MXPA04010045A

MXPA04010045A - Suspension de metal pesado esencialmente insoluble para tratamiento de agua de desperdicio.

Info

Publication number: MXPA04010045A
Application number: MXPA04010045A
Authority: MX
Inventors: S Bowers Gregory
Original assignee: Southern Water Treat Company
Priority date: 2002-04-15
Filing date: 2003-04-14
Publication date: 2004-12-13
Also published as: CA2483146C; US20030192832A1; AU2003221911A1; US20050173350A1; CA2483146A1; WO2003089378A1; US7001583B2; US6896817B2

Abstract

Un producto y metodo para la remocion de metales pesados contaminantes de soluciones acuosas que impide que el usuario final almacene, maneje, alimente y controle materiales de sulfuro soluble peligrosos. El producto es una suspension que incluye una mezcla de un medio liquido y una sal esencialmente insoluble en donde la sal es el producto de reaccion de iones de metal pesado, de preferencia seleccionados de iones de Mn++, iones de Fe++, y iones de Fe+++, y iones de sulfuro derivados de fuentes de sulfuro solubles tales como sulfuro de sodio, sulfuro de hidrogeno, e hidrosulfuro de sodio. La adicion de la presente suspension a una corriente de agua de desperdicio efectuara la precipitacion de metales pesados con concentraciones menores de ion de sulfuro de equilibrio que aquella de la sal esencialmente insoluble. Los solidos recogidos mediante este metodo se pueden regresar a corrientes de agua de desperdicio subsecuentes para remocion adicional de metales pesados mediante cualquier exceso de sal de sulfuro de metal pesado.

Description

SUSPENSIÓN DE METAL PESADO ESENCIALMENTE INSOLUBLE PARA TRATAMIENTO DE AGUA DE DESPERDICIO Campo de la Invención La presente invención está dirigida a un producto y un proceso para producir suspensión de sulfuro de metal pesado Mpre-hecha", que se puede utilizar para remoción de contaminantes de metal pesado de y la reducción de cromo hexavalente en agua de desperdicio Antecedentes de la Invención Se han empleado diversos métodos de precipitación química como un aspecto de un sistema completo para la remoción de contaminantes de metal pesado de soluciones acuosas. La precipitación de sulfuro frecuentemente se emplea debido a que las sales de sulfuro se pueden utilizar para remover contaminantes de metal pesado tales como plomo, cobre, plata, cadmio, zinc, mercurio, y níquel. Los sulfuros también se utilizan como un agente reductor para convertir cromo hexavalente en cromo trivalente. Existen dos tipos básicos de procesos de precipitación de sulfuro - el proceso de sulfuro soluble y el proceso de sulfuro insoluble. Mediante el proceso de sulfuro soluble, una sal de sulfuro soluble tal como sulfuro de sodio o hidrosulfuro de sodio se añade a una corriente de agua de desperdicio que contiene cuando menos un contaminante de metal pesado. La sal soluble rápidamente se disocia en iones de sodio y iones de sulfuro y los iones de contaminante de metal pesado reaccionan rápidamente con los iones de sulfuro para formar una sal de metal pesado relativamente insoluble, . que se precipita fuera de solución. Hay dos problemas comunes asociados con el proceso de sulfuro soluble, Primero, la sal de sulfuro de contaminante de metal pesado relativamente insoluble frecuentemente se forma como partículas coloidales muy finas, que no se filtran fácilmente ni se separan de otra manera de la corriente de agua de desperdicio, De importancia aún mayor es la formación de gas de sulfuro de hidrógeno oloroso y altamente tóxico, que invariablemente resulta de la concentración elevada de sulfuros solubles presentes en el proceso de sulfuro soluble. De esta manera, el proceso de sulfuro soluble se debe supervisar y controlar cuidadosamente a fin de evitar incomodidad y daño al personal de tratamiento. El dióxido de sodio y metabisulfito de sodio se utilizan para reducción de cromo, y nuevamente, control de pH estrecho es necesario para equilibrar la eficiencia de uso, y la evolución de gas de dióxido de azufre corrosivo y tóxico. El sulfato ferroso y cloruro ferroso se utilizan solos y en conjunción con metabisulfito de sodio. Los mismos intereses están presentes con evolución de gas de dióxido de azufre, y las sales de hierro generan cantidades inaceptables de cieno, que se considera un desperdicio peligroso.

La Patente de E.U.A. No. 3,740,331 representa un esfuerzo temprano para explotar los beneficios del proceso de sulfuro soluble mientras que se evita la formación de gas de sulfuro de hidrógeno. Una sal de metal pesado soluble se añadió ya sea inmediatamente después o inmediatamente antes de la adición de la sal de sulfuro soluble a la corriente, de agua de desperdicio. El metal pesado de la sal de metal pesado soluble se seleccionó basado en su concentración de ión de sulfuro de equilibrio relativo en comparación con aquella del metal pesado contaminante dado. Es decir, el ión de metal pesado ligeramente menos insoluble de la sal de metal pesado soluble se añadió a la corriente de agua de desperdicio durante el proceso de sulfuro soluble para actuar como un limpiador para el exceso de sulfuro evitando de esta manera la formación de ¾S. El proceso de sulfuro insoluble es una variación sobre la química descrita en la patente ?331. Mediante el proceso de sulfuro insoluble, una suspensión recientemente preparada de una sal de sulfuro de metal pesado esencialmente insoluble se añade a una corriente de agua de desperdicio. Aquí, nuevamente, el metal pesado de la sal de sulfuro de metal pesado esencialmente insoluble se selecciona basado en su concentración de ión de sulfuro de equilibrio relativo en comparación con aquella del metal pesado contaminante dado. Específicamente, la sal de sulfuro de metal pesado esencialmente insoluole debe ser ligeramente menos insoluble que la sal de contaminante de metal pesado, que eventualmente se formará. De esta manera, a medida que la sal de sulfuro de metal pesado esencialmente insoluble se disocia en solución, se forma la sal de contaminante de metal pesado. La sal de sulfuro de metal pesado esencialmente insoluble solamente puede disociarse adicionalmente a medida que los iones de sulfuro se consumen en la formación de la sal contaminante de metal pesado. Por lo tanto, nunca hay un exceso de iones de sulfuro de modo que se evita la formación, de ¾S. La Patente de E.U.A. No. 4,102,784 describe un proceso de sulfuro insoluble, que se dirige a evitar la formación de partículas coloidales y finas de la sal contaminante de metal pesado resultante. Mediante el proceso expuesto en la patente 784 aproximadamente 90% de las partículas de sulfuro ínsolubles deben tener un diámetro de cuando menos 50 micrones o más. La patente 784 también requiere que la suspensión de sulfuro insoluble se mantenga a un pH mayor de 7 a fin de evitar la formación de H2S . Además, aún cuando la suspensión descrita en la patente 784 se forma en ausencia de iones de metal pesado contaminantes para evitar la producción de partículas coloidales tal como esa patente asevera se forman de conformidad con el método de la patente 331, arriba discutida, la suspensión de la patente ?784, sin embargo, se forma en sitio en la instalación de tratamiento de agua de desperdicio y se debe agitar constante, cuidadosamente y la temperatura controlarse antes de la adición a la corriente de agua de desperdicio. Debido a que la suspensión se forma en sitio, se debe mantener y alimentar a la corriente de agua de desperdicio a un pH mayor de 7 a fin de reducir la formación de gas de sulfuro de hidrógeno que se formará en presencia de cualquier exceso de iones de sulfuro- La Patente de E.U.A. No. 4,422,943 describe un proceso de sulfuro insoluble, que emplea pirita de hierro, FeS2, en lugar de una suspensión de sulfuro ferroso o férrico. Ese proceso requiere que la suspensión se haga en sitio en la instalación de tratamiento de agua de desperdicio y se añade a la corriente de agua de desperdicio a un pH superior a 7 a fin de evitar la formación de gas de H2S, que se formará en presencia de cualquier exceso de iones de sulfuro. Compendio de la Invención Consecuentemente, la presente invención está dirigida a una suspensión de sulfuro de metal pesado para uso en un proceso de tratamiento de agua de desperdicio, que incluye una mezcla de un medio liquido, de preferencia agua, y una sal esencialmente insoluble, que es el producto de reacción de iones de metal pesado y iones de sulfuro. Lociones de metal peso preferidos incluyen iones de Mn++, iones de Fe++, y iones de Fe"1"1""1". De preferencia los iones de sulfuro se derivan de sulfuro de hidrógeno, sulfuro de sodio, hidrosulfuro de sodio, sulfuro de potasio, hidrosulfuro de potasio, sulfuro de calcio, o sulfuro de magnesio. En una modalidad preferida la sal esencialmente insoluble es sulfuro ferroso. Un aspecto importante de la invención es el tamaño de partícula pequeño de la sal esencialmente insoluble dentro de la suspensión. De preferencia, la sal tiene una distribución de tamaño de partícula en donde cuando menos aproximadamente 50 por ciento de las partículas tienen un tamaño de menos de aproximadamente 10 micrones; más preferentemente por lo menos aproximadamente 75 por ciento de las partículas tienen un tamaño de menos de aproximadamente 10 micrones. También se prefiere que cuando menos alrededor de 50 por ciento de las partículas tienen un tamaño de menos de aproximadamente 1 micrón. La sal comprende más de 2 por ciento en peso de la suspensión. En otro aspecto la presente invención está dirigida a una suspensión de sulfuro de metal pesado para uso en un proceso de tratamiento de agua de desperdicio que se hace mediante un método que incluye los pasos de: (a) precipitar una sal de sulfuro de metal pesado esencialmente insoluble de una solución que comprende una sal de metal pesado soluble y un sulfuro soluble; (b) separar la sal de la solución, formando de esta manera una suspensión que tiene más de 2% en peso de la sal. El paso (b) se puede lograr separando de manera esencialmente completa la sal de la solución y luego dispersando la sal hacia un medio liquido de manera que una suspensión que tiene más de 2% en peso de la sal se forme o concentrando la solución, es decir, removiendo el exceso de solución de modo que se forme una suspensión que tiene más de 2% en peso de la sal. Si el primer medio se emplea de preferencia la sal se lava después de la separación de la solución, removiendo de esta manera sales solubles residuales. El paso (a) de precipitar una sal de sulfuro de metal pesado esencialmente insoluble se puede realizar en una de cuando menos dos formas. En una modalidad, el paso (a) se logra mediante los pasos secundarios de (i) preparar una solución inicial de una sal de metal pesado soluble; (ii) elevar el pH y de esta manera formar un hidróxido de metal pesado; y (iii) añadir un sulfuro soluble, formando de esta manera una sal de sulfuro de metal pesado esencialmente insoluble que es el producto de reacción del hidróxido de metal pesado y el sulfuro soluble. En un paso (a) de modalidad alternativa se logra por los pasos secundarios de (i) preparando una solución inicial de un sulfuro soluble; y (ii) añadiendo una sal de metal pesado soluble, formando de esta manera una sal de sulfuro de metal pesado esencialmente insoluble que es el producto de reacción de la sal de metal pesado soluble y el sulfuro soluble.

Adicionalmente, la presente invención está dirigida a un método para tratar agua de desperdicio que incluye los pasos de: (a) proporcionar una suspensión de sulfuro de metal pesado esencialmente insoluole que es una mezcla de un medio líquido, de preferencia agua, y una sal esencialmente insoluble que es el producto de reacción de iones de metal pesado, de preferencia iones de Mn++, iones de Fe++ o iones de Fe+++, y un sulfuro soluble, la sal insoluble teniendo una distribución de tamaño de partícula en donde cuando menos aproximadamente 50 por ciento de las partículas tienen un tamaño de menos de 10 micrones y la sal es mayor de 2 por ciento en peso de la suspensión; y (b) añadir la suspensión a una corriente de agua de desperdicio que contiene cuando menos un contaminante de metal pesado. Los contaminantes de ejemplo, que se pueden remover mediante el presente proceso, son metales pesados tales como Zn++, Ni++, Sn++, Co++, Pb++, Cd++, Ag+, Bi++, Cu++, y Hg+<". Además, cromo hexavalente se puede reducir a cromo trivalente mediante el presente proceso. La suspensión se puede añadir a la corriente de agua de desperdicio a un pH en la escala de alrededor de 2.5 a aproximadamente 11. Los sólidos formados por la adición de la suspensión a la corriente de agua de desperdicio se pueden recoger y supervisar en color. Los sólidos recogidos, que sen esencialmente de color negro, se pueden regresar al proceso y añadirse a una corriente de agua de desperdicio subsecuente a fin de emplear ventajosamente cualquier sal de sulfuro de metal pesado no reaccionada. Descripción Detallada de las Modalidades Preferidas La presente invención está dirigida a una suspensión de sulfuro de metal pesado para uso en un proceso de tratamiento de agua de desperdicio, que incluye una mezcla de un medio líquido, de preferencia agua, y una sal esencialmente insoluble, que es el producto de reacción de iones de metal pesado y iones de sulfuro. Mientras que se prefieren los iones ferrosos (Fe++), también se pueden emplear iones de manganeso (iones de Mn++) y iones férricos (iones de Fe+++) como el componente de metal pesado de la sal de sulfuro de metal pesado esencialmente insoluble de la presente suspensión inventiva. De preferencia, la sal comprende más de 2 por ciento en peso de la suspensión, el resto comprendiendo agua y, opcionalmente, uno o más aditivos, abajo discutidos. De particular importancia a la presente invención es la distribución de tamaño de partícula de la sal de metal pesado esencialmente insoluble. Cuando menos 50 por ciento de las partículas son menos de 10 micrones de diámetro. De preferencia, por lo menos 75 por ciento de las partículas son menores de 10 micrones de diámetro; y más preferentemente, todas las partículas son menores de 10 micrones de diámetro. Adicionalmente, se prefiere que cuando menos 50 por ciento de las partículas sean menores de 1 micrón de diámetro. Más preferentemente, por lo menos 75 por ciento de las partículas son menores de 1 micrón de diámetro. También está dentro del alcance de la presente invención que todas las partículas sean de menos de 1 micrón de diámetro. El tamaño de partícula pequeño es de importancia particular a la presente invención debido a una variedad de razones. Primero, tamaño menor de partícula significa mayor área superficial de la sal se expone a la corriente de agua de desperdicio para reacción rápida y eficiente con los iones de metal pesado de contaminante. Mientras que no se desea estar limitados por la teoría, se cree que el tamaño de partícula excesivamente pequeño contribuye a la reacción eficiente de iones de sulfuro disociados con iones de contaminante de metal pesado y la disociación reducida de exceso de iones de sulfuro. Segundo, se cree que el tamaño de partícula pequeño permite la preparación de una suspensión manejable que tiene un por ciento en peso mayor de la sal de lo que podía lograrse si la sal tuviera un tamaño de partícula mayor. Es decir, aún cuando es posible formar una suspensión que tiene más de 2 por ciento en peso de una sal que tiene un tamaño de partícula mayor que aquel a la presente sal de la invención, dicha suspensión no exhibiría la facilidad de manejo, específicamente capacidad de bombeo e inyección, de la presente suspensión. Tercero, y probablemente más importante, se cree que es el tamaño pequeño de partícula una razón de que la presente suspensión se puede preparar antes de tiempo, en un sitio remoto del sitio de tratamiento de agua de desperdicio final. Una suspensión que contiene partículas mayores se debe aqitar constantemente a fin de mantener las partículas grandes en suspensión. De esta manera, todos los procesos de sulfuro insoluble del ramo anterior han requerido preparación en sitio en la instalación de . tratamiento de agua de desperdicio inmediatamente antes de la adición a la corriente de agua de desperdicio. Además de evitar la preparación centralizada, remota de la suspensión de sulfuro insoluble, el requerimiento de que las suspensiones del ramo anterior se agiten constantemente también aumenta la probabilidad de atrapamiento de aire. Las sales de sulfuro de metal pesado son especialmente vulnerables a la oxidación y cualquier exposición al aire reducirá la efectividad de la suspensión. De esta manera, la suspensión de la presente invención se mantiene de preferencia en recipientes cerrados durante la preparación, almacenamiento y embarque. Esto, en combinación con la capacidad de las partículas pequeñas de permanecer suspendidas en la suspensión sin agitación, limita la exposición de mucho del volumen de la suspensión a oxigeno de modo que se reduce la posibilidad de oxidación. Sin embargo, se ha encontrado, inesperadamente, de conformidad con la presente invención que, aún dadas oportunidades iguales de exposición de oxigeno, las suspensiones diluidas se afectan más grandemente por oxidación que la presente suspensión concentrada, posiblemente debido a que la exposición de la superficie de suspensión al aire solamente oxidarán un porcentaje pequeño de la suspensión más concentrada. La oxidación de partículas en una suspensión más diluida tendrá un mayor efecto adverso. De esta manera, todos los procesos de sulfuro insoluble anteriores han requerido que el personal que realiza el proceso de tratamiento de agua de desperdicio debe preparar recientemente una suspensión de sulfuro insoluble, incluyendo supervisar temperatura, pH, y agitación, en sitio y luego alimentar la suspensión a la corriente de agua de desperdicio a un pH estrechamente controlado a fin de evitar la formación de gas de H2S nocivo. Es decir, el pH se debe controlar cuidadosamente y mantener por encima de 7 debido a que la posibilidad de exceso de sales de sulfuro se haya empleado al preparar la suspensión y, por lo tanto, exceso de iones de sulfuro pueden estar presentes. La presente suspensión de sal de sulfuro de metal pesado se puede preparar en una instalación centralizada, almacenarse, si es necesario, y luego embarcarse a instalaciones de tratamiento de agua de desperdicio para uso clave en sus procesos de tratamiento . Además de la sal de sulfuro de metal pesado esencialmente insoluble y el medio liquido, que es de preferencia agua, la presente suspensión inventiva también puede incluir uno o más aditivos. Estos aditivos pueden incluir componentes que mejoran meramente las características físicas o el funcionamiento de la suspensión. Son ejemplo de esta clase de aditivos espesadores, dispersantes, mejoradores de flujo, agentes tensioactivos, perfumes, y rellenos. Por ejemplo, un dispersante a base de ácido poliacrílico se emplea de preferencia a fin de dispersar uniformemente la sal en el medio líquido. Otros tipos de aditivos pueden incluir componentes que en sí, se emplean en tratamiento de agua de desperdicio y que pueden proporcionar un tratamiento complementario a o mejora al proceso de sulfuro insoluble. Estos pueden incluir, por ejemplo, dimetilditiocarbamato de sodio, dimetilditiocarbamato de calcio, sulfuro de calcio, pclisulfuro de calcio, borohidruro de sodio, sulfito de sodio, sulfito de potasio, sulfuro de sodio, hidrosulfuro de sodio, metabisulfito de sodio, sulfuro de potasio, hidrosulfuro de potasio, metabisulfito de potasio, sales de hierro adicionales tales como cloruro férrico, cloruro ferroso, sulfato ferroso, sulfato férrico, hidróxido férrico, hidróxido ferroso, polímeros de densidad de carga elevada de peso molecular bajo de cadena corta, polímeros de amina cuaternaria, polímeros de amina policuaternaria, polímeros de melamina formaldehído, hidróxido de aluminio, aluminato de sodio, hidróxido de sodio, potasa cáustica, hidróxido de calcio, hidróxido de magnesio, cloruro de magnesio, cloruro de manganeso, dióxido de manganeso, cloruro de calcio, clorhidrato de aluminio, silicato de sodio, cloruro de aluminio, cloruro de políaluminio, polímeros de poliacrilato de sodio (aniónicos, catiónicos y no iónicos), agentes antiespumantes, dispersantes y materiales a base de metilcelulosa . Se debe observar que aún cuando, como se discute con mayor detalle abajo, es un beneficio de la presente suspensión inventiva que se puede añadir a una corriente de agua de desperdicio a un pH acídico debido a la ausencia de exceso de iones de sulfuro, la presente lista de posibles aditivos incluye una variedad de sales de sulfuro solubles que efectivamente añadirán exceso de iones de sulfuro. Esto es debido a que, de conformidad con la presente invención, para corrientes de agua de desperdicio que tienen una concentración inusualmente elevada de iones de contaminante de metal pesado el presente proceso de sulfuro insoluble se puede combinar ventajosamente y de manera segura con el proceso de sulfuro soluble del ramo anterior. Es decir, la presente suspensión incluyendo una o más sales de sulfuro solubles se puede añadir a dicha corriente de agua de desperdicio pesadamente concentrada, aún a un pH ácido, y los iones de sulfuro serán consumidos esencialmente, de manera inmediata, por los iones de contaminante antes de la formación de cualquier cantidad notoria de gas de sulfuro de hidrógeno. Cuando todos los iones de sulfuro de la sal de sulfuro soluble se han consumido, la presente sal de sulfuro de metal pesado esencialmente insoluble se disociará de conformidad con su concentración de ión de sulfuro de equilibrio y los iones de contaminante de metal pesado restantes se precipitarán sin la formación de H2S. Como se discutió arriba, la sal de sulfuro de metal pesado preferida de la presente suspensión inventiva es sulfuro ferroso, FeS. Menos preferidos, pero también dentro del alcance de la presente invención se encuentran sulfuro de manganeso, MnS, y sulfuro férrico, Fe2S3. Como se ha observado en el ramo anterior, cualquier sulfuro de metal pesado se puede emplear para remover de una corriente de agua de desperdicio cualquier ión de contaminante de metal pesado, que tiene una concentración de sulfuro de equilibrio inferior. De esta manera, en teoría, se puede utilizar una variedad de metales pesados, pero a fin de remover efectivamente el mayor número de diferentes contaminantes, el sulfuro ferroso es el más preferido. La presente suspensión de sulfuro de metal pesado se hace se preferencia mediante un proceso que incluye los pasos de: (a) precipitar una sal de sulfuro de metal pesado esencialmente insoluble de una solución que comprende una sal de metal pesado soluble y un sulfuro soluble; y (b) separar la sal de sulfuro de metal pesado insoluble de la solución a fin de formar una suspensión que comprende más de 2% en peso de la suspensión. El paso (b) se puede lograr separando de manera esencialmente completa la sal de la solución tal como mediante filtración, y luego dispersando la sal hacia un medio liquido de modo que se forme una suspensión que tiene más del 2% en peso de la sal, o concentrando la solución, es decir, removiendo el exceso de solución de modo que se forme una solución que tiene más del 2% en peso de la sal. Si se emplea el primer medio de preferencia la sal se lava después de la separación de la solución, removiendo de esta manera las sales solubles residuales. Si la sal de metal pesado esencialmente insoluble es sulfuro ferroso, entonces una sal de metal pesado soluble preferida para uso en este proceso es cloruro ferroso, aún cuando se puede emplear una variedad de otras sales ferrosas solubles. De preferencia, los iones de sulfuro se derivan de sulfuro de hidrógeno, sulfuro de sodio, hidrosulfuro de sodio, sulfuro de potasio, hidrosulfuro de potasio, sulfuro de calcio, o sulfuro de magnesio. De conformidad con la presente invención, el paso (a) se puede realizar en una de dos formas. De preferencia, el paso (a) se logra preparando una solución inicial de una sal de metal pesado soluble, elevando el pH, a través de la adición de, preferentemente, hidróxido de sodio y de esta manera formando un hidróxido de metal pesado, y añadir un sulfuro soluble, formando de esta manera una sal de sulfuro de metal pesado esencialmente insoluble que es el producto de reacción del hidróxido de metal pesado y el sulfuro soluble. En una modalidad alternativa, el paso (a) se logra preparando una solución inicial de un sulfuro soluble y añadiendo una sal de metal pesado soluble, formando de esta manera una sal de sulfuro de metal pesado esencialmente insoluble que es el producto de reacción de la sal de metal pesado soluble y el sulfuro soluble. Después de que se forma la sal de metal pesado esencialmente insoluble, de preferencia se separa de la solución original y se lava para remover cualesquiera sales solubles' residuales. Luego, a fin de evitar la exposición prolongada al aire, la sal de metal pesado insoluble se dispersa en un medio líquido. Aún cuando se prefiere agua, se pueden emplear otros líquidos tales como solventes orgánicos o poliméricos. Además, como se anota arriba, también está dentro del alcance de la presente invención concentrar la solución original en la que la sal se formó más bien que separar la sal de esa solución y luego dispersarla en un segundo medio líquido. En otro aspecto, la presente invención esté dirigida a un método para tratar agua de desperdicio, que incluye, cuando menos, el paso de añadir la presente suspensión inventiva a una corriente de agua de desperdicio, que incluye cuando menos un contaminante de metal pesado. Los contaminantes de ejemplo que se pueden remover mediante el presente proceso, son metales pesados tales como Zn++, Ni++, Sn++, Co++, Pb++, Cd++, Ag+, Bi+% Cu++, y Hg++, aún cuando otros contaminantes de metal pesado, que tienen una concentración de ión de sulfuro de equilibrio menor de aquel de la sal de metal pesado esencialmente insoluble presente, también se pueden remover mediante el presente proceso de tratamiento de agua de desperdicio de la invención. Además, el cromo hexavalente se puede reducir a cromo trivalente mediante el presente proceso. Una particularidad única del presente proceso es que la suspensión de la invención se puede añadir a la corriente de agua de desperdicio a un pH en la escala amplia de alrededor de 2.5 a aproximadamente 11. Todos los procesos conocidos de sulfuro insoluble requieren adición de la suspensión de sulfuro insoluble a la corriente de tratamiento a un pH mayor de 7 a fin de evitar la formación de gas de H2S. La presente suspensión impide esencialmente la formación de gas de sulfuro de hidrógeno aún a un pH acidico. Como otro aspecto de la presente invención, sales de sulfuro de contaminante de metal pesado precipitadas formadas durante el tratamiento por el presente proceso se pueden supervisar en color. Generalmente, estas sales serán pardas o rojizas en color. Un color negro indica que exceso, de sulfuro ferroso no reaccionado está presente en el precipitante. Estos sólidos se pueden regresar a corrientes de agua de desperdicio subsecuentes a fin de emplear ventajosamente cualquier sal de sulfuro de metal pesado no reaccionada . EJEMPLOS Ejemplo 1 Una sal de sulfuro ferroso esencialmente insoluble de conformidad con la presente invención se preparó como sigue. Dos partes de una solución de material de cloruro ferroso comercial, FeCl2 (aproximadamente 26% de FeCl2) se diluyó con una parte de agua. Luego se añadió cáustico (hidróxido de sodio) en exceso para precipitar todo el hierro como hidróxido ferroso. Luego se añadió hidrosulfuro de sodio para convertir el hidróxido ferroso en sulfuro ferroso. Se agregó agua adicional para diluir las sales solubles. El sulfuro ferroso luego se separó de la solución que contiene sales solubles por medio de una prensa de filtro. El sulfuro ferroso luego se dispersó en agua para formar una suspensión que tiene 6.8% por ciento en peso de sulfuro ferroso. Cuando menos 75 por ciento de las partículas de sulfuro ferroso fueron de menos de 1 micrón de diámetro. Dos por ciento en peso de un dispersante basado en ácido poliacrilico se añadió luego. Ejemplo 2 Una sal de sulfuro ferroso esencialmente insoluole de conformidad con la presente invención se preparó esencialmente como se expone en el Ejemplo 1. Sin embargo, después de la separación por medio de una prensa de filtro de la solución original, el sulfuro ferroso se dispersó luego en agua para formar una suspensión que tiene 20% en peso de sulfuro ferroso. Cuando menos 75 por ciento de partículas de sulfuro de hierro fueron menores de 1 micrón de diámetro. Dos por ciento en peso de un dispersante a base de ácido poliacrilico se añadió luego. Ejemplo 3 Una sal de sulfuro férrico esencialmente insoluble de conformidad con la presente invención se preparó como sigue. Una solución de material de cloruro férrico comercial, FeC13 (aproximadamente 30% de FeC13) se diluyó 2:1 con agua. Luego se añadió cáustico en exceso para precipitar todo el hierro como hidróxido férrico. Luego se añadió hidrosulfuro de sodio para convertir el hidróxido férrico en sulfuro férrico. Se añadió agua adicional para diluir las sales solubles. El sulfuro férrico luego se separó de la solución por medio de una prensa de filtro. El sulfuro férrico luego se dispersó en agua para formar una suspensión que tiene 6.8% por ciento en peso de sulfuro férrico. Dos por ciento en peso de un dispersante a base de ácido poliacrilico se añadió luego. Ejemplo 4 Una sal de sulfuro ferroso esencialmente insoluble de conformidad con la presente invención se preparó como sigue. Una solución concentrada de hidrosulfuro de sodio se diluyó 10:1 con agua. Solución de cloruro ferroso comercialmente disponible diluida a 10:1 se añadió para precipitar el hierro como sulfuro ferroso. Se añadió cáustico para mantener el pH de la mezcla a o alrededor de 11. Se agregó agua adicional para diluir las sales solubles. El sulfuro ferroso se separó de la solución por medio de un embudo Buchner y luego se lavó con agua para remover cualesquiera sales solubles residuales. El sulfuro ferroso luego se dispersó en agua para formar una suspensión que tiene aproximadamente 6.5% por ciento en peso de sulfuro ferroso. Cuando menos 75 por ciento de las partículas de sulfuro ferroso fueron de menos de 1 micrón de diámetro. Dos por ciento en peso de un dispersante a base de ácido poliacrilico se añadió luego. Ejemplo 5 La sal de sulfuro férrico esencialmente insoluble del Ejemplo 3 se utilizó para remover iones de metal de una corriente de agua de desperdicio como sigue. La corriente de agua de desperdicio contenía 31 mg/1 de cromo hexavalente, 13.9 mg/1 de níquel, y 18.7 mg/1 de cobre. Se tomó una muestra de 1000 mi y se añadieron aproximadamente 2.04 gramos de material al tarro. La solución se mezcló. El pH se ajustó a 2.08 con 10% de ácido sulfúrico. Los contenidos del tarro se dejaron mezclar durante dos horas. La cantidad de cromo hexavalente en ese momento se encontró que es 6.9 ppm. El pH de la solución se elevó a 9.0 con 10% de hidróxido de sodio. El análisis de una muestra filtrada mostró que el cromo total es menos de 10 ppm. No fue detectable cobre y el níquel fue 0.48 ppm. No se detectó olor en ningún momento durante el experimento. Se requeriría material adicional para reducir el cromo hexavalente a niveles inferiores. Ejemplo 6 La sal de sulfuro ferroso esencialmente insoluble del Ejemplo 2 se usó para remover iones de metal de una corriente de agua de desperdicio esencialmente como se expone en el Ejemplo 5. Nuevamente, después del tratamiento con la suspensión de sulfuro ferroso de la presente invención y adición de un floculante aniónico, el análisis del sobrenadante claro mediante ICP mostró niveles no detectables de cromo, níquel y cobre. Como arriba, este ejemplo simula una placa de cromo típica y muestra como la presente suspensión de sulfuro de metal pesado funciona. No hubo olor detectado en ningún momento durante la reacción. Ejemplo Comparativo 7 Una mezcla de hidróxido de magnesio-sulfuro de sodio se usó para remover iones de metal de una corriente de agua de desperdicio como sigue. La corriente de agua de desperdicio contenia 31 mg/l de cromo exavalente, 13.9 mg/l de níquel, y 18.7 mg/l de cobre. Se tomó una muestra de 1000 mi. El pH se ajustó a un pH de 7 a fin de impedir la gasificación de sulfuro. Aproximadamente 1.055 gramos de mezcla de hidróxido de magnesio - sulfuro de sodio se añadió al tarro. La solución se mezcló y se dejó sedimentar. El análisis del sobrenadante claro mostró 0.02 mg/l de cromo hexavalente. La mayoría del cromo hexavalente se había convertido en cromo trivalente. A fin de obtener claridad de la solución se añadió un coagulante a una dosificación de 0.1 ml/1. El pH de la solución se elevó con hidróxido de sodio a un pH de 9. Nuevamente la solución se mezcló. Luego se añadieron 3.7 mg/l de floculante aniónico. La solución luego se dejó sedimentar. El análisis del agua de desperdicio mediante ICP mostró que los niveles de cromo, níquel y cobre no se detectan. Este ejemplo muestra un proceso del ramo anterior en donde se usó una mezcla de sulfuro e hidróxido de magnesio para remover los metales pesados. Hubo un olor significativo asociado con este juego de experimentos del sulfuro soluble que se usa. Ejemplo 8. La sal de sulfuro ferroso esencialmente insoluble del Ejemplo 2 se usó para remover iones de metal de una corriente de agua de desperdicio como sigue. La corriente de agua de desperdicio contenia 83 mg/1 de cromo hexavalente. Se tomó una muestra de 1000 mi y aproximadamente 3.0030 gramos de material se añadieron al tarro. La solución se mezcló durante 10 minutos. El análisis de una solución filtrada no mostró cromo hexavalente restante. El pH de la solución se elevó usando hidróxido de sodio a un pH de 9. La solución se mezcló y luego se añadieron 5 mg/1 de floculante aniónico. La solución se dejó sedimentar. El análisis del sobrenadante claro mediante ICP mostró que los niveles de cromo no se detectan. No se detectó olor durante el experimento. Ejemplo Comparativo 9 Una solución comercialmente disponible de 30% en peso de metabisulfito de sodio se usó para remover iones de metal de una corriente de agua de desperdicio como sigue. La corriente de agua de desperdicio contenia 83 mg/1 de - cromo hexavalente. Se tomó una muestra de 1000 mi y la solución de metabisulfito de sodio al 30% se alimentó bajo pH y control de ORP. Aproximadamente 2 mi de la solución de metabisulfito de sodio se añadió. La solución se comprobó para cromo hexavalente y el resultado fue ninguna detección. Todo el cromo hexavalente se había convertido en trivalente. Se añadió un coagulante para mejorar la claridad. El régimen de dosificación fue 0.150 ml/1. El pH de la solución se elevó a 9 mediante la adición de hidróxido de sodio. Luego se añadieron 4.0 mg/1 de un floculante aniónico. La solución se dejó sedimentar. El análisis del agua de desperdicio mediante ICP mostró que los niveles de cromo no se detectan. Sin embargo, humos de dióxido de azufre estuvieron presentes durante el experimento completo. La mayoría de los usuarios de S02 y metabisulfito de sodio deben usar un limpiador de humo para evitar este problema. Ejemplo 10 Los sólidos precipitados del Ejemplo 6 se dejaron sedimentar y se recogieron sobre un papel de filtro. Los sólidos todavía contenían sulfuro de hierro negro, no reaccionado insoluble. Estos sólidos luego se añadieron a otra muestra de 1000 mi de la misma agua de desperdicio empleada en el Ejemplo 6. Luego se siguió el mismo procedimiento excepto que no se agregó sulfuro insoluble adicional. El análisis inicial del cromo mostró 83 ppm. El análisis de una muestra de sobrenadante claro mostró que el nivel de cromo hexavalente se redujo a 66 ppm. Este ejemplo demuestra como los sólidos sedimentados que contienen sulfuro insoluble no usado están disponibles para nuevo uso y se pueden ciclar y usar en corrientes de desperdicio subsecuentes. Esto se puede determinar visualmente mediante el color de los sólidos presentes: Los sólidos negros indican que todavía hay actividad química disponible en los sólidos mientras que aumentan los tonos de café terminando en café claro muestran que el sulfuro insoluble se había usado. Ejemplo 11 Un extrusor de aluminio estaba usando metabisulfito de sodio para reducir cromo hexavalente. El extrusor estaba teniendo dificultad en llenar los límites de descarga deseados mientras que procesa la cantidad necesaria de agua de desperdicio. El extrusor cambió a un precipitante de sulfuro soluble que contiene sulfuro de sodio y fue capaz de procesar más agua, llenar su límite de descarga, y generar menos cieno. Al personal involucrado le gustó el funcionamiento del material de sulfuro pero no le gustó el olor asociado con su uso. Una suspensión de sulfuro ferroso insoluble hecha de conformidad con el Ejemplo 1 se introdujo en la instalación, reemplazando el producto de sulfuro soluble. El extrusor pudo llenar sus requerimientos de descarga y procesar la cantidad requerida de agua de desperdicio, con el beneficio añadido de no generar ningún olor. Ejemplo 12 Se hizo un material de sulfuro de manganeso añadiendo ácido clorhídrico a dióxido de manganeso y luego neutralizando esta solución con hidróxido de sodio. La solución de hidrosulfuro de sodio se añadió a exceso para convertir el hidróxido de manganeso en sulfuro de manganeso La suspensión de sulfuro de manganeso se diluyó con agua y se filtró. Los sólidos de sulfuro de manganeso se recogieron y suspendieron nuevamente con agua, creando una mezcla que fue aproximadamente 10% en peso de sulfuro de manganeso. Ejemplo 13 La suspensión de sal de sulfuro de manganeso esencialmente insoluble del Ejemplo 12 se usó para remover iones de metal de una corriente de agua de desperdicio como sigue. La corriente de agua de desperdicio contenia 83 mg/1 de cromo hexavalente. Se tomó una muestra de 1000 mi y se añadieron aproximadamente 4.5 gramos de material al tarro. El pH se ajustó a alrededor de 2 y se dejó mezclar durante dos horas . Luego la solución se comprobó para cromo hexavalente. El nivel de cromo hexavalente se encontró que es 24 mg/1. El pH de la solución se elevó con hidróxido de sodio a un pH de 9. La solución se mezcló y se añadieron 3.5 mg/1 de un floculante aniónico. La solución se dejó sedimentar. El análisis del sobrenadante claro mediante ICP mostró que el cromo es 24 mg/1. No hubo olor detectado en este experimento. Aún cuando la presente invención se ha descrito en conexión con modalidades preferidas, se debe entender que las modificaciones y variaciones se pueden utilizar sin abandonar los principios y alcance de la invención, como los expertos en el ramo lo entenderán fácilmente. Consecuentemente, dichas modificaciones se pueden practicar dentro del alcance de las siguientes reivindicaciones. Además, los Solicitantes por la presente describen todas las escalas secundarias de todas las escalas descritas en la presente. Estas escalas secundarias también son útiles para llevar a cabo la presente invención .

Claims

REIVINDICACIONES 1. - Una suspensión de sulfuro de metal pesado para usarse en un proceso de tratamiento de agua de desperdicio que comprende una mezcla que consiste esencialmente de un medio líquido y una sal esencialmente insoluble que comprende el producto de reacción de iones de metal pesado e iones de sulfuro, la sal esencialmente insoluble que tiene una distribución de tamaño de partícula en donde cuando menos aproximadamente 50 por ciento de las partículas tienen un tamaño de menos de 10 micrones, y la sal esencialmente insoluble comprende más de aproximadamente 6.5 por ciento en peso de la suspensión.
2. - Una suspensión de sulfuro de metal pesado de conformidad con la reivindicación 1, en donde la sal esencialmente insoluble comprende más de aproximadamente 10 por ciento en peso de la suspensión.
3. - Una suspensión de sulfuro de metal pesado de conformidad con la reivindicación 2, en donde la sal esencialmente insoluble comprende más de aproximadamente 20 por ciento en peso de la suspensión.
4. - Una suspensión de sulfuro de metal pesado de conformidad con la reivindicación 1, en donde los iones de metal pesado se seleccionan del grupo que consiste esencialmente de; iones de Mn++, iones de Fe++ e iones de Fe+++.
5. - Una suspensión de sulfuro de metal pesado de conformidad con la reivindicación 1, en donde los iones de sulfuro se derivan de cuando menos uno se selecciona del grupo que consiste esencialmente de: sulfuro de hidrógeno, sulfuro de sodio, hidrosulfuro de sodio, sulfuro de potasio, hidrosulfuro de potasio, sulfuro de calcio y sulfuro de magnesio .
6. - Una suspensión de sulfuro de metal pesado de conformidad con la reivindicación 1, en donde la sal esencialmente insoluble comprende sulfato ferroso.
7. - Una suspensión de sulfuro de metal pesado de conformidad con la reivindicación 4, en donde la sal de sulfuro ferroso tiene una distribución de tamaño de partícula en donde cuando menos aproximadamente 75 por ciento de las partículas tienen un tamaño de menos de aproximadamente 10 micrones .
8. - Una suspensión de sulfuro de metal pesado de conformidad con la reivindicación 5, en donde cuando menos 50 por ciento de las partículas tienen un tamaño de menos de aproximadamente 1 micrón.
9. - Una suspensión de sulfuro de metal pesado de conformidad con la reivindicación 1, en donde el medio comprende agua .
10. - Una suspensión de sulfuro de metal pesado para utilizarse en un proceso de tratamiento de agua de desperdicio, que se elabora mediante el método que comprende los pasos de: (a) precipitar una sal de sulfuro de metal pesado esencialmente insoluble de una solución que comprende una sal de metal pesado soluble y un sulfuro soluble; y (b) separar la sal de la solución, de esta manera forma una suspensión que comprende más de 2 por ciento en peso de la sal.
11. Una suspensión de sulfuro de metal pesado que se elabora mediante el método de conformidad con la reivindicación 10, en donde los pasos de separar la sal de la solución formar una suspensión que comprende más de aproximadamente 6.5 por ciento en peso de la sal.
12. Una suspensión de sulfuro de metal pesado que se elabora mediante el método de conformidad con la reivindicación 11, en donde el paso de separa la sal de la solución formar una suspensión que comprende más de aproximadamente 10 por ciento en peso de la sal.
13. Una suspensión de sulfuro de metal pesado que se elabora mediante el método de conformidad con la reivindicación 12, en donde el paso de separa la sal de la solución formar una suspensión que comprende más de aproximadamente 20 por ciento en peso de la sal.
14. - Una suspensión de sulfuro de metal pesado que se elabora mediante el método de conformidad con la reivindicación 10, en donde el paso (b) de separar la sal de la solución comprende remover el exceso de solución, de esta manera forma una suspensión que comprende más de 2% en peso de la sal.
15. - El método de conformidad con la reivindicación 10, en donde el paso (b) de separar la sal de la solución comprende separar de manera esencialmente completa la sal de la solución y dispersar la sal hacia un medio liquido, de esta manera formar una suspensión que comprende más del 2% en peso de la sal.
16. - El método de conformidad con la reivindicación 10, en donde el paso (a) de precipitar una sal de sulfuro de metal pesado esencialmente insoluble de una solución que comprende una sal de metal pesado soluble y un sulfuro soluble comprende los pasos de: (i) preparar una solución inicial que comprende una sal de metal pesado soluble; (ii) elevar el pH y de esta manera formar un hidróxido de metal pesado; y (iii) añadir un sulfuro soluble, de esta manera formar una sal de sulfuro de metal pesado esencialmente insoluble que comprende el producto de reacción del hidróxido de metal pesado y el sulfuro soluble.
17. - El método de conformidad con la reivindicación 10, en donde el paso (a) de precipitar una sal de sulfuro de metal pesado esencialmente insoluble de una solución que comprende una sal de metal pesado soluble y un sulfuro soluble, comprende los pasos de: (i) preparar una solución inicial que comprende un sulfuro soluble; y (ii) añadir una sal de metal pesado soluble, de esta manera formar una sal de sulfuro de metal pesado esencialmente insoluble que comprende el producto de reacción de la sal de metal pesado soluble y el sulfuro soluble.
18. - El método de conformidad con la reivindicación 10, en donde la sal de metal pesado soluble se selecciona a partir del grupo que consiste esencialmente de sales solubles de n++, sales solubles de Fe++ y sales solubles de Fe+++.
19. - El método de conformidad con la reivindicación 10, en donde el sulfuro soluble comprende cuando menos uno se selecciona del grupo que consiste esencialmente de sulfuro de hidrógeno, sulfuro de sodio, hidrosulfuro de sodio, sulfuro de potasio, hidrosulfuro de potasio, sulfuro de calcio y sulfuro de magnesio.
20. - El método de conformidad con la reivindicación 15, que incluye además el paso de lavar la sal de sulfuro de metal pesado esencialmente insoluble subsecuente a la separación de la solución, de esta manera se remueven las sales solubles residuales.
21. - El método de conformidad con la reivindicación 10, en donde la sal de sulfuro de metal pesado esencialmente insoluble tiene una distribución de tamaño de partícula en donde cuando menos aproximadamente 50 por ciento de las partículas tienen un tamaño de menos de aproximadamente 10 micrones.
22. - El método de conformidad con la reivindicación 21, en donde la sal de sulfuro de metal pesado esencialmente insoluble tiene una distribución de tamaño de partícula en donde cuando menos aproximadamente 50 por ciento de las partículas tienen un tamaño de menos de aproximadamente 1 micrón.
23. - Un método para tratar agua de desperdicio que comprende los pasos de: (a) proporcionar una suspensión de sulfuro de metal pesado esencialmente insoluble, que comprende una mezcla que consiste esencialmente de un medio líquido y una sal esencialmente insoluble que comprende el producto de reacción de iones de metal pesado que se seleccionan del grupo que consiste esencialmente de iones de Mn++, iones de Fe++, iones de Fe+++ y un sulfuro soluble, la sal insoluble tenie una distribución de tamaño de partícula en donde cuando menos aproximadamente 50 por ciento de las partículas tienen un tamaño de menos de 10 micrones y la sal comprende más de aproximadamente 6.5 por ciento en peso de la suspensión; y (b) añadir la suspensión a una corriente de agua de desperdicio que contiene cuando menos un contaminante de metal pesado; en donde los pasos de añadir la suspensión a la corriente de agua de desperdicio se lleva a cabo en un sitio y en un tiempo que es remoto al paso de llevar a cabo la preparación de la suspensión.
24. El método de conformidad con la reivindicación 23, en donde la sal comprende más de aproximadamente 10 por ciento en peso de la suspensión.
25. El método de conformidad con la reivindicación 24, en donde la sal comprende más de aproximadamente 20 por ciento en peso de la suspensión.
26. El método de conformidad con la reivindicación 23, n donde el paso de añadir la suspensión a una corriente de agua de desperdicio se lleva a cabo a un pH tan bajo como aproximadamente 2.5.
27. El método de conformidad con la reivindicación 23, en donde el paso de añadir la suspensión a una corriente de agua de desperdicio se lleva a cabo a un pH tan alto como aproximadamente 11.
28. - El método de conformidad con la reivindicación 23, en donde cuando menos un contaminante de metal pesado se selecciona del grupo que consiste esencialmente de Zn++, Ni++, Sn++, Co++, Pb++, Cd++, Ag+, Bi++, Cu++ y Hg++.
29. El método de conformidad con la reivindicación 23, en donde cuando menos un contaminante de metal pesado comprende Cr6+.
30. - El método de conformidad con la reivindicación 23, que incluye además los pasos de: (a) recoger los sólidos que se forman por la adición de la suspensión a lá corriente de agua de desperdicio; (b) supervisar el color de los sólidos que se recogen; y (c) regresar los sólidos que se recogen que son negros en color a una corriente de agua de desperdicio subsecuente.
31.- El método de conformidad con la reivindicación 23, en donde el medio líquido comprende agua.