MXPA04005959A

MXPA04005959A - Aumento de produccion para un reactor.

Info

Publication number: MXPA04005959A
Application number: MXPA04005959A
Authority: MX
Inventors: Wayne Fenner Gary
Original assignee: Praxair Technology Inc
Priority date: 2001-12-17
Filing date: 2002-11-20
Publication date: 2004-11-01
Also published as: US6981994B2; KR20040066172A; EP1456120A1; CN1295140C; EP1456120A4; BR0214856A; US20030110693A1; CN1617830A; WO2003051769A1; CA2470694A1; AU2002364959A1

Abstract

Esta invencion se refiere a un proceso para aumentar la produccion de un producto (46) que se forma en un reactor (100) que tiene una seccion de combustion en la cual, el combustible (32) se quema para producir calor para conducir una reaccion endotermica que se origina dentro de una seccion de reaccion (106). La produccion se aumenta al agregar oxigeno suplemental (12) al aire (30) u otro oxigeno que contiene gas utilizado para soportar la combustion en la seccion de combustion, a fin de generar de tal modo mas calor para soportar un aumento en la reaccion endotermica. Adicionalmente, el oxigeno suplemental (12) puede introducirse en la seccion de reaccion (106) para oxidizar parcialmente un reactivo para generar calor y para permitir un aumento en la produccion del producto. El oxigeno suplemental (12) puede agregarse directamente a la mezcla de metano vapor (26), o al aire de combustion (30).

Description

AUMENTO DE PRODUCCIÓN PARA UN REACTOR CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se relaciona con un proceso para aumentar la producción de un producto dentro de un reactor en el cual el producto es producido por medio de una reacción endotérmica entre un reactivo y vapor y el calentamiento es generado para apoyar la reacción endotérmica por medio ya sea de oxidación u oxidación parcial de un combustible. Más particularmente, la presente invención está relacionada a tal proceso en el cual la producción es aumentada por la introducción de oxígeno suplemental dentro del reactor. No obstante, más particularmente, la presente invención se relaciona a tal proceso en el cual el reactor es un reformador de metano vapor, un horno de pirólisis o un horno de deshidrogenización.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN La producción de productos por varias reacciones endotérmicas que involucran vapor tienen lugar en una variedad de reactores. Por ejemplo, los gases de síntesis ("singas") que contienen hidrógeno y monóxido de carbono son producidos en un reactor conocido como reformador de metano vapor. La reacción reformadora del metano vapor es un proceso endotérmico que involucra la reacción de un hidrocarburo que contiene reactivo con vapor con una sección de reacción del reformador. El proceso endotérmico se maneja con calor producido al quemar un combustible en la sección de combustión del reformador.

Comúnmente, en los reformadores de metano vapor ("SMR's"), el singas se produce del gas natural. Antes de entrar al SMR, se agrega vapor al gas natural previo a ser alimentado dentro de la sección de reacción del SMR. La reacción reformadora endotérmica es: CH4 + H20 r ¦» 3 H2 + CO La reacción de la conversión del cambio mostrado abajo también tiene lugar en el reformador y establece el equilibrio entre el hidrógeno y las especies de óxido de carbono en el gas reformado: CO + H20 r ?· H2 + C02 El combustible utilizado para proporcionar el calor requerido para la reacción endotérmica puede ser también gas natural. Típicamente, una corriente de aire y una corriente de gas natural son alimentadas a través de quemadores dentro de la sección radiante de la sección de combustión para combustión de gas natural soportada por oxígeno dentro del aire. Existen varios procedimientos que la industria ha tomado a fin de aumentar la productividad de un SMR. Un procedimiento es aumentar el porcentaje de combustible del reformador primario. La producción se aumenta quemando más combustible, lo cual eleva la temperatura promedio sobre el lado de la combustión del sistema reformador. Como resultado, se transfiere más calor a la sección de reacción y puede ser procesado más gas. Otros procedimientos emplean equipos procesadores adicionales. Éstos incluyen la adición de un reactor de cambio de baja temperatura, un pre-reformador, y un post-reformador.

El reactor de cambio de baja temperatura podría seguir la unidad de cambio de alta temperatura y convertir más de la humedad que reacciona con monóxido de carbono para producir hidrógeno. Sin embargo, este no aumenta el rendimiento del reformador. En un pre-reformador, la reforma adiabática del vapor-hidrocarburo se realiza en los gases de proceso antes de introducir los gases de proceso al reformador. El calor para las reacciones reformadoras es obtenido al precalentar la alimentación contra los gases de combustión calientes en la sección de la convección del reformador. Existen dos tipos de post reformadores: un reformador de intercambio térmico de producto de alimentación de derivación y un reformador secundario de oxígeno. El reformador de intercambio térmico de producto de alimentación de derivación utiliza el calor contenido en el gas del producto reformador para proporcionar el calor para conducir las reformas adicionales. La alimentación a esta unidad normalmente es una mezcla de vapor hidrocarburo que deriva el reformador primario. El reformador secundario de oxígeno implica agregar oxígeno o una mezcla de vapor/oxígeno a la salida de la descarga gaseosa del reformador primario y pasar la mezcla combinada a través de una capa catalizadora para convertir los residuos de metano en hidrógeno y monóxido de carbono. Normalmente, el reformador primario es operado a un rendimiento más alto (mayor flujo de gas en proceso sin aumentar el porcentaje de combustible). Tal ajuste aumenta la capacidad del sistema total y proporciona más metano para la conversión en la unidad secundaria de oxigeno.

Un número de referencias literarias han discutido esta materia sujeto. La patente de E.U. No. 6,217,681 B1 describe el uso de una corriente de ventilación rica en oxígeno como la fuente del oxígeno para la combustión del oxígeno-combustible u oxígeno de enriquecimiento en la combustión del aire-combustible para proporcionar calor para el derretimiento primario de vidrio o aluminio. Sin embargo, no hay enseñanza o sugerencia para el uso de la corriente de oxígeno desperdiciada en los combustores de SMR para aumentar la producción de hidrógeno. La Patente de E.U. 6,200,128 B1 describe la recuperación de calor de un tubo de escape de turbina de combustión interna al introducir el tubo de escape dentro de un dispositivo de combustión y al agregar un oxidante que tiene una concentración mayor al 21% para formar una mezcla que tiene un contenido de oxígeno menor al 21%. Además, la patente describe el funcionamiento del dispositivo de combustión en condiciones substancialmente iguales a aquellas alcanzadas con la combustión del aire del combustible en el dispositivo de combustión. Wei Pen et al. ("Co2 Reforming and Steam Reforming of Methane at Elevated Pressures: A Computational Thermodynamic Study" Proc. - Annu. Int. Pittsburg Coal Conference, Vol. 16, 1999, pp.- 1649-1695) describen la reforma al dióxido de carbono y el reemplazo de vapor con oxígeno en el proceso reformador de dióxido de carbono. Los cálculos de ahí proporcionan las condiciones de equilibrio a ciertas temperaturas y presiones de entrada. La reforma de metano vapor no se discute específicamente y ninguna enseñanza o sugerencia en cuanto a esto podría ¡mplementarse. V.R. Choudhayr et al. ("Simultaneous Steam and C02 Reforming of Methane to Signas over NiO/MgO/SA-5205 ¡n the Presence and Abscence of Oxigen" Applied Catalysis A: General, 168, (1998), pp. 33-46) describen el funcionamiento de diferentes mezclas de gas en la conversión de metano a singas basado en un ~1ms de tiempo de residencia del reactor catalítico. Debido al corto tiempo de residencia, la sección de reacción es esencialmente adiabática, no es posible una cantidad significativa de transferencia de calor. No hay enseñanza o sugerencia para aplicar catalizadores en sistemas reformadores a base de horno convencional. G.J. Tjatjopoulos er al. ("Feasibility Analysis of Ternary Feed Mixture Of Methane with Oxigen, Steam, and Carbón Dioxide for the Production of Metanol Syntesis Gas," Industrial and Engineering Chemistry Research, Vol. 37, No. 4, 1998-04, pp. 1410-1421) describen el impacto de varias mezclas en el equilibrio termodinámico alcanzado al final del reactor. Esta referencia describe la implementación de sistemas con mezclas de CH4/02/H20 e implica un proceso de dos fases involucrando reformadores primarios y secundarios si la mezcla ternaria es endotérmica y una unidad adiabática de una sola fase si la mezcla es exotérmica. La Patente de E.U. No. 5,752,995 describe el uso de un catalizador específico en las reacciones reformadoras incluyendo las consideraciones de velocidad de espacio y el uso de oxígeno que contiene gas de un grupo consistente de vapor, aire, oxígeno, óxidos de carbono y mezclas de los mismos. No hay enseñanza o sugerencia en la adición de oxígeno a l proceso de a limentación de SMR para au mentar la productividad de los reformadores existentes . E P 1 077 1 98 A2 y EP 1 077 198 A3 describen la adición de un pre-reformador para remover oxígeno de la alimentación al reformador primario. No hay enseñanza o sugerencia de la adición de oxígeno al gas de al imentación de proceso formador primario. Lambert, J . et. al. ("Thermodyn amic Efficiency of Stea m Methane Reforming with Oxigen Enriched Combustión ," The 5th World Congress of Chemical Engineeri ng: Technologies Critical to the Cha nging World. Vol ume II I: Emerging Energy Technologies, Clean Technologies, Remediation, and Emisión Control; Fuels and Petrochemicals. July 14-1 8, 1 996, San Diego, CA, Publisher; AIChE , NY, NY pp . 39-44) describe el uso de la combustión del aire enriquecido con oxígeno en combinación con las reacciones reformadoras de cambio de gas agua y reformadoras de metano vapor. Lambert et. al. describen la conversión mejorada de metano en combustible consta nte (índices de combustible del horno) y los índices de gas de alimentación de proceso. Sin embargo, no hay enseñanza o sugerencia en cuanto a cómo esto afectaría a los reformadores existentes. Hay desventajas de cada u no de los aumentos de producción de la técn ica anterior. Por ejemplo, en un aumento de la producción que implique el aumenta r el porcentaje de combustible de la sección de combustión , da lugar a eficiencias operativas inferiores debido a que la temperatu ra y el fl ujo de los gases de combustión que salen del horno es más alta que en porcentajes normales de combusti ble y, al menos que se modifiq ue la sección de la recuperación de calor de convección , la temperatura alcanzada será más alta que el modo de funcionamiento original. Además, las temperaturas y las velocidades de flujo más altas pueden exceder límites de control del sistema de combustible, límites del ventilador por succión inducidos, y exceder las temperaturas de la pared de tubo reformador. Los cambios en sistemas de control, y los ventiladores por succión inducidos requieren capital y tiempo para implementarse. La principal desventaja de agregar una unidad de cambio de baja temperatura es que esa es la única opción en casos en donde uno todavía no existe. Debe ser observado que la adición de tal unidad no aumenta realmente la capacidad del proceso reformador. Estas unidades son difíciles de operar y mejorar operaciones al aumentar la conversión del producto reformador a hidrógeno. La opción de cambio de baja temperatura requiere de capital adicional, es limitada por el contenido residual del dióxido de carbono del gas que sale de la unidad de cambio de alta temperatura, y es de poco o nada de valor si el singas producido por el reformador se utiliza para producir los productos químicos tales como metanol o amonio. La adición de un pre-reformador es también un esfuerzo intensivo capital porque implica la adición de un reactor catalítico además de modificar la sección de la recuperación de calor convectivo para proporcionar el calor necesario para conducir las reacciones reformadoras. Además la corriente de exportación que sería producida de otra manera se pierde porque el calor de la sección convectiva usada para conducir el pre- reformador no está más disponible para producir el vapor. La gran cantidad de catalizador usada en el pre-reformador es generalmente dos veces más costosa que ésa para el reformador primario y tiene una vida relativamente corta. Además, la cantidad de vapor disponible para la exportación se reduce. La post reforma lograda por reformador de intercambio térmico de producto de alimentación de derivación es también de alto costo porque involucra la adición de un reactor catalítico aguas abajo del reformador primario. El mantenimiento es difícil en este reactor de intercambio térmico. Adicionalmente, la producción de vapor de exportación se pierde porque el calor en el tubo de escape del reformador primario se utiliza para manejar la conversión adicional de hidrocarburo en monóxido de carbono e hidrógeno. Este concepto fue desarrollado para eliminar o reducir la producción de vapor de exportación del reformador. Un reformador secundario de oxígeno es un revestido con productos refractarios con un combustor situado en la entrada de la capa catalizadora. El reformador secundario se ubica aguas abajo del reformador primario. El oxígeno, o una mezcla de oxígeno y vapor se reacciona con el producto reformador primario para incrementar la temperatura de la mezcla hasta aproximadamente 2,200 °F. Se requieren relativamente grandes cantidades de oxígeno y vapor para alcanzar este aumento de temperatura (600°F a 800°F). Adicionalmente, se pueden requerir cambios significativos al sistema de remoción de dióxido de carbono debido a los niveles altos de dióxido de carbono producidos para aumentar la temperatura de entrada al reformador. Según se discutirá, la presente invención proporciona un proceso de au mento en la ca ntid ad de producción que puede ser acomodada dentro de un reformador existente u otro reactor q ue puede ser efectuado sin rediseñar el reactor o la adición de componentes costosos y que es intrínseca mente más eficiente en cuanto a energía que los métodos de la técnica anterior.

B REVE DESC RIPCIÓN DE LA INVE NCIÓ N La presente invención proporciona un proceso para aumenta r la prod ucción de una corriente del producto de un reactor configu rado de tal manera que una corriente del combustible y una corriente que contiene oxígeno se consu man en una sección de combustión del reactor para generar calor y u na corriente de reactivo y u na corriente de vapor se consuma n en una sección de la reacción endotérmica apoyada por el calor para generar la corriente del producto. De acuerdo con un aspecto de la presente invención , el oxígeno suplemental se introd uce al menos dentro de la sección de combustión para permitir un incremento en la combustión y por lo tanto el calor generado de ese modo . La corriente de combustible, la corriente de reactivo, y la corriente de vapor se introducen dentro del reactor a unos n iveles de su min istro incrementados que se encuentran arriba de aquellos que pod rían utilizarse habiéndose su ministrado la corriente q ue contiene oxígeno al reactor solo. Este actúa para soporta r el aumento en el calor y un aumento en la corriente de producto producida . Los niveles de suministro incrementados a los cuales la corriente de combustible , la corriente de reactivo y la corriente de vapor se suministran , son seleccionados en relación a la cantidad de oxígeno suplemental suministrado de tal forma que un aumento de temperatura, cualquier parte dentro del reactor no es mayor a aproximadamente 200°C sobre aquella que podría observarse con el uso de corriente que contiene oxígeno solamente. En otro aspecto de la presente invención, el oxígeno suplemental se introduce al menos dentro de la sección de reacción para Qxidizar parcialmente la corriente de reactivo, para generar de tal modo calor adicional y para proporcionar un aumento en la producción del producto por la corriente del producto. La corriente de reactivo y la corriente de vapor se introducen en la sección de reacción a niveles de suministro incrementados que están por encima de aquellos que pudieran ser utilizados habiéndose suministrado el gas que contiene oxígeno al reactor solo, para soportar de tal modo la oxidación parcial y un incremento adicional en la producción para la corriente del producto. Los niveles incrementados a los cuales el reactivo y la corriente de vapor se suministran, son seleccionados en relación a la cantidad de oxígeno suplemental suministrada de tal forma que el aumento de temperatura en cualquier parte dentro del reformador no es mayor que aproximadamente 200°C sobre aquella que podría observarse con el uso de gas que contiene oxígeno solo. La invención en cualquier aspecto utiliza aumento de oxígeno para permitir los flujos crecientes de los reactivos al reactor, asuman composiciones similares en la salida del reactor, y, por lo tanto, aumentar la productividad del reactor. Según puede apreciarse, en cualquier aspecto de la presenté invención el oxígeno suplemental puede introducirse tanto hacia la sección de combustión y la sección de reacción. El uso del oxígeno suplemental es particularmente ventajoso sobre los métodos de la técnica anterior que involucran el aumento del suministro de aire y combustible solo. La presente invención permite el aumento en reforma sin una pérdida en eficiencia y es un avance significativo sobre los procesos en los cuales no hay aumento o el nivel de combustible se aumenta. La presente invención tiene una eficiencia térmica mayor que en el caso de nivel de combustible aumentado. En donde el oxigeno suplemental se agrega a la sección de combustión del reactor, el flujo de gases de combustión a través del reactor y las subsecuentes secciones de recuperación de calor se mantienen al mismo nivel que el diseño para la operación normal en aire. En el aspecto de la presente invención, en el cual el oxígeno suplemental se agrega a la sección de reacción, todo el calor producido a través de la reacción del oxígeno con el reactivo será utilizado directamente en la reacción endotérmica. La presente invención también evita los problemas asociados a los límites del sistema de control de combustible, a los límites de ventilador por sección inducidos, y las temperaturas de la pared de tubo reformador en exceso que se originan con los niveles de combustible aumentados. En la presente invención, en donde el oxígeno suplemental se agrega a la sección de combustión, la mayor parte del calor adicional producido por la combustión se encuentra disponible en el extremo delantero del reformador donde las temperaturas de pared de tubo son bajas, debido a la alta naturaleza endotérmica de las reacciones reformadoras en aquella parte del reformador. Cuando el oxígeno suplemental se agrega a la sección de reacción, se necesita un poco de calor adicional del horno para conducir las reacciones. La oxidación parcial del oxígeno proporciona la mayor cantidad de calor. En cualquier caso, ya que el oxígeno suplemental se agrega en cantidades que restringen las temperaturas dentro del reactor a ser menores de 200°C, la aplicación de la presente invención evita la posibilidad de altas temperaturas del tubo de escape desde el reactor el cual podría requerir modificación del equipo aguas abajo tal como los generadores de vapor de recuperación de calor a explicar para el aumento en el calor aguas abajo a removerse. En cualquier aspecto de la presente invención, el reactor puede ser un reformador de metano vapor o un horno de pirólisis o un horno de deshidrogenización. En este sentido, el reactor puede ser un reformador de metano vapor para producir un producto singas de la reacción reformadora endotérmica de un reactivo que contiene hidrocarburo. El oxígeno suplemental puede ser introducido directamente dentro de la sección de reacción o puede ser introducido dentro de la corriente de vapor o dentro de una mezcla de la corriente de vapor y la corriente de reactivo. En el caso de la introducción del oxígeno suplemental dentro de la sección de combustión de un reformador de metano vapor que produce singas como un producto de la reacción reformadora endotérmica de un reactivo que contiene hidrocarburo, el oxígeno suplemental puede ser introducido dentro del reformador mezclando dicho oxígeno suplemental con el gas que contiene oxígeno. En este sentido, el gas que contiene oxígeno no necesita ser aire y por lo tanto, puede contener una mínima cantidad de oxígeno. Por ejemplo, el vapor de gas que contiene oxígeno puede ser un tubo de escape de turbina de combustión interna. A pesar de que una ventaja central de la presente invención es que la producción incrementada puede ser realizada sin agregar los dispositivos costosos en capital anteriormente mencionados, dicho equipo adicional puede ser usado en conexión con la presente invención. Por ejemplo, una unidad de cambio de baja temperatura puede agregarse para después aumentar la producción de hidrógeno. Un pre-reformador puede ser también ventajoso, no obstante no sin gastos de inversión significativos, para pre-reformarse previo a su introducción dentro de la sección de reacción.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS Otros objetos, características y ventajas se presentarán a los expertos en la materia de la siguiente descripción de las modalidades preferidas y de los dibujos acompañantes, en los cuales: La Figura 1 es una representación esquemática de un sistema reformador de metano vapor utilizado para la producción de hidrógeno de gas natural; La Figura 1A es una representación esquemática parcial del sistema reformador de metano vapor utilizado para la producción de hidrógeno de gas natural, particularmente proporcionando el pre-reformador de acuerdo con la presente invención; La Figura 2 es una representación esquemática parcial del sistema que es dirigido a la sección del reformador con un oxígeno además del vapor de acuerdo con la presente invención; La Figura 3 es una representación gráfica de la configuración de la pared de tubo que muestra la temperatura promedio de la pared de tubo contra la distancia de la entrada de la pared de tubo de acuerdo con la presente invención; La Figura 4 es una representación esquemática parcial del sistema que es dirigido a la sección del reformador con un oxígeno además de la mezcla de vapor-metano de acuerdo con la presente invención; La Figura 5 es una representación esquemática parcial del sistema que es dirigido a la sección del reformador con un oxígeno además del aire de combustión de acuerdo con la presente invención; La Figura 5A es una representación esquemática parcial del sistema reformador de metano vapor utilizado para la producción de hidrógeno de gas natural, particularmente dirigido a la sección del reformador con un oxígeno además del aire de combustión y pasando el vapor y gas natural, a un pre-reformador antes de pasar al reformador de acuerdo con la presente invención; y La Figura 6 es una representación esquemática parcial del sistema que es dirigido a la sección del reformador con un oxígeno además del vapor de gas de combustión caliente de acuerdo con la presente invención.

DESCRIPCIÓN DETALLADA Debe ser observado que la presente invención será descrita en relación con el reformador de metano vapor. Esta descripción, sin embargo, no debe ser tomada como limitativa en que, como se menciona arriba, la presente invención tenga aplicación a cualquier reactor que tenga secciones de combustión utilizadas para generar calor para soportar reacciones químicas endotérmicas que tienen lugar dentro de las secciones de reacción endotérmica. Específicamente la presente invención puede ser utilizada en conexión con hornos de pirólisis y hornos de deshidrogenización. De acuerdo con la presente invención, el oxígeno suplemental se agrega directamente ya sea a la sección de combustión, la sección de reacción o a una mezcla del reactivo y vapor o vapor sólo que es alimentado hacia la sección reactiva. La cantidad de oxígeno agregado se selecciona de una manera conocida para prevenir un aumento en la temperatura dentro del reformador que es mayor aproximadamente a 200°C. La Figura 1 enseña un diagrama esquemático representativo del sistema reformador de metano vapor utilizado para la producción de hidrógeno de gas natural. Esto es representativo de un "caso de alto vapor". Este tipo de planta es diseñado para una cantidad relativamente grande de vapor para exportación. Se usan otros tipos de diseños de plantas de hidrógeno. Un diseño denominado "bajo vapor" precalienta el aire al combustor utilizando calor en los gases de combustión, reduciendo de tal manera el calor disponible para la generación de vapor. Existen otos diseños de hidrógeno y singas basados en reformas de metano vapor. El descrito abajo utiliza una línea de base para análisis del impacto de las operaciones de reformador aumentado de oxígeno. Una asunción crítica en estos análisis es que para existir sistemas a bases de reformadores, se fijan todos los tamaños de equipos. Se necesita capital adicional para cambiar/modificar el equipo. En la Figura 1 , una corriente de gas natural 1 se mezcla con una pequeña cantidad de una corriente de producto de hidrógeno 2 para formar una corriente 4 que es precalentada en un sistema de recubrimiento de calor 135. La corriente calentada 6 se hidrotrata y el azufre es removido en absorbente hidrotratador combinado 130. La corriente de alimentación libre de azufre 8, una corriente de reactivo, es mezclada con la corriente de vapor 20 y sobrecalentada contra la corriente de gases de combustión 40 en la unidad de recuperación de calor 1 1 5, también conocida como la sección de convección del reformador. La reacción de vapor a carbono en la corriente 24 puede variar dependiendo del diseño pero normalmente es aproximadamente 3/1 . La mezcla de corriente de gas natural se calienta contra los gases de combustión 40 antes de la inyección hacia los tubos del reformador 106 contenidos en el reformador 1 00 que sirven como la sección de reacción del mismo. El volumen interno de los tubos del reformador 104 son llenados con catalizadores, normalmente compuestos de compuestos de níquel. El catalizador promueve la conversión de la mezcla de gas natural-vapor a hidrógeno y monóxido de carbono. Las temperaturas del gas en el reformador varía de 900°F y 1700°F. Las temperaturas del gas dentro de los tubos aumentan de la entrada del reformador a la salida. La temperatura máxima de gas, normalmente aproximadamente 1600°F se encuentra en la salida del reformador. Tanto la reacción reformadora de metano vapor como la reacción de cambio de conversión tienen lugar dentro del volumen del tubo 104. El gas reformado sale por el reformador 100 como vapor producto 46. El vapor producto 46 es enfriado en el sistema de recuperación de calor de gas en proceso 135 contra el vapor que produce agua caliente. Después de que es generado vapor, el aún caliente singas sale de la unidad 135 como corriente 48 y entra en la unidad de conversión de cambio 125 donde la reacción de cambio es conducida más adelante a la derecha, (es decir, la producción de hidrógeno y dióxido de carbono). La reacción de cambio de conversión es levemente exotérmica y la (s) unidad (es) normalmente opera (n) a temperaturas que varían de aproximadamente 400°F a 900°F. En este caso, la corriente 50, que deja el reactor de conversión de cambio hasta unos 800eF, se reintroduce a la unidad 135 en donde es enfriada contra el gas de alimentación 4 y varias corrientes que contienen agua. La corriente de gas 52, que sale del proceso de recuperación de calor de la sección 135, es posteriormente enfriada en la unidad 140 ya sea contra agua de enfriamiento o por el uso de enfriadores de aire tipo lengüeta-ventilador antes de introducirse como corriente 54 dentro del PSA 145. No se muestran diversas unidades de deshidratador de gas para separar vapor de agua condensada de la corriente de gas en proceso. El PSA produce hidrógeno 56 en purezas que varían de aproximadamente 99% a aproximadamente 99.999% en base al diseño del sistema. La recuperación del hidrógeno PSA puede variar de aproximadamente 75% a aproximadamente 95%. El hidrógeno irrecuperable y cualquier monóxido de carbono, metano, vapor de agua, y nitrógeno presentes en la corriente 54 son purgados de la unidad PSA como el gas de cola 58. El gas de cola es normalmente enviado de regreso al reformador para ser utilizado como combustible. Una corriente adicional de gas 32 y, para las plantas de hidrógeno con purificación PSA, la corriente del gas de cola PSA 58 son quemadas con aire 30 en calentadores (no enseñados) en una sección de combustión para proporcionar el calor para conducir las reacciones reformadoras. El calentador se extrae dentro de la sección "radiante" del reformador 102 donde el calor generado a través de combustión se transfiere por mecanismos radiantes y convectivos a la superficie de los tubos 1 06. El calor de la superficie del tubo se conduce al interior de los tubos y se transfiere al gas en proceso a través de la convección . La temperatura de la pared de tubo es un parámetro crítico que influye en la vida de los tubos. Las temperaturas excesivas pueden reducir dramáticamente el tiempo entre los reemplazos de los tubos. La corriente de gases de combustión 40, que abandona la sección radiante a temperaturas que varían de aproximadamente 1600°F y 2000°F, entra en la sección de convección 1 15 en donde el calor sensible contenido se utiliza para precalentar la mezcla de gas natural-vapor así como producir y sobrecalentar vapor. El gas de combustión que abandona la sección de convección 42 , entra en un ventilador por succión120 el cual es utilizado para mantener la sección radiante del reformador a una presión levemente menor que la atmosférica. La corriente 44 es énviada a la cuba de humo donde es ventilada a la atmósfera, normalmente a temperaturas que exceden los 260°F. La corriente 60, una mezcla del condensado y agua de alimentación de caldera de agua de relleno, se calienta en la unidad 1 35 luego es desaireado en la unidad 150. El vapor 96 es comúnmente utilizado como gas de purga en el desaireados El agua de alimentación de caldera desaireada es bombeada dentro de la unidad 155 a la presión requerida para proporcionar vapor sobre calentado a una presión suficiente para mezclarse con gas natural a fin de producir una corriente 24 y/o suficientemente alta para proporcionar vapor sobre calentado para exportación. La corriente 66 se divide en las corrientes 68 y 70. La corriente 68 es enviada a la unidad 135 para calentarse para alcanzar la temperatura de ebullición. La corriente 72 es entonces dividida en las corrientes 74 y 76. La corriente 74 es hervida en la unidad 1 35. La corriente 70 pasa a la unidad 1 1 5 para calentarse para alcanzar la temperatura de ebullición. La corriente 80 se mezcla con la corriente 76 para formar la corriente 82 y entonces dividirse en las corrientes 84 y 86 que pasan a las unidades 1 35 y 1 15 para se vaporizadas. El vapor saturado de la unidad 1 1 5 (u 88) y la unidad 1 35 (o 90) son mezcladas con la corriente 78 en la cabecilla de vapor saturado 94. La mayor parte del vapor es enviado a la corriente 92 para sobrecalentarse en la unidad 15. Una pequeña cantidad 96 es enviada al desaireador 1 50. El vapor sobre calentado abandona la unidad 1 1 5 como la corriente 1 0 y se divide en la corriente 20 para mezclarse con el alimento de gas natural al reformador y en la corriente 22 que puede ser vendida, usada para producir electricidad , o usada para proporcionar calor para unir operaciones asociadas con la refinería u operaciones de plantas químicas. La Figura 1 A muestra un método convencional para aumentar la producción de un reformador de metano vapor ilustrado en la Figura 1 . Normalmente, la sección de recuperación del gas de combustión de la unidad recuperación por calor 1 1 5 se modifica por el área de recuperación de calor adicional. En este caso modificado, la corriente 24, compuesta de vapor y de gas natural, se calienta en la unidad de recuperación de calor 1 1 5 a una temperatura de desde aproximadamente 900°F antes de aproximadamente 1 150°F antes de transportarse como la corriente 324 a un pre-reformador 300. El pre-reformador 300 opera a un proceso reformador de vapor de baja temperatura para la producción de singas en un reactor adiabático que contiene un catalizador altamente activo. La corriente post pre-reformador 326 es una mezcla esencialmente que consiste de hidrógeno, monóxido de carbono, dióxido de carbono, vapor de agua y metano. Debido a que el proceso de pre-reformador en gas natural y vapor es endotérmico, la corriente 326 es más fría que la corriente 324. Luego, la corriente 326 es recalentada en la unidad de recuperación de calor 1 1 5 previo a introducir la mezcla reformada parcialmente dentro del reformador 100. El calor recuperado del gas de combustión 40 es utilizado para conducir las reacciones reformadoras en el pre-reformador 300. Esto en efecto reduce la cantidad de vapor 22 proveniente de la unidad de recuperación de calor 1 15. El proceso reformador parcial en el pre-reformador 300 reduce el combustible requerido por cada unidad de alimentación en el reformador 100. Esto permite aproximadamente un aumento del 8-12% en la capacidad de producción total de singas del sistema. La Figura 2 ilustra un método de la presente invención aplicado a la sección del reformador del proceso ilustrado en la Figura 1. Ventajosamente, la producción del reformador aumenta sin hacer cambios en las unidades 100, 115 y 120 y sin reducir dramáticamente los niveles de producción de vapor del sistema. Como se proporciona aquí, leyendas similares tendrán los mismos números de leyenda en todas las figuras. La diferencia crítica entre las Figuras 1 y 2 es la adición de oxígeno suplemental al gas en proceso que contiene gas natural. En una modalidad, una corriente de oxígeno suplemental 12 que es normalmente al menos 96% pura, y preferiblemente mayor al 99.5% pura se agrega a la corriente de vapor 20 para formar la corriente 21 que es entonces mezclada con la corriente de gas natural hidrotratado y deazufrado para formar la corriente 24. Se requiere la mayor pureza para minimizar los contaminantes de argón y nitrógeno en el producto de la planta de hidrógeno. Si el producto reformador final es para la generación de singas para amonio u otros químicos o combustibles, se pueden utilizar oxígeno de baja pureza o hasta aire para aumentar la producción reformadora. La corriente 24 es precalentada en la unidad 115 y luego transferida a los tubos del reformador por medio de la corriente 26. El oxígeno agregado antes de introducir el gas en proceso al reformador da como resultado producción adicional de singas debido a que las reacciones de oxidación parcial se producirán en el reactor además de la reforma del metano vapor y las reacciones de cambio agua-gas. Como la reacción de oxidación parcial es exotérmica: CH4 + 1 /202 <r - 2 H2 + CO no se requiere calor adicional de la combustión del combustible en los quemadores para proporcionar singas adicional (hidrógeno más dióxido de carbono). Se puede utilizar un catalizador reformador estándar. Sin embargo, si la modificación retroactiva de adición de oxígeno corresponde a un cambio del catalizador entonces se podría utilizar un catalizador en capas usando el procedimiento que utiliza un catalizador de oxidación parcial más eficaz seguido por un catalizador reformador más eficaz. Como no se requiere transferencia de calor adicional en la zona radiante del reformador 102 para obtener producción adicional, las temperaturas de la pared de tubo se pueden mantener a su diseño original como se muestra en la Figura 3. La temperatura más alta en la parte inicial del tubo, cerca de la entrada del reformador, es un resultado de la reacción de oxidación parcial. La Tabla 1 muestra el funcionamiento relativo del SMR consistente con la curva de temperatura del reformador, como se muestra en la Figura 3. El "% de Oxígeno" es el porcentaje de oxígeno en mol en la mezcla de vapor-gas natural-oxígeno 24. Por 2.4% de oxígeno en la corriente de gas en proceso, se alcanza un 13% de aumento en la producción del reformador con únicamente el 9% de aumento en los niveles de gas natural. En estos análisis, el ventilador por succión forzado 1 20 es operado al nivel original del diseño dando como resultado una velocidad de flujo de gases de combustión constante entre los dos casos.

El nivel de combustible "en quema" se mantiene constante y el flujo de gas en proceso aumenta para asegurar que la temperatura del gas de combustión que se va del reformador es equivalente en todos los casos. Bajo estas condiciones la cantidad de calor transferido en la unidad 1 00 y en la unidad 1 15 son las mismas en todos los casos. El vapor adicional requerido en la corriente 120 para mantener una relación constante de vapor a carbono en la corriente 24 es obtenido del la sección del proceso de recuperación de calor 135 de la Figura 1 . Los niveles de flujo de agua son ajustados para coincidir con el calor recuperable de la corriente de gas en proceso antes y después de que cambie la unidad de conversión 1 25 de la Figura 1 . Las áreas de intercambio térmico en ambas 1 15 y 135 no requieren modificación para proporcionar vapor adicional. La corriente 52 es un poco más caliente en los casos de adición de oxígeno comparado con el reformador de línea de base porque se procesa más masa por los cambiadores de calor de una superficie constante. La recuperación de calor adicional se obtiene por diferenciales de temperatura algo más grandes en los permutadores de calor.

Tabla 1 : Funcionamiento Relativo del SMR - - Oxígeno Agregado a i Gas en Proceso Línea de 1 % 2.4% base Oxígeno Oxígeno Nivel de Gas Natural Total 1 .00 1 .04 1 .09 (Proceso más combustible) gas en proceso- Temp de 1050 1 024 989 Entrada, F gas en proceso- Relación de 3.0 3.0 3.0 Vapor/Carbono gas en proceso- Salida 1 600 1600 1 600 reformador, Temp F gas en proceso- Salida de 295 303 312 Recuperación de Calor, Temp F Temp de la entrada de Gas de 103 1 03 103 combustión, F Temp. del aire de combustión, 90 90 90 F Nivel de a ire de 1 .0 1 .0 1 .0 combustión/a ire enriquecido relativo Nivel de quemazón relativa, 1 .0 1 .0 1 .0 Btu(lhv)/h Salida de gas de combustión 1 899 1 903 1 900 de la zona radiante, F Entrada de Ventilador ID, T 358 361 364 Nivel de Producto del 1 .00 1 .06 1 .1 3 Reformador (H2 +C02) El nivel de adición máxima de oxígeno que se puede esperar es de 5% de mol. Por encima de ese nivel de adición, la habilidad de incrementar la productividad del reformador se verá limitada por la gota de presión a través de los tubos del reformador. A un 5% de mol de oxígeno de la mezcla de vapor-gas natural-oxígeno 24 aumentaría de 25% al 30% la capacidad de reformador. Si el concepto de adición del oxígeno se implementa coincidentemente con el cambio de tubo, es posible instalar tubos más largos para aceptar el nivel de algo flujo asociado con la mezcla de 5 % de mol de oxígeno. La Figura 4 muestra una configuración alternativa de adición de oxígeno suplemental a la alimentación del reformador. En este caso el oxígeno suplemental se agrega a la mezcla de vapor-gas natural calentado justo antes de la introducción en los tubos del reformador. Debido a que el vapor del oxígeno suplemental 1 2 se suministra a una baja temperatura (normalmente <300°F) que la mezcla de vapor-gas natural 26 (normalmente >900°F) se requiere un leve incremento de la concentración de oxígeno para alcanzar el funcionamiento mostrado en la Tabla 1 . La Figura 5 presenta Un procedimiento alternativa para aumentar el rendimiento del proceso de los reformadores de metano vapor existentes. El sistema total es similar a la descripción proporcionada en la Figura 1 . En esta modalidad la combustión del aire al S 30 se enriquece utilizando una corriente de oxígeno suplemental 1 2. La fuente del oxígeno puede ser líquida de una planta criogénica, oxígeno gaseoso de una planta de oxígeno (PSA, criogénico o membrana) u oxígeno gastado de una planta de nitrógeno (criogénico o membrana). El ventilador por succión inducido 120 se mantiene al mismo nivel que la línea de base de sistema de aire y todos los permutadores de calor en la unidad 1 1 5 y 1 35 son incambiables. El flujo de la corriente de alimentación del reformador 26 aumenta de manera proporcional al nivel de enriquecimiento del oxígeno para producir singas adicional y para mantener las temperaturas de la pared de tubo dentro de los límites aceptables. La tabla 2 resume el funcionamiento relativo del SMR del nivel de enriquecimiento de aire. Al nivel de 21 .7% de mol es muy probable que se pueda alcanzar un 12% de mejoría en el nivel de producto sin problemas de gota de presión en el reformador u otras tareas con unidades procesadoras aguas abajo. Al nivel de 2.5% de mol, puede ser necesario el desembotellamiento de los tubos del reformador y del equipo de procesamiento aguas abajo. El máximo enriquecimiento se limita al nivel de aproximadamente 25% de mol al 26% de mol de oxígeno en el gas de combustión. Arriba de ese nivel, las gotas de presión del tubo del reformador pueden tener un mayor problema y pueden necesitarse invertir cantidades significativas de capital para el desembotellamiento. Distinto a los casos presentados en la Tabla 1 , se requiere quemar combustible adicional para obtener los aumentos en la producción proyectados. Las modificaciones al sistema quemador/combustible que pueden necesitarse para este procedimiento hacen del concepto menos atractivo que agregar oxígeno suplemental a la sección de reacción del reformador. Adicionalmente, las altas temperaturas de la flama adiabática pueden conducir a un ligero aumento en las emisiones de NOx cuando se utiliza aire de combustión enriquecido. Tabla 2: Funcionamiento Relativo del SMR - Enriquecimiento del Aire Línea de 21.7% 22.5% base 20.3% Mojado Mojado Mojado Nivel de Gas Natural Total 1 .00 1 .08 1 .1 3 (Proceso más combustible) gas en proceso- Temp de 1050 1019 986 Entrada, F gas en proceso- Relación de 3.0 3.0 3.0 Vapor/Carbono gas en proceso- Salida 1600 1590 1576 reformador, Temp F gas en proceso- Salida de 295 301 308 Recuperación de Calor, Temp F Temp de la entrada de Gas de 103 103 103 combustión, F Temp. del aire de combustión, F 90 90 90 Nivel de aire de combustión/aire 1 .0 1 .0 1 .0 enriquecido relativo Nivel de quemazón relativa, 1 .0 1 .07 1 .1 1 Btu(lhv)/h Salida de gas de combustión de 1 899 1 923 1930 la zona radiante, F Entrada de Ventilador ID, T 358 365 368 Nivel de Producto del 1 .00 1 . 12 1 .17 Reformador (H2 +C02) Los casos presentados en la Tabla 2 son derivados del sistema con la mismas áreas de superficie de intercambio térmico en las unidades 1 15 y 135. Debido a que la temperatura de la corriente 40 es mayor en los casos de enriquecimiento se recupera más calor en la unidad 1 1 5. La mayor parte del vapor requerido para mantener la relación de vapor a carbono en la alimentación del reformador se obtiene de la sección de recuperación de calor 135 dado a la alta masa de rendimiento en esa sección. Otra modalidad de la invención en la Figura 5 se muestra en la Figura 5A. En esta modalidad , la corriente de oxígeno suplemental 12 se agrega a la corriente de aire de combustión 30 para posteriormente aumentar la productividad de un reformador de vapor que incorpora el pre-reformador 300. La corriente de oxígeno suplemental 12 aumenta la energía producida y liberada a través de la combustión en los tubos que contienen catalizadores 106 en el reformador 100. El uso de aumento de oxígeno para mejorar la productividad del reformador puede dar como resultado la productividad global. Este aumento en la productividad puede ser tanto como 40% más del funcionamiento del reformador de vapor-metano solo y tanto como un 25% más sobre la combinación de reformador de vapor que incorpora el pre-reformador. La Figura 6 enseña la integración de una turbina de combustión interna 200 con un SMR 102. Aire 230 y gas natural 232 se alimentan a la turbina de combustión interna 200. La turbina de combustión interna produce electricidad o maneja un compresor y agota la corriente que contiene oxígeno de gas caliente 234 que se produce, tiene entre el 1 0% y el 18% de oxígeno. El gas caliente puede ser mezclado con aire adicional 30 para formar la corriente 236. La corriente 236 es posteriormente enriquecida con una corriente de oxígeno adicional 12 que contiene más del 21 % para proporcionar oxígeno suficiente para quemar las corrientes de combustible 32 y 58 necesarias para manejar niveles de producción de singas del reformador a una velocidad mayor de producción de corrientes de combustible que aquella obtenible con aire solo. Los flujos relativos de la corriente 1 0 y la corriente de oxígeno suplemental 12 son optimizadas basado en el flujo de gas de la turbina de combustión interna y en la capacidad del ventilador por succión inducido 120.

Como alternativa para agregar corriente de oxígeno suplemental 12 a la corriente 36, se puede agregar oxígeno más puro por encima de 96% de oxígeno por volumen al gas de proceso como se muestra en le Figura 2. La adición de las modalidades en las Figuras 1 A y A5 enfocada a los sistemas reformadores de metano vapor. Aún más, estas modalidades también contemplan conceptos de aumento de oxígeno aplicables al reformador de vapor en los sistemas de producción de singas-hidrógeno que utilizan gases de escape de refinería, propano, butano y naftas como materia de base. Adicionalmente, ambos conceptos de mejora de productividad como se muestran en las Figuras 2, 4 y 5, y descritas en el texto relacionado con esas figuras, son aplicables a procesos químicos que involucran hornos de pirólisis para deshidratación de varias materias de base tal como el craqueo de vapor para producir etileno, propileno y butileno. Las características específicas de la invención se muestran en uno o más de los dibujos sólo a conveniencia, así como cada característica puede combinarse con otras características de acuerdo con la invención. Las modalidades alternativas se reconocerán por aquellos expertos en la materia y se pretende que se incluyan dentro del alcance de las reivindicaciones.

Claims

REIVINDICACIONES 1 . Un proceso para aumentar la producción de una corriente producto de un reactor (100) diseñado de tal manera que la corriente de combustible (32) y una corriente que contiene oxígeno (30) se consumen en una sección de combustión del reactor (100) para generar calor y una corriente de reactivo (8) y una corriente de vapor se consumen en una sección de reacción endotérmica (106) por una reacción endotérmica únicamente soportada por el calor generado en la sección de combustión para generar la corriente producto (46), el calor transfiriéndose de la sección de combustión a la sección de reacción endotérmica por transferencia térmica indirecta, dicho proceso comprendiendo: introducir el oxígeno suplemental (1 2) en al menos la sección de combustión a fin de proporcionar enriquecimiento de oxígeno para la combustión, un aumento en la combustión y por lo tanto el calor generado de tal modo; e introducir la corriente de combustible (32), la corriente de reactivo (8), y la corriente de vapor (20) dentro del reactor (100) a niveles de suministro aumentados que se encuentran por arriba de aquellos que de otra manera podrían utilizarse, habiéndose suministrado la corriente que contiene oxígeno (30) al reactor sólo, de tal modo para apoyar el aumento en el calor y un aumento en la corriente producto (46) producida; y los niveles de suministro aumentados, a los cuales la corriente de combustible (32), corriente de reactivo (8) y corriente de vapor (20) se suministran , se seleccionan en relación a la cantidad de oxígeno suplemental (12) suministrado de tal forma que un aumento de temperatura, en cualquier parte dentro del reactor (100) no es mayor a aproximadamente 200°C sobre aquella que podría observarse con el uso exclusivo de la corriente que contiene oxígeno.
2. Un proceso para aumentar la producción de una corriente producto de un reactor (100) diseñado de tal manera que una corriente de combustible (32) y una corriente de gas que contiene oxígeno (30) se consumen en una sección de combustión del reactor (100) para generar el calor y una corriente de reactivo (8) y una corriente de vapor (20) se consumen en una sección de reacción endotérmica (106) por una reacción endotérmica únicamente soportada por el calor generado en la sección de combustión para generar la corriente producto (46), el calor transfiriéndose de la sección de combustión a la sección de reacción endotérmica por transferencia térmica indirecta, dicho proceso comprendiendo: introducir el oxígeno suplemental (12) en al menos la sección de reacción (106) para oxidizar parcialmente la corriente de reactivo, para generar de tal modo el calor adicional y para proporcionar un aumento en la producción del producto para la corriente producto (40); introducir la corriente de reactivo (8) y la corriente de vapor (20) dentro de la sección de reacción (106) a niveles de suministro aumentados que se encuentran por arriba de aquellos que de otra manera podrían utilizarse, habiéndose suministrado el gas que contiene oxígeno (30) al reactor sólo, de tal modo para apoyar la oxidación parcial y un aumento adicional en la producción de la producción para la corriente producto (46); y los niveles de suministro aumentados, a los cuales el reactivo (8) y corriente de vapor (20) se suministran, se seleccionan en relación a la cantidad de oxígeno suplemental (12) suministrado de tal forma que un aumento de temperatura en cualquier parte dentro del reactor (100) no es mayor a aproximadamente 200°C sobre aquella que podría observarse con el uso exclusivo del gas que contiene oxígeno (30).
3. El proceso según la reivindicación 1 o la reivindicación 2, caracterizado porque el reactor (100) es un reformador de metano vapor (102) o un horno de pirólisis o un horno de deshidrogenización.
4. El proceso según la reivindicación 2, caracterizado porque el reactor (100) es un reformador de metano vapor (102) y el producto (46) es singas producido por la reacción reformadora endotérmica de un reactivo que contiene hidrocarburo (8).
5. El proceso según la reivindicación 4, caracterizado porque el oxígeno suplemental (12) se introduce dentro de la sección de reacción (106) al introducir dicho oxígeno suplemental (12) dentro de la corriente de vapor o dentro de una mezcla de la corriente de vapor (20) y la corriente de reactivo (26), o directamente dentro de la sección de reacción (106).
6. El proceso según la reivindicación 1 , caracterizado porque el reactor (100) es un reformador de metano vapor (1 02) y el producto (46) es singas producido por la reacción reformadora endotérmica de un reactivo que contiene hidrocarburo (8).
7. El proceso según la reivindicación 6, caracterizado porque el oxígeno suplemental (12) se introduce dentro del reformador al mezclar dicho oxígeno suplemental con el gas que contiene oxígeno (30).
8. El proceso según la reivindicación 1, caracterizado porque dicho gas que contiene oxígeno es un tubo de escape de turbina de combustión interna (32).
9. El proceso según la reivindicación 4 o la reivindicación 6, caracterizado porque la corriente de reactivo (8) se pre-reforma (300) antes de su introducción dentro de la sección de reacción (106). RESUME N Esta invención se refiere a un proceso para aumentar ia producción de un producto (46) que se forma en un reactor ( 1 00) que tiene una sección de combustión en la cual, el combustible (32) se quema para producir calor para conducir una reacción endotérmica que se origina dentro de una sección de reacción (1 06). La producción se aumenta al agregar oxígeno suplemental ( 1 2) al aire (30) u otro oxígeno que contiene gas utilizado para soportar la combustión en la sección de combustión, a fin de generar de tal modo más calor para soportar un aumento en la reacción endotérmica. Adicionalmente, el oxígeno suplemental (12) puede introducirse en la sección de reacción (106) para oxidizar parcialmente un reactivo para generar calor y para permitir u aumento en la producción del producto. El oxígeno suplemental (12) puede agregarse directamente a la mezcla de metano vapor (26), o al aire de combustión (30).