MXPA05000838A - Materiales para electrorrevestimiento acuosos, su uso en procesos para revestir substratos electricamente conductores, y el uso de compuestos de bismuto en estos materiales para electrorrevestimiento acuosos. - Google Patents

Abstract

Un material de electrorrevestim??ento que comprende compuestos de bismuto, que comprende (A) al menos un aglutinante auto-reticulante y/o que se reticula externamente, que contiene grupos (potencialmente) cationicos o anionicos y grupos funcionales reactivos los cuales (1) consigo mismos o con grupos funcionales reactivos complementarios en el aglutinante auto-reticulante, o (ii) en el caso del aglutinante que se reticula externamente, con los grupos funcionales reactivos complementarios presentes en los agentes(B) reticulantes son capaces de experimentar reacciones de reticulacion termica. (B) si se desea, al menos un agente reticulante que comprende los grupos funcionales reactivos complementarios, y (C) al menos un compuesto de bismuto.

Description

MATERIALES PARA ELECTRORREVESTIMIENTO ACUOSOS, SU USO EN PROCESOS PARA REVESTIR SUBSTRATOS ELÉCTRICAMENTE CONDUCTORES, Y EL USO DE COMPUESTOS DE BISMUTO EN ESTOS MATERIALES PARA ELECTRORREVESTIMIENTO ACUOSOS .

CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a materiales para electrorrevestimiento (EC) acuosos que comprenden compuestos de bismuto, a su uso en procesos para revestir substratos eléctricamente conductores, y el uso de compuestos de bismuto en materiales de electrorrevestimiento acuosos. ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Con los materiales de electrorrevestimiento acuosos y los componentes acuosos usados para preparar estos materiales de revestimiento, tales como dispersiones de aglutinantes, pastas de pigmentos y los similares, por ejemplo, existe un deseo desde el punto de vista del medio ambiente, en particular por un contenido de solvente muy bajo. Además del efecto deseado, de una carga reducida sobre el medio ambiente, sin embargo, la reducción en el contenido del solvente también lleva a problemas. Por ejemplo, el problema de la infestación bacteriana y/o fúngica de estos sistemas acuosos ocurre en una extensión incrementada (véase Wolfgang Siegert en Farbe + Lack Vol. 99, No. 1, 1992, paginas 37 a 39).

En el campo de los materiales de electrorrevestimiento, así como en la infestación bacteriana o fúngica de los tanques llenados con el material de electrorrevestimiento presenta un problema serio. Los problemas se presentan también, sin embargo, por la infestación bacteriana o fúngica de los otros componentes usados en el proceso de electrorrevestimiento, tales como el ultra filtrado, el material recirculado, el analito o sustancia a analizar, al material de reposición, etc. Esto puede dar lugar a cualquiera de una amplia variedad de problemas, tales como defectos superficiales en la película de pintura depositada, nivelado deteriorado, coagulación del material de electrorrevestimiento, etc. Se han tomado por lo tanto una variedad de medidas para elevar la resistencia bacteriana de los materiales de electrorrevestimiento. El problema aquí, sin embargo, es que el éxito deseado del efecto bactericida o fungicida no debe dañar las otras propiedades de los materiales de electrorrevestimiento . La resistencia bacteriana puede ser incrementada, por ejemplo, reemplazado el ácido láctico usado comúnmente para neutralizar el aglutinante, por ácidos los cuales son menos fácilmente biodegradables , tales como ácido acético, ácido fórmico o ácidos inorgánicos, por ejemplo. Con frecuencia, sin embargo, este cambio del ácido es insuficiente para eliminar los problemas causados por la infestación bacterial o fúngica. Es posible también agregar aditivos tales como formaldehído o isotiazolinomas , a los materiales de revestimiento (compárese el documento por Siegfried Kuhpal, "Mikrobielle Probleme in der Elektrotauchlackierung (ETL) " [Problñemas Microbianos en el Electrorrevestimiento] , ADVA CES IN COATING 2do Simposio, Noviembre 7 a 9, 1995. "Gegindekonservierung - im Spannungsfeld Mensch-Umwelt-Technik" [Preservación en latas-atrapados entre las demandas conflictivas de la humanidad, el medio ambiente y la industria)] . Además, también existe la posibilidad de incorporar estructuras bactericidas en los aglutinantes que se usen. Ya que la adición de aditivos biocidas, sin embargo, modificar los aglutinantes para lograr el efecto bactericida o fungicida puede tener la consecuencia de dañar otras propiedades de los materiales de electrorrevestimiento. Además, el material de electrorrevestimiento puede ser infestado fácilmente por bacterias u hongos los cuales son resistentes a los aglutinantes modificados. La necesidad consecuente de adaptar los aglutinantes a estas nuevas bacterias u hongos es tardada y costosa. La Patente EP-A 0 925 334 describe la adición de plata o iones de plata a los materiales de electrorrevestimiento como un bactericida. En este caso, sin embargo, la plata se puede depositar coloidalmente, y estos depósitos pueden a su vez denigrar la estabilidad de los aglutinantes y/o los materiales de electrorrevestimiento . La patente EP 0 509 437 Bl describe el uso de compuestos de bismuto o compuestos de zirconio junto a carboxilatos de dialquilestaño para el propósito de mejorar la protección a la corrosión. No se puede inferir ninguna referencia a un efecto bactericida . La Patente EP 0 642 558 Bl, describe aglutinantes de pinturas catiónicos, catalizados, los cuales comprenden sales de bismuto de ácido láctico y/o de ácido dimetilolpropionico . No se puede inferir ninguna referencia a un efecto bactericida a partir de esta patente. La solicitud de Patente Europea EP 0 690 106 Al describe composiciones las cuales comprenden compuestos de bismuto solubles en agua, los cuales son adecuados como catalizadores para el curad de materiales de EC. Estas incluyen un aducto de epoxi- amina en una cantidad tal que la relación de número de átomos de bismuto al número de grupos beta-hidroxiamina en el aducto de epoxi-amina es desde 1:10 a 10:1. El ácido usado para preparar los compuestos de bismuto se emplea en una cantidad tal que existen entre 0.1 y menos de 2 moles de protones disociables por mol de bismuto. En los ejemplos, sólo se usa una sal de bismuto de ácido dimetilolpropionico. No existen referencias a un efecto bactericida. La patente Alemana DE 43 30 002 Cl describe el uso de sales de bismuto de ácidos carboxílicos orgánicos como catalizadores para un material de electrorrevestimiento cuyo uso permite un proceso simplificado para producir un revestimiento de protección a la corrosión por medio de electrorrevestimiento. Aparte de los compuestos de bismuto, no se usan otros catalizadores. Además, los detalles de cualquier efecto de los compuestos de bismuto se pierden otra vez ahí. La solicitud de patente Alemana DE 44 34 593 Al describe el uso de sales de bismuto de ácidos carboxílicos orgánicos en un material de revestimiento las cuales, en combinación con un pretratamiento libre de níquel y/o libre de cromo, permite un revestimiento protector a la corrosión donde los ingredientes tóxicos se evitan en gran medida. No pueden ser inferidas las referencias a un efecto bactericida de la patente. DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN Un objetivo de la presente invención es encontrar nuevos materiales de electrorrevestimiento (EC) los cuales presentan características de resistencia bacteriana aumentada sin los efectos adversos sobre las otras propiedades, tales como la estabilidad y el tamaño de partícula de la dispersión de aglutinante o la calidad superficial de los materiales de electrorrevestimiento depositados . La invención proporciona por consiguiente nuevos materiales de electrorrevestimiento (EC) que comprenden compuestos de bismuto, que comprenden: (A) al menos un aglutinante auto reticulante y/o un aglutinante que se retícula externamente, que contiene (potencialmente) grupos catiónicos o aniónicos y grupos funcionales reactivos los cuales (i) consigo mismo o con grupos funcionales reactivos complementarios en el aglutinante auto reticulante, o (ii) en el caso del aglutinante que se retícula externamente con grupos funcionales reactivos complementarios presentes en los agentes de reticulantes (B) . son capaces de experimentar reacción de reticulación térmica.

(B) si se desea, al menos un agente reticulante que comprende los grupos funcionales reactivos complementarios, y (C) al menos un compuesto de bismuto, seleccionado preferiblemente a partir del grupo que consiste de carboxilatos de bismuto. A la luz de la técnica previa y en vista del gran número de bactericidas y fungicidas conocidos, fue sorprendente e impredecible para los técnicos experimentados que el objetivo sobre el cual se basó la invención podría ser logrado mediante los materiales de electrorrevestimiento de la invención. Una sorpresa particular fue que los materiales de EC de la invención fueron fáciles de preparar, fueron estables tras el almacenamiento, presentaron un tamaño de partícula óptimo de los constituyentes dispersados, poseen muy buena capacidad de filtrado, y eran notablemente resistentes a la infestación por microorganismos. Su deposición electroforética sobre los substratos eléctricamente conductores fue fácil y libre de problemas. Los electrorrevestimientos resultantes fueron muy uniformes, estaban libres de defectos superficiales y desigualdades, y dieron una protección notable a la corrosión y protección de bordes. Además, las películas depositadas pero sin curar o sólo curadas en parte de los materiales de EC de la invención podrían ser sobre revestidas húmedo sobre húmedo con materiales de revestimiento acuosos, tales como imprimadores llevados por agua o pinturas para después de imprimación llevados por agua, sin defectos o problemas y después horneadas junto con dichos materiales de revestimiento acuosos . Por consiguiente, la presente invención proporciona además el uso de al menos un compuesto de bismuto, seleccionado preferiblemente a partir del grupo que consiste de carboxilatos de bismuto, en materiales de electrorrevestimiento para incrementar la resistencia de dichos materiales a la infestación por microorganismos, y proporciona el uso del compuesto de bismuto, seleccionado preferiblemente a partir del grupo que consiste de carboxilatos de bismuto, como un bactericida para materiales de electrorrevestimiento (materiales de EC) . En el contexto de tal uso de carboxilatos de bismuto en materiales de electrorrevestimiento, surgen efectos particularmente ventajosos si se forman carboxilatos de bismuto a partir de ácidos carboxílicos los cuales aparte del ácido carboxílico no contiene preferiblemente grupos funcionales y de los ácidos carboxílicos aromáticos. En el caso de tal uso, los carboxilatos de bismuto se emplean preferiblemente en una cantidad de desde 0.05 a 4% en peso, en base a los sólidos del material de revestimiento. Del mismo modo, abarcado por la presente invención, se encuentra un proceso para preparar materiales de reves imiento con resistencia incrementada a la infestación por microorganismos, el cual comprende, agregar al menos un compuesto de bismuto, seleccionado preferiblemente a partir del grupo que consiste de carboxilatos de bismuto, a un material de electrorrevestimiento convencional. Los materiales de EC de la invención tienen preferiblemente un contenido de sólidos de desde 5 a 50% en peso, más preferiblemente desde 5 a 35% en peso. Los sólidos aquí son la fracción del material de EC la cual constituye el electrorrevestimiento producido a partir de este. Los materiales de EC de la invención comprenden al menos un aglutinante (A) . Los aglutinantes pueden ser auto reticulantes y/o reticulados de manera externa. Los aglutinantes (A) auto reticulantes contienen grupos funcionales reactivos los cuales son capaces de experimentar reacciones de reticulación térmicas consigo mismos y/o con grupos funcionales reactivos complementarios en los aglutinantes auto-reticulantes (A) . Los aglutinantes (A) que se reticulan externamente contienen grupos funcionales reactivos los cuales son capaces de experimentar reacciones de reticulación térmica con los grupos funcionales reactivos complementarios en los agentes (B) reticulantes. Se prefiere usar al menos un aglutinante (A) que se retícula externamente, en combinación con al menos un agente (B) reticulante. El aglutinante (A) contiene potencialmente grupos catiónicos y/o catiónicos. Los aglutinantes (A) de este tipo se usan en materiales de electrorrevestimiento que se pueden depositar catódicamente. Los ejemplos de los grupos catiónicos potencialmente adecuados los cuales pueden ser convertidos en cationes por los agentes neutralizantes y/o los agentes cuaternizantes son los grupos amino primarios, secundarios o terciarios, grupos de sulfuro secundarios o grupos fosfina terciaria, especialmente los grupos amino terciarios o grupos sulfuro secundario . Los ejemplos de grupos catiónicos adecuados son los grupos amonio primario, secundario, terciario o cuaternario, los grupos sulfonio terciario, o fosfonio cuaternario, preferiblemente los grupos amonio cuaternario o grupos sulfonio terciario, pero especialmente los grupos amonio cuaternarios . Los ejemplos de agentes neutralizantes adecuados para los grupos catiónicos potencialmente catiónicos son los ácidos inorgánicos y orgánicos tales como ácido sulfúrico, ácido clorhídrico, ácido fosfórico, ácidos sulfonicos tales como el ácido amidosulfonico o ácido metanosulfonico, por ejemplo, ácido fórmico, ácido acético, ácido láctico, ácido dimetilolpropionico o ácido cítrico, especialmente el ácido fórmico ácido acético o ácido láctico. Los ejemplos de aglutinantes (A) adecuados para los materiales de electrorrevestimiento que se pueden depositar catódicamente se conocen a partir de los documentos EP 0 082 291 Al, EP 0 234 395 Al, EP 0 227 975 Al, EP 0 178 531 Al, EP O 333 327, EP O 310 971 Al, EP O 456 270 Al, US 3,922,253 A, EP O 261 385 Al, EP O 245 786 Al, EP O 414 199 Al, EP O 476 514 Al, EP O 817 684 Al, EP O 639 660 Al, EP O 595 186 Al, DE 41 26 476 Al, O 98/33835, DE 33 00 570 Al, DE 37 38 220 Al, DE 35 18 732 Al o De 196 18 379 Al. Estas son resinas (A) que contienen grupos amino o amonio primarios, secundarios, terciarios o cuaternarios y/o grupos sulfonio terciarios y que tienen número de amino de preferiblemente entre 20 y 250 mg de KOH/g y un peso molecular promedio en peso de desde 300 a 10000 daltons . En particular, se hace uso de resinas de (met ) acrilato de amino, resinas amino epóxicas, resinas amino epóxicas con dobles enlaces terminales, resinas amino epóxicas con grupos hidroxilos primarios y/o secundarios, resinas de amino poliuretano, resinas de polibutadieno que contienen amino o productos de la reacción de resinas epóxicas, dióxido de carbono-amina modificados. Los ejemplos de grupos potencialmente aniónicos adecuados los cuales pueden ser convertidos en aniones por lo agentes neutralizantes son los grupos de ácidos carboxílico, sulfónico o fosfonico, especialmente los grupos ácidos carboxílicos. Los ejemplos de grupos aniónicos adecuados son el carboxilato, sulfonato, o fosfonato, especialmente los grupos carboxilato . Los ejemplos de agentes neutralizantes adecuados para los grupos potencialmente no iónicos son el amoniaco, sales de amonio, tales como carbonato de amonio o carbonato hidrógeno de amonio, por ejemplo, y también las aminas, tales como trimetilamina, trietilamina, tributilamina, dimetilanilida, dietilanilina, trifenilamina, dimetiletanolamina , dietiletanolamina, metildietanolamina, trietanolamina , y los similares . Los ejemplos de los aglutinantes (A) adecuados para los materiales de electrorrevestimiento que se pueden depositar anodinamente se conocen de la solicitud de patente Alemana DE 28 24 418 Al. Estos son preferiblemente poliésteres, ésteres de resinas epóxicas, poli (met) acrilatos , aceites de maleato o aceites de polibutadieno que tienen un peso molecular promedio en peso de desde 300 a 10,000 daltons y un número de ácido desde 35 a 300 mg KOH/g. La cantidad de agente neutralizante se elige de manera general de modo tal que desde 1 a 100 equivalentes, preferiblemente desde 30 a 90 equivalentes, como los grupos potencialmente catiónicos o los grupos potencialmente aniónicos de un aglutinante (S) se neutralizan. Los ejemplos de grupos funcionales reactivos adecuados son los grupos hidroxilo, los grupos tiol, y los grupos amino primarios y secundarios, especialmente los grupos hidroxilo. Los ejemplos de grupos funcionales reactivos complementarios, adecuados son los grupos isocianato bloqueados, los grupos hidroximetileno y alcoximetileno , preferiblemente los grupos metoximetileno y butoximetileno, y especialmente los grupos metoximetileno. Se da preferencia al uso de grupos isocianato bloqueados. Los ejemplos de agentes de bloqueo adecuados son aquellos descritos abajo. Los materiales de EC usados son preferiblemente catódicos . La cantidad de los aglutinantes (A) descritos arriba en los materiales de EC de la invención está guiada en particular por sus solubilidad y su dispersabilidad en el medio acuoso y por su funcionalidad con respecto a las reacciones de reticulación consigo mismos o con los constituyentes (B) , y puede ser determinada por lo tanto fácilmente por los técnicos experimentados sobre la base de su conocimiento técnico general, cuando sea apropiado, con la asistencia de pruebas preliminares simples. Los agentes reticulantes adecuados (B) incluyen todos los agentes reticulantes conocidos los cuales contienen grupos funcionales reactivos complementarios adecuados. Los agentes (B) reticulantes se seleccionan preferiblemente a partir del grupo que consiste de poliisocianatos bloqueados, resinas de melamina-formaldehído, tris (alcoxicarbonilamino) triazinas , y poliepóxidos . Los agentes (B) reticulantes se seleccionan más preferiblemente a partir del grupo que consiste de poliisocianatos bloqueados y resinas de melamina- formaldehído altamente reactivas. Se usan con preferencia particular los poliisocianatos bloqueados. Los poliisocianatos (B) bloqueados se preparan a partir de los poliisocianatos para pintura que contienen grupos isocianato enlazados alif ticamente , cicloalifáticamente , aralifáticamente y/o aromáticamente. Se da preferencia a usar poliisocianatos para pinturas que tienen desde 2 a 5 grupos isocianato por molécula y que tienen viscosidades de desde 100 a 10 000, preferiblemente desde 100 a 5 000, y en particular desde 100 a 2 000 mPas (a 23 °C) . Además, a los poliisocianatos para pinturas puede habérseles dado una modificación hidrofílica o hidrofóbica. Los ejemplos de poliisocianatos para pintura adecuados se describen, por ejemplo, en Methoden der organischen Chemie" , Houben-Weyl, Volumen 14/2, 4ta edición, Georg Thieme Verlag, Sttutgart 1963, paginas 61 a 70, y por W. Siefken, Liebigs Annalen der Chemie, Volumen 562, páginas 75 a 136. Otros ejemplos de poliisocianatos para pinturas son los poliisocianatos que contienen grupos isocianurato , biuret, alofanato, iminooxadiazinodiona , uretano, urea, carbodiimida y/o uretdiona, los cuales se pueden obtener a partir de los diisocianatos acostumbrados y conocidos. Como los diisocianatos se prefiere usar diisocianato de hexametileno, isocianato de isoforona, isocianato de 2-isocianatopropilciclohexilo , 2 , 4 ' -diisocianato de diciclohexilmetano, 4 , 4 ' -diisocianato de diciclohexilmetano o 1, 3-bis (isocianatometil) ciclohexano (BIC) , los diisocianatos derivados de ácidos grasos diméricos, 1, 8-diisocianato-4-isocianatometiloctano, 1 , 7 -diisocianato-4 - isocianato-metil -heptano, 1 -isocianato- 2 - (3-isocianatopropil) ciclohexano, diisocianato de 2,4- y/o 2 , 6-tolileno, diisocianato de 4,4'-difenilmetano , diisocianato de naftaleno o mezclas de estos poliisocianatos . Los ejemplos de agentes de bloqueado adecuados para preparar los poliisocianatos bloqueados (B) son i) fenoles, tales como fenol, cresol, xilenol, nitrofenol, clorofenol, etilfenol, t -butilfenol , ácido hidroxibenzoico , esteres de este ácido o 2 , 5 -di - er-but il -4 -hidroxitolueno ; ii) lactamas, tales como e -caprolactama, d-valerolactama, ?-butirolactama o ß-propiolactama; iii) compuestos metilénicos activos, tales como malonato de dietilo, malonato de dimetilo, acetoacetato de metilo o etilo o acetilacetona; iv) alcoholes tales como metanol, etanol, n-propanol , isopropanol, n-butanol, isobutanol, t-butanol, alcohol n-amilico, alcohol t-amilico, alcohol laurilico, etilen glicol monometil éter, etilenglicol monoetil éter, etilenglicol monobutil éter, dietilenglicol monometil éter, dietilenglicol monoetil éter, propilen glicol monometil éter, metoximetanol , ácido glicólico, glicolatos, ácido láctico, lactatos, metilolurea, metilolmelamina , diacetona alcohol, etilenoclorohidrina, etilenobromohidrina, 1 , 3 -dicloro-2 -propanol, 1 , 4 -ciclohexildimetanol o acetocianohidrina ; v) mercaptanos tales como butil mercaptano, hexil mercaptano, t-butil mercaptano, t-dodecil mercaptano, 2-mercaptobenzotriazol , tiofenol, metiltiofenol , o etiltiofenol ; vi) amidas ácidas tales como acetoanilida , acetoanisidinamida, acrilamina, metacrilamina , acetamida, estearamida, o benzamida; vii) imidas tales como succinimida, ftalimida o maleimida ; vii) aminas tales como difenilamina , fenilnaftilamina, xilidina, N-fenilxilidina, carbazol, anilina, naftilamina, butilamina, dibutilamina o butilfenilamina ; ix) imidazoles tales como imidazol o 2-etilimidazol ; x) ureas tales como urea, tiourea, etilenourea, etilenotiourea, o 1 , 3 -difenilurea ; xi) carbamatos tales como n- fenilcarbamato de fenilo o 2 -oxazolidona; xii) iminas tales como etilenoimina ; xiii) oximas tales como acetona oxima, formaldoxima , acetaldoxima , acetoxima, metil etil cetoxima, diisobutil cetoxima, diacetil monoxima, benzofenona oxima o clorohexanona oximas ; xiv) sales de ácido sulfuroso tales como bisulfito de sodio o bisulfito de potasio; xv) ésteres hidroxámicos tales como metacrilohidroxamato de bencilo (BMH) o metacrilohidroxamato de alilo, o xvi) pirazoles, imidazoles o triazoles substituidos y también xvii) mezclas de estos agentes de bloqueo. La cantidad de los agentes (B) reticulantes descritos arriba en los materiales de EC de la invención está guiada en particular por su funcionalidad con respecto a la reacción de reticulación con los constituyentes (A) y puede ser determinada por lo tanto fácilmente por un técnico experimentado sobre la base de su conocimiento de la técnica, cuando sea apropiado, con la asistencia de pruebas preliminares simples. De acuerdo con la invención los materiales de EC comprenden al menos un compuesto de bismuto (C) .

Preferiblemente, se emplean carboxilatos de bismuto. Los carboxilatos de bismuto los cuales pueden ser empleados se forman preferiblemente a partir de los ácidos carboxílicos seleccionados a partir del grupo que consiste de ácidos carboxílicos alifáticos los cuales además del ácido carboxílico preferiblemente no contienen otros grupos funcionales y de ácidos carboxílicos aromáticos. Un compuesto de bismuto preferido es etilhexanoato de bismuto. Este se vende, por ejemplo, por King Industries, bajo la designación K-Kat 348 en la forma de una solución. Otro compuesto (C) de bismuto preferido es el subsalicilato de bismuto insoluble en agua de fórmula empírica C7H5O4BÍ. Este tiene un contenido de bismuto de desde 56 a 69% en peso. El subsalicilato (C) de bismuto es un compuesto comercial y se vende, por ejemplo, por MCP HEK GmbH, Lübeck, Alemania . En base a los sólidos, los materiales de EC de la invención contienen preferiblemente desde 0.05 a 4%, más preferiblemente desde 0.1 a 3.5% y en particular desde 0.15 a 3% en peso del compuesto (C) de bismuto. Una ventaja de los materiales de EC de la invención es que varios posibles compuestos de bismuto los cuales pueden ser empleados de acuerdo con la invención pueden ser incorporados ya sea como sólidos o si no como líquidos (en solución y/o dispersión) a los aglutinantes o dispersiones de aglutinante y/o resinas trituradas o dispersiones de resinas trituradas . Adicionalmente los materiales de EC de la invención pueden comprender además al menos un aditivo acostumbrado y conocido (D) seleccionado a partir del grupo que consiste de catalizadores diferentes al compuesto (C) de bismuto; pigmentos; aditivos anticráteres; alcoholes polivinílicos ; diluyentes reactivos, térmicamente curables; tintes solubles dispersablemente , molecularmente ; estabilizadores de luz, tales como absorbedores de UV y depuradores de radicales libres reversibles (HALS) ; antioxidantes ; solventes orgánicos con bajo punto de ebullición y alto punto de ebullición ("largos"); desvolatilizantes; agentes de humidificación; emulsificantes , aditivos de deslizamiento; inhibidores de la polimerización; iniciadores de radicales libres termolábiles ; promotores de la adhesión; agentes nivelantes; auxiliares de formación de película; retardantes de flama; auxiliares de flujo; ceras; desecantes; biocidas; y agentes de aplanado, en cantidades efectivas. Otros ejemplos de aditivos (D) adecuados se describen en el libro de texto "Lackadditive" [Additives for coatings] por Johan Bieleman, Wiley-VCH, einheim, Nueva York, 1998, en D. Soye y W. Freitag (editores), "Paints, Coatings and Solvents", Secunda, Revisión completamente revisada, Wiley-VCH, einheim, Nueva York, 1998, "14.9. Solvent Groups, página 327 a 373. Los pigmentos de usan preferiblemente como aditivos (d) . los pigmentos (D) se seleccionan preferiblemente a partir del grupo que consiste de pigmentos de color acostumbrados y conocidos, pigmentos de efecto, pigmentos electro conductores, pigmentos protegidos magnéticamente, pigmentos fluorescentes, pigmentos extendedores, y pigmentos anticorrosivos, orgánicos e inorgánicos . Los materiales de EC de la invención se preparan mezclando y homogeneizando los constituyentes descritos arriba usando las técnicas y aparatos de mezclado acostumbrados y conocidos tales como tanques agitados, molinos agitados, extrusores, aparatos de amasamiento, Ultraturrax, disolvedores en línea, mezcladores estáticos, micromezcladores , dispersadores de engranes dentados , boquillas de alivio de presión y/o microfluidizadores . Los pigmentos se incorporan preferiblemente en forma de pastas de pigmento o preparaciones de pigmento en los materiales de EC (confróntese Rómpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Sttutgart, Nueva York, 1998, "Pigment preparations" , página 452). El uso de los compuestos (C) de bismuto da lugar a una resistencia extremadamente alta de los materiales de EC de la invención a la infestación por microorganismos. Esta alta resistencia se retiene aun en el caso de la operación intensiva de los baños de electrorrevestimiento de la invención, donde se suministran grandes cantidades de material de EC fresco y por lo tato nutrientes adicionales para los microorganismos. Los materiales de EC de la invención se aplican de manera convencional sumergiendo un substrato electro conductor en un baño de electrorrevestimiento de la invención, conectando el substrato como el cátodo o ánodo preferiblemente como el cátodo, depositando una película de material de EC sobre el substrato usando corriente directa, removiendo el substrato revestido del baño de electrorrevestimiento, y sometiendo la película de material de EC depositada a curado térmico convencional (horneado) . El electrorrevestimiento resultante puede ser sobre revestido entonces con una pintura para después de la imprimación o con una película de imprimador de antiastilladuras y también la película de revestimiento superior de color sólido se hornean preferiblemente cada una independientemente. La película de revestimiento base y la película de revestimiento transparente se hornean preferiblemente juntas. Este procedimiento resulta en sistemas de pintura multi-revestimiento que tienen propiedades de comportamiento sobresalientes. Además, es posible producir sistemas de pintura multi-revestimientos mediante la técnica húmedo sobre húmedo en donde la película de material de EC depositado no se cura o se cura sólo parcialmente de manera térmica y se sobre-reviste con los otros materiales de revestimiento, especialmente materiales de revestimiento acuosos, después de lo cual se hornean juntos con al menos una de las películas de los materiales de revestimiento (película de material de EC + película de pintura para después de imprimación; película de material EC + película de pintura para después de la imprimación + película de revestimiento superior de color sólido; película de material de EC + película de pintura para después de imprimación + película de revestimiento base, o película de material de EC + película del pintura para después de imprimación + película de revestimiento base + película de revestimiento transparente) . Aquí otra vez, los sistemas de pintura multi-revestimientos tienen propiedades de comportamiento sobresalientes, los procesos de producción son particularmente económicos y ahorran energía. En el curso de estos procesos se encuentra que las películas de material de EC de la invención se prestan particularmente bien para el sobre- revestimiento ininterrumpido mediante la técnica de húmedo sobre húmedo . En todos los casos, se obtienen los electrorrevestimientos de la invención los cuales exhiben muy buen nivelado, están libres de defectos superficiales e irregularidades, y dan protección sobresaliente a la corrosión y la protección de bordes. Ejemplos Ejemplo 1: 1.1 Preparación del agente reticulante VI el reticulante de poliuretano se prepara en analogía a la preparación del reticulante de poliuretano del Ejemplo 1 en DE 196 37 559, a partir de un isómero y un oligómero que tiene relativamente alta funcionalidad basado en diisocianato de 4 , 4 ' -difenilmetano, que tiene un peso equivalente de NCO de 135 g/eq (Lupranat® M 20 S de BASF) haciendo reaccionar primero 4.3 moles de un total de 6 moles del isocianato con 4.3 moles de diglicol de butilo y haciendo reaccionar después las restantes 1.7 moles del isocianato con trimetilolpropano . El reticulante está presente en una solución de 80% de fuerza en metil isobutil cetona e isobutanol (relación de pesos 9:1). 1.2 Preparación de la dispersión de aglutinante acuosa DI. En un reactor equipado con un agitador, condensador de reflujo, termómetro interno y entrada de gas inerte, 682.4 partes de resina epóxica a base de bisfenol A, que tiene un peso equivalente (EE ) de 188 g/eq, se calientan a 130°C bajo nitrógeno junto con 198.4 partes de bisfenol A, 252.7 partes de bisfenol A etoxilatado que tiene un número de OH de 222 (Dianol 265 de Akzo) y 59.7 partes de tnetil isobutil cetona. Después se agregan 1.6 partes de N, -dimetilbencilamina y la mezcla se calienta a 150°C y se mantiene a una temperatura de entre 150 a 190°C por aproximadamente 30 minutos. Esta se enfría entonces a 140°C. Después, 2.1 partes de N,N-dimetilbencilamina se agregan y la temperatura se mantiene hasta que el EEW ha alcanzado el nivel de 1 120 g/eq. Entonces 1011.3 partes del reticulante VI se agregan y la temperatura se baja a 100 °C. Subsecuentemente, una mezcla de 65.4 partes de dicetimina obtenida haciendo reaccionar dietilenotriamina y metil isobutil cetona, 75% de concentración de metil isobutil cetona) y 59.7 partes de metiletanolamina se agregan y la temperatura de reacción se mantiene a 115°C durante aproximadamente 1 hora hasta que se ha alcanzado una viscosidad de aproximadamente 6 dPas (dilución al 50% en metoxipropanol , viscosímetro de cono y placa a 23°C). 64.8 partes de 1-fenoxi-2 -propanol se agregan entonces y la mezcla de reacción se dispersa en una mezcla de 60.9 partes de ácido láctico (88% de concentración), 15.2 partes de mezcla de emulsificante (mezcla de 1 parte de butil glicol y 1 partes de un alcohol de acetileno terciario (Surfynol 104 de Air Products)) y 3 026.6 partes de agua desmineralizada. Los solventes volátiles se remueven mediante destilación al vacío y después se reemplazan por una cantidad igual de agua desmineralizada. Enseguida de la destilación, el contenido de sólidos es del 37% y la dispersión tiene un tamaño de partícula de 150 nm. Variante 1 (=D1.1) : cuando es apropiado 5 ppm de iones de plata, en base al peso total de la dispersión de aglutinante, se agregan a esta dispersión de aglutinante DI en forma de una solución acuosa de 10% de concentración de nitrato de plata en agua desmineralizada. Variante 2 (=D1.2) : de acuerdo con la invención, 200 ppm de bismuto en forma de una solución de etilhexanoato de bismuto comercial (K-Cat 348 de King Industries) se agrega a la dispersión durante la etapa de dispersión. Ejemplo 2: 2.1 Preparación del agente reticulante V2 Un reactor equipado con un agitador, condensador de reflujo, termómetro interno y entrada de gas inerte se carga con 1 084 partes de isómeros y oligomeros que tienen una funcionalidad relativamente alta basados en diisocianato de 4 , 4 ' -difenilmetano, que tiene un peso equivalente de NCO de 135 (Basonat® A270 de BASF) , bajo una atmósfera de nitrógeno. Se agregan 0.6 partes de dilaurato de dibutilestaño y 1 314 partes de diglicol de butilo se agregan gota a gota a una velocidad tal que la temperatura del producto permanece debajo de 70°C. Puede ser necesario el enfriamiento. La temperatura se mantiene a 70°C por 120 minutos adicionales. En el curso de la verificación subsecuente, los grupos NCO no pudieron ya ser detectados. El producto se enfría a 70°C. El contenido de sólidos es >97%. 2.2 Preparación de la dispersión de aglutinante acuosa D2 En un reactor equipado con un agitador, condensador de reflujo, termómetro interno y entrada de gas inerte, 1 128 partes de una resina epóxica comercial en base a bisfenol A, que tiene un peso equivalente de epoxi (EEW) de 188, 94 partes de fenol y 228 partes de bisfenol A se introducen como una carga inicial la cual se caliente a 130°C bajo una atmósfera de nitrógeno. 1.5 g de trifenilfosf ina se agregan con agitación, con lo cual comienza una reacción exotérmica y la temperatura se eleva a 160°C. La mezcla se enfría a 130°C otra vez y después se verifica el EEW. El valor objetivo es 478. Después 156.7 partes de Plastilit 3060 (BASF AG) se agregan, acompañado por enfriamiento. A 95°C, se agregan 115.5 partes de dietanolamina, por lo cual comienza una reacción exotérmica. Después de 40 minutos se agregan 61.2 partes de N, N' -dimetilaminopropilamina . Después de una breve exoterma (140°C) , se permite al lote continuar reaccionando a 130°C por 2 horas hasta que la viscosidad permanece constante. 97.6 partes de butil glicol y 812 partes de la solución caliente (70°C) del agente reticulante V2 se agitan rápidamente en la mezcla de reacción, la cual se descarga entonces a 105°C. 2400 partes de la mezcla resultante se dispersan inmediatamente en la mezcla ya preparada de 2 173 partes de agua desmineralizada y 49.3 partes de ácido acético glacial. La adición de 751 partes adicionales de agua desmineralizada resulta en una dispersión estable que tiene las siguientes características : Sólidos (60 min/l30°C) 45.1% pH : 5.9 tamaño de partícula promedio: 145 nm 2.3 Preparación de la dispersión D2.1 de aglutinante acuosa El procedimiento descrito bajo 2.2 se repite excepto que enseguida de la adición del agente reticulante se agregan también 9 partes de solución de etilhexanoato de bismuto (K-Kat 348 de King Industries) . El procedimiento subsecuente es como baj o 2.2. Esto da una dispersión que tiene las siguientes características Sólidos (60 min/l30°C) 44.8% pH : 5.8 tamaño de partícula promedio: 135 nm 2.4 Preparación de la solución Rl de resina de molienda De acuerdo con EP 0 505 445 Bl, Ejemplo 1.3, se prepara una resina de molienda la cual para mayor facilidad de manejo se neutraliza adicionalmente y se diluye con 2,82 partes de ácido acético glacial y 13.84 partes de agua DI . El contenido se sólidos originales reduce por lo tanto a 60%. 2.5 Preparación de pastas de pigmento acuosas 2.5.1 Pasta Pl de Pigmento Los siguientes componentes se agregan en sucesión a un agitador disolvedor de alta velocidad y se mezclan por 30 minutos : 32.3 partes de agua desmineralizada 24.1 partes de solución Rl de resina de molienda 5.6 partes de entendedor de silicato de aluminio (ASP 200) 0.6 partes de negro de carbón 33.8 partes de dióxido de titanio (TI-puro R 900, DuPont) 3.8 partes de óxido de dibultilestaño La mezcla se dispersa subsecuentemente en un molino de laboratorio agitado por 1-2 horas a una fineza de Hegman de 12 µ?? y cuando es apropiado se ajusta con agua adicional a la viscosidad de proceso deseada. 2.5.2 Pasta P2 de pigmento Enseguida del procedimiento descrito bajo 2.5.1, se prepara la pasta de pigmento 2. con la adición posterior a la mezcla de 1.1 partes de etilhexanoato de bismuto (26% de contenido de bismuto) . Alternativamente, es posible también agregar 0.5 partes de subsalicilato de bismuto (contenido de Bi 57%, HEK-Lübeck) . 2.6 Preparación de los materiales de electrorrevestimiento- Para probar como los materiales de electro-revestimiento que se pueden depositar catódicamente, las dispersiones de aglutinante acuosas y las pastas de pigmento descritas arriba se combinan de acuerdo con la siguiente tabla. El procedimiento ahí es introducir primero la dispersión de aglutinante y diluirla con agua desionizada. Subsecuentemente, se introduce la pasta de pigmento con agitación. Los valores reexportados son las fracciones en peso. Electrorrevestimiento No. 1 2 3 Dispersión de aglutinante D2 2 114 2 114 Dispersión de aglutinante D2.1 2 129 Pasta de pigmento Pl 294 294 Pasta de pigmento P2 294 Agua desmineralizada 2 592 2 577 2 592 3. Prueba para la resistencia bacteriana Las dispersiones de aglutinante de la invención (diluidas a 15% de sólidos) y los baños de electrorrevestimiento de la invención se expusieron a microbios adaptados del material de baño de electrorrevestimiento catódico contaminado. Para este fin 100 mi de cada muestra se inocularon con 0.1 mi de suspensión de Burkholderia cepacia. En toda la duración de la prueba, las muestras se agitaron en un agitador circular. Después de 7 días en cada caso, (es decir, 1 ciclo de exposición) , el material se impregna y se determina el conteo de microbios . En la siguiente evaluación, se da un número para la dispersión de aglutinante y el material de electrorrevestimiento, respectivamente, este número corresponde al número de ciclos de exposición al cual fue evidente un contenido de microbios significativo en el material impregnado. 3.1 Dispersiones de aglutinante DI 1 Dl.l 6 DI.2 >10 D2 4 D2.1 >10 3.2 Materiales de Electrorrevestimiento Electrorrevestimiento 1 4 Elctro-revestimiento 2 >10 Electrorrevestimiento 3 >10

Claims (18)

1. REIVINDICACIONES 1. Un material de electrorrevestimiento (EC) que comprende compuestos de bismuto, caracterizado porque, comprende : (A) al menos un auto-reticulante y/o un aglutinante que se retícula externamente que contiene (grupos (potencialmente) catiónicos o aniónicos y grupos funcionales reactivos los cuales (i) con ellos mismos o con grupos reactivos funcionales complementarios en el aglutinante auto-reticulante, o (ii) en el caso del aglutinante que se retícula externamente, con los grupos funcionales reactivos complementarios presentes en los agentes (B) reticulantes , son capaces de experimentar reacciones de reticulación térmica . (B) si se desea, al menos un agente reticulante que comprende grupos funcionales reactivos complementarios, y (C) al menos un compuesto de bismuto.
2. 2. El material como se reivindica en la reivindicación 1, caracterizado porque, comprende, en base a sus sólidos, desde 0.05 a 4% en peso del compuesto (C) de bismuto.
3. 3. El material como se reivindica en la reivindicación 1 o 2, caracterizado porque, los compuestos de bismuto son carboxilatos de bismuto.
4. 4. El material como se reivindica en la reivindicación 3, caracterizado porque, los carboxilatos de bismuto se forman a partir de ácidos carboxilicos seleccionados a partir del grupo que consiste de ácidos carboxilicos alifáticos y ácidos carboxilicos aromáticos.
5. 5. El material como se reivindica en la reivindicación 4, caracterizado porque, aparte del grupo de ácido carboxílico, los ácidos carboxilicos alifáticos no contienen otros grupos funcionales .
6. 6. El material como se reivindica en la reivindicación 4 o 5, caracterizado porque, el compuesto (C) de bismuto es etilhexanoato de bismuto.
7. 7. El material como se reivindica en la reivindicación 4, caracterizado porque, el compuesto (C) de bismuto es subsalicilato de bismuto.
8. 8. El material como se reivindica en la reivindicación 7, caracterizado porque, el subsalicilato (C) de bismuto tiene un contenido de bismuto de desde 55 a 60% en peso.
9. 9. El material como se reivindica en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque, el aglutinante (A) contiene grupos (potencialmente) catiónicos.
10. 10. El material como se reivindica en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque, los grupos reactivos funcionales son grupos hidroxilo.
11. 11. El material como se reivindica en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque, los grupos funcionales reactivos complementarios son grupos isocianato bloqueados .
12. 12. El material como se reivindica en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado porque, los agentes (A) reticulantes son poliisocianatos bloqueados.
13. 13. El material como se reivindica en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizado porque, comprende al menos un aditivo (D) .
14. 14. El material como se reivindica en la reivindicación 13, caracterizado porque, el aditivo (D) es un pigmento.
15. 15. El material como se reivindica en la reivindicación 14, caracterizado porque, los pigmentos (D) se seleccionan a partir del grupo que consiste de pigmentos de color, pigmentos de efecto, pigmentos eletroconductores , pigmentos que protegen magnéticamente, pigmentos fluorescentes, pigmentos entendedores, y pigmentos anticorrosión, son orgánicos e inorgánicos .
16. 16. Un proceso para preparar un material de electrorrevestimiento como se reivindica en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 15, el cual se caracteriza porque, comprende agregar al menos un compuesto de bismuto seleccionado preferiblemente a partir del grupo que consiste de carboxilatos de bismuto a un material de electrorrevestimiento convencional .
17. 17. El proceso como se reivindica en la reivindicación 16, caracterizado porque, el compuesto de bismuto ha sido seleccionado a partir del grupo que consiste de etilhexanoato de bismuto y/o subsalicilato de bismuto.
18. 18. El uso de un material de electrorrevestimiento como se reivindica en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 15, para producir electrorrevestimientos y/o sistemas de pintura multi -revestimiento mediante las técnicas húmedo sobre húmedo.