MXPA04012672A - Nuevos fotoiniciadores difuncionales. - Google Patents

Abstract

La invencion se refiere a fotoiniciadores novedosos de la formula (I) en donde A es -O-, -CH2-, -CH(CH3)2-, Y R es metilo o trimetilsililo, y R puede ademas ser hidrogeno, cuando A simultaneamente es el grupo -C(CH3)2-.la invencion tambien se refiere a composiciones que comprenden: (A) al menos un compuesto etilenicamente insaturado, (B) un fotoiniciador de la formula I, (C) opcionalmente adicionales aglutinantes o aditivos, (D)opcionalmente adicionales fotoiniciadores o co-iniciadores. Composicion que comprende: (A) al menos un compuesto etilenicamente insaturado que contiene cuando menos un aminoacrilato, (B) un fotoiniciador de la formula II o III. (C) opcionalmente adicionales aglutinantes o aditivos, (D) opcionalmente adicionales fotoiniciadores o co-iniciadores.

Description

NUEVOS FOTOINICIADORES DIFUNCIONALES La invención se refiere a nuevos fotoiniciadores difuncionales y a su uso. La invención se refiere también a sistemas que contienen aminoacrilato que comprenden fotoiniciadores novedosos y conocidos . Los sistemas de curado UV pueden emplearse en una gran cantidad de aplicaciones, por ejemplo en tintas de impresión, revestimientos de sobreimpresión, en la producción de placas de impresión y revestimientos de todo tipo. El uso de un fotoiniciador del cual partículas reactivas, tales como radicales libres o cationes (protones) , se generan mediante interacción con radiación ÜV es necesario para la polimerización eficiente de estos sistemas. Dna desventaja de los fotoiniciadores frecuentemente empleados en la práctica actual tales como DAROCUR 1173 e IRGACÜRE 184 es su fuerte olor, que se provoca primordialmente por otros productos formados en el curso de escisión inducida por UV de estos fotoiniciadores . De acuerdo con esto, hay necesidad por fotoiniciadores de bajo olor, ésta necesidad se cumple por solo unos cuantos productos comercialmente disponibles, tales como ESACURE KIP150 (Lamberti) y IRGACÜRE 2959 (Giba Spezialitátenchemie) . Ambos de estos productos tienen desventajas que hacen su uso más complicado: ESACURE KIP150 es un sólido que es pegajoso a temperatura ambiente y por lo tanto presenta problemas de manejo; IRGACURE 2959 tiene una solubilidad comparativamente baja en las actuales formulaciones . Un criterio importante adicional para el uso de fotoiniciadores es que tan efectivamente permiten ser polimerizados a los constituyentes de formulación en cuestión. Esto tiene el efecto directo en la velocidad de curado en el proceso de producción y en el proceso de entrelazamiento de los constituyentes polimerizables de la formulación. La solicitud de patente europea EP-A 003 002 describe el uso de cetonas especificas como fotoiniciadores . Las cetonas tienen un átomo C alfa terciario que está substituido por un grupo hidroxilo o amino o un producto de eterificación o sililación del mismo. El compuesto 4 , 41 -bis (alfa-hidroxi-isobutiril) -difenil óxido se nombra como un ejemplo. Ahora se ha · encontrado que cetonas alfa-substituidas de la fórmula I a continuación son altamente efectivas de manera sorprendente en composiciones que contienen aminoacrilato y además poseen las propiedades anteriormente requeridas como fotoiniciadores .

La invención de acuerdo con esto se refiere a fotoiniciadores novedosos de la fórmula I en donde A es -0-, -CH2-, -CH(C¾)- o -C(CH3)2-, Y R es metilo o trimetilsililo, y R puede además ser hidrógeno, cuando A simultáneamente es el grupo -C(CH3)2-. Se da preferencia a los - compuestos de la fórmula I en donde A es -O-, -CH2- o -CH(CH3)- y R es metilo . La invención de acuerdo con esto se refiere también a una composición que comprende (?) cuando menos un compuesto etilénicamente insaturado, (B) un fotoiniciador de la fórmula I, (C) opcionalmente adicionales aglutinantes o aditivos, (D) opcionalmente adicionales fotoiniciadores o co-iniciadores . Los compuestos de la fórmula I son adecuados especialmente como fotoiniciadores en compuestos etilénicamente insaturados que contienen cuando menos un aminoacrilato y en formulaciones para tintas de impresión .

La invención de acuerdo con esto se refiere también a una composición que comprende (A) un compuesto etilénicamente insaturado que contiene al menos un aminoacrilato, (B) un fotoiniciador de la fórmula I, (C) opcionalmente adicionales aglutinantes o aditivos, (D) opcionalmente adicionales fotoiniciadores o co-iniciadores . Es igualmente sorprendente que los fotoiniciadores de la fórmula I exhiban alta reactividad en formulaciones para tintas de impresión en donde de otra forma mezclas de benzofenona/amina o alfa-aminocetonas se establecen en la técnica. Alfa-hidroxicetonas tales como IRGACÜRE 184 o DAROCUR 1173 no son suficientemente reactivas en estas formulaciones . Además se ha encontrado que los compuestos conocidos de la fórmula II o III igualmente exhiben un nivel extraordinariamente elevado de efectividad en formulaciones que contienen acrilatos polifuncionales modificados con amina y en formulaciones para tintas de impresión. La invención de acuerdo con esto también se refiere a una composición que comprende (A) un compuesto etilénicamente insaturado que contiene al menos un aminoacrilato, (B) un fotoiniciador de la fórmula II o III (C) opcionalmente adicionales aglutinantes o aditivos, (D) opcionalmente adicionales fotoiniciadores o co-iniciadores . Compuestos etilénicamente insaturados convenientes (A) Los compuestos insaturados (A) pueden contener uno o más dobles enlaces olefinicos . Pueden ser de bajo peso molecular (monoméricos) o de superior peso molecular (oligoméricos) . Ejemplos de monómeros que tienen un doble enlace incluyen alquil e hidroxialquil acrilatos y metacrilatos, por ejemplo metilo, etilo, butilo, 2-etilhexilo y 2-hidroxietil acrilato, isobornil acrilato, metil metacrilato y etil metacrilato.

Adicionales ejemplos son acrilonitrilo, acrilamida, metacrilamida, (met) acrilamidas N-substituidas , vinil ésteres tales como vinil acetato, vinil éteres, tales como isobutil vinil éter, estireno, alquilo y haloestirenos, N-vinilpirrolidona, cloruro de vinilo y cloruro de vinilideno. Ejemplos de monórtieros que tienen una pluralidad de dobles enlaces incluyen etilen glicol diacrilato, propilen glicol diacrilato, neopentil glicol diacrilato, hexametilen glicol diacrilato y bisfenol-A diacrilato, 4,4' -bis (2-acriloiloxietoxi) difenilpropano, trimetilolpropan triacrilato, pentaeritritol triacrilato, pentaeritritol tetraacrilato, vinil acrilato, divinilbenzeno, divinil succinato, dialil ftalato, trialil fosfato, trialil isocianurato y tris (2-acriloiletil) isocianurato. Ejemplos de compuestos poliinsaturados de superior peso molecular (oligoméricos) incluyen resinas epoxi acriladas, poliésteres, poliuretanos y poliéteres que contienen grupo epoxi o vinil éster o acrilado. Adicionales ejemplos de oligómeros insaturados incluyen resinas poliéster insaturadas, que usualmente se preparan a partir de ácido maleico, ácido ftálico y uno o más dioles y tienen pesos moleculares de aproximadamente 500 a 3000. Además, también es posible utilizar monómeros y oligómeros de vinil éster, y también oligómeros terminados en maleato que tienen cadenas principales poliéster, poliuretano, poliéter, polivinil éter y epóxido. Combinaciones de oligómeros y polímeros que transportan grupo vinil éter como se describe en WO90/01512, son especialmente convenientes, pero copolímeros de monómeros funcionalizados con ácido maleico y vinil éter también entran en consideración. También son adecuados compuestos que tienen uno o más dobles enlaces polimerizables por radicales libres. De preferencia, los dobles enlaces ' polimerizables por radicales libres en estos compuestos están en la forma de grupos (met) acriloilo. (Met) acriloilo y (met) acrilo, aquí y a continuación denotan acriloilo y/o metacriloilo, y acrilo y/o metacrilo, respectivamente. De preferencia al menos dos dobles enlaces polimerizables en la forma de grupos (met) acriloilo están presentes en la molécula. Los compuestos pueden ser por ejemplo, compuestos oligoméricos y/o poliméricos (met) acriloilo-funcionales, de poli (met) acrilato. El peso molecular promedio numérico de este compuesto puede ser por ejemplo de 300 a 10000, de preferencia de 800 a 10000. Los compuestos contienen de preferencia dobles enlaces polimerizables por radicales libres en la forma de grupos (met) acriloilo, pueden obtener de acuerdo con métodos usuales, por ejemplo por reacción de poli (met) acrilatos con ácido (met) acrilico. Este método y adicionales métodos de preparación se describen en la literatura y se conocen por la persona con destreza en la especialidad. Estos oligómeros insaturados también pueden denominarse pre-polimeros . Polímeros Funcionales: Como componente (A) también es posible utilizar acrilatos insaturados que tienen grupos funcionales reactivos. El grupo funcional reactivo puede, por ejemplo seleccionarse de grupos hidroxilo, tiol, isocianato, epoxi, anhídrido, carboxilo, amino y amino bloqueado. Ejemplos de acrilatos insaturados que contienen grupo OH son hidroxietil acrilatos, hidroxibutil acrilatos y también glicidil acrilatos. Ejemplos de monómeros convenientes normalmente empleados en la forma de estructura principal (el polímero base) de estos polímeros acrilato y metacrilato funcionarizados, incluyen por ejemplo acrilato, metil acrilato, metil metacrilato, etil acrilato, etil metacrilato, n-butil acrilato, n-butil metacrilato, isobutil acrilato, isobutil metacrilato, 2-etilhexil acrilato, 2-etilhexil metacrilato, etc. Además, cantidades convenientes de monómeros funcionales se copolimerizan durante la polimerización a fin de obtener los polímeros funcionales en esta forma. Polímeros acrilato o metacrilato funcionalizados ácido, se obtienen utilizando monómeros funcionales ácido tales como ácido acrilílico y metacrílico. Polímeros acrilato o metacrilato idroxi funcionales se obtienen a partir de monómeros hidroxi funcionales, tales como 2-hidroxietil metacrilato, 2-hidroxipropil metacrilato, 3, -dihidroxibutil metacrilato o de acrilatos derivados de glicerol. Polímeros acrilato o metacrilato epoxi funcionalizados se obtienen utilizando monómeros epoxi funcionales tales como glicidilo metacrilato, 2 , 3-epoxibutil metacrilato, 3, 4-epoxibutil metacrilato, 2 , 3-epoxiciclohexilmetacrilato, 10 , 11-epoxiundecil metacrilato, etc. Similarmente, es posible por ejemplo que polímeros funcionalizados isocianato se preparan a partir de monómeros funcionalizados de isocianato, por ejemplo meta-isopropenil-a, -dimetilbenzil isocianato. Polímeros funcionalizados amino incluyen por ejemplo poliacrilamidas . Polímeros que contienen grupo nitrilo incluyen por ejemplo poliacrilonitrilos . Esteres Son especialmente adecuados por ejemplo, ásteres de ácidos carboxílicos mono o poli funcionales etilénicamente insaturados y polioles o poliepóxidos, y polímeros que tienen grupos etilénicamente insaturados en la cadena o en grupos secundarios, por ejemplo poliésteres insaturados, poliamidas y poliuretanos y sus copolímeros, resinas alquídicas, copolímeros de polibutadieno y butadieno, copolímeros poliisopreno e isopreno, polímeros y copolímeros que tienen grupos (met) acrilo en cadenas laterales y también mezclas de uno o más de estos polímeros. Ejemplos de ácidos carboxílicos insaturados mono- o poli-funcionales son ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido crotónico, ácido itacónico, ácido cinnámico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido itacónico y ácidos grasos insaturados tales como ácido linolénico o ácido oleico. Se prefieren ácido acrílico y ácido metacrílico. También es posible sin embargo que ácidos di- o poli-carboxílicos saturados . se utilicen en mezcla con ácidos carboxílicos insaturados. Ejemplos de ácidos di-o poli-carboxílicos saturados convenientes incluyen por ejemplo, ácido tetracloroftálico, ácido tetrabromoftálico, anhídrido ftálico, ácido adípico, ácido tetrahidroftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido trimelítico, ácido heptandicarboxílico, ácido cebásico, ácido dodecandicarboxílico, ácido hexahidroftálico, etc.

Polioles convenientes son polioles aromáticos y en especial alifáticos y cicloalifáticos . Ejemplos de polioles aromáticos incluyen hidroquinona, 4,4'-dihidroxidifenilo, 2, 2-di (4-hidroxifenil)propano y novolacas y resoles. Ejemplos de poliepóxidos son aquellos basados en los polioles, en especial los polioles aromáticos y epiclorohidrina. También como polioles son convenientes polímeros y copolímeros que contienen grupos hidroxilo en la cadena polímero o en grupos secundarios, por ejemplo alcohol polivinílico y sus copolímeros e hidroxialquil ésteres de ácido polimetacrílico o sus copolímeros. Adicionales polioles convenientes son oligoésteres que tienen grupos terminales hidroxilo. Ejemplos de polioles alifáticos y cicloalifáticos incluyen de alquilendioles que tienen de preferencia de 2 a 12 átomos de carbono, tales como etilen glicol, 1,2- y 1, 3-propandiol, 1,2-, 1,3- y 1,4-butandiol, pentandiol, hexandiol, octandiol, dodecandiol, dietilen glicol, trietilen glicol, polietilen glicoles que tienen pesos moleculares de preferencia de 200 a 1500, 1, 3-ciclopentandiol, 1,2-, 1,3- y 1, 4-ciclohexandiol, 1, 4-dihidroximetilciclohexano, glicerol, tris (beta-hidroxietil) amina, trimetiloletano, trimetilolpropano, pentaeritritol, dipentaeritritol y sorbitol . Los polioles pueden ser esterificados parcial o completamente con uno o con diferentes ácidos carboxilicos insaturados, siendo posible que los grupos hidroxilos libres en ésteres parciales estén modificados, por ejemplo eterificados o esterificados con otros ácidos carboxilicos . Ejemplos de ésteres son: trimetilolpropan triacrilato, trimetiloletan triacrilato, trimetilolpropan trimetacrilato, trimetiloletan trimetacrilato, tetrametilen glicol dimetacrilato, trietilen glicol dimetacrilato, tetraetilen glicol diacrilato, pentaeritritol diacrilato, pentaeritritol triacrilato, pentaeritritol tetraacrilato, dipentaeritritol diacrilato, dipentaeritritol triacrilato, dipentaeritritol tetraacrilato, dipentaeritritol pentaacrilato, dipentaeritritol hexacrilato, tripentae itritol octacrilato, pentaeritritol dimetacrilato, pentaeritritol trimetacrilato, dipentaeritritol dimetacrilato, dipentaeritritol tetrametacrilato, tripentaeritritol octametacrilato, pentaeritritol diitaconato, dipentaeritritol trisitaconato, dipentaeritritol pentaitaconato, dipentaeritritol hexaitaconato, etilen glicol diacrilato, 1.3-butandiol diacrilato, 1, 3-butandiol dimetacrilato, 1.4-butandiol diitaconato, sorbitol triacrilato, sorbitol tetraacrilato, triacrilato modificado con pentaeritritol, sorbitol tetrametacrilato, sorbitol pentaacrilato, sorbitol hexaacrilato, oligoéster acrilatos y metacrilatos, glicerol di- y tri-acrilato, 1, -ciclohexan diacrilato, bisacrilatos y bismetacrilatos de polietilen glicol que tiene un peso molecular de 200 a 1500 y sus mezclas . Los siguientes ásteres también son convenientes: dipropilen glicol diacrilato, tripropilen glicol diacrilato, 1, 6-hexandiol diacrilato, glicerol etoxilato triacrilato, glicerol propoxilato triacrilato, trimetilolpropano etoxilato triacrilato, trimetilolpropan propoxilato triacrilato, pentaeritritol etoxilatotetraacrilato, pentaeritritol propoxilato triacrilato, pentaeritritol propoxilato tetraacrilato, neopentil glicol etoxilato diacrilato, neopentil glicolpropoxilato diacrilato. Amidas También son convenientes como componente (A) las amidas de ácidos carboxilicos insaturados idénticos o diferentes y poliaminas aromáticas, cicloalifáticas y alifáticas que tienen de preferencia de 2 a 6 en especial de 2 a 4 grupos amino. Ejemplos de estas poliaminas son etilendiamina, 1,2- y 1, 3-propilendiamina, 1,2-, 1,3- y 1, 4-butilendiamina, 1, 5-pentilendiamina, 1, 6-hexilendiamina, octilendiamina, dodecilendiamina, 1, -diaminociclohexano, isoforona diamina, fenilendiamina, bisfenilendiamina, di-beta-aminoetil éter, dietilentriamina, trietilentetramina y di (beta-aminoetoxi)- y di (beta-aminopropoxi) -etano. Poliaminas adecuadas adicionales son polímeros y copolimeros que pueden tener grupos amino adicionales en la cadena lateral y oligoamidas que tienen grupos terminales amino. Ejemplos de estas amidas insaturadas son: metilen bisacrilamida, 1, 6-hexametileri bisacrilamida, dietilentriamina trismetacrilamida, bis (metacrilamidopropoxi) etano, beta-metacrilamidoetil metacrilato y N- [ (beta-hidroxietoxi) etil] -acrilamida. Poliésteres y poliamidas insaturadas convenientes se derivan por ejemplo de ácido maleico y dioles o diaminas. El ácido maleico puede haberse reemplazado parcialmente por otros ácidos dicarboxilicos . Pueden emplearse junto con comonómeros etilénicamente insaturados, por ejemplo estireno. Los poliésteres y poliamidas también pueden derivarse de ácidos dicarboxilicos y dioles o diaminas etilénicamente insaturados, en especial de aquellos que tienen cadenas relativamente largas por ejemplo de 6 a 20 átomos de carbono. Ejemplos de poliuretanos son aquellos compuestos por diisocianatos saturados y dioles insaturados o diisocianatos insaturados y dioles saturados . Aminoacrilatos especialmente adecuados como componente (A) Como componente (A) hay especialmente adecuados acrilatos que se han modificado por reacción con aminas primarias o secundarias, como se describe por ejemplo en la patente de los E.U.A. 3 844 916 por Gaske, en EP 280 222 por Weiss y colaboradores, la patente de los E.U.A. No. 5 482 649 por Meixner y colaboradores, o la patente de los E.U.A. No. 5 734 002 por Reich y colaboradores. Estos acrilatos modificados con aminas también se refiere como aminoacrilatos . Aminoacrilatos se obtienen por ejemplo de UCB Chemicals bajo los nombres EBECRYL 80, EBECRYL 81, EBECRYL 83 y EBECRYL 7100, de BASF bajo los nombres Laromer PO 83F, Laromer PO 84F y Laromer PO 9 F, de Cognis bajo los nombres PHOTOMER R775 F y PHOTOMER 4967 F, o de Cray Valley bajo los nombres CN501, CN503 y CN550. Los compuestos fotopolimerizables (A) pueden emplearse por si mismos o en cualquier mezcla deseada. Componente (C) Los siguientes son ejemplos de aglutinantes especiales adecuados como componente (C) : 1. revestimientos superficiales con base en resinas alquídicas, acrilato, poliéster, epoxi o melamina entrelazables en frío o en caliente o mezclas de estas resinas, opcionalmente con la adición de un catalizador de curado; 2. revestimientos de superficie a base de poliuretano de dos componentes con base en resinas acrilato poliéster o poliéter que contienen grupo hidroxilo e isocianatos, isocianuratos o poliisocianatos alifáticos o aromáticos ; 3. revestimientos de superficie de poliuretano por dos componentes con base en resinas acrilato, poliéster o poliéter que contienen grupo tiol, e isocianatos, isocianuratos o poliisocianatos alifáticos o aromáticos; 4. revestimientos de superficie a base de poliuretano de un componente, con base en isocianatos, isocianuratos o poliisocianatos bloqueados que se desbloquean durante horneado; la adición de resinas melamina también es posible, si se desea; 5. revestimientos de superficie de poliuretano de un componentes con base en uretanos o poliuretanos alifáticos o aromáticos y resinas acrilato poliéster o poliéter que contienen grupo hidroxilo; 6. revestimientos de superficie de poliuretano de un componente, con base en uretano acrilatos o poliuretano acrilatos alifáticos o aromáticos que tienen grupos amina libre en la estructura uretano y resinas melamina o resinas poliéter, opcionalmente con la adición de un catalizador de curado; 7. revestimientos de superficie de dos componentes con base en (poli) cetiminas e isocianatos, isocianuratos o poliisocianatos alifáticos o aromáticos; 8. revestimientos de superficie de dos componentes con base en (poli) cetiminas y una resina acrilato insaturada o una resina poliacetoacetato o metacrilamidoglicolato metil éster; 9. revestimientos de superficie de dos componentes con base en poliacrilatos o poliepóxidos que contienen grupo carboxilo o amino; 10. revestimientos de superficie de dos componentes con base en resinas acrilato que contienen grupo anhídrido y componente polihidroxi o poliamino; 11. revestimientos de superficie de dos componentes, con base en anhídrido y poli-epóxidos que contienen acrilato; 12. revestimientos de superficie de dos componentes con base en (poli) oxazolina y resinas acrilato que contiene grupo anhídrido o resinas acrilato insaturadas o isocianatos o isocianuratos o poliisocianatos alifáticos o aromáticos; 13. revestimientos de superficie de dos componentes con base en (poli) acrilatos y (poli) -malonatos insaturados; 14. revestimientos de superficie de poliacrilato termoplásticos con base en resinas acrilato termoplásticas o resinas acrilato de entrelazamiento extrínseco en combinación con resinas melamina eterificadas; 15. sistemas de revestimiento de superficie, especialmente revestimientos transparentes con base en isocianatos bloqueados con malonato con resinas melamina (por ejemplo hexametoximetilmelamina) como entrelazadores (catalizados por ácido) ; 16. sistemas curables con UV con base en acrilatos y/o acilato acrilatos uretano oligoméricos opcionalmente con la adición de otros oligómeros o monómeros; 17. sistemas de curado dual, que se curan primero térmicamente y luego por UV o vice versa, los constituyentes de la formulación de revestimiento de superficie contienen dobles enlaces que se pueden provocar que reaccionen por luz UV y fotoiniciadores y/o por curado con haz de electrones. Adicionales aditivos (C) dependiendo de la aplicación pretendida, las mezclas fotopolimerizables también pueden, cuando sea apropiado, comprender adicionales aditivos usuales (C) además del fotoiniciador . Ejemplos son: antioxidantes, abrillantadores ópticos, rellenos o cargas, inhibidores térmicos, que se pretenden para evitar polimerización prematura, por ejemplo 2,2,6,6-tetrametil-4-hidroxipiperidin-l-oxil ( -hidroxi-TEMPO) y sus derivados; antiestáticos, agentes humectantes o mejoradores de flujo y promotores de adhesión; catalizadores de secado o curado térmico; por ejemplo compuestos organometálicos, aminas o/y fosfinas; absorbentes de UV y estabilizantes de luz, por ejemplo aquellos del grupo de 2- (2 ' -hidroxifenil) -benzotriazoles, las 2-hidroxibenzofenonas, ésteres de ácidos benzoicos sin substituir o substituidos, acrilatos, aminas esféricamente impedidas, diamidas de ácido oxálico, 2- (2-hidroxifenil) -1, 3, 5-triazinas, fosfitos y fosfonitos .

Los siguientes son ejemplos de antioxidantes, estabilizantes de luz, absorbentes de UV y abrillantadores ópticos: MRIRGANOX 1035, 1010, 1076, 1222, MRTINUVIN P, 234, 320, 326, 327, 328, 329, 213, 292, 144, 622LD (disponible comercialmente de Ciba Specialty Chemicals), MRANTIGENE P, 3C, FR, GA-80, MRSUMISORB TM-061 (disponible comercialmente de Sumitomo Chemical Industries Co.), MRSEESORB 102, 103, 501, 202, 712, 704 (disponible comercialmente de Sypro Chemical Co., Ltd.), MRSANOL LS770 (disponible comercialmente de Sankyo Co. Ltd.) MRUVITEX OB, disponible comercialmente de Ciba Specialty Chemicals. Aditivos combinados de derivados piperidina estéricamente impedidos (HALS) y fenoles estéricamente impedidos, por ejemplo aditivos de 1RGANOX 1035 y TINUVIN 292, por ejemplo en una proporción en peso de 1:1, son especialmente ventajosos. La fotopolimerización además puede acelerarse al agregar, como aditivos adicionales (C) , fotosensibilizadores que desplazan o amplían a sensibilidad espectral. Estos fotosensibilizadores son especialmente compuestos carbonilo aromáticos, tales como derivados benzofenona, derivados tioxantona, incluyendo especialmente isopropilotioxantona, derivados antraquinona y derivados 3-acilcoumarina, terfenilos, estiril cetonas y también 3- (aroilmetilen) -tiazolinas, canforquinona, y también colorantes eosina, rodamina y colorantes de eritrosina. Las formulaciones también pueden comprender colorantes y/o pigmentos blancos o de color. Dependiendo de la aplicación pretendida, pueden utilizarse tanto pigmentos inorgánicos como orgánicos. Los aditivos anteriormente descritos (C) son usuales en la técnica y de acuerdo con esto se utilizan en las cantidades usuales en la especialidad. También es posible agregar solventes o agua a las composiciones empleadas en el proceso de la invención. Solventes convenientes, son solventes que se conocen por la persona con destreza en la especialidad, en especial aquellos usuales en tecnología para revestimientos superficiales. Dispersiones de prepolímeros acuosos curables por radiación están disponibles comercialmente en muchas variaciones. Esta dispersión habrá de entenderse que consiste de agua y al menos un prepolímero ahí disperso. Adicionales Fotoiniciadores (D) Se entenderá que también es posible utilizar mezclas con conocidos fotoiniciadores (D) , por ejemplo Benzofenonas de la fórmula en donde 1*66 y R67 independientemente entre si son hidrógeno, Ci-C4-alquilo, Ci~C4--halogenalquilo, C;L-C4-alcoxi, cloro o N( Ci-C4-alquil) 2; 68 es hidrógeno, C1-C4-alquilo, Ci-C4-halogenalquilo, fenilo, N (Ci-C4-alquilo) 2, COOCH3, con n que es 2-10. Son Ejemplos: ESACURE TZTMR disponible de Lamberti, (una mezcla de 2, , 6-trimetilbenzofenona y 4-metilbenzofenona) . Benzofenona, DarocurMR BP Alfa-hidroxicetonas , alfa-alcoxicetonas aminocetonas de la fórmula @@FÓRMULA en donde R29 es hidrógeno o Ci-Cig-alcoxi; R30 es hidrógeno, Ci-Cis-alquilo -OCH2CH2-OR47, morfolino, SCH3, un grupo a, b y c son 1-3; n es 2-10; G3 y G4 independientemente entre si son grupos extremos de la estructura polimérica, de preferencia hidrógeno o metilo; R47 es hidrógeno, R31 es hidroxi, Ci-Ci6-alcoxi, morfolino, dimetilamino o -O (CH2CH20)m-C1-Ca6-alquilo; R32 y R33 independientemente entre si son hidrógeno, Ci-C6-alquilo, Ci-Ci6-alcoxi o -O (CH2CH20) m-Ci-Cie-alq ilo; o fenilo o benzilo sin substituir; o fenilo o benzilo substituido por Ci-Ci2-alquilo; o R32 y R33 junto con el átomo de carbono al cual se conectan forman un anillo ciclohexilo; m es 1-20.; con la condición de que R31, R32 y R33 no son simultáneamente Ci-Ci6-alcoxi o -0 (CH2CH20)m-Ci-Ci6-alquilo. Son Ejemplos: 1-Hidroxi-ciclohexil-fenil-cetona (IRGACÜREMR 184) o IRGACURMR 500 (una mezcla de IRGACUREMR 184 con benzofenona) ; 2-Metil-l [4- (metiltio) fenil] -2-morfolinpropan-l-ona; (IRGACÜREMR 907) 2-Benzil-2-dimetilamino-l- ( 4-morfolinfenil) -butanona-1; (1RGACÜREMR 369) 1- [4- (2-Hidroxietoxi) -fenil] -2-hidroxi-2-metil-l-propan-l -ona; (IRGACUREMR 2959) 2,2-Dimetoxi-l, 2-difeniletan-l-ona (IRGACUREm 651) 2-Hidroxi-2-metil-l-fenil-propan-l-ona; (DAROCüR^ 1173) 2-Dimetilamino-2- (4-metil-benzil) -1- (4-morfolin-4-il-fenil) -butan-l-ona; 2-Benzil-l- (3, 4-dimetoxi-fenil ) -2-dimetilamino-butan-l-ona; 2-Hidroxi-l-{ - [4- (2-hidroxi-2-metil-propil) -benzil] -fenil } -2-metil-propan-l-ona; 2-Hidroxi-l-{4- [4- (2-hidroxi-2-metil-propil) -fenoxi] -fenil } -2-metil-propan-l-ona .

Otro ejemplo de una alfa-hidroxi cetona compuesto de la fórmula por ejemplo ESACURE KIP de Fratelli Lamberti, 2-hidroxi-1-{1- [4- (2-hidroxi-2-metil-propionil) -fenil] -1, 3, 3-trimetil-indan-5-il}-2-metil-propan-l-ona . Los productos Irgacure y Darocur están disponibles de Ciba Specialty Chemicals Inc. Acilfosfina óxidos de la fórmula O O R41 — P— C- R ¦42 (V), R40 en donde R 0 y R41 independientemente entre si son Ci-C2o_alquilo, ciclohexilo, ciclopentilo, fenilo, naftilo o bifenililo sin substituir; o Ci-C2o_alquilo, ciclohexilo, ciclopentilo, fenilo, naftilo o bifenililo substituido por halógeno, Ci-Ci2-alquilo, Ci-C^-alcoxi, Ci~C12-alquiltio o por NR52R53, o R40 y R41 son independientemente entre si -(CO) R42; en donde R52 y R53 independientemente entre si son hidrógeno, Ci-Ci2-alquilo o Ci-Ci2-alquilo substituido por OH o por SH en donde la cadena alquilo puede estar interrumpida por uno a cuatro átomos de oxigeno; o R52 y R53 independientemente entre si son C2-Ci2-alquenilo, ciclopentilo, ciclohexilo, benzilo, o fenilo; R42 es ciclohexilo, ciclopentilo, fenilo, naftilo o bifenililo sin substituir, o ciclohexilo, ciclopentilo, fenilo, naftilo o bifenililo substituido por halógeno, Ci-C4-alquilo, y/o Ci-C4-alcoxi, o R42 es un anillo heterocíclico de 5- o 6-miembros que tiene un átomo S o un átomo N; Son Ejemplos: bis (2, 4, 6-trimetilbenzoil) -fenilfosfina óxido; IRGACUREMR 819 2, 4, 6-trimetilbenzoil-difenil-fosfina óxido; Darocur™ PO bis (2, 6-dimetoxibenzoil) -2, 4, 4-trimetilpentilfosfina óxido. Titanocenos de la fórmula en donde R43 y R44 independientemente entre si son ciclopentadienilo opcionalmente mono-, di-, o tri-substituido por Ci-Cie-alquilo, Ci-Cie-alcoxi, ciclopentilo,' ciclohexilo o por halógeno; R45 y R s son fenilo que tiene cuando menos un substituyente F o CF3 en posición orto al enlace Ti-C y tiene al menos un substituyente adicional que es pirrolinilo o polioxaalquilo sin substituir o que es pirrolinilo o polioxaalquilo substituido por uno o dos grupos Ci-Ci2-alquilo, di (Ci-Ci2_alquil) aminometilo, morfolinmétilo, C2-C4-alquenilo, metoximetilo, etoximetilo, trimetilsililo, formilo, metoxi o fenilo; o R5 y R46 son en donde G5 es 0, S, o NR51 con R51 que es Ci-C8-alquilo, fenilo ciclofenilo; R 9 y R50 independientemente entre si son hidrógeno, halógeno, C2-Ci2-alquenilo, Ci-ci2-alcoxi; C2-Ci2-alcoxi interrumpido por uno a cuatro átomos de oxigeno; ciclohexiloxi, ciclopentiloxi, fenoxi, benziloxi, fenilo o bifenilo sin substituir o fenilo o bifenilo substituido por Ci~C4-alcoxi, · halógeno, feniltio o por Ci-Cj-alquiltio, con la condición de que R48 y R50 no son ambos hidrógeno y con respecto al residuo al menos un substituyente R48 o R50 es Ci-Ci2alcoxi o Ci-C12alcoxi interrumpido por uno a cuatro átomos de oxigeno o es ciclohexiloxi, ciclopentiloxi, fenoxi o benziloxi. Son Ejemplos: Bis ( .eta.5-2, 4-ciclopentadien-l-il) -bis (2, 6-difluoro-3- (1 H-pirrol-l-il) -fenil) -titanio IRGACUREMR 784 Bis (2, 6-difluorofenil ) bis [(1,2,3,4, 5-eta) -l-metil-2 , 4-ciclopentadien-l-il] -titanio IRGACUREMR 727 Fenilglioxalatos de la fórmula en donde R54 es hidrógeno, Ci-Ci2-alquilo o un grupo R55, R5S, R57, R58 y R59 independientemente entre sí son hidrógeno, Ci-Ci2-alquilo sin substituir o Ci-Ci2-alquilo substituido por OH, Ci-C4-alcoxi, fenilo, naftilo, halógeno o por CN; y en donde la cadena alquilo puede estar interrumpida por uno o más átomos de oxígeno; o R55, &56r R57C R58 y R59 independientemente entre sí son Ci-C-alcoxi, Ci-C4-alquiltio o NR52R53; R52 y R53 independientemente entre sí son hidrógeno, Ci-Ci2-alquilo sin substituir o Ci-C^-alquilo substituido por OH o por SH en donde la cadena alquilo puede estar interrumpida por uno a cuatro átomos de oxígeno; o R52 y R53 independientemente entre si son C2-Ci2_alquenilo, ciclopentilo, ciclohexilo, benzilo o feriilo. Yi es Ci-Ci2-alquileno opcionalmente interrumpido por uno o más átomos de oxigeno. Un ejemplo' es 2- [2- (2-oxo-2-fenil-acetoxi) -etoxi] -etil éster de ácido oxo-fenil-acético . Fotoiniciadores Activos en Superficie Benzofenonas activas de superficie se describen en WO 02/48204 de la fórmula en donde Ai es metilo o -0-Si(CH3)3 A2 es metilo o -Si(CH3)3; Y es -(CH2)a-, -(CH2)a-0-, -(CH2)b-0-( CH2)a- o -(CH2)b -0- (CH2) a-0-; en donde el oxigeno está conectado al anillo benzeno; a y b son independientemente entre si 1-10; n es un número de 1 a 10; m es un número de 0 a 25; p es un número de 0 a 25. Un ejemplo es Hidroxicetonas modificadas con siloxano se describen en EP 1072326 en donde A2 es metilo o -0-Si(CH3)3 A2 es metilo o -Si(CH3)3; Y es -(CH2)a, -(CH2)a-0-, -(CH2)b-0-(CH2)a- o -(CH2)b-0-(CH2)a-0-; en donde el oxígeno se conecta al anillo benzeno; a y b independientemente entre sí son 1-10; n es un número de 1 a 10; m es un número de 0 a 25; p es un número de 0 a 25. Un ejemplo es Benzil dialquilcetales (BD ) activos superficiales o benzoínas se describen en WO 02/48203 en donde R es H o C!-C-alquilo; Ai es metilo o -0-Si(CH3)3 2 es metilo o- -Si(CH3)3; Y es -(CH2)a-, -(CHzJa-O-, - (CH2) b-0- (CH2) a- o -(CH2)b -0- (CH2) a-0- ; en donde el oxigeno se conecta al anillo benzeno; a y b son independientemente entre si 1-10; n es un número de 1 a 10; m es un número de 0 a 25; p es un número de 0 a 25. Ejemplos son Esteres de ácido arilglioxálico monoméricos y diméricos modificados con siloxano mediante un grupo éster se describen en WO 02/14439 en donde A2 es metilo o -0-Si(CH3)3 A2 es metilo o -Si(CH3)3; Y es ~(CH2)a-, -(CH2)a-0-, (C¾)b-0-(CH2)a- - (CH2) _0- (CH2) a-0-; en donde el oxigeno se conecta al anillo benzeno; a y b independientemente entre si son 1-10; n es un número de 1 a 10; ra es un número de 0 a 25; p es un número de 0 a 25. Un ejemplo es Esteres de ácido arilglioxálico monoméricos y diméricos modificados con siloxano mediante un grupo aromático, se describen en WO 02/14326 en donde R es Ci-C4alquilo; ?? es metilo o -0-Si(CH3)3 A2 es metilo o -Si(CH3); Y es -(CH2)a-, -(CH2)a-0-, -(CH2)b-0-(CH2)a- o -(CH2)b-0- (CH2)-0-; en donde el oxigeno se conecta al anillo benzeno; a y b son independientemente entre si 1-10; n es un número de 1 a 10; m es un número de 0 a 25; p es un número de 0 a 25. Un ejemplo es Hidroxicetonas modificadas con alquilo de cadena larga, se describen en WO 02/48202, por ejemplo 1- (4-docosiloxi-fenil) -2-hidroxi-2-metil-l-propanona Un ejemplo adicional de un fotoiniciador es Esacure 1001 disponible de Lamberti : l-[4-(4-benzoilfenilsulfañil) fenil] -2-metil-2- ( -metilfenil-sulfonil) -propan-l-ona También es posible agregar fotoiniciadores catiónicos, tales como benzoil peróxido (otros peróxidos convenientes se describen en la patente de los E.U.A. No. 4 950 581, columna 19, lineas 17-25) , o sales sulfonio, fosfonio o yodonio aromáticas tales como se describe por ejemplo en la patente de los E.U.A. No. 4 950 581, columna 18, linea 60 a columna 19, linea 10. Un ejemplo de una sal yodonio es hexafluorofosfato de (4-isobutil-fenil) -4-metilfenil-yodonio . Derivados maleimida también pueden estar presentes como se describe por ejemplo en la patente de los E.U.A. No. 6 153 662 o la patente de los E.U.A. No. 6 150 431 por First Chemicals. N-(2- Trifluorometilfenil) maleimida y N- (2-ter-butilfenil) maleimida puede mencionarse a manera de ejemplo.

Los siguientes también pueden estar presentes: canforquinonas, acetofenonas , 4-aroil-l , 3-dioxolanas, benzoin alquil éteres y benzilcetales, por ejemplo benzil dimetil cetal, perésteres, por ejemplo peréster de ácido benzofenonatetracarboxilico como se describe por ejemplo en EP 126 541; halometiltriazinas, por ejemplo 2- [2- (4- metoxifenil) -vinil] -4, 6-bistriclorometil [1,3,5] triazina, 2- (4-metoxifenil) -4, 6-bistriclorometil- [1, 3, 5] triazina, 2- (3, 4-dimetoxifenil) -4, 6-bistriclorometil- [1,3,5]- triazina o 2-metil-4 , 6-bistriclorometil [1, 3 , 5] triazina, sistemas hexaarilbisimidazol/coiniciado , por ejemplo orto-clorohexafenil bisimidazol junto con 2- mercaptobenzotiazol, compuestos ferrocenio o fotoiniciadores borato. Las composiciones fotopolimerizables contienen • el fotoiniciador ventajosamente en una cantidad de 0.05 a 15% en peso, de preferencia de 0.5 a 10% en peso, con base en la composición-. La cantidad establecida de fotoiniciador se refiere a la suma de todos los fotoiniciadores agregados, cuando sus mezclas se emplean, por ejemplo ya sea al fotoiniciador (B) o a los fotoiniciadores (B) + (D) . Uso Las composiciones fotocurables de acuerdo con la invención son adecuadas para una variedad de propósitos, por ejemplo para revestimientos de sobreimpresión, para tintas de inyección, para tintas de impresión, en especial tintas de impresión flexográficas , para revestimientos transparentes, revestimientos blancos o pinturas pigmentadas con color, por ejemplo para madera o metal, para revestimientos en polvo, como materiales de revestimiento para substratos de todo tipo, por ejemplo madera, textiles, papel, cerámicas, vidrio, fibras de vidrio, plásticos, tales como poliésteres, polietilen tereftalato, poliolefinas o celulosa acetato, en especial en la forma de películas, y también para metales tales como Al, Cu, Ni, Fe, Zn, Mg o Co y GaAs, Si o Si02, a los cuales se va aplicar un revestimiento protector o una imagen se va a aplicar por exposición a imagen. Ejemplos de revestimientos para metal incluyen la aplicación de un acabado a hojas de metal y tubos, cierres o tapas de latas o botellas, y revestimientos superiores para aplicaciones en la industria automotriz. Ejemplos de fotocurado de revestimientos de papel son la aplicación de un acabado incoloro a etiquetas o cubiertas o pastas para libros . Las composiciones fotopolimerizables además pueden emplearse como pinturas curables con luz de día para marcar estructuras y carreteras, para técnicas de reproducción fotográficas, para materiales de registro holográfico, para procesos de grabación de imagen o en la producción de placas de impresión que pueden revelarse utilizando solventes orgánicos o utilizando medios alcalinos acuosos, para la producción de máscaras para impresión por estarcido o serigrafia, como compuestos de relleno o carga dental, como adhesivos, como adhesivos sensible a presión, como resinas de laminación, como capas protectoras de mordentado o capas protectoras permanentes, tanto en líquidos como en la forma de películas secas, como dieléctricos fotoestructurables y como capas protectoras de soldadura para circuitos electrónicos, como capas protectoras en la producción de filtros de color para cualquier tipo de pantalla de exhibición o en la creación de estructuras durante la producción de exhibidor de plasma y exhibidores electroluminiscentes , en la producción de conmutadores ópticos, rejillas ópticas (rejillas de interferencia) , en la producción de artículos tridimensionales por curado en volumen (curado con UV en moldes transparentes) o por el proceso de estereolitografía, como se describe por ejemplo en la patente de los E.U.A. No. 4 575 330, en la producción de materiales compuestos (por ejemplo estireno poliésteres que pueden, cuando sea apropiado, incluir fibras de vidrio y/u otras fibras y otros adyuvantes (y de capas finas) de revestimientos en gel (y composiciones de capa gruesa, en el revestimiento o sellado de componentes electrónicos o como revestimientos para fibras ópticas. Las composiciones son adecuadas además, para la producción de lentes ópticos, por ejemplo lentes de contacto o lentes Fresnel, y también para la producción de instrumentos auxiliares o implantes médicos . Las composiciones también pueden utilizarse para producir geles que tienen propiedades termo trópicas tales como se describen por ejemplo en DE 197 00 064 y EP 678 534. Un área preferida de uso es en revestimientos de sobreimpresion. Químicamente, estos consisten de compuestos etilénicamente insaturados, tales como acrilatos y aminocrilatos oligoméricos y/o monoméricos. Compuestos convenientes se citan bajo "compuesto (A)". Los compuestos y mezclas de acuerdo con la invención son especialmente efectivos para revestimientos de sobreimpresion de capa con pequeño espesor (5-10 µp?) . Un área preferida adicional de uso es en tintas de impresión flexográf cas curables con UV. Estas tintas igualmente consisten de compuestos etilénicamente insaturados (A) y comprenden además resina flexográfica UV/aglutinante asi como adicionales aditivos, tales como agentes de flujo y pigmentos de color . Un área preferida adicional de uso es en revestimientos en polvo. Los revestimientos en polvo pueden basarse en resinas sólidas y monómeros que contienen dobles enlaces de activos (compuestos (A) ) , por ejemplo maleatos, vinil éteres, acrilatos, archilamidas y sus mezclas. Los revestimientos en polvo también pueden contener aglutinantes tales como se describen por ejemplo en DE 4 228 514 y EP 636 669. Los revestimientos en polvo curables con UV también pueden comprender pigmentos blancos o de color. Un área de uso preferida es en tintas de inyección . Las tintas de inyección contienen un colorante. Un amplia variedad de colorantes y pigmentos orgánicos e inorgánicos, solos o en combinación pueden seleccionarse para uso en las composiciones de inyección de tinta de esta invención. Las partículas de pigmento deberán ser suficientemente pequeñas (0.005 a 15 µp?) para permitir flujo libre de la tinta en las boquillas de expulsión. Las partículas de pigmento deberán de perferencia ser de 0.005 a 1 µt?.

Dispersiones muy finas de pigmentos y su preparación se adquieren por ejemplo en la patente de los E.Ü.A. No. 5,538,548. El pigmento puede ser negro, blanco, azul celeste, magenta, Amarillo, rojo, azul, verde, café, mezclas de los mismos y semejantes. Por ejemplo, materiales de pigmentos convenientes incluyen negros de carbón tales como Regal 400R, Mogul L, Elftex 320 from Cabot Coló., o CarbonBlack FW18, Special Black 250, Special Black 350, Special Black 550, Printex 25, Printex 35, Printex 55, Printex 150T from Degussa Co . , y pigmento Black 7. Ejemplos adicionales de pigmentos convenientes se describen por ejemplo en la patente de los E.Ü.A. No. 5,389,133. Pigmentos blancos convenientes son dióxido de titanio (modificaciones rutilo y anatasa) por ejemplo KRONOS 2063 from Kronos, o HOMBITAN R610 L de Sachtleben. Pigmentos convenientes incluyen por ejemplo Pigmento amarillo I.C. 17, Pigmento azul I.C. 27, Pigmento rojo I.C. 49:2, Pigmento rojo I.C. 81:1, Pigmento rojo I.C. 81:3, Pigmento rojo I.C. 81:x, Pigmento amarillo I.C. 83, Pigmento rojo I.C. 57:1, Pigmento rojo I.C. 49:1, Pigmento violeta I.C. 23, Pigmento verde I.C. 7, Pigmento azul I.C. 61, Pigmento rojo I.C. 48:1, Pigmento rojo I.C. 52:1, Pigmento violeta I.C. 1, Pigmento blanco I.C. 6, Pigmento azul I.C. 15, Pigmento amarillo I.C. 12, Pigmento azul I.C. 56, Pigmento anaranjado I.C. 5, Pigmento negro I.C. 7, Pigmento amarillo I.C. 14, Pigmento rojo I.C. 48:2, Pigmento azul I.C. 15:3, Pigmento amarillo I.C. 1, Pigmento amarillo I.C. 3, Pigmento amarillo I.C. 13, Pigmento anaranjado I.C. 16, Pigmento amarillo I.C. 55, Pigmento rojo I.C. 41, Pigmento anaranjado I.C. 34, Pigmento azul I.C. 62, Pigmento rojo I.C. 22, Pigmento rojo I.C. 170, Pigmento rojo I.C. 88, Pigmento amarillo I.C. 151, Pigmento rojo I.C. 184, Pigmento azul I.C. 1:2, Pigmento roj o I.C. 3 , Pigmento azul I.C. 15:1, Pigmento azul I.C. 15:3, Pigmento azul I.C. 15:4, Pigmento rojo I.C. 23, Pigmento rojo I.C. 112, Pigmento amarillo I.C. 126, Pigmento rojo I.C. 169, Pigmento anaranjado I.C. 13, Pigmento rojo I.C. 1-10, 12, Pigmento azul I.C. 1:X, Pigmento amarillo I.C. 42, Pigmento rojo I.C. 101, Pigmento café I.C. 6, Pigmento café I.C. 7, Pigmento café I.C. 7: X, Pigmento negro I.C. 11, Pigmento Metal I.C. 1, Pigmento Metal I.C. 2, Pigmento amarillo I.C. 128, Pigmento amarillo I.C. 93, Pigmento amarillo I.C. 74, Pigmento amarillo I.C. 138, Pigmento amarillo I.C. 139, Pigmento amarillo I.C. 154, Pigmento amarillo I.C. 185, Pigmento amarillo I.C. 180, Pigmento rojo I.C. 122, Pigmento rojo I.C. 184, y pigmenots de ftalocianina aluminio puenteados, Pigmento rojo I.C. 254, pigmento rojo I.C. 255, Pigmento rojo I.C. 264, Pigmento rojo I.C. 270, Pigmento rojo I.C. 272, Pigmento violeta I.C. 19, Pigmento rojo I.C. 166, Pigmento rojo I.C. 144, Pigmento rojo I.C. 202, Pigmento amarillo I.C. 110, Pigmento amarillo I.C. 128, Pigmento amarillo I.C. 150, Pigmento anaranjado I.C. 71, Pigmento anaranjado I.C. 64, Pigmento azul I.C. 60. El pigmento puede pero no requiere estar en la forma de una dispersión que comprende un dispersante, también denominado estabilizante de pigmento. Esto último puede ser por ejemplo del tipo poliéster, poliuretano o poliacrilato, especialmente en la forma de un co-polimero de bloque de alto peso molecular, y típicamente se incorporará 2.5% a 100% en peso de pigmento. Un ejemplo de un dispersante de poliuretano es EFKA 4047. Adicionales dispersiones del pigmento son colorantes (ÜNISPERSE, IRGASPERSE) y ORASOL (colorantes solubles y un solvente): solvente amarillo I.C. 146, solvente amarillo I.C. 88, solvente amarillo I.C. 89, solvente amarillo I.C. 25, solvente anaranjado I.C. 11, solvente anaranjado I.C. 99, solvente café I.C. 42, solvente café I.C. 43, solvente café I.C. 44, solvente rojo I.C. 130, solvente rojo I.C. 233, solvente rojo I.C. 125, solvente rojo I.C. 122, solvente rojo I.C. 127, solvente azul I.C. 136, solvente azul I.C. 67, solvente azul I.C. 70, solvente negro I.C. 28, solvente negro I.C. 29. Se hace énfasis en especial en las separaciones de pigmento MICROLITH comercialmente disponibles de Ciba Specialty Chemicals Inc. Estas dispersiones de pigmento pueden ser pigmentos orgánicos o inorgánicos pre-dispersos de una variedad de resinas, por ejemplo resinas vinilo, resinas acrilicas y resinas de poliuretano aromático . MICROLITH-WA puede ser una linea de pigmentos pre-dispersos en resina acrílica soluble en agua alcalina/alcohol (especialmente desarrolladas para impresión de grabado acuoso y flexográfica) con pigmentos que pueden ser compatibles con UV y tintas de impresión de tinta. Los productos de inyección de tinta Microlith-K se emplean en tintas basadas en vinilo, que pueden formularse para dar buena adhesión a muchos sustratos, en el rango de PVC rígido y plastificado y hojas delgadas metálicas, a películas de celulosa regeneradas, revestidas con polímero.

Las tintas de inyección de la presente invención también pueden incluir en forma más general otras preparaciones de pigmento tales como lacas o combinación in situ durante molienda de los pigmentos (como se describió anteriormente) e interdispersantes (por ejemplo Solsperse disponible de Avecia) en el portador aglutinante. Los substratos pueden revestirse al aplicar una composición liquida, una solución o suspensión al substrato. La selección de solvente y la concentración son guiadas primordialmente por la naturaleza de la composición y por la técnica de revestimiento. El solvente deberá ser inerte, es decir no deberá entrar en ninguna reacción química con los componentes y deberá ser capaz de retirarse de nuevo en el curso de secado después del revestimiento. Ejemplos de solventes convenientes son cetonas éteres y ésteres tales como metil etil cetona, isobutil metil cetona, ciclopentanona, ciclohexanona, N-metilpirolidona, dioxano, tetrahidrofurano, 2-metoxietanol, 2-etoxietanol, l-metoxi-2-propanol, 1, 2-dimetoxietano, etil acetato, nbutil acetato y etil 3-etoxipropionato. La formulación se aplica de manera uniforme a un sustrato mediante técnicas de revestimiento conocidas, por ejemplo técnicas de revestimiento con centrifugado, inmersión, revestimiento con cuchilla, revestimiento cortina, aplicación con cepillo, rociado, especialmente por rociado electrostático, y revestimiento con rodillo inverso, y también por deposición electoforética. También es posible aplicar la capa fotosensible a un soporte temporalmente flexible y luego transferir la capa por laminación al sustrato final. Ejemplos de métodos de aplicación pueden encontrarse en üllmann's Encyclopedia de Industrial Chemistry, (Enciclopedia Química Industrial de üllman) , 5a- Edición, Vol. A18, pp. 491-500. La cantidad aplicada (espesor de capa) y la naturaleza del sustrato (soporte de capa) dependen del campo de aplicación deseado. El rango de espesores de película seca en general abarca valores de aproximadamente 0.1 µ?? a más de 100 µp?. La fotosensibilidad de las composiciones de la invención está generalmente en el rango de aproximadamente 200 nm en la región MIR o IR. Curado NIR (Infrarrojo Cercano) La radiación NIR empleada en el proceso de acuerdo con la invención es una radiación infrarroja de onda corta en el rango de amplitud de onda de aproximadamente 750 nm a aproximadamente 1500 nm, de preferencia 750 nm a 1200 nm. Fuentes de radiación para radiación NIR incluyen por ejemplo emisiones de radiación NIR convencionales, que están disponibles comercialmente (por ejemplo de Adphos) . Curado IR La radiación IR empleada en procesos de acuerdo con la invención es radiación de onda media, en el rango de longitudes de onda de aproximadamente 1500 nm a aproximadamente 3000 nm y/o radiación infrarroja de onda más larga en el rango de longitudes de onda sobre 3000 nm. Los emisores de radiación IR de este tipo están disponibles comercialente (por ejemplo de Heraeus) . Curado UV La etapa de curado fotoquímico se lleva a cabo usualmente utilizando luz con longitudes de onda a aproximadamente 200 a 600 nm, en especial de aproximadamente 200 a 450 nm. Como fuentes de luz se utiliza un gran número de los tipos más variados. Ambas fuentes punto y proyectores planiformes (tapetes de lámparas) son adecuados. Son ejemplos: lámparas de arco de carbón, lámparas de arco de xenón, lámparas de mercurio de presión media, alta y baja, opcionalmente adulterados con haluros de metal (lámparas de haluro de metal) , lámparas de vapor de metal excitado con microondas, lámparas excimer, tubos fluorescentes super actinicos, lámparas fluorescentes, lámparas de filamento de argón, lámparas de destello electrónico, reflectores fotográfica, haces de electrones y rayos X generados mediante sincrotrones o plasma láser. Como ya se mencionó, el curado en el proceso de la invención puede llevarse a cabo solamente por exposición a radiación electromagnética. Dependiendo de la composición de la formulación a curar, sin embargo es ventajoso el curado térmico antes, durante o después de radiación. El curado térmico se lleva a cabo de acuerdo con métodos conocidos a la persona con destreza en la especialidad. El curado en general se lleva a cabo en un horno, por ejemplo un horno de aire con circulación, en una placa caliente o puede radiación utilizando lámparas IR. El curado sin auxiliares a temperatura ambiente es probablemente posible, dependiendo del sistema aglutinante empleado. Las temperaturas de curado en general son de temperatura ambiente a 150°C, por ejemplo 25-150°C o 50-10°C. En el caso de revestimiento en polvo o "revestimientos bobina", las temperaturas de curado también pueden ser superiores, por ejemplo hasta 350°C. La invención se refiere también a un método para producir una superficie durable resistente a ralladuras, en donde una composición que ya contiene un compuesto etilénicamente insaturado y un fotoiniciador de la fórmula I, o contiene un compuesto etilénicamente insaturado con un aminoacrilato y también contiene un fotoiniciador de la fórmula I, II o III, se aplica a un soporte; y el curar la formulación se lleva a cabo ya sea solo por radiación con radiación electromagnética y una longitud de onda en el rango de 200 nm a la región NIR o IR, o por irradiación con radiación electromagnética y acción de calor previa simultánea y/o subsecuente. La invención se refiere también al uso de la composición anteriormente descrita y a un proceso para la producción de revestimientos de superficie pigmentados y no pigmentados, revestimientos de sobre impresión, formulaciones para tintas de impresión, tintas de inyección, revestimiento en polvo, capas finas (revestimiento en gel) , materiales compuestos o revestimientos de cables de fibras de vidrio. La invención igualmente se refiere a un substrato revestido que se ha revestido cuando menos en una superficie con una composición como se describió anteriormente. Los siguientes ejemplos ilustran adicionalmente la invención: Ejemplo 1 Preparación de 2-hidroxi-l-{4- [4- (2-hidroxi-2-metil-propionil) -fenoxi] -fenil}-2-metil-propan-l-ona 1) Reacción de Friedel-Crafts 221.3 g (1.3 moles) de difenil éter, 318. 6 g (2.99 moles) de cloruro de ácido isobutilico y 300 mi de clorobenzeno se combinan y enfrian desde 5 a 0 grados C utilizando un baño de hielo. 416.0 g (3.12 moles) de cloruro de aluminio luego se agregan en pequeñas porciones, en el curso de aproximadamente cuatro horas, a una temperatura interna de 5 a 0°C. se desprende gas HCl. La agitación a temperatura interna de 0 a 5°C luego se lleva a cavo por aproximadamente dos horas . Al final de ese periodo, se ha disuelto todo el cloruro de aluminio. La mezcla de reacción roja obscura subsecuentemente se vacia en hielo y agua y extrae por agitación. Las dos fases se separan en un embudo de separación. La fase orgánica se lava con agua y luego concentra a aproximadamente 60°C y aproximadamente 25 utilizando un evaporador rotatorio con vacio. 436 g de un liquido amarillento que cristaliza durante la noche se obtienen. El producto crudo, bis [4- (2-metil-propionil) -fenil] éter, funde a aproximadamente 40-41°C. Todavía contiene clorobenceno . Se utiliza en la siguiente reacción sin estar purificado. 2) Cloración Enol 218 g (0.65 mmol tq) del producto crudo bis [4- (2-metil-propionil) -fenil] éter de la reacción Friedel-Crafts se disuelven en 300 mi de ácido acético glacial y calienta de 55 a 60 °C utilizando un baño de aceite. Luego, de 55 a 60° C y mientras se agita bien, 92.2 g (1.3 moles) de gas cloro se introducen a través de una frita de vidrio, relativamente rápido para empezar con y solo lentamente al final. La duración de la introducción es de aproximadamente 6 horas. El liquido amarillento se concentra utilizando un evaporador rotatorio con vacio. 249.5 g de aceite amarillento que cristaliza durante la noche se obtienen. El producto crudo, bis [4- (2-cloro-2-metilpropionil) -fenil] éter, se funde a aproximadamente 90-92°C. Todavia contiene ácido acético glacial. Se utiliza en la siguiente reacción sin ser purificado adicionalmente . 3) Hidrólisis 208.0 g (1.56 moles) de NaOH 30% y 208 mi de agua desionizada y 205.7 g de metanol se combinan. La temperatura asciende a aproximadamente 36°C. La mezcla luego se calienta a 50°C utilizando un baño de aceite. Mientras que se agita bien, 249.5 g (0.65 mol tq) del producto crudo bis [4- (2-cloro-2-metil-propionil) -fenil] éter de la reacción de cloración, disuelto mientras que se calienta con 230 mi de tolueno y con 102.8 g de metanol, luego se agregan por gotas en el curso de aproximadamente una hora. La temperatura interna aumenta lentamente a 55-60°C. La mezcla alcalina (aproximadamente pH 12) luego se agita por aproximadamente de dos a tres horas a 55-60°C. La conversión se verifica utilizando una muestra GC y utilizando una muestra de 1H-R N. La mezcla luego se enfria a 50°C y ajusta el pH a aproximadamente 1-2 por la adición por gotas de aproximadamente 68 g de ácido clorhídrico al 16%. El color de la emulsión cambia de amarillo intenso a amarillo. La mezcla subsecuentemente se agita por aproximadamente 30-60 minutos. Cuando se completa la hidrólisis, la mezcla de reacción se hace neutra con una pequeña cantidad de solución de hidróxido sobre diluida. Las dos fases se separan a aproximadamente 50°C en un embudo de separación. 200 mi de agua se agregan a la fase orgánica, que se agita y separa de nuevo. La fase orgánica caliente se concentra parcialmente (aproximadamente 100 mi) utilizando un evaporador rotatorio a fin de retirar metanol residual y agua. Luego se diluye con 660 mi de tolueno caliente. La solución se siembra a 45°C y enfría posteriormente, después de cristalización. La suspensión espesa se filtra y lava con tolueno. Los cristales blancos, bis [ 4- ('2-hidroxi-2-metil-propionil ) -fenil] éter, se secan in vacuo. 190.5 g de cristales blancos, que funden en 97.2-97.6°C, se obtienen. En el espectro 1H-RMN, el producto 1, 2-bis [4- (2-hidroxi-2-metil-propionil) -fenil] éter es isoméricamente puro. Análisis elemental: C20H22O5 Ejemplo 2 Preparación de 2-hidroxi-l- (4-{2- [4- (2-hidroxi-2-metil- propionil) -fenil] -etil} -fenil) -2-metil-propan-l-ona 1) Reacción Friedel-Crafts 18.2 g (0.1 mol) de bibenzilo, 24.5 g (0.23 mol) de cloruro de ácido isobutirico y 150 g de 1,2- diclorobenzeno se combinan y enfrian de 5 a 0°C utilizando un baño de hielo. 32.0 g (0.24 mol) de cloruro de aluminio luego se agregan en pequeñas porciones, en el curso de aproximadamente cuatro horas, a una temperatura interna de 5 a 0°C. Se desprende gas HC1. Agitación a una temperatura interna de 0 a 5°C, luego se lleva a cabo por aproximadamente 16 horas. Al final de ese periodo, se ha disuelto todo el cloruro de aluminio. La mezcla de reacción subsecuentemente se vacia en hielo y agua y extrae por agitación. Las dos fases se separan en un embudo de separación. La fase orgánica se lava con agua y luego concentra utilizando un evaporador rotatorio con vacio. 213.2 g de un liquido amarillento se obtienen. El producto, una mezcla isomérica en donde el componente principal es 1,2-bis [4- (2-metil-propionil) -fenil] -etano, se utiliza en la siguiente reacción sin ser más purificado. Encontrado de acuerdo con espectro GC y ¦"¦H-RMN son 89% p,p de isómero, 10% m,p de isómero y 1% m,m de isómero, sin el solvente 1, 2-diclorobenzeno . 2) Cloración Enol 213.2 g (0.1 mol tq) de la solución de 1, 2-bis [4- (2-metil-propionil) -fenil] -etano de la reacción de Friedel-Crafts se calientan a 55 a 60°C utilizando un baño de aceite. Luego de 55 a 60°C y mientras que aún se agita bien, 14.2 g (0.2 mol) del gas cloro se introducen a través de una frita de vidrio, relativamente rápido para empezar y solo lentamente al final. La duración de la introducción es de aproximadamente 8 horas. 217.8 g de un liquido incoloro se obtienen. El producto, una solución de 1, 2-bis [4- (2-cloro-2-metil-propionil) -fenil] etano en 1, 2-diclorobenzeno, se utiliza en la siguiente reacción sin ser más purificado. 3) Preparación Epoxi Éter 19.8 g (0.11 mol) de 30% de solución de metanolato de sodio al 30 porciento en metanol se enfrian a 10°C. En el curso de aproximadamente una hora, 108.9 g (0.05 mol tq) de la solución de 1, 2-diclorobenzeno de 1, 2-bis [4- (2-cloro-2-metil-propionil) -fenil] -etano de la reacción de cloración, adicionalmente diluidos con 55 mi de metanol, luego se agregan por gotas. La suspensión se agita subsecuentemente durante la noche para completar la reacción y filtro. El filtrado se concentra utilizando un evaporador rotatorio con vacio. 110.5 g de una solución amarillenta de 1, 2-bis [4- (2-metoxi-3, 3-dimetil-oxiranil) -fenil] -etano en 1 , 2-diclorobenzeno se obtienen, que se utiliza en la siguiente reacción sin ser más purificado. 4) Hidrólisis 60 mi de dioxano y 15 mi de agua se agregan a 110.5 g (0. 05 mol tq) de la solución de 1,2-diclorobenzeno de 1,2-bis [4- (2-metoxi-3, 3-dimetil-oxiranil) -fenil] -etano de la reacción previa y la mezcla resultante se calienta a 40°C. La solución luego se ajusta a H de aproximadamente 2, por la adición por gotas de aproximadamente 1.3 g de ácido clorhídrico al 16% y subsecuentemente se agita por tres horas. La fase acuosa se separa y la fase orgánica se lava dos veces con agua. La fase orgánica se concentra utilizando un evaporador rotatorio con vacio y luego secado con alto vacio. El aceite amarillo teñido se cristaliza lentamente. Los cristales se recristalizan dos veces, a partir de una pequeña cantidad de etil acetato. 5.0 g de cristales blancos, que funden al 98.3-99.3°C, en el espetro ^-RMN, el producto l,2-bis[4- (2-hidroxy-2-metil-propionil) -feni-1] etano es isoméricamente puro. 4.4 g adicionales de cristales blancos puede recuperarse de los licores madre. Análisis elemental: C22H26O Ejemplo 3 Preparación de 2-hidroxi-l- (4-{l- [4- (2-hidroxi-2-metil propionil) -fenil] -l-metil-etil}-fenil) -2-metil-propan- 1-ona 1) Reacción Friedel-Crafts 25.0 g (0.127 mol) de 2, 2-difenilpropano, 31.2 g (0.293 mol) de cloruro de ácido isobutirico y 150 mi de 1, 2-diclorobenzeno se combinan y enfrian de 5 a 0°C utilizando un baño de hielo. 40.8 g (0.306 mol) de cloruro de aluminio luego se agregan en pequeñas porciones, en el curso de aproximadamente cuatro horas, a una temperatura interna de 5 a 0°C. Gas HC1 se desprende. La agitación a una temperatura interna de 0 a 5°C luego se lleva a cabo por aproximadamente 20 horas. Al final de este periodo, se ha disuelto todo el cloruro de aluminio. La mezcla de reacción café obscura subsecuentemente se vacia en hielo y agua y extrae con agitación. Las dos fases se separan en un embudo de separación. La fase orgánica se lava con agua y luego concentra a aproximadamente 60°C y aproximadamente 25 mbar utilizando un evaporador rotatorio con vacio. 58.3 g de un aceite rojo oscuro, se obtienen. El producto, una mezcla isomérica en · donde el componente principal es 2, 2-bis [4- (2-metil-propionil) -fenil] -propano, se utiliza en la siguiente reacción sin ser más purificado. Se encuentran de acuerdo con el espectro GC y """H-RMN 89% de p,p isómero, 10% m,p isómero y 1% m,ra isómero, sin el solvente 1, 2-dichiorobenzeno . 2) Bromación Enol 54.9 g (0.12 mol tq) de la solución de 2,2-bis [4- (2-metil-propionil) -fenil] -propano de la reacción Friedel-Crafts, se diluyen con 150 mi de clorobenzeno, y 0.1 g de ácido clorosulfónico se agrega. Subsecuentemente, 38.4 g (0.12 mol) de bromo, diluido con 30 mi de clorobenzeno, se agregan lentamente por gotas a temperatura ambiente. La solución luego se agita durante la noche y luego concentra a aproximadamente 60°C y aproximadamente 25 mbar utilizando un evaporador rotatorio con vacio. 87.5 g de un aceite rojo oscuro se obtienen. El producto, una solución de mezcla isomérica de 1, 2-diclorobenzeno en donde el componente principal es 2,2-bis [4- (2-bromo-2-metil-propionil) -fenil] -propano, se utiliza en la siguiente reacción sin ser más purificado. 3) Hidrólisis 36.8 g (0.276 mol) de 30% NaOH y 40g de agua desionisada y 40g de metanol se combinan y luego calientan a 55° C utilizando un baño de aceite. Mientras que se agite bien, 83.9 g (0.115 mol tq) de el producto crudo 2, 2-bis [4- (2-bromo-2-metil-propionil) -fenil] -propano de la reacción de bromación diluido con 60 g de tolueno y 20 g de metanol, luego se agregan por gotas en el curso de aproximadamente una hora. La mezcla alcalina (aproximadamente pH 12) luego se agita por aproximadamente una hora a 55-60° C. La conversión se verifica utilizando una muestra 1H-RMN. La mezcla luego se enfria a 30°C y ajusta a pH de aproximadamente 1-2 por la adición por gotas de aproximadamente 13.3 g de ácido clorhídrico al 16%. La mezcla subsecuentemente se agita por aproximadamente 45 minutos. Cuando se completa la hidrólisis, la mezcla de reacción se neutraliza con una pequeña cantidad de solución de hidróxido sodio diluida. Las dos fases se separan en un embudo de separación. La fase orgánica se extrae con 200 mi de agua y luego concentra utilizando un evaporador rotatorio con vacio. 55 g de un aceite color oscuro se obtienen. El aceite se diluye con una pequeña cantidad de etil acetato y purifica por cromatografía instantánea en un gel de sílice Merck 60 (0.040-0.063 itim) . Una mezcla 1:4 de etil acetato: hexano se utilize como diluyente. 33.0 g de cristales amarillos se aislan como la fracción principal. Los cristales se someten a cromatografía y luego recristalizan de 32 g de tolueno. 23.6 g de cristales ligeramente amarillentos se obtienen que funden a 95.9-97.3°C. En el espectro ^-RMN, el producto 2,2-bis[4- (2-hidroxi-2-metil-propionil) -fenil] -propano es isoméricamente puro . Ejemplo 4 Preparación de una mezcla de 2-metoxi-l- (4-{1-[4- (2-metoxi-2-metil-propionil) -fenil] -etil} -fenil) -2-met il-propan-l-ona y 2-metoxi-l- {4- [4- (2-metoxi-2-metil-propionil) -benzil] -fenil }-2-metil-propan-l-ona 97.5 g (0.272 mol) 'de bis [4- (2-hidroxi-2-metil-propionil) -fenil] -metano (mezcla isomérica con agua de cristalización) se disuelven en 150 mi de dimetil sulfóxido. 154.5 g (1.088 moles) de yoduro de metilo se agregan a esta solución. La solución resultante se agrega rápidamente por gotas a 850 mi de dimetil sulfóxido. Simultáneamente, 72.6 g (0.544 mol) de NaOH al 30% se agregan por gotas. La temperatura se mantiene a 16-20°C. La solución vira a azul y tiene un pH de 7-8. Adicionales 72.6 g (0.544 mol) de NaOH al 30% se agregan por gotas a esa solución al final de lo cual el pH es aproximadamente de 10. La suspensión resultante se vacia en hielo y dietil éter, diluye con 200 mi de tolueno y agita. La fase acuosa se separa y extrae con 100 mi de tolueno. La fase orgánica se lava con agua y luego concentra utilizando un evaporador rotatorio con vacio. 97.2 g de aceite se obtienen, que de acuerdo con el espectro ½-RMN y TLC es una mezcla. La mezcla se purifica en una columna de gel de silice. Una mezcla 1:4 de etil acetato: hexano se utiliza como diluyente. Las fracciones obtenidas se verifican por espectro 1H-RMN y TLC. La fracción principal empieza a cristalizar. Los cristales se recristalizan de hexano. 17.5 g de cristales blancos se obtiene que funden a 56.2-58.4°C. En el espectro 1H-RMN, el producto se identifica como 1, 1-bis [4- (2-metoxi-2-metil-propionil) -fenil] -etano en forma isoméricamente pura. La siguiente fracción es una mezcla y cristaliza al sembrar y a los cristales se cristalizan de hexano. 9.9 g de cristales blancos se obtienen que funden a 56.1-57.5°C. En el espectro XH-R N, el producto de nuevo se identifica como 1, 1-bis [4- (2-metoxi-2-metil-propionil) -fenil] -etano . Los licores madre concentrados, 13.7 g de un aceite amarillento demuestran de acuerdo con TLC y el espectro ¦""H-RMN están en la forma de una mezcla de bis [4- (2- metoxi-2-metil-propionil) -fenil] -metano y 1, 1-bis [4- (2- metoxi-2-metil-propionil) -fenil] -etano en una proporción de aproximadamente 60% a 40%. Análisis elemental: C2 H30O4 Ejemplo 5 Preparación de 2-metoxi-l- { 4- [4- (2-metoxi-2-metil- propionil) -fenoxi] -fenil} -2- metil-propan-l-ona 89.0 g (0.26 mol) de bis [4- (2-hidroxi~2-metil- propionil) -fenil] éter se disuelven en 300 mi de dimetil sulfóxido. 147.6g (1.04 moles) de yoduro de metilo se agregan a esta solución. La solución resultante se agrega rápidamente por gotas a 750 mi de dimetil sulfóxido. Simultáneamente, 69.3 g (0.52 mol) de NaOH 30% se agregan por gotas. La temperatura se mantiene a 16-20°C. La solución vira a amarilla y tiene un pH de 7-8. Adicionales 69.3 g (0.52 mol) de NaOH al 30% se agregan por gotas a esa solución, al final de lo cual el pH es aproximadamente 11. La suspensión resultante se vacia en hielo y dietil éter, diluye con 200 mi de tolueno y agita. La fase acuosa se separa y extrae con 100 mi de tolueno. La fase orgánica se lava con agua y luego concentra usando un evaporador rotatorio con vacio. 96 g de un aceite naranja se obtienen, que de acuerdo con TLC es una mezcla. La mezcla se purifica en una columna de gel de sílice. Una mezcla 1:4 de etilo acetato: hexano se usa como eluyente. Las fracciones obtenidas se verifican por espectro 1H-RMN y TLC. 61.3 g de aceite amarillento se obtiene como la fracción principal. El aceite empieza lentamente a cristalizar cuando se enfría. Los cristales se recristalizan dos veces a partir de una pequeña cantida de hexano. 43.9 g de cristales blancos se obtienen se funden a 54-56°C. En el espectro 1H-RMN, el producto se identifica como bis [4- (2-metoxi -2-metilo-propionil) -fenil] éter. Análisis elemental: C22H26O5 % C % H calculado : 71.33 calculado : 7.07 encontrado : 71.37 encontrado : 7.13 Ejemplo 6 Preparación de 2-metilo-l-{4- [4- (2-metil-2-trimetilosilaniloxi-propionil) -fenoxi] -fenil} -2-trimetilo silaniloxi-propan-l-ona 17.12 g (0.050 mol) de bis[4- (2-hidrox±-2-metilo-propionil) -fenil] éter, se disuelven en 300 mi en cloruro de metileno. Una punta de espátula de 4-dimetiloaminopiridina y 6.46 g (0.040 mol) de hexametilodisilazano de Fluka luego se agregan. 4.35 g (0.040 mol) de clorotrimetilosilano de Fluka luego se agregan por gotas a temperatura ambiente en el curso de 15 minutos. La suspensión subsecuentemente se agita por dos horas y filtra. El filtrado utilizando un evaporador rotatorio con vacio. El aceite se purifica en una columna de gel de sílice de cromatografía instantánea. Una mezcla 1:9 de etilo acetato: hexano se utiliza como eluyente. 23.3 g de aceite se obtienen. En el espectro ¦"¦H-RMN, el producto se identifica como bis [4- (2-trimetilosilaniloxi-2-metilo-propionil) -fenil] éter . Análisis elemental: C26H38O5SÍ2 Ejemplo 7 Preparación de 2-metil-l-{4- [4- (2-metilo-2- trimetilosilaniloxi-propionil) -benzil] -fenil}-2-trimetils ilaniloxi-propan-l-ona 17.92 g (0.050 mol) de bis [4- (2-hidroxi- 2-metilo-propionil) -fenil] -metano se disuelven en 300 mi de cloruro metileno. Una punta de espátula de 4- dimetiloaminopiridina y 12.92 g (0.080 mol) de hexametilodisilazano de Fluka luego se agregan. 8.70 g (0.080 moi) de clorotrimetilsilano de Fluka luego se agregan por gotas a temperatura ambiente en el curso de 15 minutos. La suspensión subsecuentemente se agita por dos horas y se filtra. El filtrado se concentra utilizando un evaporador rotatorio compartido. 25.4 g de aceite quedan. El aceite se purifica en una columna de gel de sílice mediante cromatografía instantánea. Una mezcla 1:9 de etilo acetato: hexano se utiliza como eluyente . 18.0 g de cristales blancos se obtienen que funden a 52-54°C. En el espectro 1H-RNM, el producto se identifica como bis [4- (2-trimetilosilaniloxi-2-metilo- propionil) fenil] -metano . Análisis elemental: C27H40O4SÍ2 Ejemplos de Aplicación Ejemplo Al: Formulación de revestimiento de sobreimpresión con aminoacrilato En el caso de un peso de 0.6 g el fotoiniciador por 10 g de formulación se utiliza. Aparato de exposición UV (I5T) : Dos lámparas de mercurio de presión media, cada una de 120 W/cm y cada una que tiene un espejo vaporizado con óxido de metal . Válvula transportadora de velocidad variable. Velocidad de curado: Determinación de la resistencia a frotación de los revestimientos claros curados, Datos en velocidad de banda transportadora m/min del aparato de exposición UV; espesor de capa 6 µp? (aparato de cuchilla doctor Erichson) aplicado a cartón. Brillo : Medición de brillo 2 horas después de curar a una velocidad de banda transportadora del aparato de exposición UV de 10 m/min; espesor de capa 100 µp? (cuchilla doctor manual) aplicada a paneles de aglomerado de cartón aglomerado con revestido blanco. El ángulo en la medición del brillo es de 20°.

Evaluación de olor: Curado de los revestimientos claros a una velocidad de curado predeterminada a velocidad de banda de 30 m/min. Espesor de capa: 6 µ?? aplicado a hoja delgada de aluminio . Evaluación: 0 = inoloro, 1 = muy débil, 2 = débil, 3 = distinto, 4 = fuerte, 5 = muy fuerte. Olor inherente del sustrato: 1. Evaluación de la resistencia a solvente: Espesor de capa: 6 µp? aplicado a cartón. Curado a velocidad de banda de transportador de la banda de exposición ÜV en 30 m/min. Las muestras se frotan con un pequeño trozo de fieltro impregnado con acetona (50 "frotaciones dobles") .

Evaluación: O = sin daño, 1 = muy ligero, 2 = ligero, 3 = claro, 4 = significante, 5 = muy significante. Tabla 1: Formulación de revestimiento de sobreimpresión con aminoacrilato .

Tabla 1 muestra la buena velocidad de curado de los fotoiniciadores de acuerdo con la invención. Darocur 1173: 2-hidroxi-2-metil-l-fenilpropan-l-ona (Ciba) Irgacure 184: (1-hidroxi-ciclohexil) -fenil-cetona (Ciba) Ejemplo A2 Formulación de revestimiento de sobreimpresión sin aminoacrilato Tabla 2 Ejemplo A3 Formulación de tinta de impresión flexográfica azul Aparato de exposición UV (IST) : 1 lámpara de mercurio de presión media, 120 W/cm, barra transportadora de velocidad variable.

Sustrato: película blanca PE (75 µ??) Aplicación: estructura de prueba, 1.38 g/m2, corresponde a una densidad óptica de 1.45 Propiedades probadas : Curado completo (TC= structura) , curado de superficie (SF= surface cure) , prueba de uña (Nail) , adhesión (prueba de adhesión (AD) ) , solubilidad (S0= solubility) .

Tabla 3 Irgacure 1300 5.0 20- + 20- + 7.0 50 — + 70 + Ejemplo 1 5.0 100 +/- + 100 + 7.0 190 +/- + 180 + Ejemplo 5 5.0 40 +/- + 60 + 7.0 120 +/- + 130 + Ejemplo 2 5.0 80 +/- + 100 + 7.0 110 +/- + 100 + + a 45°/-a 25°C Ejemplo 4 5.0 80 +/- + 90 + 7.0 110 +/- + 110 + Irgacure 369: 2-benzil-2-dimetllamino-l- (4- morfolinofenil) -butanona-1 (Clba) Irgacure 907: 2-metil- [4- (metiltio) fenil] -2- morfolinopropan-l-ona (Ciba) Irgacure 1300: 30% Irgacure 369 + 70% 2, 2-dimetoxi-l, 2- difeniletan-l-ona (IRGACURE 651) Speedcure ITX: isopropil tioxantona (QUANTACURE ITX, Great Lakes Fine Chemicals LTD., Cheshire, Inglaterra) Ejemplo ?4 Formulación de revestimiento en polvo Extrudido 70°C (prisma extrusor de husillos gemelos TS 16) El revestimiento en polvo claro se aplica a paneles de cartón aglomerado revestidos con blanco y a un vidrio o cristal (pistola turbo Wagner) ; Espesor de capa: 75+/-5 µp? Las muestras revestidas se funden bajo una lámpara IR (2 min., 140° C) y curan. Aparato de exposición de UV (IST) : Lámparas adulteradas con Hg y Fe, cada una 240 W/cm, Banda transportadora de velocidad variable (velocidad de curado: 10, 20 o 40 m/min) Procedimiento de prueba: Dureza de péndulo Konig de acuerdo con DIN 53157. La medida se lleva a cabo inmediatamente después de curado (O h) y después de 24 h. Prueba de Ampolla con Metil Etil Cetona. El tiempo que se tarda el revestimiento a empezar en levantarse se mide. Prueba de impregnación con metil etil cetona: la pérdida en porciento en peso se mide. Amarillamiento : El valor b* se determina inmediatamente después de curar. Tabla 4 Fotoini- Velocidad Dureza de Prueba de Prueba valor ciador de curado péndulo ampolla de b* m/min (seg) MEK (min) impreg 0 h 0 h 24 h 0 h 24 h nación MEK % 0 h Irgacure 10 132 146 33 35 1.4 1.1 184 20 125 137 28 28 0.2 40 115 126 15 14 -0.7 Ej emplo 10 90 120 20 29 0.9 2.2 1 20 88 113 16 17 1 1.8 40 78 106 08 10 -1.2 0.8 Ejemplo A5 Formulación de prueba de inyección de tinta UV Un concentrado de pigmento se prepara en un molino de perlas utilizando las materias primas mostradas en la tabla 5. 15 partes del concentrado de pigmento se mezclan con 79.50 partes del diluyente reactivo (Viajet 400, ÜCB) , 0.40 partes de agente de liberación (DOW Corning 57, DOW Corning), y 6 o 8 partes del fotoiniciador, para dar la tinta final. Tabla 5. Composición del concentrado de pigmento.

Viajet 100 es un vehículo de molienda para pigmento de sólidos al 100%, único, para utilizar en producir concentrados de pigmento para tintas de inyección de UV. Florstab es un estabilizante en lata o recipiente para sistemas de curado UV. Desempeño de curado de las formulaciones de pruebas de tinta de invección de UV.

Las tintas se aplican a papel metalizado utilizando 12 pm K-bar. Ante exposición a la luz ÜV de dos lámparas de mercurio de presión media (120 W/cm cada una) , el curado superficial de las tintas se prueba (prueba de frotación en seco con papel tisú) . La velocidad de curado corresponde a la velocidad máxima de la banda transportadora de la unidad de curado ÜV, en la cual la tinta se cura completamente y está libre de pegajosidad. Los datos observados se ilustran en la tabla 6. Tabla 6 Velocidad de curado de las formulaciones de prueba de tinta de inyección UV.

Fotoiniciador Velocidad de Curado [m/min] 6% 8% Irgacure 369 20 30 Irgacure 907/ITX 20 30 (4:1) Ejemplo 1 30 50

Claims (1)

1. REIVINDICACIONES Un fotoiniciador de la fórmula en donde A es -0-, -CH2-, -CH(CH3)- o -C(CH3)2-, y R es metilo o trimetilsililo, y R puede además ser hidrógeno, cuando A simultáneamente es el grupo -C(CH3)2-. 2. Un fotoiniciador de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque A es -0-, -C¾- o -CH(CH3)-, y R es metilo. 3. Una composición que comprende (A) un compuesto etilénicamente insaturado, (B) un fotoiniciador de la fórmula I de conformidad con la reivindicación 1, (C) opcionalmente adicionales aglutinantes o aditivos, (D) opcionalmente adicionales fotoiniciadores o co-iniciadores . 4. Una composición que comprende (A) un compuesto etilénicamente insaturado que contiene al menos un aminoacrilato, (B) un fotoiniciador de la fórmula I, (C) opcionalmente adicionales aglutinantes o aditivos, (D) opcionalmente adicionales fotoiniciadores co-iniciadores . 5. Una composición que comprende (A) un compuesto etilénicamente insaturado que cont cuando menos un aminoacrilato (B) un fotoiniciador de la fórmula II o III (C) opcionalmente adicionales aglutinantes o aditivos, (D) opcionalmente adicionales fotoiniciadores o co-iniciadores . 6. ün proceso para la producción de una superficie durable resistente a rayones, caracterizado porque una composición de acuerdo con la reivindicación 3, la reivindicación 4, o la reivindicación 5 se aplica a un soporte y el curado de la formulación se lleva a cabo ya sea sólo por irradiación con radiación electromagnética de una longitud de onda en el rango de 200 nm en la región NIR o IR o por irradiación con radiación electromagnética y antes, simultánea y/o subsecuente a acción del calor. 7. Uso de una composición de acuerdo con la reivindicación 3, la reivindicación 4, o la reivindicación 5 en la producción de revestimientos de superficie pigmentados o no pigmentados, revestimientos obl, formulaciones para tintas de impresión, revestimientos en polvo, tintas de inyección, capas finas (revestimiento en gel) , materiales compuestos o revestimientos de cable de fibras de vidrio. 8. Substrato que se ha revestido cuando menos en una superficie con una composición de acuerdo con la reivindicación 3, la reivindicación 4, o la reivindicación 5. RESUMEN DE LA INVENCIÓN La invención se refiere a fotoiniciadores novedosos de la fórmula (I) en donde A es -0-, -CH2-, -CH(CH3)- o -C(CH3)2-, y R es metilo o trimetilsililo, y R puede además ser hidrógeno, cuando A simultáneamente es el grupo -C(CH3)2-. La invención también se refiere a composiciones que comprenden: (A) al menos un compuesto etilénicamente insaturado, (B) un fotoiniciador de la fórmula I, (C) opcionalmente adicionales aglutinantes o aditivos, (D) opcionalmente adicionales fotoiniciadores o co-iniciadores . Composición que comprende: (A) al menos un compuesto etilénicamente insaturado que contiene cuando menos un aminoacrilato, (B) un fotoiniciador de la fórmula II o III (C) opcionalmente adicionales aglutinantes o aditivos, (D) opcionalmente adicionales fotoiniciadores co-iniciadores . C-27 112-22717AA-T