MXPA05000654A - Copolimeros en bloque que contienen grupos funcionales. - Google Patents

Abstract

La presente invencion proporciona un copolimero en bloque de estireno y un anhidrido ciclico insaturado, tal como anhidrido maleico, un proceso para hacer el copolimero utilizando polimerizacion por radicales libres controlada en la cual ciertos parametros se ajustan para controlar la microestructura y el peso molecular del copolimero, y un metodo para utilizar el copolimero en bloque, incluyendo su uso como compatibilizante. La microestructura y el peso molecular del copolimero en bloque puede controlarse ajustando la relacion de iniciador a monomero y/o ajustando la relacion de radical libre estable a iniciador. El copolimero puede hacerse en un proceso de un solo paso y posee una microestructura controlada que permite que un bloque sea reactivo hacia varios grupos quimicos disponibles en los polimeros de ingenieria y el otro bloque que sea complamente miscible con poliestireno o miscible con polimeros miscibles con poliestireno tales como eter de polifenileno.

Description

COPOLÍMEROS EN BLOQUE QUE CONTIENEN GRUPOS FUNCIONALES Se reivindica prioridad a la Solicitud de Patente Provisional U.S. con No. de Serie 60/397,420, presentada por los inventores en julio 19, 2002, y a la Solicitud de Patente No Provisional con No. de Serie 10/621,929, presentado por los inventores en Julio 16, 2003, ambas incorporadas aquí como referencia.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN 1. CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se relaciona con la síntesis y el proceso para hacer copolímeros en bloque de estireno y de un anhidrido cíclico insaturado, tal como anhidrido maleico o anhídrido itacónico, via polimerización por radicales libres, en presencia de un radical libre estable. Además, esta invención se refiere a una composición que comprende copolímeros en bloque de estireno y de un anhídrido cíclico insaturado, y el uso de la composición como compatibilizante en mezclas de polímeros. 2. DESCRIPCIÓN DEL ARTE PREVIO Copolímeros aleatorios de estireno y de un anhídrido cíclico insaturado (ACI), en particular de anhídrido maleico (AM), con diferentes composiciones han sido sintetizados por medio de procesos de polimerización por radicales libres. Una de las aplicaciones de estos materiales es la compatibilización de mezclas de polímeros estirénicos con otros termoplásticos. Se ha determinado que el contenido de anhídrido maleico en el copolímero y su peso molecular juegan un papel importante en la capacidad de estos materiales para actuar como agentes compatibilizantes. En general los agentes compatibilizantes que poseen estructura de copolímero en bloque, en la cual uno de los bloques es termodinámicamente compatible con alguno de los dos materiales polímericos a mezclar, tienen un desempeño más eficaz como compatibilizante en comparación con los copolímeros aleatorios. Lo anterior permite el uso de una menor cantidad de material compatibilizante para lograr las propiedades finales deseadas de la mezcla polimérica. En algunos casos, el uso de copolímeros en bloque es la única vía para lograr la compatibilización de dos polímeros incompatibles. Los procesos tradicionales de polimerización por radicales libres no permiten obtener copolímeros en bloque debido a que cada cadena de polímero individual que se forma tiene un tiempo de vida media (tiempo en que permanece como radical libre polimérico) extremadamente corto. Durante esta corta vida activa es prácticamente imposible modificar las condiciones que rodean a la cadena activa, de modo que no es factible cambiar a un segundo monómero para obtener un copolímero en bloque. Los procesos de polimerización viviente, en los cuales las reacciones de terminación se han suprimido o reducido significativamente, permiten la formación de copolímeros en bloque, ya que la vida de cada cadena individual se extiende a intervalos comparables a la duración del proceso (minutos u horas). Es posible producir copolímeros en bloque por polimerización aniónica, pero esta técnica presenta severas limitantes para una aplicación amplia. Por una parte requiere condiciones de extrema pureza en los monómeros debido a que trazas de humedad destruyen el catalizador. Algunos monómeros requieren de temperaturas extremadamente bajas para llevar a acabo la polimerización. Además, la polimerización de monómeros que poseen grupos funcionales no resulta práctica ya que nuevamente el catalizador puede destruirse en presencia de una variedad de grupos funcionales. Como resultado de lo anterior, la aplicación industrial de esta técnica se reduce a unos cuantos monómeros, dejando fuera a monómeros funcionales de importancia tecnológica.

Debido a las limitantes en el proceso de polimerización aniónica, una técnica más prometedora para producir copolímeros en bloque con una amplia gama de monómeros es aquella basada en polimerización por radicales libres viviente o cuasi-viviente. Esta puede conseguirse añadiendo a una formulación para polimerización por radicales libres estándar, un agente químico que reduce significativamente el alcance de las reacciones de terminación irreversible y de transferencia de cadena, confiriendo así un comportamiento viviente o cuasiviviente a la polimerización, que además es denominada "polimerización controlada" o "polimerización por radicales libres controlada". Existen diferentes maneras de obtener este comportamiento, pero la mayoría de ellas están restringidas a la practica industrial porque requieren agentes químicos que al día de hoy no se encuentran disponibles comercialmente en el mercado.

Dentro de estas técnicas, una que es particularmente útil y que emplea un agente químico disponible en el mercado es una polimerización por radicales libres cuasiviviente controlada por 2,2,6,6 tetrametil-piperidin-N-oxilo, que se conoce como TEMPO, y compuestos derivados, que actúan como radicales libres estables que bloquean y desbloquean los radicales poliméricos en forma rápida y reversible, lo que permite durante periodos cortos la propagación a través de pasos de adición de monómero. La patente americana US. No. 5,401,804 otorgada a Georges y col., cuyo descubrimiento se incorpora aquí como referencia, describe un proceso de polimerización para producir polímeros de baja polidispersidad y copolímeros en bloque via un proceso de polimerización por radicales libres empleando un iniciador de radicales libres y compuestos derivados de TEMPO. Sin embargo, con la finalidad de producir copolímeros en bloque, Georges y col. requieren de la adición secuencial de monómeros, en algunos casos agotando el primer monómero antes de la adición del segundo monómero, lo cual resulta en un proceso con muchos pasos y tiempos de reacción largos.

La patente Americana U.S. No. 6,531,547 Bl, concedida a Visger y Lange revela un proceso de polimerización en presencia de un radical libre estable para la preparación de un copolímero en bloque formado por un monómero vinil aromático (que puede ser estireno) en el primer bloque y, en el segundo bloque un copolímero a partir de un monómero vinil aromático y un monómero acrílico (que puede ser anhídrido maleico), el cual es usado como aditivo de composiciones de aceite lubricante. Sin embargo, se cree que el proceso requiere la adición secuencial de los monómeros.

La Publicación Internacional de la Patente No. WO 99/47575 concedida a Vertommen y col., describe un proceso para la copolimerización de un monómero vinílico y un monómero maleico en presencia de un initer (por ejemplo una alcoxiamina) para la producción de copolímeros en bloque de bajo peso molecular. Se cree que en esta solicitud sólo se revela la producción de polímeros de bajo peso molecular. Adicionalmente, este proceso requiere de una alcoxiamina que cree que se encuentre accesible en el mercado a nivel industrial.

Como una mejora a técnicas previas, un proceso descrito en "One-Step Formation of Functionalized Block Copolymers," Macromolecules, Vol. 33, 1505-1507 (2000), para producir en un solo paso, copolímeros en bloque que contienen grupos funcionales vía polimerización cuasiviviente por radicales libres mediada por compuestos nitróxido ha sido propuesto por Benoit y col. Sin embargo, en una aplicación de copolímeros estireno-anhidrido maleico, Benoit y col. no pudieron obtener comportamiento viviente utilizando una formulación estándar para polimerización por radicales libres y un solo radical libre estable. Por el contrario, requerían del uso combinado de una a-hidrido-alcoxiamina y de un radical libre estable tipo nitróxido para conseguir el carácter viviente. Esta aproximación es difícil de escalar a un proceso industrial desde el punto de vista económico, debido a la complejidad de la síntesis de la alcoxiamina tal como describen Benoit y col. en Journal of the American Chemical Society, 121, 3904 (1999), pues incluye varios pasos de reacción.

En otro intento de producir copolímeros en bloque con grupos funcionales Park y col. reportan in "Living Radical Copolymerization of Styrene/Maleic Anhydride," J. Polym. Sci., Parí A: Polym. Chem., Vol. 38, 2239 (2000), la síntesis de copolímeros dibloque que contienen un bloque de estireno-co-anhidrido maleico y otro bloque rico en estireno, partiendo de una mezcla de TEMPO, peróxido de benzoilo como iniciador y de los dos monómeros.

Observaron cierto grado de carácter viviente en sus polimerizaciones, pero obtienen polímeros que poseen peso molecular (Mn) no superior a 23,000 después de 20 hrs de reacción, lo cual es una longitud de cadena demasiado pequeña para servir como compatibilizante o para otro uso en aplicaciones potenciales.

En otros esfuerzos se probaron funcionalizaciones terminales en cadenas de poliestireno, es decir, la síntesis de polímeros de estireno que tienen una sólo unidad monomérica con grupo funcional en un extremo de la cadena. La idea general en esta aproximación es el uso de un proceso de polimerización de estireno viviente o cuasi-viviente, mismo que se termina por la adición en exceso de un segundo monómero funcional que no es capaz de homopolimerizar. Harth y col. En "Chain End Functionalization in Nitroxide-Mediated Living Free Radical Polymerization," Macromolecules, 34, 3856 (2001), describen la síntesis de tales materiales por procedimientos de polimerización cuasi-vivientes por radicales mediados por alcoxiaminas; sin embargo, estos últimos compuestos no se encuentran actualmente disponibles en el mercado y su preparación requiere varios pasos de reacción. También Koulouri y col. en "Terminal Anhydride Functionalized Polystyrene by Atom Transfer Radical Polymerization Used for the Compatibilization of Nylon 6/PS Blends,," Macromol. 32, 6242 (1999), emplean una aproximación similar, pero utilizando polimerización por radicales con transferencia de átomos (ATRP, por sus siglas en inglés) para dar a la polimerización naturaleza viviente. Esta técnica, sin embargo, presenta varios inconvenientes debido a que ATRP requiere de un sistema catalizador-ligando basado en un metal, lo cual resulta en una serie de problemas técnicos que incluyen remoción del metal, remoción y regeneración del catalizador, coloración en el polímero. Una manera afín de sintetizar poliestirenos funcionalizados terminalmente con anhídrido maleico es añadiendo cloruro anhídrido trimelitico con la finalidad de terminar cadenas amónicas vivientes de poliestireno, tal como revela I. Park y col. en J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed., 29, 1329 (1991). Con este procedimiento se obtiene un solo grupo funcional en un extremo de una cadena de polímero. Sin embargo, este método padece de las deficiencias mencionadas anteriormente que son comunes a los procesos de polimerización aniónica, y permite añadir únicamente una unidad monomérica de anhídrido maleico, limitando la versatilidad en compatibilización de los materiales producidos.

La patente Americana U.S. No. 6,143,848 concedida a Lee y col., describe un intento más para obtener poliestireno con funcionalización terminal. Los autores llevan a cabo una polimerización por radicales controlada via transferencia degenerativa, empleando un reactivo funcionalizado con yodo. Sin embargo un inconveniente de la transferencia degenerativa es que siempre está presente un radical de bajo peso molecular que lleva a cabo reacciones de terminación, lo que se traduce en poco control durante la polimerización.

Es bien conocido en el arte que las relaciones de reactividad de estireno y anhidrido maleico son cercanas a cero a temperaturas por debajo de 80°C, lo que produce copolímeros casi perfectamente alternados. En la literatura datos cinéticos a temperaturas superiores a 80°C son escasos, pero al parecer existe una tendencia hacia copolímeros alternados a estas altas temperaturas, ver Zhen Yao y col., en Continuous Thermal Bulk Copolymenzation of Styrene and Maleic Anhydride, Journal of Applied Polymer Science, 73, 615-622 (1999). La tendencia hacia copolímeros alternados en la copolimerización por radicales libres de estireno y anhídrido itacónico es menos pronunciada que en el caso de estireno y anhídrido maleico, pero se encuentra presente.

Por lo que respecta a la producción comercial de copolímeros de estireno y anhídrido maleico, se han desarrollado procesos especiales en masa y procesos heterogéneos para la producción de copolímeros aleatorios y alternados. Composiciones molares con menos del 10% de anhídrido maleico requieren de la adición controlada de pequeñas cantidades de anhídrido maleico. Por otra parte, procesos en masa continuos orientados a alcanzar esta meta se encuentran descritos en la patente europea EP No. 27, 274, concedida en Ago 5, 1984, a Daicel Chemical Industries KK; en la patente japonesa JP No. 74, 313, concedida en Mayo 10, 1982, a Mitsubishi Monsanto Co., pero todas estas aproximaciones resultan en copolímeros básicamente aleatorios.

Los copolímeros aleatorios de estireno-anhidrido maleico (rSAM) han sido utilizados con anterioridad como compatibilizantes en mezclas poliméricas. En un copolímero aleatorio los grupos anhídrido maleico se encuentra distribuidos de manera aleatoria a lo largo de la cadena de copolímero. Por consiguiente la estructura del compatibilizante resultante no puede ser controlada. La clave para lograr el desempeño deseado es la reacción de las unidades de anhídrido maleico del copolímero con algún un grupo funcional presente en alguno de los polimeros incluidos en la mezcla, así como la miscibilidad o compatibilidad del rSAM con los otros componentes de la mezcla. Sin embargo, esto ha demostrado ser un defecto para la aplicación de estos copolímeros, porque la ventana de miscibilidad del rSAM con otros polímeros es generalmente estrecha, y está restringida a intervalos de composición y peso molecular del copolímero. Se encuentra bien documentado en la literatura que los copolímeros aleatorios con contenido de anhídrido maleico superior al 8% no son miscible con estireno (ver Merfeld y col. en Polymer, 39, 1999 (1998)), y que su ventana de miscibilidad con otros copolímeros estirénicos (SMMA, rSAM, SAN) también se encuentra restringuda (ver Gan y col. en J. Appl. Polym. Sci., 54, 317 (1994)). La miscibilidad de copolímeros aleatorios de estireno-anhidrido itacónico muestra un comportamiento similar (ver Bell y col., en Polymer, 35, 786 (1994)).Esto limita las aplicaciones de rSAM como compatibilizante para muchos sistemas, aunque se ha buscado compatibilzar mezclas con polímeros de ingeniería que contienen grupos reactivos susceptibles de reaccionar con la funcionalidad carboxilo presente en el anhídrido maleico.

Los termoplasticos de ingeniería, por ejemplo las poliamidas, los policarbonatos, y los poliesteres presentan excelentes propiedades físicas como resistencia y rigidez, pero con frecuencia se requiere de mezclarlos o hacer aleaciones de estos con otros termoplasticos con la finalidad de mejorar la resistencia al impacto o reducir costos. Sin embargo los componentes de tales mezclas son generalmente incompatibles en extremo. Es por lo tanto una práctica común incluir un compatibilizante cuya función es mejora la adhesión entre los componentes incompatibles y/o modificar la tensión superficial en la interfase.

Resultan de interés particular las mezclas de éter de polifenileno (PPE) y poliamidas que son inherentemente incompatibles. Los artículos moldeados hechos a partir de estas mezclas y sin agente compatibilizante presentan propiedades mecánicas inferiores, tales como baja resistencia al impacto. Se han reportado una serie de esfuerzos para compatibilizar este sistema, la Patente Americana U.S. No. 4, 315, 086 describe el injerto de PPE directo sobre la poliamida; las Patentes U.S. Nos. 4, 600, 741 y 4, 732, 937 describen la formación de copolímeros de PPE y poliamida utilizando PPE funcionalizado con epóxido. Las Patentes U.S. Nos. 5, 231, 146 y 5, 141, 984, así como también Chiang et al, en J. of Appl. Polym. Se, 61, 1996, 2411-2421, reportan el uso de poliepóxidos y compuestos que tienen el grupo glicidilo para conseguir la compatibilización de la mezcla. La Patente U.S. No. 6, 444, 754 revela el uso de un oligómero funcionalizado con grupo epóxido el cual ha sido preparado por polimerización por radicales libres a partir de un monómero u oligómero etilénico insaturado en presencia de un iniciador nitróxido funcionalizado con glicidilo.

Otros sistemas comercialmente importantes son las mezclas de policarbonato y poliéster con copolímeros estireno, en particular con poliestireno de alto impacto. Entre los trabajos de compatibilización de estos sistemas se encuentran la patente americana U.S. No. 4,748,203, que revela una mezcla de policarbonato aromático y poliestireno modificado con hule. El agente que promueve la unión es un polímero o copolímero de un monómero vinil aromático con grupos carboxilo libres obtenidos por polimerización en presencia de un monómero carboxílico insaturado (por ejemplo anhídrido maleico, ácido acrílico o metacrílico o esteres acrílicos). La Patente U.S. No. 5, 274, 034 describe una composición polimérica que consta de un policarbonato aromático, un policarbonato aromático con funcionalidad ester o ácida, un polímero base estireno y un polímero de estireno que tiene grupos oxazolina. La Patente U.S No. 5, 204, 394 ejemplifica mezclas que comprenden un policarbonato aromático, un copolímero que contienen estireno y un polímero injertado con estireno útiles en el moldeo de objetos con superficies mate. La Patente U.S. No. 6, 066, 686 describe el uso de copolímeros SBS epoxidados como compatibilizante y opcionalmente poliéster tales como PET, PBT, polifenilen éter. La Patente U.S. No. 6, 069, 206 describe el uso de un copolímero estireno-acrilonitrilo con bajo contenido de acrilonitrilo y con parámetro de solubilidad dentro de cierto intervalo, como compatibilizante.

Compatibilizantes para las mezclas de interés descritas en el arte previo están basadas en copolímeros donde no es posible controlar la microestructura (los polímeros funcionalizados son generalmente copolímeros aleatorios o polímeros funcionalizados en fundido). La miscibilidad de tales copolímeros se encuentra comprometida por su composición, limitando su aplicación como compatibilizante como en el caso de los copolímeros aleatorios de estireno y anhídrido maleico (Gan et. al, J. Appl. Polym. ScL, 54, 317 (1994)).

RESUMEN DE LA INVENCIÓN En la presente invención un compatibilizante para las mezclas citadas arriba y para otras mezclas es un copolímero en bloque en base a estireno y a un anhídrido cíclico insaturado (ACI). Este copolímero se produce en un proceso de polimerización de un solo paso químico y posee una microestructura controlada que permite que un bloque sea reactivo hacia varios grupos químicos presentes en los polímeros de ingeniería, y que el otro bloque que sea completamente miscible con poliestireno o polímeros miscibles con poliestireno, tal como el polióxido de fenileno. Los copolímeros de la presente invención proporcionan una ruta directa y novedosa para la obtención de compatibilizantes para mezclas de polímeros, donde tanto la reactividad como la miscibilidad pueden ser controladas de manera separada. En un primer objeto, el control de la microestructura y el peso molecular en el copolímero en bloque se mantienen ajustando la relación de iniciador a monómero y/o ajustando la relación de radical libre estable a iniciador.

La presente invención proporciona un proceso eficaz por medio del cual es posible crear polímeros ricos en estireno que poseen unas pocas unidades monoméricas de anhidrido maleico o anhídrido itacónico situadas cerca de uno de los extremos de la cadena, dando como resultado mejores compuestos compatibilizantes que pueden obtenerse en instalaciones para polimerización ya existentes añadiendo cambios mínimos y utilizando materias pmias que se encuentran disponibles en el mercado.

La presente invención proporciona un proceso y un copolímero en bloque sintetizado con dicho proceso, en base a estireno y un anhídrido cíclico insaturado (ACI), tal como anhídrido maleico o anhídrido itacónico, en el cual se controla cuidadosamente la composición, microestructura y peso molecular del copolímero. Como primer objeto de la presente invención está un copolímero en bloque que comprende: un primer bloque que consta de un copolímero aleatorio de estireno y un ACI, que tiene una longitud total entre 1 y 720 unidades monoméricas, un segundo bloque que consta de poliestireno con entre 100 y 2000 unidades monoméricas, donde la polidispersidad puede ser relativamente estrecha.

El primer bloque del copolímero aleatorio de estireno y ACI preferentemente presenta cierto grado de carácter alternado dado por las relaciones de reactividad de los monómeros. La polidispersidad se encuentra preferentemente entre 1.2 y 3.0. Estos copolimeros son mejores compatibilizantes de mezclas de polímeros estirénicos y algunos polímeros polares en comparación con copolimeros aleatorios de la misma composición global.

La presente invención además proporciona un proceso de un solo paso químico que emplea un radical libre estable, un iniciador de radicales libres tradicional, opcionalmente un solvente, estireno y anhídrido maleico o anhídrido itacónico; estos últimos componentes en las proporciones establecidas en el primer objeto de esta invención, todo adicionado preferentemente de manera simultánea en un reactor y calentando por varias horas para producir el copolímero en bloque mencionado en el primer objeto de esta mvención.

El presente invento también proporciona un proceso por lotes de un solo paso químico, similar al descrito en el párrafo anterior, pero llevado a cabo en dos etapas de la manera siguiente: a) en una primera etapa todos los reactivos se añaden a un primer reactor con agitación y calentamiento hasta alcanzar conversiones de entre 10% y 50%, y b) en la segunda etapa la reacción continúa calentando la mezcla de reacción en el mismo reactor u otro, sin agitación, hasta alcanzar conversiones de entre 90 y 100%. a) El presente invento además proporciona un proceso continuo en masa o en solución que es similar químicamente al descrito con anterioridad, y que incluye un proceso de tres pasos secuenciales: Un paso opcional para calentar y pasar la mezcla de reacción a través de un reactor de tipo tubular en el cual la conversión fraccional de monómero a la salida del reactor es numéricamente el doble o mayor de la f acción masa de monómero ACI en la alimentación (con respecto a monómero total) para formar un primer polímero intermediario; y uno de reacción del primer intermadiario en un reactor continuo de tanque agitado con conversión de salida de entre alrededor de 10 y alrededor de 50% en peso para formar un segundo polímero intermediario; y uno de paso del segundo polímero intermediario a través de un reactor de tipo tubular en el cual la conversión final está entre alrededor de 60 y alrededor de 100% en peso.

El presente invento proporciona un método para la aplicación de un copolímero bloque de estireno y un anhídrido cíclico insaturado (ACI), el cual se ha producido de acuerdo a la presente invención, como un compatibilizante para mezclas de termoplásticos que incluyen poliestireno o un polímero miscible o compatible con poliestireno y un termoplástico de ingeniería con grupos funcionales capaces de reaccionar con los grupos dicarboxílicos de las unidades de ACI.

El hecho de que la ubicación de las unidades del anhídrido cíclico insaturado (ACI) sea controlada como parte de un bloque inicial del copolímero, proporciona una ventaja sobre un copolímero aleatorio estireno-anhidrido maleico. En el procesamiento en fundido de una mezcla de polímeros que contiene un copolímero en bloque de acuerdo a la presente invención, los grupos de anhídrido cíclico insaturado (ACI) reaccionan con los grupos funcionales de una variedad de polímeros termoplásticos de ingeniería, dando como resultado un copolímero con injertos que funciona como compatibilizante de una mezcla incompatible. En el presente copolímero en bloques de estireno-anhidrido cíclico insaturado (ACI), la ubicación y número promedio de unidades de ACI puede controlarse de manera precisa, y así también puede controlarse la estructura del copolímero injertado formado in situ durante el mezclado con termoplásticos funcionalizados. Este control permite al nuevo copolímero injertado actuar mejor como compatibilizante, porque existe una porción grande de la cadena que permanece como un bloque de poliestireno esencialmente puro el cual es miscible y compatible con otros polímeros. Entre los polímeros miscibles y compatibles con poliestireno en bloque se encuentran éter de polifenileno, tetra metil policarbonato, poliestireno de alto impacto (poliestireno reforzado con hule), y copolímeros bloque y aleatorios de estireno. Ejemplos de termoplásticos con grupos funcionales capaces de reaccionar con el anhídrido cíclico insaturado incluyen, pero no se limitan a: poliamida, policarbonato, poli(etilen-tereñalato), y poli (butilen tereftalato).

Además la presente invención proporciona un método de uso del copolímero en bloque estireno-ACI como agente acoplante para poliestireno y copolímeros de estireno y varias cargas, que incluyen poliestireno o un polímero miscible o compatible con poliestireno y una carga con afinidad química y/o grupos funcionales capaces de reaccionar con el grupo dicarboxílico de las unidades de monómero ACI.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS FIG. 1A. Es una representación esquemática de un copolímero en bloque de estireno y anhídrido maleico que forman un poli((estireno-alt-anhidrido maleico)-b-estireno) de acuerdo a la presente invención.

FIG IB. Es una representación esquemática de un copolímero en bloque de estireno y anhídrido maleico que forman un poli((estireno-aleat-anhidrido maleico)-b-estireno) de acuerdo a la presente invención.

FIG. 2. es un representación esquemática de un proceso por lotes para preparar un copolímero en bloque de acuerdo a la presente invención.

FIG 3. es una representación esquemática de un proceso continuo para prepara un copolímero en bloque de acuerdo a la presente invención.

FIG. 4A. es una fotomicrografía por microscopía electrónica de transmisión de una mezcla de polióxido de fenileno, un copolímero tribloque SEBS y poliamida 6. La poliamida fue teñida de obscuro utilizando ácido fosfotungstenico.

FIG. 4B es una fotomicrografía por microscopía electrónica de transmisión de una mezcla de polióxido de fenileno, un copolímero tribloque SEBS y poliamida 6 compatibilizada con el copolímero en bloque de estireno y anhídrido maleico sintetizado en el ejemplo III (muestra 18). La poliamida fue teñida de obscuro utilizando ácido fosfotungstenico DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN La presente invención proporciona un proceso y un copolímero en bloque a partir de dicho proceso, en base a estireno y un anhídrido cíclico insaturado (ACI), tal como anhídrido maleico o anhídrido itaconico, en el cual se controla cuidadosamente la composición, microestructura y peso molecular del copolímero. El término microestructura se refiere a una secuencia detallada o a un arreglo de unidades de cada uno de los monómeros en una cadena promedio o típica de copolímero. El término composición se refiere a la cantidad relativa global promedio del monómero 1 y del monómero 2 en las cadenas de copolímero, que puede ser expresada en base molar o en base peso. En particular, un objeto de la presente invención comprende copolímeros en bloque que tienen un primer bloque de un copolímero aleatorio de estireno y un anhídrido cíclico insaturado (ACI), tal como anbidrido maleico o anhídrido itacónico, con cierto grado de carácter alternado dado por las relaciones de reactividad de los monómeros, y una longitud total entre 1 y 720 unidades monoméricas y un segundo bloque de poliestireno básicamente puro con una longitud entre 100 y 2000 unidades monoméricas, donde la polidispersidad es relativamente estrecha, preferiblemente entre 1.2 and 3.0 La Figura 1A es una representación esquemática de un copolímero en bloque de estireno y anhídrido maleico que forman un poli ((estireno-alt-anhidrido maleico)-b-estireno) de acuerdo a la presente invención. La figura IB es una representación esquemática de un copolímero en bloque de estireno y anhídrido maleico que forman un poli ((estireno-aleat-anhidrido maleico)-b-estireno) de acuerdo a la presente invención El término "copolímero aleatorio" es bien conocido en el arte y se refiere a un copolímero en el cual las unidades monoméricas de diferente naturaleza química se ubican en una secuencia aleatoria a lo largo de la cadena de polímero. Por otra parte, el término "copolímero en bloque" también es bien conocido en el arte y se refiere a un copolímero en el cual hay al menos dos segmentos de la cadena que tienen, cada uno de ellos, una composición distinta y dada. Por lo general un segmento o bloque, esta constituido de unidades de naturaleza química idéntica y otro segmento o bloque esta constituido también de unidades de idéntica naturaleza química, pero diferentes de las del primer bloque. Otras variantes de copolímeros en bloque incluyen segmentos formados por unidades que tienen más de una identidad química, y su secuencia dentro del segmento puede encontrarse arreglada de prácticamente cualquier manera conocida en el arte previo, tal como aleatoria o alternada por ejemplo. El elemento que caracteriza a un copolímero en bloque es que éste posee al menos dos segmentos de composición y/o microestructura distinta y bien definida.

El término "polidispersidad" es también bien conocido en el arte como la relación del peso molecular promedio en peso sobre el peso molecular promedio en número del copolímero. Los polímeros no son materiales formados por moléculas de peso molecular único y bien establecido, sino más bien por moléculas con diferentes longitudes, lo que da paso a la distribución de peso molecular. Esta distribución se caracteriza por promedios en número y en peso, y su amplitud se caracteriza por la polidispersidad. Entre más grande es la polidispersidad, más amplia es la distribución de peso molecular. Los procesos tradicionales de polimerización por radicales libres dan como resultado polímeros con distribuciones de peso molecular relativamente amplias, oscilando entre 1.5 y 3.5 o mayor, dependiendo del polímero específico y del proceso de polimerización utilizado en la síntesis.

Se cree que no es posible obtener polímeros con polidispersidades menores a 1.5 por medio de la polimerización por radicales libres tradicional. Por otro lado, los polímeros proporcionados por esta invención, los cuales se producen vía un proceso de polimerización por radicales libres casi-viviente o controlado, presentan polidispersidades que comienzan en valores bien por debajo de 1.5 y de esta manera tiene distribuciones de peso molecular relativamente estrechas. Por consiguiente las diferentes cadenas individuales en una muestra de polímero tienden a presentar longitud total, composición y microestructura semejante, traduciéndose en un polímero más homogéneo que se desempeña de una manera más uniforme cuando es utilizado como compatibilizante o como agente acoplante.

SÍNTESIS QUÍMICA DE LOS COPOLÍMEROS EN BLOQUE Es possible obtener un copolímero en bloque de acuerdo a la presente invención empleando un proceso de polimerización de un paso químico (o un solo paso) para polimerizar el copolymero empleando un radical libre estable y un iniciador de radicales libres tradicional. El radical libres estable preferido contiene el grupo ·0-?< y es seleccionado de la familia de compuestos radicales nitroxido. Ejemplos típicos de compuestos radicales nitróxido incluyen, pero no se limitan a La última familia de compuestos (3,3-dimetil-l,l-difenil azabutano-N-oxidos) no se encuentran disponibles comercialmente, pero se puede encontrar un procedimiento para su síntesis en un artículo titulado "New controllers for nitroxide mediated polymerization. A study of electronic effects and of the [nitroxide]/[initiator] ratio on the polymerization control" de R. Cuatepotzo, M. Albores-Velasco y E. Saldívar, presentado para su publicación al Journal of Polymer Science (2003), el cual se incorpora aquí como referencia. Otros compuestos de esta familia pueden tomarse de radicales nitroxi derivados de aquellos que mencionan en la patente americana U.S. No. 4,581,429, concedida a Solomon y col., misma que se incorpora aquí como referencia.

Los compuestos derivados de TEMPO tales como 4-oxo-TEMPO y 4-hidroxi-TEMPO se han usado por largo tiempo para inhibir la polimerización de monómeros en columnas de destilación. Debido a que estos compuestos se encuentran disponibles comercialmente a través de varios proveedores a precios razonables, constituyen los candidatos primordiales a usarse como radicales libres estables en el proceso de la presente invención.

Dentro de los iniciadores de radicales libres preferidos se encuentran compuestos peroxi y azo. Ejemplos típicos de estos compuestos comprenden, pero no se restringen a 2,2'-Azobis (2 -Metilpropanonitrilo), 2,2 -Azobis (2-Metilbutanonitrilo), peróxido de dibenzoilo (BPO), Tert-Amil peroxi-2-etilhexanoato, Ter-Butil peroxi-2-etilhexanoato, 2,5-Bis(2-etilhexanoilperoxi)-2,5-dimetilhexano y tert-Butil peroxidietiloacetato.

Las condiciones de síntesis en la reacción de polimerización para obtener los copolímeros de la presente invención se describen a continuación. Es posible emplear procesos en masa o en solución. Para el proceso en solución puede utilizarse cualquier solventeque forme una solución con estireno, ACI, iniciador y radical libre estable. Solventes típicos incluyen hidrocarburos aromáticos o aromáticos substituidos, así como hidrocarburos alifáticos y alifáticos sustituidos. Si se requiere su uso, los solventes preferidos son los aromáticos sustituidos, más preferentemente tolueno, xileno, o etilbenceno, o solventes polares como acetona, cloroformo o acetato de etilo. El solvente debe estar presente en cantidades de entre alrededor de 5 a alrededor de 95% en peso preferentemente, en base a la mezcla total de monómeros y solvente.

A través de experimentación extensa, se descubrió que la polimerización en masa permite incorporar en el proceso una cantidad máxima de anhídrido maleico, alrededor del 6% en base a monómero total, manteniendo las condiciones de reacción homogéneas y el producto homogéneo. Cantidades de anhídrido maleico mayores a alrededor del 6% en peso en base a monómero total conducen a la precipitación del polímero en etapas tempranas de la reacción dando como resultado un producto inservible. Para superar esta dificultad y poder incorporar porcentajes mayores de anhídrido maleico en el producto, se ha ideado usar un proceso en solución con solventes polares. Se ha encontrado que los mejores solventes para este proceso son el acetato de etilo, cloroformo, acetona o tolueno o sus mezclas. Cuando se buscan composiciones de anhídrido maleico con contenido menor de alrededor de 6% en peso, en base a monómero total, se puede emplear mucho mayor número de solventes.

Muchos solventes útiles son volátiles y a las temperaturas de reacción recomendadas tenderán a estar en fase gas, lo cual los hará inútiles como solventes. Con la finalidad de superar esta dificultad, la presión del reactor puede ajustarse añadiendo un gas inerte como nitrógeno, dióxido de carbono o argón, de tal manera que la reacción sea llevada a cabo a una presión mayor que la presión de vapor de la mezcla de reacción, por lo tanto la mayor parte del solvente permanecerá en fase líquida. Como el cálculo de la presión de vapor de la mezcla de reacción puede ser complicado con solventes polares y la evaluación experimental requiere tiempo, una regla simple para estimar la presión requerida para el proceso, la cual también garantiza que la mayor parte del solvente permanezca en la fase líquida, está dado por la fórmula: 2.5 * P0 * Xs, si Xs es menor que alrededor de 0.2 y 1.4 * P0 * Xs, si Xs es igual o mayor que alrededor de 0.2 donde P0 es la presión de vapor del solvente a la temperatura de reacción y Xs es la fracción mol del solvente en la mezcla de solvente y monómero. Los coeficientes empleados en esta correlación se encontraron comparando la presión de vapor de la mezcla de reacción para varios de los solventes recomendados, estimadas con cálculos termodinámicos rigurosos, con el valor de la presión parcial ejercida por el solvente y estimada como P0 * Xs- El valor de los coeficientes puede modificarse un tanto para alcanzar el objetivo.

Con un porcentaje de solvente bajo el proceso en solución es similar a un proceso en masa, y el solvente es utilizado principalmente para controlar la rapidez de reacción, para mejorar la remoción de calor, para disminuir la viscosidad y para permitir composiciones con mayor contenido de anhídrido maleico sin tener separación de fases. Un porcentaje bajo de solvente es preferiblemente 10-30% en peso y más preferentemente 15-25% en peso con respecto a la mezcla de monómeros y solvente. Un contenido de solvente menor que alrededor del 5% en peso no tiene uso práctico debido a que las ventajas de usar solvente no son aparentes, y es mejor cambiar a un proceso en masa.

Con un porcentaje alto de solvente el proceso es un proceso típico en solución que presenta baja viscosidad, baja rapidez de reacción, así como un mejor control de temperatura y mejor remoción de calor de reacción. Además, este intervalo permite incorporar más fácilmente altos niveles de anhídrido maleico un producto homogéneo. Un porcentaje alto de solvente preferiblemente se encuentran entre alrededor de 60 y alrededor de 95% en peso, más preferentemente entre alrededor de 70 y alrededor de 90% peso, y el intervalo mayormente preferido está entre alrededor de 75 y alrededor de 88% en peso con respecto a la mezcla de monómeros y solvente. Un contenido de solvente mayor que alrededor del 95% tiene como resultado la producción de una cantidad de polímero muy pequeña lo cual hace al proceso ineficiente. Se pueden utilizar contenidos de solvente entre 30 y 60% en peso pero el sistema estará tan diluido que no presentará la ventaja de alta productividad de un proceso en masa, y tan concentrado que no tendrá los beneficios de viscosidad baja de un proceso típico de solución.

Las temperatures de proceso preferidas se encuentran dentro del intervalo de alrededor de 110 a alrededor de 200°C, pero más preferentemente en el intervalo de alrededor de 120 a alrededor de 170°C y el intervalo mayormente preferido se encuentra entre alrededor de 120 a alrededor de 150°C. Las temperaturas por debajo de alrededor de 110°C no permiten que el radical nitróxido actúe como un grupo bloqueador-desbloqueador de un polímero viviente, tal como se explica a detalle más adelante, porque a estas temperaturas el radical nitróxido impide el carácter viviente de la polimerización. Las temperaturas mayores que alrededor de 200°C promueven muchas reacciones paralelas indeseables y el carácter viviente de la polimerización también se ve impedido bajo estas condiciones. El iniciador se usa típicamente en una proporción de alrededor de 1 parte de iniciador a alrededor de 100 a alrededor de 12,000 partes en mol de monómero, más preferentemente de alrededor de 1 a alrededor de 200 moles de iniciador por alrededor de 3000 moles de monómero, y mucho más preferentemente de alrededor de 1 a alrededor de 400 moles de iniciador por alrededor de 1500 moles de monómero. Las proporciones molares de alrededor de 1 parte de iniciador a menor de alrededor de 100 partes de monómero producen polímero de muy bajo peso molecular, el cual no resulta muy adecuado para aplicaciones de compatibilización de mezclas de polímeros. Por otra parte proporciones molares de alrededor de 1 parte de iniciador a más de alrededor de 12,000 partes de monómero conducen a polimerizaciones esencialmente autoiniciadas térmicamente por estireno, con la consecuente pérdida de control del peso molecular final del polímero y pérdida del carácter viviente de la polimerización.

Los iniciadores mencionados tienen tiempos de vida media del orden de unos pocos minutos (menores que 10) o menos, a las temperaturas de proceso preferidas. La cantidad de radical libre estable (RLE) con respecto a iniciador esta preferiblemente en el intervalo de alrededor de 1.3 a alrededor de 3.0 moles por mol de iniciador, más preferiblemente entre alrededor de 1.6 y alrededor de 2.5 moles por mol de iniciador, y el intervalo mayormente preferido está entre alrededor de 1.9 y alrededor de 2.5 moles por mol de iniciador. Las relaciones de RLE a iniciador menores que alrededor de 1.3 moles de RLE por mol de iniciador conducen a la pérdida del carácter viviente de la polimerización. Por otro lado, las relaciones mayores que alrededor de 3.0 moles de RLE por mol de iniciador pueden hacer demasiado lenta la reacción y el proceso costoso. También durante la experimentación se encontró que la relación molar de RLE a iniciador para asegurar el carácter viviente de la polimerización depende de la concentración de ACI. Entre mayor sea la concentración de ACI, es mayor la relación de RLE a iniciador recomendada para obtener carácter viviente en la polimerización. Se cree que esto se debe al hecho de que a concentraciones mayores de ACI mayor es la rapidez de polimerización y por la tanto es más grande la dificultad para conseguir carácter viviente. Experimentalmente se encontró que para resultados óptimos la relación molar de radical libre estable a iniciador debe ser por lo menos el resultado del cálculo: 1.3 + 0.10 * (porcentaje en peso de ACI con respecto a monómeros totales), preferiblemente alrededor de 1.3 + 0.25 * (porcentaje en peso de ACI con respecto a monómeros totales).

Las relaciones molares menores de RLE a iniciador resultarán en la pérdida del carácter viviente de la polimerización.

Con respecto a la composición, el porcentaje de ACI, por ejemplo anhidrido maleico o anhidrido itacónico, en la mezcla estireno-anhidrido maleico la cantidad está en el intervalo de alrededor de 0.09 a alrededor de 18% en peso, más preferiblemente desde alrededor de 0.3 a alrededor de 5% y el intervalo mayormente preferido es desde alrededor de 0.9 y alrededor de 2% en peso. Las composiciones de ACI menores que alrededor de 0.09% en peso pueden conducir a una funcionalización pobre del copolímero, posiblemente con algunas cadenas de polímero que no tengan siquiera una unidad de ACI, y con propiedades globales de compatibilización de mezclas de polímeros pobres. Por otra parte, las composiciones de ACI, en particular anhídrido maleico, mayores que alrededor de 18% pueden conducir a velocidades de reacción muy rápidas y a reacciones difíciles de controlar, así como a una seria pérdida del carácter viviente de la polimerización.

Después de cargar al reactor los ingredientes, estireno, ACI, iniciador y radical libre estable, y calentarlo a la temperatura apropiada, la mayoría de las cadenas de polímero iniciaran en la etapa temprana de la reacción, debido a la rápida descomposición del iniciador a la temperatura especificada. Durante la investigación que condujo a la presente invención, los autores encontraron que la reacción procede de una manera extremadamente rápida en la etapa inicial, alcanzado una conversión moderada de 20 a 30% peso en unos pocos minutos. Después de este período la reacción se vuelve más lenta y continúa a rapidez de reacción moderada. Al parecer la aceleración inicial en la rapidez de reacción es debida a la interacción entre el estireno y el ACI, en particular anhídrido maleico. La iniciación casi simultánea de la mayoría de las cadenas contribuye a estrechar la polidispersidad. Adicionalmente, poco después de comenzada la iniciación y habiendo añadido solo una o pocas unidades monoméricas, cada cadena de polímero viviente (en crecimiento o activa) se tornará durmiente (desactivada) después de ser bloqueada por el radical libre estable, y estará presente en un ligero exceso con respecto al número de cadenas en crecimiento o cadenas vivas. La cadena durmiente permenecerá en este estado por algún tiempo hasta que el radical libre estable sea liberado de nuevo (activación) y la cadena se vuelva activa o viviente otra vez, y capaz de añadir una o más unidades monoméricas hasta que nuevamente se vuelva durmiente. El ciclo de estados viviente-durmiente-viviente-durmiente- se repite así mismo un número de veces hasta que no se dispone de más monómero para la reacción, o hasta que la temperatura desciende por debajo de la temperatura mínima de activación del radical libre estable (por debajo de 100°C para la mayoría de los radicales nitróxido disponibles). Las reacciones de terminación irreversibles, tales como aquellas que ocurren por las reacciones de acoplamiento entre dos cadenas vivientes, se encuentran impedidas debido a la baja concentración efectiva de polímero viviente. El proceso resultante es similar a un verdadero proceso viviente (por ejemplo, polimerización amónica) y es por lo tanto considerado como cuasiviviente (también llamado "controlado"). Como todas las cadenas de polímero crecen aproximadamente a la misma rapidez e inician su crecimiento aproximadamente al mismo tiempo, la distribución de peso molecular tiende a ser estrecha, con relativamente baja polidispersidad. Es bien conocido en el arte que el grado de carácter viviente de tales polimerizaciones puede medirse con la tendencia lineal del crecimiento del peso molecular promedio en número del polímero con respecto a la conversión, así como por el cambio de las curvas de distribución de peso molecular hacia valores más grandes conforme la polimerización procede.

Otra característica importante de la polimerización de la presente invención es la secuencia de unidades monoméricas del anhídrido cíclico insaturado (ACI) y del estireno (S) a lo largo de la cadena de polímero. Debido a que la proporción de ACI es relativamente baja, y dado que el ACI tiende a reaccionar de manera alternada con estireno, todo a casi todo el ACI se consumirá en las primeras etapas de reacción, - en cantidades molares similares al estireno consumido. El consumo de la mayor parte de ACI ocurrirá a un porcentaje de la conversión que puede estimarse como aproximadamente dos veces la composición porcentual en peso de ACI en la alimentación al reactor. Hasta este punto, se habrá formado un bloque aleatorio de estireno y ACI, pero con cierto carácter alternado. Después, debido a que las cadenas son capaces de crecer a manera de etapas o pasos por la repetición de los ciclos durmiente-viviente, y dado que la mayor parte de estireno se encuentra aun sin reaccionar, las cadenas continuarán su crecimiento añadiendo unidades de estireno para formar un segundo bloque de estireno a lo largo de las cadenas de polímero hasta que el monómero se agota, o la reacción se termina de alguna otra manera. El material polimérico resultante tiene la estructura descrita en el primer objeto de la presente invención. El proceso descrito anteriormente puede ser considerado como un proceso de un solo paso químico, ya que todos los ingredientes se cargan al inicio de la reacción en contraposición a otros procesos para hacer copolímeros en bloque, en los cuales no se añade una mezcla que contiene un segundo monómero hasta que la mezcla de monómero que forma el primer bloque se ha consumido. En el proceso descrito con anterioridad, la temperatura puede ser constante y fijada dentro de los valores mencionados en los objetos preferidos de esta invención, o puede ser cambiada de manera incremental, aun dentro de los intervalos preferidos de la presente invención, de manera que se pueda acelerar el agotamiento de monómero después de las etapas iniciales de conversión.

Otra característica adicional importante de la polimerización de la presente invención es el control del peso molecular total y de la composición global del polímero. En procesos de polimerización verdaderamente viviente es posible estimar el peso molecular promedio en número de una reacción dada dividiendo la masa de monómero entre el número de moles de radicales primarios efectivos generados por el iniciador. El número de moles de radicales primarios efectivos de un iniciador se pueden calcular como el número de radicales libres generados por la descomposición del iniciador multiplicado por la eficiencia del iniciador. Como cada radical primario efectivo genera una cadena de polímero que crece a lo largo de la polimerización, el número de moles de polímero es igual al número de moles de radicales primarios efectivos. Aunque el proceso revelado aquí no es un proceso completamente viviente, el cálculo mencionado anteriormente proporciona un estimado aproximado del peso molecular promedio en número del polímero formado, de manera que se pueden diseñar de manera aproximada un polímero de cierto peso molecular. Una estimación más precisa de la concentración molar de iniciador requerida para un peso molecular promedio en número específico, obtenida por regresión lineal de muchos datos experimentales generados durante la investigación que condujo a esta invención, está dada por 0.00775 - (5x10"8 * Mn), si el peso molecular deseado es mayor que alrededor de 61500, y 0.02519 - (3.33xl0"7 * Mn), si el peso molecular es menor que alrededor de 61500. en la cual Mn es el peso molecular promedio en número objetivo y es determinado por la técnica de cromatografía de permeación en gel relativa a estándares de poliestireno de acuerdo a la norma ASTM #D3536. Entre las razones para tener dos líneas rectas en vez de una que correspondería a un proceso viviente ideal con iniciación instantánea, es que el proceso no es completamente viviente y la presencia de autoiniciación térmica de estireno, la cual es más pronunciada en el intervalo de peso moleculares más grandes (menores concentraciones de iniciador). Por otra parte, las correlaciones previas proporcionan el mejor valor promedio para los datos experimentales utilizados, pero los datos reales muestran cierta dispersión debido a que los datos incluyen series de experimentos llevados a cabo en una variedad de condiciones con intervalos amplios de relación de radical libre estable a iniciador y diferentes concentraciones de anhídrido maleico. Los datos reales caen en una banda mas que a lo largo de una línea. La banda se representa mejor por las siguientes correlaciones: A - (5x10"8 * Mn), si el peso molecular deseado es mayor que alrededor de 61500, y B - (3.33xl0'7 * Mn), si el peso molecular deseado es menor que alrededor de 61500, en el cual Mn es el peso molecular promedio en número objetivo; A está entre alrededor de 0.005 y alrededor de 0.01 y B está entre alrededor de 0.016 y alrededor de 0.042.

Para el cálculo del número promedio de grupos ACI en cada cadena de polímero, se puede predecir con buena aproximación considerando que todo el ACI reacciona. El número de grupos ACI por molécula de polímero será igual a número de moles de ACI cargado al reactor dividido entre el número de moles de polímero, el cual se estima de la manera citada en el párrafo anterior. Utilizando este cálculo y el de peso molecular promedio en número es posible diseñar de antemano el copolímero en bloque con los parámetros deseados.

Aunque dos de los trabajos citados como arte previo (Benoit y col., 2000, y Park y col., 2000) describen diferentes procesos para obtener copolímeros de estireno y ACI con estructura de bloque parecida a la descrita en esta invención, no proporcionan de manera simultánea un proceso que utilice materias primas que se encuentren fácilmente disponibles en el mercado y que permita la obtención de pesos moleculares suficientemente altos para compatibilización de polímeros. Aun más, estos trabajos presentan hechos que son aparentemente contradictorios. Benoit y col. argumentan que no les fue posible obtener tal estructura de copolímero en bloque utilizando únicamente TEMPO, y por lo tanto, emplearon una combinación de un radical nitróxido más complejo y una alcoxiamina para poder controlar la copolimerización de estireno y anhídrido maleico. Por su parte, Park y col. informan la síntesis de tales estructuras (aunque de paso molecular relativamente bajo) con TEMPO como radical libre estable. Después de experimentación exhaustiva llevada a cabo en la presente invención, en la cual se varió la composición relativa de los componentes de la copolimerización, se encontró que la relación radical nitróxido a iniciador es un parámetro importante para obtener el control deseado en la polimerización que conduzca a copolimeros en bloque con estructura bien definida, y que esta relación depende de la cantidad de anhídrido maleico que se quiere copolimerizar. La relación radical nitróxido a iniciador (en base molar) debe oscilar entre 1.3 y 2.5 o más para obtener control. Una posible explicación para esto, sin apoyarse en esta teoría, es que al principio de la polimerización en presencia de anhídrido maleico sin reaccionar, la rapidez de propagación efectiva de las cadenas de polímero es muy alta y se requieren concentraciones más altas de radical libre estable para poder ejercer control sobre este rápido crecimiento de cadenas. Las concentraciones relativamente bajas de radical nitróxido, aunque útiles para la homopolimerización de estireno, resultan insuficientes en este caso como para competir de manera efectiva con la propagación de cadenas la cual lleva a reacciones fuera de control.

ESTRUCTURA DEL LOS COPOLÍMEROS EN BLOQUE La evaluación de la estructura del los copolímeros en bloque formados no es una cuestión trivial. Es posible investigar la composición global de manera general empleando resonancia magnética nuclear de portones (H1 RMN), pero esta técnica se encuentra restringida a composiciones mayores a unos pocos puntos porcentuales del componente menos abundante en un copolímero. Debido a esta limitante, esta técnica sería de poca utilidad en la caracterización de la composición de los copolímeros finales formados, ya que muchas de las composiciones de interés que comprende esta invención se encuentran entre 1% o menos de ACI. Por lo tanto, a fin de que la estructura específica de los copolímeros proporcionados por esta invención, fue necesario hacer investigaciones cinéticas en las cuales se estudió la evolución de la composición de las cadenas crecientes de copolímero a diferentes conversiones increméntales con ayuda de H1 RMN, especialmente en el intervalo bajo de conversión (por debajo de 20-30%). A bajas conversiones y dado que el ACI reacciona principalmente en las etapas iniciales de la reacción, la técnica de H1 RMN será capaz de detectar la composición de las cadenas incipientes ricas de ACI. Estas determinaciones, junto con las determinaciones de la distribución de peso molecular que muestran el grado de carácter viviente de las cadenas, proporcionan la evidencia que soporta la presencia de las estructuras descritas en el objeto de la presente invención. El carácter viviente se requiere para garantizar que las mismas cadenas que mostraron una composición rica en ACI a bajas conversiones y bajo peso molecular, continúan su crecimiento a cadenas más largas, las cuales son en promedio más ricas en estireno y que contienen un extremo rico en ACI.

En otro proceso para la producción de copolímeros en bloque utilizando polimerización viviente, es necesaria la secuencia de dos pasos químicos: en el primer paso el monómero que forma el primer bloque homopolimeriza hasta su agotamiento de manera que se obtengan bloques puros. Si el primer monómero no se consume totalmente debe ser removido antes de adicionar el segundo monómero, el cual polimeriza extendiendo las cadenas vivientes formadas durante el primer paso y generando así el segundo bloque. La necesidad de remover el monómero residual y la carga de un segundo monómero que debe ser perfectamente mezclado antes de que proceda la segunda etapa de reacción, representa pasos adicionales y difíciles, los cuales pueden ser evitados con el proceso de la presente invención.

La rapidez de incorporación de las unidades monoméricas de ACI, en particular anhídrido maleico y anhídrido itacónico, y de estireno está dada por las reactividades inherentes de estos sistemas de copolimerización, y las leyes que gobiernan la incorporación de los monómeros en el copolímero están bien entendidas y documentadas en textos estándar sobre química de polimerización por radicales libres tal como The Chemistry of Free Radical Polymerization de Graeme Moad y David H. Solomon, Pergamon, 1995. Tal como se menciona en las páginas 280-283 de la referencia mencionada, uno de los modelos más simples pero más efectivos que correlaciona la rapidez relativa de incorporación de monómero en un copolímero es el modelo terminal, el cual considera que la reactividad del radical polimérico hacia un monómero en particular depende únicamente de la naturaleza química de la unidad terminal o activa en el radical. De acuerdo a este modelo, existen cuatro posibles constantes de rapidez de propagación que son relevantes; es decir, las constantes cinéticas de propagación de un radical polimérico que termina en el monómero i y que reacciona con el monómero j. Estas se representan por medio de ky, donde i y j toman valores de 1 ó 2 que corresponden al monómero 1 o al monómero 2. El esquema cinético para las reacciones de propagación posibles se representa como sigue: ?* + ? -^???* M¡ + M2 —^?M¡ M2* + M1 —^1?M ?2* + ?2 — ??2* donde Mn* representa el radical polimérico que termina en la unidad monomérica n (siendo n, i ó j) y Mn representa el monómero n (siendo n, i o j).

Las razones de reactividad rn se definen como la relación entre la constante de propagación del monómero n con un radical de su mismo tipo dividido entre la constante de propagación del monómero n con un segundo tipo de radical. Para un sistema de dos monómeros ecisten dos razones de reactividad definidas como: Las magnitudes relativas de r; y determinan el tipo de copolímero que se formará (por ejemplo aleatorio o alternado). En el caso de la polimerización de estireno y anhídrido maleico, las razones de reactividad reportadas obtenidas experimentalmente son cercanas a cero a temperaturas por debajo de 80°C y los inventores no conocen de algún dato reportado en la literatura abierta a temperaturas superiores. Para el par estireno-anhidrido itacónico las razones de reactividad son también cercanas a cero aunque la que corresponde a anhídrido itacónico es ligeramente mayor que la de estireno. Es pertinente mencionar que existe alguna evidencia que el modelo terminal puede describir inadecuadamente el mecanismo de copolimerización de los dos pares de monómeros mencionados, sin embargo, las razones de reactividad se usan de cualquier forma para describir el comportamiento observado aun para estos sistemas.

PROCESO POR LOTES La presente invención también proporciona un proceso por lotes de un solo paso químico para llevar a cabo la reacción de polimerización, pero realizada en un proceso en dos etapas como sigue: a) en la primera etapa se cargan todos los reactivos en un primer reactor con agitación, el cual se calienta para llegar a conversiones de entre alrededor de 10 a alrededor de 50%, y b) en la segunda etapa la reacción continua calentando el sistema en el mismo o en diferente reactor o reactores, sin agitación hasta alcanzar conversiones de entre alrededor de 90 y alrededor de 100%.

El reactor empleado en la primera etapa es un reactor bien agotado con agitador tipo hélice o tipo ancla. Este reactor debe tener algún medio de intercambio de calor con el exterior tal como una chaqueta o un serpentín para calentar y enfriar. Después de alcanzar las conversiones dentro del intervalo 10-50%, la viscosidad de la mezcla de reacción incrementará y hará difícil la agitación, de modo que la reacción debe continuar sin agitación, preferiblemente en un reactor diferente sin aditamentos para agitación para facilitar la limpieza, tal como un reactor o reactores tipo celda o cilindrico. Este segundo reactor también debe contar con algún medio de intercambio de calor tal como una chaqueta externa, inmersión en un baño térmico o cualquier otro medio similar. Después de alcanzar alta conversión, la cual se puede promover incrementando la temperatura conforme la reacción procede, el polímero es removido del reactor o reactores de segunda etapa y cortado en molido en pequeños trozos en un molino mecánico. Las conversiones finales menores que alrededor de 90% resultan inconvenientes ya que la presencia de monómero residual afecta las propiedades y el manejo del producto final.

Con referencia a la Figura 2, se muestra esquemáticamente un proceso en lotes 10 de un solo paso, de acuerdo a la presente invención. Una solución de radical nitróxido y un anhídrido cíclico insaturado (ACI) en estireno se añaden a un tanque 12, el cual se conecta a través de una línea 14 a una bomba 16. La mezcla en el tanque 12 se bombea a través de la línea 18 a un reactor 20. En el tanque 22 se coloca un catalizador o iniciador, el cual está conectado por una línea 24 a una bomba 26. La bomba 26 bombea el catalizador o iniciador a través de una línea 28 al reactor 20. El reactor 20 es un reactor continuo de tanque agitado y está conectado por una línea 30 a una bomba 32. En el reactor 20 se forma un copolímero en bloque, y el copolímero y el monómero sin reaccionar, que es principalmente estireno, se bombean por la bomba 32 a través de una línea 34 a las celdas para placa 36. La conversión en el reactor 20 se encuentra típicamente dentro del intervalo de alrededor de 10 a alrededor de 50%. Las celdas para placa proporcionan un segundo reactor sin agitación, y se muestra esquemáticamente la remoción de calor a través de la línea 38 hacia el baño térmico 40. El copolímero en bloque del reactor 36 fluye a través de una línea 42 a un horno 44. El monómero residual se remueve del copolímero en bloque en el horno 44 y es reciclado. El copolímero en bloque se remueve del horno y se muele en un molino mecánico, el cual no se muestra. El anhídrido cíclico insaturado, el estireno, el radical libre estable y el iniciador se pueden cargar directamente al reactor 20. Ajustando o manipulando la relación de radical nitróxido a iniciador, se puede controlar el peso molecular del copolímero en bloque. Se proporcionan ejemplos a continuación que dan una mejor percepción del impacto de estas relaciones en el peso molecular. De esta forma, la microestructura del copolímero en bloque puede controlarse y así hacerla de la manera deseada. El reactor 20 se muestra como un reactor continuo de tanque agitado, pero se pueden utilizar otro tipo de reactor, preferiblemente que provea de algún tipo de agitación. El reactor 36 se muesta como un reactor de celda para placas, pero se puede emplear otro tipo de reactores, como un reactor tubular, que preferiblemente proporcione una zona de reacción sin agitación.

PROCESO CONTINUO La presente invención proporciona adicionalmente un proceso continuo en masa o en solución, que incluye tres etapas de proceso en serie tal como sigue: Un paso opcional de calentamiento de la mezcla de reacción en un reactor de tipo tubular, en el cual la conversión fraccional de monómero a la salida es numéricamente dos veces o más que la fracción masa de ACI en la alimentación (con respecto a monómero total). Un segundo paso que comprende el calentamiento de la mezcla de reacción en un reactor continuo de tanque agitado con conversión de salida de entre alrededor de 10 y alrededor de 50% en peso, y Un tercer paso de calentamiento en un reactor de tipo tubular, en el cual la conversión de salida está entre alrededor de 60 y alrededor de 100%.

El primer reactor es un reactor de tipo tubular con la finalidad de tener una mejor remoción de calor durante la etapa de polimerización en la cual el ACI se encuentra reaccionando y la rapidez de reacción es más alta. Una conversión numéricamente menor a dos veces la fracción masa de ACI en la mezcla de monómero en esta etapa conducirá a arquitecturas moleculares del polímero en el cual el ACI no se encontrará preferiblemente localizado en un bloque con estructura estireno-ACI casi alternada. El reactor empleado en esta segunda etapa es similar al descrito anteriormente para el proceso por lotes; esto es, un reactor con buena agitación que posee un agitador de tipo hélice o de tipo ancla y además con algunos medios para intercambiar calor con el exterior. Las conversiones preferidas se encuentran entre alrededor de 10 y alrededor de 50% a las temperaturas preferidas en esta invención. Las conversiones menores de alrededor de 10% harán que el uso del primer reactor sea ineficiente, y las conversiones mayores de alrededor de 50% harán que el proceso sea de difícil control debido a la viscosidad alta de la mezcla de reacción y pueden ampliar demasiado la distribución de peso molecular del polímero, volviendo al material heterogéneo. El tercer reactor que es de tipo tubular, proporciona mayor conversión sin ampliar demasiado la distribución de peso molecular, y permite una transportación de polímero y una remoción de calor más fáciles. Los reactores de tipo tubular presentan distribuciones de tiempo de residencia más cerradas en comparación con los reactores de tanque agitado, y es bien conocido en el arte que para reacciones de polimerización vivientes o cuasivivientes, la distribución de peso molecular del polímero está determinada por la distribución de tiempo de residencia del reactor.

Adicionalmente, debido a que la conversión en el tercer reactor es más alta que en el segundo reactor, la viscosidad también será mayor y en estas condiciones el reactor tubular proporcionará un mejor medio de transporte del polímero así como de remoción de calor, ya que estos reactores generalmente no requieren agitación y poseen una relación área-volumen mejor para intercambio de calor. Las conversiones menores de alrededor de 60% a la salida resultan en un uso ineficiente del tercer reactor y dejan mucho monómero sin reaccionar. Después del tercer reactor, el proceso debe tener algún medio para remover el monómero sin reaccionar, tal como un equipo de devolatilización o un extrusor con venteo. El monómero sin reaccionar puede ser recuperado y reciclado al proceso.

Con referencia a la Figura 3, se muestra esquemáticamente un proceso 50 de acuerdo a la presente invención. Una solución de un radical nitróxido y un anhídrido cíclico insaturado en estireno se añaden al tanque 52. El contenido del tanque 52 fluye a través de una línea 54 hacia una bomba 56, la cual bombea el contenido a través de unalínea 58 a un reactor tubular 60. Un catalizador o iniciador se coloca en el tanque 62, y el contenido del tanque 62 fluye a través de una línea 64 a una bomba 66, la cual bombea el catalizador o iniciador a través de una línea 68 al reactor tubular 60. El copolímero en bloque y el monómero sin reaccionar, que es principalmente estireno, fluye del reactor tubular 60 a través de una línea 70 hacia el reactor 72, el cual puede ser un reactor continuo de tanque agitado. Se prefiere un reactor con agitación. La conversión en el reactor tubular es preferiblemente dos veces la fracción masa de anhídrido cíclico insaturado tal como anhídrido maleico.

La conversión en el reactor 72 se encuentra preferiblemente dentro del intervalo entre alrededor de 10 y alrededor de 50%, y el copolímero en bloque y monómero sin reaccionar, que es principalmente estireno, fluye del reactor 72 a través de una línea 74 hacia una bomba 76, la cual bombea el fluido a través de una línea 78 hacia el reactor tubular 80. Una conversión que va desde alrededor de 60 hasta alrededor de 90% se consigue en el reactor tubular 80, un copolímero en bloque y monómero sin reaccionr, que es principalmente estireno, fluye del reactor tubular 80 a través de una línea 82 hacia el devolatilizador 84. Se recupera monómero, que es principlamne estireno, del devolatilizdor 84 a través de una línea 86, la cual fluye hacia el condensador 88. Se forma un condensado que fluye a través de una línea 90 hacia un tanque de condensados 92, y el monomero se puede recircular a través de una línea 94 hacia una bomba 96 y hacia el tanque 52. El copolímero en bloque es retirado del devolatilizador 84 a través de una línea 98 hacia una bomba 100. El peso molecular del copolímero en bloque puede ser controlado a través de la manipulación y ajuste de la relación de iniciador a monomero y/o a través de la relación del radical libre estable a iniciador. Estas variables puede ajustarse para conseguir la microesructura deseada del copolímero en bloque.

El proceso de la presente invención puede pensarse en téminos generales como uno que incluye los pasos de calentar estireno y un anhídrido cíclico insaturado a temperaturas de entre alrededor de 110 y alrededor de 200°C y añadir un iniciador de radicales libres al reactor en una relación molar de monomero a iniciador de alrededor de 100 y alrededor de 12,000. Se añade un radical libre estable al reactor, y el peso molecular y la microestructura del copolímero en bloque producido puede controlarse en parte ajustando la relación molar del radical libre estable a iniciador de acuerdo a la fórmula 1.3 + 0.25 veces el porcentaje en peso del anhídrido cíclico insaturado con respecto al contenido total de monomero. El porcentaje en peso de ACI con respecto a monomero total se encuentra preferiblemente entre alrededor de 0.1 y alrededor de 6% en peso. La mezcla de reacción se enfría , y un copolímero en bloque de a cuerdo a la presenta invención se recupera aislando el copolímero en bloque del monomero sin reaccionar. Este proceso produce típicamente un peso molecular mayor que alrededor de 25,000, y pesos moleculares dentro del intervalo desde alrededor de 50,000 hasta alrededor de 100,000 pueden conseguirse de manera controlada. Adicionalmente se cree que pesos moleculares de hasta alrededor de 200,000 pueden ser conseguidos con la presente invención.

Aún cuando el proceso descrito es un proceso en masa, puede emplearse un solvente. La misma relación de monomero a iniciador funciona con un proceso base solvente, y la misma relación de radical libre estable a iniciador puede utilizarse de acuerdo a la fórmula arriba descrita, pero el porcentaje de ACI con respecto a monómeros totales se encuentra preferiblemente entre alrededor de 0.1 y alrededor de 16%. Se consiguen pesos moleculares semejantes para el copolímero en bloque utilizando el proceso base solvente.

COMPATIBILIZACIÓN DE MEZCLAS Otro objeto de esta invención es el uso del copolímero en bloque de estkeno-anhídrido cíclico insaturado (ACI) como un compatibilizante en composiciones que comprenden un polímero miscible o compatible con el bloque de poliestireno y un termoplástico de ingeniería que contiene grupos funcionales que pueden reaccionar con la funcionalidad dicarboxilico de las unidades de ACI en el copolímero en bloque estireno/ACI. Aún otro objeto de la presente invención son las composiciones poliméricas resultantes de este método de uso.

Los polímeros base estireno miscibles o compatibles con el bloque de poliestireno del copolímero en bloque mencionado incluyen aquellos que pueden ser descritos como homopolímeros hidrogenados o parcialmente hidrogenados, y aleatorios, graduales o polímeros en bloque (copolímeros incluyendo terpolímeros, tetrapolímeros, etc.) de dienos conjugados y/o compuestos monovinil aromáticos. Los dienos conjugados incluyen isopreno, butadieno, 2,3-dimetilbutadieno y/o mezclas de ellos, tales como isopreno y butadieno. Los compuestos monovinil aromáticos incluyen cualquiera de los siguientes (y mezclas de ellos): compuestos monovinil aromáticos, tales como estireno ó estireno con sustituyentes alquilo en el carbono alfa del estireno, tales como alfametil estireno, o en los carbonos del anillo, tales como o-, m- y p- metilestireno, etilestireno, propilestireno, isopropilestireno, butilestireno, isobutilestireno, tert-butilestireno (por ejemplo p-tert-butilestireno). También están incluidos los vinilxilenos, metiletilestirenos y etilvinilestirenos. Ejemplos específicos incluyen polímeros aleatorios de butadieno y/o isopreno y polímeros de isopreno y/o butadieno y estireno, y también polímeros estereoespecíficos tales como poliestireno sindiotáctico. Copolímeros en bloque típicos incluyen poliestireno-poliisopreno, poliestireno-polibutadieno, poliestireno-polibutadieno-poliestireno, poliestireno-etileno, butileno-poliestireno, polivinilciclohexano-poliisopreno hidrogenado, y polivinilciclohexano.polibutadieno hidrogenado. Los polímeros graduales incluyen aquellos de los monómeros mencionados previamente preparados por métodos conocidos en el arte. Otros polímeros no estirénicos miscibles o compatibles con el bloque de poliestireno presente en el copolímero estireno- ACI incluyen, pero no se restringen a éter de polifenileno (PPE), polivinilmetil éter y tetrametil policarbonato.

El termoplástico de ingeniería a ser modificado de acuerdo a esta invención incluirá: policarbonatos alifáticos y aromáticos (tal como policarbonato bisfenol A), poliesteres (tales como poli(butilen tereftalato) y poli(etilen terefialato)), poliamidas, poliacetal, éter de polifenileno o mezclas de los anteriores. Todos estos termoplásticos de ingeniería se preparan deacuerdo a procesos comerciales bien conocidos. Una referencia a tales procesos se puede encontrar en publicaciones técnicas como Encyclopedia ofPolymer Science and Engineering, John Wiley and Sons., 1988, dentro del tema correspondiente al termoplástico de ingeniería. A continuación se mencionan detalles específicos sobre policondensación de termoplásticos de ingeniería Los éteres de polifenileno y las poliamidas de la presente invención se encuentran descritas en U.S. Pat. No. 5,290,863, que se incorpora aquí como referencia.

Los éteres de polifenileno comprenden una variedad de unidades estructuras que tienen la fórmula: En cada una de dichas unidades, cada Qi es de manera independiente halógeno, alquilo bajo primario o secundario (es decir, un grupo alquilo que contiene hasta 7 átomos de carbono), fenilo, haloalquilo, aminoalquilo, hidrocarbonoxi, o halohidrocarbonoxi donde al menos dos átomos de carbono separan los átomos de halógeno y oxígeno; y cada Q2 es de manera independiente hidrógeno, halógeno, alquilo bajo primario o secundario, fenilo, haloalquilo, aminoalquilo, hidrocarbonoxi, o halohidrocarbonoxi tal como se definen para Qi.

Ejemplos de grupos alquilo primarios o bajos son metilo, etilo, n-propilo, n-butilo, isobutilo, n-amilo, isoamilo, 2-metilbutilo, n-hexilo, 2,3-dimetilbutilo, 2-, 3- o 4-metilpentilo y los correspondientes grupos heptilo. Ejemplos de alquilo bajo secundario son isopropilo y secbutilo.

Preferiblemente cualquier radical alquilo es de cadena lineal mejor que ramificado. Más frecuentemente, cada Qi es alquilo o fenilo, especialmente alquilo C1-4, y cada Q2 es hidrógeno. Los éteres de polifenileno apropiados se han descrito en un gran número de patentes.

Los éteres de polifenileno se preparan típicamente por acoplamiento oxidativo de al menos un compuesto monohidroxiaromático correspondiente. Compuestos monohidroxiaromáticos particularmente útiles y fácilmente conseguibles son 2,6-xilenol, donde cada Q! es metilo y cada Q2 es hidrógeno y dónde el polímero resultante se encuentra caracterizado como un poli(2,6-dimetil-l,4-fenilen éter), y 2,3,6-trimetilfenol, donde cada y un Q2 son metilo, y el otro Q2 es hidrógeno.

Tanto los homopolímeros como los copolímeros de éter de polifenileno se encuentran incluidos. Los homopolímeros adecuados son aquellos que contienen, por ejemplo, unidades 2,6-dimetil-l,4-fenileneter. Los copolímeros adecuados incluyen copolímeros aleatorios que contienen tales unidades en combinación con por ejemplo, unidades 2,3,6-trimetil-l,4-fenileneter. Muchos copolímeros aleatorios, así como homopolímeros adecuados para la presente invención se encuentran en la literatura de patentes.

También se encuentra incluidos los éteres de polifenileno que contienen grupos que modifican propiedades tales como peso molecular, viscosidad en fundido y/o resistencia al impacto. Tales polímeros se encuentran descritos en la literatura de patentes y pueden prepararse por injerción en el éter de polifenileno de manera conocida monómeros vinil aromático tales como acrilonitrilo y compuestos vinil aromáticos (por ejemplo estireno), o tales polímeros como poliestireno o elastómeros. El producto contiene típicamente grupos injertados y sin injertar. Otros polímeros apropiados son los éteres polifenileno acoplados en los cuales el agente acoplante se hace reaccionar de manera conocida con los grupos hidroxilo de dos cadenas de fenilen éter para producir un polímero de alto peso molecular que contiene el grupo de reacción de los grupos hidroxilo y el agente acoplante. Ejemplos de agentes acoplantes son policarbonatos de bajo peso molecular, quinonas, heterociclos y formóles.

El éter de polifenileno generalmente tiene un peso molecular promedio en número dentro del intervalo 3,000-40,000 y un peso molecular promedio en peso dentro del intervalo 20,000-80,000, determinado por cromatografía de permeación en gel. Su viscosidad intrínseca se encuentra con frecuencia en el intervalo de 0.15 a 0.6 dl/g, determinada en cloroformo a 25°C.

Los éteres de polifenileno que pueden emplearse para los propósitos de esta invención incluyen aquellos que contienen moléculas que tienen al menos uno de los grupos terminales de las fórmulas (II) donde Qi y Q2 son como se ha definido previamente; cada ¾ es independientemente hidrógeno o alquilo, a condición de que el número total de átomos de carbono en ambos radicales ¾ sea 6 ó menos; y cada R2 es de manera independiente hidrógeno o un radical alquilo primario con C1-6. Preferiblemente, cada es hidrógeno y cada R2 es alquilo, especialmente metilo o n-butilo. Los polímeros que contienen grupos termináis aminoalquilo sustituidos de la formula (II) puede obtenerse por la incorporación de una monoamina primaria o secundaria como uno de los constituyentes de la mezcla de reacción de acoplamiento oxidativo, especialmente cuando se utiliza un catalizador de cobre o manganeso. Tales aminas, especialmente las dialquilaminas y preferiblemente la di-n-butilamina y la dimetilamina frecuentemente se unen químicamente al polifenil éter, más frecuentemente reemplazando uno de los átomos de hidrógeno que se encuentran en uno o más de los radicales . El sitio principal de reacción es el radical Q\ adjacente al grupo hidroxi en la unidad terminal de la cadena de polímero. Durante procesamiento posterior y/o mezclado, el grupo terminal aminoalquil sustituido puede sufrir varias reacciones, que propablemente involucran a una quinona intermediaria de fórmula con varios efectos benéficos que con frecuencia incluyen un incremento en la resistencia al impacto y compatibilización con otros componentes de la mezcla, tal como se menciona en la patente americana U.S. Pat. No. 5,290,863.

Resultará claro para aquellos especializados en el arte a partir de lo anterior que los polifenilen éteres que se comtemplan para su uso en la presente invención incluyen a todos aquellos conocidos actualmente, independientemente de las variaciones en las unidades estructurales o características químicas auxiliares.

Las poliamidas incluidas en la presente invención son aquellas que se preparan por la polimerización de un ácido monoamino-monocarboxilico o una lactama que posee al menos dos átomos de carbono entre los grupos amino y ácido carboxílico, de proporciones básicamente equimolares de una diamina que contiene al menos dos átomos de carbono entre los grupos amino y un ácido dicarboxílico, o de un ácido monoaminocarboxílico o una lactama tal como se definió anteriormente junto con proporciones básicamente equimolares de una diamina y un ácido dicarboxílico. El término proporciones "básicamente equimolares" incluye tanto proporciones estrictamente equimolares y pequeñas desviaciones las cuales están involucradas en las técnicas convencionales para estabilizar la viscosidad de las poliamidas resultantes. El ácido dicarboxílico puede ser usado en la forma de un derivado funcional, por ejemplo, un ester ó ácido clorhídrico.

Ejemplos de los ácidos monoamino-monocarboxílicos y lactamas mencionados que son útiles en la preparación de poliamidas incluyen aquellos compuestos que contienen de 2 a 16 átomos de carbono entre los grupos amino y ácido dicarboxílico, tales átomos de carbono forman un anillo que contiene el grupo CO(NH) en el caso de una lactama. Como ejemplos particulares de ácidos aminocarboxílicos y lactamas pueden mencionarse -ácido aminocaproico, butirolactama, pivalolactama, -caprolactama, caprillactama, enantolactama, undecanolactama, dodecanolactama y ácidos 3- y 4-aminobenzoico.

Las diaminas adecuadas para su uso en la preparación de poliamidas incluyen las diaminas de cadena lineal y ramificadas con grupos alquilo, arilo y alcarilo. Ejemplos de estas son trimetilendiamina, tetrametilendiamina, pentametilendiamina, octametilendiamina, hexametilendiamina (la cual a menudo se prefiere), trimetilhexametilendiamina, m-fenilendiamina y m-xililendiamina.

Los ácidos dicarboxílicos pueden representarse por la fórmula HOOC-B-COOH (V) donde B es un grupo divalente alifático o aromático que contienen al menos 2 átomos de carbono. Ejemplos de ácidos alif áticos son ácido sebácico, ácido octadecanodioico, ácido subérico, ácido glutárico, ácido pimélico y ácido adípico.

Pueden emplearse poliamidas tanto amorfas como cristalinas, siendo a menudo preferidas las especies cristalinas por su resistencia a solventes. Ejemplos típicos de las poliamidas o nylons, como a menudo se les denomina, incluyen, por ejemplo, poliamida-6 (policaprolactama), 6,6 (poli exametilen adipamida), 11, 12, 4,6 6,10 y 6,12 así como poliamidas de ácido tereftálico y/o ácido isoftálico y trimetilhexametilendiamina; de ácido adípico y m-xililendiaminas; de ácido adipico, ácido acelaico y 2,2-bis(p-aminofenil)propano o 2,2-bis(p-aminociclohexil)propano y de ácido tereftálico y 4,4'-diaminodiciclohexylmetano. Mezclas y/o copolímeros de dos o más de las poliamidas anteriores o sus prepolímeros, respectivamente también se encuentran dentro del alcance de la presente invención. Las poliamidas preferibles son poliamida-6, 4,6 6,6 6,9 6,12 11 y 12, más preferiblemente poliamida-6,6. Las poliamidas termoplásticas disponibles comercialmente pueden ser ventajosamente usadas en la práctica de este invento, prefiriendo las poliamidas cristalinas lineales con punto de fusión entre 165 y 230°C.

Los poliesteres que pueden ser empleados como componente de las composiciones de esta invención son, en general, de peso molecular relativamente alto y pueden ser lineales o ramificados. Están incluidos poliesteres tales como polietilen tereftalato (PET), polibutilen tereftalato (PBT), policiclohexano-bis-metilen tereftalato (PCT) y elastómeros termoplásticos, o combinaciones de estos poliesteres elastómeros termoplásticos con los poliesteres mencionados anteriormente como PBT. Los poliesteres adecuados para las composiciones de la presente invención incluyen, en general, productos lineales saturados de la condensación de dioles y ácidos dicarboxílicos, o derivados reactivos a partir de ellos. Preferiblemente son esteres glicol poliméricos de ácido tereftálico y ácido isoftálico. Estos polímeros se encuentran disponibles comercialmente o pueden ser preparados por técnicas conocidas, tales como alcoholisis de esteres de ácido itálico con un glicol y la subsecuente polimerización, calentando glicoles con los ácidos libres o con derivados de haluros, y proceso similares.

Tales polímeros y los métodos para su preparación se describen más extensamente en las referencias citadas en U.S. Pat. No. 5, 290, 863 o en alguna otra parte.

Los poliesteres preferidos son de la familia que comprende glicoles tereftalatos e isoftalatos poliméricos que presentan alto peso molecular y que tienen unidades repetitivas de la fórmula donde n es un número entero de dos a diez, y más generalmente de dos a cuatro, y mezclas de tales esteres, incluyendo copoliesteres de ácidos tereftálico e isoftálico de hasta 30% mol de unidades isoñálicas.

Los poliesteres especialmente preferidos son poli(etilen tereñalato) y poli(l,4-butilen tereñalato).

Cuando resulta importante la alta resistencia al fundido son favorecidas especialmente las resinas poli(l,4-butilen tereñalato) ramificadas de alta viscosidad en fundido, las cuales incluyen pequeñas cantidades, por ejemplo hasta 5% mol base unidades de tereñalato, de un componente ramificado que contiene al menos tres grupos ester. El componente para ramificar puede ser alguno que proporcione ramificaciones en la porción de unidades ácido del poliéster, o en la porción de unidades glicol, o puede ser un híbrido. Ejemplos de tales componentes para ramificar son ácidos tri o tetracarboxílicos, tales como ácido trimésico, ácido piromelítico y esteres bajos alquilo, y similares, o preferiblemente, tetroles, tales como pentaeritritol, trioles, tales como trimetilolpropano, o ácidos dihidroxicarboxílicos y ácidos hidroxidicarboxílicos y sus derivados, tales como dimetilhidroxitereñalato y similares. La adición de un poliepóxido, tal como triglicidil isocianurato, del cual se sabe incrementa la viscosidad de la fase poliéster a través de ramificaciones puede auxiliar en la mejora de propiedades físicas de las mezclas presentes.

Las resinas ramificadas poli(l,4-butilen tereñalato) y su preparación se encuentra descrita en U.S. Pat. No. 3,953,404.

Ejemplificando, los poliesteres de alto peso molecular útiles en la práctica de esta invención poseen una viscosidad intrínseca de al menos 0.2 decilitros por gramo, y de manera más general de 0.4 a 1.5 decilitros por gramos determinados en solución de orto-clorofenol o en una mezcla 60/40 de fenol/tetracloroetano a 25-30°C.

Los poliesteres lineales incluyen termoplasticos poli(alquilen dicarboxilato) y aliciclicos análogos. Típicamente contienen la estructura unitaria de fórmula: — O-Re^O-C-A^-C— (VII) donde R8 es un alifático divalente saturado o un radical l idiocarburo alicíclico que contiene de 2 a 10 y generalmente de 2 a 8 átomos de carbono, y A2 es un radical aromático divalente que contiene entre 6 y 20 átomos de carbono. Por lo común se preparan por la reacción de al menos un diol tal como etilenglicol, 1,4-butanodiol o 1 ,4-ciclohexanodimetanol con al menos un ácido dicarboxílico aromático tal como ácido isoftálico o tereftálico, o un ester bajo alquilo. Dentro de los polialquilen tereñalato, se prefieren particularmente polietilen y polibutilentereñalato y especialmente este último. Tales poliesteres son conocidos en el arte, por ejemplo en las referencias citadas en U.S. Pat. No. 5,290,863.

Los poliesteres lineales generalmente tienen pesos moleculares promedio en el intervalo de 20,000 a 70,000, determinados por viscosidad intrínseca (IV) a 30°C en una mezcla de 60% (en peso) de fenol y 40% de 1,1,2,2-tetracloroetano. Cuando la resistencia a la deformación en calor es un factor importante, el peso molecular del poliéster debe ser relativamente alto, típicamente por arriba de 40,000.

Los policarbonatos adecuados para ser utilizados en las composiciones presentes incluyen policarbonatos alifáticos y aromáticos.

Las materias primas para los policarbonatos alifáticos son dioles y carbonatos, por ejemplo, dietil o difenil carbonato los cuales se obtienen por fosgenación de compuestos hidroxi o 1,3-dioxolan-2-onas formadas a partir de C02 y oxiranos. Los policarbonatos alifáticos pueden también prepararse a partir de l,3-dioxan-2-onas obtenidas por depolimerización térmica de los policarbonatos correpondientes.

Los métodos actuales para la preparación de policarbonatos alifáticos incluyen la transesterificación de dioles con carbonatos de dialquilo, dioxolanonas o difenil carbonato en presencia de catalizador tal como metal alcalino, compuestos de estaño o titanio. La polimerización de apertura de anillo de carbonatos cíclicos de 6 miembros (l,3-dioxan-2-onas), en presencia de carbonatos biciclicos los cuales actúan como agentes de entrecruzamiento, conducen a termofijos duros y resistentes. También se pueden obtener policarbonatos entrecruzados con propiedades sobresalientes con polimerización por radicales libres de dietilen glicol bis (alilcarbonato). Con base en etilen glicol carbonato se han encontrado otras rutas de fosgeno, partiendo de C02 con urea o un dialquil carbonato como intermediario, o a partir de CO. Otras rutas involucran la polimerización catiónica o por radicales libres por apertura de anillo de esteres orto cíclicos de ácido carbónico. Estas reacciones producen polieter policarbonatos.

Los pesos moleculares de policarbonatos alifáticos lineales son dependientes del proceso y oscilan entre 500 y 5000. Los policarbonatos con pesos moleculares hasta de alrededor de 30,000 se obtienen por transesterificación, y los de peso molecular mayor de 50,000 se preparan por polimerización de carbonatos con anillos de 6 miembros.

Dentro de los policarbonatos preferidos se encuentran los policarbonatos homopoliméricos aromáticos. La unidad estructural de tales homopolímeros generalmente posee la fórmula (VIII) O II — 0-A3-0-C — donde A3 es un radical aromático. Radicales A3 adecuados incluyen m-fenileno, p-fenileno, 4,4'-bifenüeno, 2,2-bis(4-fenilen)propano, 2,2-bis(3,5-dimetil-4-fenilen)propano y radicales similares tales como aquellos que corresponden a los compuestos dihidroxiaromáticos descritos por nombre o fórmula, de manera general o específica en U.S. Pat. No. 4,217,438. También se encuentran incluidos radicales que contienen grupos no hidrocarburo. Estos pueden ser sustituyentes tales como cloro, nitro, alcoxi a similares, y también radicales ligantes como tio, sulfoxi, sulfona, ester, amida, éter y carbonilo. Mas frecuentemente, sin embargo, todos los radicales A3 son radicales tipo hidrocarburo.

Los radicales A3 preferiblemente tienen la fórmula — A4 — Y — A5 — (IX) donde cada A4 y A5 son un radical divalente de un solo anillo y Y es un radical tipo puente en el cual uno o dos átomos separan a A4 de A5. Los tres enlaces de valencia libres en la fórmula IX son generalmente posiciones meta o para de A4 y A5 en relación a Y. Tales valores de A3 se pueden considerar como derivados de bisfenoles de la fórmula HO — — Y — A5 — OH. Se hará referencia frecuente a los bisfenoles, pero debe entenderse que los valores de A3 derivados de los compuestos adecuados distintos a bisfenoles pueden ser empleados apropiadamente.

En la fórmula G?, los valores de A4 y A5 pueden pueden ser fenileno no sustituido o derivados sustituidos, ejemplos de sustituyentes son uno o más alquilos, alquenilos (por ejemplo grupos entrecruzables-injertables tales como vinil o alil), halo (especialmente cloro y/o bromo), nitro, alcoxi y similares. Se prefieren radicales fenileno sin sustituyentes. Tanto A4 como A5 son preferiblemente p-fenileno, aunque ambos puede ser o- ó m-fenileno, o uno puede ser o-fenileno ó m-fenileno y el otro p-fenileno.

El radical tipo puente, Y, es tal que uno o dos átomos, prerefiblemente uno, separan A4 de A5. Con mayor frecuencia es un radical hidrocarburo, y particularmente un radical saturado como metileno, ciclohexilmetileno, 2-[2.2.1]-bicicloheptilmetileno, etileno, 2,2-propileno, l,l-(2,2-dimetilpropileno), 1,1-ciclohexileno, 1,1-ciclopentadecileno, 1,1-ciclododecileno o 2,2-adamantileno, especialmente radical gemalquileno. También se encuentran incluidos, sin embargo, los radicales insaturados y los radicales que están compuestos entera o parcialmente de átomos diferentes de carbono e hidrógeno. Ejemplos de tales radicales son 2,2-dicloroetilideno, carbonilo, tío, oxi, and sulfona. Por razones de disponibilidad e idoneidad particular para los propósitos de esta invención, el radical de fórmula G? preferido es el 2,2-bis(4-fenilen)propano, el cual se deriva de bisfenol A y en el cual Y es isopropilideno y A4 y A5 son cada uno p-fenileno.

Se conocen varios métodos de preparación de homopolímeros de policarbonato. Estos incluyen el método interfacial y otros métodos en los cuales el fosgeno reacciona con bisfenoles, métodos de transesterifícación en los cuales los fenoles reaccionan con diaril carbonatos, y métodos que involucran la conversión de oligómeros cíclicos de policarbonato a policarbonatos lineales. Este último método se revela en las patentes americanas U.S. Pat. No. 4,605,731 y No. 4,644,053. Las resinas policarbonato adecuadas para la práctica de la presente invención pueden ser cualquiera resinas policarbonato comerciales. El peso molecular promedio en peso de las resinas policarbonato adecuadas (determinado por cromatografía de permeación en gel relativa a estándares de poliestireno) puede encontrarse dentro del intervalo de 20,000 a 500,000, preferiblemente de 40,000 a 400,000. Sin embargo, las composiciones en las cuales el policarbonato tiene un peso molecular en el intervalo de 80,000 a 200,000 presenta con frecuencia propiedades favorables.

También es posible en la mezcla polimérica de la presente invención el empleo de una mezcla de diferentes policarbonatos aromáticos como se mencionó anteriormente.

Generalmente un mínimo de 1% en peso del copolímero en bloque de estireno-ACI de la presente invención será suficiente para observar los efectos de la compatibilización en la composición de termoplásticos de ingeniería en la cual se utilice, tales como mejoras en las propiedades mecánicas. El copolímero en bloque puede también utilizarse en cantidades mayores que el mínimo, pero limitada a un intervalo de manera que afecte positivamente las características de la mezcla sin degradar sustancialmente otras características buscadas. Así, mezclas típicas comprenderán lo siguiente: (a) 98-1% en peso de termoplástico de ingeniería, (b) 1-98% en peso de polímero termoplástico; y (c) 1-20% en peso de copolímero estireno-ACI. La mezclas preferidas de termoplásticos de ingeniería de esta invención comprenden desde alrededor de 40 hasta alrededor de 90% en peso de termoplástico de ingeniería, 10-60% en peso de termoplástico miscible o compatible con poliestireno y alrededor de 2 hasta alrededor de 5% en peso de copolímero en bloque estireno-ACI. Este intervalo de composiciones generalmente conducirá a materiales con propiedades de impacto y de resistencia mecánica mej oradas.

De manera general, las composiciones de la invención pueden prepararse mezclando el termoplástico de ingeniería, el termoplástico miscible o compatible con poliestireno y el copolímero en bloque de la invención (estireno-ACI), en cualquier orden y sometiendo la mezcla a temperaturas suficientemente altas para fundirla, por ejemplo 180°C o mayor. El mezclado y calentamiento puede llevarse a cabo empleando equipo de procesamiento de polímeros convencional conocido en el arte, tal como mezclador por lotes, extrusor de uno o múltiples husillos, amasador continuo, etc. Adicionalmente, las composiciones compatibilizadas de la presente invención pueden contener varios aditivos, por ejemplo estabilizantes, retardantes a la flama, antioxidantes, cargas, agentes de procesamiento y pigmentos en cantidades normales y convencionales, dependiendo del uso final deseado. Como ejemplos de cargas deben mencionarse por ejemplo óxidos de metal como hierro y óxido de níquel, no metales como fibra de carbono, silicatos (por ejemplo mica, silicato de aluminio (arcilla)), dióxido de titanio, escamas de vidrio, esferas de vidrio, fibra de vidrio, fibras poliméricas, etc. Si se utilizan aditivos convencionales y cargas, estos se mezclan mecánicamente, y las composiciones de la invención se moldean por métodos conocidos.

Otro aspecto de esta invención es el uso del copolímero en bloque de estireno-anhidrido cíclico insaturado (ACI) como agente acoplante para poliestireno, copolímeros de estireno y polímeros miscibles o compatibles con el bloque de poliestireno y varias cargas que contienen grupos funcionales que muestran afinidad química fuerte o que pueden reaccionar con el grupo dicarboxílico de las unidades ACI del copolímero en bloque estireno-ACI. Un objeto adicional son las composicioines resultante de este método de uso. Así, composiciones típicas comprenderán lo siguiente: (a) 40-98% en peso de poliestireno, copolímeros de estireno o polímeros miscibles con el bloque de poliestireno del copolímero en bloque (b) 1-50% en peso de cargas; y (c) 1-20% de copolímero estireno-ACI. Las composiciones preferidas de esta invención comprenderán 60-89 % en peso de (a), 10-30% de (b) y 2-10 % de (c).

Los polímeros base estireno miscibles o compatibles con el bloque de poliestireno del copolímero en bloque mencionado anteriormente incluyen aquellos que pueden describirse como homopolímeros hidrogenados o parcialmente hidrogenados, y polímeros aleatorios, graduales y bloque (copolímeros, incluyendo terpolímeros, tetrapolímeros, etc.) de dienos conjugados y/o compuestos monovinil aromáticos. Los dienos conjugados incluyen isopreno, butadieno, 2,3-dimetil butadieno y/o mezclas de ellos, tal como isopreno y butadieno. Los compuestos monovinil aromáticos incluyen cualquiera de los siguientes o mezclas de compuestos monovinil monoaromáticos, tales como estireno o estírenos alquilados sustituidos en el átomo de carbono alfa del estireno, tal como alfa-metilestireno, o en los carbonos del anillo tal como o-, m- y p- metilestireno, etilestireno, propilestireno, isopropilestireno, butilestireno, isobutilestireno, tert-butilestireno (por ejemplo p-tert-butilestireno). También se encuentran incluidos los vinilxilenos, metiletil estírenos, y etil vinilestirenos. Ejemplos específicos incluyen copolímeros aleatorios de butadieno y/o isopreno y polímeros de isopreno y/o butadieno y estireno, y también polímeros estéreo-específicos tal como poliestireno sidiotáctico. Los copolímeros en bloque típicos incluyen poliestireno-poliisopreno, poliestireno-polibutadieno, poliestireno-polibutadieno-poliestireno, poliestireno-etileno, butileno-poliestireno, polivinil ciclohexano-poliisopreno hidrogenado y polivinil ciclohexano-polibutadieno hidrogenado. Los polímeros graduales incluyen aquellos de los monómeros previamente mencionados preparados por los métodos conocidos en el arte. Otros polímeros no estirénicos miscibles o compatibles con el bloque de poliestireno del copolimero estireno-ACI incluyen, pero no se limitan a éter de polifenileno (PPE), polivinil metil éter y tetrametil policarbonato.

Como ejemplos de cargas, deben mencionarse óxidos de metal como hierro y óxido de níquel, no metales como fibra de carbono, silicatos (por ejemplo mica, silicatos de aluminio (arcilla)), dióxido de titanio, escamas de vidrio, cuentas de vidrio, fibra de vidrio, fibras de polímero, etc. Las cargas preferidas son fibras de vidrio que contienen recubrimiento epoxi o amino debido a la gran afinidad de este tipo de compuestos por el doble grupo carboxílico de las unidades de ACI. Ejemplos de fibra de vidrio incluyen los tipos E, C, A, S y M en cualquier combinación posible de número de filamentos por hebra, configuraciones de hebra y relación longitud/peso de la fibra. La forma preferida de la fibra de vidrio es hebras cortadas en longitudes que van desde 1/8 a 1 pulgada.

Los siguientes ejemplos ilustran la invención a mayor detalle. No deben interpretarse como limitantes de la presente invención en manera alguna. Se declara que la invención abarca todos los cambios y modificaciones de los ejemplos específicos que no constituyan una desviación del espíritu y alcance de la invención.

EJEMPLO I Polimerización en masa de estireno y anhidrido maleico a 120°C en frascos viales de 20 mL, sin agitación. Una solución de estireno (Aldrich, 99% de pureza), y cantides variables (5, 10 y 15% en peso) de anhídrido maleico (Aldrich, 99%), peróxido de benzoilo (BPO, de Akzo, purificado al 99%) 0.033M como iniciador y 4-hidroxi 2,2,6,2,tetrametil-piperidin-N-oxilo (HO-TEMPO, 99%, de Ciba, Puebla, México) como radical libre estable, se calentaron en un baño de aceite a 120°C. La relación molar HO-TEMPO/BPO se mantuvo constante. La relación molar de HO-TEMPO a BPO fue de 1.3. El anhídrido maleico se purificó por cristalización en cloroformo y el monómero de estireno fue lavado con hidróxido de sodio.

Los frascos viales con formulaciones idénticas fueron retirados del baño de aceite a diferentes intervalos de tiempo tal como se indica en la Tabla I, y la reacción fue apagada por inmersión de los viales en un baño de agua que se mantuvo a la temperatura de congelación. Los pesos moleculares promedio y su distribución se midieron usando cromatografía de permeación en gel (GPC) [Cromatógrafo de Permeación en Gel Waters 410, detector de IR, THF como eluente, 1.0 mL/min, a 40°C; con columnas lineales Styragel HR 5, HR 4, HR 3, utilizando poliestireno como estándar].

La conversión, el peso molecular y su distribución se recopilaron en la Tabla I. Se alcanzaron altos pesos moleculares aún a conversiones moderadas, y el peso molecular muestra crecimiento estable conforme aumenta la conversión.. Las polidispersidades (PD) finales son menores a 3, aun para alto contenido (15%) de anhídrido maleico.

TABLA I.

Clave Anhídrido Tiempo de de la maleico reacción % Mn M PD muestra % peso (hr) Conversión 1 5 0.333 27.53 42 885 94 902 2.21 2 5 1 30.41 44 835 101 449 2.26 3 5 3 42.96 55 596 112 657 2.03 4 5 5 56.76 66 482 152 832 2.30 5 10 0.333 40.77 53 182 255 176 4.80 6 10 1 44.40 60 305 327 216 5.43 7 10 3 54.47 58 468 232 586 3.98 8 10 5 65.75 68 201 190 687 2.80 9 15 0.333 54.33 55 666 211 853 3.81 10 15 1 58.53 57 084 241 962 4.24 11 15 3 66.32 68 556 351 502 5.13 12 15 5 74.66 73 459 213 474 2.91 EJEMPLO II Se copolimerizó estireno (PEMEX, grado industrial) con anhídrido maleico (Aldrich, 95% de pureza) en presencia de 4-oxo 2,2,6,6 tetrametil-piperidin-N-oxil (oxo-TEMPO de Crompton Corp., Middlebury, CT) como agente radical libre estable y BPO(Akzo, 75%) como iniciador, a 120° y 130°C para preparar un copolímero poli((estireno-aleat-AM)-co-estireno) en un Reactor de Polimerización Paralela (PPR, Symyx ™). El volumen de reacción en cada minireactor fue de 3 mL. La Tabla II muestra el cambio del peso molecular promedio con el tiempo. La relación molar de radical libre estable a iniciador utilizado fue [oxo-TEMPO]/[BPO]=1.3 y la cantidad inicial de [BPO] = 0.003M TABLA II.

Muestra Tiempo Mn Mw PD de reacción (hr) 13a 1 17,400 44,700 2.57 13b 3 55,500 107,500 1.93 13c 5 55,100 123,100 2.23 13d 9 75,600 142,700 1.89 13e 12 98,200 168,900 1.72 La Tabla II muestra los datos de distribución de peso molecular obtenidos a diferentes tiempos de reacción para un contenido de AM de 0.5% en peso. Las distribuciones de peso molecular se midieron en un GPC HP series 1100, con detector de UV, THF como eluente, flujo de 1 mL/min, 40°C; columnas Plgel de ??µ?? y 5µ?? mixed-B. Nótese el incremento en el peso molecular y el decremento general en polidispersidad, que es típico de las polimerizaciones controladas por nitróxidos.

El copolímero estireno/AM resultante se caracterizó por espectroscopia de RMN 1H, registrado a temperatura ambiente en un espectrómetro de TF RMN Bruker AC-250. Se disolvieron 10 miligramos del copolímero en 0.5 mL de CDCL3 (20 % peso/volumen) y la solución se sometió a determinación de RMN 1H.

La Tabla III muestra la composición del copolímero determinada por espectroscopia de RMN !H de los copolímeros estireno/AM producidos por la reacción 13 (120°C, 0.5 % en peso de AM, muestras 13a-13e en la Tabla II), así como por las reacciones 14 (120°C, 0.3 % en peso de AM) y 15 (130°C, 0.3 % en peso de AM). Nótese como conforme cada reacción procede, la composición de AM decrece, indicando el consumo de AM en la etapa temprana de la reacción. Las composiciones calculadas con RMN por debajo de 1% en peso no son fiables cuantitativamente, pero se pueden utilizar para indicar tendencias. El valor más confiable (muestra 13a, 1 h) es cercano al valor teórico esperado.

TABLA ??.

Muestra Tiempo de % en mol Temperatura reacción Anh M (hr) 13a 1 5.69 120°C (10 grupos maleico (9.4 unidades /cadena)* medidas de AM) 13b 3 0.74 120°C (10 grupos maleico (4.4 unidades /cadena)* medidas de AM) 14a 1 0.84 120°C (3 grupos maleico /cadena)* 14b 3 0.33 120°C (3 grupos maleico /cadena)* 15a 1 2.59 130°C (3 grupos maleico /cadena)* 15b 3 0.57 130°C (3 grupos maleico /cadena)* * Cálculo teórico basado en la alimentación a la reacción EJEMPLO III Copolimerización de estireno (PEMEX, grado industrial para las muestras 16-19 y Aldrich, 99% para la muestras 20-23) con anhidrido maleico (Aldrich, >95% en peso) en presencia de HO-TEMPO (Ciba, 99%, Puebla, México) ó oxo-TEMPO (Crompton Corp., Middlebury, CT) como agente radical libre estable y BPO (Akzo, > 75%) como iniciador a 120°C. La reacción procedió hasta 20-30% de conversión en un reactor de vidrio enchaquetado de 2 L con agitación (106 rpm) conectado a un baño recirculador con aceite, y posteriormente la melaza se vació en reactores cilindricos de acero inoxidable (SS) de 0.2 L sin agitación colocados en un baño con aceite a temperatura constante para preparar el copolímero poli((estireno-aleat-MA)-co-styrene) en un proceso cuasiviviente. Las conversiones finales después de 24 h fueron cercanas a 100% en todos los casos. La Tabla IV muestra el peso molecular promedio final después de 24 horas de reacción en los reactores de acero inoxidable, para 8 diferentes reacciones las cuales se dirigieron para obtener diferentes longitudes totales y diferentes niveles de funcionalización. Las muestras se caracterizaron usando GPC [Waters 410, detector de IR, THF como eluente, 1.0 mL/min, a 40°C; columnas lineales Styragel HR 5, HR 4, HR 3]. La interrelación de los niveles bajos de concentración de iniciador combinada con los altos niveles de AM tiende a incrementar la polidispersidad.

TABLA IV.

Clave de % en peso la Anh [BPO], M [Nitroxide], M Tipo de Mn Mw PD muestra Maleico controlador 16 0.9429 0.0335 0.0436 oxoTEMPO 22 100 30 685 1.39 17 0.1885 0.0067 0.0087 oxoTEMPO 58 614 78 664 1.34 18 4.7300 0.0336 0.0437 oxoTEMPO 22 505 29 959 1.33 19 0.9429 0.0044 0.0057 oxoTEMPO 74 526 102 377 1.37 20 4.7300 0.0030 0.0039 HO-TEMPO 77 566 202424 2.70 21 8.0000 0.0030 0.0039 HO-TEMPO 76361 172708 2.26 22 4.7300 0.0030 0.0075 HO-TEMPO 72270 180526 2.50 23 6.0000 0.0030 0.0105 HO-TEMPO 55 251 136005 2.46 EJEMPLO IV Se llevó a cabo experimentación extensiva para determinar la influencia de la concentración inicial de iniciador (peróxido de benzoilo, Akzo purificado al 99%) en el peso molecular final y la polidispersidad en la copolimerización controlada de estireno (Aldrich, 99%) y anhídrido maleico (Aldrich, 99%»). Todos los experimentos corrieron por 24 hr, controlados por HO-TEMPO (Ciba, Puebla, México, 99%), en masa, en un reactor combinatorio de polimerizción paralela (PPR Symyx ™) a 120°C y agitación de 100 rpm, hasta que fue posible mantener la agitación debido a la creciente viscosidad del medio de reacción. La Tabla V muestra los resultados de la variación de concentración de peróxido de benzoilo (BPO) y de dos diferentes concentraciones iniciales de anhídrido maleico. Los resultados de la Tabla V corresponden a una relación molar de HO-TEMPO a iniciador de 1.3. Las Tablas VI y VII corresponden a resultados similares pero para relaciones molares de HO-TEMPO a iniciador de 1.6 a 1.9, respectivamente. Las distribuciones de peso molecular se determinaron en un equipo rápido GPC de Symyx, con detector dispersión de luz evaporativo, THF como eluente, a 40°C y con tres columnas en serie Plgel de ??µp? mixed-B de Polymer Labs.

TABLA V.

Clave de % Peso la [10], M Mw Mn PD AM muestra 24a 0.001 0.1885 2.525E+05 1.962E+05 1.29 24b 0.002 0.1885 1.549E+05 1.301E+05 1.19 24c 0.003 0.1885 1.208E+05 1.027E+05 1.18 24d 0.005 0.1885 7.987E+04 6.881E+04 1.16 24e 0.0067 0.1885 6.534E+04 5.472E+04 1.19 24f 0.0075 0.1885 5.386E+04 4.725E+04 1.14 24g 0.01 0.1885 4.916E+04 4.369E+04 1.13 24h 0.0168 0.1885 2.180E+04 1.934E+04 1.13 24i 0.001 0.9429 1.453E+05 1.171E+05 1.24 24j 0.002 0.9429 1.244E+05 1.011E+05 1.23 24k 0.003 0.9429 1.324E+05 1.112E+05 1.19 241 0.005 0.9429 8.098E+04 7.020E+04 1.15 24m 0.0067 0.9429 6.576E+04 5.354E+04 1.23 24n 0.0075 0.9429 8.606E+04 7.302E+04 1.18 24o 0.01 0.9429 5.135E+04 3.967E+04 1.29 24p 0.0168 0.9429 2.831E+04 2.480E+04 1.14 TABLA VI.

Clave de % peso la [10], M Mw Mn PD AM muestra 25a 0.001 0.1885 1.581E+05 1.304E+05 1.21 25b 0.002 0.1885 1.252E+05 9.914E+04 1.26 25c 0.003 0.1885 8.796E+04 7.754E+04 1.13 25d 0.005 0.1885 6.487E+04 5.612E+04 1.16 25e 0.0067 0.1885 5.689E+04 5.057E+04 1.12 25f 0.0075 0.1885 6.587E+04 5.918E+04 1.11 25g 0.01 0.1885 2.928E+04 2.625E+04 1.12 25h 0.0168 0.1885 1.146E+04 1.016E+04 1.13 25i 0.001 0.9429 1.958E+05 1.594E+05 1.23 25j 0.002 0.9429 1.295E+05 1.080E+05 1.20 25k 0.003 0.9429 1.366E+05 9.889E+04 1.38 251 0.005 0.9429 8.737E+04 7.250E+04 1.21 25m 0.0067 0.9429 7.181E+04 5.986E+04 1.20 25n 0.0075 0.9429 6.660E+04 5.700E+04 1.17 25o 0.01 0.9429 5.706E+04 4.297E+04 1.33 25p 0.0168 0.9429 4.418E+04 2.741E+04 1.61 TABLA VII.

La polidispersidad es menor a contenidos bajos de anhídrido maleico, a altos niveles de HO-Tempo y a altos niveles de iniciador (para una relación constante de HO-TEMPO/iniciador).

EJEMPLO V Se realizó polimerización en solución utilizando estireno (Aldrich, 99%) y anhídrido maleico (Aldrich, 95%) como monómeros en presencia de solvente (tolueno, ver Tabla VIII y xileno, ver tabla IX), hidroxi-TEMPO (Ciba, Puebla, México, 99%) como agente radical libre estable y BPO (Akzo, 75%) como iniciador (0.0065 M) a 120°C. Las reacciones se corrieron en un reactor combinatorio de polimerización paralela (PPR Symyx ™). Para cada solvente se corrió un experimento factorial de 2x2x3 variando la relación monómero/solvente (dos niveles), la relación nitróxido a iniciador ([NOx]/[I0]) (dos niveles), y el porcentaje en peso de anhídrido maleico (3 niveles). Se extrajeron tres muestras a diferentes tiempos de reacción para cada combinación del factorial, la reacción se inhibió y al polímero resultante se le determinó la conversión por gravimetría y el peso molecular por GPC (equipo GPC de análisis rápido Symyx ™, con detector de dispersión de luz evaporativo, THF como eluente, a 60°C, con columnas Plgel de 10um mixed-B). Los resultados se muestran en las Tablas VIII y IX para tolueno y xileno, respectivemente. TABLA VIII.

Tiempo Relación % peso de monómero/ [NOx]/[I0] Anhídrido Mw Mn PD Clave de reacción, % disolvente Maleico la muestra hr Conversión 27a 50-50 1.3 0.5 1 5.36 38511 22205 1.73 27b 50-50 1.3 0.5 10 16.78 58688 60676 1.66 27c 50-50 1.3 0.5 17 20.81 66272 66785 1.68 28a 50-50 1.9 0.5 1 3.70 26763 11968 2.07 28b 50-50 1.9 0.5 10 11.67 60802 30506 1.36 28c 50-50 1.9 0.5 17 17.72 50728 36507 1.39 29a 50-50 1.3 2 1 6.65 60028 23666 1.71 29b 50-50 1.3 2 10 13.85 60852 63337 1.60 29c 50-50 1.3 2 17 22.22 65580 62862 1.53 30a 50-50 1.9 2 1 6.96 32612 15713 2.06 30b 50-50 1.9 2 10 13.03 65156 31637 1.66 30c 50-50 1.9 2 17 17.15 55682 39932 1.39 31a 50-50 1.3 5 1 5.78 62052 22585 1.86 31b 50-50 1.3 5 10 16.86 62517 63062 1.65 31c 50-50 1.3 5 17 20.02 72159 65801 1.58 32a 50-50 1.9 5 1 5.35 38699 19902 1.96 32b 50-50 1.9 5 10 16.02 56150 35036 1.55 32c 50-50 1.9 5 17 22.23 63602 60670 1.56 33a 75-25 1.3 0.5 1 16.03 67363 27517 1.72 33b 75-25 1.3 0.5 10 61.51 76286 51850 1.67 33c 75-25 1.3 0.5 17 59.06 86220 59663 1.65 36a 75-25 1.9 0.5 1 9.26 33080 17273 1.92 36b 75-25 1.9 0.5 10 35.98 57977 61237 1.61 36c 75-25 1.9 0.5 17 53.90 70197 51103 1.37 35a 75-25 1.3 2 1 16.28 65167 25612 1.78 35b 75-25 1.3 2 10 65.01 78058 52656 1.69 35c 75-25 1.3 2 17 61.63 91528 60630 1.51 36a 75-25 1.9 2 1 12.61 66820 22009 2.06 36b 75-25 1.9 2 10 60.51 61662 61282 1.69 36c 75-25 1.9 2 17 56.86 75826 50672 1.50 37a 75-25 1.3 5 1 18.78 56169 33899 1.66 37b 75-25 1.3 5 10 52.63 85797 53513 1.60 37c 75-25 1.3 5 17 63.21 96609 60667 1.60 38a 75-25 1.9 5 1 16.37 53120 27028 1.97 38b 75-25 1.9 5 10 67.76 70721 65572 1.55 38c 75-25 1.9 5 17 65.39 86065 56312 1.55 TABLA IX.

Tiempo Relación % peso de monomero/ [NOx]/[I0] Anhídrido Mw Mn PD Clave de la reacción, % solvente Maleico muestra hr Conversión 39a 50-50 1.3 0.5 1 6.62 63379 25216 1.72 50a 75-25 1.9 5 1 18.32 52756 25533 2.07 50b 75-25 1.9 5 10 57.35 86899 38189 2.22 50c 75-25 1.9 5 17 65.69 99526 60311 2.67 EJEMPLO VI Se prepararon copolímeros de estireno (Aldrich, 99%) y anhídrido maleico (Aldrich, 95%) por polimerización en masa a 120°C, en presencia de un radical libre estable tipo nitróxido especial (3,3-dimetil-l,l-difenil azabutano-N-oxido, 99%) el cual fue sintetizado por el grupo de la Profa. Martha Albores de la Facultad de Química (Escuela de Química) de la Universidad Nacional Autónoma de México. Como iniciador se utilizó BPO (Akzo, 75%) 0.0065M. Un factorial de 2x2 con algunas réplicas variando la concentración de anhídrido maleico (2 niveles) y la relación nitróxido a iniciador ([NOx]/[I0]) (dos niveles) se corrió en un reactor combinatorio de polimerización paralela (PPR Symyx ™). La Tabla X muestra los resultados de convesión y peso molecular a diferentes tiempo de reacción para diferentes experimentos del factorial. Las muestras se caracterizaron por gravimetría para conversión y por GPC de análisis rápido (Symyx, detector de dispersión de luz evaporativo, THF como eluente, 60°C, columnas B mezcladas Plgel ??µp?).

TABLA X.

Tiempo Clave % peso Relación de % Mw Mn PD de la Anhídrido [NOx]/[I0] reacción Conversión muestra Maleico (hr) 51a 2 1.3 0.3333 26.16 16620 9738 1.68 51b 2 1.3 1 36.38 17810 12170 1.66 51c 2 1.3 3 53.92 22910 15760 1.65 51d 2 1.3 5 63.85 28580 20030 1.63 51e 2 1.3 7 96.66 33660 23090 1.66 52a 2 1.3 0.3333 31.50 17920 12060 1.69 52b 2 1.3 1 36.56 19000 12880 1.68 52c 2 1.3 3 68.62 23180 15560 1.69 52d 2 1.3 5 69.51 29710 20360 1.66 52e 2 1.3 7 96.07 35660 23930 1.68 53a 2 1.9 0.3333 20.05 15270 10170 1.50 53b 2 1.9 1 30.76 16060 10860 1.68 53c 2 1.9 3 53.88 22330 15660 1.63 53d 2 1.9 5 56.09 25080 17210 1.66 56a 5 1.3 0.3333 30.06 22270 16510 1 .53 56b 5 1.3 1 51.29 26530 17650 1.50 56c 5 1.3 3 62.33 33200 21000 1.58 56d 5 1.3 5 17.18 61720 26510 1.57 56e 5 1.3 7 37.65 51680 31870 1.62 55a 5 1.3 0.3333 32.35 25260 16370 1.56 55b 5 1.3 1 68.89 36670 23680 1.56 55c 5 1.3 3 60.23 67350 31680 1.50 55d 5 1.3 5 86.50 65790 62010 1.57 55e 5 1.3 7 96.59 68360 63680 1.57 56a 5 1.9 0.3333 29.62 26920 16260 1.53 56b 5 1.9 1 60.27 29120 18960 1.56 56c 5 1.9 3 73.16 62970 27950 1.56 56d 5 1.9 5 82.16 66000 30360 1.52 56e 5 1.9 7 93.81 92080 65660 2.02 EJEMPLO VII Se copolimerizó estireno (Aldrich, 99%) con 5% de anhídrido maleico (Aldrich, 99%) con peróxido de benzoilo (BPO, Akzo, purificado al 99%), 0.005 M como iniciador y 6 hidroxi, 2,2,6,6 tetrametil-piperidin-N-oxil (HO-TEMPO, 99 %, Ciba, Puebla, México) como radical libre estable. La relación molar HO-TEMPO a BPO fue de 2.5. La polimerizaciones se llevaron a cabo en un Reactor de Polimerización Paralela (PPR Symyx ). La reacción procedió a 120°C. Por gravimetría se determinó la conversión de monómero a diferentes tiempos de reacción. El peso molecular del polímero se determinó por GPC (Waters modelo 610, detector de IR, THF como eluente, 1 ml/min, a 60°C, con columnas lineales Styragel HR5, HR6, HR3). Los resultados se presentan en la Tabla XI. Las polidispersidades por debajo de 2 se obtuvieron el emplear la relación HO-TEMPO a BPO de 2.5.

TABLA XI.

Nombre de la Anhídrido Tiempo Conversión muestra Maleico (%) (min) (%) Mn Mw PD 57a 5 30 23.86 21591 36082 1.58 57b 5 60 36.02 30007 50086 1.67 57c 5 120 65.67 32160 55396 1.72 57d 5 300 62.83 60165 77219 1.92 EJEMPLO VIII El policarbonato Bisfenol-A (BPA) que se utilizó en los siguientes ejemplos fue Lexan 141 obtenido de General Electric Plastics. El polietilén tereftalato (PET) fue una resina reciclada con características equivalentes al grado 1101 de KOSA. El poliestireno de alto impacto (HEPS) fue HIPS 4220, un grado de medio impacto y medio flujo (Impacto Izod ranurado = 1.3 ft-lb/in, MFI "G"= 8.0 g/10 min.) obtenido de Resirene. La poliamida (PA-6) fue la poliamida-6 ZYTEL 7300 NC010 comercial de Dupont. Dos grados de éter de polifenileno, PPE (Blendex HPP820 y HPP830) que fueron utilizados en los siguientes ejemplos se obtuvieron de General Electric Specialty Chemicals y tienen viscosidad intrínseca en cloroformo a 25°C de 0.40 dl/g. Blendex HPP830 es una mezcla de éter de polifenileno y poliestireno. El modificador de impacto fue un copolímero tribloque lineal hidrogenado (SEBS) Calprene CH 6110 de Dynasol el cual contiene 30% de estireno y presenta una viscosidad Brookfield (al 20% de sólidos en tolueno) de 400 cPs. El poliestireno (PS) fue HH104, un grado de medio flujo (MFI "G"= 4.2 g/10 min) obtenido de Resirene. La fibra de vidrio fue tipo E cortada en hebras de 5 mm de longitud con un recubrimiento tipo amina.

Los copolímeros en bloque Estireno-ACI empleados en los siguientes ejemplos corresponden a las muestras 17,18,19,20,22,23 sintetizadas en el Ejemplo III Todas las mezclas se prepararon mezclando en seco los componente seguido por extrusión en una WP ZSK de doble husillo de 30 mm completamente empalmado, corrotante_a 150 rpm. Las temperaturas de los segmentos del barril fueron dependientes del sistema a evaluar, en el caso de las mezclas de policarbonato y poliéster el perfil fue 260°C (en la garganta), 270°C, 270°C, 275°C. Para las mezclas de PA6 el perfil fue de 220°C (en la garganta), 230°C, 230°C, 240°C. Para las composiciones de poliestireno-fibra de vidrio el perfil fue de 160°C (garganta), 180°C, 190°C, 195°C. El producto de extrusión se enfrió en agua, se peletizó y se secó en un horno con circulación de aire a 100-110°C previo al moldeo de especímenes de prueba empleando una inyectora Demag Ergotech 80/240 con temperaturas de barril fijas de 275°C para las mezclas de policarbonato y poliéster, de 240°C para las mezclas de poliamida 6, y de 210°C para las composiciones de poliestireno-fibra de vidrio. La temperatura del molde fue de 50°C en todos los casos. Los valores de impacto Izod se determinaron de acuerdo a la norma ASTM #D256. Las propiedades en tensión se determinaron de acuerdo a la norma ASTM #D638. Las propiedades en flexión se determinaron de acuerdo a la norma #D790. La temperatura de deflexión bajo carga (HDT) se determinó con la norma ASTM #D648. TABLA XII.

Muestra Las muestras 59-60 y la muestra comparativa 58 muestran que existe una mejora en la resistencia al cede y en la elongación a la ruptura para las mezclas que contienen el copolímero SAM, esta mejora al parecer varía con la cantidad de SAM presente en la mezcla policarbonato/HIPS. Las muestras 62-63 y la muestra comparativa 61 muestran una tendencia similar a las mezclas de PET y HIPS. En este caso, el grado de mejora también se encuentra correlacionado con el tipo de SAM usado en la mezcla. La muestra 65 también muestra mejoras en las mismas propiedades con respecto a la muestra comparativa 64 para las mezclas de PA6 y HIPS.

TABLA XIII.

Muestra * indica que los especímenes no se rompieron durante la prueba.

La muestra 67 y la muestra comparativa 66 muestran que hay una mejora en la resistencia a la flexión, en el módulo en flexión y en el impacto Izod sin ranurar de las mezclas de PPE y HIPS que contienen al copolímero SAM, esta mejora también se observa en las propiedades de impacto sin ranurar. Las muestras 69-70 y la muestra comparativa 68 muestran una tendencia similar a las mezclas de PPE y HIPS que contienen un modificador de impacto (SEBS). En este caso, la mejora en propiedades se puede a lo largo de todas las propiedades, pero es evidente de manera extrema en la elongación a la ruptura. La mejora en propiedades también es dependiente del tipo de SAM usado en la mezcla.

Aún mayor evidencia del efecto compatibilizante del copolímero en bloque SAM es estas mezclas se puede apreciar en las figuras 4 A y 4B. En estas figuras, una mezcla no compatibilizada de PPE, SEBS y PA (50/10/50) (Fig. 4A) se compara contra una mezcla que contiene el copolimero en bloque SAM (Fig. 4B). El cambio drástico en la morfología proporciona un indicativo del incremento en la adhesión interfacial , la reducción en la tensión interfacial y la estabilización de la mosrfología que se obtienen con el uso del compatibilizante, este cambio en la morfología a su vez se correlaciona con la mejora en propiedades mecánicas mostrada en la Tabla XIII.

TABLA XIV. Muestra Las muestras 72-75 y la muestra comparativa 71 muestran que hay una mejora considerable en la resistencia a la flexión, el módulo en flexión, la resistencia a la tensión y la temperatura de deflexión bajo carga para las composiciones de poliestireno y fibra de vidrio que contienen al copolímero en bloque SAM. Al parecer, la mejora en propiedades es independiente del tipo de copolímero en bloque SAM utilizado en la composición.

Claims (88)

REIVINDICACIONES Lo que es reivindicado es:

1. Un proceso para producir un copolímero en bloque comprendiendo: El calentamiento de estireno y un anhídrido cíclico insaturado (ACI) en la presencia de un iniciador de radicales libres y un radical libre estable a temperaturas comprendidas entre alrededor de 110 y alrededor de 200°C, ajustando o arreglando la relación de iniciador a monómero con el fin de controlar la longitud total de la cadena, enfriamiento de la mezcla de reacción; y la recuperación de un copolímero en bloque por aislamiento de este mismo del monómero sin reaccionar, donde la composición del copolímero en bloque comprende: un primer bloque conteniendo un copolímero aleatorio de estireno y un anhídrido cíclico insaturado, y presentando una longitud total entre alrededor de 1 y alrededor de 720 unidades monoméricas; y un segundo bloque conteniendo un bloque de poliestireno básicamente puro presentando una longitud de entre alrededor de 100 a alrededor de 2000 unidades monoméricas, en el cual la polidispersidad es entre alrededor de 1.2 a alrededor de 3.

2. El proceso de la reivindicación 1, en el que el primer bloque tiene algún grado de carácter alternante dado por las razones de reactividad de los monómeros.

3. El proceso de la reivindicación 1, en el que el peso molecular promedio en número de la cadena se controla ajustando o arreglando la concentración molar del iniciador a un valor de alrededor A - (5x10"8 Mn) si el peso molecular deseado es mayor que alrededor de 61500, y B - (3.33x10"7 Mn) si el peso molecular deseado es menor que alrededor de 61500, en el que Mn es un valor objetivo para el peso molecular promedio en número; A está entre alrededor de 0.005 y alrededor de 0.01; y B está entre alrededor de 0.016 y alrededor de 0.042.

4. El proceso de la reivindicación 1, en el que el valor de la relación molar de radical libre estable a iniciador es al menos alrededor de: 1.3 + 0.10 * (porcentaje en peso de ACI con respecto al total de monómeros)

5. El proceso de la reivindicación 1 , en el que el ACI es anhídrido maleico.

6. El proceso de la reivindicación 1, en el que el ACI es anhídrido itacónico.

7. El proceso de la reivindicación 1, en el que el intervalo de temperatura es entre alrededor de 120 y alrededor de 170°C

8. El proceso de la reivindicación 1, en el que el intervalo de temperatura es entre alrededor de 120 y alrededor de 150°C

9. El proceso de la reivindicación 1, en el que la proporción de ACI en la mezcla estireno - ACI está en el intervalo de alrededor de 0.09 a alrededor de 18 % en peso.

10. El proceso de la reivindicación 1, en el que la proporción de ACI en la mezcla estireno - ACI esta en el intervalo de alrededor de 0.3 a alrededor de 10 % en peso.

11. El proceso de la reivindicación 1, en que la proporción de ACI en la mezcla estireno -ACI esta en el intervalo de alrededor de 0.9 a alrededor de 8 % en peso.

12. El proceso de la reivindicación 1, en el que el radical libre estable es un radical libre nitroxilo

13. El proceso de la reivindicación 12, en el que el radical libre nitroxilo es seleccionado del grupo compuesto por:

14. El proceso de la reivindicación 1, en el que el iniciador de radicales libres es seleccionado del grupo compuesto por: 2,2'-Azobis (2 -Metilpropanonitrilo), 2,2'-Azobis (2-Metilbutanonitrilo), peróxido de dibenzoilo (BPO), Ter-Amil peroxi-2-etilhexanoato, Ter-Butil peroxi-2-etilhexanoato, 2,5-Bis(2-etilhexanoilperoxi)-2,5-dimetilhexano y ter-Butil peroxidietilacetato.

15. Un proceso para producir un copolímero en bloque comprendiendo: el calentamiento de estireno y un anhídrido cíclico insaturado en la presencia de un iniciador de radicales libres y de 6-hidroxi 2,2,6,6 tetrametil-piperidin-N-oxilo y/o 6-oxo 2,2,6,6 tetrametil-piperidin-N-oxilo como radical libre estable a temperaturas comprendidas entre alrededor de 110 y alrededor de 200°C; enfriamiento de la mezcla de reacción; y la recuperación de un copolímero en bloque por aislamiento del este mismo del monómero sin reaccionar,

16. El proceso de la reivindicación 15, en el que el peso molecular promedio en número de la cadena se controla manipulando la concentración molar de iniciador para tener un valor de alrededor de A - (5x10"8 Mn) si el peso molecular deseado es mayor que alrededor de 615000, y B - (3.33xl0"7 Mn) si el peso molecular deseado es menor que alrededor de 61500, en donde Mn es un valor objetivo para el peso molecular promedio en número; A está entre alrededor de 0.005 y alrededor de 0.01 y B está entre alrededor de 0.016 y alrededor de 0.042.

17. Un proceso para producir un copolímero en bloque comprendiendo: el calentamiento de monómero de estireno y un anhídrido cíclico insaturado en un reactor a un intervalo de temperatura entre alrededor de 110 y alrededor de 200°C; adicionando un iniciador de radicales libres al reactor; adicionando un radical libre estable al reactor; y recuperación de un copolímero en bloque, donde el intervalo para el peso molecular promedio deseado para el copolímero en bloque se obtiene ajustando o arreglando la relación molar de iniciador de radicales libres a monómero.

18. El proceso de la reivindicación 17, donde el proceso es continuo.

19. El proceso de la reivindicación 17, comprendiendo además el proporcionar una relación molar de radical libre estable a iniciador de alrededor de 1.3 + 0.10 * (porcentaje en peso de ACI con respecto al total de monómeros).

20. El proceso de la reivindicación 17, en el que el peso molecular promedio en número de la cadena se controla ajustando la concentración molar de iniciador a alrededor de A menos (5x10" ) veces Mn, si el peso molecular deseado es mayor que alrededor de 615000, y B menos (3.33xl0-7 ) veces Mn, si el peso molecular deseado es menor que alrededor de 61500 en el que Mn es un peso molecular promedio en número deseado; A está entre alrededor de 0.005 y alrededor de 0.01; y B está entre alrededor de 0.016 y alrededor de 0.042.

21. Un proceso que comprende : el calentamiento de estireno y un monómero anhídrido cíclico insaturado en presencia de un solvente, un iniciador de radicales libres y un radical libre estable a un intervalo de temperatura entre alrededor de 110 y alrededor de 200°C por más de alrededor de dos horas.

22. El proceso de la reivindicación 21, en el que la presión del proceso se ajusta por arriba de la presión de vapor de la mezcla de reacción.

23. El proceso de la reivindicación 21, en el que la presión del proceso es alrededor de igual a ó por arriba del obtenido por la fórmula: 2.5 Po s, si xs es menor que alrededor de 0.2 ó 1.4 Po xs , si xs es igual a ó mayor que alrededor de 0.2, donde P0 es la presión de vapor del solvente a la temperatura de reacción, y xs es la fracción molar del solvente en la mezcla de solvente y monómero.

24. El proceso de la reivindicación 21, en el que el solvente es acetato de etilo, tolueno, cloroformo, xileno, acetona y/o etil benceno.

25. El proceso de la reivindicación 21, en el que el solvente esta presente en una cantidad de 10 - 95 % en peso en base a la mezcla de monómeros y solvente.

26. El proceso de la reivindicación 21, en el que el solvente esta presente en una cantidad de 10 - 30 % en peso en base a la mezcla de monómeros y solvente.

27. El proceso de la reivindicación 21, en el que el solvente esta presente en una cantidad de 15 - 25 % en peso en base a la mezcla de monómeros y solvente.

28. El proceso de la reivindicación 21, en el que el solvente esta presente en una cantidad de 60 - 95 % en peso en base a la mezcla de monómeros y solvente.

29. El proceso de la reivindicación 21, en el que el solvente este presente en una cantidad de 70 - 90 % en peso en base a la mezcla de monómeros y solvente.

30. El proceso de la reivindicación 21, en el que el solvente este presente en una cantidad de 75 -88 % en peso en base a la mezcla de monómeros y solvente.

31. Un proceso para producir un copolímero en bloque comprendiendo: el calentamiento en un reactor de monómero de estireno y el monómero de anhídrido cíclico insaturado a un intervalo de temperatura entre alrededor de 110 y alrededor de 200°C; donde la proporción del monómero anhídrido cíclico insaturado en la mezcla de estireno -anhídrido cíclico insaturado está en el intervalo de alrededor de 0.09 a alrededor de 18 % en peso; adicionando un iniciador de radicales libres al reactor en una relación molar de monómero a iniciador de alrededor de 100 a alrededor de 12000; adicionando TEMPO o un derivado de TEMPO para proveer de un radical libre estable resultando en una relación de radical libre estable a iniciador de alrededor de 1.0 a alrededor de 3.0; enfriamiento de la mezcla de reacción; y recuperación de un copolímero en bloque por aislamiento de este mismo del monómero sin reaccionar, donde el copolímero en bloque posee un peso molecular mayor que alrededor de 25,000.

32. El proceso de la reivindicación 31, en el que el peso molecular del copolímero en bloque está entre alrededor de 50,000 y alrededor de 100,000.

33. El proceso de la reivindicación 31, en el que un solvente es adicionado a la mezcla de reacción.

34. Un proceso para producir un copolímero en bloque comprendiendo los pasos de: el mezclado de estireno y un anhídrido cíclico insaturado en la presencia de un solvente; adición de un iniciador de radicales libres a la mezcla, en una relación molar de monómero a iniciador de alrededor de 100 a alrededor de 12000; adición como radical libre estable de 6-hidroxi 2,2,6,6 tetrametil-piperidin-N-oxilo y/o 6-oxo 2,2,6,6 tetrametil-piperidin-N-oxilo; usando una relación molar de radical libre estable a iniciador de alrededor de 1.3 más alrededor de 0.10 veces (porcentaje en peso de ACI con respecto al total de monómeros), en el que el porcentaje de ACI con respecto al total de monómeros es entre alrededor de 0.1 y alrededor de 16%.

35. El proceso de la reivindicación 34, comprendiendo además el enfriamiento de la mezcla de reacción y la recuperación de un copolímero en bloque que posee un peso molecular mayor que alrededor de 35,000.

36. Un proceso para producir de manera controlada un copolímero en bloque que posee un peso molecular mayor que alrededor de 30,000 empleando polimerización viviente por radicales libres, comprendiendo los pasos de: mantener estireno y un anhídrido cíclico insaturado (UCA) en un reactor a temperaturas comprendidas entre alrededor de 110 y alrededor de 200°C; adición al reactor de un iniciador de radicales libres en una relación molar de monómero a iniciador de alrededor de 100 a alrededor de 12000; y adición de un radical libre estable a una relación molar de radical libre estable a iniciador de alrededor de: 1.3 más 0.25 veces (porcentaje en peso de ACI con respecto al total de monómeros), el porcentaje de ACI con respecto al total de monómeros estando entre alrededor de 0.1 y alrededor de 6%;

37. El proceso de la reivindicación 36, en el que el radical libre estable comprende 6-bidroxi 2,2,6,6 tetrametil-piperidin-N-oxilo y/o 6-oxo 2,2,6,6 tetrametil-piperidin-N-oxilo.

38. Un proceso para producir un copolímero en bloque, comprendiendo: la reacción de monómero de estireno y un monómero de anhídrido cíclico insaturado en presencia de un iniciador de radicales libres y un radical libre estable nitroxilo y con (o sin) un solvente con alguna polaridad a temperaturas entre alrededor de 110 y alrededor de 200°C; y recuperación de un copolímero en bloque, en el que la composición del copolímero en bloque comprende: un primer bloque conteniendo un copolímero aleatorio de estireno y un anhídrido cíclico insaturado, con algún grado de carácter alternante dado por las razones de reactividad de los monómeros, y una longitud total entre alrededor de 1 y alrededor de 720 unidades monoméricas; y un segundo bloque que comprende un bloque de poliestireno básicamente puro presentando una longitud de entre 100 a 2000 unidades monoméricas, en el que la polidispersidad es entre alrededor de 1.2 a alrededor de 3.0.

39. El proceso de la reivindicación 38, en el que la relación de radical nitroxilo a iniciador esta entre alrededor de 1.3 y alrededor de 3.0.

40. El proceso de la reivindicación 38, en el que la relación molar de radical nitroxilo a iniciador esta entre alrededor de 1.6 y alrededor de 2.5.

41. El proceso de la reivindicación 38, en el que la relación molar de radical nitroxilo a iniciador esta entre alrededor de 1.9 y alrededor de 2.5

42. El proceso de la reivindicación 38, en el que la relación molar de monómero total a iniciador esta en el intervalo de alrededor de 100 a alrededor de 12,000.

43. El proceso de la reivindicación 38, en el que la relación molar de monómero total a iniciador esta en el intervalo de alrededor de 200 a alrededor de 3,000.

44. El proceso de la reivindicación 38, en el que la relación molar de monómero total a iniciador esta en el intervalo de alrededor de 600 a alrededor de 1,500.

45. Un proceso para producir un copolímero en bloque comprendiendo: el calentamiento de estireno y un anhídrido cíclico insaturado en la presencia de un iniciador de radicales libres y un radical libre estable a temperaturas comprendidas entre alrededor de 110 y alrededor de 200°C; agitación de los reactantes en un primer reactor has ta obtener una conversión de alrededor de 10 a alrededor de 50 %; manteniendo los reactantes en el primer o un segundo reactor sin agitación hasta que se alcanza una conversión de alrededor de 90 % a alrededor de 100 %; y recuperación de un copolímer bloque, en el que la composición de 1 copolímero en bloque comprende: un primer bloque comprendiendo un copolímero aleatorio de estireno y un anhídrido cíclico insaturado, presentando una longitud total entre alrededor de 1 y alrededor de 720 unidades monoméricas; y un segundo bloque comprendiendo un bloque de poliestireno casi puro que presenta una longitud total entre alrededor de 100 y alrededor de 2000 unidades monoméricas.

46. El proceso de la reivindicación 45 en el que el copolímero en bloque tiene una polidispersidad entre alrededor de 1.2 y alrededor de 3.0.

47. El proceso de la reivindicación 45 en el que el anhídrido cíclico insaturado es anhídrido maleico.

48. El proceso de la reivindicación 45, en el que el anhídrido cíclico insaturado es anhídrido itacónico.

49. Un proceso para producir un copolímero en bloque comprendiendo: la reacción de estireno y un anhídrido cíclico insaturado en la presencia de un iniciador de radicales libres y un radical libre estable para formar una mezcla de reacción; y recuperación de un copolímero en bloque, en el que la composición del copolímero en bloque comprende: un primer bloque conteniendo un copolímero aleatorio de estireno y un anhídrido cíclico insaturado, que presenta una longitud total entre alrededor de 1 y alrededor de 720 unidades monoméricas; y un segundo bloque de mayoritariamente poliestireno que presenta una longitud de entre 100 a 2000 unidades monoméricas, comprendiendo además: a) el calentamiento y paso de la mezcla de reacción a través de un reactor de tipo tubular en el cual la conversión fraccional de monómero a la salida es numéricamente alrededor del doble o mayor que la fracción de masa del ACI en la alimentación (con respecto al monómero total) para formar un primer intermediario; b) paso del primer intermediario al interior de un reactor continuo de tanque agitado con conversión de salida entre alrededor de 10 y alrededor de 50% en peso para formar un segundo intermediario; y c) paso del segundo intermediario a través de un reactor de tipo tubular en el cual la conversión final esta entre alrededor de 60 y alrededor de 100% en peso.

50. El proceso de la reivindicación 49, en el que el paso (a) es omitido y el primer intermediario referido en el paso (b) es alimentación fresca.

51. El proceso de la reivindicación 49, en el que el anhídrido insaturado cíclico es anhídrido maleico.

52. El proceso de la reivindicación 49, comprendiendo además la recuperación y la recirculación de monómero sin reaccionar.

53. Un proceso que comprende: la formación de una mezcla de reacción calentando estireno y un anhídrido cíclico insaturado en presencia de un solvente, un iniciador de radicales libres y un radical libre estable a una temperatura dentro del intervalo alrededor de 110 a alrededor de 200°C en los pasos que incluyen: a) calentar y pasar la mezcla de reacción a través de un primer reactor de tipo tubular en el que la conversión fraccional de monómero de salida es numéricamente alrededor del doble o mayor que la fracción masa de ACI en la alimentación (con respecto al total de monómero) para formar un primer intermediario; y b) calentar la mezcla de reacción en un reactor continuo de tanque agitado con conversión de monómero de salida entre alrededor de 10 y alrededor de 50% para formar un segundo intermediario ;y c) pasar el segundo intermediario a través de un segundo reactor de tipo tubular con la finalidad de conseguir una conversión de monómero a la salida de entre alrededor de 60 y alrededor de 100% en peso.

54. El proceso de la reivindicación 53, en el que el paso (a) es omitido y la mezcla de reacción referida en el paso (b) es alimentación fresca.

55. El proceso de la reivindicación 53, en el que el segundo reactor de tipo tubular es un reactor vertical de flujo tapón alimentado por la parte inferior.

56. El proceso de la reivindicación 53, en el que el solvente es tolueno, acetona, acetato de etilo, xileno y/o etil benceno.

57. El proceso de la reivindicación 53, en el que el anhídrido cíclico insaturado es anhídrido maleico.

58. El proceso de la reivindicación 53, en el que el anhídrido cíclico insaturado es anhídrido itacónico.

59. Una composición de copolímero en bloque, comprendiendo: a) un primer bloque comprendiendo un copolímero aleatorio de estireno y un anhídrido cíclico insaturado que presenta una longitud total entre alrededor de 1 y alrededor de 720 unidades monoméricas; y b) un segundo bloque comprendiendo un bloque de poliestireno básicamente puro que presenta una longitud total entre alrededor de 100 y alrededor de 2000 unidades monoméricas, en el cual c) la polidispersidad está entre alrededor de 1.2 y alrededor de 3.0.

60. La composición de la reivindicación 59, en el que el primer bloque tiene algún grado de carácter alternado dado por las razones de reactividad de los monómeros.

61. La composición de la reivindicación 59, en la que el bloque de poliestireno contiene un nitróxido terminal de un solo tipo químico unido covalentemente.

62. El copolímero en bloque de la reivindicación 59, en el que el anhidrido insaturado cíclico es anhídrido maleico.

63. El copolímero en bloque de la reivindicación 59, en el que el anhidrido insaturado cíclico es anhídrido itacónico.

64. Un copolímero en bloque comprendiendo: un bloque de un copolímero de estireno y un anhídrido insaturado cíclico; y un bloque de poliestireno que presenta una longitud entre alrededor de 100 y alrededor de 2000 unidades monoméricas, en el que la polidispersidad está entre alrededor de 1.2 y alrededor de 3.0.

65. El copolímero en bloque de la reivindicación 64, en el que el bloque de un copolímero de estireno y un anhídrido cíclico insaturado tiene una longitud entre alrededor de 1 y alrededor de 720 unidades monoméricas.

66. Un método para la compatibilización de un termoplástico de ingeniería con un polímero termoplástico que es compatible o miscible con poliestireno, comprendiendo: el mezclado de los dos polímeros juntos en proporciones relativas con un copolímero en bloque de estireno y un monómero anhídrido cíclico insaturado en un reactor, en el que el copolímero en bloque está hecho por un proceso que comprende el calentamiento de estireno y un monómero anhídrido insaturado cíclico a un intervalo de temperatura entre alrededor de 110 y alrededor de 200°C en un reactor, adición de un iniciador de radicales libres al reactor; adición de un radical libre estable; manipulando o ajustando o arreglando la relación molar de iniciador de radicales libres a monómero total; y la recuperación de un copolímero en bloque.

67. El método de la reivindicación 66, en el que el reactor es un extrusor.

68. Una composición de polímero termoplástico, comprendiendo: (a) 1 - 98% en peso de un termoplástico de ingeniería que tiene grupos funcionales capaces de reaccionar con o ser compatibles con el copolímero en bloque de estireno y un monómero anhídrido cíclico insaturado. (b) 1 - 98% en peso de un polímero termoplástico con segmentos poliméricos compatibles o miscibles con el bloque de poliestireno del copolímero en bloque; y (c) 1 - 20% en peso del copolímero en bloque.

69. La composición de la reivindicación 68, en la que el copolímero en bloque está hecho por el proceso de la reivindicación 1.

70. Una composición de polímero termoplástico, comprendiendo: (a) 1 - 98% en peso de un termoplástico de ingeniería que posee grupos funcionales seleccionados del grupo que consta de amina (NH2), amida (NH), carboxilo (COOH) e hidroxilo (OH) (b) 1 — 20 % en peso de copolímero en bloque de estireno-anhidrido maleico, y (c) 1 - 98% en peso de polímero termoplástico miscible o compatible con el bloque de poliestireno del copolímero en bloque de anhídrido maleico.

71. La composición de la reivindicación 70,. en la que el copolímero en bloque está hecho por el proceso de la reivindicación 1.

72. El polímero termoplástico de la reivindicación 70, en el que el peso molecular del copolímero en bloque de estireno-anhidrido maleico se encuentra dentro del intervalo alrededor de 10,000 y alrededor de 200,000.

73. El polímero termoplástico de la reivindicación 70, en la que el copolímero en bloque de estireno-anhidrido maleico comprende entre alrededor de 0.1 y alrededor de 18 porciento en peso de anhídrido maleico.

74. La composición de acuerdo a la reivindicación 70, en la que el polímero termoplástico de ingeniería es seleccionado del grupo que consta de: policarbonatos alifáticos o aromáticos, poliesteres, poliamidas, polifenilen éter, y mezclas de ellos.

75. La composición de acuerdo a la reivindicación 70, en la que el polímero termoplástico es poliestireno de alto impacto.

76. La composición de acuerdo a la reivindicación 70, en la que el polímero termoplástico es un copolímero en bloque de estireno y butadieno.

77. La composición de acuerdo a la reivindicación 70, en la que termoplástico de ingeniería es una poliamida y el polímero termoplástico es éter de polifenileno, solo o en mezclas con poliestireno y/o poliestireno de alto impacto y/o copolímero en bloque de estireno-butadieno.

78. La composición de acuerdo a la reivindicación 70, donde el termoplástico de ingeniería es una poliamida y el polímero termoplástico es poliestireno de alto impacto y/o copolímero en bloque de estireno-butadieno.

79. La composición de acuerdo a la reivindicación 70, en la que el polímero termoplástico es un copolímero estireno-metacrilato de metilo.

80. La composición de acuerdo a la reivindicación 70, en la que el termoplástico de ingeniería es un policarbonato aromático y el polímero termoplástico es poliestireno y/o poliestireno de alto impacto y/o copolímero en bloque de estireno-butadieno.

81. La composición de acuerdo a la reivindicación 70, en la que el termoplástico de ingeniería es un polietilen tereñalato y el polímero termoplástico es poliestireno y/o poliestireno de alto impacto y/o copolímero en bloque de estireno-butadieno.

82. La composición de acuerdo a la reivindicación 70, en la que el termoplástico de ingeniería es un polibutilen tereñalato y el polímero termoplástico es poliestireno y/o poliestireno de alto impacto y/o copolímero en bloque de estireno-butadieno.

83. Un método para hacer una composición poliménca, comprendiendo : el mezclado de un polímero termoplástico compatible o miscible con poliestireno junto con una carga en proporciones relativas con un copolímero en bloque de estireno y un monómero anhídrido cíclico insaturado en un reactor, en el que el copolímero en bloque está hecho por un proceso que comprende el calentamiento de estireno y un monómero anhídrido insaturado cíclico a un intervalo de temperatura entre alrededor de 110 y alrededor de 200°C en un reactor, adición de un iniciador de radicales libres al reactor; adición de un radical libre estable; manipulando o ajustando o arreglando la relación molar de iniciador de radicales libres a monómero total; y recuperación de un copolímero en bloque.

84. El método de la reivindicación 83, en el que el reactor es un extrusor.

85. Una composición de polímero termoplástico, comprendiendo: (a) 40 - 98% en peso de un polímero termoplástico con segmentos de polímero compatibles o miscibles con el bloque de poliestireno de un copolímero en bloque de estireno-anhídrido maleico; (b) 1 - 40% en peso de una carga que contienen grupos funcionales que muestran fuerte afinidad química o que pueden reaccionar con el grupo dicarboxílico del copolímero en bloque de estireno-anhidrido maleico; y (c) 1 - 20% en peso de copolímero en bloque de estireno - anhídrido cíclico insaturado.

86. La composición de la reivindicación 85, en la que el copolímero en bloque de estireno-anhidrido cíclico insaturado está hecho por el proceso de la reivindicación 1.

87. La composición de acuerdo a la reivindicación 85, en la que el polímero termoplástico es poliestireno y/o poliestireno de alto impacto y/o un copolímero de estireno-butadieno.

88. La composición de acuerdo a la reivindicación 87, en la que la carga es fibra de vidrio.