MXPA04007855A - Procedimientos para la purificacion y produccion de fluorocarbonos. - Google Patents

Abstract

La presente invencion implica procedimientos que utilizan un compuesto olefinico, en particular, hexafluoropropeno (HFP) o clorotrifluoroeteno (CFC-1113) como agentes de extraccion en la purificacion de pentafluoroetano (HFC-125); estos procedimientos pueden utilizar HFP recuperado como un precursor para la produccion de heptafluoropropano (HFC-227) u otros derivados.

Description

PROCEDIMIENTOS PARA LA PURIFICACION Y PRODUCCION DE FLUOROCARBONOS CAMPO DE LA INVENCION La presente invención se refiere a procedimientos para separar pentafluoroetano (CHF2-CF3, HFC-125) de una mezcla que comprende HFC-125 y cloropentafluoretano (CF3-CCIF2, CFC-1 15). La presente invención además se refiere a la producción de heptafluoropropano (CF3CHFCF3 o CF3CF2CHF2> HFC-227ea o HFC-227ca, colectivamente HFC-227).

ANTECEDENTES DE LA INVENCION En años recientes, ha existido una preocupación incrementada sobre el calentamiento global. Como resultado, varios clorofluorocarbonos (CFC) que son conocidos por tener un impacto ambiental adverso han sido removidos del mercado. En su lugar, se han introducido nuevos compuestos como agentes para inundar, agentes para la formación de corrientes, agentes para soplado, propelentes y refrigerantes. Sin embargo, algunos de estos nuevos compuestos no cumplen con los requerimientos de seguridad ambiental. Como consecuencia, existe una necesidad constante de desarrollar compuestos de fluorocarbono, especialmente hidrofluorocarbonos, que no tengan cloro. Dos hidrofluorocarbonos que son conocidos por tener propiedades convenientes son pentafluoroetano (HFC-125) y heptafluoropropano (HFC-227). HFC-125 es un hidrofluorocarbono (HFC) que es especialmente útil como un refrigerante, agente para soplado, propelente, o un agente para extinción de incendios. HFC-125 puede prepararse mediante un procedimiento de pasos múltiples iniciando con fluoracion de tetracloroeteno (C2CI4). Los productos finales del procedimiento de pasos múltiples incluyen una mezcla que contiene HFC-125, cloropentafluoroetano (CFC-115), y pequeñas cantidades de otros compuestos fluorados. HFC-227 es otro hidrofluorocarbono valioso. Un material de partida conocido para la producción de HFC-227 es hexafluoropropeno (CF3CF=CF2, HFP). HFP puede hidrofluorarse con fluoruro de hidrógeno (HF) en presencia de un catalizador adecuado para formar HFC-227 u otros productos secundarios. Típicamente, en el paso final de la purificación de HFC-227, estos productos secundarios se separan mediante destilación simple. CFC-115 es un producto no deseable ya que contiene cloro, y, como resultado, su uso es altamente regulado. De este modo, en la producción de HFC-125 para uso comercial, es necesario separar HFC-125 de CFC-1 15. Infortunadamente, la mezcla de HFC-125 y CFC-115 forma un cuasi-azeótropo. A concentraciones elevadas de HFC-125, la volatilidad relativa de HFC-125 a CFC-115 se encuentra cercana a 1.0, haciendo la recuperación del HFC-125 puro de una mezcla de HFC-125 y CFC-1 15 mediante destilación simple difícil. Un azeótropo es una mezcla líquida que presenta un punto de ebullición máximo o mínimo con relación a los puntos de ebullición de sus componentes. Un azeótropo es homogéneo si únicamente una fase líquida está presente. Un azeótropo es heterogéneo si más de una fase líquida está presente. Sin embargo, una característica de los azeótropos es que la composición líquida a granel es idéntica a la composición de vapor en equilibrio con la misma, y la destilación de la mezcla azeotrópica es ineficaz como una técnica de separación. Para propósitos de esta discusión, un cuasi-azeótropo significa una composición que se comporta como un azeótropo (es decir, tiene características de ebullición constante o una tendencia a no fraccionarse mediante la ebullición o evaporación). De este modo, la composición del vapor formado durante ebullición o evaporación de dichas composiciones es igual que o substancialmente igual a la composición líquida original. En consecuencia, durante la ebullición o evaporación, la composición líquida, si cambia del todo, cambia únicamente a un grado mínimo o insignificante. Esto debe contrastarse con las composiciones no azeótropas en las cuales durante la ebullición o evaporación, la composición líquida cambia a un grado sustancial. Asimismo, las características esenciales de un azeótropo o un cuasi azeótropo son que a una presión dada, el punto de ebullición de la composición líquida se fija y que la composición del vapor por arriba de la composición en ebullición es esencialmente aquella de la composición líquida en ebullición (es decir, ningún fraccionamiento de los componentes de la composición líquida se lleva acabo). Se reconoce en la técnica que tanto el punto de ebullición como los porcentajes en peso de cada componente de la composición azeotrópica pueden cambiar cuando la composición líquida del azeótropo o cuasi azeótropo se somete a ebullición a diferentes presiones. De este modo, un azeótropo o un cuasi-azeótropo puede definirse en términos de la relación única que existe entre los componentes o en términos de las escalas composicionales de los componentes o en términos de porcentajes en peso exactos de cada componente de la composición que se caracteriza por un punto de ebullición fijo a una presión especificada. También se reconoce en la técnica que varias composiciones azeotrópicas incluyendo sus puntos de ebullición a presiones particulares pueden calcularse (véase, por ejemplo, W. Schotte, Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev. 1980, 19, pp 432-439). La identificación experimental de las composiciones azeotrópicas que implican los mismos componentes puede utilizarse para confirmar la exactitud de dichos cálculos y/o para modificar los cálculos para composiciones azeotrópicas a las mismas temperaturas y presiones u otras. Se sabe que HFC-125 puro como una mezcla cuasi-azeotrópica con CFC-115 puede recuperarse mediante un procedimiento de destilación extractiva. En este procedimiento, se utiliza un agente de extracción adecuado que cambia la volatilidad relativa de un componente o el azeótropo. Ejemplos de agentes de extracción utilizados en la purificación de HFC-125 se describen en la patente de E. U. A. Nos. 5,087,329 y 5,928,479. Los procedimientos de destilación extractiva para la purificación de HFC-125 generalmente incluyen un paso para separar el agente de extracción de HFC-125 ó CFC-115 consecutivo a la terminación de la destilación extractiva. Este procedimiento de separación adicional puede agregarse al costo de la producción de HFC-125 aún cuando puede volverse a utilizar el agente de extracción.

BREVE DESCRIPCION DE LA INVENCION La presente invención provee procedimientos para la producción de hidrocarburos halogenados ya sea solos o en combinación con la síntesis de derivados olefínicos. En una modalidad de la presente invención, por lo menos un hidrocarburo halogenado se purifica a partir de una mezcla cuasi-azeotrópíca que comprende por lo menos un hidrocarburo halogenado y por los menos un halocarburo mediante destilación extractiva utilizando un agente de extracción olefínico. En esta modalidad particular, el agente de extracción olefínico se convierte en un compuesto derivado. En otra modalidad de la presente invención, HFC-125 se purifica a partir de una mezcla que contiene CFC- 15 mediante destilación extractiva, utilizando hexafluoropropeno (HFP) o clorotrifluoroeteno (CCIF=CF2, CFC-1 113) como un agente de extracción. Una característica de esta modalidad particular es que el agente de extracción puede recuperarse y volverse a utilizar en la purificación de HFC-125 como se estableció en la presente. En una modalidad alternativa, el agente de extracción recuperado puede utilizarse como un material de partida para la producción de fiuorocarbonos como HFC-227. En una modalidad específica de la presente invención, el procedimiento para recuperar HFC-125 comprende los pasos de: (a) proveer una primera mezcla que comprende HFC-125 y CFC-115, (b) destilar la primera mezcla en presencia de hexafluoropropeno (HFP) para separar HFC-125 de una segunda mezcla que comprende HFP y CFC-1 15. El procedimiento de destilación puede ser destilación extractiva, en donde HFP es un agente de extracción. De acuerdo con otra modalidad de la invención, el procedimiento además puede incluir los pasos de: (c) recuperar HFC-125 como un destilado y (d) recuperar la segunda mezcla como un producto residual. De acuerdo con una modalidad adicional, el procedimiento puede además incluir el paso de: (e) purificar HFP de la segunda mezcla para producir una tercera mezcla que comprende CFC-115 y el paso de (f) recuperar HFP. Opcionalmente, el procedimiento puede incluir el paso de volver a utilizar el HFP recuperado como un agente de extracción, como se describe en la presente. Otra modalidad de la presente invención se dirige a un procedimiento que comprende los pasos de: (a)-(d), como se describió, y los pasos de: (g) añadir HF a la segunda mezcla para formar una cuarta mezcla, (h) convertir HFP en la cuarta mezcla mediante hidrofluoración en presencia de un catalizador adecuado a HFC-227 para producir una quinta mezcla, (i) separar la quinta mezcla en HFC-227 y una sexta mezcla que comprende CFC-115, y ü) recuperar HFC-227. Una modalidad adicional de la presente invención se dirige a un procedimiento que comprende los pasos de. (a)-(f), como se describió, y los pasos de: (k) añadir HF a HFP recuperado, (I) convertir el HFP recuperado mediante hidrofluoración a HFC-227 en presencia de un catalizador adecuado para producir una séptima mezcla, (m) separar la séptima mezcla en HFC-227, y productos secundarios, y (n) recuperar HFC-227. En otra modalidad, el procedimiento comprende los pasos de: (a)-(f) como se describió, y el paso de convertir HFP a al menos un derivado de HFP o un fluoropolímero. En una modalidad alternativa de la presente invención, el procedimiento comprende los pasos de: (o) proveer una primera mezcla que comprende HFC- 25 y CFC-115, (p) destilar la primera mezcla en presencia de CFC-11 13 para separar HFC-125 de una octava mezcla que comprende CFC-1113 y CFC-115, (q) recuperar HFC-125 como un destilado, y (r) recuperar la octava mezcla como un producto residual. El procedimiento de destilación puede ser destilación extractiva, en donde HFP es una agente de extracción.

En aún otra modalidad, el procedimiento comprende los pasos de (o)-(r) y los pasos de: (s) añadir HF a la octava mezcla para producir una novena mezcla, (t) convertir CFC-11 13 en la novena mezcla en presencia de un catalizador adecuado a un fluoroetano para hacer una décima mezcla, y reciclar la décima mezcla a un procedimiento de producción de hidrofluorocarbono. En una modalidad, el fluoroetano es 1 -cloro.1 ,2,2,2-tetrafluoroetano (CHCIFCF3, HCFC-124). Las modalidades anteriores y otras modalidades, aspectos, alternativas y ventajas de la presente invención serán evidentes a partir de la siguiente descripción detallada de la presente invención tomada junto con los ejemplos.

DESCRIPCION DETALLADA DE LA INVENCION Las modalidades de la presente invención superan los inconvenientes de la técnica anterior al proveer procedimientos innovadores para producir hidrofluorocarbonos al separar las mezclas de hidrocarburos halogenados cuasi-azeótropos con agentes de extracción y consecutivamente convertir el agente de extracción a un compuesto derivado que puede separarse de por lo menos uno de los hidrocarburos halogenados de la mezcla cuasi-azeotrópica. En una modalidad, la presente invención implica el uso de un agente de extracción, principalmente HFP, que puede utilizarse para purificar HFC-125 de una mezcla que comprende HFC-125 y CFC-115. La mezcla puede contener en gran parte HFC-125 y únicamente cantidades diminutas de CFC-115 y otros productos secundarios de fluorocarbono. HFP es un monómero importante utilizado para producir materiales de flúor orgánico y ya se encuentra disponible en el mercado. El uso de HFP como un agente de extracción para la separación de aléanos nunca se ha descrito en la técnica anterior. Se sabe comúnmente que compuestos similares son atraídos entre sí. De este modo, típicamente, con el fin de separar los alcanos que contienen cloro de los aléanos que no contienen cloro, otro alcano que contiene cloro se utiliza como un agente de extracción. Como un alcano, HFP es estructuralmente diferente de los alcanos descritos como agentes de extracción en la patente de E.U.A. No. 5,087,329. Esta diferencia estructural en combinación con el hecho de que HFP no contiene cloro hace su utilidad como un agente de extracción para separar HFC-125 de CFC-115 inesperada. El uso de HFP y alquenos fluorados como agentes de extracción se demuestra a continuación en el ejemplo 1 no limitativo.

EJEMPLO 1 Selección de agentes de extracción para separación de fase de vapor de HFC-125 V CFC-115 Un cilindro para muestra de acero inoxidable de 50 ce equipado con un manómetro y una válvula con un puerto septo se enfrió a -78°C y una cantidad conocida de HFC-125 y CFC-115 se cargó en el cilindro. Esta mezcla se agitó y se calentó a temperatura ambiente y a la fase de vapor se le tomó una muestra para análisis consecutivo mediante cromatografía de gas (CG). Posteriormente el cilindro se volvió a enfriar a -78°C y la cantidad deseada del solvente de extracción elegido se agregó al recipiente. Se permitió que la mezcla se calentara a temperatura ambiente, en cuyo momento, se agitó y se equilibró durante 3 a 12 horas antes de que se volviera a tomar una muestra para análisis de CG. Todos los datos de CG de este y de los siguientes ejemplos se tomaron mediante la toma de muestras de un recipiente de recolección o un recipiente de almacenamiento o el puerto para muestra apropiado con una jeringa hermética al aire de 50 a 250 µ? equipada con una válvula de encendido/apagado. Esta muestra recolectada se inyectó en HP-5890 ó 589011 CG que se equipó con una columna de sílice con un trazado gráfico Varían (30 m x 0.32 mm ID). Todos los análisis se realizaron utilizando un programa de tiempo-temperatura con una temperatura inicial y tiempo de 70°C y 15 minutos seguido por un salto a 140°C a una velocidad de 15°C/minuto y un tiempo final de 20 minutos. La selección del tipo de columna, tamaño de muestra y condiciones de análisis son bien conocidos por los expertos en la técnica de CG. Todas las cantidades anotadas se basaron en un porcentaje en área. Para verificar la identidad de cada compuesto, se realizaron los análisis utilizando espectrometría de masa. El cuadro 1 es un resultado de los análisis de CG del contenido de fase de vapor de HFC-125 y CFC-115 en la mezcla de partida y la mezcla con un agente de extracción que absorbe CFC-1 15. Como se muestra en el cuadro 1 , la volatilidad relativa de CFC-1 15 cambió con la adición de solventes diferentes. La volatilidad de CFC-115 fue relativamente baja con la adición de solventes CFC, como 1 ,1 ,2-tricloro-1 ,2,2-trifluoroetano (CCI2FCCIF2> CFC-1 13) y 1 ,2-dicloro-1 ,1 ,2,2-tetrafluoroetano (CCIF2CF2CI, CFC-1 14). De este modo, estos solventes, CFC-1 13 y CFC-1 14, se desempeñaron bien en la separación de CFC-115 de HFC-125, como se muestra mediante el incremento en el porcentaje de HFC-125 o la diminución en el porcentaje de CFC-115 en la fase de vapor. Como se esperaba, los compuestos similares como diclorohexafluoropropano (C3F6CI2, CFC-216) cloroheptafluoropropano (C3F7CI2, CFC-217) también presentaron buena capacidad de extracción para CFC-115. Sin embargo, al ser clorofluorocarbonos, estos compuestos no son agentes de extracción convenientes ya que son compuestos supuestamente de agotamiento de ozono altamente regulados.

La eficacia de las fluoro-olefinas, principalmente CFC-1113, HFP, HFC-1243zf (CF3CH=CH2, TFP) y HFC-1225zc (CF3CH=CF2, PFP) varía. CFC-1113 y HFP demostraron una capacidad sorprendente para extraer CFC-115 de HFC-125. Sin embargo, ya que HFP no contiene cloro, puede ser más útil como un agente de extracción. En contraste con HFP y CFC-1 1 13, las olefinas HFC-1243zf y HFC-1225zc tienen poca energía o nada de energía extractiva. Además, el cloroformo (CHCI3) no pareció ser un agente de extracción efectivo para la separación de CFC-1 15.

CUADRO I Análisis de CG del contenido de fase de vapor de HFC-125 v CFC-115 en una mezcla de partida y una mezcla con agente de extracción que absorbe CFC-115 Agente de % de HFC-125 Cambio % de CFC-1 15 Volatilidad Al inicio Agente de Al inicio Agente de relativa de extracción extracción extracción CFC-115 agregado agregado CHCI3 98.28 98.28 0.00 1.72 1.72 1.00 HFC- 99.02 99.04 0.02 0.98 0.96 0.98 1243zf HFC- 99.14 99.17 0.03 0.86 0.83 0.96 1225zc C2C 98.28 98.49 0.21 1.72 1.51 0.88 CFC-217 98.28 98.52 0.24 1.72 1.48 0.86 CFC-216 98.28 98.54 0.26 1.72 1.46 0.85 CCU 98.28 98.54 0.26 1.72 1.46 0.85 HFP 99.02 99.18 0.16 0.98 0.82 0.84 CFC-11 13 99.14 99.31 0.17 0.86 0.69 0.80 CFC-1 4 98.28 98.78 0.50 1.72 1.22 0.71 CFC-113 98.28 98.82 0.54 1.72 1.18 0.69 En ciertas modalidades, la presente invención implica utilizar agentes de extracción olefínicos en dos formas diferentes. En primer lugar, el agente de extracción olefínico puede utilizarse para purificar HFC-125 a partir de una mezcla que comprende HFC-125 y CFC-1 15. HFC-125 relativamente puro se recupera como el destilado, mientras que la mayor parte del agente de extracción olefínico se recupera como una mezcla con CFC-115 como un producto residual. En una modalidad, el agente de extracción olefínico es HFP. En otra modalidad, el agente de extracción olefínico CFC-1113. En segundo lugar, después de utilizarse como un agente de extracción, el agente de extracción olefínico puede recuperarse y utilizarse como un precursor para la producción de los derivados del agente de extracción o fluoropolímeros. Como una olefina, el agente de extracción recuperado se presta a sí mismo a la hidrohalogenación mediante la adición a través del doble enlace. En una modalidad, se agrega HF a través del doble enlace de HFP para producir HFC-227. En otra modalidad, puede agregarse HF a través del doble enlace de CFC-11 13 para producir HCFC-124. En estas modalidades, la volatilidad relativa del derivado del agente de extracción es suficientemente diferente a CFC-115 que el derivado que puede separarse fácilmente mediante técnicas de separación química conocidas tales como destilación. Además, CFC-1113 también puede convertirse en HFC-125 o una mezcla de HFC-125 y HCFC-124, en cuyo caso puede reciclarse al procedimiento de purificación HFC-125/CFC-115 para producir más HFC-125.

Estos tipos de reacciones de hidrohalogenación se realizan comúnmente en presencia de un catalizador. Los catalizadores de fase gaseosa adecuados incluyen carbono activado, óxido de cromo, níquel, cobre, hierro, u óxido de aluminio. Los catalizadores de fase líquida adecuados incluyen cloruro de antimonio, molibdeno y tantalio. Se contempla que otros compuestos y esquemas sintéticos puedan ser utilizados para derivar el agente de extracción. El compuesto resultante puede recuperarse o reciclarse de nueva cuenta al procedimiento de separación. De acuerdo con una modalidad específica de la presente invención, se provee un procedimiento para separar HFC-125 de CFC-115. El procedimiento incluye un paso de (a) proveer una primera mezcla que comprende HFC-125 y CFC-115. La primera mezcla puede derivarse de una reacción de hidrofluoración de tetracloroeteno, u otros procedimientos similares. La primera mezcla también puede contener pequeñas cantidades de otros productos secundarios de hidrofluoración tales como 1 ,1 ,2-tricloro-1 ,2,2-trifluoroetano (CFC- 13), 1 ,2-dicloro-1 ,1 ,2,2-tetrafluoroetano (CFC-114), 2,2-dicloro-1 ,1 ,1-trifluoroetano (HCFC-123); o hexafluoroetano (FC-1 16). La concentración porcentual de HFC-125 y CFC- 15 en la primera mezcla puede variar. La primera mezcla puede contener más del 90% de HFC-125. La primera mezcla se alimenta a una columna de fraccionamiento. En esta modalidad específica de la invención, el procedimiento además comprende el paso de (b) destilar la primera mezcla en presencia de HFP para separar HFC-125 de una segunda mezcla que comprende HFP y CFC-115. Durante este paso, se agrega HFP a la sección superior de la columna de fraccionamiento. Tanto como HFP al 50% en peso de HFC-125 pude utilizarse, aunque más de HFP al 50% en peso de HFC-125 puede utilizarse si se desea. Sin embargo, preferiblemente HFP al 20% en peso de HFC-125 se utiliza. La destilación se realiza a una condición que permite que HFC-125 pase sustancialmente libre de CFC-115 la parte superior de la columna en donde se condensa. Algo de HFC-125 puede regresarse como reflujo. Simultáneamente, HFP y CFC-115 pasa a la parte inferior de la columna como una segunda mezcla. Es posible que la segunda mezcla también contenga HFC-125 residual y otros compuestos que estén presentes en la primera mezcla. Finalmente, en una modalidad particular, el procedimiento incluye los pasos de (c) recuperar HFC-125 como un destilado y (d) recuperar la segunda mezcla como un producto residual. Una modalidad de este procedimiento se demuestra a continuación en el ejemplo 2 no limitativo.

EJEMPLO 2 Separación de fase de vapor de HFC-125 de CFC-115 utilizando HFP como un agente de extracción Este procedimiento demuestra la remoción efectiva de CFC-115 de corrientes de la primera mezcla que comprende HFC-125 y CFC-115, mediante el uso de HFP como un agente de extracción.

El aparato utilizado fue una columna de destilación de acero al carbón, programa 40, empaquetado, de 233.6 cm equipado con un hervidor, un condensador de salida de vapor, una línea de reflujo de salida de vapor, válvulas de captación temporizadas, y puntos de alimentación múltiples. Esta columna evacuada se cargó con 584 g de la primera mezcla que comprende 97.928% de HFC-125 y 2.073% de CFC-1 5, en peso. Se permitió que esta mezcla se equilibrara a una escala de reflujo de 14 a 29 cc/min. HFP posteriormente se alimentó en la columna una velocidad promedio de 1.98 g/min, mientras se captaba CFC-115 y HFP a una velocidad de 1.75 g/min como el producto residual del hervidor. La operación continuó durante 2348 minutos. La cantidad total de HFP agregada fue de 4438 g. Durante este tiempo, la relación relativa de HFC-125 a CFC-1 15 en el destilado de la columna incrementó de 87 a 8194 (cuadro II). Esta relación representa aproximadamente 121 ppm (0.0121 % CG-Area) de CFC-1 15 restante en la fracción de salida de vapor (cuadro II). La recuperación del hervidor muestra que la mayoría de HFP se recapturó en el hervidor o en la fracción residual. Esta fracción residual también contenía CFC-115 y HFC-125 residual (cuadro II). Al final de la operación, la carga inicial, incluyendo la cantidad de la primera mezcla y la cantidad total de HFP utilizado, se comparó con la recuperación final tanto en el hervidor como en las fracciones residuales. Los resultados muestran un equilibrio de masa total del 96.6%.

CUADRO ? Destilación extractiva utilizando HFP como un agente de extracción para separar HFC-125 de CFC-115 Tiempo HFP Salida de vapor de la columna Hervidor de la columna (min) alimentado HFC-125 CFC-1 5 Relación HFC-125 CFC-115 HFP (g) (% CG- (% CG- relativa de (% CG- (% CG- (%CG- Area) Area) HFC-125 a Area) Area) Area) CFC-115 5 9 98.8076 1.1361 87 96.5055 2.4569 0.3507 71 134 98.3079 0.8889 111 267 505 99.4534 0.4757 209 1.9543 0.2929 97.7323 515 973 99.0789 0.3670 270 764 1444 99.4312 0.4172 238 0.0264 0.0241 99.9367 954 1803 98.7882 0.1890 523 1 158 2189 99.7811 0.1492 669 0.0359 0.0055 99.9473 1357 2565 99.0762 0.0797 1243 1573 2973 99.8564 0.0653 1529 0.0301 0.0013 99.9531 1918 3625 99.2493 0.0286 3465 2102 3973 99.8944 0.0303 3297 0.0265 0.0035 99.9554 2234 4222 99.4617 0.0268 3711 2348 4438 99.3941 0.0121 8194 0.0356 0.0023 99.9620 En otra modalidad de la presente invención, el procedimiento además incluye el paso (e) purificar HFP en la segunda mezcla para producir HFP relativamente puro y una tercera mezcla que comprende CFC-115 y el paso de (f) recuperar HFP. La tercera mezcla también incluye HFP residual y HFC-125. Además, la tercera mezcla también puede incluir pequeñas cantidades de productos secundarios, como se indicó anteriormente. El HFP recuperado de este paso de purificación puede contener una cantidad diminuta de CFC-1 15 y otros productos secundarios. El paso de purificación puede implicar cualquier técnica apropiada incluyendo la destilación. La purificación de HFP mediante simple destilación se demuestra a continuación en el ejemplo 3 no limitativo.

EJEMPLO 3 Purificación de HFP Para demostrar este procedimiento, 507 gramos de una mezcla que contenía 90.17% de HFP, 9.798% de HFC-125 y 0.025% de CFC-115 (véase cuadro III) se cargó a un aparato que consistía en una columna de destilación de acero al carbón, programa 40, empaquetada, de 233.6 cm equipada con un hervidor, un condensador de salida de vapor y una línea de reflujo de salida de vapor. Se permitió que esta mezcla se equilibrará con un reflujo estable durante 224 minutos. La destilación se corrió a una presión de alrededor de 8.57-8.64 kg/cm2 manométricos. La temperatura de ebullición se estableció a alrededor de 31.4°C, y la temperatura de destilado se estableció a alrededor de 27°C. Las composiciones del destilado y hervidor se verificaron mediante análisis de CG. La columna posteriormente se equilibró durante 100 minutos adicionales para obtener homogeneidad adicional de HFP en el hervidor de la columna (véase cuadro 3). Esto demuestra que mientras mayor se corra la destilación, mayor la pureza de HFP. Este nivel de pureza es aceptable para reciclar al sistema de destilación extractiva HFC-125 o para utilizarse como una materia prima en reacciones corriente abajo subsecuentes.

CUADRO III Separación de HFP de HFC-125 v CFC-115 mediante destilación % CG-área Tiempo de HFC-125 CFC-1 15 HFP equilibrio (min) Mezcla de partida 0 9.798 0.025 90.174 Salida de vapor 244 18.379 0.035 81 .586 Hervidor 244 2.769 0.014 97.209 Salida de vapor 344 18.491 0.034 81 .460 Hervidor 344 1.049 0.013 98.934 El HFP recuperado puede reciclarse para utilizarse como un agente de extracción en el procedimiento para recuperar HFC-125 descrito anteriormente. En otra modalidad, el HFP recuperado puede convertirse a por menos uno de los derivados HFP tal como HFC-227, o polímeros tales como elastómeros, plastómeros, resinas y fluoropolímeros. Otra modalidad específica de la presente invención comprende los pasos de (a)-(d), como se describió en la presente, y los pasos adicionales de (g) agregar HF a la segunda mezcla para formar una cuarta mezcla y (h) convertir HFP en la cuarta mezcla a HFC-227 mediante hidrofluoración para formar una quinta mezcla. Los beneficios de esta modalidad se demuestran por medio del ejemplo 4 no limitativo que se presenta a continuación.

EJEMPLO 4 Conversión de HFP a HFC-227 mediante hidrofluoración selectiva en presencia de HFC-125 y CFC-115 Un tubo reactor de aleación-600 34 ce se cargó con 13.1 gramos de catalizador de carbón activado y se secó durante la noche a 155°C con una purga de nitrógeno. La salida de la reacción se configuró con un purificador acuoso lleno con sustancia cáustica diluida seguido por un tubo Drierite, un puerto para tomar muestras de CG y un dispositivo de absorción en frío. Tres mezclas diferentes se utilizaron como el material de partida en las corridas de reacción (# 1-3). Cada mezcla comprende HFP y cantidades diminutas de CFC- 15 y HFC-125 (véase cuadro IV). En la corrida de reacción #4, HFP relativamente puro se utilizó como el material de partida para la comparación.

CUADRO IV Composición (%CG) del material de partida para cuatro corridas de reacción o fluoración de HFP a HFC-227 % CG-área # de corrida HFP HFC-125 CFC-115 1 99.960 0.024 0.009 2 99.396 0.540 0.055 3 86.979 12.750 0.419 4 99.991 - - Las condiciones específicas de cada corrida de reacción de fluoración utilizando los materiales que se muestran en el cuadro IV se muestran en el cuadro V. Para cada corrida, el material de partida se suministró al tubo de reactor descrito anteriormente. Se agregó primero HF al tubo de reactor a una velocidad de 70 a 74 cc/min. La velocidad de flujo del material de partida fue de alrededor de 47 a 60 cc/min. La relación de HF a HFP osciló de 1 .28 a 1.60. La reacción de fluoración se corrió a una temperatura de alrededor de 200°C (véase cuadro V). El tiempo de contacto osciló de 9.16 a 10.08 segundos.

CUADRO V Condiciones de fluoración de cuatro corridas de reacción de fluoración utilizando cuatro materiales de partida que se muestran en el cuadro IV El resultado de cada corrida de reacción de fluoración que se muestra en el cuadro V se reporta en el cuadro VI. La conversión porcentual de HFP a HFC-227 osciló de alrededor de 92.13 a 97.24, mientras que osciló selectivamente de alrededor de 85 a aproximadamente 99%. Las cantidades de HFC-125 y CFC-115 no cambiaron sustancialmente de lo que estuvo presente en los materiales de partida (véase cuadro IV y VI). De esta manera, los datos en el cuadro VI indican que las olefinas pueden fluorarse selectivamente sin provocar ninguna reacción secundaria seria o disminución de la conversión mientras que permite que HFC-125 y CFC-115 pasen a través del sistema esencialmente sin cambio.

CUADRO VI Los resultados del procedimiento de fluoración con base en las condiciones que se muestran en el cuadro V HFC-227 HFC-125 CFC-1 15 # de corrida % de % de % CG-Area % CG-Area conversión selectividad 1 92.13 99.27 0.0231 0.0065 2 95.54 98.58 0.5617 0.0421 3 96.62 85.08 13.1312 0.4361 4 97.24 99.06 De acuerdo con otra modalidad de la presente invención, un procedimiento incluye los pasos de (a)-(d), (g) — (h), y el paso (i) separar la quinta mezcla en HFC-227 y una sexta mezcla que comprende CFC- 15. La sexta mezcla puede además comprender HFC-125 y otros productos secundarios de fluoración. La separación puede realizarse mediante destilación. Finalmente, esta modalidad específica además incluye el paso de (j) recuperar HFC-227 relativamente puro. Esta modalidad se demuestra a continuación por medio del ejemplo 5 no limitativo.

EJEMPLO 5 Separación de HFC-227 de HFC-125 v CFC-115 Una mezcla que contiene principalmente HFC-227 (57.24%), HFC-125 (29.44%), y CFC-1 5 (13.32%) se utilizó como el material de partida para demostrar el procedimiento de separación de HFC-227. Un aparato evacuado que consistía en una columna de destilación de acero al carbón, programa 40, empaquetado de 233.6 cm equipado con un hervidor, un condensador de salida de vapor, y una línea de reflujo de salida de vapor se cargó con 719 gramos de la mezcla antes descrita. Se permitió que esta mezcla se equilibrara a una escala de reflujo de alrededor de 1.86 a 2.46 cc/min durante un período de 1417 minutos. El destilado y el producto residual se recolectaron en tres condiciones de destilación diferentes (véase cuadro VII). El contenido tanto del destilado como de los productos residuales se determinó mediante CG. Los resultados que se muestran en el cuadro VII indican que la mayor parte de HFC-227 se separó en la fracción inferior mientras que HFC-125 y CFC-115 se removieron como destilados. Cuando la temperatura del hervidor incrementó de 28.2°C a 55.3°C y la presión de vapor se elevó de 9.27 kg/cm2 manométricos a 10.05 kg/cm2 manométricos, el reflujo incrementó de 1.85 cc/min a 2.46 cc/min, y un incremento importante en la pureza de HFC-227 en la fracción inferior se observó. HFC-227 (99.92%) esencialmente puro pudo recuperarse bajo una de las condiciones analizadas (10.12 kg/cm2 manométricos, temperatura del hervidor 54.8°C, temperatura de la salida de vapor 21.9°C, reflujo 2.46 cc/min), mientras únicamente una pequeña cantidad de HFC-227 se removió en la fracción de la salida de vapor. Los niveles de pureza de HFC-227 recuperados fueron aceptables para uso comercial. El CFC-115 y HFC-125 resultantes pueden destruirse, reciclarse o hacerse reaccionar para formar otros materiales convenientes y útiles.

CUADRO VII Separación de HFC-227 en tres diferentes condiciones de destilación % CG-Area Mezcla de HFC-227 CFC-115 Condición HFC-125 partida 57.24 29.44 13.32 Aa Salida de 32.68 47.93 19.39 r vapor Hervidor 97.98 0.57 1.45 Salida de 5.79 73.59 20.59 Bb vapor Hervidor 99.78 0.098 0.12 rc Salida de 3.77 74.31 21.91 vapor Hervidor 99.92 0.065 0.012 a: 9.27 kg/cm2 manométricos, temperatura del hervidor 28.2°C, temperatura salida de vapor 21.5°C, reflujo 1.85 cc/min. b: 10.05 kg/cm2 manométricos, temperatura del hervidor 55.3°C, temperatura de salida de vapor 21.6°C, reflujo 2.46 cc/min. c: 10.12 kg/cm2 manométricos, temperatura del hervidor 54.8°C, temperatura de salida de vapor 21.9°C, reflujo 2.46 cc/min.

Una modalidad adicional de la presente invención implica un procedimiento que comprende los pasos de (a)-(f) y los pasos de: (k) añadir HF al HFP purificado, (I) convertir el HFP purificado mediante hidrofluoración a HFC-227 en presencia de un catalizador adecuado para formar una séptima mezcla, (m) separar la séptima mezcla en HFC-227 y productos secundarios de fluoracion, y (n) recuperar HFC-227 relativamente puro. Un ejemplo de la conversión de HFP relativamente puro a HFC-227 se demuestra en los cuadros IV-VI (véase corrida #4). De acuerdo con una modalidad, el catalizador adecuado es un carbón activo, pero otros catalizadores que se han descrito previamente se contemplan. Objetivos, ventajas y otras características novedosas adicionales de la invención serán evidentes para los expertos en la técnica al examinar lo anterior o puede aprenderse con la práctica de la invención. La descripción anterior de las modalidades de la invención se han presentado con el propósito de ¡lustrar y de describir. No se presente ser detallado o limitar la invención a la forma precisa descrita. Modificaciones o variaciones obvias son posibles a la luz de las enseñanzas anteriores. Se han elegido modalidades y se han descrito para proveer mejores ilustraciones de los principios de la invención y su aplicación práctica, permitiendo así a un experto en la técnica utilizar la invención en varias modalidades y con varias modificaciones como se adaptan al uso particular contemplado. Dichas modificaciones y variaciones se encuentran dentro del alcance de la invención como se determina por las reivindicaciones anexas cuando se interpretan de conformidad con la extensión a la cual se autorizan justa, legal y equitativamente.

Claims (10)

NOVEDAD DE LA INVENCION REIVINDICACIONES

1.- Un procedimiento para recuperar pentafluoroetano que comprende: proveer una primera mezcla que comprende pentafluoroetano y cloropentafluoroetano; y separar por lo menos el pentafluoroetano de la primera mezcla, en donde la separación ocurre en presencia de hexafluoropropeno.

2.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque comprende, después de separar por lo menos algo del pentafluoroetano de la primera mezcla, convertir el hexafluoropropeno a al menos un derivado de hexafluoropropeno.

3. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque comprende, después de separar por lo menos algo del pentafluoroetano de la primera mezcla, convertir el hexafluoropropeno a al menos un fluoropolímero.

4. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque comprende, después de separar por lo menos algo del pentafluoroetano de la primera mezcla, reciclar el hexafluoropropeno a un procedimiento para producir pentafluoroetano.

5. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque comprende: recuperar una segunda mezcla que comprende hexafluoropropeno y cloropentafluoroetano; y separar por lo menos algo del hexafluoropropeno de la segunda mezcla.

6. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque comprende, después de separar por lo menos algo del pentafluoroetano de la primera mezcla: recuperar una segunda mezcla que comprende hexafluoropropeno y cloropentafluoroetano; convertir el hexafluoropropeno de la segunda mezcla a hexafluoropropano para producir una tercera mezcla que comprende heptafluoropropano y cloropentafluoroetano; y separar por lo menos algo del heptafluoropropano de la tercera mezcla.

7. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque comprende, después de separar por lo menos algo del pentafluoroetano de la primera mezcla: recuperar una segunda mezcla que comprende hexafluoropropeno y cloropentafluoroetano; convertir el hexafluoropropeno de la segunda mezcla a heptafluoropropano para producir una tercera mezcla que comprende heptafluoropropano y cloropentafluoroetano; y separar por lo menos algo del cloropentafluoroetano de la tercera mezcla y proveer el cloropentafluoroetano a un procedimiento de producción fluoroquímico.

8.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 6, caracterizado además porque el procedimiento de producción fluoroquímico es un procedimiento de producción de pentafluoroetano.

9.- El procedimiento de conformidad con las reivindicaciones 6, 7, u 8, caracterizado además porque convertir el hexafluoropropeno de la segunda mezcla a heptafluoropropano comprende exponer la segunda mezcla a HF.

10.- El procedimiento de conformidad con las reivindicaciones 6, 7 u 8, caracterizado además porque convertir el hexafluoropropeno de la segunda mezcla a heptafluoropropano comprende exponer la segunda mezcla a HF a una temperatura de por lo menos 200°C. 1 1. - El procedimiento de conformidad con las reivindicaciones 6, 7 u 8, caracterizado además porque convertir el hexafluoropropeno de la segunda mezcla a heptafluoropropano comprende exponer la segunda mezcla a HF a una temperatura entre 200 y 210°C. 12. - Un procedimiento para recuperar pentafluoroetano que comprende: proveer una primera mezcla que comprende pentafluoroetano y cloropentafluoroetano; y separar por lo menos algo del pentafluoroetano de la primera mezcla, en donde la separación ocurre en presencia de clorotrifluoroeteno. 13. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 12, caracterizado además porque comprende, después de separar por lo menos algo del pentafluoroetano de la primera mezcla, convertir el clorotrifluoroeteno a por lo menos un derivado de clorotrifluoroeteno. 14. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 12, caracterizado además porque comprende, después de separar por lo menos algo del pentafluoroetano de la primera mezcla, convertir el clorotrifiuoroeteno a por lo menos un fluoropolímero. 15. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 12, caracterizado además porque comprende, después de separar por lo menos algo del pentafluoroetano de la primera mezcla, reciclar el clorotrifiuoroeteno a un procedimiento para producir pentafluoroetano. 16. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 12, caracterizado además porque comprende: recuperar una segunda mezcla que comprende clorotrifiuoroeteno y cloropentafluoroetano; y separar por lo menos algo del clorotrifiuoroeteno de la segunda mezcla. 17. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 12, caracterizado además porque comprende, después de separar por lo menos algo del pentafluoroetano de la primera mezcla: recuperar una segunda mezcla que comprende clorotrifiuoroeteno y cloropentafluoroetano; convertir el clorotrifiuoroeteno de la segunda mezcla a 1-cloro-1 ,2,2,2-tetrafluoroetano para producir una tercera mezcla que comprende 1-cloro-1 ,2,2,2-tetrafluoroeteno y cloropentafluoroeteno; y separar por lo menos algo del 1-cloro-1 ,2,2,2-tetrafluoroetano para formar la tercera mezcla. 18. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 12, caracterizado además porque comprende, después de separar al menos algo del pentafluoroetano de la primera mezcla: recuperar una segunda mezcla que comprende clorotrifiuoroeteno y cloropentafluoroetano; convertir el clorotrifiuoroeteno de la segunda mezcla a 1-cloro-1 ,2,2,2-tetrafluoroetano para producir una tercera mezcla que comprende 1 -cloro-1 , 2,2,2-tretrafluoroetano y cloropentafluoroetano; y separar por lo menos algo del cloropentafluoroetano de la tercera mezcla y proveer el cloropentafluoroetano a un procedimiento de producción fluoroquímico. 19.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 18, caracterizado además porque el procedimiento de producción fluoroquímico es un procedimiento de producción de pentafluoroetano. 20. - El procedimiento de conformidad con las reivindicaciones 17, 18 ó 19, caracterizado además porque convertir el clorotrifluoroeteno de la segunda mezcla a 1 -cloro-1 , 2,2, 2-tetrafluoroetano comprende exponer la segunda mezcla a HF. 21. - El procedimiento de conformidad con las reivindicaciones 17, 18 ó 19, caracterizado además porque convertir el clorotrifluoroeteno de la segunda mezcla a 1 -cloro-1 ,2,2,2-tetrafluoroetano comprende exponer la segunda mezcla a HF a una temperatura de por lo menos 200°C. 22. - El procedimiento de conformidad con las reivindicaciones 17, 18 ó 19, caracterizado además porque convertir el clorotrifluoroeteno de la segunda mezcla a 1 -cloro-1 , 2,2,2-tetrafluoroetano comprende exponer la segunda mezcla a HF a una temperatura entre 200 y 210°C.