MXPA04008134A - Metodo para la produccion de aminas primarias a traves de la hidrogenacion de nitrilos. - Google Patents

Abstract

La invencion describe el mejoramiento de un metodo para la produccion de aminas primarias a traves de la hidrogenacion de nitrilos que consiste en el uso de un catalizador de hidrogenacion modificado ex situ con un carbonato de metal alcalino pre-adsorbido o carbonato acido alcalino tal como K2CO3 o KHCO3.

Description

METODO PARA LA PRODUCCION DE AMINAS PRIMARIAS A TRAVES DE LA HIDROGENACION DE NITRILOS MEMORIA DESCRIPTIVA La presente invención describe la preparación de aminas primarias a través de la hidrogenacion catalíticamente de los nitrilos. La hidrogenacion de los nitrilos para producir aminas es de gran importancia industrial debido a la amplia variedad de aplicaciones de las aminas, tales como los solventes orgánicos, los agroquímicos, productos farmacéuticos, agentes tensioactivos y especialmente, el intermedio de nylon-6,6. La hidrogenacion normalmente es llevada a cabo sobre el catalizador de níquel Raney en. la fase líquida a temperaturas y presiones de hidrógeno elevadas, en donde el amoníaco está presente para incrementar el rendimiento de la amina primaria mediante la inhibición de la formación de las aminas secundarias y terciarias. Las patentes y artículos representativos que ilustran la hidrogenacion de nitrilos para producir aminas primarias es el siguiente: E.J. Schwoegler y H. Adkins, J. Am. Chem. Soc. 61 , 3499 (1939) aquí se predice y después se demuestra que al añadir suficiente amoníaco a la hidrogenacion de un nitrilo se podría inhibir fuertemente la formación de la amina secundaria y así mejorar grandemente la selectividad hacia la amina primaria.

La patente de E.U.A. No. 2,165,515 describe un procedimiento para la producción de aminas primarias a través de la hidrogenación catalítica de nitrilos usando cobalto y cobalto promovido con bario o manganeso. S. Sakakibara et al., J. Chem. Soc. Japón, Ind. Chem. Sect., 56, 497 (1953) describe un método para la preparación de aminas primarias tales como dodecilamina a través de la hidrogenación de nitrilos tales como lauronitrilo con amoníaco usando catalizador de níquel Raney. La patente de E.U.A. No. 3,574,754 describe un procedimiento para la preparación de aminas primarias a través de la hidrogenación de nitrilos con amoníaco usando catalizador de níquel Raney. La patente de E.U.A. No. 4,739,120 describe un procedimiento para la hidrogenación de nitrilos a aminas primarias usando un catalizador de rodio. La reacción es llevada a cabo en presencia de un sistema de solvente de dos fases que comprende una fase acuosa y una fase orgánica que es inmiscible en agua. M. Besson et al., Stud. Surf. Sci. Catal., Vol. 59, "Heterogeneous Catalystis and Fine Chemicals II", ed. M. Guisnet et al., 1991 , pp. 113-120, refiere un método para la producción de aminas primarias a partir de nitrilos en presencia de ciclohexano, utilizando un catalizador de níquel Raney impurificado con molibdeno o cromo. La patente EP No. 0,547,505 describe un procedimiento para la producción de dodecilamina a través de la hidrogenación catalítica de lauronitrilo en presencia de amoníaco usando el catalizador de magnesio- níquel coprecipitado sobre un soporte. La patente Pol. No. 51 ,530 emplea el catalizador de níquel para hidrogenar nitrilos alifáticos y especialmente lauronitrilo. El amoníaco se presenta para suprimir la producción de la amina secundaria. La patente JP No. 7,941 ,804 describe un procedimiento para la producción de aminas primarias mediante la hidrogenación del nitrilo en alcohol inferior y mezclas de hidrocarburos cíclicos en presencia de un medio alcalino o hidróxidos de metal alcalinotérreo y catalizador níquel Raney modificado con cromo. La patente JP No. 6,032,767 describe un procedimiento para la hidrogenación de nitrilos a amina primaria usando un catalizador níquel Raney en presencia de amoníaco. D. Djaouadi et al., Catal. Org. Reactions, 423 (1995) prepara un catalizador níquel Raney impurificado con cromo y hierro a través de lixiviación alcalina de aleaciones intermetálicas, Ni4oAI60 o NÍ25AI75 siendo las aleaciones principales. La hidrogenación selectiva del valeronitrilo a la amina primaria correspondiente se realiza en ciclohexano usando un autoclave con agitación. El mejoramiento en la selectividad a la amina primaria con la impurificación principalmente es explicado por una disminución de la velocidad de hidrogenación de la imina secundaria intermedia, favoreciendo de esta manera las reacciones inversas. S. Xie et al., Appl. Catal. A: General, 189, 45 (1999) refiere que el aditivo de amoníaco puede mejorar grandemente su selectividad a la amina primaria en la hidrogenacion selectiva de estearonitrilo sobre catalizadores amorfos Ni-B/Si02, aunque se observa una ligera disminución en la actividad. La estructura amorfa del catalizador y la aleación del boro tienen una actividad clave en la promoción de la actividad de hidrogenacion y la selectividad a aminas primarias. Sin embargo, no se observa efecto de promoción significativo del S1O2 impurificado con KN03. También se usan los aditivos de hidróxido de metal alcalino para mejorar la selectividad en la hidrogenacion de nitrilos orgánicos a aminas. T.A. Johnson et al., Proceedings of the "18th Conference on Catalysis of Organic Reactions" ed. M.E. Ford, 2000, papel 13, refiere que la hidrogenacion selectiva de nitrilo se puede llevar a cabo usando catalizadores de cobalto y níquel esponjoso modificados con hidróxido de litio. La patente de E.U.A. No. 5,874,625 describe un procedimiento para la hidrogenacion catalítica de nitrilos orgánicos a aminas primarias usando una suspensión de catalizador de níquel Raney e hidróxido de metal alcalino acuoso, en donde el catalizador de níquel Raney y el hidróxido de metal alcalino acuoso contribuye de cerca de 0.1 a cerca de 3% de agua. La carga del autoclave es presurizada con hidrógeno, y después calentada a una temperatura final de cerca de 110°C. La patente de E.U.A. No. 5,777,166 describe un procedimiento para la hidrogenacion de nitrilos a aminas. El procedimiento comprende: a) impurificar un catalizador tipo níquel Raney con al menos un elemento metálico adicional seleccionado del grupo IVb de la clasificación periódica de los elementos que se deriva de una aleación del precursor metalúrgico de Ni/Al/ elemento de impurificación y en donde la proporción del elemento de impurificación/Ni en peso es de entre 0.05 y 10%; y b) exponer el catalizador a un nitrilo en un medio de reacción líquido el cual disuelve el nitrilo junto con al menos una base inorgánica seleccionada del grupo que consta de LiOH, NaOH, KOH, RbOH, y CsOH y de esta manera hidrogenar el nitrilo. La patente de E.U.A No. 5,869,653 describe un procedimiento para la hidrogenación catalítica de nitrilos que comprende poner en contacto el nitrilo con hidrógeno en presencia de un catalizador de cobalto esponjoso bajo condiciones libres de amoníaco para efectuar la conversión del grupo nitrilo a la amina primaria, mejorar el procedimiento de hidrogenación el cual reside en efectuar la hidrogenación en presencia de un catalizador de cobalto esponjoso tratado con una cantidad catalítica de hidróxido de litio y efectuar la reacción en presencia de agua. WO-01/66511 describe un procedimiento para la hidrogenación de nitrilos a aminas, aunque no se presenta la modificación del catalizador de hidrogenación antes de la hidrogenación. Los carbonatos de metal alcalino también se usan para promover la selectividad de los catalizadores níquel Raney para la preparación de aminas en la alquilación de amoníaco o alquilaminas con alcoholes. La patente francesa No. 2,351 ,088, patente alemana No. 2,621 ,449, patente alemana No. 2,625,196 y patente alemana No. 2,639,648 describe la preparación de aminas terciarias a través de la alquilación de aminas secundarias mediante alcoholes con eliminación de agua en la fase líquida en presencia de catalizador de hidrogenación-deshidrogenación tal como níquel Raney o cobalto Raney y uno o más compuestos de metal alcalino básico o de metal alcalinotérreo básico. De esta manera, una mezcla de 774 Kg de n-dodecanol, 500 Kg de etilbenceno, 10 Kg de Na2C03, y 300 Kg de níquel Raney es calentada a 130-5°C, hidrógeno y dimetilamina son alimentados a la mezcla con formación de azeótropo de agua hasta que la cantidad teórica de H20 sea eliminada, y el catalizador es filtrado y el filtrado es destilado para proporcionar 80% de RNMe2, 15% de R2NMe, y 5% de R3N (R= n-dodecilo). La patente alemana No. 2,645,712 describe un procedimiento para la preparación de aminas secundarias a través de la alquilación de amoníaco mediante alcoholes en presencia de catalizador de hidrogenación-deshidrogenación y un compuesto de metal alcalino básico o de metal alcalinotérreo básico. De esta manera el amoníaco se alimenta a presión atmosférica en un reactor desflemador que contiene alcohol estearílico, níquel Raney, y Na2C03 a 90-140°C con eliminación continua de H20 para proporcionar > 95% de distearilamina. Kalina, M. y Pashek, Yu. (Kinetika i Kataliz, 10, 574, 1969) reporta el uso de catalizadores de níquel y cobalto metálicos modificados con Na2C03 para la hidrogenación en fase líquida del nitrito palmítico. La adición de carbonato de sodio a la mezcla de reacción a una proporción en peso de Na2C03/catalizador/nitrilo 5/5/100, una temperatura de 150°C y una presión de hidrógeno de 50 bar resulta en una disminución de la selectividad de la amina secundaria. La selectividad de la amina secundaria medida a una conversión del 50% en los catalizadores de Co, Ni, Co+Na2C03, Ni+Na2C03 es de 17.4, 20.1 , 1 .0 y 12.2%, respectivamente. Un sistema catalizador que contiene níquel soportado y carbonato alcalino se usa para la preparación de alquilaminas secundarias alifáticas disimétricas. La patente de E.U.A. No. 5,254,736 y la patente EP No. 0 526 318 describe un procedimiento para la preparación de metilalquii aminas secundarias de formula general: R-NH-CH3, en donde R es una cadena alifática C10-C22, a través de la reacción de aminación entre un alcohol y una monoalquil amina. La reacción de aminación es llevada a cabo con un catalizador de níquel soportado en presencia de un carbonato alcalino, siendo el mejor el carbonato de potasio, la proporción en peso entre el carbonato de potasio y el catalizador de níquel encontrándose entre 1 :4 y 1 :1 , bajo una presión de hidrógeno de entre 10 y 50 bar. En un ejemplo típico, se tratan en el autoclave 422 g de dodecilamina (2.3 moles), 1460 g de metanol (45 moles), 38.6 g de catalizador de níquel soportado (Harshaw NI 1404T), y 57.1 g de K2C03, a 180°C, 40 bar de presión de hidrógeno y 1800 rpm durante 6 horas. La composición del producto de reacción es de 0% de RNH2, 85.9% de RNHMe, 1.3% de RNMe2, 6.0% de R2NH, y 6.8% de ROH, mientras que en los catalizadores no modificados, las concentraciones son de 15.0%, 17.2%, 44.9%, 13.8%, y 9.1 %, respectivamente (R = n-dodecilo, Me = metilo). Las desventajas de los procedimientos previamente descritos en la literatura de patentes para la preparación de aminas primarias a través de la hidrogenación de nitrilos son las siguientes: (i) el amoníaco se tiene que usar para disminuir la selectividad de las aminas secundarias y terciarias. (ii) no obstante la selectividad mejorada a la amina primaria lograda a través de la adición de un hidróxido o carbonato de metal alcalino, la interacción controlada y reproducible entre el aditivo y el catalizador no puede ser garantizada. (iii) debido a que el aditivo del compuesto de metal alcalino se usa en una cantidad comparable al catalizador, se requiere la presencia de cierta cantidad de agua en la mezcla de reacción. Esto provoca que el uso nuevamente del catalizador y la separación de los productos de reacción sean más difíciles. Las desventajas (ii) y (¡ii) también se relacionan con el procedimiento para la producción de la amina secundaria a partir de un alcohol y una amina primaria sobre un catalizador de níquel soportado y en presencia de una gran cantidad de carbonato de metal alcalino añadido a la mezcla de reacción (patente de E.U.A. No. 5,254,736 y patente EP No. 0 526 318). El objetivo de esta invención es superar las desventajas anteriores relacionadas con los procedimientos previos descritos para la preparación de aminas primarias a través de la hidrogenación catalítica de los nitrilos. De esta manera el objetivo es suprimir la formación de amina secundaria y terciaria en la hidrogenación de nitrilos a aminas primarias. La invención también tiene como propósito omitir el amoníaco o mantener su presión parcial tan baja como sea posible en el procedimiento de hidrogenación de nitrilo. Se ha encontrado que, de manera sorprendente, en la hidrogenación de nitrilos, por ejemplo de nitrilos de ácido graso tal como lauronitrilo, en la ausencia de amoníaco, el carbonato o carbonato ácido de metal alcalino, especialmente K2C03, es el mejor modificador del catalizador de hidrogenación para suprimir la selectividad para la amina secundaria a lo más 2%. La baja selectividad para la amina secundaria se mantiene usando un carbonato o carbonato ácido de metal alcalino hasta una conversión del nitrilo del 99%. La modificación del catalizador de hidrogenación usando el carbonato o carbonato ácido de metal alcalino, tal como K2CO3 o KHCO3, se puede llevar a cabo en una suspensión usando agua destilada como el solvente. De esta manera la presente invención proporciona un procedimiento para la preparación de una amina primaria a través de la hidrogenación de los nitrilos, en donde una mezcla de reacción comprende: (a) al menos un nitrilo, (b) hidrógeno, (c) opcionalmente amoníaco y (d) al menos un catalizador de cobalto o níquel modificado ex situ a través de la adsorción de un carbonato de metal alcalino o carbonato ácido de metal alcalino, es convertido. La invención además proporciona un catalizador de cobalto o níquel modificado obtenible a través de la adsorción de un carbonato de metal alcalino o un carbonato ácido de metal alcalino en un catalizador de cobalto o níquel usual. Se da preferencia particular a catalizadores de níquel Raney. La modificación del catalizador se efectúa usando carbonato o carbonato ácido de metal alcalino. Los metales alcalinos útiles son Na, K, Rb, Cs. Se da preferencia a los carbonatos de metal alcalino, y también en particular a K2CO3 o KHC03. La adsorción se efectúa a partir de una solución de carbonatos o carbonatos ácidos de metal alcalino que tienen concentraciones preferiblemente de 10 g/l hasta 400 g/l. Se da preferencia a la adsorción de la solución acuosa, especialmente una solución acuosa que tiene concentraciones de cerca de 50 a 200 g/l. En la presente, ex situ significa que el catalizador ha sido modificado fuera, especialmente antes, de la reacción de hidrogenación del nitrilo para proporcionar la amina que es catalizada por éste. La proporción en peso del catalizador seco a la solución de carbonato o carbonato ácido de metal alcalino preferiblemente es de 50 a 350 g/l. El catalizador no tratado preferiblemente es cobalto, níquel, cobalto Raney o níquel Raney. Los catalizadores pueden ser usados sin o con promotores. Los promotores son, por ejemplo, Fe, Mo, Cr, Ti, Zr. Los catalizadores pueden ser aplicados a materiales de soporte. Tales materiales de soporte son, por ejemplo, Si02, Al203, Zr02, MgO, MnO, ZnO, Cr203. Las modalidades particularmente preferidas son: - níquel Raney sin promotores, o con los promotores Fe, Mo, Cr, Ti, Zr, - níquel en los materiales de soporte Si02, AI2O3, Zr02, MgO, MnO, ZnO, Cr203, - cobalto Raney sin promotores, o con los promotores Ni, Cr, - cobalto en los materiales de soporte S¡02, Al203, MgO, MnO. El catalizador no tratado preferiblemente es suspendido en la solución de carbonato o carbonato ácido de metal alcalino y agitado bajo hidrógeno o un gas inerte, por ejemplo nitrógeno, de cerca de 1 a 16 horas. Es eliminado el exceso de solución después de la adsorción mediante la filtración bajo un gas inerte, preferiblemente una atmósfera de nitrógeno. Es conveniente lavar el catalizador obtenido después de la adsorción con alcohol y después con un hidrocarburo. En una modalidad preferida, el catalizador modificado se obtiene de la suspensión mediante decantación y subsecuentemente lavando el catalizador tres veces con etanol y dos veces con ciclohexano. El carbonato o carbonato ácido de metal alcalino está presente en el catalizador modificado preferiblemente en una cantidad de cerca de 2 a 12% en peso. En una modalidad particularmente preferida, el catalizador modificado contiene K2C03 o KHC03 en una cantidad de cerca de 6 a 7% en peso.

El procedimiento de acuerdo con la invención es adecuado para la hidrogenación de cualquiera de los nitrilos. Los nitrilos preferiblemente son de la fórmula R-CN donde R es un grupo hidrocarburo saturado o insaturado de 1 a 32, preferiblemente de 4 a 24, en particular de 8 a 22 átomos de carbono. R también es de manera preferible, un grupo alquilo, en particular un grupo alquilo lineal. El catalizador modificado en general esta presente en la mezcla de reacción en una cantidad de cerca de 1 a 10% en peso basado en el nitrilo. La mezcla de reacción también puede contener un solvente. Preferiblemente son adecuados para este propósito los alcoholes de cadena corta, especialmente el metanol, etanol y propanol, y también hidrocarburos tales como hexano, ciciohexano y tolueno. El solvente puede estar presente en la mezcla en cantidades de cerca de 0 a 90% en peso, basado en la mezcla de reacción. Cuando se añade el amoníaco a la mezcla de reacción, la cantidad de amoníaco en la mezcla de reacción puede ser de 1 a 10% en peso, basado en el nitrilo. La hidrogenación del nitrilo sobre el catalizador modificado preferiblemente es llevada a cabo bajo una presión de hidrógeno de 1 a 200 bar, en particular de 2 a 30 bar. La hidrogenación del nitrilo sobre el catalizador modificado preferiblemente es llevada a cabo con una variación de temperatura de 60 a 250°C, en particular de 100 a 150°C.

EJEMPLOS Modificación del catalizador Los catalizadores de los ejemplos 1 a 14 son catalizadores de níquel Raney.

EJEMPLO 1 Se disuelven 2 g de carbonato de potasio en 20 mi de agua destilada (concentración, c = 100 g/l) y se suspenden 1.4 g de catalizador húmedo (1 g seco) en la solución y se agita a temperatura ambiente por 1 hora. Después de la modificación la suspensión se decanta y el catalizador se lava tres veces con 20 mi de etanol y dos veces con 20 mi de ciclohexano. El contenido de potasio del catalizador es de 2.4% en peso.

EJEMPLO 2 Se disuelven 3 g de carbonato de potasio en 20 mi de agua destilada (c = 150 g/l) y se suspenden 1 .4 g de catalizador húmedo (1 g seco) en la solución y se agita a temperatura ambiente por 1 hora. Después de la modificación la suspensión se decanta y el catalizador se lava tres veces con 20 mi de etanol y dos veces con 20 mi de ciclohexano. El contenido de potasio del catalizador es de 3.2% en peso.

EJEMPLO 3 Se disuelven 4 g de carbonato de potasio en 20 mi de agua destilada (c = 200 g/l) y se suspenden 1.4 g de catalizador húmedo (1 g seco) en la solución y se agita a temperatura ambiente por 1 hora. Después de la modificación la suspensión se decanta y el catalizador se lava tres veces con 20 mi de etanol y dos veces con 20 mi de ciclohexano. El contenido de potasio del catalizador es de 4.1 % en peso.

EJEMPLO 4 Se disuelven 8 g de carbonato de potasio en 20 mi de agua destilada (c = 400 g/l) y se suspenden 1.4 g de catalizador húmedo (1 g seco) en la solución y se agita a temperatura ambiente por 1 hora. Después de la modificación la suspensión se decanta y el catalizador se lava tres veces con 20 mi de etanol y dos veces con 20 mi de ciclohexano. El contenido de potasio del catalizador es de 4.6% en peso.

EJEMPLO 5 Se disuelven 3 g de carbonato de potasio en 20 mi de agua destilada (c = 150 g/l) y se suspenden 1.4 g de catalizador húmedo (1 g seco) en la solución y se agita a temperatura ambiente por 1 hora. Después de la modificación la suspensión se decanta. El contenido de potasio del catalizador es de 7.1 % en peso.

EJEMPLO 6 Se disuelven 3 g de carbonato de potasio en 20 mi de agua destilada (c = 150 g/l) y se suspenden 1.4 g de catalizador húmedo (1 g seco) en la solución y se agita a temperatura ambiente por 1 hora. Después de la modificación la suspensión se filtra bajo una atmósfera de nitrógeno. El contenido de potasio del catalizador es de 3.2% en peso.

EJEMPLO 7 Se disuelven 3 g de carbonato de potasio en 20 mi de agua destilada (c = 150 g/l) y se suspenden 1.4 g de catalizador húmedo (1 g seco) en la solución y se agita a temperatura ambiente durante 16 horas bajo una atmósfera de nitrógeno. Después de la modificación la suspensión se decanta y el catalizador se lava tres veces con 20 mi de etanol y dos veces con 20 mi de ciclohexano. El contenido de potasio del catalizador es de 3.3% en peso.

EJEMPLO 8 Se disuelven 1.3 g de carbonato de potasio en 5 mi de agua destilada (c = 150 g/l) y se suspenden 1.4 g de catalizador húmedo (1 g seco) en la solución y se agita a temperatura ambiente por 1 hora. Después de la modificación la suspensión se decanta y el catalizador se lava tres veces con 20 mi de etanol y dos veces con 20 mi de ciciohexano. El contenido de potasio del catalizador es de 3.1 % en peso.

EJEMPLO 9 Se disuelven 4 Kg de carbonato de potasio en 28 I de agua destilada (c = 143 g/l) y se suspenden 2 Kg de catalizador húmedo (1.4 Kg seco) en la solución y se agita a temperatura ambiente bajo una atmósfera de nitrógeno durante 2 horas. Después de 20 horas el catalizador se asienta y el exceso de la solución de carbonato de potasio se elimina a través de vacío. El catalizador se almacena bajo una capa delgada de solución de carbonato de potasio. Antes de usar la suspensión, ésta se decanta y el catalizador se lava tres veces con 20 mi de etanol y dos veces con 20 mi de ciciohexano. El contenido de potasio del catalizador es de 3.8% en peso.

EJEMPLO 10 Se disuelven 140 g de carbonato de potasio en 610 mi de agua destilada (c = 229 g/l de solución de carbonato de metal alcalino) y se suspenden 300 g de catalizador húmedo (210 g seco) en la solución y se agita a temperatura ambiente bajo una atmósfera de nitrógeno durante 2 horas. Después de la modificación el catalizador se asienta durante toda la noche y se elimina el exceso de solución a través de vacío. El catalizador de níquel Raney modificado se filtra bajo nitrógeno. El contenido de potasio del catalizador es de 3.9% en peso.

EJEMPLO 11 Se disuelven 3 g de carbonato ácido de potasio en 20 mi de agua destilada (c = 150 g/l) y se suspenden 1.4 g de catalizador húmedo (1 g seco) en la solución y se agita a temperatura ambiente por 1 hora. Después de la modificación la suspensión se decanta y el catalizador se lava tres veces con 20 mi de etanol y dos veces con 20 mi de ciclohexano. El contenido de potasio del catalizador es de 2.3% en peso.

EJEMPLO 12 Se disuelven 3 g de carbonato de sodio en 20 mi de agua destilada (c = 150 g/l) y se suspenden 1.4 g de catalizador húmedo (1 g seco) en la solución y se agita a temperatura ambiente por 1 hora. Después de la modificación la suspensión se decanta y el catalizador se lava tres veces con 20 mi de etanol y dos veces con 20 mi de ciclohexano. El contenido de sodio del catalizador es de 2.4% en peso.

EJEMPLO 13 Se disuelven 3 g de carbonato de rubidio en 20 mi de agua destilada (c = 150 g/l) y se suspenden 1.4 g de catalizador húmedo (1 g seco) en la solución y se agita a temperatura ambiente por 1 hora. Después de la modificación la suspensión se decanta y el catalizador se lava tres veces con 20 mi de etanol y dos veces con 20 mi de ciclohexano. El contenido de rubidio del catalizador es de 4.8% en peso.

EJEMPLO 14 Se disuelven 3 g de carbonato de cesio en 20 mi de agua destilada (c = 150 g/l de solución de carbonato de metal alcalino) y se suspenden 1.4 g de catalizador húmedo (1 g seco) en la solución y se agita a temperatura ambiente por 1 hora. Después de la modificación la suspensión se decanta y el catalizador se lava tres veces con 20 mi de etanol y dos veces con 20 mi de ciciohexano. El contenido de cesio del catalizador es de 5.9% en peso.

EJEMPLO 15 Se disuelven 30 g de carbonato de potasio en 200 mi de agua destilada (c = 150 g/l). Se suspenden 10 g de catalizador de níquel seco en S¡C>2 (kieselguhr)/MgO (Ni polvoriento 55/5 TS de Celanese) en la solución y se agita a temperatura ambiente por 1 hora. Después de la modificación la suspensión se decanta, el catalizador se lava cinco veces con 20 mi de etanol y se seca a través de vacío. El contenido de potasio del catalizador es de 3% en peso.

EJEMPLO 16 Se disuelven 30 g de carbonato de potasio en 200 mi de agua destilada (c = 150 g/l). Se suspenden 10 g de catalizador de níquel seco en kieselguhr)/AI203 (Ni polvoriento 62/15 TS de Celanese) en la solución y se agita a temperatura ambiente por 1 hora. Después de la modificación la suspensión se decanta, el catalizador se lava cinco veces con 20 mi de etanol y se seca a través de vacío. El contenido de potasio del catalizador es de 3.5% en peso.

EJEMPLO 17 Se disuelven 30 g de carbonato de potasio en 200 mi de agua destilada (c = 150 g/l). Se suspenden 10 g de catalizador de cobalto seco en kieselguhr (Co polvoriento 45/20 TS de Celanese) en la solución y se agita a temperatura ambiente por 1 hora. Después de la modificación la suspensión se decanta, el catalizador se lava cinco veces con 20 mi de etanol y se seca a través de vacío. El contenido de potasio del catalizador es de 3.3% en peso.

EJEMPLO 18 Se disuelven 30 g de carbonato de potasio en 200 mi de agua destilada (c = 150 g/l). Se suspenden 14 g de catalizador de cobalto Raney húmedo B 2112 Z en la solución y se agita a temperatura ambiente por 1 hora. Después de la modificación la suspensión se decanta y el catalizador se filtra a presión bajo nitrógeno. El contenido de potasio del catalizador es de 3% en peso.

CUADRO 1 Catalizadores modificados hidroqenación de nitrilo EJEMPLO DE CONTROL 19 (no es un ejemplo de esta invención) Se carga un reactor de acero inoxidable de 300 mi con 100 mi (0.447 mol) de lauronitrilo, y 1.4 g de catalizador níquel Raney húmedo no modificado. La reacción se corre bajo una presión de 10 bar de hidrógeno a 125°C durante 2 horas, y se agita la mezcla de reacción a una velocidad de 1500 rpm. El rendimiento de dodecilamina es de 83.2% con una conversión de 99.7%.

EJEMPLO DE CONTROL 20 (no es un ejemplo de esta invención) Se carga el reactor con 100 mi (0.447 mol) de lauronitrilo, 1.4 g de catalizador níquel Raney húmedo no modificado, y 2.28 g (0.134 mol) de amoníaco. La reacción se corre bajo una presión de 10 bar de hidrógeno a 125°C durante 4 horas, y se agita la mezcla de reacción a una velocidad de 500 rpm. El rendimiento de dodecilamina es de 93.6% con una conversión de 99.8%.

EJEMPLO 21 Se carga un reactor con 100 mi de lauronitrilo, y 1 .4 g de catalizador níquel Raney húmedo modificado con 150 g/l de una solución de K2CO3 como se proporciona en el ejemplo 2. La reacción se corre bajo una presión de 10 bar de hidrógeno a 125°C durante 2 horas, y la mezcla de reacción se agita a 1500 rpm. El rendimiento de dodecilamina es de 97.2% en una conversión de 99.8%.

EJEMPLO 22 Se carga un reactor con 100 mi de lauronltrilo, y 1.4 g de catalizador níquel Raney modificado con 150 g/l de una solución de K2C03 (ejemplo 2), y 2.28 g (0.134 mol) de amoníaco. La reacción se corre bajo una presión de 10 bar de hidrógeno a 125°C durante 2 horas, y la mezcla de reacción se agita a una velocidad de 1500 rpm. El rendimiento de dodecilamina es de 99.4% con una conversión de 99.6%.

EJEMPLO 23 Se repite el procedimiento del ejemplo 21 excepto que el catalizador níquel Raney se modifica con 100 g/l de una solución de K2C03 como se proporciona en el ejemplo 1. El rendimiento de la dodecilamina es de 95.9% en un tiempo de reacción de 2 horas y una conversión de 99.9%.

EJEMPLO 24 Se repite el procedimiento del ejemplo 21 excepto que el catalizador níquel Raney se modifica con 200 g/l de una solución de K2C03 como se proporciona en el ejemplo 3. El rendimiento de dodecilamina es de 91.0% en un tiempo de reacción de 2 horas y una conversión de 93.0%.

EJEMPLO 25 Se repite el procedimiento del ejemplo 21 excepto que el catalizador de níquel Raney se modifica con 400 g/l de una solución de K2C03 como se proporciona en el ejemplo 4. El rendimiento de dodecilamina es de 68.3% en un tiempo de reacción de 2 horas y una conversión de 69.9%.

EJEMPLO 26 Se repite el procedimiento del ejemplo 21 excepto que el catalizador de níquel Raney se modifica con 50 g/l de una solución de K2C03 como se proporciona en el ejemplo 5. El rendimiento de dodecilamina es de 60.5% en un tiempo de reacción de 4 horas y una conversión de 61.7%.

EJEMPLO 27 Se repite el procedimiento del ejemplo 21 excepto que el catalizador de níquel Raney se modifica con 150 g/I de una solución de K2C03 como se proporciona en el ejemplo 6. El rendimiento de dodecilamina es de 95.8% en un tiempo de reacción de 2 horas y una conversión de 99.8%.

EJEMPLO 28 Se repite el procedimiento del ejemplo 21 excepto que el catalizador de níquel Raney se modifica con 150 g/l de una solución de K2C03 como se proporciona en el ejemplo 7. El rendimiento de dodecilamina es de 96.1 % en un tiempo de reacción de 2 horas y una conversión de 99.5%.

EJEMPLO 29 Se repite el procedimiento del ejemplo 21 excepto que el catalizador de níquel Raney se modifica con 150 g/l de una solución de K2C03 como se proporciona en el ejemplo 8. El rendimiento de dodecilamina es de 95.4% en un tiempo de reacción de 2 horas y una conversión de 99.9%.

EJEMPLO 30 Se repite el procedimiento del ejemplo 21 excepto que el catalizador de níquel Raney se modifica con 143 g/l de una solución de K2C03 como se proporciona en el ejemplo 9. El rendimiento de dodecilamina es de 92.3% en un tiempo de reacción de 2 horas y una conversión de 94.3%.

EJEMPLO 31 Se carga un reactor con 20 mi de lauronitrilo, 80 mi de ciciohexano, y 1.4 g de catalizador de níquel Raney modificado con 150 g/l de una solución de K2CO3. La reacción se corre bajo una presión de 10 bar de hidrógeno a 125°C, y se agita la mezcla de reacción a 1500 rpm. La conversión del lauronitrilo es de 99.6% y el rendimiento de dodecilamina es de 95.0%.

EJEMPLO 32 Se repite el procedimiento del ejemplo 21 excepto que el catalizador de níquel Raney se modifica con 100 g/l de una solución de KHCO3 como se proporciona en el ejemplo 11. El rendimiento de dodecilamina es de 93.6% en un tiempo de reacción de 1 hora y una conversión de 99.4%.

EJEMPLO 33 Se repite el procedimiento del ejemplo 21 excepto que el catalizador de níquel Raney se modifica con 100 g/l de una solución de Na2C03 como se proporciona en el ejemplo 12. El rendimiento de dodecilamina es de 84.2% en un tiempo de reacción de 1 hora y una conversión de 98.9%.

EJEMPLO 34 Se repite el procedimiento del ejemplo 21 excepto que el catalizador de níquel Raney se modifica con 150 g/l de una solución de RD2CO3 como se proporciona en el ejemplo 13. El rendimiento de dodecilamina es de 96.3% en un tiempo de reacción de 2 horas y una conversión de 99.7%.

EJEMPLO 35 Se repite el procedimiento del ejemplo 21 excepto que el catalizador de níquel Raney se modifica con 150 g/l de una solución de Cs2C03 como se proporciona en el ejemplo 14. El rendimiento de dodecilamina es de 97.3% en un tiempo de reacción 2 horas y una conversión de 99.2%.

EJEMPLO 36 Se carga el reactor con 100 mi de lauronitrilo, 1 g de catalizador de níquel, modificado con 150 g/l de una solución de K2C03, en Kieselguhr/MgO (ejemplo 15) y 2 g (0.12 mol) de amoníaco. La reacción se corre bajo una presión de 15 bar de hidrógeno a 125°C durante 3 horas, y la mezcla de reacción se agita a 1500 rpm. El rendimiento de dodecilamina es de 99.2% con una conversión de 99.5%.

EJEMPLO 37 Se carga el reactor con 100 mi de oleonitrilo, 1 g de catalizador de níquel, modificado con 150 g/l de una solución de K2C03, en K¡ese!guhr/Al2C»3 (ejemplo 16) y 2 g (0.12 mol) de amoníaco. La reacción se corre bajo una presión de 10 bar de hidrógeno a 120°C durante 2 horas, y la mezcla de reacción se agita a 1500 rpm. El rendimiento de las aminas primarias (oleilamina) es de 99.3% con una conversión de 99.7%.

EJEMPLO 38 Se carga el reactor con 100 mi de oleonitrilo, 1 g de catalizador de cobalto, modificado con 150 g/l de una solución de K2C03) en Kieselguhr (ejemplo 17) y 3 g (0.12 mol) de amoníaco. La reacción se corre bajo una presión de 60 bar de hidrógeno a 140°C durante 4 horas, y la mezcla de reacción se agita a 1500 rpm. El rendimiento de las aminas primarias (oleilamina) es de 99.6% con una conversión de 99.8%.

EJEMPLO 39 Se carga el reactor con 100 mi de lauronitrilo, 1 g de catalizador de cobalto Raney modificado con 150 g/l de una solución de K2CO3 (ejemplo 18) y 2 g (0.12 mol) de amoníaco. La reacción se corre bajo una presión de 50 bar de hidrógeno a 160°C durante 4 horas, y la mezcla de reacción se agita a 1500 rpm. El rendimiento de dodecilamina es de 98.8% con una conversión de 99.2%.

CUADRO 2 Resultados de la hidroqenación Ejemplo Catalizador Amoníaco % de % de Amina conversión selectividad 19(C) Níquel Raney No 99.7 83.2 Dodecilamina 20(C) Níquel Raney Si 99.8 93.6 Dodecilamina 21 Níquel Raney No 99.8 97.2 Dodecilamina 22 Níquel Raney Si 99.6 99.4 Dodecilamina 23 Níquel Raney No 99.9 95.9 Dodecilamina 24 Níquel Raney No 93.0 91.0 Dodecilamina 25 Níquel Raney No 69.9 68.3 Dodecilamina 26 Níquel Raney No 61.7 60.5 Dodecilamina 27 Níquel Raney No 99.8 95.8 Dodecilamina 28 Níquel Raney No 99.5 96.1 Dodecilamina 29 Níquel Raney No 99.9 95.4 Dodecilamina 30 Níquel Raney No 94.3 92.3 Dodecilamina 31 Níquel Raney No 99.6 95.0 Dodecilamina 32 , Níquel Raney No 99.4 93.6 Dodecilamina 33 Níquel Raney No 98.9 84.2 Dodecilamina 34 Níquel Raney No 99.7 96.3 Dodecilamina 35 Níquel Raney No 99.2 97.3 Dodecilamina 36 Níquel Si 99.5 99.2 Dodecilamina 37 Níquel Si 99.7 99.3 Oleilamina 38 Cobalto Si 99.8 99.6 Oleilamina 39 Cobalto Raney Si 99.2 98.8 Dodecilamina EJEMPLOS 40 a 43 Se investiga la actividad en el uso repetido. del catalizador níquel Raney en la hidrogenación de lauronitrilo. Se carga el autoclave (volumen 10 I) con 5Kg de lauronitrilo, 00 g de catalizador níquel Raney y opcionalmente 250 g de amoníaco. La reacción se lleva a cabo a una presión de 10 bar de hidrógeno, 125°C y se agita a una velocidad de 1000 rpm. La conversión del lauronitrilo y la selectividad para dodecilamina se determina a diferentes tiempos de reacción mediante cantidades de catalizador que caen como resultado del reciclamiento y las pérdidas por muestreo. Las mediciones se llevan a cabo usando catalizador modificado y no modificado. El catalizador es modificado de acuerdo con el ejemplo 0.

CUADRO 3 Hidroqenación de lauronitriio usando catalizador no modificado y sin adición de amoníaco (ejemplo 41) CUADRO 4 Hidroqenación de lauronitriio con catalizador no modificado con adición de amoníaco (ejemplo 42) Uso de Cantidad de Tiempo de % de % de catalizador No. catalizador g reacción h conversión selectividad 1 100 3.7 100 97.6 2 94 5.2 92.9 93.7 3 84 6.1 85.7 94.5 4 73 7.8 92.4 96.0 5 65 9.5 73.2 95.9 CUADRO 5 Hidroqenación de lauronitrilo con catalizador modificado sin adición de amoníaco (ejemplo 43) CUADRO 6 Hidroqenación de lauronitrilo con catalizador modificado y con adición de amoníaco (ejemplo 44) Uso de Cantidad de Tiempo de % de % de catalizador No. catalizador g reacción h conversión selectividad 1 100 3.5 99.6 99.9 2 94 8.1 99.2 99.9 3 88 10.6 99.1 99.7 4 79 11.8 99.5 98.7 5 70 10.3 100 99.4

Claims (1)

1. NOVEDAD DE LA INVENCION REIVINDICACIONES 1.- Un procedimiento para la preparación de una amina primaria a través de nitrilos de hidrogenación, en donde una mezcla de reacción comprende: (a) al menos un nitrilo, (b) hidrógeno, (c) opcionalmente amoníaco y (d) al menos un catalizador de cobalto o níquel que contiene carbonato o carbonato ácido de metal alcalino en una cantidad de 2 a 12% en peso modificado ex situ a través de la adsorción de un carbonato de metal alcalino o carbonato ácido de metal alcalino. 2. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque el catalizador modificado se prepara usando carbonates de metal alcalino o carbonates ácidos de metal alcalino a través de la adsorción de una solución acuosa que tiene una concentración de 10 g/l a 400 g/l. 3. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado además porque el catalizador es modificado usando una solución acuosa de K2CO3 que tiene una concentración que varía entre 50 a 200 g/l. 4. - El procedimiento de conformidad con una o más de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado además porque el catalizador modificado es un catalizador de níquel Raney modificado 5.- El procedimiento de conformidad con una o más de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado además porque un nitrilo de la formula R-CN es hidrogenado en donde R es un grupo hidrocarburo que tiene de 1 a 32 átomos de carbono. 6 - El procedimiento de conformidad con una o más de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado además porque el catalizador está presente en la mezcla de reacción en una cantidad de 1 a 10% en peso basado en el nitrilo. 7. - El procedimiento de conformidad con una o más de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado además porque la hidrogenación del nitrilo se lleva a cabo en presencia de amoníaco en una cantidad de 1 a 10% en peso basado en el nitrilo. 8. - El procedimiento de conformidad con una o más de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado además porque la hidrogenación del nitrilo es llevada a cabo en presencia de ciclohexano. 9 - El procedimiento de conformidad con una o más de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado además porque la hidrogenación del nitrilo es llevada a cabo bajo una presión de hidrógeno de cerca de 1 a 200 bar, en particular de 2 a 30 bar. 10 - El procedimiento de conformidad con una o más de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado además porque la hidrogenación del nitrilo es llevada a cabo con una variación de temperatura de cerca de 60 a 250°C, en particular de 100 a 150°C. 11. - Un catalizador de cobalto o níquel modificado obtenible a través de la adsorción de un carbonato de metal alcalino o carbonato ácido de metal alcalino en una cantidad de 2 a 12% en peso de un catalizador de cobalto o níquel usual. 12. - El catalizador de conformidad con la reivindicación 11 , caracterizado además porque es un catalizador níquel Raney.