MXPA05000587A - Composicion de cola. - Google Patents

Abstract

Las composiciones de cola que incluyen una o mas dispersiones de poliuretano-poliurea; opcionalmente otras resinas que forman peliculas; y opcionalmente reticuladores. Las dispersiones se obtienen al preparar un prepolimero de poliuretano que contiene NCO al hacer reaccionar poliisocianatos con polioles polimericos y/o poliaminas, opcionalmente compuestos de bajo peso molecular, compuestos reactivos con isocianato ionicos o potencialmente ionicos hidrofilicos y/o compuestos reactivos con isocianato no ionicamente hidrofilicos, y opcionalmente en solventes inertes con la condicion de que ninguno de los componentes contienen grupos amino primario o secundario; seguido por la disolucion del prepolimero en cetonas alifaticas o, diluir la solucion del prepolimero por la posterior adicion de cetonas alifaticas; y hacer reaccionar el remanente de grupos NCO del prepolimero con un compuestos ampliador de cadena. Las dispersiones se usan en moldeos y/o recubrimientos que pueden usarse para recubrir substratos, tal como fibras de vidrio.

Description

COMPOSICION DE COLA Campo de la Invención La invención se relaciona con nuevas composiciones de cola, estables al amarillamiento térmico, y también a su preparación y uso. Antecedentes de la Invención En el encolado de fibras de vidrio y carbón se hace uso ínter alia, como en el documento EP-A 792 900, por ejemplo, de dispersiones de Pü como aglutinantes en la composición de cola . Debido a las temperaturas comparativamente altas involucradas en las operaciones de recubrimiento y secado y también en la composición de la fibra de vidrio encoladas en una matriz de polímero, las cuales pueden en algunos casos ser mucho mayores de 200 °C, aparece con frecuencia el amarillamiento térmico indeseado de los recubrimientos producidos . La técnica previa ha revelado numerosos estabilizadores y aditivos que son capaces de reducir el amarillamiento térmico de los aglutinantes. En el campo de la dispersión PU acuosa, sin embargo, el efecto inhibidor de estos sistemas en el amarillamiento no es adecuado u originan propiedades de desempeño inferiores de las dispersiones y recubrimientos, tal como un inferior comportamiento de deformación por esfuerzo o REF: 160928 malas compa ibilidades con otros compuestos de recubrimiento o encolado. Los aditivos conocidos también están propensos a la migración de los recubrimientos producidos, a fin de que, con el tiempo, ocurra el empañado indeseable y una disminución en la estabilización del amarillamiento . El documento US-A 5,137,967 describe la preparación de dispersiones de PU que contienen carboxilato las cuales son estables con respecto al amarillamiento térmico y se preparan por medio de métodos conocidos como el método de mezclado de prepolimeros . Para la estabilización del amarillamiento, se utiliza hidracina para alargar la cadena del prepolimero y se usa dimetilaminoetanol (DMAE) como el neutralizador de amina para los grupos de ácido carboxílico. El documento DE 32 38 169 describe un proceso para preparar dispersiones de PU las cuales usan hidracina o hidrácidas como aditivos o como alargadores de cadena. Se describen exclusivamente las dispersiones de PU aniónicas, funcionales con carboxilatos por el método de mezclado de prepolimeros. Se conocen en principio las hidracinas e hidrácidas como alargadores de cadena en poliuretanos, por ejemplo en US-A 4 147 679 o DE-A 23 14 513. En algunos casos también se usan en mezclas con otros alargadores de cadena tal como diaminas (US-? 3 415 768) . Sirven para mejorar la flexibilidad, dureza, resistencia y secado de los recubrimientos.

El objetivo de la presente invención, entonces, fue el proveer composiciones de cola estables o con bajo amarillamiento térmico en comparación con las colas de la técnica previa. Breve Descripción de la Invención La presente invención se enfoca a las composiciones de cola que incluyen I) una o más dispersiones de poliuretano-poliurea (dispersiones PU) ; II) opcionalmente otras resinas formadoras de película; y III) opcionalmente agentes de reticulación. Las dispersiones PU en I) se obtienen por A) preparar un prepolímero de poliuretano que contiene NCO al hacer reaccionar Al) poliisocianatos con A2) polioles poliméricos y/o poliamidas que tienen pesos moleculares promedio en número de 400 a 8000 g/mol, A3) opcionalmente compuestos de bajo peso molecular que tienen pesos moleculares promedio en número de 17-400 g/mol seleccionados del grupo que consiste de mono- y poli-alcoholes, mono- y poliamidas y también amino alcoholes, A4) compuestos reactivos con isocianato, hidrofilicos de carácter iónico o potencialmente iónico y/o A5) compuestos reactivos con isocianato, hidrofilicos de carácter no iónico A6) opcionalmente en solventes inertes con la condición de que ninguno de los compuestos Al) a A5) contienen grupos amino primarios o secundarios; B) que disuelven el prepolímero obtenido del paso A) en cetonas alifáticas o, que diluyen la solución del prepollmero si la preparación ya se ha disuelto en solventes inertes, opcionalmente con la adición posterior de cetonas alif ticas, y C) hacer reaccionar el remanente de grupos NCO libres del prepollmero con un compuesto alargador de cadena que incluye Cl) hidracina y/o hidrato de hidracina y C2) opcionalmente compuestos que cumplen con la definición de los compuestos A2) , A3) , A4) y/o A5) , con la condición que los compuesto del componente C2) contienen grupos amino primarios y/o secundarios, la cantidad total de Cl) y C2) son tales que se consigue un grado aritmético del alargador de cadena de 40 a 200% y la proporción de Cl) y C2) es tal que al menos 40% de los grupos isocianatos libres están terminados con y/o se alarga su cadena con grupos amino del componente Cl) . La presente invención también provee móldeos y/o recubrimientos que contiene las composiciones de cola escritas anteriormente y uno o más aditivos seleccionados de agentes de acoplamiento, lubricantes, antiestáticos, tintes, pigmentos, auxiliares para el flujo, estabilizadores a la luz, inhibidores del envejecimiento, absorbentes de rayos UV, y combinaciones de estos. La presente invención además provee substratos recubiertos con recubrimientos producidos utilizado las composiciones de cola descritas anteriormente. La presente invención provee adicionalmente fibras de vidrio en donde las composiciones de cola descritas anteriormente se aplican a las fibras de vidrio. Descripción Detallada de la Invención En lugar de ejemplos de operación, o donde se indique de otra forma, todos los números o expresiones que hacen referencia a las cantidades de los ingredientes, condiciones de reacción, etc., usadas en la especificación y las reivindicaciones se entiende que se ven modificadas en todos los ejemplos por el término "aproximadamente". La presente invención provee las composiciones de cola que son estables o con bajo amarillamiento térmico en comparación con las colas de la técnica previa. Así, se ha encontrado que las colas que se basan en las dispersiones PU preparadas específicamente que usan hidracina como compuesto alargador de cadena cumple con las propiedades deseadas sin la adición de estabilizadores/aditivos externos especiales . La presente invención por consiguiente provee composiciones de cola que comprenden I) una o más dispersiones de poliuretano-poliurea (dispersiones PU) II) opcionalmente otras resinas formadoras de película III) opcionalmente reticuladores IV) compuestos auxiliares y aditivos, se caracteriza en que las dispersiones PU usadas en I) se pueden obtener al A) preparar primero un prepolimero de poliuretano que contiene NCO al hacer reaccionar Al) poliisocianatos con A2) polioles y/o poliaminas poliméricas que tienen pesos moleculares promedio en número de 400 a 800 g/mol, A3) opcionalmente compuestos con peso molecular bajo que tienen pesos moleculares promedio en número de 17- 400 g/mol seleccionados del grupo que consiste de mono- y poli-alcoholes, mono- y poliamidas y también araino alcoholes, A4) compuestos reactivos con isocianato, hidrofilicos de carácter iónico o potencialmente iónico y/o A5) compuestos reactivos con isocianato, hidrofilicos de carácter no iónico ?6) opcionalmente en cetonas alifáticas como solventes con la condición de que ninguno de los compuestos Al) a A5) contienen grupos a ino primarios o secundarios; B) que disuelve el prepolimero obtenido del paso A) en cetonas alifáticas o, si la preparación ya se ha disuelto en presencia de A6) , que diluyen la solución del prepolimero opcionalmente con la adición posterior de cetonas alifáticas, y C) hacer reaccionar el remanente de grupos NCO libres del prepolimero con un compuesto alargador de cadena que comprende Cl) hidracina y/o hidrato de hidracina y C2) opcionalmente compuestos que cumplen con la definición de los compuestos ?2) , A3) , A4) y/o A5) , con la condición que • los compuestos del componente C2) contienen grupos amino primarios y/o secundarios, • las cantidades totales de Cl) y C2) son tales que se consigue un grado aritmético de alargado de la cadena de 40 a 200% y • la proporción de Cl) y C2) es tal que al menos 40% de los grupos isocianatos libres están terminados con y/o alargados en su cadena con grupos amino del componente Cl) . Los poliisocianatos del compuesto Al) son poliisocianatos aromáticos, aralifáticos, alifáticos o cicloalifáticos que se conocen per se por personas con experiencia y los cuales también pueden contener iminoxadiazindiona, isocianurato, uretdiona, uretano, alofanato, biuret, urea, oxadiazintriona, oxazolidinona, acilurea y/o estructuras de carbodiimida . Pueden utilizarse en Al) individualmente o en cualquier mezcla deseada con otro. Ejemplos de los poliisocianatos aromáticos, aralifáticos , alifáticos o cicloalifáticos son di- y/o triisocianatos con peso molecular en el intervalo de 140 a 400 g/mol los cuales se pueden obtener por fosgenación o por los procesos sin fosgeno, como la división térmica de uretano, por ejemplo y el cual contiene alifática, cicloalifática, aralifática y/o aromáticamente unidos grupos de isocianato, tal como 1,4-diisocianatobutano, 1, 5-diisocianatopentano, 1,6-diisocianatohexano (HDI) , 2 -metil-1 , 5-diisocianatopentano, 1, 5~diisocianato-2 , 2-dimetilpentano, 2,2,4- y/o 2,4,4-trimetil-1, 6-diisocianatohexano, 1, 10-diisocianatodecano, 1,3-y 1, -diisocianatohexano, 1,3-y 1 , -bis (isocianatometil) -ciclohexano, l-isocianato-3 , 3 , 5-trimetanometilciclohexano (diisocianato de isoforona, IPDI) , 4,4'-diisocianatodiciclohexilmetano (Desmodur® W Bayer AG, Leverkusen) , diisocianato de 4-isocianatometil-l, 8-octano (triisocinatononano, TIN), ?, ?' -diisocianato-1, 3-dimetil-ciclohexano (H6XDI) , l-isocianato-l-metil-3-isocianatometilciclohexano, l-isocianato-l-metil-4-isocianatometilciclohexano, bis (isocianatometil) norbonano, diisocianato de 1 , 5-naftaleno, 1,3- y l,4-bis(2-isocianatoprop-2-il) benceno (TMXDI) , 2,4- y 2,6-diisocianatotolueno (TDI) en particular los isómeros 2,4 y 2,6 y las mezclas de grado técnico de los dos isómeros, 2,4' y 4, 4' -diisocianatodifenilmetano (MDI) , 1,5-diisocianatonaftaleno, 1 , 3 -bis (isocianatometil) benceno (XDI) y cualquier mezcla deseada de los compuestos . Se da preferencia a usar en Al) los poliisocianatos o mezclas de poliisocianatos del tipo mencionado anteriormente que contienen exclusivamente grupos isocianatos alifática y/o cicloalifáticamente unidos. Se da particular preferencia al diisocianato de hexametileno, diisocianato de isoforona y los bis (4,4'-isocianatociclohexil) metanos isoméricos y también a las mezclas de los mismos. Es importante que para preparar el prepolimero los compuestos usados en A2)-A5) son tales que no contengan funciones de amino primario y/o secundario. En el contexto de la ampliación de la cadena, en contraste, es posible en C2) usar compuestos que cumplan las definiciones de los compuestos A2) -A5) pero que adicionalmente contengan grupos amino primarios y/o secundarios . Los polioles o poliamidas poliméricos que cumplan con la definición del componente A2) generalmente viene del grupo que consiste de poliacrilatos , poliésteres, polilactonas , poliéteres, policarbonatos, carbonatos de poliéster, poliacetales, poliolefinas y polisiloxanos y poseen preferentemente una funcionalidad relativa con funcionalidades reactivas con NCO de 1.5 a 4. Los polioles poliméricos particularmente preferidos son aquellos del tipo mencionado anteriormente que tienen un peso molecular promedio en número de 600 a 2500 g/mol y que tienen una funcionalidad OH de 2 a 3. Los policarbonatos que contienen hidroxilo que cumplen con la definición del componente A2) se pueden obtener al hacer reaccionar derivados de ácido carbónico, por ejemplo, carbonato de difenilo, carbonato de dimetilo o fosgeno, con dioles . Ejemplos de tales dioles adecuados incluyen etilenglicol , 1,2- y 1,3-propandiol, 1,3- y 1 , 4-butandiol, 1 , 6-hexandiol , 1, 8-octandiol, neopentilglicol , 1/4-bishidroximetilciclohexano, 2-metil-l, 3-propandiol , 2,2,4-trimetilpentan-1, 3-diol, dipropilenglicol, polipropilenglicoles, dibutilenglicol , polibutilenglicoles, bisfenol A, tetrabromobisfenol A o cualesquiera dioles modificados con lactona. Preferentemente el componente diol contiene 40 a 100% en peso de hexandiol, preferentemente 1,6-hexandiol y/o derivados de hexandiol, con particular preferencia derivados los cuales además de grupos OH terminales contienen grupos éter o éster, tal como los productos obtenidos al hacer reaccionar 1 mol de hexandiol con al menos 1 mol, preferentemente de 1 a 2 moles de caprolactona como en el documento DE-A 17 70 245 ó por eterificación del hexandiol consigo mismo para formar el di- o trihexilenglicol . La preparación de estos derivados se conoce, por ejemplo, de DE-A 15 70 540. También pueden usarse los dioles de poliéter-policarbonato descritos en el documento DE-A 37 17 060. Los policarbonatos de hidroxilo son preferentemente lineales, pero también pueden ser ramificados donde sea apropiado como resultado de la incorporación de componentes polifuncionales , de manera especial polioles de bajo peso molecular. Ejemplos de estos adecuados para este propósito incluyen glicerol, trimetilolpropano, hexano-1, 2 , 6-triol , butano-1 , 2 , -triol , trimetilolpropano, pentaeritritol , quinitol , manitol, y sorbitol, metilglicósido y 1,3,4,6-dianhidrohexitoles . Los polioles de poliéter adecuados que cumplen con la definición del componente A2) son los poliéteres de politetrametilenglicol los cuales se conocen per se en la química del poliuretano y pueden prepararse, por ejemplo, por medio de la polimerización de tetrahidrofurano por medio de la apertura catiónica del anillo. Adicionalmente los polioles de poliéter son poliéteres, tal como polioles, preparados usando moléculas de inicio, de óxido de estireno, óxido de propileno, óxidos de butileno, o epiclorhidrina, particularmente óxido de propileno. Ejemplos de los polioles de poliéster que cumplen con la definición del componente A2) incluyen los productos de reacción de alcoholes polihídricos , preferentemente dihídricos y opcionalmente de manera adicional trihídricos con ácidos carboxilicos polibásicos, preferentemente dibásicos. En lugar de ácido policarboxílicos libres también es posible usar los correspondientes anhídridos policarboxílicos o los correspondientes ésteres policarboxílicos de alcoholes inferiores o mezclas de los mismos para preparar poliésteres. Los ácidos policarboxílieos pueden ser alifáticos, cicloalif ticos, aromáticos y/o eterocíclicos naturales y pueden opcionalmente estar substituidos, con átomos de halógeno por ejemplo, y/o insaturados. En el proceso de la invención es posible adicionar compuestos que cumplen con la definición del componente A3) para terminar el prepolímero de poliuretano. Los compuestos adecuados para este propósito son, por ejemplo, monoalcoholes o monoaminas alifáticos con el intervalo de peso molecular declarado que tienen de 1 a 18 átomos de carbono, tal como etanol, n-butanol, monobutiléter de etilenglicol , 2-etilhexanol, 1-octanol, 1-dodecanol, 1-hexadecanol, dietilamina, dibutilamina, etanolamina, N-metiletanolamina, NrN-dietanolamina, aminas de la serie de Jeffamine M (Huntsman Corp. Europe, Belgium) u óxidos de polietileno y óxidos de polipropileno amino funcionales. Además es posible usar polioles, amino polioles o poliaminas que tienen un peso molecular promedio en número menor a 400 g/mol en el proceso de la invención. Aquellos que pueden mencionarse como medio de ejemplificación incluyen: a) alcandioles y/o trioles, tal como etandiol, 1,2- y 1, 3 -propandiol , 1,4- y 2 , 3-butandiol, 1,5- pentandiol, 1 , 3-dimetilpropandiol, 1, 6-hexandiol, neopentilglicol , 1 , 4-ciclohexandimetanol , 2-metil-1, 3-propandiol , 2-etil-2-butilpropandiol, trimetilpentandiol , dietiloctandioles en estado isomérico, 1,2- y 1 , 4-ciclohexandiol , bisfenol A [2 , 2-bis (4-hidroxiciclohexil) propano] hidrogenado, 2,2-dimetil-3-hidroxipropionato de (2 , 2-dimetil-3-hidroxipropilo) , trimetiloletano, trimetilolpropano o glicerol, éter dioles, tal como dietilen diglicol, trietilen glicol, tetraetilen glicol, dipropilen glicol, tripropilen glicol, 1,3-butilen glicol o dihidroxietil éter de hidroquinona, éster dioles con fórmulas generales (I) y II) , H0- (CH2)x-C0-0- (CHa)y-OH (I), H0- (CH2)x-0-CO-R-C0-0- (C¾)x-OH (II) , en donde R es un radical alquileno o arileno que tiene de 1 a 10 átomos de carbono, preferentemente de 2 a 6 átomos de carbono, x es 2 a 6 y y es 3 a 5 , tal como, por ejemplo, los ásteres 5-hidroxibutil-s-hidroxi-caproicos, ásteres ro-hidroxihexil-y-hidroxibutíricos, adipato de ß-hidroxietilo y tereftalato de bis (ß-hidroxietilo) , y di- y poliaminas tal como 1 , 2-diaminoetano, 1,3-diaminopropano, 1 , 6-diaminohexano, 1,3- y 1,4-fenilendiamina, 4,4' -difenilmetandiamina, isoforondiamina, mezcla de isómeros de 2,2,4- y 2,4,4-trimetilhexarnetilendiamina, 2-metilpentametilendiamina, dietilentriamina, 1,3- y 1, 4-xililendiamina, , a, a' , a' -tetrametil-1 , 3 - y 1,4-xililendiamina, 4 , 4-diaminodiciclohexilmetano, óxidos de polietileno amino funcionales u óxidos de polipropileno, los cuales están disponibles bajo el nombre de Jeffamine , serie D (Huntsman Corp. Europe, Belgium) , dietilentriamina y trietilentetramina . Otras diaminas adecuadas en sentido de la invención incluyen hidracinas substituidas, tal como N-metilhidracina, ?,?'-dimetilhidracina y los homólogos de estos y también dihidrazidas ácidas de ácido adípico, ácido ß-metiladípico, ácido sebásico, ácido hidracrilico y ácido tereftálico, hidrázidas de semicabazido-alquileno, tal como hidracida ß-semicarbazidopropiónico (por ejemplo, descrito en el documento DE-A 17 70 591) , esteres de semicarbazidoalquileno, tal como el éster de 2-semicarbazidoetilcarbazina (por ejemplo, descrito en DE-A 19 18 504) o también los compuestos aminosemicarbazida, tal como carbonato de ß- aminoetilsemicarbazido (por ejemplo, descrito en el documento DE-A 19 02 931), por ejemplo. Los compuestos hidrofilicos iónicos o potencialmente iónicos significan todos los compuestos que contienen al menos un grupo reactivo isocianato y también al menos una funcionalidad, tal como -COOY, -S03Y, -P0(0Y)2 (Y por ejemplo = H, NH4+, catión metálico), -NR2, -NR3+ (R = H, alquilo, arilo) , los cuales en interacción con el medio acuoso entran en un equilibrio de disociación opcionalmente dependiente del pH y de esta forma pueden tener una carga negativa, positiva o neutra . Los grupos reactivos isocianato preferidos son grupos hidroxilo o ami o . Los compuestos hidrofilicos iónicos o potencialmente iónicos que cumplen con la definición del componente A4 son, por ejemplo, ácidos mono- y dihidroxicarboxílieos y ácidos mono- y diaminocarboxílieos, ácidos mono- y dihidroxisulfónicos, ácidos mono- y diaminosulfónicos y también ácidos mono- y dihidroxifosfónicos o ácidos mono- y diaminofosfónicos y las sales de estos tal como el ácido dimetilolpropiónico, ácido dimetilolbutírico, ácido hidroxipiválico, W- (2-aminoetil) -ß-alanina, ácido 2- (2-aminoetilamino) etansulfónico, ácido etilendiaminopropil- o butilsulfónico, ácido 1,2- ó 1, 3-propilendiamino-p-etilsulf nico, ácido málico, ácido cítrico, ácido glicólico, ácido láctico, glicina, alanina, taurina, lisina, ácido 3,5-diaminobenzoico, un aducto del IPDI y ácido acrílico (EP-A 0 916 647, Ejemplo 1) y las sales de metal alcalino y/o de amonio de los mismos; el aducto de bisulfito de sodio con but-2-en-l , -diol , polietersulfonato, el aducto propoxilado de 2-butendiol y NaHS03, descrito por ejemplo en DE-A 2 446 440 (página 5-9, fórmula I-III) , y los compuesto que contienen bloques elaborados que pueden convertirse en grupos catiónicos, bloques elaborados a partir de amina por ejemplo, N-metil-dietanolamina, como los componentes hidrofilicos de síntesis . También es posible usar el ácido ciclohexilaminopropansulfónico (CAPS) tal como en el documento WO 01/88006, por ejemplo como un compuesto que cumple la definición del componente A4) . Los compuestos iónicos o potencialmente iónicos preferidos son aquellos que poseen grupos carboxilo o carboxilato y/o sulfonato y/o grupos amonio. Los compuestos iónicos particularmente preferidos son aquellos que contienen grupos carboxilo y/o sulfonato como grupos iónicos o potencialmente iónicos, tal como sales de N- (2-aminoetil) -ß-alanina, del ácido 2- (2-aminoetilamino) etansulfónico o del aducto de IPDI y ácido acrílico (EP-A 0 916 647, Ejemplo 1) y también del ácido dimetilolpropiónico . Los compuestos no aniónicamente hidrofilicos adecuados que cumplen con la definición del componente A5) son, por ejemplo, éteres de polioxialquileno que contienen al menos un grupo hidroxilo o amino. Estos poliéteres incluyen una fracción de 30% a 100% en peso de bloques elaborados derivados de óxido de etileno. Aquellos adecuados incluyen los poliéteres de construcción lineal con una funcionalidad entre 1 y 3, pero también los compuestos de fórmula general (III) en donde R1 y R2 independientemente uno del otro, cada uno es un radical divalente, alifático, cicloalifático o aromático que tiene de 1 a 8 átomos de carbono, el cual puede estar interrumpido por átomos de oxígeno y/o nitrógeno, y R3 es un radical de óxido de polietileno alcoxi terminado . Los compuestos no iónicamente hidrofilicos también incluyen, por ejemplo, alcoholes monohídricos de poliéter de óxido de polialquileno que contienen en promedio de 5 a 70, preferentemente de 7 a 55, unidades de óxido de etileno por molécula, tal que se pueden obtener de manera convencional por medio de la alcoxilación apropiada de las moléculas de inicio (por ejemplo, en Ullmanns Encyclopádie der technischen Chemie, 4a Edición, Volumen 19, Verlag Chemie, Weinheim pp. 31-38) . Ejemplos de moléculas de inicio son monoalcoholes saturados tal como metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, los pentanoles, hexanoles, octanoles y nonanoles isoméricos, n-decanol, n-dodecanol, n-tetradecanol , n-hexadecanol , n-octadecanol, ciclohexanol , los metilciclohexanoles isoméricos o hidroximetilciclohexano, 3-etil-3-hidroxi-metiloxetano o alcohol tetrahidrofurfurílico, monoalquil éteres de dietilenglicol tal como alcohol alílico, alcohol 1 , 1-dimetilalílico o alcohol oleílico, alcoholes aromáticos tal como fenol, cresoles o metoxidenoles isoméricos, alcoholes aralifáticos tal como alcohol bencílico, alcohol anisílico, alcohol cinamilico, monoaminas secundarias tal como dimetilamina, dietilamina, dipropilamina, diisopropilamina, dibutilamina, bis (2-etilhexil) amina, N-metil- y N-etilciclohexilamina o diciclohexilamina y también aminas secundarias heterocíclicas tal como morfolina, pirrolidina, piperidina o lH-pirazol . Las moléculas de inicio preferidas son los alcoholes saturados . Se da particular preferencia a usar monobutiléter de dietilenglicol como la molécula de inicio. Los óxidos de alquileno adecuados para la reacción de alquilación son, en particular, óxido de etileno y óxido de propileno, que pueden usarse en cualquier orden o aun como una mezcla en la reacción de alcoxilación.

Los alcoholes de poliéter del óxido de polialquileno son poliéteres de óxido de polietileno o poliéteres de óxido de polialquileno mezclados con al menos 30%, preferentemente al menos 40% mol, de cuyas unidades de óxido de alquileno están compuestas de unidades de óxido de alquileno. Los compuestos no iónicos preferidos son poliéteres de óxido de polialquileno monofuncionales mezclados que contienen al menos 40% mol de unidades de óxido de etileno y no más de 60% mol de unidades de óxido de propileno. En el proceso se prefiere el usar una combinación de agentes de hidrofobicidad iónicos y no iónicos que cumplen con las definiciones de los componentes A4) y A5) . Las combinaciones particularmente preferidas son aquellas de agentes de hidrofobicidad no iónicos y aniónicos . La ampliación de la cadena en el paso C) se realiza utilizando hidracina y/o sus hidratos como el componente Cl) . Se da preferencia a utilizar monohidrato de hidracina. Si se desea también es posible en el compuesto C2) usar los extensores de cadena. Estos cumplen con las definiciones anteriores de los compuestos adecuados para A2)-A5) con la condición de que los compuestos usados en C2) contienen grupos -N¾ y/o NH. En el proceso se prefiere el uso de 7 a 45% en peso del componentes Al) , 50 a 91% en peso del compuesto A2) , 0 a 30% en peso de los componentes A3) , 0 a 12% en peso del compuesto A4) , 0 a 15% en peso del componente A5) , 0.1 a 5.0% en peso de Cl) (basándose en hidracina pura, N2H) y 0 a 15% en peso de C2) , la suma de A4) y A5) es 0.1 a 27% en peso y la suma de todos los componentes suman el 100% en peso. Se hace uso en particular en el proceso de 10 a 30% en peso del componente Al) , 65 a 90% en peso del componente A2) , 0 a 10% en peso del componente A3) , 0 a 10% en peso del componente A4) , 0 a 15% en peso del componente A5) , 0.1 a 3.0% en peso de Cl) (basándose en hidracina pura, N2H4) y 0 a 10% en peso de C2) , la suma de A4) y A5) es 0.1 a 25% en peso y la suma de todos los componentes suman el 100% en peso. Se da particular preferencia a usar en el proceso 8 a 27% en peso del componente Al) , 65 a 85% en peso del componente A2) , 0 a 8% en peso del componente A3) , 0 a 10% en peso del componente A4) , 0 a 15% en peso del componente A5) , 1.0 a 2.5% en peso de Cl) (basándose en hidracina pura, N2H4) y 0 a 8% en peso de C2) , la suma de A4) y A5) es 0.1 a 25% en peso y la suma de todos los componentes suman el 100% en peso. El proceso para la preparación de las dispersiones PU acuosas puede realizarse en una o más etapas en fase homogénea o, en el caso de reacción de etapas múltiples, parcialmente en fase dispersa. Siguiendo a la poliadición completa o parcial de A1-A5) existe una etapa de dispersión, emulsión o disolución. Esto seguido opcionalmente por otra poliadición o modificación en fase dispersa.

Las dispersiones PU acuosas pueden prepararse utilizando el método de acetona de la técnica previa o modificaciones del mismo. Un resumen de estos métodos se da en Methoden der organischen Chemie (Houben-Weyl , Additional and Supplementary Volume E20, H, Bartl and J. Falbe, Stuttgart, New York, Thieme 1987, pp. 1671-1682). Se prefiere el método de acetona. Generalmente en el paso A) del proceso los constituyentes A2) a A5) , los cuales no deberían contener ningún grupo amino primario o secundario, y el componente Al) poliisocianato, para la preparación de un prepolimero de poliuretano, se introducen en su totalidad o en parte como una carga inicial y se diluye opcionalmente con un solvente inerte al isocianato pero miscible al agua A6) y se calienta a temperaturas elevadas, preferentemente en el intervalo desde 50 a 120°C. Los solventes adecuados son los solventes ceto funcionales alifáticos tal como acetona o butanona, por ejemplo, que pueden adicionarse no solo al inicio de la preparación sino también en porciones después si se desea. Se prefieren acetona y butanona. Es posible realizar la reacción bajo presión atmosférica o a presión elevada, por ejemplo, arriba de la temperatura de ebullición a presión atmosférica de un solvente tal como, acetona. También es posible en el proceso incluir los catalizadores conocidos para acelerar la reacción de adición de isocianato, tal como trietilamina, 1/4-diazobiciclo [2.2.2] octano, óxido de dibutilestaño, dioctoato de estaño o dilaurato de dibutilestaño, bis (2-etilhexanoato) de estaño u otros compuestos órgano metálicos, la carga inicial o para medirlos posteriormente. Se prefiere el dilaurato de dibutilestaño. Subsecuentemente cualquier constituyente de Al) -A5) no adicionado al inicio de la reacción se mide . En el caso de la preparación del prepolímero de poliuretano en el paso A) la relación molar de los grupos isocianatos a grupos reactivos isocianato es de 1.0 a 3.5, preferentemente 1.1 a 3.0, más preferentemente de 1.1 a 2.5. La reacción de los compuestos Al) -A5) con el prepolímero es parcial o completa, pero preferentemente completa. El grado de reacción generalmente se verifica por el contenido de NCO de la mezcla de reacción. Esto puede emprenderse utilizado no solo medidas espectroscópicas, por ejemplo, espectros infrarrojos o cercanos a los infrarrojos, sino también por determinación del Indice de refracción o por medio de análisis químicos, tal como titulaciones, en muestras tomadas. De esta manera se obtienen los prepolímeros de poliuretano que contienen grupos isocianatos libres, como el producto per se o en solución. La preparación de los prepolímeros de poliuretanos de Al) y A2) a A5) está seguida o acompañada, si no se ha realizado ya en las moléculas de inicio, por la formación de sal parcial o completa con los grupos aniónica y/o cationicamente dispersos . En el caso de los grupos aniónicos esto se hace utilizando bases tal como amoniaco, carbonato de amonio o bicarbonato de amonio, trimetilamina, trietilamina, tributilamina, diisopropiletilamina, dimetiletanolamina, dietiletanolamina, trietanolamin , hidróxido de potasio o carbonato de sodio, preferentemente trietilamina, trieanolamina, dimetiletanolamina o diisopropiletilamina. La cantidad molar de las bases está entre 50 a 100%, preferentemente entre 60 y 90% de la cantidad molar de los grupos aniónicos. En el caso de los grupos catiónicos, se usa sulfato de dimetilo o ácido succinico. Si solo se usan los compuestos no iónicamente hidrofóbicos A5) que contienen grupos éter, se omite el paso de neutralización. La neutralización puede realizarse simultáneamente con la dispersión, el agua de dispersión ya contiene el agente de neutralización. Posteriormente, en otro paso B) del proceso, si no se ha realizado ya, o solo parcialmente, en A) , el prepolímero resultante se disuelve por medio de cetonas alifática tal como acetona o butanona. En el paso C) el componente Cl) del proceso y también es posible que los componentes C2) N¾- y/o H-funcionales que reaccionaron con los grupos isocianato restantes . Esta ampliación/terminación de la cadena puede realizarse en solvente previo a la dispersión, en el transcurso de la dispersión, o en agua después de la dispersión. Si la ampliación de la cadena en C2) se realiza utilizando los compuestos que cumplen con la definición de A4) y que contienen grupos H2 o NH, se amplia la cadena de los prepolímeros preferentemente antes de la dispersión. El grado de ampliación de la cadena, en otras palabras es la relación equivalente de los grupos reactivos NCO de los compuestos usados para la ampliación de la cadena en Cl) y opcionalmente C2) a los grupos NCO libres del prepolimero, generalmente está entre 40-200%, preferentemente entre 70-180%, más preferentemente entre 80-160%, y muy preferentemente entre 101-150%, con Cl) que se adicionan en una cantidad tal que al menos el 40%, preferentemente al menos el 50% y más pre erentemente al menos el 70% de los grupos NCO han experimentado reacción con los compuestos del componente Cl) .

La terminación del prepolimero, también, es posible en C2) para hacer uso adicionalmente de monoaminas , tal como dietilamina, dibutilamina, etanolamina, N-metiletanolamina o N, -dietanolamina, por ejemplo. Los componentes am nicos Cl) y opcionalmente C2) pueden opcionalmente utilizarse en forma diluida en agua o solvente en el proceso de la invención, individualmente o en mezclas, con cualquier orden de la adición es posible en principio. Si se usan los solventes orgánicos como los diluyentes después el contenido de diluyente es preferentemente 70 a 95% en peso. Para la ampliación de cadena se prefiere adicionar el componente Cl) con los compuestos de C2) que cumplen con la definición de A4) y solo después adicionar los compuestos de C2) que cumplen con las definiciones de A2) y/o A3) . La preparación de las dispersiones PU con los prepolímeros normalmente tiene lugar después de la ampliación de la cadena (paso C) . Para este propósito el polímero de poliuretano disuelto y ampliado en su cadena se introduce en el agua de dispersión con fuerte esfuerzo si se desea, tal como agitación fuerte, por ejemplo, o inversamente, el agua de dispersión se agita en las soluciones del prepolímero. Se prefiere adicionar agua al prepolímero disuelto. En principio es posible después del paso de dispersión realizar otra ampliación de la cadena al adicionar cantidades adicionales de Cl) y C2) , pero preferentemente se realiza la ampliación de cadena exclusivamente previa a la dispersión. El solvente aun presente en las dispersiones después del paso de dispersión normalmente después se extrae por destilación. Actualmente es posible de la misma forma la remoción durante la dispersión. Las dispersiones obtenidas de esta forma tienen un contenido de sólidos de 10 a 70% en peso, preferentemente 25 a 65% en peso y más preferentemente 30 a 65% en peso.

Dependiendo del grado de neutralización y la cantidad de grupos iónicos es posible hacer la dispersión muy fina, para que al menos tenga la apariencia de una solución, aunque también son posibles las formulaciones muy comunes, y del mismo modo los suficientemente estables. Sin embargo es posible modificarlas, utilizando poliacrilatos , pudiendo obtenerse las dispersiones PU acuosas. Para este propósito la polimerización en emulsión de monómeros olefinicamente insaturados, ejemplos son los ésteres de ácido (met) acrilico y alcoholes que tienen de 1 a 18 átomos de carbono, estireno, ésteres de vinilo o butadieno, se realiza en las dispersiones de poliuretano, como se describe en el ejemplo del documento DE-A 19 53 348, EP-A 0 167 188, EP-A 0 189 945 y EP-A 0 308 115. Además de uno o más dobles enlaces olefínicos, estos monómeros pueden contener grupos funcionales tal como los grupos hidroxilo, epoxi, metilol o acetoacetoxi . Las resinas que forman película adecuadas del componente II) son los polímeros conocidos per se por personas con experiencia que son solubles, se pueden emulsionar, o dispersar en agua. Ejemplos son polímeros de poliéster o polímeros de poliéster epoxi funcionales, poliuretanos, polímeros acrílicos, polímeros de vinilo tal como acetato de polivinilo, dispersiones de poliuretano, dispersiones de poliacrilato, dispersiones híbridas de poliuretano-poliacrilato, dispersiones de poliviniléter y7o poliviniléster, dispersiones de poliestireno y/o poliacrilonitrilo . El contenido de sólidos de las resinas que forman películas es típicamente 10 a 95% en peso, preferentemente 30 a 95% en peso. Las dispersiones PU del componente I) y las resinas formadoras de película del componente II) pueden contener grupos que son reactivos hacia el componente de reticulación III) . Como reticuladores del componente III) es posible usar los poliisocianatos con grupos NCO opcionalmente bloqueados y/o resinas amino reticuladoras tal como resinas de melamina, por ejemplo. Se da preferencia a usar poliisocianatos bloqueados que se pueden dispersar en agua o solubles en agua hidrofilicos o que se pueden volver hidrofilicos en el componente reticulador III) . En una modalidad preferida de la invención, además del compuesto I) , se usa al menos un reticulador y/o resina que forma películas . Como componente IV) se adicionan compuestos auxiliares y aditivos a las composiciones de cola. Estos pueden ser agentes de acoplamiento, lubricantes, antiestáticos, o aun los aditivos de recubrimiento conocidos per se por personas con experiencia, tal como tintes, pigmentos, auxiliares para el flujo, estabilizadores a la luz, inhibidores de enve ecimiento, absorbentes de luz UV y así sucesivamente. Una revisión de estos se da en K.L. Loewenstein "The Manufacturing Technology of Continuos Glass Fibres" , Elsevier Scientific Publishing Corp., Ámsterdam, Londres, Nueva York, 1983, página 243-295. Como agente de acoplamiento es posible en IV) los agente de acoplamiento de silano conocidos tal como 3-aminpropiltrimetoxi- y/o trietoxisilano, N- (2-aminoetil) -3-aminopropiltrimetoxisilano, 3 -glicidilpropiltrimetoxisilano, viniltrimetoxisilano, viniltrietoxisilano, o 3-metacriloiloxipropil-trietoxisilano. La concentración de los agentes de acoplamiento de silano en las composiciones de cola de la invención preferentemente es 0.05 a 2% en peso, más preferentemente de 0.15 a 0.85% en peso, basándose en la composición de cola en conjunto. Las composiciones de cola de la invención además comprenden uno o más lubricantes no iónicos y/o iónico como parte del componente IV) , tal como éteres de polialquilenglicol de alcoholes grasos o aminas grasas, éteres de polialquileno y esteres de glicerilo de ácidos grasos que tienen 12 a 18 átomos de carbono, polialquilen glicoles, amidas de ácidos grasos superiores que tienen 12 a 18 átomos de carbono de polialquilenglicoles y/o alquilenaminas, compuestos de nitrógeno cuaternarios, por ejemplo, sales de imidazolinio etoxiladas, aceites minerales y ceras. El lubricante o lubricantes se emplean preferentemente con una concentración total de 0.05 y 1.5% en peso, basándose en la composición de cola en conjunto. Las composiciones de cola de la invención también pueden incluir uno o más antiestáticos como parte del componente IV) . Ejemplos que pueden mencionarse incluyen cloruro de litio, cloruro de amonio, sales de Cr(III), compuestos de titanio orgánicos, sulfatos o sulfonatos de arilalquilo, sulfonatos de arilo de poliglicoléter o compuestos de nitrógeno cuaternario. Los compuestos antiestáticos se emplean preferentemente en concentraciones desde 0.8% en peso. Las composiciones de cola pueden prepararse por métodos conocidos per se . Preferentemente se carga agua en un recipiente de mezclado adecuado y, con agitación, se adicionan el aglutinante (componente I) ) , el agente de curación (componente III) ) y después el lubricante y cualquier otro compuesto auxiliar del componente IV) . Después de esto se ajusta el pH a 5-7 y se adiciona un hidrolisato de un agente de acoplamiento del componente IV) . Después de un tiempo adicional de agitación de 15 minutos la composición de cola ya está lista para usarse aplicarse después de ajustar el pH donde es apropiado . Las composiciones de cola pueden aplicarse a un substrato adecuado y curarse sobre este por medio de cualquier método deseado, tal como por ejemplo con aplicadores por aspersión o aplicadores por rodillo. Los substratos adecuados se seleccionan por ejemplo del grupo que consiste de metal, madera, vidrio, fibra de vidrio, piedra, mineral cerámico, concreto, plásticos duros y flexibles de una amplia variedad de tipos, textiles tejidos y no tejidos, piel, papel, fibras duras, paja y betún los cuales también pueden proveerse, donde sea apropiado, con las capas base acostumbradas previo al encolado. Los substratos preferidos son fibras de vidrio, fibras de carbono, metales, textiles y piel. Particularmente los substratos preferidos son las fibras de vidrio. Los tipos de vidrio para las fibras de vidrio encoladas incluyen no solo los tipos de vidrio conocidos utilizados para la elaboración de fibra de vidrio, tal como vidrio E, A, C y S de acuerdo con el procedimiento DIN 1259-1, sino también otros, los productos convencionales de los productores de fibra de vidrio. Entre otros tipos de vidrio mencionado, las fibras de vidrio E poseen gran importancia para la producción de fibras de vidrio continuo, para reforzar plásticos, debido a su libertad del álcali, su alta resistencia a la tensión y su alto módulo de elasticidad. Se conoce el método de producción, el método de encolado y el posterior procesamiento de las fibras de vidrio y se describen en, por ejemplo, K.L. Loewenstein "The Manufacturing Technology of Continuos Glass Fibres" , Elsevier Scientific Publishing Corp., Ámsterdam, Londres, Nueva York, 1983. Las colas normalmente se aplican a los filamentos de vidrio, estirándolos a alta velocidad desde las hileras, inmediatamente después de la solidificación de los filamentos, es decir, aun antes de que se enrollen. Una opción alternativa, sin embargo, es encolar las fibras en un baño por inmersión, después de la operación de hilatura. La fibra de vidrio encolada puede procesarse ya sea en seco o húmedo para dar, por ejemplo, vidrio cortado. El producto final o intermedio se seca a temperaturas entre 50 a 200°C, preferentemente 90 a 150°C. El secado en este contexto significa no solo la remoción de otro constituyente volátil sino también, por ejemplo, la solidificación de los constituyentes de la cola. Solo después que el secado ha llegado al final la cola se vuelve el material de recubrimiento final. La fracción de la cola, basada en la fibra de vidrio encolada, es preferentemente 0.1 a 5.0% en peso, más preferentemente 0.1 a 3.0% en peso y muy preferentemente 0.3 a 1.5% en peso. Como matriz de polímeros en los cuales la fibra de vidrio encolada producida asi puede incorporarse es posible usar una multiplicidad de termoplásticos y polímeros que pueden curarse en termofijos. Ejemplos de polímeros termoplásticos adecuados incluyen los siguientes : poliolefinas tal como polietileno o polipropileno, cloruro de polivinilo, polímero tal como los copolímeros de etireno/acrilonitrilo, ABS, polimetacrilato, o polioximetileno, poliamidas aromáticas y/o alifáticas tal como poliamida-6 o poliamida-6 , 6 , policondensados tal como el policarbonato, tereftalato de polietileno, esteres de poliarilo cristalinos líquidos, óxido de poliarileno, polisulfona, sulfuro de poliarileno, sulfona de poliarilo, sulfona de poliéter, éteres de poliarilo o cetonas de poliéter o poliaductos tal como poliuretanos . Ejemplos que pueden mencionarse de polímeros que pueden curarse en termofijos incluyen los siguientes: resinas epoxídicas, resinas de poliéster insaturado, resinas fenólicas, resinas de amina, resinas de poliuretano, poliisocianuratos , combinación de resinas epoxídicas/isocianurato, resinas de cianurato y resinas de bismaleimida . EJEMPLOS A menos que se indique de otra forma, todos los porcentajes se entiende que se refieren a por ciento en peso. Diaminosulfonato : NH2-CH2CH2- H-CH2CH2^S03Na (45% en agua) Se determinó el contenido de sólidos de acuerdo con el procedimiento DIN-EN ISO 3251. A menos de que se mencione de otra forma, se determinó el contenido de KTCO volumétricamente de acuerdo con el procedimiento DIN-EN ISO 11909. Se determinaron los índices de amarillamiento por medio del método CIELAB (DIN 5033) . Dispersión del Reticulador; Se introdujeron como una carga inicial a 40°C, 147.4 g de un poliisocianato que contiene grupos biuret y basado en 1,6-diisocianatohexano (HDI) , con un contenido de NCO de 23.0%. Durante el transcurso de 10 minutos 121.0 g de polieter LB 25 (poliéter monofuncional basado en óxido de etileno/óxido de propileno con un peso molecular promedio en número de 2250 g/mol, un número OH de 25 mg de KOH/g, Bayer AG, Leverkusen, DE) se midieron con agitación. La mezcla de reacción después se calentó a 90°C y se agitó a esta temperatura hasta que se obtuvo el valor de NCO teórico. Después que se hubo enfriado la mezcla de reacción a 65°C, se adicionaron gota a gota 62.8 g de oxima butanona con agitación durante el transcurso de 30 minutos a una velocidad tal que la temperatura de la mezcla no excedió 80°C. Posteriormente se llevó a acabo la dispersión con la adición de 726.0 g de agua (T = 20°C) a 60°C durante el transcurso de 30 minutos. El tiempo de agitación posterior a 40°C fue de 1 hora. Esto dio una dispersión acuosa estable al almacenamiento de poliisocianato bloqueado con un contenido de sólidos de 30.0%. Ejemplo 1: Ejemplo Comparativo Baybond® PU 401 (dispersión PU aniónica y no iónicamente hidrofilizada con un contenido de sólidos de 40% y un tamaño de partícula promedio de 100-300 nm, Bayer AG, Leverkusen, DE) Ejemplo 2; Se calentaron a 65°C, 306.0 g de poliéster PE 170 H (poliol de poliéster, número OH de 66 mg de OH/g, peso molecular promedio en número 1700 g/mol, Bayer AG, Leverkusen, DE), 13.5 g de poliéter LB 25 (poliéter monofuncional basado en óxido de etileno/óxido de propileno con un peso molecular promedio en número de 2250 g/mol, número OH de 25 mg KOH/g, Bayer AG, Leverkusen, DE) y 0.1 g de Desmorápid® Z (dilaurato de dibutilestaño, Bayer AG, Leverkusen, DE) . Posteriormente una mezcla de 91.0 g de diisocianato de isoforona y 71.0 g de acetona se adicionó durante el transcurso de 5 minutos a 65°C y la mezcla se agitó a reflujo hasta que se alcanzó el valor de NCO teórico. El prepolimero terminado se disolvió en 353.2 g de acetona a 50°C y después una solución de 12.4 g de hidrato de hidracina y 40.5 g de agua se midieron durante el transcurso de 10 minutos. Después de la adición de 17.7 g de diaminosulfonato durante el transcurso de 5 minutos, se continuó con la agitación durante 15 minutos y después el lote se dispersó al adicionar 584.9 g de agua durante el transcurso de 10 minutos. Después de esto se removió el solvente con destilación a vacío para dar una dispersión estable al almacenamiento que tiene un contenido de sólidos de 40.0%.

Ej emplo 3 Se calentaron a 65°C, 1530.0 g de poliéster PE 170 (poliol de poliéster, número OH de 66 mg de KOH/g, peso molecular promedio en número 1700 g/mol, Bayer AG, Leverkusen, DE), 67.5 g de poliéter LB 25 (poliéter monofuncional basado en óxido de etileno/óxido de propileno con un peso molecular promedio en número de 2250 g/mol, número OH de 25 mg KOH/g, Bayer AG, Leverkusen, DE) y 0.1 g de Desmorápid® Z (dilaurato de dibutilestaño, Bayer AG, Leverkusen, DE) . Posteriormente una mezcla de 537.1 g de Desmodur® W (bis (4,4'-isocianatociclohexil) metano, Bayer AG, Leverkusen, DE) y 355.0 g de acetona se adiciono durante el transcurso de 5 minutos a 65°C y la mezcla se agitó a reflujo hasta que se alcanzó el valor de NCO teórico. El prepolímero terminado se disolvió con 1766.0 g de acetona a 50°C y después una solución de 50.0 g de hidrato de hidracina, 51.0 g de isoforondiamina y 401.3 g de agua se midieron durante el transcurso de 10 minutos. Después de la adición de 63.3 g de di minosulfonato durante el transcurso de 5 minutos, se continuó con la agitación durante 15 minutos y después el lote se dispersó al adicionar 2915.0 g de agua durante el transcurso de 10 minutos. Después de esto se removió el solvente con destilación a vacío para dar una dispersión estable al almacenamiento que tiene un contenido de sólidos de 40.0%.

Ej emplo 4 : Se calentaron a 65°C, 1469.8 g de poliéster PE 170 HN (poliol de poliéster, número OH de 66 mg de KOH/g, peso molecular promedio en número 1700 g/mol, Bayer AG, Leverkusen, DE), 64.8 g de poliéter LB 25 (poliéter monof ncional basado en óxido de etileno/óxido de propileno con un peso molecular promedio en número de 2250 g/mol, número OH de 25 mg KOH/g, Bayer AG, Leverkusen, DE) y 0.1 g de Desmorápid® Z (dilaurato de dibutilestaño, Bayer AG, Leverkusen, DE) . Posteriormente una mezcla de 436.9 g de diisocianato de isoforona y 340.8 g de acetona se adicionó durante el transcurso de 5 minutos a 65°C y la mezcla se agitó a reflujo hasta que se alcanzó el valor de NCO teórico. El prepolímero terminado se disolvió con 1695.4 g de acetona a 50 °C y después una solución de 55.2 g de hidrato de hidracina, 24.5 g de isoforondiamina y 319.0 g de agua se midieron durante el transcurso de 10 minutos. Después de la adición de 60.8 g de diaminosul onato durante el transcurso de 5 minutos, se continuó con la agitación durante 15 minutos y después el lote se dispersó al adicionar 2714.1 g de agua durante el transcurso de 10 minutos. Después de esto se removió el solvente con destilación a vacío para dar una dispersión estable al almacenamiento que tiene un contenido de sólidos de 40.0%. Ej emplo 5 ; Se calentaron a 65°C, 1453.5 g de poliéster PE 170 HN (poliol de poliéster, número OH de 66 mg de KOH/g, peso molecular promedio en número 1700 g/mol, Bayer AG, Leverkusen, DE), 64.1 g de poliéter LB 25 (poliéter monofuncional basado en óxido de etileno/óxido de propileno con un peso molecular promedio en número de 2250 g/mol, número OH de 25 mg KOH/g, Bayer AG, Leverkusen, DE) y 0.1 g de Desmorápid Z (dilaurato de dibuti1estaño, Bayer AG, Leverkusen, DE) . Posteriormente una mezcla de 432.3 g de diisocianato de isoforona y 343.9 g de acetona se adicionó durante el transcurso de 5 minutos a 65°C y la mezcla se agitó a reflujo hasta que se alcanzó el valor de NCO teórico. El prepolímero terminado se disolvió con 2298.5 g de acetona a 50°C y después una solución de 40.6 g de hidrato de hidracina, 48.5 g de isoforondiamina y 421.1 g de agua se midieron durante el transcurso de 10 minutos. Después de la adición de 60.1 g de diaminosulfonato durante el transcurso de 5 minutos, se continuó con la agitación durante 15 minutos y después el lote se dispersó al adicionar 2608.4 g de agua durante el transcurso de 10 minutos. Después de esto se removió el solvente con destilación a vacío para dar una dispersión estable al almacenamiento que tiene un contenido de sólidos de 40.0%. Ej emplo 6 : Se calentaron a 65°C, 1499.4 g de poliéster PE 170 HM (poliol de poliéster, número OH de 66 mg de KOH/g, peso molecular promedio en número 1700 g/mol, Bayer AG, Leverkusen, DE), 66.2 g de poliéter LB 25 (poliéter monofuncional basado en óxido de etileno/óxido de propileno con un peso molecular promedio en número de 2250 g/mol, número OH de 25 mg KOH/g, Bayer AG, Leverkusen, DE) y 0.1 g de Desmorápid® Z (dilaurato de dibutilestaño, Bayer AG, Leverkusen, DE) . Posteriormente una mezcla de 446.0 g de diisocianato de isoforona y 355.0 g de acetona se adicionó durante el transcurso de 5 minutos a 65°C y la mezcla se agitó a reflujo hasta que se alcanzó el valor de NCO teórico (determinado por espectroscopia cercana a infrarrojos (NIR, por sus siglas en inglés) en la frontera) . El prepolímero terminado se disolvió con 1766.0 g de acetona a 50°C y después una solución de 49.0 g de hidrato de hidracina, 50.0 g de isoforondiamina y 443.0 g de agua se midieron durante el transcurso de 10 minutos. Después de la adición de 62.0 g de diaminosulfonato durante el transcurso de 5 minutos, se continuó con la agitación durante 15 minutos y después el lote se dispersó al adicionar 2686.1 g de agua durante el transcurso de 90 minutos. El paso de dispersión se acompaño por la remoción del solvente en paralelo, con destilación a vacio para dar una dispersión estable al almacenamiento que tiene un contenido de sólidos de 40.0%. Ejemplo 7: Se calentaron a 65°C, 342.0 g de poliTHF 2000 (poliéter basado en tetrahidrofurano, número OH de 56 mg de KOH/g, peso molecular promedio en número 2000 g/mól) , 16.7 g de poliéter LB 25 (poliéter monofuncional basado en óxido de etileno/óxido de propileno con un peso molecular promedio en número de 2250 g/mol, número OH de 25 mg KOH/g, Bayer AG, Leverkusen, DE) y 0.1 g de Desmorápid® Z (dilaurato de dibutilestaño, Bayer AG, Leverkusen, DE). Posteriormente una mezcla de 86.5 g de diisocianato de isoforona y 67.5 g de acetona se adicionó durante el transcurso de 5 minutos a 65°C y la mezcla se agitó a reflujo hasta que se alcanzó el valor de NCO teórico. El prepolímero terminado se disolvió con 335.5 g de acetona a 50°C y después una solución de 9.2 g de hidrato de hidracina, 9.4 g de isoforondiamina y 73.7 g de agua se midieron durante el transcurso de 10 minutos. Después de la adición de 15.0 g de diaminosulfonato durante el transcurso de 5 minutos, se continuó con la agitación durante 15 minutos y después el lote se dispersó al adicionar 615.4 g de agua durante el transcurso de 10 minutos. Después de esto se removió, el solvente con destilación a vacío para dar una dispersión estable al almacenamiento que tiene un contenido de sólidos de 40.0%. Ejemplo 8: Ejemplo Comparativo La dispersión de poliuretano acuosa de conformidad con la descripción DE-A 32 38 169, Ejemplo 2, preparada por medio del método de mezclado del prepolimero. La ampliación de la cadena se realiza de nuevo con hidrato de hidracina. Ej emplo 9 ; Ejemplo Comparativo La dispersión de poliuretano acuosa preparada de conformidad con US-A 5,137,967, Ejemplo 1, del mismo modo que el método de mezclado del prepollmero y con la ampliación de la cadena con hidrato de hidracina. Ejemplos de Aplicación La Tabla 1 muestra las composiciones de cola en detalle.

Las composiciones se prepararon como sigue: en un recipiente de mezclado se introdujo la mitad de la cantidad declarada de agua y, con agitación y en sucesión, se adicionaron las dispersiones PU inventivas, resinas formadoras de película, dispersión del reticulador y lubricante (Breox® 50-A 140, BP-Chemicals, GB) . Después de esto se ajustó el pH a 5-7 utilizando ácido acético y un hidrolisato de 3-aminopropiltrietoxisilano (A1100, UCC, Nueva York, EUA) , preparado de acuerdo con las especificaciones del fabricante, se adicionó como una solución acuosa del agente de acoplamiento. Después de un tiempo de agitación adicional de 15 minutos la cola estuvo lista para usarse. Posteriormente, después de que se realizara el ajuste del pH a 5-7 apropiado, las composiciones de la cola se aplicaron a las fibras de vidrio. Las fibras de vidrio encoladas así posteriormente se cortaron y secaron.

Cola 1 Cola 2 Cola 3 Cola 4 Cola 5 Comparativo Agua 42.0 kg 42.0 kg 42.0 kg 42.0 kg 42.0 kg Dispersión PU 11.5 kg 11.5 kg 11.5 kg 11.5 kg 11.5 kg Ejemplo 1 Ejemplo Ejemplo 3 Ejemplo Ejemplo 5 2 4 Dispersión del 3.5 kg 3.5 kg 3.5 kg 3.5 kg 3.5 kg reticulador Agente de 0.6 kg 0.6 kg 0.6 kg 0.6 kg 0.6 kg acoplamiento Lubricante 0.4 kg 0.4 kg 0.4 kg 0.4 kg 0.4 kg Agua 42.0 kg 42.0 kg 42.0 kg 42.0 kg 42.0 kg Total 100.0 kg 100.0 kg 100.0 kg 100.0 kg 100.0 kg índice de 61 53 55 53 51 amaril1amiento [YI] * * se relacionea. con las : :ibras dei vidrio cortadas, secas preparadas con la respectiva Cola 6 Cola 7 Cola 8 Cola 9 Comparativo Comparativo Agua 42.0 kg 42.0 kg 42.0 kg 42.0 kg Dispersión PU 11.5 kg 11.5 kg 11.5 kg 11.5 kg Ejemplo 6 Ej emplo 7 Ejemplo 8 Ejemplo 9 Dispersión del 3.5 kg 3.5 kg 3.5 kg 3.5 kg reticulador Cola 6 Cola 7 Cola 8 Cola 9 Comparativo Comparativo Agente de 0.6 kg 0.6 kg 0.6 kg 0.6 kg acoplamiento Lubricante 0.4 kg 0.4 kg 0.4 kg 0.4 kg Agua 42.0 kg 42.0 kg 42.0 kg 42.0 kg Total 100.0 kg 100.0 kg 100.0 kg 100.0 kg índice de 50 56 63 67 amari11amiento [YI] * * se relaciona con las fibras de vidrio cortadas, secas preparadas con la respectiva cola ** durante la preparación de la cola el agente de acoplamiento A1100 se usó directamente; se omitió la preparación de un hidrolisato Los Indices de amarillamiento encontrados, como una medida del amarillamiento de las fibras de vidrio encoladas demostró que las fibras de vidrio encoladas con las composiciones de cola de la invención exhiben un amarillamiento térmico significativamente más bajo que las fibras de vidrio producidas con las composiciones de cola de la técnica previa. Aunque la invención se ha descrito con detalle anteriormente con el propósito de ilustración, se entiende que este detalle es únicamente con el propósito y que las variaciones pueden hacerse en la misma por personas con experiencia en la técnica sin alejarse del alcance y perspectiva de la invención excepto mientras pueda limitarse por las reivindicaciones . Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims (19)

1. REIVINDICACIONES
2. Habiéndose descrito la invención como antecede se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones : 1. Composiciones de cola que comprenden I) una o más dispersiones de poliuretano-poliurea (dispersiones PU) ; II) opcionalmente otras resinas formadoras de película; Y
3. III) opcionalmente reticuladores; IV) compuestos auxiliares y aditivos; caracterizadas porque las dispersiones PU usadas en I) se pueden obtener al A) preparar un prepolímero de poliuretano que contiene NCO al hacer reaccionar Al) poliisocianatos con A2) polioles y/o poliaminas poliméricas que tienen pesos moleculares promedio en número de 400 a 800 g/mol, A3) opcionalmente compuestos con peso molecular bajo que tienen pesos moleculares promedio en número de 17-400 g/mol seleccionados del grupo que consiste de mono- y poli-alcoholes, mono- y poliamidas y también amino alcoholes, ?4) compuestos reactivos con isocianato, hidrofilicos de carácter iónico o potencialmente iónico y/o A5) compuestos reactivos con isocianato, hidrofilicos de carácter no iónico ?6) opcionalmente en solventes inertes con la condición de que ninguno de los compuestos Al) a A5) contienen grupos amino primarios o secundarios; B) disolver el prepolimero obtenido del paso A) en ' cetonas alifáticas o, diluir la solución del prepolimero si la preparación ya se ha disuelto en solventes inertes, opcionalmente con la adición posterior de cetonas alifáticas, y C) hacer reaccionar el remanente de grupos NCO libres del prepolimero con un compuesto alargador de cadena que comprende Cl) hidracina y/o hidrato de hidracina y C2) opcionalmente compuestos que cumplen con la definición de los compuestos ?2) , A3) , A4) y/o A5) , con la condición que • los compuesto del componente C2) contienen grupos amino primarios y/o secundarios, • las cantidades totales de Cl) y C2) son tales que se consigue un grado aritmético de alargado de la cadena de 40 a 200% y • la proporción de Cl) y C2) es tal que al menos 40% de los grupos isocianatos libres están terminados con y/o se alarga · su cadena con grupos amino del componente Cl) . 2. Las composiciones de cola de conformidad con la reivindicación 1, caracterizadas porque las dispersiones PU en el paso B) y opcionalmente el paso A) se preparan utilizando acetona o butanona como solvente . 3. Las composiciones de cola de conformidad con la reivindicación 1, caracterizadas porque las dispersiones PU en los pasos A) -C) comprenden 8 a 27% el peso del componente Al), 65% a 85% en peso del componente A2) , 0 a 8% en peso del componente A3) , 0 a 10% en peso del componente A4) , 0 a 15% en peso del componente A5) , 1.0 a 2.5% en peso de Cl) (basándose en hidracina pura, N2H) , y 0 a 8% en peso de C2) , la suma de A4) y A5) es 0.1 a 25% en peso y la suma de los componentes suman 100% en peso.
4. 4. Las composiciones de cola de conformidad con la reivindicación 1, caracterizadas porque las dispersiones PU se preparan tal que las cantidades de Cl) y C2) son tales que resultan con un grado aritmético de ampliación de cadena de 101-150%.
5. 5. Móldeos y/o recubrimientos, caracterizados porque comprenden las composiciones de cola de conformidad con la reivindicación 1 y uno o más aditivos seleccionados del grupos que consiste de agentes de acoplamiento, lubricantes, antiestáticos, tintes, pigmentos, auxiliares para el flujo, estabilizadores a la luz, inhibidores de envejecimiento, absorbentes de luz UV, y combinaciones de los mismos.
6. 6. Substratos caracterizados porque son recubiertos producidos usando las composiciones de cola de conformidad con la reivindicación 1.
7. 7. Fibras de vidrio, caracterizadas porque comprenden las composiciones de cola de conformidad con la reivindicación 1 aplicadas a las fibras de vidrio.
8. 8. Fibras de vidrio de conformidad con la reivindicación 7, caracterizadas porque las composiciones de cola se aplican a los filamentos de vidrio, se estiran a alta velocidad desde las hileras, inmediatamente después de la solidificación de los filamentos .
9. 9. Fibras de vidrio de conformidad con la reivindicación 7, caracterizadas porque las composiciones de cola se aplican a los filamentos de vidrio en un baño por inmersión, seguido por la operación de hilado.
10. 10. Las composiciones de cola de conformidad con la reivindicación 1, caracterizadas porque además comprenden uno o más aditivos seleccionados del grupo que consiste de agentes de acoplamiento, lubricantes, antiestáticos, tintes, pigmentos, auxiliares para el flujo, estabilizadores a la luz, inhibidores de envejecimiento, absorbentes de luz UV, y combinaciones de los mismos .
11. 11. Las composiciones de cola de conformidad con la reivindicación 2, caracterizadas porque las dispersiones PU en los pasos A) -C) comprenden 8 a 27% el peso del componente Al), 65% a 85% en peso del componente A2) , 0 a 8% en peso del componente A3) , 0 a 10% en peso del componente A4) , 0 a 15% en peso del componente A5) , 1.0 a 2.5% en peso de Cl) (basándose en hidracina pura, ?2?4) , y 0 a 8% en peso de C2) , la suma de A4) y A5) es 0.1 a 25% en peso y la suma de los componentes suman 100% en peso.
12. 12. Substratos caracterizados porque son recubiertos con recubrimientos producidos usando las composiciones de cola de conformidad con la reivindicación 2.
13. 13. Fibras de vidrio, caracterizadas porque comprenden las composiciones de cola de conformidad con la reivindicación 2 aplicadas a las fibras de vidrio.
14. 14. Fibras de vidrio de conformidad con la reivindicación 13, caracterizadas porque las composiciones de cola se aplican a los filamentos de vidrio, se estiran a alta velocidad desde las hileras, inmediatamente después de la solidificación de los filamentos.
15. 15. Fibras de vidrio de conformidad con la reivindicación 13, caracterizadas porque las composiciones de cola se aplican a los filamentos de vidrio en un baño por inmersión, seguido por la operación de hilado.
16. 16. Substratos caracterizados porque son recubiertos con recubrimientos producidos usando las composiciones de cola de conformidad con la reivindicación 3.
17. 17. Fibras de vidrio, caracterizadas porque comprenden las composiciones de cola de conformidad con la reivindicación 3 aplicadas a las fibras de vidrio.
18. 18. Fibras de vidrio de conformidad con la reivindicación 17, caracterizadas porque las composiciones de cola se aplican a los filamentos de vidrio, se estiran a alta velocidad desde las hileras, inmediatamente después de la solidificación de los filamentos .
19. 19. Fibras de vidrio de conformidad con la reivindicación 17, caracterizadas porque las composiciones de cola se aplican a los filamentos de vidrio en un baño por inmersión, seguido por la operación de hilado.