Cl Bt H CH2OEt Cl i-Er H CH2OEt Cl i-B H CH2OEt Cl c-Er H CH OEt Cl H H CH2OEt Cl Me H CH2OEt Cl Et H CH2OEt Cl i-Er H CH2OEt Cl i-Bu H CH2OEt Cl c-Pr H CH2OEt Cl H Cl CH2OEt Cl Me Cl CH2OEt Cl Et Cl CH2OEt Cl z-Pr Cl CH2OEt a i-Bu Cl CH2OEt Cl c-Er Cl CH2OEt Cl H H CH2SEt Cl Me H CH2SEt Cl Et H CH2SEt Cl i-Er H CH2SEt Cl i-Bu H CH2SEt Cl c-Pr H CH2SEt Cl H H CH2SEt Cl Me H CH2SEt Cl Et H CH2SEt Cl i-Er H CH2SEt Cl i-Bu H CH2SEt Cl c-Pr H CH2SEt Cl H l CH2SEt Cl Me Cl CH2SEt Cl Et a CH2SEt Cl z-Pr Cl CH2SEt Cl /-Bu a CH2SEt Cl R3 - R A g b g4b R£ R£ Bt Me a CH2 Cl CH2OCE0¾ Cl i-Er Me Cl CH2 Cl CH2OCHF2 Cl i-Bu Me a a?2 Cl CH2OCHF2 Cl c-Er Me a CH2 Cl CH2OCHF2 Cl H Me a CH2 Cl CH2SCHF2 Cl Me Ms a CH2 a CH2SCHF2 a Et Me a CH2 CH2SCHF2 Cl i-Er Me a CH2 ci CH2SCHF2 Cl i-Bu Me C1 CH2 a CH2SCHF2 Cl c-Er Me CH2 a CH2SCHF2 Cl H Me C1 CH2S( a CH2S(0)2CHF2 Cl Me Me C1 CH2S( a CH2S(0)2CHF2 a Et Me a CH2S( a CH2S(0)2CHF2 Cl i-Er Me a CH2S( a CH2SCO)2CHF2 a i-Bu Me a C3I2S( a CH2SC0)2CHF2 a c-Er Me a CH2S( CH2S(0)2CHF2 a R3 B£ R3 EÜ 5 H Me ? CF2OMe Cl H Me ? CF20Et ci Me Me ? CF2OMe Cl Ms Me ? CF2OEt a Et Me ? CF2OMe Cl Et Me ? CF2OEt ci i-Rr Me ? CF2OMe Cl i-Er Me ? CF2°Et a i-Bu Me ? CF2OMe a f-Bu Me ? CF2OEt a c-Er Me ? CF2OMe a c-Er Me ? CF2C-Et a H Me ? CF2OMe F H Me ? CS^OEt F Me Me ? CF2OMe F Me · Me ? CF2OEt F t-B c-Pr H Me Et i-Pr i-Bu c-Pr H Me Et i-Pr i-Bu c-Er H Me Et i-Pr i-Bu c-Pr H Me Et i-Pr i-Bu c-Er H Me Et i-Pr i-Bu c-Pr H Me Et i-Er i-Bu R3 g4a g4b R6 ?? R43 g4b R£ 6 c-Pr Me Cl CF2OMe CN c-Pr Me a CF2OEt CN H Me I CF2°Me a ? 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Las formulaciones usadas incluyen líquidos tales como soluciones (que incluyen concentrados emulsificables) , suspensiones, emulsiones (que incluyen mieroemulsiones y/o suspoemulsiones ) y similares, las cuales opcionalmente pueden ser espesadas en geles. Formulaciones empleadas además incluyen sólidos tales como cenizas, polvos, gránulos, pelotillas, tabletas, películas y similares, los cuales pueden ser dispersables en agua (¦"humectable") o solubles en agua. El ingrediente activo puede ser (micro) encapsulado y además formado en una suspensión o formulación sólida; alternativamente la formulación completa del ingrediente activo puede ser encapsulada (o "recubierta") . La encapsulación puede controlar o retardar la liberación del ingrediente activo. Las formulaciones rociables pueden ser extendidas en un medio adecuado, y ser usadas a volúmenes de rocío desde aproximadamente uno a varios cientos de litros por hectárea. Las composiciones de alta resistencia son principalmente usadas · como intermediarios para formulaciones adicionales. Las formulaciones típicamente contendrán cantidades efectivas del ingrediente activo, diluyente y tensioactivo dentro de los intervalos aproximados siguientes que se agregan hasta 100 por ciento en peso.
Porcentaje en Peso Ingrediente Diluvente Tensioactivo activo Gránulos, Tabletas y Polvos Dispersables en agua y -5-90 0-94 1-15 solubles en agua Suspensiones, Emulsiones, Soluciones (que incluyen 5-50 40-95 0-15 concentrados emulsificables) Cenizas 1-25 70-99 0-5 Gránulos y Pelotillas 0.01-99 5-99.99 0-15 Composiciones de alta 90-99 0-10 0-2 resistencia Se describen diluyentes sólidos típicos en Watkins, et al., Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers, 2da Ed., Dorland Eooks, Caldwell, New Jersey. Se describen diluyentes líquidos típicos en Marsden, Solvents Guide, 2da Ed., Interscience, New York, 1950. McCutcheon's Detergente and Emulsifiers Annual, Allured Publ. Corp., Ridgewood, New Jersey, así como también Sisely and Wood, Encyclopedia of Surface Active Agents, Chemical Publ. Co., Inc., New York, 1964, listas de tensioactivos y usos recomendados. Todas las formulaciones pueden contener cantidades menores de aditivos para reducir la espuma, pasta, corrosión, crecimiento microbiológico, y similares o espesadores para incrementar la viscosidad. Los tensioactivos incluyen, por ejemplo, alcoholes polietoxilados, alquilfenoles polietoxilados, ásteres de ácido graso de sorbitan polietoxilado, dialquil s lfosuccinatos , sulfatos de alquilo, sulfonatos de alquilbenceno, organosiliconas, N, N-dialquiltauratos, sulfonatos de lignina, condensados de formaldehído de naftalen sulfonato, policarboxilatos y copolímeros en bloque de polioxietileno/polioxipropileno . Diluyentes sólidos incluyen, por ejemplo, arcillas tales como bentonita, montmorillonita, atapulgita y caolín, almidón, azúcar, sílice, talco, tierra diatomácea, urea, carbonato de calcio, carbonato de sodio y bicarbonato, y sulfato de sodio. Diluyentes líquidos incluyen, por ejemplo, agua, N, N-dimetilformamida, sulfóxido de dimetilo, W-alquilpirrolidona, etilenglicol, propilenglicol, parafinas, alquilbencenos, alquilnaftálenos, aceites de oliva, castor, linaza, tung, sésamo, maíz, cacahuate, semilla de algodón, soya, semilla de nabo y coco, ásteres de ácido graso, cetonas tales como ciclohexanona, 2-heptanona, isoforona y 4-hidroxi-4-metil-2-pentanona, y alcoholes tales como metanol, ciclohexanol, decanol y alcohol tetrahidrofurfurílico . Las soluciones, que incluyen concentrados emulsificables, pueden ser preparadas mezclando simplemente los ingredientes. Las cenizas y los polvos pueden ser preparados mezclando y, usualmente, moliendo en un molino de martillo o molino de energía de fluido. Las suspensiones son usualmente preparadas por molido en húmedo; véase por ejemplo, el documento U.S. 3,060,084. Los gránulos y pelotillas pueden ser preparados rociando el material activo sobre portadores granulares preformados o por técnicas de aglomeración. Véase Browning, "Aglomeration", Chemical Engineeringr Diciembre 4 de 1967, pp 147-48, Perry's Chemical Engineer's Handbook, 4ta Ed., McGraw-Hill, New York, 1963, páginas 8-57 y siguientes, y la publicación PCT WO 91/13546. Las pelotillas pueden ser preparadas como se describe en el documento U.S. 4,172,714. Los gránulos dxspersables en agua y solubles en agua pueden ser preparados como muestra en los documentos U.S. 4,144, 050, U.S. 3,920,442 y DE 3, 246, 493. : Las tabletas pueden ser preparadas como se muestra en los documentos U.S. 5,180,587, U.S. 5,232,701 y U.S. 5,208,030. Las películas pueden ser preparadas como se muestra en los documentos GB 2,095,558 y U.S. 3,299,566. Para información adicional con respecto a la técnica de formulación, véase T. S. Woods, "The . Formulator' s Toolbox - Products Forms for Modern Agriculture" in Pesticide Chemistry and Biosciencer The Food-Environment Challenge, T. Brooks and T. R. Roberts, Eds., Proceedings of the 9th International Congress on Pesticide Chemistry, The Royal Society of Chemistry, Cambridge, 1999, pp 120-133. Véase también el documento U.S. 3,235,361, Col. 6. línea 16 hasta Col. 7, línea 19 y Ejemplos 10-41; documento U.S. 3,309,192, Col. 5, línea 43 hasta Col. 7, línea 62 y Ejemplos 8, 12, 15, 39, 41, 52, 53, 58, 132, 138-140, 162-164, 166, 167 y 169-182; el documento U.S. 2,891,855, Col. 3, línea 66 hasta Col. 5, línea 17 y Ejemplos 1-4; lingman, Weed Control as a Science, John iley and Sons, Inc., New York, 1961, pp 81-96; y Hance et al., Weed Control Handbook, 8ava Ed., Blackwell Scientific Publications, Oxford, 1989. En los siguientes ejemplos, todos los porcentajes están en peso y todas las formulaciones son preparadas en formas convencionales. Los números de compuesto se refiere a compuestos en el índice de la Tabla A.
Ejemplo A Polvo Humectable Compuesto 1 Éter de polietilenglicol dodecilfenol Ligninsulfonato de sodio Silicoaluminato de sodio Montmorillonita (calcinada) E emplo B Gránulo Compuesto 1 10.0% Granulos de atapulgita (materia volátil baja, 0.71/0.30 raí; tamices No. 25-50 U.S.S) 90.0% tamices No. 25-50 U.S.S) 90.0% Ejemplo C Pelotilla Extruida Compuesto 1 25.0% Sulfato de sodio anhidro 10.0% Ligninsulfonato de calcio crudo 5.0% Alquilnaftalensulfonato de sodio 1.0% Bentonita de calcio/magnesio 59.0% E emplo E Concentrado Emulsificable Compuesto 1 20.0% Mezcla de sulfonatos solubles en aceite y éteres de polioxietileno 10.0% isoforona 70.0% Ejemplo D Gránulo Compuesto 1 0.5% Celulosa 2.5% Lactosa 4.0% Harina de maíz 93.0% Los compuestos de esta invención se caracterizan por patrones residuales de suelo y/o metabolicos favorables y exhiben actividad que controla un espectro de plagas de invertebrados agronómicas y no agronómicas. (En el contexto de esta discusión "control de plagas de invertebrados" significa inhibición del desarrollo de las plagas de invertebrados (incluyen mortalidad) que causa reducción significante en la alimentación u otra lesión o daño causado por la plaga; se definen de forma análoga las expresiones relacionadas.) Como se refiere en esta discusión,' el término "plaga de invertebrados" incluye artrópodos, gastrópodos y nemátodos de importancia económica como plagas. El término "artrópodo" incluye insectos, ácaros, arañas, escorpiones, ciempiés, milpiés, cochinillas y sinfilanos. El término "gastrópodos" incluye caracoles, babosas y otros Stylommatophora. El término "nematodo" incluye todos los helmintos, tales como: lombrices intestinales, lombrices de tierra y nemátodos fitófagos (Nematoda) , platijas (Tematoda) , Acanthocephala y tenia solitaria (Cestoda) . Aquellos expertos en la técnica reconocerán que no todos los compuestos son igualmente efectivos contra todas las plagas. Los compuestos de esta invención muestran actividad contra plagas agronómicas y no agronómicas económicamente importantes. El término "agronómico" se refiere a la producción de cultivos del campo tales como para alimento y fibras e incluye .el crecimiento de cultivos de cereales (por ejemplo, trigo, avena, cebada, centeno, arroz, maiz) , soya, cultivos vegetales (por ejemplo, lechuga, col, tomates, frijoles), papas, papas dulces, uvas, algodón y frutos de árboles (por ejemplo,' frutos con semillas, frutos con hueso y frutos de cítricos) . El término "no agronómico" se refiere a otros cultivos de horticultura (por ejemplo, forestales, de invernadero, de semillero o plantas ornamentales que no crecen en el campo), césped (comercial, golf, residencial, de recreación, etc.), productos de madera, salud pública (humana) y salud animal, aplicaciones de productos a estructura doméstica y comercial, doméstica, y almacenadas. Por razones de importancia económica y espectro de control de plagas de invertebrados, la protección (de daño o lesión causados por plagas de invertebrados) de cultivos agronómicos de algodón, maíz, soya, arroz, cultivos vegetales, papas, papas dulces, uvas y frutos de árboles para control de plagas de invertebrados, son modalidades preferidas de la invención. Plagas agronómicas o no agronómicas incluyen larvas del orden Lepidóptera, tales como gusano soldado, gusano cortador, oruga medidora, heliotinas en la familia Noctuidae (por ejemplo, gusano soldado de otoño (Spodoptera fugiperda J. E. Smith) , gusano soldado de la remolacha {Spodoptera exigua Hübner) , gusano cortador negro {Agrotis ípsilon Hufnagel) , oruga medidora de la col {Trichoplusia ni Hübner), oruga de las yemas del tabaco {Heliothis virescens Fabricius) ) ; barrenadores, minadores, palomillas, gusanos de las piñas, gusanos de la col y polillas de la familia Pyralidae (por ejemplo, barrenador Europeo del Maíz (Ostrinia nubilalis Hübner) , gusano de la naranja de ombligo {Amyelois transitella Walker) , palomillas de la raíz del maíz {Crambus caliginosellus Clemens), palomilla del césped {Herpetogramma licarsisalis Walker) ) ; enrolladores de la hoja, gusanos de los brotes, gusanos de las semillas y gusanos de los frutos en la familia Tortricidae (por ejemplo, polilla de la manzana {Cydia pomonella Linnaeus) , polilla de la baya de la uva {Endopiza viteana Clemens) , polilla de la fruta oriental {Grapholita molesta Busck) ) ; y muchos otros lepidópteros económicamente importantes (por ejemplo, polilla de col (Plutella xylostella Linnaeus) , gusano bellotero rosa (Pectinophora gossypiella Saunders) , polilla gitana [Lymantria dispar Linnaeus) ) ; ninfas y adultos del orden Blattodea que incluyen cucarachas de las familias Blattellidae y Blattidae (por ejemplo, cucaracha oriental {Blatta orientalis Linnaeus) , cucaracha Asiática {Blatella asahinai Mizukubo) , cucaracha Alemana {Blattella germánica Linnaeus), cucaracha de bandas marrón (Supella longipalpa Fabricius) , cucaracha Americana (Periplaneta americana Linnaeus) , cucaracha marrón (Periplaneta brunnea Burmeister) , cucaracha Madeira { eucophaea maderae Fabricius) ) ; larvas y adultos de alimentación foliar del orden Coleóptera que incluyen gorgojos de las familias Anthribidae, Bruchidae y Curculionidae (por ejemplo, gorgojo del algodón (Anthonomus granáis Boheman) , gorgojo del agua del arroz (Lissorhoptrus oryzopnilus Kuschel), gorgojo granero {Sitophilus granarius Linnaeus), gorgojo del arroz (Sitophilus oryzae Linnaeus) ) ; escarabajo de la col, escarabajo del pepino, gusanos de la raíz, escarabajos de la hoja, escarabajos de la papa y minadores de la hoja en la familia Chrysomelidae (por ejemplo, escarabajo de la papa Colorado [Leptinotarsa decemlineata Say) , gusano de la raiz del maíz del oeste {Diabrótica virgifera virgifera LeConte) ) ; abejorros y otros escarabajos de la familia Scariaeidae (por ejemplo, escarabajo Japonés (Popillia japónica Newman) y abejorro Europeo {Rhizotrogus majalís Razoumowsky) ) ; escarabajos de alfombras de la familia Dermestidae; gusano alambre de la familia Elateridae; escarabajos de la corteza de la familia Scolytidae y escarabajos de la harina de la familia Tenebrionidae . Además, las plagas agronómicas y no agronómicas incluyen: adultos y larvas del orden Dermáptera que incluyen tijerillas de la familia Forficulidae (por ejemplo, tijerilla Europea (Forfícula auricularia Linnaeus), tijerilla negra (Chelísoches morio Fabricius ) ) adultos y ninfas de los ordenes Hemiptera y Homóptera tales como chinches de las plantas de la familia Miridae, cicadas de la familia Cicadidae, cigarras de las hojas (por ejemplo, Empoasca spp.) de la familia Cicadellidae, cigarras de plantas de las familias Fulgoroidae y Delphacidae, cigarras de los árboles de la familia Membracidae, pulgillas de la familia Psyllidae, mosquita blanca de la familia Aleyrodidae, pulgones de la familia Aphididae, filoxera de la familia Phylloxeridae, chinche harinosa de la familia Pseudococcidae, cochinillas de las familias Coccidae, Diaspididae y Margarodidae, chinches de la familia Tingidae, chinches apestosas de la familia Pentatomidae, chinches de cinchos (por ejemplo, Blissus spp.) y otras chinches de semillas de la familia Lygaeidae, chinches arañas de la familia Cercopidae, chinches de calabaza de la familia Coreidae y chinches rojas y teñidores del algodón de la familia Pyrrhocoridae . También están incluidos adultos y larvas del orden Acari (ácaros) tales como ácaros araña y ácaros rojos en la familia Tetranychidae (por ejemplo, ácaro rojo Europeo (Panonychus ulmi Koch) , ácaros araña de dos manchas (Tetranychus urticae Kotch) , ácaro McDaniel {Tetranychus mcdaniell McGregor) ) , ácaros planos en la familia Tenuipalpidae (por ejemplo, ácaro plano del cítrico (Brevipalpus lewisi McGregor)), ácaros 'de la roya y ácaros de brotes en la familia Eriophyidae y otros ácaros de alimentación foliar y ácaros importantes en la salud humana y animal, es decir, ácaros del polvo en la familia Epidermoptidae, ácaros del folículo en la familia Demodicidae, ácaros del grano en la familia Glycyphagidae, garrapatas en el orden Ixodidae (por ejemplo, tábanos [Ixodes scapularis Say) , garrapata de la parálisis Australiana ( Ixodes holocyculus Neixmann) , garrapata del perro Americano (Dermacentor variabilis Say) , garrapata de estrella sola {Amblyomma americanum Linnaeus) y escarabajos de la sarna y piquetes en las familias Psoroptidae, Pyemotidae y Sacoptidae; adultos e inmaduros del orden Orthoptera que incluyen cigarras del césped, langostas y grillos (por ejemplo, cigarras del pasto migratorias, (por ejemplo, Melanoplus sanguinipes Fabricius, M. differentialis Thomas) , cigarras del pasto Americanas (por ejemplo, Schistocerca americana Drury) , langostas del desierto {Schistocerca gregaria Forskal) , langostas migratorias {Locusta migratoria Linnaeus), langosta de arbusto {Zonocerus spp.) grillos de casa {Acheta domesticus Linnaeus), grillos topo {Gryllotalpa spp.)); adultos e inmaduros del orden Díptera que incluyen minadores de la hoja, mosquitos, mosquita de la fruta (Tephritidae) , mosquita frit (por ejemplo, Oscinella frit Linnaeus), gusanillos del suelo, moscas domésticas (por ejemplos, Musca domestica Linnaeus), moscas domésticas menores (por ejemplo, Fannia canicularis Linnaeus, F. femoralis Stein) , moscas de establos (por ejemplo, Stomoxys calcitrans Linnaeus) , moscas de la cara, mosca de los cuernos, mosca azul de la carne (por ejemplo, Chrysomya spp., Phormia spp.) y otras plagas de moscas muscoides, moscas de caballos (por ejemplo, Tabanus spp.), moscas del estro (por ejemplo Gastrophilus spp. , Oestrus spp.) larvas de las reses (por ejemplo, Hypoderma spp.), tábanos (por ejemplo Chrysops spp.), moscas sin alas (por ejemplo, Melophagus ovinus Linnaeus) y otros Brachycera, mosquitos (por ejemplo, Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp.), mosquitas blancas (por ejemplo Prosimulium spp., Símulium spp.), mosquitos masticadores, jejenes, ciáridos, y otros Nematocera; adultos e inmaduros del orden Thysanoptera que incluyen trips de la cebolla (Thrips tabaci Lindeman) , trips de las flores [Frankliniella spp.) y otros trips de alimentación foliar; plagas de insectos del orden Hymenoptera que incluyen hormigas (por ejemplo, hormiga carpintera roja (Camponotus ferrugineus Fabricius) , hormiga carpintera negra (Camponotus pennsylvaniscus De Geer) , hormiga Faraón (Monomorium pharaonis Linnaeus), hormiga brava pequeña (Wasmannla auropunctata Roger) , hormiga brava {Solenopsis geminata Fabricius), hormiga brava importada roja (Solenopsis invicta Burén) , hormiga Argentina ( ridomyrmex humilis Mayr) , hormiga loca (Paratrechina longicornis Latreille) , hormiga del pavimento (Tetramonium caespitum Linnaeus), hormiga de los campos de maíz (Lasius alienus Fóster) , hormiga olorosa de la casa (Tapinoma sessile Say) ) , abejas (que incluyen abejas carpinteras), avispones, avispas y barbituratos, falsa oruga (Neodiprion spp.; Cephus spp.); plagas de insectos del orden Isoptera que incluyen la termita subterránea del este {Reticulitermes flavipes Kollar) , termita subterránea del oeste {reticulitermes hesperus Banks, termita subterránea de Formosa (Coptotermes formosanus Shiraki) , termita de la madera seca del Oeste Indio {Incisitermes immigrans Snyder) y otras termitas de importancia económica; plagas de insectos del orden Thysanura tales como pececitos plateados (Lepisma saccharina Linnaeus) y chinches (Thermobia domestica Packerd) ; plagas de insectos del orden Mallophaga e incluyen el piojo de la cabeza {Pediculus humanus capitis De Geer) , piojos del cuerpo (Pediculus humanus humanus Linnaeus) , piojos de los pollos (Menacanthus stramineus Nitszch) , piojo masticador del perro (Trichodectes canis De Geer), piojos de las pelusas (Goniocotes gallinae De Geer), piojos de ovejas (Bovicola ovis Schrank) , piojos chatos de los vacunos (Haematopinus eurysternus Nitzsch) , piojos picudos de los vacunos (Linognathus vituli Linnaeus) y otros piojos parasíticos masticadores y succionadores que atacan humanos y animales; plagas de insectos del orden Siphonoptera que incluyen la mosca rata oriental [Xenopsylla cheopis Rothschild) , pulgas del gato (Ctenocephalides felis Bouche) , pulgas del perro (Ctenocephalides canis Curtis), pulgas de la gallina (Ceratophyllus gallinae Schrank), pulgas garrapata (Echidnophaga gallinácea estwood) , pulgas humanas (Pulex irritans Linnaeus) y otras pulgas que afligen animales y aves. Plagas de artrópodos adicionales cubiertas incluyen: arañas en el orden Araneae tales como las arañas reclusas marrón (Loxosceles reclusa Gertsch & Mulaik) y la araña negra de la ventana (Latrodectus mactans Fabricius) , y centípedos en el orden Scutigeromorpha tales como los ciempiés de casa {Scutlgera coleoptrata Linnaeus) . Los compuestos de la presente invención, también tienen actividad en miembros de las Clases Nematoda, Cestoda, Trematoda y Acantocefala incluyendo miembros económicamente importantes de los ordenes Strongylida, Ascaridida, Oxyurida, Rhabditida, Spirurida y Enoplida tales como, pero no limitados a plagas agrícolas económicamente importantes (es decir, nemátodos del nudo de la raíz en el género Meloidogyne, nemátodos de lesión en el género Pratylenchus, nemátodos de la raíz gruesa en el género Trichodorus, etc.) y plagas de salud humana y animal (es decir, todas las platijas, solitarias y ascárides económicamente importantes, tales como Strongylus vulgaris en caballos, Toxocara canis en perros, Haemonchus contortus en ovejas, Dirofliaría immitís Leidy en perros, Anoplocephala perfollata en caballos, Fasciola hepática Linnaeus en rumiantes, etc.). Los compuestos de la invención muestran actividad particularmente alta contra plagas en el orden Lepidóptera (por ejemplo, Alabama argillacea Hübner (gusano de la hoja del algodón), Archips argyrospila Walker (enrollador de la hoja del árbol del fruto), A. rosana Linnaeus (enrollador de hoja Europeo), y otras especies de Archips, Chilo Suppressalis Walker (barrenador del tallo de arroz), Cnaphalocrosis medinalis Guenee (enrollador de la hoja de arroz , Crambus calíginosellus Clemens (palomilla de la raiz del maíz) , Crambus teterrellus Zincken (palomilla de grama azul) , Cydia pomonella Linnaeus (polilla de la manzana) , Earias insulana Boisduval (perforador del tallo del algodonero) , Earias vittella Fabricius (perforador moteado) , Helicoverpa armígera Hübner (perforador americano) , Helicoverpa zea Boddie (oruga del maíz) , Heliothis virescen Fabricius (oruga de la yema del tabaco) , Herpetogramma licarsisalis Walker (palomilla del césped) , Lobesia botrana Denis & Schiffermülier (polilla de la baya de la uva) , Pectinophora gossypiella Saunders (perforador rosa) , Phyllocnistis citrella Stainton (minador de la hoja del cítrico) , Pieris brassicae Linnaeus (mariposa blanca grande) , Pieris rapae Linnaeus (mariposa blanca pequeña) , Plutella xylostella Linnaeus (polilla de la col), Spodoptera exigua Hübner (gusano soldado de la remolacha), Spodoptera litura Fabricius (gusano cortador del tabaco, gusano negro) , Spodoptera frugiperda J.E. Smith (gusano soldado de otoño), Tríchoplusia ni Hübner (oruga medidora de la col) y Tuta absoluta Meyrick (minador de la hoja del tomate)). Los compuestos de la invención también tienen actividad comercialmente significante en miembros del orden Homóptera que incluyen: Acyrthisipon pisum Harris (pulgón de guisantes) , Aphis craccivora Koch (pulgón del chícharo) , Aphis fabae Scopoli (pulgón del frijol negro) , Aphis gossypii Glover (pulgón del algodón, pulgón del melón) , Aphis pomi De Geer (pulgón de la manzana) , Aphis spiraecola Patch (pulgón espirea) , Aulacorthum solani Kaltenbach (pulgón digital) , Chaetosiphon fragaefolii Cockerell (pulgón de la fresa) , Díuraphis noxia Kurdjumov/Mordvilko (pulgón del trigo Ruso) , Dysaphis plantaginea Paaserini (pulgón atractivo de la manzana) , Eriosoma lanigerum Hausmann (pulgón lanoso de la manzana) , Hyalopterus pruni Geoffroy (pulgón harinoso del ciruelo) , ipaphis erysimi Kaltenbach (pulgón del nabo) , Metopolophium dirrhodum alker (pulgón del cereal) , Macrosipum euphorbiae Thomas (pulgón de la papa) , Myzus persicae Sulzer (pulgón del durazno-papa, pulgón del durazno verde) , Nasonovía rihisnigri Mosley (pulgón de la lechuga) , Pemphigus spp. (pulgones de la raíz y pulgones de tumores), Rhopalosiphum. maidis Fitch (pulgones de la hoja del maíz), Rhodalosiphum padi Linnaeus (pulgón verde de la avena) , Schizaphis graminum Rondani (pulgón verde) , Sitobion avenae Fabricius (pulgón del grano Ingles), Therioaphis maculata Buckton · (áfido moteado de la alfalfa) , Toxoptera aurantii Boyer de Fonscolombe (áfido negro del cítrico) , y Toxoptera citricida Kirkaldy (áfido marrón del ciruelo) ; Adelges spp. (adélgidos) ; Phylloxera devastatrix Pergande (filoxera pecanera) ; Bemisia tabaci Germadius (mosca blanca del tabaco, mosca blanca de la papa dulce) , Bemisia argentifolii Bellows & Perring (mosca blanca de la hoja plateada) , Dialeurodes citri Ashmead (mosca blanca del cítrico) y Trialeurod.es vaporariorum Westwood (mosca blanca de invernaderos) ; Empoasca fabae Harris (cigarra de la papa) , Laodelphax striatellus Fallen (cigarras de las plantas marrón pequeña) , Macrolestes quadrilineatus Forbes (cigarra áster) , Nephotettix cinticeps Uhler (cigarra verde) , Nephotettix nigropictus St l (cigarra del arroz) , Nilaparvata lugens St l (cigarra marrón de plantas), Peregrinus maidis Ashmead (cigarra de planta del maíz) , Sogatella furcifera Horvath (cigarras de plantas blancas), Sogatodes orizicola Muir (delfácidos del arroz) , Typhlocyba pomaria McAtee cigarra blanca de la hoja del manzano, Erytroneuroa spp. (cigarra de la hoja de la vid); Magicidada septendecim Linnaeus (cicada periódica) ; Icerya purchasi Maskell (cochinilla acanalada) , Quadraspidiotus perniciosus Comstock (cochinilla San José) ; Planococcus citri Risso (chinche harinosa] ; Pseudococcus spp. (otros complejos de chinches harinosas) ; Cacopsylla pyricola Foerster (pulguilla del peral) , Trioza diospyri Ashmead (pulguilla del pérsimo) . Estos compuestos también tienen actividad en miembros del orden Hemiptera que incluyen: Acrosternum hilare Say (chinche apestosa verde) , Anasa tristis De Geer (chinche de la calabaza) , Blissus leucopterus leucopterus Say (insecto chinche) , Corythuca gossypii Fabricius (chinche encaje del algodón), Cyrtopeltis modesta Distant (chinche del tomate), Dysdercus suturellus Herrich-Scháeffer (teñidor del algodón) , Euchistus servus Say (chinche apestosa marrón) , Euchistus variolarius Palisot de Beauvois (chinche apestosa de una mancha) , Graptosthetus spp. (complejo de chinches de semillas) , Leptoglosus corculus Say (chinches de semillas de pino de hojuelas), Lygus lineolaris Palisot de Beauvois (chinches de plantas deslustradas) , Nezara viridula Linnaeus (chinche apestosa verde del sur) , Oebalus pugnax Fabricius (chinche apestosa del arroz) , Oncopeltus fasciatus Dallas (chinche de la malahierba grande) , Pseudatomoscelis seriatus Reuter (cigarra saltona del algodón) . Otros ordenes de insectos controlados por compuestos de la invención incluyen Thysanoptera (por ejemplo, Frankliniella occidentalis Pergande (trips de la flor del oeste) , Scirthothrips citri Moulton (trips de cítricos) , Sericothrips variabilis Beach (trips de la soya) , y Thrips tabaci Lindeman (trips de la cebolla) ; y el orden Coleóptera (por ejemplo, Leptinotarsa decemlineata Say (escarabajo de la papa de Colorado), Epilachna varivestis Muslant (escarabajo del frijol Mexicano) y gusanos alambre del género Agriotes, Athous o Limonius) . Los compuestos de esta invención también pueden ser mezclados con uno o más de otros compuestos o agentes biológicamente activos que incluyen insecticidas, fungicidas, nematicidas, bactericidas, acaricidas, reguladores de crecimiento tales como estimuladores de la raíz, quimioesterilizantes, semioquimicos, repelentes, atrayentes, feromonas, estimulantes alimenticios, otros compuestos biológicamente activos o bacterias entomopatogénicas, virus u hongos para formar un pesticida multi-componente dando un espectro aún más amplio de utilidad agrícola. Así, la presente invención también pertenece a una composición que comprende una cantidad biológicamente activa de un compuesto de Fórmula 1, un N-óxido del mismo, o una sal del mismo agronómica o no agronómicamente adecuada, y una cantidad efectiva de al menos un compuesto o agente biológicamente activo adicional y puede además comprender al menos, uno de un tensioactivo, un diluyente sólido o un diluyente líquido. Ejemplos de tales compuestos o agentes biológicamente activos con los cuales los compuestos de esta invención pueden ser formulados son: insecticidas tales como abamectina, acefato, acetamiprid, acetoprol, amidoflumet (S-1955) , avermectina, azadiractina, azinfos-metilo, bifentrina, bifenazato, bistriflurona, buprofezin, carbofuran, clorfenapir, clorfluazuron, clorpirifos, clorpirifos-metilo, clormafenozido, clotianidina, ciflutrina, beta-ciflutrina, cihalotrina, lambda-cihalotrina, cipermetrina, ciromazina, deltametrina, diafentiuron, diazinon, diflubenzurona, dimetoato, dinotefuran, diofenolan, emamectin, endosulfan, esfenvalerato, etiprol, fenoticarb, fenoxicarb, fenpropatrin, fenvalerato, fipronil, flonicamid, flucitrinato, tau-fluvalinato, flufenerim (UR-50701), flufenoxuron, gama-calot in, alofenozido, hexaflumuron, imidacloprid, indoxacarb, isofenfos, lufenuron, malation, metaldehido, metamidofos, metidation, metomil, metopreno, metoxicloro, metoxifenozlda, metoflutriiv monocrotofos, metoxifenozido, novaluron, noviflumuron (XDE-007)-, oxamil, paration, paration-metilo, permetrin, forato, fosalona, fosmet, fosfamidon, pirimicarb, profenofos, proflutrin, protrifenbuto, pimetrozina, piridalil, piriproxifen, rotenona, S1812 (Valent) espinosad, esplromesifen (BSN 2060) , sulprofos, tebufenozido, teflubenzuron, teflutrin, terbufos, tetraclorvifos, tiacloprid, tiametoxam, tiodicarb, tiosultap-sodio, tolfenpirad, tralometrin, triclorfon y triflumuron; fungicidas tales como acibenzolar, S-metilo, azoxistrobin, benalazi-M, bentiavalicarb, benomil, blasticidina-S, caldo Bordelés (sulfato de cobre tribásico) , boscalid, bromuconazol, butiobato, carpropamid, captafol, captan, carbendazim, cloroneb, clorotalonil, clotrimazol, oxicloruro de cobre, sales de cobre, cimoxanil, ciazofamid, cuflufenamid, ciproconazol, ciprodinil, diclocimet, diclomezina, dicloran, difenoconazol, dimetomorf, dimoxiestrobina, diniconazol, diniconazol-M, dodina, edifenfos, epoxiconazol, etaboxam, famoxadona, fenarimol, fenbuconazol, fenhexamid, fenoxanil, fenpiclonil fenpropidin, fenpropimorf, acetato de fentina, hidróxido de fentina, fluazinam, fludioxonil, flumorf, fluoxastrobina, fluquinconazol, flusilazol, flutolanil, flutriafol, folpet, fosetil-alu inio, furalaxil, furametapir, guazatina, hexaconazol, himexazol, imazalil, imibenconazol, iminoctadina, ipconazol, iprobenfos, iprodiona, iprovalicarb, isoconazol, isoprotiolano, casugamicina, cresoxim-metilo, mencozeb, irtaneb, mefenoxam, mepanapirim, mepronil, metalaxil, metconazol, metominostrobina/fenominostrobina, metrafenona, miconazol, miclobutanil, neo-asozin (metanarsonato férrico) , nuarimol, orizastrobina, oxadixil, oxpoconazol, penconazol, pencicuron, picobenzamid, picoxiestrobina, probenazol, procloraz, propamocarb, propiconazol, proquinazid, protioconazol, piracloestrobina, pirimetanil, pirifenox, piroquilon, quinoxifen, siltiofam, simeconazol, esipconazol, espiroxamina, azufre, tebuconazol, tetraconazol, tiadinil, tiabendazol, tifluzaitiida, tiofanato-metilo, tiram, tolilfluanid, triadimefon, triadimenol, triarimol, triciclazol, trifloxiestrobina, triflumizol, triforina, triticonazol, uniconazol, validamicina, vinclozolina y zoxamida; y agentes biológicos tales como Bacillus thuringiensis que incluyen especies aízawai y kurstaki, endotoxinas delta de Bacillus thuringiensis, baculovirus, y bacterias entomopatogénicas, virus y hongos. Compuestos de esta invención y composiciones de las mismos pueden ser aplicados a plantas genéticamente transformadas para expresar proteínas tóxicas a plagas de invertebrados (tales como toxinas de Bacillus thuringiensis) . El efecto de los compuestos de control de plagas de invertebrados exógenamente aplicados de esta invención, puede ser sinergístico con las proteínas de toxina expresadas. Una referencia general para estas sustancias protectoras agrícolas es The Pesticide Manual, 12ava Edición, C. D. S. Tomlin, Ed., Britis Crop Protection Council, Farnham, Surrey, R.Ü., 2000. Insecticidas y acaricidas preferidos para mezclarse con compuestos de esta invención incluyen piretroides tales como cipermetrina, cihalotrina, ciflutrina, beta-ciflutrina, esfenvalerato, fenvalerato y tralometrina; carbamatos tales como fenoticarb, metomil, oxamil y tiodicarb; neonicotinoides tales como clotianidin, imidacloprid y tiacloprid; bloqueadores de canal de sodio neuronal tales como indoxacarb; lactonas macrocíclicas insecticidas tales como espinosad, abamectina, avermectina y emamectina; antagonistas de ácido ?-aminobutírico (GABA) tales como endosulfan, etiprol y fipronil; ureas insecticidas tales como flufenoxuron y triflumuron; imitadores de hormonas juveniles tal como diofenolan y piriproxifen; pimetroxina; y amitraz.
Agentes biológicos preferidos para mezclarse con compuestos de esta invención incluyen Bacíllus thuringiensis y endotoxina delta de Bacillus thuringiensis asi como también las que se originan de forma natural e insecticidas virales genéticamente modificados que incluyen elementos de la familia Baculoviridae asi como también hongos entomófagos. Mezclas más preferidas incluyen una mezcla de un compuesto de esta invención con cihalotrina; una mezcla de un compuesto de esta invención con beta-ciflutrina; una mezcla de un compuesto de esta invención con esfenvalerato; una mezcla de un compuesto de esta invención con metomil; una mezcla de un compuesto de esta invención con imidacloprid; una mezcla de un compuesto de esta invención con tiacloprid; una mezcla de un compuesto de esta invención con indoxacarb; una mezcla de un compuesto de esta invención con abamectina; una mezcla de un compuesto de esta invención con endosulfan; una mezcla de un compuesto de esta invención con etiprol; una mezcla de un compuesto de esta invención con fipronil; una mezcla de un compuesto de esta invención con flufenoxuron; una mezcla de un compuesto de esta invención con piriproxifen; una mezcla de un compuesto de esta invención con pimetrozina; una mezcla de un compuesto de esta invención con amitraz; una mezcla de un compuesto de esta invención con Bacíllus thuringiensis y una mezcla de un compuesto de esta invención con endotoxina delta de Bacillus thuringiensis.
En ciertos casos, las combinaciones con otros compuestos de control de plagas de invertebrados o agentes que tienen un espectro similar de control, pero un modo diferente de acción, serán particularmente ventajosas para el manejo de resistencia. Asi, las composiciones de la presente invención pueden además comprender una cantidad biológicamente efectiva de al menos, un compuesto o agente de control de plaga de invertebrado adicional que tiene un espectro similar de control, pero un modo diferente de acción. Poner en contacto una planta genéticamente modificada para expresar un compuesto de protección de la planta (por ejemplo, proteina) o el sitio de la planta con una cantidad biológicamente efectiva de un compuesto de la presente invención, puede también proporcionar un espectro amplio de protección de la planta y ser ventajoso para el manejo de resistencia. Las plagas de invertebrados son controladas en aplicaciones agronómicas y no agronómicas aplicando uno o más de los compuestos de esta invención, en una cantidad efectiva al medio ambiente de las plagas que incluyen el sitio agronómico y/o no agronómico de la infestación, al área a ser protegida, o directamente en las plagas a ser controladas. Asi, la presente invención comprende además un método para el control de invertebrados en aplicaciones agronómicas y/o no agronómicas, que comprende poner en contacto los invertebrados o su medio ambiente con una cantidad biológicamente activa de uno o más compuestos de la invención, o con una composición que comprende al menos uno de tal compuesto o con una composición que comprende al menos uno de tal compuesto y una cantidad efectiva de al menos un compuesto o agente biológicamente activo adicional. Ejemplos de composiciones adecuadas que comprenden un compuesto de la invención y una cantidad efectiva de al menos un compuesto o agente biológicamente activo adicional incluyen, composiciones granulares en donde el compuesto biológicamente activo adicional está presente en el mismo gránulo como el compuesto de la invención o en gránulos separados a partir de aquellos compuestos de esta invención. Un método preferido de contacto es por roció. De forma alternativa, una composición granular que comprende un compuesto de la invención puede ser aplicada al follaje de la planta o al suelo. Los compuestos de esta invención son también efectivamente suministrados a través de la absorción de la planta por contacto de la planta con una composición que comprende un compuesto de esta invención aplicado como una inundación al suelo de una formulación liquida, una formulación granular al suelo, un tratamiento a cajas de semilleros o una solución química de transplante. Los compuestos son también efectivos por aplicación tópica de una composición que comprende un compuesto de esta invención al sitio de infestación. Otros métodos de contacto incluyen aplicaciones de un compuesto o una composición de la invención por rocío directo y residual, rocío aéreo, geles, revestimientos de semillas, microencapsulaciones , captación sistémica, cebos, marcadores de orejeras, bolo, nebulizador, fumigantes, aerosoles, polvos y muchos otros. Los compuestos de esta invención pueden ser impregnados en materiales para fabricar dispositivos de control de invertebrados (por ejemplo, redes para insectos). Un compuesto de esta invención puede ser incorporado en una composición de cebo que es consumida por una plaga de invertebrados o usado dentro de un dispositivo tal como trampas, estaciones de cebo y similares. Tales composiciones de cebo pueden estar en la forma de gránulos los cuales comprenden (a) un ingrediente activo, es decir, un compuesto de Fórmula I, un N-óxido, o sales del mismo agronómica o no agronómicamente adecuadas, (b) uno o más materiales alimenticios, opcionalmente (c) un atrayente, y opcionalmente (d) uno o más humectantes. De interés son gránulos o composiciones de cebo los cuales comprenden entre aproximadamente 0.001-5% del ingrediente activo ; aproximadamente 40-99% de material alimenticio y/o atrayente; y opcionalmente aproximadamente 0.05-10% de humectantes; son efectivos en el control de plagas de invertebrados del suelo a relaciones de aplicación muy bajas, particularmente a dosis del ingrediente activo que son letales por ingestión preferentemente que por contacto directo. De interés, algunos materiales alimenticios funcionarán como una fuente alimenticia y un atrayente. Los materiales alimenticios incluyen carbohidratos, proteínas y lípidos. Ejemplos de materiales alimenticios son harinas de vegetales, azúcar, almidones, grasa animal, aceite vegetal, extractos de levadura y sólidos lácteos. Ejemplos de atrayentes son desodorantes y saborizantes, tales como extractos de plantas o frutos, perfume, u otro componente animal o de la planta, feromonas u otros agentes conocidos para atraer una plaga de invertebrado objetivo. Ejemplos de humectantes, es decir, agentes que retienen la humedad son glicoles y otros polioles, glicerina y sorbítol. De interés es una composición de cebo (y un método que utiliza dicha composición de cebo) usada para el control de plagas de invertebrados que incluyen individualmente o en combinación, hormigas, termitas y cucarachas . Un dispositivo para controlar una plaga de invertebrados puede comprender la composición de cebo presente y un alojamiento adaptado para recibir la composición de cebo, en donde el alojamiento tiene al menos una apertura adecuada al tamaño para permitir a las plagas de invertebrados pasar a través de la apertura, de manera que las plagas de invertebrados pueden nuevamente acceder a la composición de cebo de una ubicación fuera del alojamiento, y en donde el alojamiento es además adaptado para ser colocado en o cerca de un sitio de actividad conocida o potencial para las plagas de invertebrados. Los compuestos de esta invención pueden ser aplicados en su estado puro, pero muy a menudo la aplicación será de una formulación que comprende uno o más compuestos con portadores, diluyentes y tensioactivos adecuados y posiblemente en combinación con un alimento que depende del uso final contemplado. Un método preferido de aplicación involucra rociar una dispersión acuosa o solución de aceite refinado de los compuestos. Combinaciones con aceites de roció, concentraciones de aceite de rocío, espesadores expansores, adyuvantes, otros solventes, y sinergísticos tales como butóxido de piperonilo, a menudo mejora la eficacia del compuesto. Para usos no agronómicos tales como rocío, pueden ser aplicados de contenedores de rocío tales como una lata, una botella u otro contenedor, ya sea mediante una bomba o liberándolos de un contenedor presurizado, por ejemplo, una lata de rocío en aerosol presurizado. Tales composiciones de rocío pueden tomar varias formas, por ejemplo, rocíos, nebulizadores, espumas, humos o niebla. Tales composiciones de rocío de este modo, pueden además comprender propulsores, agentes espumantes, etc., como puede ser el caso. De interés es la composición de rocío que comprende un compuesto o composición de la presente invención y un propulsor. Propulsores representativos incluyen, pero no se limitan -a, metano, etano, propano, isopropano, butano, isobutano, buteno, pentano, isopentano, neopentano, penteno, hidrofluorocarburos, clorofluorocarburo, dimetil éter, y mezclas de los mencionados anteriormente. De interés es una composición de rocío (y un método que utiliza tal composición de rocío distribuido de un contenedor de rocío) usada para el control en plagas de invertebrados que incluyen individualmente o en combinaciones, mosquitos, moscas negra, moscas de establos, moscas de ciervos, moscas de caballo, avispas, barbituratos, avispones, garrapatas, arañas, hormigas, zancudos y similares. La relación de aplicación requerida para control efectivo (es decir, "cantidad biológicamente efectiva") dependerá de tales factores como las especies de invertebrados a ser controladas, el ciclo de vida de la plaga, etapa de vida, su tamaño, ubicación, tiempo de crecimiento, cultivo hospedador o animal, conducta de alimentación, conducta de apareamiento, humedad ambiental, temperatura y similares. Bajo circunstancias normales, las relaciones de aplicación, de aproximadamente 0.01 hasta 2 kg del ingrediente activo por hectárea son suficientes para el control de plagas en ecosistemas agronómicos, pero puede ser suficiente tan poco como 0.0001 kg/hectárea o puede ser requerido tanto como 8 kg/hectárea. Para aplicaciones no agronómicas, las relaciones de uso efectivo variarán desde aproximadamente 1 hasta 50 mg/metro cuadrado, pero puede ser suficiente tan poco como 0.1 mg/metro cuadrado, o puede ser requerido tanto como 150 mg/metro cuadrado. Un experto en la técnica puede fácilmente determinar la cantidad biológicamente efectiva necesaria para el nivel deseado de control de plagas de invertebrados. Las siguientes PRUEBAS demuestran la eficacia de control de los compuestos de esta invención en plagas especificas. La "eficacia de control" representa inhibición del desarrollo de plagas de invertebrados (que incluyen mortalidad) que causa alimentación significantemente reducida. La protección del control de plaga proporcionada por los compuestos no se limita, sin embargo, a estas especies. Véase el índice de la Tabla A para descripciones del compuesto. Las siguientes abreviaturas se usan en el índice de las Tablas las cuales so como sigue: i es iso, Me es metilo, Et es etilo, Pr es propilo, i-Pr es isopropilo, Ph es fenilo, S(0>2Me es metilsulfonilo y CN es ciano. La abreviatura "Ej . " permanece para "Ejemplo" y es seguida por un número que indica en cual ejemplo es preparado el compuesto . ÍNDICE DE LA TABLA A Compuesto £2 V¿ g4a g4b R5 P-f. (°Q l(Ej. 2) H i-Pr Cl Cl OS(0)2Me - 2(Ej. 1) H Me Cl Cl OS(0)2Me * 3 H Me Cl Cl o(ca2)20B' t 133-134 4 H z-Pr Cl Cl 0(s¾)2??. 205-206 5 H Me Cl Cl OCH2Ph 106-107 6 Me Me Cl Cl OCH2CsCH 194-195 7 H Me Cl Cl OCH2C=CH 204-205 8(Ej. 3) H í-Er Cl Cl ocH2c=ca 138-189 9 Me Me Cl Cl OCH2C02Me 189-190 10 H Me Cl Cl OCH2C02Me 212-213 11 H Me Cl Cl OCH2CN 129-130 12 H Me Cl Cl OCH2-5-(2-Cl- 127-128 piridinilo) 13 H Me Me Cl OCH2OMe 205-206 14 H j-Er Cl Cl OCH2CN 181-182 15 H Me Cl Cl OS(0)2CF3 188-189 16 H Me Cl Cl OCH2C(Cl)=CH2 123-125 17 H Me Me ¦ Cl OS02CF3 129-130 Me Me CN 0CH2CN 125-126 * véase el índice de la Tabla B para datos de XH RM . ÍNDICE DE LA TABLA B Compuesto Datos ??. RMN (solución CDC13 a menos que se No . indique de otro itiodo)¾ 1 DMSO-d6 2.84 (d, 3H) , 3.34 (s, 3H) , 6.58 (d, NH) , 7.10 (s, 1H) , 7.20 (s, 1H) , 7.25 (s, 1H) , 7.37 (q, 1H) , 7.85 (d, 1H) , 8.45 (d, 1H) , 10.08 (brs, NH) . 2 DMSO-dS 1.02 (d, 6H) , 3.57 (s, 3H) , 3.88 (m, 1H) , 7.32 (s, 1H) , 7.32 (s, 1H) , 7.44 (d, 1H) , 7.62 (q, 1H) , 7.83 (d, 1H) , 8.15 (d, 1H) , 8.25 (brs, NH) , 8.45 (d, 1H) , 10.55 (brs, NH) .
EJEMPLOS BIOLÓGICOS DE LA INVENCIÓN PRUEBA A Para el control de evaluación de la polilla de la col [Plutella xylostella) , la unidad de prueba consiste de un contenedor de apertura pequeña con una planta de rábano dentro de 12-14 días de edad. Esta se pre-infestó con 10-15 larvas neonatas en una pieza de dieta de insecto para uso de un muestreador central para remover un tapón de una hoja de la dieta del insecto endurecido que tiene muchas larvas que crecen en el y transferir el tapón que contiene la larva y la dieta a la unidad de prueba. La larva se movió en la planta de prueba como el tapón de dieta se secó fuera. Los compuestos de prueba fueron formulados usando una solución que contiene 10% de acetona, 90% de agua y 300 ppm de tensioactivo no iónico de Fórmula Spreader Lo-Foam X-77® que contiene alquilarilpolioxietileno, ácidos grasos libres, glicoles e isopropanol (Loveland Industries, Inc., Greeley, Colorado, USA) . Los compuestos formulados se aplicaron en 1 mL de liquido a través de una boquilla atomizadora SUJ2 con el cuerpo habitual 1/8JJ (Spraying Systems Co., heaton, Illinois, USA) posicionada a 1.27 cm (0.5 pulgadas) arriba de la superficie de cada unidad de prueba. Los compuestos de prueba 1 hasta 17 fueron rociados a 50 ppm y el compuesto de prueba 18 se roció a 10 ppm y se repitieron tres veces. Después del rociado del compuesto de prueba formulado, cada unidad de prueba se dejó secar por 1 hora y después, se colocó una tapa protectora negra en la superficie. Las unidades de prueba se mantuvieron por 6 días en una cámara de crecimiento a 25°C y 70% de humedad relativa. El daño por alimentación de la planta fue entonces valorado visualmente basado en el follaje consumido. De los compuestos probados, los siguientes proporcionan muy buenos a excelentes niveles de protección de la planta (20% o menos de daño por alimentación) : 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17 y 18.
PRUEBA B Para evaluar el control del gusano cogollero del maíz {Spodoptera frugiperda) , la unidad de prueba consiste de un contenedor de apertura pequeña con una planta de maíz de 4-5 días de edad en el interior. Esta se pre-infestó (usando un muestreador central) con 10-15 larvas de 1 día de edad en una pieza de la dieta del insecto. Los compuestos de prueba 1 hasta 17 se formularon y se rociaron a 50 ppm y el compuesto de prueba 18 se formuló rociado a 10 ppm como se describe en la Prueba A. Las aplicaciones se repitieron tres veces. Después del rociado, las unidades de prueba se mantuvieron en una cámara de crecimiento y después se valoraron visualmente como se describe para la Prueba A. De los compuestos probados, los siguientes proporcionan niveles excelentes de protección a la planta (20% o menos de daño de alimentación) : 1, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17 y 18.
PRUEBA C Para evaluar el control de pulgón del durazno verde {Myzus persicae) a través del contacto y/o medios sistémicos, la unidad de prueba consiste de un contenedor de apertura pequeña con una planta rábano de 12-15 días de edad en el interior. Esta se pre-infestó colocando en una hoja de la planta de prueba, 30-40 pulgones en una pieza de hoja cortada de una planta cultivada (método de corte de hoja) . La larva se movió en la planta de prueba como la pieza de hoja se disecó. Después de la pre-infestación, el suelo de la unidad de prueba se cubrió con una capa de arena. Los compuestos de prueba fueron formulados usando una solución que contiene 10% de acetona, 90% de agua y 300 ppm de tensioactivo no iónico de Fórmula Spreader Lo-Foam X-77® que contiene alquilarilpolioxietileno, ácidos grasos libres, glicoles e isopropanol (Loveland Industries, Inc.). Los compuestos formulados se aplicaron en 1 mL de líquido a través de una boquilla atomizadora SUJ2 con un cuerpo habitual 1/8JJ (Spraying Systems Co.) posicionada a 1.27 cm (0.5 pulgadas) arriba de la superficie de cada unidad de prueba. Todos los compuestos experimentales en este proyecto fueron rociados a 250 ppm, se repitieron tres veces. Después del rociado del compuesto de prueba formulado, cada unidad de prueba se dejó secar por 1 hora y después, se colocó una tapa protectora negra en la superficie. Las unidades de prueba se mantuvieron por 6 días en una cámara de crecimiento a 19-21°C y 50-70% de humedad relativa. Cada unidad de prueba entonces se valoró visualmente por mortalidad de insectos. De los compuestos probados, los siguientes resultaron en al menos 80% de mortalidad: 11 y 18.
PRUEBA D Para evaluar el control de cigarra de la hoja de papa {Empoasca fabae Harris) a través del contacto y/o medios sistémicos, la unidad de prueba consiste de un contenedor de apertura pequeña con una planta de frijol Longio de 5-6 días de edad (hojas primarias emergidas) en el interior. Se agregó arena blanca a la superficie del suelo y una de las hojas primarias se cortó antes de la aplicación. Los compuestos de prueba se formularon y se rociaron a 250 ppm y se repitieron tres veces como se describe por la Prueba C. Después del rociado, las unidades de prueba se dejaron secar por 1 hora antes de que fueran infestadas posteriormente con 5 cigarras de la hoja de papa (adultos de 18 a 21 días de edad) . Se colocó una tapa protectora negra en la superficie del cilindro. Las unidades de prueba se mantuvieron 6 días en una cámara de crecimiento a 19-21fiC y 50-70% de humedad relativa. Cada unidad de prueba después se valoró visualmente para mortalidad de insecto. De los compuestos probados, los siguientes resultaron en al menos 80% de mortalidad: 11.
Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims (15)

REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones :
1. Un compuesto de Fórmula I, sus N-óxidos y sales del mismo agronómicas o no agronómicas adecuadas
I caracterizado porque Y y V son cada uno independientemente N o CR ~, W es N, CH o CR6; R1 es H, o alquilo Ci-Cs, alquenilo C2-C6, al uinilo C2-C6 o cicloalquilo C3-C6, cada uno opcionalmente sustituido con 1 a 5 sustituyentes seleccionados independientemente del grupo que consiste de halógeno, CN, N02, hidroxi, alcoxi C1-C4, alquiltio C1-C4, alquilsulfinilo C1-C4, alquilsulfonilo C1-C4, dialquilamino C2-C8 y cicloalquilamino C3-Cs; o es alquilcarbonilo C2-C6, alcoxicarbonilo C2-C6, alquilaminocarbonilo C2-C6 o dialquilaminocarbonilo C3-C8; s H, alquilo Ci-C6/ alquenilo C2-C6/ alquinilo <->-0d, cicloalquilo C3-C3, alcoxi C1-C4, alquilamino C1-C4/ dialquilamino C2-C8, cicloalquilamino C3-C6, alcoxicarbonilo C2-C6 o alquilcarbonilo C2-C6 es H, G; alquilo Ci-C6, alquenilo C2-C6/ alquinilo C2-C5 o cicloalquilo C3-C6 cada uno opcionalmente sustituido con 1 a 5 sustituyentes seleccionados independientemente del grupo que consiste de halógeno, G, CN, N02/ hidroxi, alcoxi Ci-C4/ haloalcoxi Ci-C , alquiltio Ci-C4, alquilsulfinilo C1-C4 alquilsulfonilo C]_-C , alcoxicarbonilo C2-Ce, alquilcarbonilo C2-C6/ trialquilsililo C3-C6, fenilo, fenoxi y anillo heteroaromático de 5 o 6 elementos, cada fenilo, fenoxi y anillo heteroaromático de 5 ó 6 elementos opcionalmente sustituido con 1 a 3 sustituyentes seleccionados independientemente de R14/ alcoxi C1-C ; alquilamino Ci-C4; dialquilamino C2-Cs; cicloalquilamino C3-C6; alcoxicarbonilo C2-Ce; alquilcarbonilo C2-C6 o fenilo opcionalmente sustituido con 1 a 3 sustituyentes seleccionados independientemente de R14; o R2 y R3 son tomados junto con el nitrógeno al cual están unidos para formar un anillo que contiene 2 a 6 átomos de carbono y opcionalmente un átomo adicional de nitrógeno, azufre u oxigeno, dicho anillo opcionalmente sustituido con 1 a 4 sustituyentes seleccionados independientemente del grupo que consiste de alquilo Ci-C2 , halógeno, CN, N02 y alcoxi Ci-C2 ; G es un anillo carbociclico o heterociclico no aromático de 5 ó 6 elementos, que incluye opcionalmente uno o dos elementos de anillo seleccionados independientemente del grupo que consiste de C (=0) , S (0) y S(0)2 y opcionalmente sustituido con 1 a 4 sustituyentes seleccionados independientemente del grupo que consiste de alquilo C1-C2 , halógeno, CN, N02 y alcoxi Ci~C2 ; R4a y R4b son cada uno independientemente H, alquilo C1.-C6 , alquenilo C2-C6 , alquinilo C2-Ce , cicloalquilo C3-C6 , haloalquilo Ci-C6 , haloalquenilo C2-C6 , haloalquinilo C2-C6, halocicloalquilo C3-C6 , halógeno,
CN, SCN, NO2 , hidroxi, alcoxi C1-C4, haloalcoxi C1-C4, alquiltio C1-C4, alquilsulfinilo C1.-C4, alquilsulfonilo C1-C4, alquilsulfoniloxi C1-C4, haloalquiltio C1-C4, haloalquilsulfinilo Cx-C4, haloalquilsulfonilo C1-C4, haloalquilsulfoniloxi C1-C , alquilamino C1.-C4, dialquilamino C~-Cs, cicloalquilamino C3-C6/ alquilcarbonilo C2~C6, alcoxicarbonilo C2-C6, alquilaminocarbonilo C2-C6, dialquilaminocarbonilo C3-C8 o trialquilsililo C3-C5; o R4a y R4b son cada uno independientemente fenilo, bencilo o fenoxi, cada uno opcionalmente sustitüido con 1 a 3 sustituyentes seleccionados independientemente de R"; R5 es alquilo Ci-C6, alquenilo C2-C6, alquinilo C2-C5, cicloalquilo C3-C3, alquilcicloalquilo C4-C-7, haloalquilo Ci-C6/ haloalquenilo C2-C6, haloalquinilo C2-C6, halocicloalquilo C3-C6 o haloalquilcicloalquilo C4-C7, cada uno sustituido con 1 a 2 sustituyentes seleccionados independientemente de R11; o R5 es OR7, S(0)pR7, NR8R9, OS(0)2R10, NR9S(0)2R10/ C(S)NH2/ C(R13)=N0R13, halocicloalquilalquilo C4-C7, alquilaminotiocarbonilo C1-C4 o dialquilaminotiocarbonilo C1-C4 cada R6 es independientemente alquilo Ci-C6, alquenilo C2-C6, alquinilo C2-C3, cicloalquilo C3-C6 haloalquilo Ci-C6/ haloalquenilo C2-C6, haloalquinilo C2-C6, halocicloalquilo C3-C6, halógeno, CN, C02H, C(0)NH2, N02/ hidroxi, alcoxi C1-C4, haloalcoxi C1-C4, alquiltio Ca-C4, alquilsulfinilo C1-C4, alguilsulfonilo C1-C4, haloalquiltio Ci-C4( haloalquilsulfinilo C1-C4, haloalquilsulfonilo C1-C4, alguilamino C1-C4, dialquilamino C2-Cs, cicloalquilamino C3-C6, alquilcarbonilo C2-C6, alcoxicarbonilo C2-Ce, alquilaminocarbonilo C2-C6, dialguilaminocarbonilo C3-C8, trialquilsililo C3-CS; o cada R6 es independientemente fenilo, bencilo, benzoilo, fenoxi, anillo heteroaromático de 5 ó 6 elementos o un sistema de anillo heterobicíclico fusionado de 8, 9 ó 10 elementos aromático, cada anillo opcionalmente sustituido con 1 a 3 sustituyentes independientemente seleccionado de R14; cada R7 es independientemente alquilo C1-C6 sustituido con un R22; alguenilo C2-C6, alquinilo -C2-C6, cicloalquilo C3-C6, cicloalquilalquilo C4-C7, alquilcicloalquilo C4-C7, haloalquenilo C2-C6, haloalquinilo C2-C6, alocicloalquilo C3-C6, haloalquilcicloalquilo C4-C7, halocicloalquilalquilo C4-C7 o haloalquilcarbonilo C2-C6, cada uno opcionalmente sustituido con un R12; R8 · es alquilo Ci-Cs, alquenilo C?-Cs, alquinilo C-2-Ce, cicloalquilo C3-C6, alquilcicloalquilo C^-Ci, haloalquilo Ci-Cg, haloalquenilo C2-C6, haloalquinilo C2-C6, halocicloalquilo C3-C6, haloalquilcicloalquilo C4-C7 o haloalquilcarbonilo C2-Cs, cada uno sustituido con un R12;
R9 es H o- alquilo Ci-C3, alquenilo C2-C3, alquinilo Cz-Ce, cicloalquilo C3-C6, alquilcicloalquilo C4-C7, haloalquilo QL-C5, haloalquenilo C2-C6, haloalquinilo C2-C6 halocicloalquilo C3-C6 o haloalquilcicloalquilo C4-C / cada uno opcionalmente sustituido con un R1";
R10 es alquilo Ci-C6, alquenilo C2-C6, alquinilo C2-C6, cicloalquilo C3-C3, alquilcicloalquilo C4-C7, haloalquilo Ci-Ce, haloalquenilo C2-C6 haloalquinilo C2-C6 halocicloalquilo C3-C6 o haloalquilcicloalquilo Cd-Ci, cada uno opcionaliaente sustituido con un R12; cada R11 es independientemente alcoxi C1-C6/ haloalcoxi Ci-Ce, alquiltio Ci-C6/ haloalquiltio Ci-C6, alquilsulfinilo Ca-C6, haloalquilsulfinilo Ci-C5, alquilsulfonilo Ci-C6, haloalquilsulfonilo Ci-C6, CN ó alcoxicarbonilo C2-C4; cada R1" es independientemente alcoxi Cj.-C6, haloalcoxi Ci-C6/ alquiltio Ci-C3, haloalquiltio Ci-C6/ alquilsulfinilo QL-C6, haloalquilsulfinilo Ci-C6, alquilsulfonilo i-Ce, haloalquilsulfonilo Ci-C6, CN, N02, alcoxicarbonilo C2-C, alquilamino Ci-C6 o dialquilamino C2-C6; o cada R12 es independientemente un fenilo o un anillo heteroaromático de 5 ó 6 elementos, cada anillo opcionalmente sustituido con 1 a 3 sustituyentes seleccionados independientemente de R14; cada R3 es independientemente H, alquilo Ci-CU, o haloalquilo Ci-C ; cada R14 es independientemente alquilo C1-C4, alquenilo C -C4, alquinilo C2-C4, cicloalquilo C3-C6 haloalquilo C1-C4, haloalquenilo C2-C4/ haloalquinilo C2-C4, halocicloalquilo C3-C6, halógeno, CN, N02, alcoxi C1-C4/ haloalcoxi C1-C4, alquiltio C1-C4/ alquilsulfinilo C1-C4, alquilsulfonilo C1-C4, alquilamino C1-C4, dialquilamino C2-Cs/ cicloalquilamino C3-C6, (alquil) cicloalquilamino C3-C6, alquilcarbonilo C2-C4, alcoxicarbonilo C2-C6, alquilaminocarbonilo -Ce, dialquilaminocarbonilo C3-Cs o trialquilsililo C3-C6; n es 0, 1/ 2, 3 ó 4; y p es 0, 1 ó 2. 2. Compuesto de conformidad con la reivindicación caracterizado porque R1 es H, alquilo C1-C4, alquenilo C2-C4, alquinilo C2-C4, cicloalquilo C3-C3, alquilcarbonilo C2-C6 o alcoxicarbonilo C2-C6; R2 es H, alquilo Ci-C4/ alquenilo C2-C4, alquinilo C9-C4, cicloalquilo C3-C5, alquilcarbonilo C2-C6 o alcoxicarbonilo C2-C6; R3 es alquilo Cj.-C6, alquenilo C2-C6, alquinilo C2-Ce o cicloalquilo C3-C6 cada uno opcionalmente sustituido con 1 a 5 sustituyentes seleccionados independientemente del grupo que consiste de halógeno, CN, alcoxi C1-C2 , alquiltio Ci-Cc , alquilsulfinilo C1-C2 y alquilsulfonilo C1-C2 ; R4a y Rb son cada uno independientemente H, alquilo C1-C4, haloalquilo C1-C4, halógeno, CN, N02, alcoxi C1-C4, haloalcoxi C1-C4, alquiltio C1-C4, alquilsulfinilo C1-C4, alquilsulfonilo C1-C4, haloalquiltio C1-C4, haloalquilsulfinilo C1-C4 o haloalquilsulfonilo C1-C4 ; cada R6 es independientemente alquilo C1-C4, haloalquilo x~Cir halógeno, CN, N02, alcoxi C1-C4, haloalcoxi C3.-C4, alquiltio C1-C4, alquilsulfinilo C1-C4, alquilsulfonilo C1-C4, haloalquiltio C1-C4, haloalquilsulfinilo C1-C4, haloalquilsulfonilo C1-C4 o alcoxicarbonilo n es 0, 1 ó 2. 3. Compuesto de conformidad con la reivindicación caracterizado porque Y y V son cada uno independientemente N o CH; W es N, CH, CF, CC1, CBr o CI ; R1 es H; R2 es H o CH3; R3 es alquilo C1-C4 opcionalmente sustituido con 1 a 5 sustituyentes seleccionados independientemente del grupo que consiste de halógeno, CN, 0CH3 y S (0)pCH3; R4a y R4o son cacja uno independientemente H, CH3, CF3, OCF3, OCHF2, S(0)pCF3, S(0)pCHF2, CN o halógeno; cada R6 es independientemente halógeno, CN, CH3, CF3, OCHF2, S(0)pCF3, S(0)pCHF2, OCH2CF3, OCF2CHF2, S(0)pC¾CF3 o S (0)pCF2CHF2; y n es 0 ó 1. 4. Compuestos de conformidad con la reivindicación caracterizados porque W es N; y R4a y R4b son cada uno independientemente H, CH3, CF3, CN o halógeno. 5. Compuesto de conformidad con la reivindicación caracterizado porque R3 es alquilo C1-C ; R4a es H, CH3, Cl, Br o I; Rb es H, F, Cl, Br, I, CN o CF3; R5 es OS(0)2CH3, OS(0)2CF3, CF20 (alquilo C1-C4) / CF2S (alquilo C1-C4) o haloalqueniloxi; y R5 es CH3, CF3, OCH2CF3, OCHF2 o halógeno en la posición 2.
6. Compuestos de conformidad con la reivindicación 4, caracterizados porque R3 es alquilo C1-C4; R4a es H, C¾, Cl, Br o I; Rb es H, F, Cl, Br, I, CN o CF3; y R5 es alqueniloxi C2-CS, alquiniloxi C2-C6, alcoxi Ci-C6 sustituido con CN o alcoxi Ci-C2.
7. Compuestos de conformidad con la reivindicación 4, caracterizados porque R3 es alquilo C1-C4; Ra es H, CH3 , Cl, Br o I; R4b es H, F, Cl, Br, I, CN o CF3; y R5 es C(R13)=NOR13.
8. Composición para controlar una plaga de invertebrado, caracterizada porque comprende una cantidad biológicamente efectiva de un compuesto conformidad con la reivindicación 1 y al menos, un componente adicional -seleccionado del grupo que consiste de un tensioactivo , un diluyente sólido y un diluyente liquido, dicha composición opcionalmente además comprende una cantidad efectiva de al menos un compuesto o agente biológicamente activo adicional .
9. Composición de conformidad con la reivindicación 8, caracterizada porque el compuesto o agente biológicamente activo adicional está presente y se selecciona del grupo que consiste de cipermetrina, cihalotrina, ciflutrina, beta-ciflutrina, esfenvalerato, fenvalerato, tralometrina, fenoticarb, metomil, oxamil, tiodicarb, clotianidina, imidacloprid, tiacloprid, indoxacarb, espinosad, abemectina, avermectina, emamectina, ácido ?-aminobutirico, endosulfan, etiprol, fipronil, flufenoxuron, triflumuron, diofenolan, piriproxifen, pimetrozina, amitraz, Bacillus thuringiensis, endotoxina de Bacillus thuringiensis, un miembro de la familia Baculoviridae, y hongos entomófagos.
10. Método para controlar una plaga de invertebrados, caracterizado porque comprende poner en contacto la plaga de invertebrado o su ambiente, con una cantidad biológicamente efectiva de un compuesto de conformidad con la reivindicación 1, o con una cantidad biológicamente efectiva de una composición de conformidad con la reivindicación 8.
11. Método de conformidad concia reivindicación 10, caracterizado porque la plaga de invertebrado es una cucaracha, una hormiga o una termita, la cual contacta el compuesto consumiendo una composición de cebo que comprende el compuesto o la composición.
12. Método de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado porque la plaga de invertebrados es un mosquito, una mosca negra, una mosca de establo, una mosca de ciervo, una mosca de caballo, una avispa, un barabiturato, un avispón, una garrapata, una araña, una hormiga o un zancudo, el cual es contactado por una composición de roció zancudo, el cual es contactado por una composición de rocío que comprende el compuesto o la composición distribuida a partir de un contenedor de rocío.
13. Composición de rocío, caracterizada porque comprende : (a) un compuesto de conformidad con la reivindicación 1 o una composición de conformidad con la reivindicación 8; y (b) un propulsor.
14. Composición de cebo, caracterizada porque comprende : (a) un compuesto de conformidad con la reivindicación 1 o una composición de conformidad con la reivindicación 8 ; (b) uno o más materiales alimenticios; (c) opcionalmente un atrayente; y (d) opcionalmente un humectante.
15. Dispositivo para controlar una peste de invertebrados, caracterizado porque comprende: (a) una composición de cebo de conformidad con la reivindicación 14, y (b) .un alojamiento adaptado para recibir la composición de cebo, en donde el alojamiento tiene al menos, una apertura adecuada al tamaño, para permitir a la plaga de invertebrado, pasar a través de la acceso a la composición de cebo a partir de una ubicación fuera del alojamiento, y en donde el alojamiento es además adaptado para ser colocado en o cerca de un sitio de potencial o actividad conocida para la plaga de invertebrado .
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