MXPA04001814A

MXPA04001814A - Derivados de 4"-desoxi-4"-(s)-amino avermectina.

Info

Publication number: MXPA04001814A
Application number: MXPA04001814A
Authority: MX
Inventors: Tobler Hans
Original assignee: Syngenta Participations Ag
Priority date: 2001-08-28
Filing date: 2002-08-20
Publication date: 2004-07-08
Also published as: US20040248823A1; ATE411331T1; KR20040029456A; US7605134B2; IL160433A0; BR0212138A; CA2457683A1; DK1421094T3; RU2004109165A; CY1109410T1; PL367797A1; HUP0401502A2; CO5560615A2; EP1421094B1; JP2005504068A; HUP0401502A3; ES2315398T3; DE60229402D1; AR036486A1; PT1421094E

Abstract

Se provee una descripcion de compuestos de la formula (ver formula) que en la posicion 4" tiene la configuracion (S) y donde R1 es alquilo C1-C12, cicloalquilo C3-C8; o alquenilo C2-C12; R2 es hidrogeno, alquilo C1-C12 opcionalmente sustituido o alquenilo C2-C12 opcionalmente sustituido; R3 es alquilo C1-C12, alquilo C1-C12 opcinalmente sustituido, alcoxi C1-C12 opcionalmente sustituido-alquilo C1-C12, cicloalquilo C3-C12 opcionalmente sustituido, alquenilo C2-C12 opcionalmente sustituido, cicloalquenilo C4-C 12 opcionalmente sustituido, alquinilo C2-C12 opcionalmente sustituido; o R2 y R3 conjuntamente son un puente alquileno de tres a siete miembros o un puente alquenileno de cuatro a siete miembros en cada uno de los cuales un grupo CH2 puede haber sido reemplazado con O, S o NR4; X es O o S; R4 es alquilo C1-C8, cicloalquilo C3-C8, alquenilo C2-C8, alquinilo C2-C8, bencilo o -C(=0) -R5; R5 es por ejemplo H, OH, SH, alquilo C1-C12, alquenilo C2-C8, alquinililo C2-C8 o haloalquilo C1-C12; y, cuando es apropiado, los isomeros E/Z, mezclas de isomeros y/o tautomeros E/Z de los mismos, en cada caso en forma libre o en forma de sal; y de un procedimiento para la preparacion y el uso de dichos compuestos e isomeros y los tautomeros de los mismos; a los compuestos de partida para la preparacion de los compuestos de la formula (I); a las composiciones plaguicidas en las cuales se ha seleccionado el ingrediente activo a partir de los compuestos de la formula (I); y los tautomeros de los mismos; y a los metodos para controlar plagas usando dichas composiciones.

Description

DERIVADOS DE 4"-DESOXI-4"- (S) -AMINO AVERMECTINA Descripción de la Invención La invención se refiere a (1) un compuesto de fórmula en la cual en la posición 4" tiene la configuración (S) y en la cual Ri es alquilo C1-C12, cicloalquilo C3-C8; o alquenilo C2-C12; R2 es hidrógeno, alquilo C3.-C12 no sustituido o mono- a penta-sustituido o alquenilo C2-Ci2 no sustituido o mono- a penta-sustituido; R3 es alquilo C1-C12, alquilo C1-C12 mono- a penta-sustituido, alcoxi Ci-Ci2-alquilo C1-C12 no sustituido o mono-a penta-sustituido, cicloalquilo C3-C12 no sustituido o mono-a penta-sustituido, alquenilo C2-C12 no sustituido o mono- a penta-sustituido; cicloalquenilo C4-C12 no sustituido o mono-a penta-sustituido, alquinilo C2-Ci2 no sustituido o mono- a REF. : 153922 penta-sustituido; o ¾ y ¾ conjuntamente son un puente alquileno de tres a siete miembros alquenileno de cuatro a siete miembros en cada uno de los cuales un grupo CH2 puede haber sido reemplazado con 0, S o NR ; donde los sustituyentes de los radicales alquilo, alcoxi-alquilo, alquenilo, alquinilo, alquileno, alquenileno, cicloalquilo y cicloalquenilo mencionados están seleccionados del grupo que consiste en OH, halógeno, halo-alquilo Ci-C2, CN, SCN, N02, Si (alquilo Ci-Ci2)3, alquinilo C2-C3, cicloalquilo C3-C8 que está no sustituido o que está sustituido con desde uno a tres grupos metilo, norbornilenilo, cicloalquenilo C3-C8 que está no sustituido o sustituido con desde uno a tres grupos metilo; halocicloalquilo C3-C8, alcoxi C1-C12, alcoxi Ci-C6-alcoxi Cx-CSí cicloalcoxi C3-C8, haloalcoxi C1-C12, alquiltio Ci-Ci , cicloalquiltio C3-C3, haloalquiltio Ci-Ci2, alquilsulfinilo Cx-C12, cicloalquilsulfinilo C3-C8, haloalquilsulfinilo C1-C12, halocicloalquilsulfinilo C3-C8, alquilsulfonilo Cx-C^, cicloalquilsulfonilo C3-C8, haloalquilsulfonilo C1-C12, halocicloalquilsulfonilo C3-C8, alquenilo C2-C8, alquinilo C2-C8, NH2, H(alquilo C;L-C6) , H (hidroxi-alquilo Ci-C6) , N(alquilo d-C6) (hidroxi-alquilo Ci-C6) , N(fenil) (hidroxialquilo Ci-C3) , N(alquilo Ci-C6)2, -C(=X)ZR5, -0-C(=X)R6, -0-C(=X)N(R8)R6, -NHC(=X)RS, -NHC(=X)0R6, -NHC(=X)SR6, - HC (=X)N(R8)R6, -S-C(=S)R6, - HS (0) 2-R9, P(=0) (Oalquilo Ci-Ce)2; arilo, heterociclilo, ariloxi, ariltio, heterocicliloxi ; y arilo, heterociclilo, ariloxi, ariltio y heterocicliloxi que, dependiendo de las posibilidades de sustitución en el anillo, están mono- a penta-sustituidos con sustituyentes seleccionados del grupo que consiste en OH, =0, halógeno, CN, N02, alquilo C1 - C12 , hidroxialquilo C1-C12 , cicloalquilo C3-C8, haloalquilo C1- C12 , alcoxi C1 - C12 , haloalcoxi C1- C12 , alquiltio Ci-C12, haloalquiltio C3.-C12 , alcoxi Ci-C6-alquilo Ci-C6, dimetilamino-alcoxi Ci-C6, alquenilo C2-C8, alquinilo C2-C8, Si (alquilo Ci-C12)3, metilendioxi, -C(=X)R5, -0-C(=X)Re, -CH2-C(=0)R5, -CH2-0-C(=0)R6, -NH-C(=X)RS, -S-C(=S)R6, NH2, H(alquilo C1 - C12 ) , -N(alquilo Ci-Ci2)2, alquilsulfinilo Ci-C6, cicloalquilsulfinilo C3-C8, haloalquilsulfinilo ??-?ß, halocicloalquilsulfinilo C3-C8, alquilsulfonilo Ci-Ce, cicloalquilsulfonilo C3-C8, haloalquilsulfonilo Ci-C6 y halocicloalquilsulfonilo C3-C8; fenilo no sustituido, fenoxi, fenil-alquilo Cx- et fenil-alcoxi Cx-C6, fenil-alquenilo C2-C6, fenil-alquinilo C2-C6; fenilo, fenoxi, fenil-alquilo Ci-C6, fenil-alcoxi Ci-C3, fenil-alquenilo C2-C6 y fenil-alquinilo C2-Cs, cada uno de los cuales está sustituido en el anillo fenilo con uno a tres sustituyentes independientemente seleccionados entre nitro, ciano, halógeno, alcoxi Ci-C12, haloalquilo Ca-Ci2 y haloalcoxi Cx-Ci2; X es O o S; Z es un enlace, O, NR8 o S; R4 es alquilo Ci-C8 , cicloalquilo C3- C8 , alquenilo C2~ C8, alquinilo C2-C8í bencilo o -C( =0)-R5; R5 es H, OH, SH, alquilo Cx-C12, alquenilo C2-C8, alquinilo C2-C8, haloalquilo C1-C12, haloalquenilo C2-C8, alcoxi C1-C6-alquilo Ci- C6 , -Ci- C6S (0) 2-R9, alquilo Ci-Ce que está mono- o disustituido con sustituyentes seleccionados entre COOH, -C (=0) 0-CH2-fenilo, fenilo no sustituido o sustituido, bifenilo no sustituido o sustituido, donde los sustituyentes están seleccionados entre ciano, halógeno, nitro, triflúormetilo, triflúormetilo y benciloxi; arilo, heterociclilo, aril-alquilo Ci-C12 , ariloxi-alquilo Ci-Ci2 , alquilo Ci-Cg-C ( =0) -R7, alquilo Ci-C6- C (=0) -R7; o arilo, heterociclilo, aril-alquilo C1-C12, ariloxi-alquilo Ci-Ci2 l cada uno de los cuales está sustituido en el anillo aromático con desde uno a tres sustituyentes seleccionados independientemente uno del otro entre halógeno, nitro, ciano, alcoxi Ci-C6 , haloalquilo Ci-C6 y haloalcoxx Ci- C6 ; R6 es H, alquilo <- -024 , alcoxi Cx-Ce-alquilo Ci-C6 , hidroxialquilo Ci-C12 , haloalquilo C1-C12, alquenilo C2 -C8 , alquinilo C2-C8 , cicloalquilo C3 -C8 , -Ci-C6S (0) 2-Rg, arilo o fenil-alquilo Ci- C6 ; donde los radicales fenilo y arilo pueden ser portadores de uno a tres sustituyentes seleccionados independientemente uno del otro entre nitro, ciano, halógeno, alquilo ¾-06, alcoxi Ci-C6, haloalquilo Ci-C6/ y aloalcoxi Ci-C6; R7 es H, OH, alquilo Ci-Ca2, alcoxi C1-C12, alcoxi Cj.-C6-alcoxi Cx-Cg, alqueniloxi C2-C6, fenilo, fenoxi, benciloxi, H2/ NH(alquilo C3.-C12) , N(alquilo Ci-C12)2, -NH-fenilo o -N(alquilo d-Ci2) -fenilo,· R8 es H, alquilo C1-C12, fenilo o bencilo; y R9 es H, alquilo C1-C12, arilo, aril-alquilo Ci-Ci2, o arilo o aril-alquilo C1-C12 donde el radical arilo puede ser portador de uno a tres sustituyentes seleccionados independientemente uno del otro entre nitro, ciano, halógeno, alquilo Cx-C6, alcoxi Ci-C6, haloalquilo Ci-C6 y haloalcoxi Ci-C6; y, cuando es apropiado, los isómeros E/Z, mezclas de los isómeros E/Z y/o tautómeros de los mismos, en cada caso en forma libre o en forma de sal; se refiere a un procedimiento, para la preparación de, y el uso de, dichos compuestos e isómeros y tautómeros de los mismos; a los compuestos de partida para la preparación de los compuestos de fórmula (I) ; a las composiciones plaguicidas en las cuales el ingrediente activo ha sido seleccionado a partir de los compuestos de la fórmula (I) y a los tautómeros de los mismos; y a un método para controlar plagas usando dichas composiciones. Algunos compuestos macrolida se proponen en literatura para el control de plagas . Las propiedades biológicas de estos compuestos conocidos no son enteramente satisfactorias, sin embargo, por lo cual existe la necesidad de proveer otros compuestos que tengan propiedades pesticidas especialmente el control de insectos y los representantes del orden Acariña. Este problema se resuelve, de acuerdo con la invención, mediante la provisión de los presentes compuestos de fórmula (I) , en los cuales la configuración (S) se aplica en la posición 4" . Los compuestos reivindicados de acuerdo con la invención son derivados de avermectina. Las avermectinas son conocidas por los expertos en la materia. Las mismas consisten en un grupo de compuestos pesticidamente activos estrechamente relacionados estructuralmente entre sí, los cuales se obtienen por fermentación de cepa del microorganismo Streptomyces avermitilis. Pueden obtenerse derivados de avermectinas a través de síntesis químicas convencionales . Las avermectinas obtenibles a partir de Streptomyces avermitilis se designan Ala, Alb, A2a, A2b, Bla, Blb, B2a y B2b. Los compuestos con la designación "A" tienen un radical metoxi en la posición 5; los compuestos designados "B" tienen un grupo OH. La serie de "a" comprende compuestos en los cuales el sustituyente ¾. (en posición 25) es un radical sec-butilo; la serie "b" tiene un radical isopropilo en la posición 25. El número 1 en el nombre de un compuesto indica que los átomos 22 y 23 están ligados por un doble enlace; el número 2 indica que están ligados mediante un enlace simple y el átomo de carbono 23 es portador de un grupo OH. Las designaciones precedentes se retienen en la descripción de la presente invención, para indicar el tipo estructural específico - en el caso de derivados avermectina no naturales de acuerdo con la invención - que corresponde a la avermectina natural . De acuerdo con la invención se reivindican derivados de los compuestos de las series Bl, más especialmente mezclas de derivados de avermectina Bla y avermectina Blb donde se aplica la configuración (S) en la posición 4" . Algunos de los compuestos de la fórmula (I) pueden tener la forma de tautómeros. Por consiguiente, cualquier referencia de los compuestos de la fórmula (I) en lo que antecede y a continuación, debe ser considerada cuando es aplicable, como incluyendo también los correspondientes tautómeros, incluso si estos últimos no han sido específicamente mencionados en cada caso. Los compuestos de la fórmula (I) y, cuando es apropiado, los tautómeros de los mismos son capaces de formar sales, por ejemplo sales de adición de ácido. Estas sales de adición de ácido se forman, por ejemplo, con ácidos inorgánicos fuertes, tales como ácidos minerales, por ejemplo, ácido sulfúrico, un ácido fosfórico o un ácido halohídrico, con ácidos carboxílicos orgánicos fuertes, tales como ácidos alcancarboxílicos C1-C no sustituidos o sustituidos, por ejemplo, halo-sustituidos, ácidos dicarboxílicos saturados o insaturados, ácidos hidroxicarboxílieos , o con ácidos orgánicos sulfónicos, tales como ácidos alcano C1-C4 o aril-sulfónicos no sustituidos o sustituidos, por ejemplo, halo-sustituidos. Además, los compuestos de la fórmula (I) que tienen por lo menos un grupo ácido son capaces de formar sales con bases. Las sales apropiadas con bases son, por ejemplo, sales metálicas, tales como sales de metal alcalino y de metal alcalino térreo, por ejemplo, sales de sodio, potasio y magnesio, y sales con amoníaco o una amina orgánica, tal como morfolina, piperidina, pirrolidina, mono-, di- o tri-alquilamina inferior, por ejemplo, etilo-, dietilo-, trietilo- o dimetil-propil-amina o una alquilamina mono-, di- o tri-hidroxi-inferior, por ejemplo, mono-, di- o tri-etanolamina. Además, pueden formarse también sales internas correspondientes cuando es apropiado. Se da preferencia en primer lugar a la forma libre. Entre las sales de los compuestos de la fórmula (I) se da preferencia a las sales agroquímicamenté ventajosas. Los compuestos libres de la fórmula (I) y las sales de los mismos se interpretarán tanto en lo que antecede como a continuación incluyendo, cuando es apropiado, tanto las sales correspondientes como los compuestos libres de la fórmula (I), respectivamente. Lo mismo es correspondientemente cierto para los tautómeros de los compuestos de la fórmula (I) y las sales de los mismos. Los aniones preferidos de las sales de los compuestos de la fórmula (I) son el anión de un ácido mineral, por ejemplo de un ácido sulfúrico, un ácido fosfórico o un ácido halohídrico; el anión de un ácido carboxílico orgánico, por ejemplo un ácido alcano carboxílico C1-C4 no sustituido o sustituido, por ejemplo, halo-sustituido, un ácido dicarboxílico saturado o insaturado o un ácido hidroxicarboxílico, el anión de un ácido sulfónico orgánico, por ejemplo un ácido alcano C1-C4 o aril-sulfónico no sustituido o sustituido, por ejemplo halo-sustituido; el anión de un compuesto H-C activo. Dichos compuestos H-C activos incluyen en especial compuestos orgánicos que son portadores de sustituyentes , fuertemente retiradores de electrones, por ejemplo, nitrilos, carbonilos o grupos nitro. Se da preferencia a los aniones de los compuestos de fórmula Y1-CH2-Y2 donde ?? e Y2 denotan un grupo retirador de electrones, con especial preferencia para los aniones de malodinitrilo, ácido cianoacético, esteres de ácido cianoacético, amidas de ácido cianoacético, ácido acetoacético, ásteres de ácido acetoacético, acetílacetona, cianoacetona y ácido barbitúrico; o el anión de un fenol ácido, por ejemplo ácido pícrico.

Se otorga preferencia muy especial a las sales de 1:1 de los compuestos de la fórmula (I) con los siguientes ácidos: ácido benzoico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido 2-hidroxibenzocio, ácido salicílico, ácido tiosalicílico, ácido málico, ácido bencensulfónico, ácido barbitúrico, ácido 2-etilbutírico, ácido tiomálico, ácido 3 , 5-dihidroxi-benzoico, ácido trimésico, ácido D- (-) -quínico, ácido 2-bromo-benzoico, ácido 2-fenil-benzoico, ácido 3 , 3 ' -tiodipropiónico, ácido naftalen-1-carboxílico, ácido 5-sulfo-salic£lico, ácido 2-metoxi-fenilacético, ácido bencen-1 , 2 , 4-tricarbox£lico, ácido 3 -hidroxibenzoico, ácido D-glucónico, ácido 4,5-dicloro-ftálico, ácido n-hexanoico (ácido caproico) , ácido n-heptanoico (ácido oenántico) , ácido n-octanoico (ácido caprílico) , ácido esteárico, ácido palmítico, ácido 2,2' -dihidroxi-1, 1' -dinaftilmetano-3 , 3 ' ,4,4' -metilen-bis (3-hidroxi-2 -naftoico) , ácido embónico, ácido 4-metoxi-fenilacético (ácido homoanísico) , ácido 2-anisico (ácido 2-metoxibenzoico) , ácido adamantano-l-carbox£lico, ácido piridina-3 , 4-dicarbox£lico, ácido 3 , 4-dihidroxi-benzoico, ácido l-hidroxi-2-naftoico (ácido 1-naftol-2-carboxílico) , ácido 2 , 2 ' -oxidiacético (ácido diglicólico) , ácido O-etil-glicólico, (ácido 2-naftiltio) -acético (ácido S- (2 -naftil) -tioglicólico) , ácido 2-naftoxi-acético, ácido perflúoroctanoico, ácido p-toluico, ácido ciclohexanopropiónico, ácido 2 , 6-dihidroxipiridina-4-carboxílico (ácido citracínico) , ácido 3-metoxi-propiónico, ácido 3 , 4, 5-trihidroxi-benzoico (ácido gálico), ácido piromúcico (ácido furan-2 -carboxílico) , ácido 2-metil-benzoico (ácido o-toluico) , ácido 3 , 6 , 9-trioxa-undecanodioico, ácido 3- (4-metoxifenil) -propiónico (ácido p-metoxi-hidrocinámico) , ácido 3- (3 , 4-dihidroxifenil) -propiónico, ácido O-acetil-salicílico (aspirina) , ácido 3-flúor-benzoico, ácido ciclo exanocarboxílico, ácido 5-cloro-2-hidroxi-benzoico (ácido 5-cloro-salicílico) , ácido 2,5-dimetil-benzoico (ácido p-xilílico) , ácido 3 , 4 , 5-trimetoxi-benzoico (ácido trimetilgálico) , ácido 2 , 4 , 6-trimetil-benzoico, ácido 3 -fenoxi-benzoico, ácido 4-fenil-butírico, ácido 3-triflúormetil-benzoico, éster monometilico de ácido tereftálico, ácido o-hidroxi-fenil-acético, ácido isoftálico, ácido 2 , 4 , 6-trihidroxi-benzoico, ácido trifluormetansulfónico, ácido 2 -metil-propiónico (ácido isobutirico) , ácido 2 , -dimetoxi-benzoico, ácido 2-tienilacético (ácido tiofeno-2-acético) , ácido 3 , 4-dimetoxi-benzoico (ácido ver trico) , ácido 2 , 2-bis (hidroximetil) -propiónico, ácido 2-flúor-fenilacético, ácido 2-metil-butírico, ácido hidroxi-acético, ácido 4-cloro-fenilacético, ácido 2 -mercapto-benzoico (ácido tiosalicílico) , ácido (+/-)-2-hidroxifenil-acético (ácido DL-mandélico) , ácido 2,4-dihidroxiprimidina-6-carboxílico, ácido toluen-4-sulfónico, (ácido p-toluen-sulfónico) , ácido 2 -cloro-fenilacético, ácido 2 , 4-dicloro-benzoico, ácido 2 , 6-dicloro-benzoico, ácido 2-mercapto-propiónico (ácido tioláctico) , ácido 2 -cloro-benzoico, ácido metansulfónico, ácido etansulfónico (ácido etil-sulfúrico) , ácido 4-fenoxi-butírico, ácido 4-ter-butil-benzoico, ácido 3 , 4-metilendioxi-benzoico, disulfuro de bis (2-carboxietilo) , ácido piválico (ácido trimetilacético) , N-óxido de ácido nicotínico, ácido acrílico, ácido 3-benzoilpropiónico (ácido 4-oxo-4-fenil-butírico) , hidrato de ácido (IR) - (-) -alcanfor-10-sulfónico, ácido 2-cloro-4-flúor-benzoico, ácido 3 , 5-dimetoxi-benzoico, ácido 2-sulfobenzoico, ácido sulfoacético, ácido 2-cloro-6-flúor-benzoico, ácido 2 , 4-dihidroxi-benzoico, ácido metoxiacético, ácido 2,4,6-trimetil-bencen-sulfónico, ácido tartárico, ácido xanteno-9-carboxílico, ácido 4-pentenoico (ácido alilacético) , ácido 5-sulfosalicílico, ácido vinilacético, ácido 2-butinodioico (ácido acetilendicarboxílico) , ácido 2 -oxo-propiónico (ácido pirúvico) , ácido ciclohexilacético, ácido 2-hidroxiisobutír co, ácido nicotínico, ácido 6-cloro-nicotínico, ácido isonicotínico, ácido picolínico, ácido pirazinacarboxílico, ácido oxálico, ácido propiónico, ácido pentafluorpropiónico, ácido butírico, ácido heptafluorbutírico, ácido valérico, ácido cítrico, ácido glicérico, ácido acético, ácido cloroacético, ácido dicloroacético, ácido trifluoracético, ácido fluoracético, ácido láctico, ácido malónico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido ftálico, ácido tereftálico, ácido fosfórico, ácido sulfúrico, ácido clorhídrico, ácido bromhídrico, ácido hiohídrico, ácido nítrico, ácido perclórico, ácido acetoacético, ácido cianoacético, ácido tetra-hidrofurano-2 -carboxílico, ácido propiónico, ácido metacrílico, ácido crotónico y ácido pícrico . Los términos generales usados en lo que antecede y a continuación tienen los siguientes significados, a menos que se indique lo contrario . A menos que se definan de otra manera, los compuestos y grupos que contienen carbono contienen, cada uno, desde 1 hasta e incluyendo 6, preferiblemente 1 hasta e incluyendo 4, especialmente! o 2, átomos de carbono. Halógeno, tanto como grupo per se en forma de elemento estructural de otros grupos de compuestos, por ejemplo haloalquilo, haloalcoxi y haloalquiltio, es flúor, cloro, bromo o yodo, especialmente flúor, cloro o bromo, más especialmente flúor o cloro. Alquilo, tanto como grupo per se como en forma de elemento estructural de otros grupo de compuestos, por ejemplo haloalquilo, alcoxi y alquiltio, es, en cada caso, teniendo en cuenta la cantidad particular de átomos de carbono contenidos en el grupo o compuesto en cuestión, de cadena recta, es decir, metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, heptilo o octilo, o bien de cadena ramificada, por ejemplo, isopropilo, isobutilo, sec-butilo, ter-butilo, isopentilo, neopentilo o isohexilo. Cicloalquilo, tanto como grupo per se como en forma de elemento estructural de otros grupos y compuestos, por ejemplo halocicloalquilo, cicloalcoxi y cicloalquiltio, es, en cada caso, teniendo en cuenta la cantidad particular de átomo de carbono contenido en el grupo o compuesto en cuestión, ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo o ciclooctilo. Alquenilo, tanto como grupo per se como en forma de elemento estructural de otros grupos y compuestos, es, en cada caso, teniendo en cuenta la cantidad particular de átomos de carbono y los dobles enlaces conjugados o aislados contenidos en el grupo en cuestión, de cadena recta, por ejemplo, vinilo, alilo, 2-butenilo, 3-pentenilo, 1-hexenilo, 1-heptenilo, 1 , 3 -hexadienilo, o 1, 3-octadienilo, o bien ramificada, por ejemplo isopropenilo, isobutenilo, isoprenilo, ter-pentenilo, isohexenilo, isoheptenilo o isooctenilo. Se da preferencia a los grupos alquenilo que contienen desde 3 a 12, especialmente de 3 a 6, más especialmente 3 o 4, átomos de carbono. Alquinilo, tanto como grupo per se como en forma de elemento estructural de otros grupos y compuestos, es, en cada caso, teniendo en cuenta la cantidad particular de átomos de carbono de dobles enlaces conjugados o aislados contenidos en el grupo o compuesto en cuestión, de cadena recta, por ejemplo etinilo, propargilo, 2-butinilo, 3-pentinilo, 1-hexinilo, 1-heptinilo, 3 -hexen-l-inilo o 1,5-heptadien-3-inilo, o ramificada, por ejemplo 3-metil-but-l-inilo, 4-etilpent-l-inilo, 4-metilhex~2-inilo o 2-metilhept-3-inilo. Se da preferencia a los grupos alquinilo que contienen de 3 a 12, especialmente de 3 a 6, y más especialmente 3 o 4 , átomos de carbono . Alguileno o alquenileno son elementos puente de cadena recta o ramificada, especialmente -CH2-CH2-CH2- , -CH2-CH2-C¾-CH2-, -C¾-CH2-CH2-CH2-CH2-, -CH2 (CH3) CH2-CH2- , -CH2C (C¾) 2-CH2- , -CH2-CH=CH-, CH2- o -CH2-CH=CH-CH2-CH2- . Los compuestos y grupos que contiene carbono, halo-sustituidos, por ejemplo alquilo, alquinilo, cicloalquilo, alcoxi y alquiltio, halo-sustituidos, pueden ser parcialmente halogenados o perhalogenados , siendo los sustituyente halógeno en el caso de halogenación múltiple idénticos o diferentes. Ejemplos de haloalquilo, tanto como grupo per se como en forma de elemento estructural de otros grupos de compuestos, por ejemplo haloalcoxi y haloalquiltio, están metilo mono- a tri- sustituidos con flúor, cloro y/o bromo, por ejemplo CHF2 o CF3; etilo mono- a penta- sustituidos con flúor, cloro y/o bromo, por ejemplo CH2CF3, CF2CF3/ CF2CC13, CF2CHC12, CF2CHF2í CF2CFCl2, CF2CHBr2í CF2CHClF, CF2CHBrF o CCIFCHClF; propilo o isopropilo cada uno mono- a hepta-sustituidos con flúor, cloro y/o bromo, por ejemplo CH2CHBrCH2Br, CF2CHFCF3, CH2CF2CF3 o CH(CF3)2; butilo, o uno de los isómeros del mismo, mono- a nona-sustituidos con flúor, cloro y/o bromo, por ejemplo CF (CF3) CHFCF3 o CH2 (CF2) 2CF3; pentilo, o uno de los isómeros del mismo, mono- a undeca-sustituido con flúor, cloro y/o bromo, por ejemplo CF(CF3)CHF)2CF3 o CH2 (CF2 (CF2) 3CF3 ; y hexilo, o uno de los isómeros del mismo, mono- a trideca-sustituido con flúor, cloro y/o bromo, por ejemplo (CH2) 4CHBrC¾Br, CF2 (CHF) 4CF3, CH2(CF2)4CF3(CHF)2CF3. Arilo es especialmente fenilo, naftilo, antrilo o perilenilo, preferiblemente fenilo. Heterociclilo es especialmente piridilo, pirimidilo, s-triazinilo, 1,2,4-triazinilo, tienilo, furilo, tetra-hidrofuranilo, piranilo, tetrahidropiranilo, pirrolilo, pirazolilo, imidazolilo, tiazolilo, triazolilo, oxazolilo, tiadiazolilo, oxadiazolilo, benzotienilo, guinolilo, quinoxalinilo, benzofuranilo, benz-imidazolilo, benzopirrolilo, benzotiazolilo, indolilo, tetrahidro-tiopiranilo, benzopiranilo, N-oxido-piridinio, fluorenilo, tiomorfolin-ilo, morfolinilo, piperidinilo, pirrolidinilo, piperazinilo, dihidropiranilo, dihidroindolilo, piperazinilo, cumarinilo o indazolilo que están preferiblemente adheridos por medio de un átomo de carbono; se da preferencia al tienilo, tiazolilo, benzofuranilo, benzotiazolilo, furilo, oxiranilo, tetrahidropiranilo o indolilo; especialmente piridilo o tiazolilo. En el contexto de la presente invención, se da preferencia a (2) Compuesto de acuerdo con el grupo (1) de la fórmula (I) donde Rx es isopropilo o sec-butilo, preferiblemente donde está presente una mezcla de los derivados isopropilo y sec-butilo; (3) Compuesto de acuerdo con el grupo (2) de la fórmula (I) donde R2 es H; (4) Compuesto de acuerdo con el grupo (2) de la fórmula (I) donde R2 es alquilo Ci-Ce, especialmente metilo; (5) Compuesto de acuerdo con el grupo (2) de la fórmula (I) donde R2 es etilo; (6) Compuesto de acuerdo con el grupo (2) de la fórmula (I) donde R2 es n-propilo; (7) Compuesto de acuerdo con uno de los grupos (1) a (6) de fórmula (I) donde R3 es C1-C12 no sustituido o sustituido, especialmente no sustituido; (8) Compuesto de acuerdo con uno de los grupos (1) a (7) de fórmula (I) donde R3 es metilo; (9) Compuesto de acuerdo con uno de los grupos (1) a (7) de fórmula (I) donde R3 es etilo; (10) Compuesto de acuerdo con uno de los grupos (1) a (7) de fórmula (I) donde R3 es n-propilo; (11) Compuesto de acuerdo con uno de los grupos (2) a (7) de fórmula (I) donde R3 es isopropilo; (12) Compuesto de acuerdo con uno de los grupos (1) a (7) de fórmula (I) donde R3 es n-butilo, sec-butilo, isobutilo o ter-butilo; (13) Compuesto de acuerdo con uno de los grupos (1) a (6) de fórmula (I) donde R3 es Ci-C12 no sustituido o sustituido, especialmente no sustituido; (14) Compuesto de acuerdo con uno de los grupos (1) y (2) de fórmula (I) donde R2 y R3 conjuntamente son -CH2-CH2-CH2- o -CH2-CH2-CH2-CH2-, (15) Compuesto de acuerdo con uno de los grupos (1) y (2) de fórmula (I) donde R2 y R3 conjuntamente son -CH2-0-CH2- CH2- o -CH2-C¾-N(CH3) -CH2-CH2-; (16) Compuestos de acuerdo con uno de los grupos (1) a (6) de fórmula (I) donde R3 es alquilo Ci-C4 sustituido y los sustituyentes están seleccionados del grupo que consiste en OH, halógeno, cicloalquilo C3-C8, cicloalquenilo C3-C8 que está no sustituido o que está sustituido con uno a tres grupos metilo, alcoxi Ci-Ci2, alquinilo C2-C8, -C(=0)R5, NHC(=0)R6, -P (=0) (Oalquilo Ci-C3)2, no sustituido o, dependiendo de las posibilidades para la substitución en el anillo, fenilo, naftilo, antrilo, fenantrenilo, fluorenilo, perilenilo y heterociclilo mono- a penta- sustituidos; especialmente en los cuales los sustituyentes de R3 están seleccionados del grupo que consiste en halógeno, cicloalquilo C3~C8, alquinilo C2-CBl -C(=0)R5, -NHC(=0)Rs, -P (=0) (Oalquilo Ci-C6)2; fenilo, naftilo, antrilo, piridilo, tiazolilo, imidazolilo, furilo, quinolilo, pirazolilo, están nos sustituidos o que, dependiendo de las posibilidades para la substitución en el anillo, están mono- a tri - sustituidos ; (17) Compuestos de acuerdo con uno de los grupos (1) a (6) de fórmula (I) donde es R3 es bencilo portador, en el anillo aromático de uno a tres sustituyentes seleccionados del grupo que consiste en OH, halógeno, CN, N02, alquilo Ci-C2, dimetilamino-alcoxiCi-C4 , cicloalquilo C3-C3, haloalquilo Ci-C2, alcoxiCi-C2, haloalcoxiCi-C2, fenoxi, fenil-alquiloCi-C6, fenilo-alqueniloCi-C4, fenoxi no sustituido o cloro-, metoxi-substituico, benciloxi, metilendioxi no sustituido o cloro-metoxi- o trifluormetil- sustituido, -C(=0)ZR5, -0-C(=0)R6 y NHC(=0)R6; R5 es H, OH, NH2, NH (alquiloCi-C2) , (alquiloCi-C2) 2, -O-alquilo Ci-C2-C (=0) -R7, NhalquiloCi-C2- (=0) -R7, alquilo Ci-C6, alcoxi Ci-C2, alcoxiCi-C2-alcoxiCi-C2 , alqueniloxi C2-C4, alquiniloxi C2-C4; fenilo, fenoxi, benciloxi, NH-fenilo, NH-alquiloCi-C6-C (=0) -R7; o fenilo, fenoxi, benciloxi o NH-fenilo que está sustituido con halógeno, nitro, metoxi, trifluormetilo o trifluormetoxi ; R6 es H, alquilo C1- C3 , fenilo o bencilo; R7 es H, OH, N¾, H(alquiloCi-Ci2) , N (alquiloCi-C12) 2 , alquiloCi-Ci2, alcoxi C1-C12, alcoxiCi-C3-alcoxiCi-C3, alqueniloxi C2-C8, fenilo, fenoxi, benciloxi, o H- fenilo; y Z es un enlace, O o NH; (18) Compuestos de acuerdo con uno de los grupos (1) a (6) de fórmula (I) donde es R3 es alquilo C1-C4-C (=0) R5, especialmente -CH2-C (=0) R5; y R5 es H, OH, NH2/ NH (alquiloC -C^) , N (alquiloCi-C2) 2, alquilo C1-C4, alcoxi Ci-C12r alqueniloxi C2-C , fenilo, fenoxi, benciloxi, NH-fenilo, NH-alquiloCi-C2-C (=0) -0-alquilo C1-C2-fenilo, -P(=0) ( alquiloCx-Cg) 2 ; o fenilo, fenoxi, benciloxi o NH-fenilo que están sustituidos con cloro, flúor, metoxi, trifluormetilo o con trifluormetoxi ; más especialmente aquellos en los cuales R5 es alcoxiCi- C12 ; (19) Compuestos de acuerdo con uno de los grupos (1) a (6) de la fórmula (I) donde es R3 es alquilo C2-C6-NHC (=0) Re es H, alquilo C1-C4, alquenilo C2-C4, alquinilo C2-C4, fenilo o bencilo; (20) Compuestos de acuerdo con uno de los grupos (1) a (6) de la fórmula (I) donde es R3 es alquilo -CH2-heterociclilo y el heterocicliclo es piridilo, furilo, tetrahidrofuranilo, piranilo, tetrahidro-piranilo, pirazolilo, imidazolilo, tiazolilo, benzotienilo, quinolilo, quinoxalinilo, benzofuanilo, bencimidazolilo, benzopirrolilo, benzotiazolilo, indolilo, cumarinilo o indazolilo, estando dichos radicales mencionados no sustituidos o sustituidos con uno o dos sustituyentes seleccionados independientemente uno del otro de halógeno, trifluormetilo, trifluormetoxi y nitro; preferiblemente piridilo, furilo, pirazolilo, imidazolilo, tiazolilo, bencimidazolilo, benzopirrolilo, benzotiazolilo o indolilo que están no sustituidos o que están sustituidos con uno o dos sustituyentes seleccionados independientemente uno del otro entre halógeno, trifluormetilo, trifluormetoxi y nitro; especialmente piridilo o tiazolilo que están no sustituido o que están sustituidos con uno o dos sustituyentes seleccionados independientemente uno del otro de halógeno, trifluormetilo, trifluormetoxi y nitro, más especialmente monosustituidos con cloro; (21) Compuestos de acuerdo con uno de los grupos (1) a (6) de la fórmula (I) donde es R3 es alquenilo C2-Ci0, especialmente alquenilo C2-C4, que están no sustituido o que está mono- o di- sustituido, especialmente mono- sustituido, alquinilo C2-C4, -C (=0) -alcoxi C1-C4, -C (=0) -0-alquilo CX-CA-benzoilo, fenilo o con halógeno; especialmente aquellos en los cuales R3 es -CH2-CH=CH2; (22) Compuestos de acuerdo con uno de los grupos (1) a (6) de la fórmula (I) donde es R3 es alquilo C4-Ci0 no sustituido de cadena ramificada; (23) Compuestos de acuerdo con uno de los grupos (1) a (6) de la fórmula (I) donde es R3 es alquilo C3-C10 sustituido de cadena ramificada; (24) Compuestos de acuerdo con uno de los grupos (1) a (6) de la fórmula (I) donde es R3 es bencilo no sustituido; (25) Compuestos de acuerdo con uno de los grupos (1) a (6) de la fórmula (I) donde es R3 está no sustituido o sustituido, especialmente alquilo C2-Ca2 no sustituido; (26) en el contexto de la invención se da especial preferencia a los compuestos de fórmula (I) enumerados en las Tablas y, cuando es apropiado a los isómeros E/Z y mezclas de los isómeros E/Z de los mismos, muy especialmente a los compuestos 4' ' -deoxi -4' ' -(S) -metilamino-avermectina Bl; 4' ' -deoxi -4' ' -(s) -dimetilamino-avermectina Bl; 4' ' -deoxi -4' ' -(S) -etilamino-avermectina Bl; 4' ' -deoxi' -4" -(S) -N-prop-l-ilamino-avermectina Bl ; 4' ' -deoxi -4' ' -(S) - (N-etil-N-metil-amino) -avermectina Bl; 4' ' -deoxi -4' ' -(S) - (N-etil-N-prop-l-il-amino) -avermectina Bl ; 4' ' -deoxi -4' ' -(S) - (N-isopropil-N-metilamino) -avermectina 4' ' -deoxi -4' ' -(S) - (N-isopropil-amino) -avermectina Bl; 4' ' -deoxi -4' ' -(S) - (N-metil-N-l-propen-3-il-amino) -avermectina Bl; 4' ' -deoxi-4' ' - (S) - (N-metil-N-etoxicarbonilmetil-amino) -avermectina Bl; 4' ' -deoxi-4' ' - (S) - (N-metil-N-bencil-araino) -avermectina Bl; 4' ' -deoxi-4' ' - (S) - (N-metil-N-4-difluormetoxifenilmetil-amino) -avermectina Bl; 4' ' -deoxi-4' ' - (S) - (N-metil-N-2 , 5-diclorofenilmetil-amino) -avermectina Bl; 4' ' -deoxi-4' ' - (S) - (N-metil-N-2, 5-difluorfenilmetil-amino) -avermectina Bl; 4' '-deoxi-4' '-(S) - (N-metil-N-2 , 3 , 4-trifluorfenilmetil-amino) -avermectina Bl; 4 '' -deoxi-4' '- (S) - (pirrolidin-l-il) -avermectina Bl ; 4' ' -deoxi-4' '- (S) - (azetidin-l-il) -avermectina Bl ; 4' ' -deoxi-4' ' - (S) - (N-metil~N[3-{2-oxo-2-fenil-etoxicarbonil}-alil]amino) -avermectina Bl; 4 ' ' -deoxi-4 ' ' - (S) - (N-metil-N-l-propargil-amino) -avermectina Bl ; y 4 '' -deoxi-4 ''- (S) - (piperidin-l-il) -avermectina Bl ; La invención se refiere también a un procedimiento para la preparación de compuestos de fórmula (I) tal como se definieron bajo (1) en lo que antecede y, cuando es apropiado, a los tautómeros de los mismos, donde en dicho procedimiento (A) un compuesto de fórmula en el cual Ri es tal como se ha definido precedentemente bajo (1) para la fórmula (I) y Sa es un grupo protector, y que es conocido o que puede prepararse por métodos conocidos per se, se hace reaccionar con un derivado de ácido sulfónico para formar un compuesto de fórmula en que Q es un radical ácido sulfónico y Sa y ¾ son tal como se han definido para la fórmula (II) ; (B) el compuesto resultante de fórmula (III) se hace reaccionar con una sal de azida para formar un compuesto de fórmula en la cual el radical Av corresponde al macrociclo de la estructura de avermectina básico tal como se indica entre paréntesis en la fórmula (III) , con inversión en la posicicón 4''; o, cuando es apropiado, (C) para la preparación de un compuesto de fórmula (IV) , un compuesto de fórmula (II) se hace reaccionar con una azida en presencia de trifenilfosfina o de trialquilfosfina y un derivado de ácido azodicarboxilico; (D) el grupo protector Sa del compuesto de fórmula (IV) es disociado por reacción con un ácido para formar el compuesto de fórmula en la cual ¾ es tal como se definió anteriormente; (E) para la preparación de un compuesto de fórmula (I) donde R2 es H y R3 es -CH2-R33/ representando R33 alquilo Ci-Cn no sustituido o mono- a penta- sustituido, alquenilo C2-C11 no sustituido o mono- a penta- sustituido; o alquenilo C2-C11 no sustituido o mono- a penta- sustituido; se hace reaccionar un compuesto de fórmula (IV) primero (El) con una fosfina o fosfito; luego (E2) con un aldhexdo de fórmula R33-CHO; y luego (E3) con hidruro, opcionalmente en presencia de una cantidad catalítica de ácido, para formar un compuesto de fórmula en la cual Av corresponde a la estructura macrociclica definida para la fórmula (IV) y R33 es tal como se define precedentemente; y (F) el grupo protector está disociado del compuesto resultante de la fórmula (VI) de manera análoga a la etapa de procesamiento (D) ; o (G) para la preparación de un compuesto de fórmula (I) en el cual R2 y R3 son tal como se han definido bajo la etapa de procesamiento (E) , un compuesto de fórmula (V) se hace reaccionar de manera análoga a las etapas de procesamiento (El) a (E3); (H) para la preparación de un compuesto de fórmula (I) donde R2 es H y R3 es -CH3, se hace reaccionar primero un compuesto de fórmula (IV) (Hl) con una fosfina; luego (H2) con folmaldehído acuoso en presencia de un agente retirador de agua tal como un tamiz molecular, o con formaldehido generado a partir de paraformaldehído; y luego (H3) con un hidruro en presencia de una cantidad catalítica de ácido; y el compuesto resultante de fórmula en la cual Av corresponde a la estructura macrocíclica definida para la fórmula (IV) , se hace reaccionar de manera análoga a la etapa de procesamiento (D) ; o (I) para la preparación de un compuesto de fórmula (I) en el cual R2 es H y R3 es -CH3, un compuesto de fórmula (V) se hace reaccionar de manera análoga a las etapas de procesamiento (Hl) a (H3) ; o (K) para la preparación de un compuesto de fórmula (I) en el cual í es CH3 y R3 es tal como se definió anteriormente para la fórmula (I), un compuesto de fórmula (I) en el cual R3 es tal como se ha definido anteriormente para la fórmula (I) se hace reaccionar, de acuerdo con las etapas de procesamiento (H2) y (H3) precedentes, primero en presencia de una cantidad catalítica de ácido con formaldehido o paraformaldehído, y luego con un hidruro; o, (L) para la preparación de un compuesto de fórmula (I) en el cual R2 es H o alquilo C1-C12 no sustituido o mono- a penta- sustituido, o alguenilo C2-C12 no sustituido o mono- a penta- sustituido, y R3 es tal como se ha definido anteriormente para la fórmula (I) , un compuesto de fórmula (I) en el cual R2 es H y R3 es H o es tal como se ha definido anteriormente para la fórmula (I) , se hace reaccionar con un compuesto de formula Hal-R3, donde R3 es alquilo C1-C12 no sustituido o mono- a penta- sustituido, o alquenilo C2-Ci2 no sustituido o mono- a penta- sustituido y Hal es halógeno, preferiblemente yodo; o, ( ) para la preparación de un compuesto de fórmula (I) en el cual R2 y R3 son CH3, un compuesto (I) , en el cual R2 y R3 son hidrógeno, se hace reaccionar (MI) con formaldehído o para formaldehído; y luego (M2) con un hidruro en presencia de una cantidad catalítica de ácido; o (N) para la preparación de un compuesto de fórmula (I) en el cual R2 y R3 conjuntamente son un puente alquileno de tres a siete miembros o un puente alquenileno de cuatro a siete miembros en cada uno de los cuales un grupo CH2 puede haber sido reemplazado con O, S o NR4, se hace reaccionar un compuesto de fórmula (I) , en el cual R2 y R3 son H, con un compuesto de fórmula Hal-alquileno C3~C7-Hal o un compuesto Hal-alquenileno en el cual en los grupos alquileno y alquenilono, un grupo C¾ puede haber sido reemplazado con O, S o NR y Hal es un halógeno . La invención se refiere también a (0) un procedimiento para la preparación de un compuesto de fórmula (I) en el cual R2 y R3 son H, donde en dicho procedimiento se hace reaccionar un compuesto de fórmula (IV) , de manera análoga a la etapa de procesamiento (Hl) , con una fosfina y luego con una base; y el compuesto resultante, portador del grupo protector en posición 5 se hace reaccionar de manera análoga a la etapa de procesamiento (D) ; o un compuesto de fórmula (V) se hace reaccionar, de manera análoga a la etapa de procesamiento (Hl) , con una fosfina y luego con una base. Las observaciones efectuadas más arriba con relación a los tautómeros de los compuestos de la fórmula (I) , pueden aplicarse de manera análoga a los materiales de partida mencionados en lo que antecede y a continuación con respecto a los tautómeros de los mismos. Las reacciones describen en lo que antecede y a continuación se llevan a cabo de manera conocida per se, por ejemplo en ausencia o, habitualmente, en presencia de un solvente o diluyente apropiado o una mezcla de los mismos, llevándose a cabo las reacciones si es necesario, con enfriamiento a temperatura ambiente o con calentamiento, por ejemplo en un rango de temperatura de desde aproximadamente -80°C hasta el punto de ebullición del medio de reacción, preferiblemente desde aproximadamente 0°C hasta aproximadamente +150°C, y si es necesario, en un recipiente cerrado, bajo presión, en una atmósfera de gas inerte y/o bajo condiciones anhidras. Pueden hallarse condiciones de reacción especialmente ventajosa en los Ejemplos. El tiempo de reacción no es crítico; se da preferencia a un tiempo de reacción de desde aproximadamente 0,1 hasta aproximadamente 72 horas, especialmente de aproximadamente 0,5 hasta aproximadamente 24 horas. El producto se aisla por métodos habituales, por ejemplo mediante filtración, cristalización, destilación o cromatografía, o mediante cualquier combinación apropiada de dichos métodos . Los materiales de partida mencionados en lo que antecede a continuación que se usan para la preparación de los compuestos de la fórmula (I) y, cuando es apropiado, los tautómeros de los mismos, son conocidos o pueden prepararse por métodos conocidos per se, por ejemplo de acuerdo con la información que se da a continuación.

Variante de Procedimiento (A) : Ejemplos de solventes y diluyentes apropiados incluyen: hidrocarburos aromáticos, alifáticos y alicíclico y hidrocarburos halogenados, tales como benceno, tolueno, xileno, mesitileno, Tetralin, clorobenceno, diclorobenceno, bromobenceno, éter de petróleo, hexano, ciclohexano, diclorometano, triclorometano, tetraclorometano, dicloroetano, tricloroetano y tetracloroeteno; éteres, tales como éter dietílico, éter dipropílico, éter diisopropílico, éter dibutílico, éter terc-butil metílico, éter monometílico de etilen glicol, éter monoetílico de etilen glicol, éter dimetílico de etilen glicol, éter dimetoxidietílico, tetrahidrofurano y dioxano; o mezclas de los solventes mencionados. Se da preferencia al diclorometano. Los grupos salientes Q apropiados en los compuestos de la fórmula (III) son especialmente radicales de ácido sulfónico; se da preferencia, por ejemplo, a los aniones del ácido toluensulfónico, ácido metansulfónico, ácido trifluormetansulfónico, ácido pentafluoretansulfónico y ácido nonafluorbutansulfónico . Los grupos Sa protectores apropiados en los compuestos de las fórmulas (II) , (III) , (IV) y (VI) son especialmente grupos trialquilsililo o alcoxicarbonilo; se da preferencia, por ejemplo, a trimetilsililo, trietilsililo, dimetil-terc-butilsililo, dimetil-isopropilsililo, dimetil-1, 1,2-trimetilpropilsililo, dietil-isopropilsililo, dimetil-terc-hexilsililo; pero también a los grupos fenil-terc-alquilsililo tales como difenil-terc-butilsililo . Las reacciones se llevan a cabo ventajosamente en un rango de temperatura de desde aproximadamente -70°C a +10°C, preferiblemente desde -35°C a 0°C. Condiciones especialmente preferidas para la reacción son las que se describen en el Ejemplo A.l. Variante de Procedimiento (B) : Ejemplos de solventes y diluyentes incluyen: nitrilos, tales como acetonitrilo; sulfóxido de dimetilo; y también alcoholes tales como por ejemplo etanol o metanol; son especialmente apropiadas amidas tales como dimetilformamida o dime ilacetamida . Las sales de azida especialmente apropiadas son NaN3 y Zn(N3)2 * piridina; especialmente Na 3. Las reacciones se llevan a cabo ventajosamente en un rango de temperatura de desde -10°C hasta +10°C. Condiciones especialmente preferidas para la reacción se describen, por ejemplo, en el Ejemplo A.l. Variante de Procedimiento (C) : Ejemplos de solventes diluyentes apropiados son los que se han mencionado en la variante del procedimiento (A) . Asimismo son apropiadas las amidas, tales como dimetilformamida, dimetilacetamida o triamida hexametilfosfórica .

Los derivados de azodicarboxilico apropiados son especialmente ésteres de ácido azodicarboxilico, por ejemplo pueden ser dibencilo, dietilo, dibutilo, diisopropilo o éster de di-terc-butilo, o el éster di- (2 , 2 , 2-tricloroetilo) ; o amidas de ácido azodicarboxilico, tales como, por ejemplo, tetrametilamida de ácido ?,?,?,?-azodicarboxílico o dimorfilida de ácido azodicarboxilico. Fuentes apropiadas de azida son especialmente (PhO)2PN3, Zn(N3)2 * piridina o H 3. Fosfinas apropiadas son especialmente trialguil- y triaril-fosfinas, tales como, por ejemplo, trimetil-, trietil- y tri-n-butil-fosfina y también trifenilfosfina. Las reacciones se llevan a cabo ventajosamente en un rango de temperatura de desde -20°C hasta 150°C. Variante de Procedimiento (D) : Ejemplos de solventes y diluyentes apropiados son los mismos que se han mencionado en la variante del procedimiento (A) . Asimismo son apropiados los nitrilos, tales como acetonitrilo; sulfóxido de dimetilo; y alcoholes, tales como, por ejemplo, etanol o metanol; y también agua. Las reacciones se llevan a cabo ventajosamente en un rango de temperatura de desde -10°C hasta 25°C. Acidos apropiados para la disociación del grupo protector son, por ejemplo, HF en piridina, Zn(BF4)2 · ¾0 o ácido metansulfónico .

Condiciones especialmente preferidas para esta variante de procedimiento son las que se describen, por ejemplo, en el Ejemplo A.2. Variante de Procedimiento (E) : Ejemplos de diluyentes y solventes apropiados son los mismos que los mencionados en la variante del procedimiento (A) . Asimismo son apropiados los nitrilos, tales como acetonitrilo; y también los esteres de ácidos carboxílieos, tales como, por ejemplo acetato de etilo. Las reacciones se llevan a cabo ventajosamente en un rango de temperatura de desde 0°C a +100°C. Entre las fosfinas apropiadas se incluyen, entre otras, las mismas que se han mencionado en la variante de procedimientos (C) . Los fosfitos apropiados son, por ejemplo, trimetil fosfito, trietil fosfito, tri-n-butil-fosfito y tri-terc-butil fosfito. Hidruros apropiados son, especialmente hidruros complejos, especialmente borohidruro de sodio y cianoborohidruro de sodio . Acidos apropiados son, especialmente, ácidos carboxílicos débiles, tales como ácido acético, ácido propiónico o ácido piválico, especialmente ácido piválico. Los ácidos se usan preferiblemente en cantidades catalíticas especialmente en cantidades de menos de 10 mol %, y más especialmente menos de 5 mol %, muy especialmente menos de 2 mol %.

Condiciones especialmente preferidas para esta variante de procedimientos son las que se describen, por ejemplo, en el Ej emplo A.3. Variantes de Procedimiento (F) : Se aplican las mismas condiciones de procesamiento descriptas en la variante (D) . La reacción se lleva a cabo preferiblemente en presencia de ácido metansulfónico en metanol a 0°C. Variante de Procedimiento (G) : Se aplican las mismas condiciones de procesamiento descriptas en la variante (E) . Variante de Procedimiento (H) : Se aplican las mismas condiciones de procesamiento descriptas en la variante (E) . Como fosfina se usa, por ejemplo, trimetilfosfina o tributilfosfina, preferiblemente trimetilfosfina . En la variante (¾) , la generación de formaldehído a partir de paraformaldehído se lleva a cabo calentando una suspensión de paraformaldehído en un solvente tal como un éter en presencia de una cantidad catalítica de un ácido tal como ácido para-toluensulf nico . El formaldehído se separa por destilación de la solución. Variante de Procedimiento (I) : Se aplican las mismas condiciones de procesamiento descriptas en la variante (H) ..

Variante de Procedimiento (K) : Los solventes preferidos son alcoholes, tales como metanol o etanol . Las reacciones se llevan a cabo ventajosamente en un rango de temperatura de desde 0°C a +20°C; preferiblemente desde 0°C a 10°C. Por otra parte se aplican las mismas condiciones mencionadas en la variante de procesamiento (H) . Se da preferencia especial al procedimiento con borohidruro de sodio o cianoborohidruro de sodio y con ácido piválico como catalizador. Variante de Procedimiento (L) .· Se usan los mismos solventes mencionados en la variante de procesamiento (A.) . Asimismo son apropiadas las amidas, tales como dimetilformamida y dimetilacetamida; nitrilos, tales cmo acetonitrilo; y ésteres, tales como acetato de etilo . Las bases apropiadas son especialmente carbonatos, tales como carbonato de sodio, carbonato de hidrógeno de sodio y carbonato de potasio, trialquilaminas , tales como trietilamina, y bases heterocíclicas, tales como, por ejemplo, piridina. Variante de Procedimiento (M) : Los solventes apropiados son especialmente alcoholes, tales como metanol o etanol .

Preferiblemente se usa formaldehído en forma de una solución acuosa o bien en forma de paraformaldehído . Se da preferencia a un modo de operación en el cual se usa un exceso de formaldehído o paraformaldehído . Se da preferencia especial al procedimiento con borohidruro de sodio o con cianoborohidruro de sodio y con ácido piválico o ácido acético como catalizador. Variante de Procedimiento (N) : Ejemplos de solventes y diluyentes apropiados son los mismos que se han mencionado en la variante de procedimiento (A) . Asimismo son apropiados ésteres de ácidos carboxílicos , tales como, por ejemplo, acetato de etilo. Las bases apropiadas son especialmente carbonatos, tales como carbonato de sodio, hidrógeno carbonato de sodio o carbonato de potasio. Variante de Procedimiento (O) : Ejemplos de solventes y diluyentes apropiados son los mismos que se han mencionado en la variante de procesamiento (A) . Asimismo son apropiados los nitrilos, tales como acetonitrilo ,- y también los ésteres de ácidos carboxílieos, tales como, por ejemplo, acetato de etilo. Las fosfinas apropiadas son especialmente trialquil- y triaril-fosfinas, tales como, por ejemplo, trimetil- y tri-n-butil fosfina y también trifenilfosfina . Como bases se usan especialmente soluciones de hidróxido de sodio o de hidróxido de amonio, especialmente en forma altamente diluida, más especialmente en una concentración de, por ejemplo, ?,???. Los compuestos de la fórmula (I) pueden tener la forma de uno de los posibles isómeros o pueden tener la forma de una mezcla de los mismos, pueden estar en forma de isómeros puros, o en forma de mezclas de isómeros, es decir, en forma de una mezcla racémica; la invención se refiere tanto a los isómeros puros como a las mezclas racémicas y debe comprenderse de acuerdo a lo indicado anteriormente y a continuación incluso cuando · no se mencionan específicamente en cada caso los detalles estereoquímicos . Los racematos pueden resolverse en las antípodas ópticas mediante métodos conocidos, por ejemplo por recristalización a partir de un solvente ópticamente activo, por cromatografía sobre adsorbentes quirales, por ejemplo cromatografía líquida de alta presión (HPLC) sobre acetil celulosa, con ayuda de microorganismos apropiados, por disociación con enzimas específicas inmobilizadas , o a través de la formación de compuestos de inclusión, por ejemplo usando éteres corona quirales, en cuyo caso únicamente está en forma de complejo un enantiómero. De acuerdo con la invención, pueden obtenerse isómeros ópticos puros no solamente por separación de las correspondientes mezclas de isómeros, sino también por métodos generalmente conocidos de síntesis enantio-selectivas, por ejemplo llevando a cabo el procedimiento de acuerdo con la invención con materiales de partida que tienen la estereoquímica apropiada. Es ventajoso aislar o sintetizar cualquier isómero biológicamente más activo con tal que los componentes individuales tengan diferente actividad biológica. Los compuestos de la fórmula (I) pueden obtenerse en forma de sus hidratos y/o pueden incluir otros solventes, por ejemplo solventes que pueden haber sido opcionalmente usados para la cristalización de los compuestos en forma sólida. La invención se refiere a todas aquellas realizaciones del procedimiento de acuerdo con las cuales un compuesto obtenible como material de partida o como intermediario en cualquier etapa del procedimiento se usa como material de partida y la totalidad o parte de las etapas remanentes se llevan a cabo, o donde se usa el material de partida en forma de un derivado y/o una sal y/o sus racematos o antípodos, o, especialmente, se forma bajo las condiciones de reacción. En el procedimiento de la presente invención se prefiere usar aquellos materiales de partida e intermediarios que dan como resultado los compuestos de la fórmula (I) que son especialmente preferidos . La invención se refiere especialmente a los procedimientos de preparación descriptos en los ejemplos.

La invención se refiere también a los compuestos de las fórmulas (IV) , (V) y (VI) , y, cuando es apropiado, los isómeros E/Z, mezclas de isómeros y/o tautómeros E/Z, en cada caso en forma libre o en forma de sal. En el área de control de plagas, los compuestos de fórmula (I) de acuerdo con la invención son ingredientes activos que exhiben valiosa actividad preventiva y/o curativa con un espectro biocida muy ventajoso y con un muy amplio espectro, incluso a bajo regímenes de concentración, siendo bien tolerados por los organismos de sangre caliente, por los peces y las plantas. Los compuestos son, sorprendentemente, igualmente apropiados para controlar plagas de plantas y también ecto- y endo-parásitos de seres humanos y especialmente de aves de corral productivos, animales domésticos y mascotas. Son eficaces contra toda las etapas de desarrollo o etapas individuales de plagas de animales normalmente sensibles, pero también plagas de animales • resistentes tales como insectos y representantes el orden de Acariña, nematodos, cestodos y trem todos, dejando intactos al mismo tiempo organismos útiles. La actividad insectica o acaricida de los ingredientes activos de acuerdo con la invención puede manifestarse por si misma en forma directa, es decir en la mortalidad de las plagas, lo cual ocurre inmediatamente o únicamente después de cierto tiempo, por ejemplo durante la muda, o indirectamente, por ejemplo en la puesta de huevos y/o régimen de empollamiento reducidos, correspondiendo una buena actividad a una mortalidad de por lo menos 50 a 60%. La acción de los compuestos de acuerdo con la invención y de las composiciones que los comprenden contra las plagas de animales puede ampliarse significativamente y puede adaptarse a las circunstancias prevalencientes mediante la adición de otros insecticidas, acaricidas o nematicidas. Ejemplos de aditivos apropiados incluyen los representantes de las clases siguientes de ingredientes activos: compuestos organofosforados , nitrofenoles y derivados, formamidinas, ureas, carbamatos, piretroides, hidrocarburos clorados, neonicotinoides y preparaciones de Bacillus thuringiensis . Pares de mezclas especialmente útiles son, por ejemplo: azametifos; clorfenvinfos ; cipermetrina, cipermetrina de cis alto; ciromazina; diafentiuron; diazinon; diclorvos; dicrotofos; diciclanil; fenoxicarb; fluazuron; furatiocarb; isazofos; jodfenfos; cinopreno; lufenuron; metacrifos ; metidation; monocrotofos ; fosfamidon; profenofos; dipfenolan; un compuesto obtenible a partir de la cepa GC91 de Bacillus thuringiensis, o a partir de la cepa NCTC11821; pimetrozina; bromopropilato; metopreno; disulfoton; quinalfos; taufluvalinato; tiociclam; tiometon; aldicarb; azinfos-metilo; benfuracarb; bifentrin; buprofezin; carbofuran; dibutilaminotio; cartap; clorfluazuron-; clorpirifos ; ciflutrin; lambda-ci alotrin; alfa-cipermetrin; zeta-cipermetril ; deltametrin diflubenzuron; endosulfan; etiofencarb; fenitrotion; fenobucarb; fenvalerato; formotion; metiocarb; heptenofos; imidacloprid; isoprocarb; metamidofos; metomil; mevinfos; paration; paration-metil ; fosalona; pirimicarb; propoxur; teflubenzuron; terbufos; triazamato; fenobucarb; tebufenozida; fipronil; beta-ciflutrin; silafluofen; fenpiroximato; piridaben; fenazaguin; piriproxifen; pirimidifen; niténpiram; acetamiprid; avermectina Bl (abamectina) , benzoato de emamectina; spinosad; un extracto de planta que es activo contra los insectos; una preparación que comprende nematodos que se activa contra insectos; una preparación obtenible a partir de Bacillus subtilis; una preparación que comprende hongos que es activa contra los insectos; una preparación que comprende virus que es activa contra los insectos; clorfenapi-r; acerato; acrinatrin; alanicarb; alfametrin; amitraz; Az 60541; azinfos A; azinfos M; azociclotin; bendiocarb; bensultap; beta-ciflutrina; BPMC; brofenprox; bromofos A; bufencarb; butocarboxim; butilpiridaben; cadusafos; carbarilo; carbofenotion; cloetocarb; cloretoxifos ; clormefos; cis-resmetrina; clocitrina; clofentezina ; cianofos; cicloprotrina; cihexatina; demeton M; demeton S; demeton-S-metil ; diclofention; diclifos; dietion; dimetoato; dimetilvinfos ; dioxation; edifenfos; esfenvalerato; etion; etofenprox; etoprofos etrimfos; fenamifos óxido de fen utatin; fenotiocrab; fenpropatrina; fenpirad; " fention; fluazinam; flucicloxuron; flucitrinato; flufenoxuron; flufenprox; fonofos; fostiazato; fubfenprox; HCH; hexaflumuron; hexitiazox; IKI-220; iprobenfos; isofenfos; isoxation i ermectina; malation; mecarbam; mesulfenfos ; metaldehido; metolcarb; milbemectina moxidectina naled; Nc 184; ometoato; oxarail; oxidemeton M; oxideprofos; permetrina; fentoato; forato; fosmet; foxim; pirimifos M; pirimifos E; promecarb; propafos; protiofos; protoato; piraclofos; piridafention; piresmetrina; piretro, tebufenozida; salition; sebufos; sulfotep; sulprofos; tebufenpirad; tebupirimfos ; teflutrin; temefos; terbam; tetraclorvinfos ; tiacloprid; tiafenox; tiodicarb; tiofanox; tionazin; turingiensin; tralometrina; triarteno; triazofos; triazuron; triclorfon; triflumuron; trimetacarb; vamidotion; xililcarb; YI 5301/5302; zetametrina; DPX-MP062 - indoxacarb; metoxifenozida; bifenazato; XMC (3,5-xilil metilcarbamato) ; o el hongo patógeno Metarhizium Anisopliae; muy especialmente fipronil, tiametoxam, o lambda-cihalotrina . Ejemplos de las plagas de animales antes mencionados que pueden controlarse con los compuestos que aquí se reivindican son: del orden de los Lepidópteros, por ejemplo, Aclerin spp., Adoxophyes spp., Aegeria spp., Agrotis spp., Alabama argillaceae, Amylois spp., Anticarsia gemmatalis, Archíps spp., Argyrotaenia spp., Autographa spp., Busseola fusca, Cadra cautella, Carposina nipponensis, Chilo spp., Choristoneura spp.( Clysia ambiguella, Cnaphalocrocis spp., Cnephasia spp., Cochylis spp. , Coleophora spp., Crocidolomia binotalis, Crytophlebia leucotreta, Cydia spp., Diatraea spp., Diparopsis castanea, Earias spp., Ephestia spp., Eucosma spp., Eupoecilia ambiguella, Euproctis spp., Euxoa spp., Grap olita spp., Hedya nubiferana, Heliothis spp., Hellula undalis, Hyphantria cunea, Keiferia lycopersicella, Leucoptera scitella, Litbocollethis spp. , Lobesis botrana, Lymantria spp . , Lyonetia spp., alacosoma spp., Mamestra brassicae, Manduca sexta, Operoph era spp. , Ostrinia nubilalis, Pammene spp., Pandemis spp., Panolis flammea, Pectinophora gossypiella, Phthorimaea operculella, Pieris rapae, Pieris spp., Plutella xylostella, Prays spp., Scirpophaga spp., Sesamia spp., Sparganothis spp., Spodoptera spp., Synanthedon spp . , Thaumetopoea spp., Tortrix spp., Trichoplusia ni y Yponomeuta spp. ; del orden de los Coleópteros, por ejemplo, Agriotes spp., Anthonomus spp., Atomaria linearás, Chaetocnema tibialis, Cosmopolites spp., Curculio spp., Dermestes spp., Diabrotica spp., Epilachna spp., Eremnus spp., Leptinotarsa decemlineata, Lissorhoptrus spp., Melolontha spp., Orycaephilus spp., Otiorhynchus spp., Phlyctinus spp., Popillia spp., Psylliodes spp., Rhizopertha spp., Scarabeidae, Sitophilus spp. , Sitotroga spp. , Tenebrio spp., Tribolium spp. y Trogoderma spp.; del orden de los Orthopteros, por ejemplo, Blatta spp., Blattella spp., Gryllotalpa spp., Leucophaea maderae, Locusta spp., Periplaneta spp. y Schistocerca spp.; del orden de los Isópteros, por ejemplo, Reticulitermes spp. del orde de los Psocopteros, por ejemplo, Liposcelis spp.; del orden de los Anopluros, por ejemplo, Haematopinus spp., Linognathus spp., Pediculus spp., Pemphigus spp. y Phylloxera spp . ; del orden de los Malófagos, por ejemplo, Damalinea spp. y Trichodectes spp . ; del orden de los Tisanópteros, por ejemplo, Frankliniella spp., Hercinothrips spp., Taeniothrips spp., Thrips palmi, Thrips tabaci y Scirtothrips aurantii; del orden de los Heterópteros , por ejemplo, Cimex spp., Distantiella theobroma, Dysdercus spp., Euchistus spp. Eurygaster spp. Leptocorisa spp., Nezara spp., Piesma spp., Rhodnius spp., Sahlbergella singularis, Scotinophara spp. y Triatoma spp . ; del orden de los Homópteros, por ejemplo, Aleurothrixus floccosus, Aleyrodes brassicae, Aonidiella spp., Aphididae, Aphis spp. , Aspidiotus spp. , Bemisia tabaci, Ceroplaster spp., Chrysomphalus aonidium, Chrysomphalus dictyospermi, Coccus hesperidum, Empoasca spp., Eriosoma larigerum, Erythroneura spp., Gascardia spp., Laodelphax spp., Lecanium corni, Lepidosaphes spp., acrosiphus spp., Myzus spp., Nephotettix spp., Nilaparvata spp., Paratoria spp., Pemphigus spp., Planococcus spp., Pseudaulacaspis spp., Pseudococcus spp., Psylla spp., Pul inaria aethiopica, Quadraspidiotus spp., Rhopalosiphum spp., Saissetia spp., Scaphoideus spp., Schizaphis spp., Sitobion spp. , Trialeurodes vaporariorum, Trioza erytreae y Unaspis citri; del orden de los Himenópteros, por ejemplo, Acromyrmex, Atta spp., Cephus spp., Diprion spp., Diprionidae, Gilpinia polytoma, Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Neodiprion spp., Solenopsis spp. y Vespa spp . ,-del orden de los Dípteros, por ejemplo, Aedes spp., Antherigona soccata, Bibio hortulanus, Calliphora erythrocephala, Ceratitis spp., Chrysomyia spp., Culex spp., Cuterebra spp., Dacus spp., Drosophila melanogaster, Fannia spp., Gastrophilus spp., Glossina spp., Hypoderma spp., Hyppobosca spp., Liríomyza spp., Lucilia spp., Melanagromyza spp., Musca spp., Oestrus spp., Orseolia spp., Oscinella frit, Pegomyia hyosciami, Phorbia spp., Rhagoletis pomonella, Sciara spp., Stomoxys spp., Tabanus spp., Tannia spp. y Tipula sp . ; del orden de los Sifonópteros, por ejemplo Ctenocephalides felis, Ctenocephalides canis, Ceratophyllus spp. y Xenopsylla cheopis ; del orden de los Tisanuros, por ejemplo Lepisma saccharina y del orden Acariña, por ejemplo, Acarus siró, Acería sheldoni, Aculus schlechtendali, Amblyomma spp. , Argas spp. , Boophilus spp., Brevipalpus spp., Bryobia praetiosa, Calipitrimerus spp., Chorioptes spp., Dermanyssus gallinae, Eotetranychus carpini, Eriophyes spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Olygonychus pratensis, Ornit odoros spp., Panonychus spp., Phyllocoptruta oleivora, Polyphagotarsonemus latus, Psoroptes spp., Rhipicephalus spp., R izoglyphus spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp . y Tetranychus spp . ; del orden de los Tremátodos especialmente representativos de la familia de los Fasciólidos, especialmente Fasciola hepática; de la clase de los Nemá idos, por ejemplo, nematodos del nudo de la raíz, nematodos formadores de quiste y también nematodos del tallo y de las hojas; especialmente de Heterodera spp., por ejemplo Heterodera schachtii, Heterodera avenae y Heterodera trifolii; Globodera spp., por ejemplo, Globodera rostochiensis ; Meloidogyne spp., por ejemplo, Meloidogyne incógnita y Meloidogyne javanica; Radopholus spp., por ejemplo Radopholus similis; Pratylenchus, por ejemplo, Pratylenchus neglectans y Pratylenchus penetrans; Tylenchulus, por ejemplo, Tylenchulus semipenetrans ; Longidorus, Trichodorus, Xiphinema, Ditylenchus, Aphelenchoides y Anguina; especialmente Meloidogyne, por ejemplo, eloidogyne incógnita, y Heterodera, por ejemplo Heterodera glycines. Un aspecto especialmente importante de la presente invención es el uso de los compuestos de fórmula (I) de acuerdo con la invención para la protección de plantas contra plagas que se alimentan en forma parasítica. Los ingredientes activos de acuerdo con la invención pueden usarse para controlar, es decir para inhibir o destruir, plagas del tipo mencionado que se producen especialmente en las plantas, mas especialmente en plantas útiles y ornamentales en agricultura, en la horticultura y en bosques, o en las partes de dichas plantas, tales como los frutos, los pimpollos, las hojas, los tallos, los tubérculos o las raíces, incluso en algunos casos partes de las plantas que se desarrollan posteriormente siguen estando protegidas contra dichas plagas . Los cultivos que son el objetivo consisten especialmente en cereales, por ejemplo, trigo, cebada, centeno, avena, arroz, maíz y sorgo; remolacha, tal como remolacha azucarera y remolacha para pienso; frutos, por ejemplo, pomos, frutos de carozo y frutos blancos, tales como manzanas, peras, ciruelas, duraznos, almendras, cerezas y bayas, por ejemplo, frutillas, frambuesas y zarzamoras; plantas leguminosas tales como habichuelas, lentejas, guisantes y soja; plantas oleosas tales como colza, mostaza, amapola, aceitunas, girasol, coco, aceite de ricino, cacao y avellanas; cucurbitáceas tales como calabazas, pepinos y melones; plantas fibrosas tales como algodón, lino, cáñamo y yute; frutos cítricos tales como naranjas, limones, pomelos y mandarines; vegetales tales como espinaca, lechuga, espárrago, coles, zanahorias, cebollas, tomates, papas y pimiento; laureaceas tales como palta, canela y alcanfor; y tabaco, nueces, café, berenjenas, caña de azúcar, te, pimienta, uvas, lúpulo, bananas, plantas de caucho natural y ornamentales. Otras áreas de uso de los ingredientes activos de acuerdo con la invención consisten en la protección de artículos almacenados y depósitos y la protección de los materiales crudos, y también en el sector de la higiene, especialmente la protección de animales domésticos y aves de corras productivas, contra plagas del tipo mencionado especialmente contra la infestación de animales domésticos, especialmente gatos y perros, causado por pulgas, garrapatas y nematodos . La invención se refiere también por lo tanto a una composición plaguicida que comprende un compuesto de la fórmula (I) , en forma de concentrados emulsificables, concentrados en suspensión, soluciones directamente rociables o diluíbles, pastas esparcibles, emulsiones diluidas, polvos humectables, polvos solubles, polvos dispersables , polvos humectables, polvillos, granulos o encapsulaciones en sustancias poliméricas, todos los cuales comprenden - por lo menos - uno de los ingredientes activos de acuerdo con la invención y que deben seleccionarse para ajustarse a los objetivos pretendidos y las circunstancias prevalecientes. En estas composiciones, el ingrediente activo se emplea conjuntamente con - por lo menos - uno de los auxiliares convencionalmente usados en el arte de la formulación, tal como extendedores, por ejemplo solventes o portadores sólidos, o tales como compuestos tensoactivos (surfactantes) .

Ejemplos de solventes apropiados son: hidrocarburos aromáticos no hidrogenados o parcialmente hidrogenados, especialmente las fracciones de C8 a C12 de alguilbencenos, tales como mezclas de xileno, naftálenos alquilados o tetrahidronaftaleno, hidrocarburos alifáticos y cicloalifáticos tales como parafinas o ciclohexano, alcoholes tales como etanol , propanol o butanol, glicoles y sus éteres y esteres tales como propilen glicol, éter de dipropilen glicol, etilen glicol, éter monometílico de etilen glicol o éter monoetílico de etilen glicol, cetonas tales como ciclohexanona, isoforona o alcohol de diacetona, solventes fuertemente polares tales como N-metilpirrolid-2-ona, sulfóxido de dimetilo o ?,?-dimetilformamida, agua, semilla de colza libre o epoxidada, ricino, aceite de coco o soja, y aceites de silicona.

Los portadores sólidos que se usan por ejemplo como polvillos y polvos dispersables son en general minerales naturales triturados, tales como calcita, talco, caolín, montmorillonita o attapulgita. Para mejorar las propiedades físicas, también es posible agregar sílice altamente dispersado o polímeros absorbentes altamente dispersados. Los portadores adsorbentes en partículas apropiados para los gránulos son de tipo poroso, tales como piedra pómez, polvo de ladrillo, sepiolita o bentonita, y los materiales portadores no sorbentes son calcita o arena. Además, pueden usarse una gran cantidad de materiales granulados de naturaleza inorgánica u orgánica, en particular dolomita o residuos de plantas triturados. Los compuestos tensoactivos apropiados son, dependiendo de la naturaleza del ingrediente activo que debe formularse, agentes tensioactivos no iónicos, catiónicos y/o iónicos o mezclas tensoactivas que tienen buena propiedades de emulsificación, dispersión y humectación. Los surfactantes enumerados a continuación deben considerarse únicamente ejemplos; muchos otros surfactantes convencionalmente usados en el arte de la formulación y apropiados de acuerdo con la invención se describen en la literatura relevante. Los surfactantes no iónicos apropiados son principalmente derivados de éter de poliglicol de alcoholes alifáticos o cicloalifáticos, de ácidos grasos saturados o insaturados y de alquilfenoles que pueden contener 3 a 30 grupos de glicol éter y 8 a 20 átomos de carbono en el radical hidrocarbonado (alifático) y 6 a 18 átomos de carbono en el radical alquilo de los alquilfenoles . Asimismo son apropiados los aductos de óxido de polietileno solubles en agua con polipropilen glicol, etilendiamino-polipropilen glicol y alquilpolipropilen glicol que tiene 1 a 10 átomos de carbono en la cadena alquilo y grupos de 2 a 250 de éter de etilen glicol y 10 a 100 de éter de éter de propilen glicol. Los compuestos previamente mencionados contienen normalmente 1 a 5 unidades de etilen glicol por unidad de polipropilen glicol. Ejemplos que pueden mencionarse son nonilfenilpolietoxietanoles, éteres de poliglicol de aceite de ricino, aductos de polipropileno/ óxido de polietileno, tributilfenoxipolietoxietanol, polietilen glicol y octilfenoxipolietoxietanol . Asimismo son apropiados los esteres de ácido graso de polioxietilen sorbitan, tal como trioleato de polioxietilen sorbitan. Los agentes tensioactivos catiónicos son principalmente sales de amonio cuaternario que tienen como sustituyentes por lo menos un radical alquilo de 8 a 22 átomos de carbono y, como sustituyentes adicionales, alquilo inferior, radicales bencilo o hidroxialquilo inferior que pueden estar halogenados. Las sales tienen preferiblemente la forma de haluros, sulfatos de metilo o sulfatos de etilo. Son ejemplos de los mismos cloruro de esteariltrimetilamonio y bromuro de bencildi (2-cloroetil) etilamonio . Los surfactantes aniónicos apropiados pueden ser tanto jabones solubles en agua como compuestos tensioactivos sintéticos solubles en agua. Los jabones que son apropiados son la sales de metales alcalinos, las sales de metales alcalino térreos y las sales de amonio no sustituidas o sustituidas de ácidos grasos superiores (C10-C22) tales como las sales de sodio o potasio de ácido oleico o esteárico, o mezclas de ácidos grasos naturales que pueden obtenerse, por ejemplo, a partir de aceite de coco o de aceite de sebo; deben mencionarse también los metiltaurinatos de ácido graso. Sin embargo, los surfactantes sintéticos, en particular los sulfonatos grasos, los sulfatos grasos, los derivados sulfonados de bencimidazol o los alquilarilsulfonatos, se emplean mas f ecuentemente. En general, los sulfatos grasos y lo sulfatos grasos, existen como sales de metales alcalinos, sales de metales alcalino térreos o como sales de amonio no sustituidos o sustituidos y generalmente tienen un radical alquilo de 8 a 22 átomos de carbono, incluyendo también el alquilo la porción alquilo de los radicales acilo; Ejemplos que pueden mencionarse son la sal de sodio o calcio de ácido lignosulfónico, del éster dodecilsulfúrico o de una mezcla de sulfatos de alcoholes grasos preparada con ácidos grasos naturales. Este grupo incluye también las sales de los ásteres sulfúricos y ácidos sulfónicos de adictos alcohol graso/óxido de etileno. Preferiblemente los derivados sulfonados de bencimidazol contienen 2 grupos sulfo y un radical de ácido graso que tiene aproximadamente 8 a 22 átomos de carbono. Ejemplos de alquilarilsulfonatos son las sales de sodio, calcio o trietanolamonio de ácido dodecilbencensulfónico, o ácido dibutilnaftalensulfónico o de un condensado de ácido naftalensulfónico / formaldehído . Asimismo son apropiados los correspondientes fosfatos, tales como las sales de éster fosfórico de un aducto de p-nonilfenol (4-14 óxido de etileno, o fosfolípidos . En general, las composiciones comprenden 0,01 a 99,99%, en particular 0,1 a 99%, en particular 0,1 a 95% del ingrediente activo y 0,01 a 99,99%m especialmente 1 a 99,9%, en particular 5 a 99,9% de - por lo menos - un auxiliar sólido o líquido, siendo posible en general que los surfactantes lleguen a 0 hasta 25%, en particular 0,1 a 20% de la composición (el porcentaje es en cada caso porcentual en peso) . Aunque se prefieren las composiciones concentradas como artículos corriereialmente obtenibles, el usuario final emplea, en general, composiciones diluidas que tienen una concentración considerablemente inferior del ingrediente activo. La composiciones preferidas están compuestas en particular de la manera siguiente (% = por ciento en peso) : Concentrados emulsionables: ingrediente activo: 1 a 90%, preferiblemente 5 a' 20% surfactante : 1 a 30%, preferiblemente 10 a 20% solvente : 5 a 98%, preferiblemente 70 a 85% Polvos : ingrediente activo: 0,1 a 10%, preferiblemente 0,1 a 1% portador sólido: 99,9 a 90%, preferiblemente 99,9 a 99% Concentrados en suspensión ingrediente activo: 5 a 75%, preferiblemente 10 a 50% agua : 94 a 24%, preferiblemente 88 a 30% surfactante : 1 a 40%, preferiblemente 2 a 30% Polvo humectable: ingrediente activo: 0,5 a 90%, preferiblemente 1 a 80% surfactante : 0,5 a 20%, preferiblemente 1 a 15% portador sólido: 5 a 99%, preferiblemente 15 a 98% Granulos : ingrediente activo 0,5 a 30%, preferiblemente 3 a 15% portador sólido : 99,5 a 70%, preferiblemente 97 a 85% La actividad de las composiciones de acuerdo con invención pueden ampliarse considerablemente, y adaptarse las circunstancias prevalecientes, agregando otros ingredientes insecticida, acaricida y/o. fungicidamente activos. Ejemplos de aditivos apropiados de ingredientes activos son los representantes de las clases siguientes de ingredientes activos : compuestos organofosforados, nitrofenoles y derivados, formamidinas , ureas, carbamatos, piretroides, hidrocarburos clorados y preparaciones de Bacillus thuringiensis . Las composiciones de acuerdo con la invención pueden comprender también otros auxiliares sólidos o líquidos tales como estabilizadores, por ejemplo, aceites vegetales epoxidados o no epoxidados (por ejemplo, aceite de coco epoxidado, aceite de colza y aceite de soja) , antiespumantes , por ejemplo, aceite de silicona, preservadores, reguladores de la viscosidad, aglutinantes y/o agentes pegajosos, y también fertilizadores y otros ingredientes activos para lograr efectos específicos, por ejemplo bactericidas, nematicidas, molusquicidas o herbicidas selectivos . Las composiciones de acuerdo con la invención se preparan de manera conocida, en ausencia de auxiliares por ejemplo triturando y/o rastreando in ingrediente sólido activo , o una mezcla de ingredientes activos, por ejemplo para obtener un tamaño de partícula específico, y en presencia de por lo menos un auxiliar por ejemplo mezclando íntimamente y/o triturando el ingrediente activo, o la mezcla de ingredientes activos, con el auxiliar (o auxiliares) . Estos procedimientos para la preparación de las composiciones de acuerdo con la invención y el uso de los compuestos de la fórmula (I) par la preparación de estas composiciones son también objetivos de la invención. Los métodos de aplicación para las composiciones, es decir, los métodos para controlar las plagas del tipo previamente mencionado, tal como mediante rocío, atomización, espolvoreo, cepillado, recubrimiento de las semillas, dispersión o riego, que deben seleccionarse para ajustarse a los objetivos pretendidos y a las circunstancias prevalecientes, y el uso de las composiciones para controlar plagas del tipo anteriormente mencionado son también objetos de la invención. Las concentraciones de uso típicas están comprendidas entre 0,1 y 1000 ppm, preferiblemente entre 0,1 y 500 ppm del ingrediente activo. Los regímenes de aplicación por hectárea generalmente son de 1 a 2000 g de ingrediente activo por hectárea, en particular 10 a 1000 g/ha, preferiblemente 20 a 600 g/ha, especialmente 20 a 100 g/ha. Un método de aplicación preferido en el campo de la protección de cultivos es la aplicación al follaje de la planta (aplicación foliar) , siendo posible ajustar la frecuencia y el régimen de aplicación al grado o riesgo de infestación con la plaga en cuestión. Alternativamente, los ingredientes activos pueden llegar a las plantas a través del sistema de raíces (acción sistémica) , regando el lugar donde están las plantas con una composición líquida o incorporando el ingrediente activo en forma sólida dentro del lugar donde están las plantas, por ejemplo en el suelo, por ejemplo en la forma de gránulos (aplicación al suelo) . En el caso de cultivos de arroz en terrenos inundados, dichos gránulos pueden introducirse en el campo de arroz inundado. Las composiciones de acuerdo con la invención son también apropiadas para la protección de material para la propagación de plantas, por ejemplo, semillas tales como frutos, tubérculos o núcleos, o plantas de invernadero, contra infección fungal y plagas de anímales . El material de propagación puede recubrirse también con la composición antes de plantarlo, por ejemplo las semillas pueden ser recubiertas antes de sembrarlas. También es posible aplicar el ingrediente activo de acuerdo con la invención a núcleos de semillas (recubrimiento) , ya sea remojando los núcleos en una ¦ composición líquida o recubriéndolos con una composición sólida. Alternativamente, la composición puede aplicarse al sitio de aplicación cuando se planta el material de propagación, por ejemplo dentro del surco de la semilla durante el momento de la siembra. Estos métodos de tratamiento para el material de propagación de plantas y el material de propagación de plantas tratado de esta manera son por lo tanto objetos de la invención.

Ejemplos de Preparación En los Ejemplos siguientes, se describe la preparación de derivados de avermectina Bl (mezclas de derivados de avermectina Bla y Blb) . El derivado Blb generalmente está presente en las mezclas únicamente en una cantidad de aproximadamente desde 5 a 10% en peso, por cuya razón únicamente se observarán usualmente en el espectro de RMN las bandas de derivados Bla. Las abreviaturas en los detalles de los datos de RMN denotan: s: singlete; MHz: megahertz; brs: singlete ancho; t: triplete; m: multiplete; d: doblete; J: constante de acoplamiento . TBDMS en los Ejemplos denota el radical -Si (CH3) 2 (ter-butilo), Ri denota una mezcla de isopropilo y sec-butilo. Ejemplo A.1) : Preparación de 4"-deoxi~4"- (S) -azido-5-OTBDMS-avermectina Bl de formula Variante de síntesis a) : A una solución de 10,93 g de 4"- {R) -5-OTBDMS-avermectina Bl (mezcla de derivados Bla y Blb) en 180 mi de tetrahidrofurano absoluto bajo argón se agregaron 11,61 g de trifenilfosfina y la mezcla se enfrió a 0°C. Se agregaron 13,21 g de azodicarboxilato de dibencilo y 12,19 g de difenilfosforil azida en 120 mi de tetrahidrofurano absoluto, por goteo, a la solución de reacción en el curso de 30 minutos, con agitación. La mezcla se dejó calentar a temperatura ambiente y luego se calentó a 50 °C durante 5 horas. La mezcla se dejó en reposo durante la noche a temperatura ambiente y luego se vertió sobre agua helada y se extrajo tres veces con éter. Se lavó dos veces con solución acuosa saturada de NaCl y se secó sobre Na2S04 y se concentró por evaporación lo cual proporcionó el producto crudo en forma de un aceite viscoso. La cromatografía en columna sobre gel de sílice usando acetato de etilo/hexano (1:10 a 1:4) como eluyente, disolviéndolo en CH2C12 y la subsiguiente evaporación del solvente y el secado bajo alto vacío proporcionó el producto deseado en forma de una espuma seca incolora . Variante se síntesis b) : Etapa 1): A 987 mg de 4 " - (i?) -5-OTBDMS-avermectina Bl en 30 mi de CH2C12 absoluto bajo atmósfera de argón se le agregaron, en rápida sucesión, a -35°C, 732 mg de 4-N,N~ dimetil-amonopiridina, 775 mg de etildiisopropilamina (base de Hünig) y 1129 mg de anhídrido trifluormetansulfónico, con vigorosa agitación, y se continuó la agitación a 0°C durante 2 horas. Después de 70 minutos, se agregó una' porción adicional de 0,2 mi de anhídrido trifluormetansulfónico. Luego la mezcla se vertió sobre agua helada, se extrajo dos veces con éter, se lavó varias veces cada vez con agua y con una solución saturada acuosa de NaCl y se secó con Na2S04, y el solvente se extrajo por evaporación. La filtración fraccionada sobre gel de sílice sobre una columna usando acetato de etilo/hexano (1:2) como eluyente provee el compuesto de fórmula en forma de una espuma de color amarillo pálido. Etapa 2: A 883 mg del intermediario resultante en 5 mi de dimetilformamida absoluta, se le agregaron con enfriamiento con hielo-H20, 102 mg de azida de sodio y se llevó a cabo la agitación durante 15 horas mas. La elaboración acuosa usando acetato de etilo, agua y una solución acuosa saturada de NaCl, el secado (Na2S04)y la purificación por cromatografía en columna del producto crudo sobre gel de sílice usando acetato de etilo/hexano (1:5) como eluyente provee 493 mg de 4"-deoxi-4" - (S) -azido-5-OTBDMS-avermectina Blb y 61 mg de una mezcla de 4"-deoxi-4"- (S) -azido~5-0TBD S-avermectina Bla-lb ambos en forma de una espuma incolora seca. En la RMM (500 MHz) , el producto del título exhibe las siguientes señales seleccionadas (d, ppm) para el derivado Bla: 0,13 (6H, s, Si(CH3)2), 1,49 (3H, brs, CH3-14a) , 1,78 (3H, brs, CH3-4a) , 2,98 (1H, t, J = 9,7 Hz, CH-4"), 3,20 (1H, t, J = 9,0 Hz, CH-4*), 3,39 (1H, m, CH-2), 3,42 (3H, S, OC¾) , 3,46 (3H, s, OCH3) , 3.82 (d, J = 5,7 Hz, CH-6) , 3,92 (1H, brs, CH-13) , 4,09 (1H, s, HO-C-7) , 4,43 (1H, m, CH-5) , 4,56-4,69 (2H, sistema ABX, J2 = 1,5 Hz, J2 = 14,4 Hz, CH2-8a), 4,75 (1H, d, J = 3,0 Hz, CH-1'), 4,99 (1H, m, CH-15) , 5,32 (1H, d, J = 1 Hz, CH-3) , 5,40 1H, d, J = 3,0 Hz, CH-1").

Ejemplo A.2) : Preparación de 4 " -deoxi-4 " - (S) -azido-avermectina Bl de fórmula A una solución de 805 mg de 4" -deoxi-4"- (S) -azido-5-OTBDMS-avermectina Bl de fórmula (IVa) en 5 mi de THF absoluto bajo argón se le agregaron por enfriamiento con hielo, 20 mi del reactivo HF-piridina en tetrahidrofurano, y la mezcla se dejó en reposo a temperatura ambiente durante 22 horas. La mezcla de reacción se vertió sobre una solución acuosa saturada de NaHC03 y se extrajo dos veces con éter. Los extractos orgánicos combinados se lavan con agua y con una solución acuosa saturada de NaCl (2 veces en cada caso) , se secan sobre gSC>4 y se concentran por evaporación. El producto crudo se purifica por cromatografía en columna sobre gel de sílice usando acetato de etilo/hexanos (2:5) como eluyente. De esta manera se obtiene el producto del título el cual, en RMN (500 MHz) , exhibe las siguientes señales seleccionadas, (d, ppm) para el derivado Bla: 1,48 (3H, brs, CH3-14a), 1,87 (3H, brs, CH3-14a) , 2,98 (1H, t, J = 9,8 Hz, CH-4"), 3,20 (1H, t, J = 9,0 Hz, CH-4' ) , 3,29 (1H, m, CH-2) , 3,42 (3H, s, OCH3), 3,46 (3H, s, OCH3) , 3,92 (1H, brs, CH-13) , 3,96 (1H, d, J = 6,1 Hz, CH-6) , 4,29 (1H, brd, J = 5,9 Hz, CH-5), 4,64-4,72 (2H, sistema ABX, CH2-8a) , 4,76 (1H, d, J = 3 Hz, CH-1'), 4,98 (1H, dm, J= 7,3 Hz, CH-15) . Ejemplo A.3) Preparación de 41 ' -deoxi-4 ' ' - (S) -etilamino-5-OTBDMS-avermectina Bl de fórmula Etapa 1): 1 de 4 ' ' -deoxi-4 ' ' - (S) -etilamino-5-OTBD S- avermectina Bl en 50 mi de tetrahidrofurano absoluto bajo atmósfera de argón se agitó conjuntamente con 2,97 mi de trimetilfosfina (1M en tetrahidrofurano) durante 4 horas a 65°C. Etapa 2) : A la solución resultante de la Etapa 1) se agregó 0,224 mi de acetaldehído y la mezcla se agitó a 40°C durante 15 horas . Luego se concentró la solución por evaporación al vacío. Etapa 3) : El producto crudo de la etapa previa se recogió en 30 mi de metanol; se agregaron 45 mg de NaBH4 y la mezcla se agitó a temperatura ambiente durante 2 horas. La solución se virtió sobre agua y se extrajo con ácidos. El subsiguiente lavado de la fase orgánica con una solución saturada acuosa de NaCl y el secado con Na2S04 provee el producto crudo después de concentración por evaporación. La purificación se lleva a cabo sobre gel de sílice usando CH2C12 • /MeOH (95:5) como eluyente. De esta manera se obtiene 4 ' 1 -deoxi- ''- (S) -etilamino-5- OTBD S-avermectina Bl, la cual por RM (500 MHz) exhibe las siguientes señales (d, ppm) para el derivado Bla: 0,12 (6H, s, 5-Osi (C¾) 2) / 1,09 (3H, t, J = 7Hz, C¾CH2NH) , 1,49 brs, C¾-14a) , 1,78 (3h, brs, C¾-4a) , 2,17 (t, J = 9,5Hz, CH-4"), 2,69 (2H, m, CH3C¾NH) , 3,22 (1H, t, J = 9Hz, CH-4'), 3,38 (3H, s, OCH3) , 3,42 (3H, s, OCH3) , 3,82 (1H, d, J = 5,7Hz, CH-6), 3,92 (1H, brs, CH-13) , 4,43 (1H, m, CH-5) , 4,56-4,69 (2H, sistema ABX, CH2-8a) , 4,99 (1H, m, CH-15) . Ejemplo A. ) : 4 ' 1 -deoxi-4 ''- (S) -etilamino-avermectina Bl de fórmula 484 mg de 4 ' ' -deoxi-4 ' ' - (S) -etilamino-5-0TBDMS-avermectina Bl en 30 mi de metanol bajo argón se trataron durante 2 horas con 60 mg de ácido metansulfónico con enfriamiento con agua helada. La solución de reacción se agregó a una solución saturada de NaHC03, se extrajo tres veces con acetato de etilo, se lavó con una solución acuosa de saturada de NaCl y se secó sobre Na2SO,3 . El producto crudo se concentró por evaporación, se purificó sobre gel de sílice usando acetato de etilo/hexano (3:1) como eluyente. El secado al vacio porporcionó a 4 ' ' -deoxi- ''- (S) -etilamino-avermectina Bl, la cual, por RMN (500 MHz) exhibe las siguientes señales (d, ppm) para el derivado Bla: 1,09 (3H, t, J = 7,1Hz, CH3CH2NH) , 1,48 (brs, CH3-14a) , 1,86 (3H, brs, CH3-4a), 2,16 (t, J = 9,4Hz, CH-4" ) , 2,68 (2H, m, CH3CH2NH) , 3,22 (1H, t, J = 8,9Hz, CH-4'), 3,29 (1H, m, CH-2), 3,38 (3H, s, OCH3), 3,43 (3H, s, OCH3) , 3,92 (brs, CH-13) , 3,96 (d, J = 6,4Hz, CH-6), 4,28 (1H, m, CH-5) , 4,58-4,76 (2H, sistema ABX, CH2-8a) , 4,75 (1H, d, J = aprox. 3Hz, CH-l' ) , 4, 98 (1H, m, CH-15) . Ejemplo ?.5) : Preparación de 4 ' ' -deoxi-4 ' ' - (S) -N-etil-N- metil-avermectina Bl de fórmula ? una solución de 130 mg de '' -deoxi-4 ' 1 - (S) -etilamino- avermectina Bl en 4 mi de metanol bajo argón se le agregaron con agitación una cantidad catalítica de ácido piválico y 0,310 mi de formaldehído (37% en agua). Después de 1,75 horas, se agregaron 11 mg de NaCNBH3 y se prosiguió la agitación durante 2 horas más. La solución de reacción se virtió sobre una solución acuosa saturada de NaHCC , se extrajo 3 veces con acetato de etilo, se lavó tres veces con una solución acuosa de NaCl y se secó sobre Na2SC>4. El producto crudo, concentrado por evaporación, se purificó sobre gel de sílice usando acetato de etilo/hexano (1:2) como eluyente y se secó al vacío. Se obtuvo de esta manaera ' ' -deoxi-4 ''- (S) -N-etil-N-metil—avermectina Bl, la cual, por RMN (500 MHz) exhibe las siguientes señales seleccionadas (d, ppm) para el ' derivado Bla : 1,02 (3H, t, J = 7,1Hz, CH3CH2N) , 1,48 (3H, brs, CH3-14a), 1,87 (3H, brs, CH3-14a) , 2,21 (t, J = 9,7Hz, CH-4"), 2,33 (3H, s, NCH3), 2,65 (2H, q, J = 7,1Hz, CH3CH2N) , 3,24 (1H, t, J = 9Hz), 3,29 (1H, m, CH-2) , 3,35 (3H, s, 0CH3) , 3,43 (3H, s, OCH3), 3,93 (brs, CH-13) , 3,97 (d, J =- 6,1Hz), 4,01 (1H, s, HO-C-7), 4,28 (1H, m, CH-5) , 4,64-4,71 (2H, sistema ABX, CH2-8a) , 4,76 (1H, d, J = 4,2Hz, CH'-l'), 4,99 (1H, m, CH-15) . Ejemplo A.6) : Preparación de 4 ' ' -deoxi-4 ' ' - (S) -N, N-dietil-avermectina Bl de fórmula ? una mezcla de dos fases de 50 mg de 4 '' -deoxi-411 - (S) -etilamino-avermectina Bl en 5 mi de acetato de etilo y 5,6 mi de NaHC03 0,1 en ¾0 se le agregaron 0,56 mi de yoduro de etilo. La mezcla de reacción se agitó vigorosamente en un recipiente cerrado a 60-68 °C durante 72 horas, luego se virtió en agua, se extrajo con acetato de etilo, se lavó con una solución acusa saturada de NaCl y subsiguientemente se secó sobre Na2S0. El producto crudo, concentrado por evaporación, se separó del material de partida no reaccionado sobre gel de sílice usando acetato de etilo/hexano (1:1) como eluyente. Se obtuvo de esta manera 4 ' ' -deoxi-4 ' ' - (S) -N, N-dietilamino-vermectina Bl, que por R N (500 MHz) exhibe las siguientes señales seleccionadas (d, ppm) para el derivado Bla: 1,1 (6H, t, J = 7Hz, (CH3CH2)2N, 1,48 (3H, brs, CH3-14a) , 1,86 (3H, brs, CH3-4a) , 2,31 (t, J = aprox. 10Hz, CH-4"), 2,67 (4H, m, (CH3CH2)2N, 3,26 (1H, t, J = 9Hz, CH-4'), 3,31 (1H, m, CH-2), 3,36 (3H, s, OCH3) , 3,44 (3H, s, OCH3) , 4,30 (1H, m, CH-5), 4,66-4,74 (2H, sistema ABX, CH3-8a) . Ejemplo A.7) Preparación de 11 -deoxi-41 (S) -N-etil-N-propargilamino-avermectina Bl de fórmula A una mezcla de dos fases de 50 mg ed 1 ' -deoxi- 1 '- (S) -etilamino-avermectina Bl en 3 mi de acetato de etilo y 5,6 mi de NaHC03 0, 1 M en H20 se le agregó 0,42 mi de bromuro de propargilo. La mezcla de reacción se agitó vigorosamente en un recipiente cerrado a 70 °C durante 72 horas; luego se virtió sobre agua, se extrajo sobre acetato de etilo, se lavó con una solución acuosa saturada de NaCl y luego se secó sobre Na2S04. El producto crudo se concentró por evaporación, se filtró purificación por cromatografía evaporativa sobre gel de sílice usando acetato de etilo/hexanos (1:1) como eluyente . Se obtuvo de esta manera el producto del título 4 ' 1 -deoxi-411 - (S) -N-etil-N-propargilamino-avermectina Bl, la cual, por RMN (500 Hz) exhibe las siguientes señales seleccionadas (d, ppm) para el derivado Bla : 1,06 (3H, m, CH3CH2N), 1,49 (brs, CH3-14a), 1,87 (3H, brs, C¾-4a) , 2,15 (1H, brs, CH = CHCH2N) , 2,28 (t, J = 10Hz, CH-4"), 2,33 (d, J = 8Hz, HO-C-5), 2, 65-2,85 (2H, dm, CH3CH2N) , 3,23 (1H, t, J = 9Hz, CH-4'), 3,29 (1H, m, CH-2), 3,33 (3H, s, OCH3) , 3,43 (3H, s, OCH3) , 3,49 (brs, CH = CHCH2N) , 3,93 (brs, CH-13) , 3,97 (d, J = 6,4Hz, CH-6) , 4,01 (1H, s, HO-C-7) , 4,28 (1H, m, CH-5), 4,64-4,71 (2H, sistema ABX, CH2-8a) , 5,00 (1H, m, CH-15) .

Ejemplo A.8) : Preparación de 4 '' -deoxi-4 ''- (S) -metilamino-5-OTBDMS-avermectina Bl de fórmula Etapa 1): A una solución de 500 mg de 4 ' 1 -deoxi- ' 1 - (S) -azido-5-OTBDMS-avermectina Bl y 1,48 mi de trimetilfosfina (1M en tetrahidrofurano) en 40 mi de tetrahidrofurano absoluto bajo argón, se dejó en reposo a temperatura ambiente durante 72 horas. Etapa 2) : A solución resultante se le agregaron aproximadamente 15 g de tamices moleculares de 0,4 nm (en forma de granos) y también 0,320 mi de formaldehído (37 % en ¾0) , y la mezcla se agitó a 65°C durante 24 horas. La filtración se llevó a cabo y la solución se concentró por evaporación al vacio y se secó a peso constante . Se obtuvo en intermediario imina en forma de una espuma seca incolora. Etapa 3) : El intermediarioo de la Etapa 2) se recogió en 30 mi de metanol ; se agregaron una pizca de ácido piválico y 22,5 mg de NaBH4 y se llevó a cabo la agitación a temperatura ambiente durante 2 horas. Luego se virtió la mezcla sobre agua, se extrajo con acetato de etilo, se lavó con solución saturada de NaCl y se secó sobre Na2S04. El producto crudo obtenido se purificó sobre gel de sílice usando CH2C12 /MeOH (95:5) como eluyente. Se obtuvo de esta manera 4 '· -deoxi- ' '- (S) -metilamino-5-OTBDMS-avermectina Bl, la cual, por R N (500 MHz) exhibe las siguientes señales seleccionadas (d, ppra) para el derivado Bla: 0,12 (6H, s, Si(CH3)2), 1,49 (brs, CH3-14a) , 1,78 (brs, C¾-4a) , 2,10 (1H, t , J = 9,5Hz, CH-4"), 2,46 (3H, s, CH3NH) , 3,23 (t, J = 9Hz, CH-4'j 3,38 (3H, s, OCH3) , 3,42 (3H, s, OCH3), 3,92 (1H, brs, CH-13) , 4,42 (1H, m, CH-5) , 4,56-4,69 (2H, sistema ABX, J = 2,2Hz, J2 = 14,2Hz, CH2-8a) , 4,76 (1H, d, J = 3,9Hz, CH-1'), 4,99 (1H, m, CH-15) . Ejemplo A.9) : Preparación de 4 ' ' -deoxi-4 ' 1 - (S) - metilamino-avermectina Bl de fórmula Variante de síntesis a) Una solución de 250 mg de 4 '' -deoxi-4 ' 1 - (S) -metilamino- 5-OTBDMS-avermectina Bl en 20 mi de metanol se trató a 0-5 °C con 31 mg de ácido metansulfónico durante 5 horas. La solución de reacción se agregó a una solución saturada de NaHC03. La mezcla se extrajo tres veces con acetato de etilo, se lavó tres veces con una solución saturada de NaCl y se secó con Na2S04. Se obtuvieron 230 mg de producto crudo. La purificación sobre gel de sílice usando CH2CI2 / eOH (95:5) como eluyente proporcionó el producto deseado en forma de una espuma seca incolora después de secar bajo alto vacío. Variante de síntesis b) Etapa 1): 300 mg de 4 ' ' -deoxi-4 ''- (S) -azido-avermectina Bl se agitaron en 25 mi de tetrahidrofurano absoluto bajo argón con 1,67 mi de trimetilfosfina (1M en tetrahidrofurano) durante 12 horas a temperatura ambiente y luego durante 24 horas a 65°C. Etapa 2) a la solución resultante se agregaron 15 g de tamices moleculares de 0,4nm (en forma de granos) y también 0,217 mi de formaldehído (37% en H20) y la mezcla se agitó a 70° durante 24 horas. Etapa 3) : El intermediario de la Etapa 2) se disolvió en 15 mi de metanol y se agregaron 15 mg e NaBH4. Después de agitar durante 5 horas, la mezcla se virtió sobre agua, se extrajo con acetato de etil, se lavó con una solución acuosa saturada de NaCl, y se secó sobre Na2S04. El producto crudo se purificó sobre gel de sílice usando CH2C12 /MeOH como eluyente . Se obtuvo de esta manera 4 ' ' -deoxi-41 1 - (S) -metilamino-avermectina Bl, la cual, por RMM (500 MHz) exhibe las siguientes señales seleccionadas (d, ppm) para el derivado Bla: 1,15 (3H, d, J = 7,1Hz), 1,23 (3H, d, J = 6,1Hz), 1,27 (3H, d, J = 6,4Hz), 1,48 (3H, brs, C¾-14a) , 1,86 (3H, brs, CH3-4a) , 2,09 (1H, t, J = 9, 6Hz, CH-4''), 2,46 (3H, S, CH3NH) , 3,23 (1H, t, J" = 9Hz, CH-4'), 3,29 (1H, m, CH-2) , 3,38 (3H, s, 0CH3) , 3,43 (3H, s, OCH3) , 3,92 (1H, brs, CH-13) , 3,96 (1H, d, J = 6,2Hz, CH-6), 4,29 (1H, dm, J = 6,2 Hz, CH-5) , 4,64-, 4 , 71 (2H, sistema ABX, CH2-8a) , 4,99 (1H, m, CH-15) .

Ejemplo A.10) : preparación de 4 ' ' -deoxi-4 ' 1 - (S) -N-2-propenil-N-metilamino-avermectina Bl de fórmula ? una solución de dos fases que consistía en 84 mg de 4 ' 1 -deoxi-41 '- (S) -metilamino-avermectina Bl en 5 mi de acetato de etilo y 9,5 mi de NaHC03 0,1 M en H20 se agregaron 0,0 mi de bromuro de alilo. La mezcla de reacción se agitó vigorosamente en un recipiente cerrado primero durante 18 horas a temperatura ambiente y luego sustancialmente 12 horas a 40 °C. Luego la mezcla se virtió sobre agua, se extrajo con acetato de etilo, se lavó con una solución acuosa saturada de NaCl y se secó sobre Na2S04. El producto crudo se concentró por evaporación, se purificó sobre gel de sílice usando acetato de etilo/hexano (1:1) como eluyente. Se obtuvo de esta manera 4 ' 1 -deoxi-4 ' '- (S) -?-2-propenil- N-metilamino-avermectina Bl, la cual, por RMN (500 MHz) exhibe las siguientes señales seleccionadas (d, ppm) para el derivado Bla: 1,48 (brs, CH3-14a) , 1,86 (3H, brs, CH3-4a) , 2,23 (t, J = 9,7 Hz, CH-4"), 2,30 (s, NHC3) , 3,24 (t, J = 9, 1 Hz, CH-4'), 3,29 (m, CH-2), superpuesta por 3,28 (m, NCH2CH=CH2) , 3,36 (3H, s, OCH3) , 3,43 (3H, s, OCH3) , 3,93 (brs, CH-13), 3,96 (1H, d, J = 6,3 Hz, CH-6) , 4,01 (1H, s, HO-C(7)), 4,28 (lHr m, CH-5) , 4,64-4,70 (2H, sistema ABX, CH2-8a), 4,75 (1H, d, J = aprox. 3Hz, CH-1' ) , 4,99 (1H, m, CH-15), 5,03-5,16 (2H, m, NCH2CH=CH2) . Ejemplo P: 11) : Preparación de 4"-deoxi-4"- (S) -N-isopropil-N-metilamino-avermectina Bl de fórmula ? una mezcla que consiste de 100 mg de 4"-deoxi-4"- (S) -metilamino-avermectina Bl en 5 mi de acetato de etilo y 11,3 mi de NaHC03 (0,1 M en H20) se le agregó 0,226 mi (20 eq. ) de 2-yodopropano, y se llevó a cabo el calentamiento con agitación vigorosa a 75°C durante 72 horas. La mezcla se virtió sobre agua, se extrajo con acetato de etilo, se lavó con una solución saturada de NaCl y se secó con Na2S04. A partir de esta mezcla cruda se aisló, además del material de partida no reaccionado el compuesto deseado (cromatografía en columna sobre gel de sílice usando CH2Cl2/MeOH (9:1) como eluyente. Se obtuvo de esta manera 4"-deoxi-4"- (S) -N-isopropil-N-metilamino-avermectina Bla, la cual, por RMN (500 Hz) , exhibe las siguientes señales seleccionadas (d, ppm) para el derivado Bla: 1,03 (6H, t, J=6,6Hz, NCH(CH3)2), 1,48 (brs, CH3-14a), 1,87 (3H, brs, CH3-4a) , 2,31 (t, J= 9,7 Hz, CH-4"), 2,32 (d, J=8,3 Hz, HO-C-5) , 2,91 (1H, sep, J= 6,6Hz, NCH(CH3)2), 3,25 (1H, t, J= 8,9 Hz, cH-4'), 3,29 (1H, m, CH-2), 3,33 (3H, s, OCH3), 3,43 (3H, s, OCH3) , 3,93 (brs, CH-13) , 3,96 (1H, d, 6,1 Hz, CH-6) , 4,01 (1H, s, HO-C-7) , 4,28 (1H, m, CH-5) 4,64-4,71 (2H, sistema ???, CH2-8a) , 4,76 (1H, d, J= aprox. 3 Hz, CH-1' ) , 4,99 (1H, m, CH-15) . Ejemplo A.12) : Preparación de 4"~deoxi-4"- (S) -amino-5-OTBDMS-avermectina Bl de fórmula Etapa 1): Una solución de 500 mg de 4"-deoxi-4"- (S) -azido-5-OTBDMS-avermectina Bl y 1,48 mi de trimetilfosfina (1M en tetrahidrofurano) en 40 mi de tetrahidrofurano absoluto bajo argón, se dejó reposar a temperatura ambiente durante 72 horas. Etapa 2) : A la solución de la Etapa 1) se le agregaron 6 mi de hidróxido de amonio acuoso, y la mezcla se dejó reposar durante 15 horas. La solución se virtió sobre agua, se extrajo 3 veces con acetato de etilo, se neutralizó con agua y con una pequeña cantidad de ácido sulfúrico diluido, se lavó con una solución acuosa saturada de NaCl y se secó sobre Na2S04. El producto crudo se concentró por evaporación, se purificó sobre gel de sílice usando CH2Cl2/MeOH (95:5) como eluyente. Se obtuvo de esta manera 42-deoxi-4"- (S) -amino-5-0TBDMS- avermectina Bl, la cual por RMN (500 MHz) , exhibe las siguientes señales seleccionadas (d, ppm) para el derivado Bla: 0,13 (6H, s, Si(CH3)2), 1,49 (brs, CH3-14a) , 1,78 (brs, CH3-4a), 2,46 (t, J=9,4 Hz, CH-4"), 3,22 (1H, t, J= 9Hz, CH- 4'), 3,40 (s, OCH3) , 3,43 (s, OCH3) , 3,82 (d, J=6,6Hz, CH-6) , 3,92 (1H, brs, CH-13) , 4,05-4-13 (2H, br, NH2) , 4,42 (1H, m, CH-5), 4,56-4, 69 (2H, sistema ABX, CH2-8a) , 4,76 (1H, d, J= aprox. 3Hz) , 4,99 (1H, m, CH-15) . Ejemplo A. 13) : Preparación de 4"-deoxi-4"- (S ) -amino- avermectina Bl de fórmula a) Variante 1 255 mg de 4" -deoxi-4" - (S) -amino-5-OTBDMS-avermectina Bl y 32 mg de ácido metansulfónico en 20 mi de metanol se agitaron a 0°C durante 5 horas. La solución se virtió sobre agua, se extrajo con acetato de etilo, se lavó con una solución acuosa saturada de NaCl y se secó (Na2S04) . El producto crudo, se concentró por evaporación, se purificó sobre gel de sílice usando CH2Cl2/MeOH (95:5) como eluyente. Después de secar, se obtuvo el producto del título. b) Variante 2 Etapa 1): 1,41 g de 4"-deoxi-4" - (S) -azido-avermectina Bl en 100 mi de tetrahidrofurano absoluto bajo argón se agitaron con 7,85 mi de trimetilfosfina (1M en tetrahidrofurano) a 50 °C durante 48 horas. Etapa 2) : A la solución de la Etapa 1) se le agregaron 30 mi de NaOH (0,001N) y el calentamiento se llevó a cabo a 45°C durante 18 horas. La mezcla se virtió sobre agua y se extrajo tres veces con acetato de etilo. La fase orgánica se lavó con una solución acuosa saturada de NaCl y se secó con Na2S0 . La purificación del producto crudo se llevó a cabo sobre gel de sílice usando CH2Cl2/MeOH (95:5) como eluyente. Se obtuvo de esta manera 4" -deoxi-4" - (S) -amino-avermectina Bl, la cual, por RMN (500 MHz) , exhibe las siguientes señales seleccionadas (d, ppm) para el derivado bla : 1,48 (brs, C¾-14a) , 86 (brs, CH3-4a) , 2,46 (t, J=9,4 Hz, CH-4"), 3,22 (1H, tf J=9Hz, CH-4'), 3,29 (1H, m, CH-2) , 3,39 (s, OCH3), 3,43 (s, OCH3) , 3,93 (brs, CH-13) , 3,96 (d, J= 6,1 Hz, CH-6) , 4,28 (1H, m, CH-5), 4,64-4,71 (sistema 2H, ABX, CH2-8a), 4,76 (1H, d, J= aprox. 3 Hz, CH-1'), 4,99 (1H, m, CH-15) . Ejemplo a.1 ) : Preparación de 4"~deoxi-4"- (S) -?,?-dimetilamino-avermectina Bl de fórmula 123 mg de 4"-deoxi-4"- (S) -amino-avermectina Bl y 100 mg de ácido piválico en 2 mi de acetonitrilo, se trataron durante 2 horas, con 57 mg de formaldehido (37% en H20) a temperatura ambiente. La mezcla de reacción se virtió luego sobre una solución acuosa saturada de NaHC03 y se extrajo dos veces con acetato de etilo. Los extractos orgánicos combinados se lavaron con una solución acuosa saturada de Nací (dos veces), y se secaron sobre Na2S04. El producto crudo se purificó sobre gel de sílice en acetato de etilo/hexano (1:3) a (2:1). Se obtuvo el producto del título en forma de una espuma seca incolora. Se obtuvo de esta manera 4"-deoxi-4"- (S) -N, - dimetilamino-avermectina Bl, la cual por RMN (500 MHz) exhibe las siguientes señales seleccionadas (d,???t?) para el' derivado Bla: 1,48 (brs, CH3-14a) , 1,87 (3Hr brs, CH3-4a) , 2,14 (1H, t, J=9f7 Hz, CH-4"), 2,41 (6H, s, (CH3)2N), 3,24 (1H, t, J=9Hz, CH-4'), 3,29 (1H, m, CH-2), 3,35 (3H, s, OCH3) , 3,43 (3H, s, OCH3), 3,93 (1H, brs, CH-13) , 3,96 (1H, d, J=6,4 Hz, CH-6) , 4,01 (1H, s, HO-C-7), 4,28 (1H, m, CH-5) , 4,64-4,70 (sistema ABX, CH2-8a), 4,75 (1H, d, J= aprox. 3 Hz, CH-1' ) , 4,99 (1H, m, CH-15) . Ejemplo ?.15) : Preparación de 4"-deoxi-4"- (S) - (piperidin-l-il) -avermectina Bl Una solución de 100 mg de 4"-deoxi-4"- (S) -amino- avermectina Bl, 40 mg de 1, 5-dibromopentano y 0,016 mi de trietilamina en una mezcla de 4 mi de THF y 1 mi de acetato - de etilo se agitó a temperatura ambiente durante 3 dias. La solución se virtió sobre agua, se extrajo con acetato de etilo, se lavó con una solución acuosa saturada de NaCl y se secó sobre Na2S04. Se aisló el producto deseado a partir de la mezcla cruda con ayuda de la cromatografía en columna sobre gel de silice en CH2Cl2/MeOH (9:1) como eluyente. Se obtuvo de esta manera 4"-deoxi-4"- (S) - (piperidin-1-il) -avermectina, la cual, por RMN (500 MHz) , exhibe las siguientes señales seleccionadas (d, ppm) para el derivado bla: 1?48 (brs, CH3-14a) , 1,87 (brs, CH3-4a) , 2,06 (t, J= 9,8 Hz, CH-4") , 2,32 (d, J= 8,3 Hz, HO-C-5) , 2,56 y 2,77 (2 m, 4H, N(CH2)2), 3,23 (1H, t, J= 9Hz, cH-4' ) , 3,36 (3H, s, OCH3) , 3,42 (3H, s, OCH3), 3,93 (1H, brs, CH-13) , 3,96 (1H, d, J=6, 1 Hz, cH-6), 4,01 (1H, s, HO-C-7), 4,28 (1H, m, CH-5) , 4,64-4,71 (2H, sistema ABX, CH2-8a) , 4,75 (1H, d, J= aprox. 3Hz, CH-1'), 4,99 (1H, m, CH-15) . Ej emplo A.16) : Preparación de la sal de benzoato de 4"-deoxi-4"- (S) -N, -dimetil-amino-avermectina Bl . 100 mg de 4"-deoxi-4"- (S) -N,N-dimetilamino-avermectina Bl y 14 mg de ácido benzoico se disolvieron en 20 mi de éter dietilico y se concentraron hasta sequedad por evaporación. Se obtuvo' de esta manera la sal deseada. También se prepararon de manera análoga, las sales 1:1 de 4"-deoxi-4"- (S) -N, N-dimetilamino-avermectina bl con ácido isobutirico, ácido salicilico, ácido 2 , 5-dimetilbenzoico, ácido tiosalicilicor ácido 4-fenoxi-butirico y ácido cítrico.

De manera análoga, al Ejemplo A.16, se prepararon también las sales 1:1 de 4"-deoxi-4"- (S) -N-metilamino-avermectina Bl con ácido benzoico, ácido isobutirico, ácido salicílico, ácido 2 , 5-dimetilbenzoico, ácido tiosalicílico, ácido 4-fenoxibutírico y ácido cítrico. Ejemplo A.17: Preparación de 4"-deoxi-4"- (S) -N-isopropilamino-avermectina ?? 150 mg de 4"-deoxi-4"- (S) -amino-avermectina Bi en 5 mi de THF se mantuvieron a temperatura ambiente durante 15 horas junto con 0,050 mi de acetona y 0,3 mi de acetato de etilo/agua (9:1). El tratamiento con 8,5 mg de NaBH4 se llevó luego a cabo durante 4 horas. La mezcla se virtió sobre una mezcla de agua helada y se extrajo tres veces con acetato de etilo. Los extractos orgánicos combinados se lavaron con una solución saturada de cloruro de sodio y se secaron con Na2S04. La purificación se llevó a cabo sobre gel de sílice usando CH2Cl2/MeOH (95:5) como eluyente.

Se obtuvo de esta manera el producto del título, el cual por RM (500 MHz) , exhibe las siguientes señales (d, ppm) para el derivado bla: 1,05 (d superpuesto, CH (CH3) 2, 1,48 (brs, CH3-14a) , 1,86 (3H, brs, CH3-4a) , 2,24 (t, J= 10,3Hz, CH-4"), 2,90 (1H, m, NCH(CH3)2), 3,21 (t, J= 9,1Hz, CH-4'), 3,29 (1H, m, CH-2) , 3,38 (3H, s, OCH3) , 3,43 (3H, s, 0CH3) , 3,92 (1H, brs, CH-13) , 3,96 (1H, d, J= 6,3Hz, CH-6) , 3,99 (1H, s, HO-C(7)), 4,29 (1H, m, CH-5) , 4,64-4,71 (2H, sistema ABX, CH2-8a) , 4,76 (1H, d, J= aprox. 3Hz, CH-1'), 4,99 (1H, m, CH-15) . Los compuestos enumerados en las Tablas A y 1 a 6 pueden prepararse también de manera análoga a los Ejemplos de Preparación precedentes. En las Tablas 1 a 6, el símbolo indica el enlace mediante el cual el radical correspondiente se adhiere al átomo de nitrógeno de la estructura básica. Debido a que los compuestos están, en la mayoría de los casos, presentes como mezclas de los derivados avermectina Bla y Blb, la caracterización mediante los datos físicos usuales, tal como el punto de fusión del índice de refracción, tiene poco sentido. Los compuestos se caracterizan por lo tanto, tal como se indicó en los ejemplos precedentes, después de la purificación cromatográfica por medio de la espectroscopia de RMN o mediante el uso de los tiempos de retención que son determinados por el análisis de HPLC (cromatografía líquida de alta resolución) . La indicación Bla en las Tablas se refiere al componente principal, en el cual Ri es sec-butilo, cuyo contenido usualmente es superior al 80%. Blb representa el componente subsidiario en el cual ¾. es isopropilo. En el caso de compuestos en los cuales se indica el tiempo de retención únicamente en la columna Bla no es posible determinar el tiempo de retención para el componente Blb debido al bajo contenido de Blb. La asignación de las estructuras correctas de los componentes Bla y Blb se lleva a cabo por espectrometría de masa. Se usó el método siguiente para el análisis HPLC: Condiciones del gradiente HPLC solvente A: 0,01% de ácido trifluoracético en ¾0 solvente B: 0,01% de ácido trifluoracético en CH3CN tiempo A [%] B [%] régimen de régimen de [minuto] flujo 1 flujo 2 [µ?/min] [ml/min] 0 80 20 500 3,5 0,1 50 50 500 3,5 10 5 95 500 3,5 15 0 100 500 3,5 17 0 100 500 3,5 17,1 80 20 500 3,5 22 80 20 500 3,5 columna : YMC-Pack 0DS-AQ1 YMC-Pack ODS- AQ2 longitud de la columna: 125 mm 30 mm diámetro interno de la 2 mm 4 , 6 mm columna temperatura: 40°C 40°C La columna YMC-Pack ODS-AQ usada para la cromatografía de los compuestos fue manufacturada por YMC, Alte Raesfelderstrasse 6, 46514 Schermbeck, Alemania. Para el análisis de HPLC de los compuestos A.18 hasta A.34 de la tabla A y de la tabla 1, y para los compuestos 1,70 y 1,159, régimen de flujo 1 y condiciones YMC-Pack ODS-AQ1 y para todos los otros compuestos se usaron régimen de flujo 2 y condiciones YMC-Pack ODS-AQ2.

Tabla A: Compuestos de fórmula en la cual i es sec-butilo (Bla) o isopropilo (Blb) .

R2 R3 Sa LC Bia LC Blb (min) (min) A.18 H CH3 CH2 CH2 TBDMS 9,87 - A.19 H CH3CH2 CH2 H 5,47 - A.20 H PhCH2 TBDMS 10, 03 - A.21 H PhCH2 H 5,92 - A.22 CH3 PhCH2 H 6, 72 6, 13 A.23 CH3 CH3 CH2 CH2 H 5,57 - A.24 CH3 propargilo H 6,67 6, 14 A.25 CH3 C2HsOCOCH2 H 7, 74 7, 15 A.26 CH3 CH3OCOCH2 H 7, 63 7,09 A.27 CH3 4-F- PI CH2 H 7,10 6, 56 A.28 c2¾ C2¾OCOCH2 H 8,81 - A.29 C2¾ alilo H 6, 00 5, 51 A.30 C3H7 (n) propargilo H 8, 94 8,40 A.31 C3H7(n)- C2H5 H 5,98 - A.32 C3H7 (n) C2H5OCOCH2 H 9,82 9,34 A.33 - (CH2)4. H 6,88 6,38 A.34 - (C¾)3- H 5,11 4, 75 Tabla 1: Compuestos de fórmula (I) en los cuales Ri es sec-butilo (Bla) o isopropilo (Blb) y R2 es hidrógeno. 10 5 N° R3 Tiempo de retención (min) Bla Blb 1.159 5,87 5,39 1.160 alilo 1.161 2-hidroxietilo 1.162 2-metil-n-propilo 2,40 2,28 1.163 n-pentilo 2,57 2,40 1.164 n-hexilo 2,56 2,53 1.165 n-heptilo 2, 78 2, 61 1.166 n-octilo 2,90 2, 69 1.167 n-decilo 3,11 2, 94 1.168 2-fenil-etilo 2,60 2,40 1.169 trimetilsilil-metilo 2, 69 2,40 1.170 4-acetoxi-n-butilo 2,40 2,19 1.171 3, 3, 3-trifluor-n-propilo 1.172 2-buten-l-ilo 1.173 2-metil-prop-l-en-3-ilo 2,50 2,36 1.174 3-metil-but-2-en-l-ilo 1.175 2-penten-l-ilo 1.176 3-metoxicarbonil- (E) -2-propen-l- ilo 1.177 3-etoxicarbonil-E-2-propen-l-ilo 1.178 2-metoxicarbonil-l-propen-3-ilo 1.179 2-etoxicarbonil-l-propen-3-ilo 25 N° R3 Tiempo de retención (min) Bla Blb 1 .180 2-bromo-prop-2 -en-l-ilo 2,50 2, 36 1 .181 2-ter-butoxicarbonil-1-propen-3 - ilo 1 .182 (E) -3, 7-dimetil-2, 6-octadien-l-ilo 2,90 2, 82 1 .183 isobutenil-oxicarbonil-metilo 2,57 - 1 .184 ciclohexil-oxicarbonil-metilo 2, 73 - 1 .185 bencil-oxicarbonil-metilo 1 .186 fenoxietil-oxicarbonil-metilo 1 .187 p-nitrofenil-oxicarbonil-metilo 1 .188 (n-butoxicarbonilmetoxi) -carbonil- 2,69 - metilo 1 .189 (o-clorofenil) - minocarboni1- 2, 60 - metilo 1 .190 (3 , 5-diclorofenil) -aminocarbonil- metilo 1 .191 (2-trifluormetil-4-nitro-fenil) - 2,70 - aminocarbonil-metilo 1 .192 (4-metilfenil) -metilo 1 .193 (3-metilfenil) -metilo 1 .194 (2-metilfenil) -metilo 1 .195 (2-fluorfenil) -metilo 1 .196 (4-cianofenil) -metilo 2,50 - 1 .197 (2 -cianofenil) -metilo 2,40 2, 36 N° ¾ Tiempo de retención (min) Bla Blb 1 .198 (3 , 5-dimetilfenil) -metilo 1 .199 (3 -metoxifenil) -metilo 1 .200 (3-metil-2-fluorfenil) -metilo 5 1 .201 (4-clorofenil) -metilo 1 .202 (3-clorofenil) -metilo 1 .203 (2-clorofenil) -metilo 1 .204 (3 , 5-difluorfenil) -metilo 1 .205 (2 , 4 -difluorfenil) -metilo 10 1 .206 (3 , -difluorfenil) -metilo 1 .207 (2 , 5-difluorfenil) -metilo 1 .208 (4-nitrofenil) -metilo 1 .209 (2-nitrofenil) -metilo 1 .210 2 -naftil-metilo 15 1 .211 (3-cloro-2-fluorfenil) -metilo 2,70 2, 53 1 .212 (2-cloro-4-fluorfenil) -metilo 1 .213 (3 , 4 , 5-trifluorfenil) -metilo 2, 60 - 1 .214 (2,4, 6-trifluorfenil) -metilo 1 .215 (2 , , 5-trifluorfenil) -metilo 2, 60 2,48 1 .216 (2,3, 5-trifluorfenil) -metilo 2, 60 2,44 1 .217 (4-metoxicarbonilfenil) -metilo 1 .218 (3-metoxicarbonilfenil) -metilo 1 .219 (4-difluormetoxifenil) -metilo 1 .220 (3 -difluormetoxifenil) -metilo 25 N° R3 Tiempo de retención (min) Bla Blb 1 .221 (2-difluormetoxifenil) -metilo 1 .222 (4-trifluormetilfenil) -metilo 1 .223 (3-trifluormetilfenil) -metilo 5 1 .224 (3 , 4-diclorofenil) -metilo 2, 70 - 1 .225 (2 , 5-diclorofenil) -metilo 2,70 - 1 .226 (2- (metoxicarbonilmetil) -fenil) - metilo 1 .227 (2-metoxi-4-nitrofenil) -metilo 1 .228 bifenil-4-il-metil 3, 60 - 1 .229 bifenil-2-il-metil 3,50 - 1 .230 (4-metilsulfonilfenil) -metilo 1 .231 (4-bromofenil) -metilo 1 .232 (4-trifluormetoxifenil) -metilo 15 1 .233 (2-fluor-4-trifluormetilfenil) - 2,70 2,57 metilo 1 .234 (4-fluor-2-trifluormetilfenil) - metilo 1 .235 (4-fluor-3-trifluormetilfenil) - metilo 1 .236 (5-fluor-2-trifluormetilfenil) - 2, 70 2,57 metilo 1 .237 (2-fluor-5-trifluormetilfenil) - 2,70 2,53 metilo N° 3 Tiempo de retención (min) Bla Blb 1 .238 (2-fluor-3-trifluormetilfenil) - metilo 1 .239 (3-fluor-5-trifluormetilfenil) - 2, 70 2,57 metilo 1 .240 (3-fluor-4-trifluormetilfenil) - 2,70 2, 57 metilo 1 .241 (2-metoxi-4-metoxicarbonilfenil) - metilo 1 .242 (2-fluor-4-bromofenil) -metilo 1 .243 (5-fluor-2-bromofenil) -metilo 2, 70 2,48 1 .244 (2 , 3-dicloro-4-metoxifenil) -metilo 1 .245 (4-trifluormetiltio-fenil) -metilo 1 .246 (3 -trifluormetiltio-fenil) -metilo 15 1 .247 (2-trifluormetiltio-fenil) -metilo 1 .248 (4- (o-cianofenil) -fenil) -metilo 3,50 - 1 .249 (2-cloro-3-trifluormetilfenil) - 2, 70 2, 61 metilo 1 .250 (3 , 4-difluor-5-trifluorfenil) - 2,70 - 20 metilo 1 .251 (2-nitro-4 , 5-dimetoxifenil) -metilo 1 .252 (4-yodofenil) -metilo 1 .253 (3-yodofenil) -metilo 1 .254 (2-yodofenil) -metilo 25 N° 3 Tiempo de retención (min) Bla Blb 1.255 (2 , 4-bis (trifluorraetil) -fenil) - metilo 1.256 (3 , 5-dibromofenil) -metilo 2, 80 2, 65 1.257 5-bromo-tiofeno-2-il-metilo 1.258 4-bromo-tiofeno-2-il-metilo 1.259 10-undecen- 1-ilo 1.260 (4-isobutilfenil) -metilo 1.261 (2-isopropiltiofenil) -metilo 10 1.262 (4-isopropilfenil) -metilo 1.262 (3 -isopropilfenil) -metilo 1.263 2-etil-n-butilo 1.264 n-nonilo 1.265 n-undecilo 15 1.266 isopentilo 1.267 (4-etilfenil) -metilo 1.268 (1-metiltio-l-ciclopropil) -metilo 1.269 3-metiltio-n-propilo 1.270 (4-metiltiofenil) -metilo 20 1.271 (2 , 5-dimetilfenil) -metilo 1.272 (3-fluor-4-metilfenil) -metilo 1.273 (5-metil -tien-2-ilo 1.274 (3-metil-tien-2-ilo 1.275 (4-metilfenil) -etilo 25 N° R3 Tiempo de retención (min) Bla Blb 1.276 (3 , 5-diclorofenil) -metilo 1.277 (2 , 4-diclorofenil) -metilo 1.278 1-metil-IH-pirrol- -metilo 5 1.279 (3-fluor-4-clorofenil) -metilo 1.280 (4-fluorfenil) -metilo 1.281 4-fluorfeniltio) -3-n-propilo 1.282 ciclopropil-metilo 1.283 ciclohexil-metilo 1.284 2 -piridil-metilo 1.285 3 -furil-metilo 1.286 3-tienil-metilo 1.287 2-tiazolil-metilo 1.288 neopentilo 1.289 isohexilo 1.290 ter-butilo 1.291 3 -hidroxipropilo Tabla 2 : Compuestos de fórmula (I) en los cuales Ri es sec-butilo (Bla) o isopropilo (Blb) y R2 es metilo: N° R3 Tiempo de retención (min . ) Bla Blb 2.001 bencilo 2.002 alilo 2.003 -CH2-C (=0) -O-etilo 2.004 2-hidroxietilo 2.005 -CH2-C (=0) -O-metilo 2.006 but-2-en-l-ilo 2.007 O 2.008 -CH2-C (=0) -O-ter-butilo (4-fluor-2- 2.009 trifluormetilfenil) metilo (4-fluor-3- 2.010 trifluormetilfenil) metilo 2.011 (3, 4-difluorfenil) metilo 1.012 isopropilo 2.013 (3-trifluormetilfenil)metilo 2.014 II 0 N° R3 Tiempo de retención (min. ) Bla Blb 2.026 (4-fenilfenil) metilo 2.027 2.028 2.029 ( 4-ter-butilfenil ) metilo 2.030 (4-fluorfenil) metilo 2.031 ( 4-bromofenil ) metilo 2.032 2-bromoalilo 2.033 -CH2-C (=0) -0-isopropilo 2.034 -CH2-C(=0) -0-CH2-0-CH3 2.035 (2,3, 4-trifluorfenil) metilo 2.036 (2,4, 5-trifluorfenil) metilo 2.037 (2, 3, 6-trifluorfenil) metilo 2.038 ( 3 , 5-dibromofenil ) metilo 2.039 (3-fluor-6-bromofenil) metilo 2.040 (2, 3-diclorofenil) metilo 2.041 (2, 6-diclorofenil) metilo 2.042 (2, 5-diclorofenil) metilo 2.043 (3, 4-diclorofenil) metilo Ra Tiempo de retención (min. ) Bla Blb 2.044 (2 -fluor-3-cloro- fenil) metilo 2.045 (2-cloro-4-fluor-fenil) metilo 2.046 (2 , 5-difluorfenil) metilo 2.047 (2, 6-difluorfneil) metilo 2.048 (2 , 3-difluorfneil) metilo 2.049 (3 , 5-difluorfenil) metilo 2.050 (2-bromofenil) metilo 2.051 (2-clorofenil) metilo 2.052 (2-fluorfenil) metilo 2.053 (3-fluorfenil) metilo 2.054 (4-yodofenil) metilo 2.055 (2 -yodo enil) metilo 2.056 (4-nitrofenil) metilo 2.057 (3-nitrofenil) metilo 2.058 (3 -trifluormetil-6- clorofenil ) metilo 2.059 (3-trifluormetil -5- fluorfenil ) metilo 2.060 (3 , 5-diclorofenil) metilo 2.061 (2 -trifluormetilfenil) metilo 2.062 (3-trifluormetoxifenil) metilo 2.063 (4-cianofenil) metilo 10 N° R3 Tiempo de retención (min. ) Bla Blb metilo 2. 112 (4-metilsulfonilfenil) -metilo 2. 113 (3-bromofenil) -metilo 2. 114 (4-trifluormetoxifenil) -metilo 2. 115 (2-fluor-4-trifluormetilfenil) - metilo 2. 116 (5-fluor-2 -trifluormetilfenil) - metilo 2. 117 (2-fluor-5-trifluormetilfenil) - metilo 2. 118 (2-fluor-3 -trifluormetilfenil) - metilo 2. 119 (3-fluor-4-trifluormetilfenil) - metilo 2. 120 (2,3, 6-triclorofenil) -metilo 2. 121 pentafluorfenil-metilo 2. 122 (4-bromo-2-fluorfenil) -metilo 2. 123 (3 -trifluormetiltiofenil) -metilo 2. 124 (4-trifluormetiltiofenil) -metilo 2. 125 (2 -trifluormetiltiofenil) -metilo (3 ,4-difluor-5- 2. 126 trifluormetilfenil) -metilo N° Ra Tiempo de retención (min. ) Bla Blb 2. 127 (3-yodofenil) -metilo 2. 128 (5-bromo-tien-2-il) -metilo 2. 129 (4-bromo-tien-2-il) -metilo 2. 130 10-undecen-l-ilo 2. 131 (4-isobutilfenil) -metilo 2. 132 (2 -isopropiltiofenil) -metilo 2. 133 (4-isopropilfenil) -metilo 2. 134 (3-isopropilfenil) -metilo 2. 135 2 -etil-n-butilo 2. 136 4-decen-l-ilo 2. 137 n-nonilo 2. 138 n-decilo 2. 139 n-undecilo 2. 140 n-dodecilo 2. 141 (4-etilfenil) -metilo 2. 142 3-metiltio-n-propilo 2. 143 ( [4-metiltio] fenil) -metilo 2. 144 (2,4, 6-trimetilfenil) -metilo 2. 145 (2,5-dimetilfenil) -metilo 2. 146 (2 , 4-dimetilfenil) -metilo 2. 147 (3-fluor-4-metilfenil) -metilo 2. 148 (5-metil-furan-2-il) -metilo N° R3 Tiempo de retención (min . ) Bla Blb 2. 149 (5-metil-tien-2-il) -metilo 2. 150 (4-raetilfenil) -3 -etilo 2. 151 (3-metil-tien-2-il) -metilo 2. 152 (2,3, 5-triclorofenil) -metilo 2. 153 (2,3, 6-triclorofenil) -metilo 2. 154 (2,4-diclorofenil) -metilo 2. 155 (3-fluor-4-clorofenil) -metilo 2. 156 (3 , 4-difluorfenil) -metilo 2. 157 Ciclopropilmetilo 2. 158 ciclohex-3-en-1-il-metilo 2. 159 ciclohexil-metilo 2. 150 ciclohexil-n-propilo 2. 161 fenil-3-n-propilo 2. 162 fenil-2-etilo 2. 163 2-piridil-metilo 2. 164 3-piridil-metilo 2. 165 2-furil-metilo 2. 166 3-furil-metilo 2. 167 4-piridil-metilo 2. 168 3-tienil-metilo 2. 169 2-tiazolil-metilo 2. 170 isobutenil-oxicarbonil-metilo N° R3 Tiempo de retención (min. ) Bla Blb 2. 171 ciclohexil-oxicarbonil-metilo 2. 172 n-butoxicarbonil-metoxicarbonil- metilo 2. 173 fenoxietil-oxicarbonil-metilo 2. 174 p-nitrofenil-oxicarbonil-metilo 2. 175 3-fenil-alilo 2. 176 3 , 5-diclorofenil-aminocarbonil- metilo 2. 177 2- (ter-butoxicarbonil) -alilo 2. 178 4-acetoxi-n-butilo 2. 179 2-trifluormetil -etilo 2. 180 trimetilsilil-metilo 2. 181 3 , 7-dimetiloct-6-en-l-ilo 2. 182 3 -hidroxipropil Tabla 3: Compuestos de fórmula (I) donde o (Bla) o isopropilo (Blb) : R2 Tiempo de Retención (min.) Bla Blb 3-fenilalilo 3-fenilalilo w~-CH. 2 CH^ fenil-n-propil 3-fenil-n-propil .7-dimetiloct- 3, 7-dimetiloct- 6-en-l-ilo 6-en-l-ilo etilo etilo etilo OH N° R2 R3 Tiempo de Retención (min. ) Bla Blb 3.012 5 3.013 etilo bencilo 3.014 etilo alilo 3.015 etilo o 3.016 3-metil-n-butilo 3-metil-n-butilo 3.017 3-fenil-n-butilo 3-fenil-n-butilo 3.018 etilo n-propilo 3.019 etilo isopropilo 3.020 etilo n-butilo 3.021 etilo pentilo 3.022 etilo hexilo 3.023 etilo heptilo 3.024 etilo n-octilo 3.025 etilo sec-butilo 3.026 etilo ter-butilo 3.027 etilo isopentilo 3.028 etilo neopentilo 3.029 etilo isohexilo Tabla 4 : Compuestos de fórmula (I) donde Ri es sec-butil (Bla) o isopropil (Blb) y R2 es hidrógeno: ?? N° R3 Tiempo de retención (min.) Bla Blb 4.032 4.033 0 Tabla 5 ; Compuestos de fórmula (I) en los cuales Rj es sec-butilo (Bla) o isopropilo (Blb) y R2 es metilo N° 3 Tiempo de retención (min. ) Bla Blb 5.036 5 5.037 .038 .039 0 5.040 .041 .042 .043 15 5.044 0 5.045 0 5.046 20 5.047 0 5.048 0 5 ?? Tabla 6 ; Compuestos de fórmula (I) donde ¾. es sec butilo (Bl) o isopropilo (Blb) Ejemplos de Formulación para usar en la protección cultivos (% = porciento en peso) Ejemplo Fl : Concentrados Emulsionables a) b) c Ingrediente activo 25% 40% 5 Dodecilbencensulfonato de calcio 5% 8% 6 Éter de polietilenglicol de aceite de ricino (36 mol de óxido de etileno) 5% Eter de polietilenglicol de tributilfenol (30 mol de óxido de etileno) - 12% 4 ciclohexanona - 15% 2 mezcla de xileno 65% 25% 2 Se mezcla conjuntamente el ingrediente activo finamente triturado y los aditivos y se obtiene un concentrado emulsionable, el cual por dilución con agua provee las emulsiones de la concentración deseada.

Ej emplo F2 : Soluciones a) b) c) d) Ingrediente activo 80% 10% 5% 95% Eter monometílico de etilen glicol 20% Polietilen glicol (PM 400) 70% N-metil-2-pirrolidona 20% 20% 1% 5% Aceite de coco epoxidado - 1% Eteres de petróleo (rango de Ebullición 160-190°) - - 94% Se mezcla conjuntamente el ingrediente activo finamente triturado y los aditivos y se obtiene una solución apropiada para aplicación en forma microgotas.

Ej emplo F3 : Gránulos a) b) c) d) Ingrediente activo 5% 10% 8% 21% Caolín 94% - 79% 54% Aceite silícico altamente dispersado 1% - 13% 7% Atapulgita - 90% - 18% Se disuelve el ingrediente activo en dielorómeta o, se rocía la solución sobre la mezcla portadora, y se evapora el solvente al vacío.

Ejemplo F4 : Polvos Humectables a) b) c) Ingrediente activo 25% 50% 75% Lignosulfonato de sodio 5% 5% Lauril sulfato de sodio 3% - 5% Diisobutilnaftalensulfonato de sodio - 6% 10% Eter de polietilenglicol de octilfenol (7-8 moles de óxido de etileno) - 2% Acido silícico altamente dispersado 5% 10% 10% Caolín 62% 27% Se mezclan el ingrediente y los aditivos conjuntamente y la mezcla se tritura en un molino apropiado obteniéndose polvos humectables que pueden diluirse con agua para proporcionar suspensiones de la concentración deseada.

Ej emplo F5 : Concentrado Emulsionable Ingrediente activo 10% Eter de polietilen glicol de octilfenol (4-5 moles de óxido de etileno) 3% dodecilbencensulfonato de calcio 3% Eter de polietilen glicol de aceite de ricino (36 mol de óxido de etileno) 4% Cic1ohexanona Mezcla de xileno Se mezclan conjuntamente el ingrediente activo finamente dividido y los aditivos y se obtiene un concentrado emulsionable el cual, por dilución con agua, provee emulsiones de la concentración deseada.

Ejemplo F6: Granulos del Extrusor Ingrediente activo 10% Lignosulfonato de sodio 2% Carboximetilcelulosa 1% Caolín 87% Se mezclan el ingrediente activo y los aditivos conjuntamente y la mezcla se tritura, se humedece con agua, se extruye y granula y los gránulos se secan en una corriente de aire .

Ejemplo F7 : Gránulos Recubiertos Ingrediente activo 3% Polietilen glicol (PM 200) 3% Caolín 94% La aplicación uniforme del ingrediente activo finamente dividido sobre el caolín humedecido con polietilen glicol en una mezcladora provee gránulos recubiertos no pulverulentos.

Ej emplo F8 : Concentrado en Suspensión Ingrediente activo 40% Etilen glicol 10% Eter de polietilen glicol de nonifenol (15 mol de óxido de etileno) 6% Lignosulfonato de sodio 10% Carboximetilcelulosa 1% Solución de formaldehído acuosa (37%) 0,2% Emulsión oleosa en silicona acuosa (75%) 0,8% Agua 32% Se mezclan conjuntamente el ingrediente activo finamente triturado y los aditivos y se obtiene un concentrado de una suspensión que por dilución con agua provee suspensiones de la concentración deseada. Ejemplos Biológicos: Ej emplo Bl : Acción contra Spodoptera littoralis Se rocían plantas de soja tiernas con una mezcla de rocío de una emulsión acuosa que comprende 12,5 ppm de ingrediente activo y, después que se seca el recubrimiento rociado, se introduce una población de 10 orugas de Spodoptera littoralis del primer estadio y luego se colocan en un recipiente de plástico. Tres días después se mide el porcentaje de reducción de la población, y el porcentaje de reducción en el deterioro producido por la alimentación (% de actividad) , se determina comparando la cantidad de orugas muertas y el daño de alimentación sobre las plantas tratadas con respecto a las plantas no tratadas. Los compuestos de las Tablas exhiben buena actividad en este ensayo. Por ejemplo, especialmente los compuestos A.2 A.4 , A.9, A.10, A.12, A.13, A.14, A.19, A.21 a A.25 y A.28 tienen actividad de más de 90% en este ensayo. Ej emplo B2 : Acción Sistémica contra Spodoptera littoralis: Se depositan plantas de maíz en la solución bajo ensayo. Seis días después, se cortan las hojas y se colocan en una placa petri sobre un papel filtro humedecido y se infestan con desde 12 a 15 larvas de Spodoptera littoralis en el estadio Li. Cuatro días después, se determina el porcentaje de reducción de la población (% de actividad) comparando la cantidad de orugas muertas en las plantas tratadas con respecto a las plantas no tratadas . Los compuestos de las Tablas exhiben buena actividad en el ensayo. Por ejemplo, especialmente los compuestos A.5, A.9, A.10, A.13, A.14, A.19, A.22 a A.25 y A.28 tienen una actividad de más del 90% en el ensayo. Ejemplo B3 ; Acción contra Heliothis virescens 30-35 huevos de Heliothis virescens que tienen de 0 a 24 horas de vida se depositan sobre papel filtro que reposa en una placa petri sobre una capa de nutriente artificial. Luego se introducen con pipetas 0,8 mi de la solución de ensayo sobre los papeles filtro. La evaluación se lleva a cabo después de 6 días. El porcentaje de reducción de la población (% de actividad) se determina comparando la cantidad de huevos muertos y larvas en los papeles filtro con respecto a los papeles filtro no tratados. Los compuestos de las Tablas exhiben buena actividad en este ensayo. Por ejemplo, especialmente los compuestos A.2 y A.14 tienen una actividad de más de 90% en este ensayo. Ej emplo B4 : Acción contra orugas Plutella xilostella Se rocían plantas tiernas de col con una emulsión acuosa en una mezcla de rocío que comprende 12 , 5 ppm de ingrediente activo y, después que se seca el recubrimiento rociado se introducen 10 orugas de Plutella xilostella en el primer estadio y luego se colocan en un recipiente de plástico. La evaluación se lleva a cabo 3 días después. El porcentaje de reducción de la población y el porcentaje de reducción del deterioro por alimentación (% de actividad) se determinan comparando la cantidad de orugas muertas y el deterioro de alimentación sobre las plantas tratadas con respecto a las plantas no tratadas. Los compuestos de la Tabla 1 exhiben buena actividad contra Plutella xilostella en este ensayo. Por ejemplo, especialmente los compuestos A.2, A.4, A.5, A.9, A.10, A.12, A.13, A.14, A.19, A.21 a A.25 y A.28 tienen actividad de más de 90% en este ensayo.

Ej emplo B5 : Acción contra Diabrotica balteata Se rocían plantas de maíz con una mezcla en forma de rocío de una emulsión acuosa que comprende 12,5 ppm de ingrediente activo, y después que se seca el recubrimiento rociado, se introducen 10 larvas de Diabrotica balteata en el segundo estadio y luego se colocan en un recipiente de plástico. Seis días después, se determina el porcentaje de reducción de la población (% de actividad) comparando la cantidad de larvas muertas en las plantas tratadas con respecto a las de las plantas no tratadas . Los compuestos de las Tablas exhiben buena actividad en este ensayo. Por ejemplo, especialmente los compuestos A.2, A.4, A.9, A.10, A.13, A.14, A.19 y A.23 tienen una actividad de más de 90% en este ensayo. Ej emplo B6 : Acción contra Tetranychus urticae Se poblaron plantas tiernas de habichuela con una población mixta de Tetranychus urticae y se rociaron 1 día más tarde con una mezcla de rocío de una emulsión acuosa que comprende 12,5 ppm de ingrediente activo, se incubaron durante 6 días a 25°C y luego se evaluaron. El porcentaje de reducción de la población (% de actividad) se determinó comparando la cantidad de huevos muertos, las larvas y adultos en las plantas tratadas con respecto a las plantas no tratadas . Los compuestos de las Tablas exhiben buena actividad en este ensayo. Por ejemplo, especialmente los compuestos A.2, A.4, A.5, A.9, A.10, A.13, A.14, A.19, A.21 a A.25 y A.28 tienen actividad de más de 90% en este ensayo. Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims

REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones: 1. Un compuesto de fórmula caracterizado porque en la posición 4" tiene la configuración (S) y en la cual Ri es alquilo C1-C12, cicloalquilo C3-C8; o alquenilo C2--C12; R2 es hidrógeno, alquilo Ca-C12 no sustituido o mono- a penta-sustituido o alquenilo C2-Ci2 no sustituido o mono- a penta-sustituido; R3 es alquilo C1-C12, alquilo C1-C12 mono- a penta-sustituido, alcoxi Ci-Ci2-alquilo C1-C12 no sustituido o mono-a penta-sustituido, cicloalquilo C3-C12 no sustituido o raono-a penta-sustituido, alquenilo C2-C12 no sustituido o mono- a penta-sustituido; cicloalquenilo C4-C12 no sustituido o mono-a penta-sustituido, alquinilo C2-Ci2 no sustituido o mono- a penta-sustituido; o R2 y 3 conjuntamente son un puente alquileno de tres a siete miembros alquenileno de cuatro a siete miembros en cada uno de los cuales un grupo CH2 puede haber sido reemplazado con 0, S o R4; donde los sustituyentes de los radicales alquilo, alcoxi-alquilo, alquenilo, alquinilo, alquileno, alquenileno, cicloalquilo y cicloalquenilo mencionados están seleccionados del grupo que consiste en OH, halógeno, halo-alquilo C3. - C2 , CN, SCN, N02, Si (alquilo Ci-C12)3, alquinilo C2-C6, cicloalquilo C3-C8 que está no sustituido o que está sustituido con desde uno a tres grupos metilo, norbornilenilo, cicloalquenilo C3-C8 que está no sustituido o sustituido con desde uno a tres grupos metilo; halocicloalquilo C3-C8, alcoxi C1-C3.2, alcoxi Ci-C3-alcoxi Cx-C6, cicloalcoxi C3-C8, haloalcoxi C1- C12 , alquiltio Ci-Ca2, cicloalquiltio C3-C8, haloalquiltio C1- C12 , alquilsulfinilo C -C12, cicloalquilsulfinilo C3-C8, haloalquilsulfinilo Ci-Ca2, halocicloalquilsulfinilo C3-C8, alquilsulfonilo C1-C12 , cicloalquilsulfonilo C3-C8, haloalquilsulfonilo C1- C12 , halocicloalquilsulfonilo C3-C8, alquenilo C2-C8, alquinilo C2-C8, NH2, NH(alquilo Cx- Ce) , H (hidroxi-alquilo Ci~C6) , N(alquilo Ci-C6) (hidroxi-alquilo Ci-C6) , N(fenil) (hidroxialquilo Ci-C6) , N(alquilo Ci-C6)2, -C(=X)ZR5, -0-C(=X)Re, -0-C(=X)N(R8)Rs, -NHC(=X)R6, -NHC(=X)OR6, -NHC(=X)SRS, -NHC(=X)N(R8)RS, -S-C(=S)R6, - HS(0)2-R9, P(=0) (Oalquilo C1-C6)2; arilo, heterociclilo, ariloxi, ariltio, heterocicliloxi ; y arilo, heterociclilo, ariloxi, ariltio y heterocicliloxi que, dependiendo de las posibilidades de sustitución en el anillo, están mono- a penta-sustituidos con sustituyentes seleccionados del grupo que consiste en OH, =0, halógeno, CN, N02, alquilo Ci-C12, hidroxialquilo Ci-Ci2, cicloalquilo C3-C8, haloalquilo Ci-Ci2, alcoxi Ci-C12, haloalcoxi Cx-C12r alquiltio Ci-CX2, haloalquiltio C1-C12, alcoxi Ci-C3-alquilo Ci-C6, dimetilatnino-alcoxi C -C6, alquenilo C2-C8, alquinilo C2-C8, Si (alquilo Ci-Ci2)3, metilendioxi , -C(=X)R5, -0-C(=X)Rs, -CH2-C(=0)R5, -CH2-0-C(=0)R6, - H-C(=X)RS, -S-C(=S)RS, H2, NH(alquilo C1-C12) , -N(alquilo Ci-Ci2)2 alquilsulfinilo Ci-C6, cicloalquilsulfinilo C3-C8, haloalquilsulfinilo Cx-Cs, halocicloalquilsulfinilo C3-C8, alquilsulfonilo Ci-C6, cicloalquilsulfonilo C3-C8, haloalquilsulfonilo ??-Ce y halocicloalquilsulfonilo C3-C8; fenilo no sustituido, fenoxi, fenil-alquilo Ci-C6, fenil-alcoxi Ci-C6, fenil-alquenilo C2-Ce/ fenil -alquinilo C2-C6; fenilo, fenoxi, enil-alquilo Ci-C6, fenil-alcoxi Cx-Ce, fenil-alquenilo C2-C6 y fenil-alquinilo C2-C6, cada uno de los cuales está sustituido en el anillo fenilo con uno a tres sustituyentes independientemente seleccionados entre nitro, ciano, halógeno, alcoxi C1- C12 , haloalquilo C1-C12 y haloalcoxi C1-C12 ; X es O o S; Z es un enlace, 0, R8 o S; R4 es alquilo x~ a, cicloalquilo C3-C8, alquenilo C2- C8, alquinilo C2-C8, bencilo o -C(=0)-R5; R5 es H, OH, SH, alquilo C1- C12 , alquenilo C2-C8, alquinilo C2-Cs, haloalquilo C1- C12 , haloalquenilo C2-C8, alcoxi Ci-C6-alquilo Ci-C6, -Ci-C6S (0) 2-R9, alquilo Ci-C6 que está mono- o disustituido con sustituyentes seleccionados entre C00H, -G (=0) 0-CH2-fenilo, fenilo no sustituido o sustituido, bifenilo no sustituido o sustituido, donde los sustituyentes están seleccionados entre ciano, halógeno, nitro, triflúormetilo, triflúormetilo y benciloxi; arilo, heterociclilo, aril-alquilo C1 - C12 , ariloxi-alquilo Ci-Ci2, alquilo d-C6-C (=0) -R7, alquilo Ci-Cs-C (=0) -R7; o arilo, heterociclilo, aril-alquilo Ci-Ci2, ariloxi-alquilo Cx-C12, cada uno de los cuales está sustituido en el anillo aromático con desde uno a tres sustituyentes seleccionados independientemente uno del otro entre halógeno, nitro, ciano, alcoxi Ci-C6, haloalquilo C1-C6 y haloalcoxi Ci-Cg; Rs es H, alquilo Ci-C24, alcoxi Ci-C6-alquilo Ci-C3, hidroxialquilo Ci-Ci2, haloalquilo C1- C12 , alquenilo C2-C8, alquinilo C2-C3, cicloalquilo C3-C8, -Ci-C6S (0) 2-R9 , arilo o fenil-alquilo Ci-C6; donde los radicales fenilo y arilo pueden ser portadores de uno a tres sustituyentes seleccionados independientemente uno del otro entre nitro, ciano, halógeno, alquilo Ci-C6, alcoxi Ci-C6, haloalquilo Ci-C6, y haloalcoxi C_.-Cs i R7 es H, OH, alquilo C1-C12, alcoxi C1-C12/ alcoxi Ci-Cg-alcoxi Ci-C6, alqueniloxi C2-C8, fenilo, fenoxi, benciloxi, H2/ NH(alquilo C1-C12) , N(alquilo CX~C.12)2, -NH-fenilo o -N(alquilo C1-C12) -fenilo; R8 es H, alquilo Ci-Ci2, fenilo o bencilo; y R9 es H, alquilo Ci-C12, arilo, aril-alquilo C1-C12, o arilo o aril-alquilo Ci-C12 donde el radical arilo puede ser portador de uno a tres sustituyentes seleccionados independientemente uno del otro entre nitro, ciano, halógeno, alquilo Ci-C6, alcoxi Ci-C6, haloalquilo Ci-C6 y haloalcoxi ¾-Ce; y, cuando es apropiado, los isómeros E/Z, mezclas de los isómeros E/Z y/o tautómeros de los mismos, en cada caso en forma libre o en forma de sal.
2. Un compuesto de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la fórmula (I) esta en forma libre.
3. Un compuesto de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 ó 2, de la fórmula (I), caracterizado porque R2 es isopropilo o sec-butilo. .
Un compuesto de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 ó 3, de la fórmula (I), caracterizado porque R2 es alquilo Ci-C8.
5. Un compuesto de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 ó 4, de la fórmula . (I) , caracterizado porque R3 está no sustituido o está sustituido con alquilo Cx-C12.
6. Una composición plaguicida, caracterizada porque comprende por lo menos un compuesto de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5 de la fórmula (I) , en forma libre o en una forma de sal agroquímicamenté utilizable, como ingrediente activo y por lo menos un auxiliar .
7. Un procedimiento para la preparación de una composición tal como se describió en la reivindicación 6, caracterizado porque comprende mezclar íntimamente la sustancia activa con el auxiliar o auxiliares.
8. Un método para controlar plagas, caracterizado porque comprende aplicar una composición plaguicida tal como se describió en la reivindicación 6 a las plagas en su hábitat .
9. El uso del compuesto de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, de la fórmula (I), en forma libre o, cuando es apropiado, en una forma de sal agroquímicamente utilizable para preparar una composición tal como la que se describe en la reivindicación 6. RESUMEN DE LA INVENCIÓN provee una descripción de compuestos de la fórmul que en la posición 4" tiene la configuración (S) y donde Ri es alquilo C1-C12, cicloalquilo C3-C8; o alquenilo C2-C12; R2 es hidrógeno, alquilo C1-C12 opcionalmente sustituido o alquenilo C2-C12 opcionalmente sustituido; R3 es alquilo C1-C12, alquilo C1-C12 opcinalmente sustituido, alcoxi C1-C12 opcionalmente sustituido-alquilo C1-C12, cicloalquilo C3-C12 opcionalmente sustituido, alquenilo C2-Ci2 opcionalmente sustituido, cicloalquenilo C4-C12 opcionalmente sustituido, alquinilo C2-Ci2 opcionalmente sustituido; o R2 y R3 conjuntamente son un puente alquileno de tres a siete miembros o un puente alquenileno de cuatro a siete miembros en cada uno de los cuales un grupo CH2 puede haber sido reemplazado con O, S o NR4; X es O o S; R4 es alquilo Ci-C8/ cicloalquilo C3-C8, alquenilo C2-C8, alquinilo C2-C8, bencilo o -C(=0)-R5; R5 es por ejemplo H, OH, SH, alquilo C1-C12, alquenilo C2-C8, alquinililo C2-C8 o haloalquilo Ci-Ci2; y, cuando es apropiado, los isómeros E/Z, mezclas de isómeros y/o tautómeros E/Z de los mismos, en cada caso en forma libre o en forma de sal; y de un procedimiento para la preparación y el uso de dichos compuestos e isómeros y los tautómeros de los mismos; a los compuestos de partida para la preparación de los compuestos de la fórmula (I) ; a las composiciones plaguicidas en las cuales se ha seleccionado el ingrediente activo a partir de los compuestos de la fórmula (I) ; y los tautómeros de los mismos; y a los métodos para controlar plagas usando dichas composiciones .