MXPA04004992A - Isomerizacion de alcoholes de alilo. - Google Patents

Abstract

La presente invencion se relaciona con un proceso para la isomerizacion de alilo reactivos de la formula (I) para producir alcoholes de alilo de la formula general (II)Ver formulaen donde R1 a R5 son cada uno hidrogeno o un radical alquilo de C1-C12 mono- o poliinsaturado o saturado, que puede estar substituido o no substituido, en ambas direcciones del equilibrio, que comprende isomerizar en presencia de un complejo de dioxotungsteno (VI) de la formula general (III)Ver formulaen donde L1, L2 son cada uno independientemente un ligando seleccionado a partir del grupo que cosiste en los aminoalcoholes, los aminofenoles y mezclas de los mismos, son cada uno 1 o 2, nuevos complejos de dioxotungsteno (VI), y tambien su uso.

Description

de C-.-Ct.- mono- o pol. iinsaturado o saturado» que puede estar substituido o no substituido. El proceso es particularmente apropiado para la preparación de alcoholes de alílo de producto terciario, tales como 2-linalool, medíante isomerización de alcoholes de alilo primarios o secundarios, tales como geraniol o nerol. El geraniol (2-trans-3, -dimetil-2, 6-octadien-8-oi ¡ nerol ( 2-cis-3, 7-dimetil-2, 6-octadien-8-ol ) y 2-Iinaiooi ( 3, 7-dimetil-l, 6~octadien-3-ol) son compuestos importantes en la industria del perfume. Se utilizan ya sea directamente corno esencias o se convierten en perfumes de pesos moleculares superiores mediante reacción con otros compuestos. Estos alcoholes de terpeno también son importantes como bloques de formación de Cío en la síntesis de vitaminas, tales como vitamina E y vitamina A. En -el pasado, la literatura describió de manera preferente procesos para la isomerización de linalool a geraniol. Puesto que las isomerizaciones son reacciones de equilibrio, los procesos desarrollados en principio también son utilizedles para la reacción de reversa de isomerización de geraniol o nerol para proporcionar linalool. Inicialmente, las reacciones de isomerización de alcoholes de alilo- se llevaban a cabo utilizando ácidos como catalizadores,. Sin embargo, estos procesos eran solamente cíe importancia limitada, puesto que dominaban las reacciones secundarias tales como deshidratación o ciclización. Posteriores, compuestos de molibdeno, vanadio y tungsteno se identificaron como catalizadores para la redisposición de alcoholes de alilo substituidos y se investigaron como tales (cf . P. Chabardes y col . , en Tetrahedron 33 (1977), 1775-1783). Mientras que el compuesto de molibdeno descrito como un catalizador de isomerización en GB 125 6184 proporcionó resultados de reacción insatisfactorios, selectividades relativamente elevadas hermanadas con actividades simultáneamente superiores fueron posibles utilizando los catalizadores de alcóxido de tungstenoxo {VI } cié la · fórmula WO(OR)4 en presencia de una base de nitrógeno como un ligando adicional de lo que era posible utilizando catalizadores de alcóxido de vanadiomoxo ( V) análogos de la fórmula VO(OR).-.. Ventajas adicionales de los catalizadores de tungsteno son que primeramente se pueden separar fácilmente de la mezcla de reacción (cf. T. Hosogai y col., en Chemistry Letters 1982, páginas 357-360) y, en segundo lugar, que solamente tienen una baja toxicidad comparada con el catalizador de vanadio. Adicionalrrtente, DE 25 16 698 describe la preparación de catalizadores novedosos basados en tungsteno, y también su uso para la redisposición catalítica de alcoholes de alilo terciarios para proporcionar alcoholes de alilo primarios . Los catalizadores apropiados descritos para este proceso incluyen complejos de tungstenoxo (VI) que contienen radicales alcoxi y/o radicales triaiquí Isiliio ligadas a través de oxigeno, que conducen a una mejora en la selectividad para ligandos adicionalmente coordinados al tungsteno, que contienen un elemento seleccionado del grupo que consiste en N, P, As y Bi, en particular ligandos seleccionados a partir del grupo que consiste en las monoarninas primarias, secundarias y terciarias, las pol laminas» las bases de Schiff, las iminas, nitrilos e isonitrilos. Ligandos particularmente apropiados mencionados en la misma incluyen monoarninas primarias, tales como metilamina, etilamina, propilamina, ß-etoxiet i lamina , butilamina, ciclohexi lamina , anilina y nafti lamina; monoarninas secundarias, tales como dimeti lamina, dietilami na, dibutiiamina, diciclohexilamina, met ilanii iría , metilciclo exilamina, piperidina, morfolina y pirrolidina; monoarninas terciarias, tales como trimeti.lamína, trietilamina, etildibutilamina, triciclohexilamina, dimetilanilina, piridina, picolina, quinolina, isoquinolina, N-metilpirrolidina y N-metilmorfolina; eti iendiamí na , pirazina, piperazina, pirid.imida, trietilendiamina , 1 , 8-diazabiciclo [5.4.0] undec-7-eno, polietileniminas, y también resinas de intercambio de iones que tienen una multiplicidad ce grupos animo dentro de la molécula, en particular piridina, triet ilamina, ciclohexilamina, dietíiamína y triciclohexilfosfxna . Los aroinoalcoholes no se mencionan en la misma. Nuestras investigaciones hacia la isomerización de geraniol utilizando una solución al 0.051 molar de tetraquigeranilato de tungstenoxo (VI ) mediante un proceso similar al descrito en DE 25 16 698 mostraron que la redisposición de iinalool en presencia de una base de nitrógeno a 200°C (tiempo de reacción aproximadamente 1 hora) es mucho más selectiva que cuando no se usa una base; de nitrógeno. Las bases de nitrógeno apropiadas aquí incluyen dietíiamína, piridina, imidazol y poli-(4~vinilpiridina) . Las mejoras se lograron mediante la adición de aminoaicoholes a la solución !de catalizador (ver experimentos comparativos, e emplos 2 a 6> . Las selectividades para Iinalool obtenid s utilizando este proceso son muy buenas» pero las conversiones obtenidas dejan mucho que desear. De modo que las conversiones comparativamente bajas acopladas con temperaturas simultáneamente superiores de más de 150°C que aceleraran la formación de productos secundarios» tuvo un efecto desventajoso en estos experimentos ., DE 25 16 698 también describe la síntesis do alcóxidos de tungsteno, mediante alcohol isis de tetracloruro de tungstenoxo utilizando alcoholes o soluciones alcohólicas de aleóxídos. Aún cuando la remoción del cloruro en la forma de cloruro de amonio utilizando amoniaco o como cloruro de-sodio utilizando met óxido de sodio es posible, siempre es incompleta. El cloro también está casi siempre presente en el producto de alcohol de alilo destilado, lo que compromete fuertemente su calidad y aceptabilidad para uso en perfumes y vitaminas. AdicionaImente, aún cantidades de ppm de cloruro en alcóxido de tungsteno pueden tener efectos corrosivos adversos en columnas y reactores de metal. La remoción subsecuente de vestigios de cloruro utilizando filtros de carbono activados u óxido de plata ¡I) es posible pero inconveniente y hace al proceso completo complejo y más costoso , Además, el tetracloruro de tungstenoxo tiene que prepararse mediante métodos conocidos usando ácido túngstico y cloruro de tionilo en una reacción precedente, de manera que la síntesis de alcóxidos de tungsteno tiene que llevarse a cabo a costo elevado en un proceso de múltiples etapas. El proceso para la reparación de compiejos de alcóxido de tungstenoxo (VI } que se describe de manera similar en DE 25 16 698, empezando de trióxido de tungsteno y compuestos hídroxi, no es utilizable en aplicaciones de escala industrial debido a los bajos rendimientos. Los alcóxidos de tungsteno es sabido que son sensibles a hidrólisis y reaccionan con agua para proporcionar alcoholes y óxido de tungsteno. Puesto que la deshidratación siempre ocurre como una reacción secundaria de isomerización. de alcohol de alilo, óxidos de- tungsteno raramente solubles se precipitan de manera incrementante fuera de la mezcla de reacción bajo las condiciones de isomerización de alcohol de alilo. Estos aumentan los costos de catalizador y soportan además la formación de productos secundarios, y también agua de alcoholes de alilo, y conducen a deterioro adicional en selectividad. Un objeto de la presente invención es proporcionar mejoras adicionales en el proceso de isomerización de-alcoholes de alilo de manera que el catalizador: de tungstenoxo se pueda preparar libre de halógeno y utilizando pasos sencillos, económicos, a fin de evitar la contaminación de alcohol de alilo con halógeno, y además para evitar los problemas de corrosión en la planta. Adicionalmente, las pérdidas de catalizador que resultan de la hidrólisis se deben reducir o evitar totalmente y la selectividad de producto se debe mejorar. También existe la necesidad de equilibrio de velocidad y aumentar los rendimientos de espacio-tiempo sin tener que aumentar adicionalmente la Temperatura de isomerización. Adicionalmente, los catalizadores mejorados deben alcanzar conversiones superiores del alcohol de alilo reactivo de la isomerización de alcoholes de alilo primarios o secundarios? tales como geraniol o nerol, para proporcionar alcoholes de , aillo terciarios, tales como linalooi, es decir, equilibrio de velocidad. Asimismo, los nuevos catalizadores deben ser más fáciles de preparar que sus predecesores. Se ha encontrado que este ob eto se logra mediante complejos de dioxotungsteno (VI ) homogéneamente disueltos, novedosos de la fórmula general (III), con selectividad simultáneamente mejorada y actividad superior para la isomerización de geraniol y nerol para proporcionar linalooi . De conformidad con la invención, soluciones homogéneas de dioxotungsteno (VI ) en agua, alcohol o un solvente diferente se pueden utilizar. La invención proporciona un proceso para isomerizar alcoholes de alilo reactivos de la fórmula (I) para producir dlcoholes de alilo de la fórmula general ( II ) en donde Rl un radical alquilo de C mono- o poliinsaturado o saturado, que puede estar substituido o no substituido, en ambas direcciones del equilibrio, que comprende isomerizar en presencia de un complejo de dioxotun s teno {VI ; de la fórmula general (III), 0 II (L2)n- -0 (III) en donde Li L.Í son cada uno independientemente un ligando seleccionado a partir del grupo que consiste de ios arninoalcoholes, los aminofenoles y mezclas de ios mismos, mf n son cada uno 1 o 2. Los siguientes alcoholes de aiilo de la fórmula qeneral (I) o (II) se pueden isomerizar ventajosamente por medio del proceso de ia invención: 2-metil-3-buten-2-oi » prenol í 3-met i 1-2-buten- l-ol ) , linalool, nerol y geraniol, y también farnesol (3, 7, ll-trimetildodeca-2, 6, 10-trien-l-ol ) y nerolidol (3, 7, 11-trimetildodeca-l, 6, 10-trien-3-ol) , en particular linalool, nerol y geraniol. Los ligandos Ll y/o L2 pueden ser ligandos tales como arninoalcoholes, aminofenoles o mezclas de los mismos. Los ejemplos de arninoalcoholes apropiados incluyen: t rietano1amina, dietanolamina, monoetano1amina , t ripropano1amina, di propano 1amina, 3-amino- 1 ~propanc«i , 1 -araino-2-propanol , 2-amino-l-propanol , but iIdietanolamina, rnet i1di i sopropanolamina, N- ( 2-hidroxibeni 1 ) aiuina o ?,?' -bis- (2-hyidroxi-bencil) -1, 2-diaminoetano, a,a-difenil-L-prolinol, L-triptofanol, L-alaninol, L-isoleucinol , L-leucinol, L-metioninol, L-fenilalaninila, L-valinol y 2- (2-piridil) ropan-2-ol . Los ejemplos de aminofenoles apropiados incluyen: o-amínofeno1 , m-amí nofeno1 , p-ami nofeno1 , u 3-hidroxiquinolina no substituido o substituido por halógeno, alquilo, arruino, hidroxi, alcoxi, tio, suifonilo o nitro, 3-ai:¡ino-2-naftoi , N-meti 1-2-aminofenol , N, N-dimetil-2-aminofenol, 2-piperidinofenol , 2-hidroxipiridina, N-metil-2, 2' -imino-bis {8-hidroxiquinolina) particularmente de preferencia 8-hidroxiquinolina. Los fenoles pueden estar no substituidos o substituidos por halógeno, alquilo, aniino, hidroxi lo, alcoxi, tio, suifonilo o nitro. La adición de amoniaco o bien aminas al alcohol de alilo reactivo, o bien a la solución do catalizador es ventajosa . Las aminas apropiadas incluyen, por ejemplo» mono-, di- o trimet i lamina, etilamina, mono-, di- o trietilamina , mono-, di- o tributilamina, de preferencia dietilamina. Los alcoholes apropiados incluyen, a menos que se manifieste de otra manera, cualquier alcohol ROH, en donde R es un radical alquilo de Ci-Cu, mono- o poliinsaturado o saturado» que se substituye por uno o más de los substituyentes seleccionados a partir del grupo que consiste de halógeno, alquilo de &-C6, amino e hidroxilo, por ejemplo metanol, etanol, propanol, isopropanol, butanol, butanol terciario, pentanol, geraníol, nerol, nerolidol, prenol, linalool o farnesol. La- invención proporciona además complejos de dioxotungsteno (VI ) novedosos de la fórmula general (III), 0 (L2)n-w-0 (ni) . (L^m en donde L!f hz, n y m son cada uno como se define arriba.. Los complejos particularmente preferidos son aquellos en ios que los ligandos Ll y/o L2 son cada uno 8 -hi.droxiq ino1ina , .La relación molar de tungsteno a 8-hidroxiquinoIina está en la escala de 1:1 a 1:5, de preferencia de 1:1 a 1:2, y es pa rt i cu1armente de preferencia 1:2. La relación molar de tungsteno a 8-hidroxiquinol i na en la solución del complejo es cuando menos 1:1. Las relaciones molares de más de 1:7 también son posibles, pero no proporcionan ningún beneficio adicional.

Los complejos de dioxotungsteno (VI) se pueden obtener utilizando el complejo de oxiperoxotungsteno ( VI ) correspondiente como un intermediario. De conformidad con el proceso descrito en DE 195 33 331, el complejo de oxoperoxotungstenc (VI ) se prepara inicialmente de ácido túngstico y una solución acuosa de peróxido de hidrógeno con adición subsecuente opcional del ligando' o ligandos. Esto lueqo se reduce para proporcionar el compuesto de tungstenoxo . Los agentes reductores apropiados incluyen el propio alcohol de alilo reactivo o, por ejemplo, tiosulfato de sodio o sales de hierro (II), pero en particular geraniol y/o nerci. Sin' embargo» el complejo de dioxotungsteno (VI ) también se puede preparar de diclocuco dioxo de tungsteno (VI ) sin la adición de un compuesto reductor. El complejo de dioxotungsteno (VI ) se puede preparar ya sea separadamente antes de la reacción real o in situ en el alcohol de alilo reactivo , En general, el compiejo de dioxotungsteno (VI ) se disuelve en el alcohol de alilo reactivo en una concentración en la escala de 0.001 a aproximadamente 5% en peso. Es particularmente ventajoso primero combinar el ligando ti o L2 con o sin solvente orgánico adicional con la solución acuosa u orgánica del complejo de dioxotungsteno (VI ) y solamente entonces añadir la solución o suspensión asi preparada del catalizador terminado al alcohol de al lio reactivo. Los ligandos adicionales generalmente se utilizan en una cantidad en la escala de 1% molar a 1000% molar, de preferencia de 100% molar a 700% molar, con relación a la cantidad de tungsteno. Cantidades mayores de ligando también son posibles, pero no resultan en ventaja adicional. Las concentraciones absolutas de ligando y complejo de tungsteno en la mezcla de reacción no son criticas en el proceso de la invención y, por ejemplo, se pueden aumentar de modo que la velocidad a la que se logra el equilibrio se pueda aumentar como se desee . Un · aumento en la velocidad a la que se logra el equilibrio también se puede lograr en el proceso de la invención remeviendo el agua formada por reacciones secundarias de la mezcla, por ejemplo haciendo pasar una corriente de gas inerte sobre, la adición de agentes removedores de agua conocidos o depuración con la corriente cié gas de alcohol de alilo de ' producto durante la destilación. El proceso de la invención generalmen e se lleva a cabo a de 50 a 300°C, de preferencia de 150 a 250°C. Se puede llevar a cabo ya sea con o sin el uso de un solvente, por lotes, pero también continuamente. Los solventes apropiados incluyen solventes orgánicos tales como tolueno, tet rahidrofuranc, benceno» ciclohexano, xileno, cloruro de metileno o mesitileno, pero de preferencia el propio alcohol de alilo reactivo se usa como el solvente. El proceso de la invención es ventajoso cuando el alcohol de alilo reactivo está presente en la' mezcla de reacción en una concentración en la escala de aproximadamente 10 a 100% en peso. El proceso de la invención es particularmente ventajoso cuando los alcoholes de alilo reactivos usados son geraniol y neroi y el alcohol de alilo producido es 2-iinalool» Para trabajar, 2-linalool se remueve de la mezcla de producto mediante destilación, como un componente de ebullición inferior. En general, los alcoholes de aillo reactivos y compuestos secundarios estarán presentes en el alcohol de alilo producido. La destilación para obtener el alcohol de alilo como producto puro se puede llevar a cabo mediante métodos conocidos. La isoroerización es una reacción de equilibrio y la ubicación del equilibrio depende de las propiedades termodinámicas del reactivo y alcoholes de alilo producidos, y también de las condiciones de reacción. La separación continua o por lote de linalool, el alcohol de alilo de ebullición inferior, a partir de la mezcla de reacción usando la base de la columna de destilación como la cámara cié reacción, permite que un rendimiento de espacio-tiempo favorable se logre debido al desplazamiento del equilibrio aún en caso de equilibrio desfavorable. Los siguientes ejemplos ilustran la invención: Preparación de un complejo de cis-dioxotungsteno (VI) usando el ejemplo de bis(oxinato) de cis-dioxotungsteno (VI) E emplo 1 Se suspende ácido túngstico, por ejemplo, a 40 °C en un exceso de 3.5:1 de peróxido de hidrógeno acuoso. Después de agitación durante 6 horas, la solución se filtra. Se añade 8-hidroxiquinolina a esta solución de oxoperoxotungsteno ( VI ) preparada. La 8-hidroxiquinolina se añade en forma sólida o como una fusión, o se añade a gotas disuelta en un solvente orgánico, v.gr. , un alcohol. La 8-hidroxiquinolina se añade de preferencia en una cantidad de 1 a 3.5 equivalentes molares con relación a tungsteno. La solución o suspensión obtenida se utiliza directamen e p ra la isomerización de un alcohol de alilo reactivo, añadiéndolo a geranio! y/o nerol. El complejo de oxoperoxotungsteno (VI ) reacciona con el alcohol de alilo reactivo para proporcionar complejo de cis-dioxotungsteno (VI ) y geraniol y/o epóxido de nerol. La mezcla obtenida se puede usar directamente para isomerización adicional, pero el complejo do cis-dioxotungsteno (VI ) con 8-hidroxiquinolina como el ligando también se puede precipitar mediante enfriamiento o concentración de la mezcla. El polvo de catalizador precipitado se separa por filtración, se lava y seca. Cualquier agua presente en la solución de catalizador se puede remover mediante destilación o mediante adición de agentes secantes. El complejo de tungsteno novedoso preparado mediante el proceso arriba descrito contiene dos grupos oxo y 8-hidroxiquinolina como un ligando adicional y se caracteriza por que la hidroxiquinolina que se está desprotonando al grupo OH fenólico y la región de tungsteno a 8-hidroxiquinolina siendo 1:2. Este catalizador se puede añadir al alcohol de alilo reactivo a de 20 a 300°C, ya disuelto en cualquier solvente o como un .sólido. Ejemplo 2 También se puede preparar bis ( oxinato ) de cis-dioxotungsteno (VI) sin la adición de un conipuosto reductor . Para este propósito, 2.0 g de dicloruro de tíioxo de tungsteno (VI) se mezclan con 10 g de rnetanol y 2.1 g de 8-hidroxiquinolina en un autoclave de 1 mi bajo 2 bar de gas de amoniaco y se calienta a 90°C durante 24 horas. Después de enfriar, el sólido se separa por filtración y se lava con rnetanol. La. torta de filtro se hierve dos veces, en cada caso con 50 g de 50% en peso de rnetanol acuoso, y después de

Claims (1)

1. 2. ~ El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 y 2, en donde Ll y L2 son cada uno 8-hidroxiquinol ina . 3. - El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 o 2, en donde la relación de tungsteno a 8-hidroxiqüinolina en el complejo está en la escala de 1:1 a 1:5. 4. - El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde la relación de tungsteno a 8-hidroxiquinolina en la solución del complejo es cuando menos 1:1. Más de 1:7 es posible pero no ocasiona ventaja adicional . 5. - El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en donde los alcoholes de alilo se seleccionan a partir del grupo que consiste en 2-metil-3-buten-2-ol , pre o! (3-metil-2-buteni-l-ol) » linalool, nerol, geraniol, farnesol (3, 7, 11-trimetildodeca- 2 , 6 , IG-t rien-l-ol ) y nerol ido! ( 3 , 7 , 11 -trimet i idodeca-1, 6, 10-trien-3-ol) . 6. - El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en donde los alcoholes de alilo reactivos se seleccionan a partir del grupo que consiste en geraniol y nerol. 7. - El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en donde el complejo de dioxotungsteno (VI ) de la fórmula general (III) se prepara antes de la reacción o in situ en el alcohol de alilo reactivo . 8. - El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en donde el amoniaco o una amina se añade al alcohol de alilo reactivo, al catalizador c a una mezcla del alcohol de alilo reactivo y catalizador. 9. - Complejos de dioxotungsteno (VI ) de la fórmula general ( III) , O (L2)n-W-0 (III) ; L x ) rn en donde Ll , L2 son cada uno independientemente un ligando seleccionado a partir del grupo que consiste en los aminoalcoholes » los aminofenoles y mezclas de los mismos, m, n son el número 1 o 2, con la condición de que Ll, L2 no son ( IR, 2R, 4R) - 1 , ? , 7-trinietil-2- (2' -pi ridinil ) biciclo [2 , 2.1 ] -heptan-2-oi , (1S,2S, 4S)-1, 7, 7-t rimet 11-2- (2' -piridinil) bibiclo [2 , 2.1]-heptan-2-ol, ( IR, 2R, S) -1, 3, 3-trimetil-2- (2' -piridinil ) -biciclo [2.2.1] heptan-2-ol o ( 1S, 2S, 5R) -5-metil-2-isorpopil~ 1- (2' -piridinil ) ciclohexan-1-ol . 10. - Complejos de dioxotungsteno (VI ) de conformidad con la reivindicación 9, en donde; Ll y/o L2 son cada uno 8-hidroxiquinolina . 11. - El uso de compuestos de la fórmula general (III) de conformidad con la reivindicación 1, . como catalizadores en la isomerización de alcoholes de aillo. RESUMEN DE LA INVENCIÓN La presente invención se relaciona con un proceso para isorneriza alcoholes de alilo reactivos de la fórmula (I) para producir alcoholes de alilo de la fórmula general (II) (I) (II) en donde Rl a R5 son cada uno hidrógeno o un radical alquilo de C1-C1, mono- o poli insaturado o saturado, que puede estar substituido o no substituido, en ambas direcciones del equilibrio, que comprende isomerizar en presencia de un complejo de dioxotungsteno (VI) de la fórmula general (III) o (L ) n— w—0 I (III) (L^m en donde Li, son cada uno independientemente un ligando seleccionado a partir del grupo que consiste en los aminoalcoholes, los aminofenoles y mezclas de los mismos» son cada uno 1 o 2, nuevos complejos dioxotungsteno (VI ) , y también su uso.