MXPA05002389A - Preparacion de poliisobuteno. - Google Patents
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Abstract
Un procedimiento para la preparacion de poliisobuteno que contiene por lo 5 menos 75 moles% de grupos vinilideno terminales en donde el isobuteno, o una mezcla de hidrocarburos que contiene isobuteno, es polimerizado en la fase liquida en presencia de un catalizador de complejo de trifluoruro de boro que tiene ía composicion: a(BF3): b(Col): c(Co2) en donde Col es por lo menos un alcohol terciario, Co2 es por lo menos un compuesto seleccionado entre agua, alcoholes primarios, alcoholes secundarios, eteres dialquilicos, acidos alcanocarboxilicos y fenoles, la relacion c:b es de 0,9 a 1,8 y la relacion (b+c):a es de 0,9 a 3,0.
Description
PREPARACIÓN DE POLIISOBUTENO
La presente invención se refiere a un procedimiento para la preparación de poliisobuteno que contiene por lo menos 75 moles% de grupos vinilideno terminales. En el contexto de la presente solicitud, se entiende que los grupos vinilideno terminales o enlaces dobles terminales significan aquellos enlaces dobles cuya posición en la macromolécula de poliisobuteno se describe por la fórmula:
en donde R es un radical poliisobutenilo. El tipo y la proporción de los enlaces dobles presentes en el poliisobuteno pueden ser determinados con la ayuda de espectroscopia 1H o 13C-NMR.
Los poliisobutenos altamente reactivos de este tipo se usan como un intermediario para la preparación de aditivos para lubricantes y combustibles, como se describe, por ejemplo, en la DE-A 27 02604. La mayor reactividad es presentada por los grupos vinilideno terminales con sustitución 2-metilo, mientras que la sustitución neopentilo o los enlaces dobles ubicados más hacia el interior de las macromoléculas no tienen reactividad o sólo tienen baja reactividad en las reacciones de funcionalización convencionales, dependiendo de su posición en la macromolécula. La proporción de los grupos vinilideno terminales en la molécula es por lo tanto el criterio cualitativo más importante para este tipo de poliisobuteno.
La amplitud de la distribución de peso molecular caracterizada por la relación entre el peso molecular promedio en peso Mp y el peso molecular promedio en número n es otro criterio cualitativo importante para los poliisobutenos. Se prefieren distribuciones de peso molecular estrechas, es decir, valores pequeños de la relación Mp/Mn.
La US 5.286.823 describe un procedimiento para la preparación de poliisobutenos altamente reactivos por polimerización catiónica de isobuteno en presencia de trifluoruro de boro y alcoholes secundarios de 3 a 20 átomos de carbono y/o éteres de 2 a 20 átomos de carbono. La WO 93/10063 revela complejos de eterato de trifluoruro de boro en los cuales el éter tiene por lo menos un átomo de carbono terciario unido al átomo de oxígeno del éter. Los complejos se usan para la polimerización de olefinas, en particular isobuteno, para dar polímeros que tienen un alto contenido de grupos vinilideno.
La EP-A 1.026.175 describe la preparación de polímeros de isobuteno que comprenden por lo menos 80 moles% de moléculas que tienen una estructura de vinilideno terminal con el uso de catalizadores de complejos que comprenden trifluoruro de boro, éter y alcohol y/o agua en cantidades específicas.
El peso molecular que se puede obtener de los poliisobutenos depende decisivamente - aparte de otros factores - de la cantidad relativa, basada en los monómeros de olefina usados, de los catalizadores de complejos de trifluoruro de boro. Pesos moleculares más bajos se logran con cantidades más grandes de catalizador y vice versa. La cantidad requerida de trifluoruro de boro constituye un factor de costo considerable en la preparación de poliisobutenos de bajo peso molecular.
Un objeto de la presente invención es proveer un procedimiento para la preparación de poliisobutenos que tienen un alto contenido de enlaces dobles de vinilideno terminales, en donde los pesos moleculares más bajos se obtienen con una cantidad relativa dada de catalizador de complejo o la cantidad de catalizador puede ser reducida para obtener un peso molecular dado. Además, los poliisobutenos obtenidos deberían tener una distribución de peso molecular estrecha.
Hemos hallado que este objeto se logra, de acuerdo con la invención, por medio de un procedimiento para la preparación de poliisobuteno que contiene por lo menos 75 moles% de enlaces dobles de vinilideno terminales en donde el isobuteno, o una mezcla de hidrocarburos que contiene isobuteno, es polimerizado en la fase líquida en presencia de catalizadores de complejos de trifluoruro de boro que tienen la composición:
a(BF3) : b(Co1) : c(Co2) en donde:
Col es por lo menos un alcohol terciario,
Co2 es por lo menos un compuesto seleccionado entre agua, alcoholes primarios, alcoholes secundarios, éteres dialquílicos, ácidos alcanocarboxílicos y fenoles,
la relación c:b es de 0,9 a 1 ,8, preferentemente de 0,8 a 1 ,2, y
la relación (b+c):a es de 0,9 a 3,0, preferentemente de 1 ,0 a 2,5.
Materiales de partida adecuados (carga de alimentación de isobuteno) para el nuevo procedimientos son tanto isobuteno puro como mezclas de hidrocarburos que contienen isobuteno, por ejemplo, fracciones de C4 refinadas libres de butadieno de crackers o cortes de C4 de deshidrogenación de isobutano que tienen un contenido de isobuteno de más de 40% en peso. Pueden estar presentes solventes inertes, tales como hidrocarburos saturados, tales como pentano, hexano o isooctano, o hidrocarburos halogenados, tales como diclorometano o triclorometano.
Los catalizadores usados en el nuevo procedimiento son complejos de trifluoruro de boro con por lo menos dos agentes complejantes, es decir, por lo menos un alcohol terciario y por lo menos un compuesto que es seleccionado entre agua, alcoholes primarios, alcoholes secundarios, éteres dialquílicos, ácidos alcanocarboxílicos y fenoles. Los agentes complejantes influyen sobre la actividad de polimerización del trifluoruro de boro de manera tal que, por un lado, la polimerización da un poliisobuteno de bajo peso molecular y, por el otro lado, la actividad de isomerización del trifluoruro de boro con respecto a la isomerización de los enlaces dobles terminales a enlaces dobles no reactivos o sólo levemente reactivos ubicados en el interior de la molécula de poliisobuteno, es reducida.
Agentes complejantes adecuados Col son, por ejemplo, tert-butanol y 1 ,1-dimetil-1-propanol, de los cuales se prefiere el tert-butanol. Agentes complejantes adecuados Co2 son agua, alcoholes primarios, preferentemente alcoholes C1 a C20, alcoholes secundarios, preferentemente alcoholes C3 a C20, fenoles, tales como fenol, que pueden llevar uno o más sustituyentes alquilo, ácidos carboxílicos, preferentemente ácidos carboxílicos C, a C20, y éteres dialquílicos, preferentemente éteres dialquílicos C2 a C20, preferentemente seleccionados entre aquellos en donde por lo menos un radical alquilo es un radical alquilo secundario o terciario. Agua, alcoholes primarios, preferentemente aquellos que tienen de 1 a 10 y especialmente de 1 a 4 átomos de carbono, y alcoholes secundarios, preferentemente aquellos que tienen de 3 a 10 y especialmente 3 o 4 átomos de carbono, mezclas de agua y alcoholes primarios o secundarios y mezclas de alcoholes primarios y secundarios, son cocatalizadores Co2 preferidos. Alcoholes primarios y secundarios que tienen un máximo de 4 átomos de carbono son los más preferidos. Metanol, etanol, 2-propanol y 2-butanol son los que más se prefieren como agentes complejantes Co2.
Antes de ser usados, los catalizadores de complejo de trifluoruro de boro pueden ser premoldeados o preferentemente pueden ser producidos ¡n situ en el reactor de polimerización, como se describe en la EP-A 628.575. El trifluoruro de boro gaseoso se usa convenientemente como un material en bruto para la preparación de los catalizadores de complejo de trifluoruro de boro, siendo posible usar trifluoruro de boro de grado técnico que contiene aún pequeñas cantidades de dióxido de azufre y de SiF4 (pureza: 96,5% en peso), pero preferentemente trifluoruro de boro de alta pureza (pureza: 99,5% en peso). El trifluoruro de boro libre de tetrafluoruro de silicio se usa particularmente preferentemente para la preparación del catalizador.
Preferentemente se usan de 0,5 a 10 mmoles de catalizador de complejo, calculado como trifluoruro de boro, por mol de monómeros de olefina.
La polimerización del isobuteno se lleva a cabo preferentemente por medio de un procedimiento continuo. Reactores convencionales, tales como reactores tubulares, reactores de haz de tubos o recipientes agitados, pueden ser empleados para este propósito. La polimerización se lleva a cabo preferentemente en un reactor de recirculación, es decir, un reactor tubular o de haz de tubos con circulación continua del medio de reacción, siendo posible en general variar la relación entre la carga de alimentación y la circulación CA C en el rango de 1 :5 a 1 :500, preferentemente de 1 : 0 a 1 :200, v/v.
La polimerización es llevada a cabo convenientemente a menos de 0°C, preferentemente a de 0 a -40°C, en particular de -10 a -40°C, particularmente preferentemente de -20 a -40°C. En general, la polimerización se lleva a cabo a de 0,5 a 20 bar (absoluto). La elección del rango de presión depende principalmente de las condiciones de ingeniería del procedimiento. Así, es aconsejable emplear enfriamiento evaporativo y por lo tanto presión autógena, es decir, presión reducida, en el caso de recipientes agitados, mientras que los reactores de circulación (reactores de recirculación) operan mejor a presión superatmosférica. Al mismo tiempo, el mezclado de trifluoruro de boro es acelerado por presión y turbulencia, de modo que se prefiere este tipo de reactor. Sin embargo, la elección de presión generalmente no es importante con respecto al resultado de la reacción de polimerización.
La polimerización se lleva a cabo preferentemente bajo condiciones isotérmicas. Como la reacción de polimerización es exotérmica, el calor de polimerización tiene que ser removido en este caso. Esto se realiza, en general, con la ayuda de un aparato de enfriamiento que puede ser operado, por ejemplo, con amoníaco líquido como un refrigerante. Otra posibilidad es remover el calor de polimerización por enfriamiento evaporativo en el lado del producto del reactor. Esto se realiza evaporando el isobuteno y/u otros componentes más fácilmente volátiles de la carga de alimentación de isobuteno. El tipo de enfriamiento depende del tipo de reactor usado en cada caso. Los reactores tubulares son enfriados preferentemente por medio de enfriamiento externo, enfriándose los tubos de reacción, por ejemplo, por medio de una camisa de refrigeración con amoníaco en ebullición. Los reactores de recipientes agitados son preferentemente termostatizados por enfriamiento interno, por ejemplo, por medio de serpentines de refrigeración, o por enfriamiento evaporativo en el lado del producto.
El tiempo de permanencia del isobuteno a ser polimerizado en el reactor es de 1 a 120, preferentemente de 5 a 60, minutos, dependiendo de las condiciones de reacción y las propiedades deseadas del polímero a ser preparado.
Para el procesamiento, la descarga de la reacción se pasa convenientemente a un medio que desactiva el catalizador de polimerización y detiene la polimerización de esta manera. Por ejemplo, agua, alcoholes, éter, acetonitrilo, amoníaco, aminas o soluciones acuosas de bases minerales, tales como soluciones de hidróxidos de metales alcalinos y metales alcalino-térreos, soluciones de carbonatos de estos metales, y similares, pueden ser usados para este propósito. Se prefiere la detención con agua a desde 20 a 40°C, por ejemplo, en forma de lavado bajo presión, la temperatura del agua usada depende de la temperatura de mezclado deseada a la cual tiene lugar la separación de fases. En el transcurso ulterior del procesamiento, la mezcla de polimerización es sometida, si se requiere, a una o más extracciones para removerlas cantidades residuales de catalizador - generalmente metanol - o a lavado con agua. En el caso de lavado con agua, el fluoruro de hidrógeno formado en el transcurso de la polimerización también es removido, además del catalizador. Isobuteno no convertido, solventes y oligómeros de isobuteno volátiles son separados luego por destilación. El producto de la parte inferior es liberado de los residuos de solvente y monómeros, por ejemplo, por medio de un evaporador de separación anular o por desvolatilización en un extrusor.
También es posible separar el complejo de trifluoruro de boro del efluente del reactor, por ej., por adición de alcoholes primarios o secundarios que tienen de 1 a 4 o de 3 a 4 átomos de carbono y/o agua y/o por enfriamiento, para reducir la solubilidad del complejo de trifluoruro de boro en el efluente del reactor. Del efluente del reactor se puede separar por lo menos una parte del complejo y se vuelve a introducir en el reactor después de enriquecimiento con trifluoruro de boro. De este modo se pueden ahorrar cantidades adicionales de trifluoruro de boro.
Si se usa isobuteno puro como material de partida, el mismo, como los oligómeros de isobuteno y el solvente, puede ser reciclado a la polimerización. Con el uso de cortes de C4 que contienen isobuteno, el isobuteno no convertido y los otros hidrocarburos de C4 en general no son reciclados pero se destinan a otros usos, por ejemplo, para la preparación de poliisobuteno de bajo peso molecular o de metil tert-butil éter. Subproductos que contienen flúor, fácilmente volátiles, tales como fluoruro de sec- y de tert-butilo, pueden ser removidos del poliisobuteno junto con los otros hidrocarburos y pueden ser separados de estos hidrocarburos por destilación o extracción.
El nuevo procedimiento hace posible preparar poliisobuteno altamente reactivo tanto a partir de isobuteno puro como de mezclas de hidrocarburos que contienen isobuteno. Por medio del nuevo procedimiento, es posible alcanzar pesos moleculares promedio en número de desde 500 a 50000, preferentemente de 500 a 2500, Dalton, en combinación con un contenido de enlaces dobles terminales de por lo menos 75, preferentemente por lo menos 78, particularmente preferentemente por lo menos 80, moles%. Además, los poliisobutenos obtenidos se caracterizan por una distribución de peso molecular estrecha. Tienen preferentemente una dispersividad Mp/Mn de desde 1 ,3 a 5, en particular de 1 ,2 a 2.
Los ejemplos que siguen ¡lustran la invención.
Ejemplos Miniplanta
El reactor usado era un reactor de circulación que consistía en un tubo de acero inoxidable que tenía un diámetro interno de 4 mm y una longitud de 7,1 m y una bomba de engranajes que tenía una descarga de 50 l/h; el volumen de reacción total era de 100 mi. Los cabezales del tubo y de la bomba fueron sumergidos en un criostato a una temperatura del baño de -15°C. Las cargas de alimentación fueron ubicadas en el lado de succión de la bomba de engranajes y la salida del reactor en el lado de presión por medio de un capilar que tenía un diámetro interno de 2 mm y una longitud de 40 cm y un elemento para mantener la presión a 3 bar. Inmediatamente detrás del elemento de control de presión se encontraba una bomba de mezclado por medio de la cual se introducía agua para detenerla reacción. En un recipiente de decantación que tenía un elemento para mantener el nivel, se separó la fase acuosa a 20°C y se secó la fase orgánica sobre alúmina en una columna de adsorción (tiempo de permanencia 5 minutos) antes de ser desvolatilizada en dos etapas. La primera etapa de desvolatilización operaba a presión atmosférica y una temperatura en la parte inferior de 150°C, mientras que la segunda etapa operaba a 10 mbar y a una temperatura de la parte inferior de 210°C. Los vapores fueron condensados y, dos horas después de comenzar el experimento, fueron reciclados en el sistema de polimerización, y se repuso el ¡sobuteno consumido.
Procedimiento experimental
lnicialmente, el aparato se llenó con hexano puro. Luego se introdujeron 307 g/h de ¡sobuteno y 317 g/h de hexano y todas las cargas de alimentación adicionales, dosificándose el agente complejante en forma de una solución en hexano con una concentración de 10%. Con el uso de agua como un agente co-complejante, se alimentó el agua con el ¡sobuteno al reactor. Se aseguró que el punto de alimentación no estuviera sumergido en el líquido de enfriamiento del criostato de modo que el agua no pudiera congelarse. La cantidad de BF3 fue dosificada a una velocidad constante y la cantidad de agente complejante fue regulada de modo que la conversión era de 90%. La temperatura de polimerización se llevó a -10°C por medio de la temperatura del baño del criostato.
La tabla a continuación muestra los resultados de la polimerización.
DIPE = Diisopropil éter MTBE = Metil tert-butil éter
Claims (5)
1. Un procedimiento para la preparación de poliisobuteno que contiene por lo menos 75 moles% de grupos vinilideno terminales caracterizado porque el ¡sobuteno, o una mezcla de hidrocarburos que contiene ¡sobuteno, es polimerizado en la fase líquida en presencia de un catalizador de complejo de trifluoruro de boro que tiene la composición: a(BF3) : b(Co1 ) : c(Co2) en donde: Col es por lo menos un alcohol terciario, Co2 es por lo menos un compuesto seleccionado entre agua, alcoholes primarios, alcoholes secundarios, éteres dialquílicos, ácidos alcanocarboxílicos y fenoles, la relación c:b es de 0,9 a 1 ,8 y - la relación (b+c):a es de 0,9 a 3,0.
2. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1 , siendo Col tert-butanol.
3. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, siendo Co2 metanol, etanol, 2-propanol o 2-butanol.
4. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, siendo Co2 un éter dialquílico, en donde por lo menos un radical alquilo es un radical alquilo secundario o terciario.
5. Un procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes para la preparación de polüsobutenos que tienen un peso molecular promedio en número Mn de 500 a 50000 Dalton.
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