MXPA04000900A - Poliesteres de reducida vi, y de reducido tenor de acetaldehido, preformados, y contendores obtenidos con un polimero de este tipo. - Google Patents

Abstract

La presente invencion se refiere a resinas poliester, mas particularmente a resinas de polietilentereftalatos utilizadas en la manufactura de contenedores huecos, tales como las botellas para el envasado de materiales liquidos, en especial bebidas gaseosas, aguas naturales o minerales. La invencion se refiere a un poliester, que comprende por lo menos el 92,5% en cantidad de unidades recurrentes derivadas de acido tereftalico de dioles alifaticos y que presenta una viscosidad intrinseca comprendida entre 0,45 dI/g y 0,70 dl/g, y un tenor en acetaldehido inferior a 3 ppm, preferiblemente inferior a 1,5 ppm. La invencion se refiere tambien a un procedimiento que permite obtener granulos de poliester de reducido tenor de acetaldehido con una viscosidad intrinseca comprendida en el intervalo recien mencionado. Estos poliesteres son utilizados en especial para la manufactura de contenedores huecos tales como botellas y mas particularmente para las botellas que han de contener productos alimenticios sensibles al acetaldehido.

Description

POLIESTERES DE REDUCIDA VI, Y DE REDUCIDO TENOR DE ACETALDEHIDO, PREFORMADOS , Y CONTENEDORES OBTENIDOS CON UN POLÍMERO DE ESTE TIPO La presente invención se refiere a resinas de poliéster, más particularmente a resinas de polietilentereftalatos utilizadas en la manufactura de contenedores huecos, tales como las botellas para el envasado de materiales líquidos, en especial bebidas gaseosas, aguas naturales o minerales. Desde hace algunas decenas de años, el poliéster, más particularmente el polietilentereftalato, más conocido bajo la abreviatura PET, encuentra una aplicación cada vez más importante en el campo de la manufactura de los contenedores huecos, y más particularmente de las botellas. Entre las limitaciones impuestas al PET para su utilización en este campo, la transparencia de los contenedores obtenidos es una de las más importantes. Se han propuesto hace muchos años y en especial por intermedio de la Patente Europea 41035, unos . copolímeros que comprenden principalmente unidades recurrentes de tereftalato de etilénglicol, pero también otras unidades recurrentes derivadas de la' presencia de monómeros distintos del ácido tereftálico y del etilén glicol. Dichos monómeros reciben la designación de "retardadores de la cristalización" y se hallan presentes en el poliéster con concentraciones variables, por ejemplo comprendidas entre 3,5% y 7,5% de la totalidad de los monómeros diácidos. La otra limitación que debe ser respetada por el poliéster es el tenor de acetaldehido en las paredes del contenedor. En efecto, el acetaldehido es un producto que resulta de la degradación de poliéster y que se forma a temperatura elevada durante el transcurso de la manufactura de poliéster y del procedimiento de la manufactura de las botellas, en especial durante la etapa de la inyección de las pre-formas . En numerosas Patentes se han descrito sea diferentes procedimientos para obtener un poliéster con un reducido contenido de acetaldehido, sea procedimientos para limitar la formación del mismo durante las etapas de la conformación . Una de las técnicas utilizadas industrialmente y en especial descrita en la Patente Europea 41035, es la que consiste en llevar a cabo una policondensación de poliéster en un medio fundido hasta un grado de polimerización limitado, a efectos de evitar la formación de grandes cantidades de productos de degradación que por lo general son generadores de acetaldehido cuando el poliéster es calentado a temperaturas superiores a por ejemplo los 200 grados centígrados. El poliéster. asi obtenido es sometido a una nueva polimerización en fase sólida, denominada por lo general "postcondensación en fase sólida", llevada a cabo a una temperatura menor, del orden de los 200 a 220 grados centígrados, por lo general bajo una atmósfera de nitrógeno. Durante el transcurso de dicha operación, el poliéster es policondensado hasta un grado de policondensación o hasta un grado de viscosidad intrínseca, suficientemente elevados para obtener las propiedades mecánicas deseadas, y en especial el acetaldehido formado durante el transcurso de la policondensación en medio fundido, como también para eliminar en su mayor parte los productos de degradación. Mediante este procedimiento es posible obtener resinas de poliéster que contienen menos de 2 ppm, y aun menos de 1 ppm, de acetaldehido. Sin embargo, esta etapa de la policondensación en fase sólida requiere equipos especiales y consume mucha energía. Además, la utilización de las resinas de poliéster de elevada viscosidad intrínseca, y por lo tanto de reducida fluidez en un medio fundido, penaliza los ciclos de inyección- (duración entre el inicio de la inyección y la eyección de la pieza desde el molde) . Sin embargo, había aparentemente alguna dificultad en proponer una resina poliéster que cumpliera con los requisitos relacionados con el acetaldehido, sin necesidad de recurrir a una etapa de policondensación en fase sólida, y por lo tanto de utilizar un ~ poliéster de reducido grado de polimerización y con un débil tenor de acetaldehido como también una formación del acetaldehido con una velocidad lo mas pequeña posible durante la etapa de la inyección a efectos de permitir la obtención de preformas y de botellas que cumplieran con las especificaciones en cuanto a su tenor de acetaldehido. Uno de los principales objetivos de la presente invención, consiste en subsanar estos inconvenientes para lo cual propone una resina poliéster de reducido grado de policondensación y de débil tenor de acetaldehido, que permita obtener botellas adecuadas en especial para el envasado de mercaderías líquidas alimenticias tales como bebidas gaseosas, aguas naturales o aguas minerales gaseosas o no . A tal efecto, la invención propone un poliéster que comprende por lo menos 92,5 % de cantidad de unidades recurrentes derivados de ácido tereftálico de dioles alifáticos, caracterizado porque presenta una viscosidad intrínseca comprendida entre 0,45 dl/g y 0,70 dl/g, y un tenor de acetaldehido inferior a 3 ppm, preferentemente inferior a 1,5 ppm. Es ventajoso que este polímero sea cristalizado a efectos de evitar que el poliéster sea pegajoso o adhesivo a una temperatura inferior a aproximadamente 200. ° C. De esta manera, el poliéster puede ser procesado de manera de obtener un determinado grado de cristalización, siendo ventajoso que el mismo sea superior al 15%. El ventajoso que la viscosidad intrínseca del polímero se halle comprendida entre 0,45 dl/g y 0,65 dl/g. La expresión "viscosidad intrínseca" (VI) , se refiere a la viscosidad de una solución de polímero de concentración nula. Dicho valor se calcula de acuerdo con la siguiente Fórmula (I) a partir de la determinación de un índice de viscosidad (IV) en dl/g, medido en una solución de polímero con 0,5 g de polímero /100 mi de un solvente constituido por ortodiclorobenceno y fenol (50/50) en peso a 25 ° C, de acuerdo con la norma ISO 1628/5 del 15 de junio de 1986. Para los poliésteres de la invención, la viscosidad intrínseca (V) , expresada en dl/g, es calculada de acuerdo con la siguiente Fórmula I: VI = -10_1IV2 + 0,94IV + 0,0122 (I) Es ventajoso que el poliéster sea obtenido a partir del ácido tereftálico, sus ásteres o una mezcla de los mismos y de dioles alifáticos tales como el etilén glicol, el 1,3-propanodiol, o el 1, 4-butanodiol . Los monómeros preferidos son el ácido tereftálico y el etilén glicol, que permiten obtener el polietilentereftalato, más conocido por la . abreviatura PET, como anteriormente^ mencionado . En el presente documento, la expresión PET abarca también un homopolímero obtenido únicamente a partir de monómeros ácidos tereftálicos o sus ésteres tales como el dimetil tereftalato y el etilén glicol, y de copolimeros que comprenden por lo menos un 92,5% en cantidad de unidades recurrentes de etilentereftalato . De acuerdo con una característica preferencial de la invención, el poliéster comprende por lo menos un retardador de la cristalización que permite, en especial durante el transcurso del enfriamiento del artículo moldeado o inyectado, tal como una preforma, frenar o retardar la cristalización del poliéster de manera de así obtener una cristalización en forma de cristales de tamaño muy pequeño, evitándose la cristalización esferolítica, y de manera de poder manufacturar un artículo transparente cuyas paredes no presenten una neblina, halo o "haze", y con propiedades mecánicas aceptables. Dichos agentes retardadores de la cristalización son compuestos difuncionales tales como diácidos y/o dioles adicionados a la mezcla de monómeros antes o durante el transcurso de la polimerización del poliéster. ? título de agente retardador de la cristalización cabe mencionar por ejemplo, los. diácidos, el ácido isoftálico, ..el ácido naftalén dicarboxílico, el ácido ciclohexano dicarboxílico, el ácido ciclohexano diacético, el ácido succinico, el ácido glutárico, el ácido adipico, el ácido azelaico, el ácido sebásico, y, a titulo de ejemplos de dioles, cabe mencionar los dioles alifáticos que comprenden de 3 a 20 átomos de carbono, los dioles cicloalifáticos de 6 a 20 átomos de carbono, los dioles aromáticos que comprenden de 6 a 14 átomos de carbono y sus mezclas tales como el dietilénglicol, el trietilénglicol, los isómeros del 1,4-ciclohexano di-metanol, el 1, 3-propanodiol, el 1,4-butanodiol, el 1,5-pentano diol, el (2, 4) -3 metil pentanodiol, el (1,4) -2 metilpentanodiol, el . (1, 3) -2,2,4-trimetilpentano diol, el (1, 3) -2-etilhexanodiol, el (1,3)-2, 2-dietilpropanodiol, el 1 , 3-hexanodiol, el 1, 4-di (hidroxi etoxi) benceno, el 2 , 2-bis (4-hidroxiciclohexil) propano, el 2, 4-dihidroxi-l, 1, 3, 3, -tetra metilciclohexano, el 2, 2-bis (3-hidroxietoxifenil) propano, el 2, 2-bis (4-hidroxi propoxifenil) ropano y sus mezclas. El dietilén glicol se halla frecuentemente presente de manera inherente en los poliésteres, ya que se forma durante la síntesis por condensación de dos moléculas de etilén glicol. En función de la concentración deseada -para las unidades recurrentes que .comprenden un radical de dietilén glicol (DEG) en el poliéster final, sea se agrega dietilén glicol a las mezclas de monómeros, sea se controlan las condiciones de la síntesis del poliéster a efectos de limitar la formación del dietilen glicol. Es preferible que la concentración molar del dietilén glicol en el poliéster, referida a la cantidad de moles de monómeros diácidos, sea inferior al 3,5 %, preferentemente inferior al 2%, molar. En cuanto a los otros retardadores de la cristalización, es preferible que la concentración molar, referida a la cantidad de moles de la totalidad de diácidos en la mezcla de monómeros y por lo tanto en el poliéster obtenido, sea inferior al 7,5%, con la condición que el tenor de DEG debe ser descontado o deducido de dicho valor si se encuentra presente. En otros términos, la concentración molar total del retardador de la cristalización debe ser inferior al 7,5 %, tal como ya se mencionó en la Patente Europea No. 41035. Por supuesto, el poliéster puede comprender una mezcla de agentes retardadores de la cristalización, del tipo ácido y/o diol. Si bien los procedimientos para la inyección de las preformas y para el soplado de los contenedores huecos permiten controlar en especial las velocidades de enfriamiento de manera . de evitar la cristalización esferolitica de la .resina, o en el caso en el cual las botellas a ser producidas no serian traslúcidas tales como por ejemplo la botellas de leche, la concentración total del retardador de la cristalización puede ser muy reducida,, por ejemplo del orden del 1%, y aun nula, a excepción del DEG formado durante el transcurso de la síntesis del poliéster. De acuerdo con una forma de realización preferida de la invención, es preferible que el poliéster de la invención contenga menos del 4% de ácido isoftálico y menos del 3,5% de dietilén glicol, tenor éste expresado en porcentaje de moles de retardador de la cristalización con respecto a la cantidad de moles de la totalidad de los monómeros diácidos. La invención tiene también por objeto un procedimiento para la manufactura de un poliéster de acuerdo con la invención. Dicho procedimiento comprende una primera etapa consistente en fabricar un poliéster mediante un procedimiento de polimerización en medio fundido de manera de obtener una resina que presenta una viscosidad intrínseca, siendo preferible que dicha viscosidad intrínseca se halle comprendida entre 0,45 y 0,8 dl/g, mas preferible entre 0,45 y 0,75 dl/g. En una segunda etapa, el poliéster es conformado en forma de gránulos, mediante cualquier procedimiento adaptado y conocido en el campo técnico de la manufactura de los polímeros. Dichos gránulos son sometidos a una etapa de cristalización que permite evitar que los gránulos se aglomeren entre si cuando son llevados a una temperatura inferior a los 200 grados centígrados, por ejemplo entre 130 y 200 ° C. En otras palabras, la etapa de la cristalización debe permitir por lo menos la formación de una piel o de una superficie exterior suficientemente cristalizada para evitar toda pegajosidad cuando los gránulos serán llevados a una temperatura del orden de los 200 ° C. Dicha etapa puede ser llevada a cabo manteniendo los gránulos a una temperatura comprendida entre 120 ° C y 170 ° C o mediante el tratamiento de los mismos con agua caliente, por ejemplo con agua hirviente, a una temperatura comprendida entre los 80 grados centígrados y 100 centígrados, o mediante cualquier medio adecuado para lograr el resultado descrito. En una tercera etapa, los gránulos de poliéster son sometidos a un tratamiento térmico para lo cual se los mantiene a una temperatura comprendida entre los 130 grados centígrados y los 200 grados centígrados, preferentemente entre 150 grados centígrados y 180 grados centígrados, a efectos de rebajar la concentración del acetaldehido hasta un valor inferior a 3 ppm y de obtener un poliéster que presente una viscosidad intrínseca inferior a 0,70 dl/g. De acuerdo con una característica de la invención, el tratamiento térmico es llevado a cabo en la presencia de un gas, preferentemente mediante el barrido con un gas a través de la masa de los gránulos, presentando dicho gas un punto de rocío superior a -60 ° C, preferentemente comprendido entre -60 0 C y 20 ° C, y, en una forma de realización preferida, comprendido entre -10 ° C y 20 ° C. El barrido del gas es efectuado sea a través de un lecho de los gránulos, sea a través de un lecho fluidizado de los gránulos, siendo preferible que el gas de barrido sea el gas utilizado para la fluidización de los gránulos. Cuando el poliéster a ser tratado presenta una viscosidad intrínseca comprendida entre 0,7 y 0,8 dl/g, es preferible que el gas de barrido presente un punto de rocío comprendido entre -10 0 C y 20 ° C (valores límite incluidos) . En esta forma de realización, el procedimiento de tratamiento de acuerdo con la invención puede comprender dos etapas sucesivas consistentes en una primera etapa de tratamiento mediante un gas con un elevado contenido de humedad, y aun de vapor de agua, a efectos de ocasionar una disminución rápida de la viscosidad intrínseca, seguida con un barrido con un gas seco a efectos de eliminar el acetaldehido, sin dejar de limitar la variación de la viscosidad intrínseca. Es preferible que el gas adecuado para la invención sea el aire, nitrógeno, .gas carbónico,, o cualquier otro gas que no degrade el polímero. En una forma de realización preferida de la invención, el poliéster obtenido por policondensación en medio fundido presenta una reducida viscosidad intrínseca, por ejemplo comprendida entre 0,45 y 0,65 dl/g, y el tratamiento térmico puede ser llevado a cabo con un gas que presenta un bajo punto de rocío, por ejemplo comprendido entre -60 ° C y 0 ° C. Durante el transcurso de este tratamiento, la viscosidad intrínseca (VI) puede aumentar ligeramente pero es preferible que permanezca en un valor inferior a 0,70 dl/g, preferentemente inferior a 0,65 dl/g. Es preferible que este tratamiento térmico' sea llevado a cabo a una temperatura comprendida entre 130 ° C y 200 ° C, durante una duración de algunas horas a varias decenas de horas. La duración del tratamiento es determinada de manera tal de obtener el tenor de acetaldehido y la viscosidad intrínseca, deseados. Tal como se indicó en lo que precede, el poliéster tratado es obtenido mediante procedimientos de policondensación en fase fundida, generalmente en fase fundida bajo presión reducida, tal como se describe en la literatura técnica del caso desde hace más de 50 años Un procedimiento de .este tipo comprende una primera etapa de esterificación o de transesterificación en la presencia o ausencia de catalizador. El producto hidrolizado o esterificado obtenido es seguidamente policondensado bajo presión reducida en la presencia de catalizadores tales como los compuestos de antimonio, de titanio o de germanio, por ejemplo. En esta etapa se elimina alcohol o agua, a efectos de permitir un adelantamiento o aceleración de la reacción de policondensación . De acuerdo con la invención, está policondensación es detenida cuando el grado de policondensación o la viscosidad intrínseca han llegado al valor deseado, inferior a 0,8 dl/g, preferentemente inferior a 0,75 dl/g. El poliéster obtenido es colado en hileras que permiten obtener juncos o filamentos que son seguidamente transformados en gránulos mediante su recortado. Sin embargo, para permitir la formación de estos juncos, es preferible que el poliéster tenga una viscosidad intrínseca suficiente, por ejemplo superior a 0,45 dl/g. De acuerdo con otra forma de realización de la invención, para limitar la evolución del grado de policondensación durante el transcurso del tratamiento térmico a efectos de reducir el tenor de acetaldehido, puede el poliéster comprender un monómero monofuncional, preferentemente un monoácido. El tenor molar del monómero monofuncional se halla comprendido entre 0,5% en mol y 3 % con respecto al total de los monómeros diácidos. Así, los monoácidos convenientes para la invención son por ejemplo el ácido benzoico, el ácido naftalénico, los ácidos alifáticos que presentan un punto de ebullición compatible con el procedimiento para la síntesis del poliéster, es decir, preferiblemente por lo menos superior al del etilénglicol o al de sus ésteres o al de los alcoholes tales como el ciclohexanol o de los alcoholes alifáticos, siendo preferible que los mismos también presenten un punto de ebullición superior al del etilénglicol. Los gránulos de reducido tenor de acetaldehido, obtenidos mediante el procedimiento de la invención y que presentan un contenido de acetaldehido y una viscosidad intrínseca conformes con la invención, son preferentemente utilizados como materias primas para la manufactura de contenedores huecos, tales como botellas. Es posible adicionar a los poliésteres de la invención, sea en la etapa de la polimerización sea en el poliéster fundido antes de su inyección, diferentes aditivos tales como agentes azulantes, colorantes u otros aditivos estabilizantes contra la luz, el calor, o agentes antioxidantes, por ej emplo . Estos gránulos son preferentemente secados, a efectos de obtener un tenor de humedad inferior . a 50 ppm, mas preferentemente aun, inferior a 20 ppm. Esta etapa del secado no es obligatoria si el tenor de humedad en el poliéster es suficientemente reducido. Los gránulos son seguidamente introducidos en los procedimientos de inyección- soplado para la manufactura de contenedores huecos tales como botellas. Esto procedimientos, que han sido descritos en numerosas publicaciones y son utilizados industrialmente en gran escala, abarcan una primera etapa de inyección para la manufactura de las preformas . En una segunda etapa, las preformas, enfriadas o no, son recalentadas para ser sometidas a un proceso de soplado con lo cual se transforman en la botellas deseadas, con eventualmente un bi-estirado (bi étirage) . Las preformas son obtenidas por ejemplo por fusión de la resina en una prensa de inyección de tornillo simple o doble, que también permite obtener una plastificación del poliéster e introducirlo bajo presión en un distribuidor provisto con boquillas calefaccionadas , por ejemplo a una temperatura comprendida entre los 260 grados centígrados y los 285 grados centígrados . La resina es inyectada en por lo menos un molde de la preforma provisto con medios de enfriamiento adecuados para controlar la velocidad de enfriamiento de dicha preforma y evitar de esta manera _ una cristalización esferolitica, _ lo cual permite obtener, preferentemente si se desea este resultado, una preforma que no presente un velo o neblina en sus paredes, o paredes opacas. Después del enfriamiento, la preforma es eyectada y enfriada a temperatura ambiente, o introducida directamente, sin enfriamiento, en una instalación de soplado tal como la descrita en lo que precede. En este procedimiento de la manufactura de las preformas, el poliéster es fundido a una temperatura del orden de los 280 grados centígrados, por ejemplo comprendido entre 270 y 285 grados centígrados, después lo cual es inyectado en los moldes. Se utilizará la temperatura de inyección más baja posible a efectos de limitar la formación del acetaldehido, en especial para reducir la velocidad de la formación del acetaldehido. En el procedimiento de la manufactura de la preforma se recurre preferentemente a una presión de inyección para la resina fundida en el o en los moldes, comprendida entre 2,5 x 10E7 Pa (250 bar) y 5 x 10E7 Pa (500 bar) para una temperatura comprendida entre los 250 grados centígrados y los 270 grados centígrados. Este intervalo de presiones es más reducido que el utilizado para la resina poliéster que presenta una viscosidad intrínseca más elevada, a saber, superior a 0,70 di /g.

Además, es preferible que los moldes sean enfriados a una temperatura comprendida entre los 0 grados centígrados y los 10 grados centígrados. Este enfriamiento es obtenido utilizando cualquier fluido de enfriamiento que sea adecuado tal como por ejemplo el agua mezclada con glicol . Es preferible que el ciclo de inyección y enfriamiento sea del orden de 10 segundos a 20 segundos. El poliéster que forma la pared de la preforma obtenida mediante este procedimiento, presenta una viscosidad intrínseca comprendida entre 0,45 dl/g y 0,70 dl/g, preferentemente entre 0,45 dl/g y 0,65 dl/g. El tenor de acetaldehido en .la preforma es inferior a 10 ppm, preferentemente inferior a 6 ppm. Las preformas así obtenidas son por lo general utilizadas en los procedimientos de soplado para la manufactura de botellas. Estos procedimientos de soplado son muy conocidos y han sido descritos en numerosas publicaciones. Consisten por lo general en introducir la preforma en una instalación de soplado, con o sin un sobre-estirado que comprende medios de calentamiento. La preforma es calentada a una temperatura por lo menos superior a Tg (temperatura de transición vitrea) del polímero, después de lo cual es sometida a un pre-soplado mediante la inyección de un gas bajo presión a una primera presión durante un primer periodo. Una segunda inyección de un gas bajo una segunda presión permite obtener la forma final de la botella antes de su eyección después de su enfriamiento. Es preferible que la temperatura del calentamiento de la preforma se halle comprendida entre 80 °C y 100 ° C. Este calentamiento es efectuado mediante cualquier medio adecuado, por ejemplo mediante radiación infrarroja dirigida hacia la superficie exterior de la preforma. Es preferible que el pre-soplado de la preforma tenga lugar a una primera presión comprendida entre 4 x 10E5 Pa y 10- x 10E5 Pa (entre 4 bar y 10 bar) durante un periodo comprendido entre 0,15 y 0,6 segundos. El segundo soplado es llevado a cabo bajo una segunda presión comprendida entre 3 x 10E6 Pa y 4 x 10E6 Pa (entre 30 y 40 bar) durante un segundo periodo comprendido entre 0,3 y 2 segundos. Tal como es sabido, también es posible introducir una varilla de estirado en la preforma durante las operaciones del pre-soplado y/o de soplado, a efectos de estirar parcialmente la preforma. La utilización de un poliéster de acuerdo con la invención permite obtener botellas o contenedores huecos que presentan un reducido contenido de acetaldehido . Por lo tanto, uno de los objetos de la invención se refiere a botellas cuyo poliéster que forma las paredes presenta una viscosidad intrínseca comprendida entre 0,45 y 0,70 dl/g y un tenor de acetaldehido inferior a 6 ppm. Además, este material permite la manufactura de botellas de igual contenido, con propiedades mecánicas por lo menos equivalentes a las obtenidas con un poliéster que tiene una viscosidad intrínseca más elevada. La invención se refiere también a contenedores huecos tales como botellas obtenidas con un poliéster de acuerdo con la invención y siguiendo los procedimientos de inyección-soplado descritos en la presente solicitud. Sin embargo, los contenedores huecos obtenidos mediante la conformación de un poliéster de acuerdo con la invención, siendo dicha conformación llevada a cabo mediante procedimientos que no son los descritos en la presente solicitud, también forman parte de la presente invención. La botellas de la invención son utilizadas para el envasado de cualquier producto líquido, más particularmente para el envasado de productos alimenticios líquidos tales como las bebidas azucaradas, gaseosas o no, conocidas bajo la designación general "soda"., las diferentes aguas naturales, termales o minerales, gaseosas o no.

Otras -ventajas detalladas de la invención podrán ser apreciadas mediante los ejemplos dados a continuación únicamente a titulo indicativo. En los siguientes ejemplos, la determinación de la concentración del acetaldehido es llevada a cabo mediante el siguiente protocolo de análisis:" .- una muestra de gránulos (aproximadamente 4 g) es triturada en una trituradora criogénica bajo nitrógeno liquido, obteniéndose un polvo que pasa a través de un tamiz de malla 800 pm (ejemplo: trituración en una trituradora de marca Spex 6700 que funciona durante dos minutos con el variador de frecuencia colocado en posición mínima y durante cinco minutos con el variador de frecuencia colocado en posición máxima) y que presenta preferiblemente una curva granulométrica comprendida entre 200 m y 400 pm (la trituración debe ser llevada a cabo bajo condiciones que no degraden el polímero) . .- una cantidad de aproximadamente 500 mg, pesados con exactitud, de este polvo, es dispuesta en un tubo con un espacio muerto superior ("head space") , cerrado. . - este tubo "head space" es colocado en un analizador de cromatografía en fase de vapor (Nhead space": Perkin Elmer HS 40 y cromatógrafo: VARIAN 3500 con una columna PORAPLOTQ y un gas vector constituido por helio con un caudal de 5 ml/min) y una temperatura que varía entre 60 y 230 ° C (con un gradiente de ascenso de + 10 ° C/min) . .- el tubo "head- space" es mantenido durante 90 minutos a una temperatura de 145 ° C. La calibración del cromatógrafo es llevado a cabo mediante soluciones de acetaldehido en dimetilacetamida . Ejemplo 1 En una instalación de policondensación que comprende un reactor de 7,5 1, fue preparado un copolímero que contiene 2,3 % en mol de ácido isoftálico referido a la totalidad de los monómeros diácidos, a título de agente retardador de la cristalización, habiendo otros monómeros presentes tales como el ácido tereftálico y el etilénglicol, y utilizándose 250 ppm, expresados en antimonio, de óxido de antimonio como catalizador. La policondensación es detenida cuando la viscosidad intrínseca del poliéster es de 0,48 dl/g y contiene 3,4 % en mol de DEG con respecto a la cantidad de moles de monómeros diácidos . El polímero es conformado en forma de gránulos por extrusión en forma de juncos que son recortados, con lo cual se obtiene un granulado que tiene una masa media de 13 miligramos por gránulo. El tenor de acetaldehido residual en los gránulos amorfos, determinado mediante el método recién descrito, es de 140 ppm. Los gránulos son sometidos a una cristalización en estufa durante 30 minutos a 160 grados centígrados, después lo' cual son dispuestos en una columna. Se hace pasar un flujo de aire seco (punto de rocío inferior a -60 °C) a través de la columna con un caudal de 0,39 Nm3/h durante 8 horas, manteniéndose la temperatura de los gránulos a 180 grados centígrados . Después de un tratamiento con una duración de ocho horas, el poliéster tiene una viscosidad intrínseca de 0,56 dl/g y un tenor de acetaldehido de 0,75 ppm. Este poliéster reside la designación de "Poliéster A". E emplos 2 a 5 Se prepara un poliéster que contiene 2,3% molar de ácido isoftálico, siguiéndose una modalidad operativa idéntica a la del Ejemplo 1. Sin embargo la policondensación fue interrumpida cuando la viscosidad intrínseca era igual a 0,64 dl/g. Los gránulos amorfos presentan un tenor de acetaldehido igual a 45 ppm y 3,4 % molar de DEG. Los gránulos han sido sometidos a una cristalización, para lo cual se los mantuvo durante 30 min en una estufa a 160 ° C.

Los gránulos han sido sometidos a tratamientos a efectos de eliminar el acetaldehido , con diversos gases y bajo temperaturas diferentes, de acuerdo con el modo operativo descrito en el Ejemplo 1. Las condiciones de tratamiento, los tenores de acetaldehido, y los valores de la viscosidad intrínseca, han sido consignados en la siguiente Tabla 1: Tabla 1: Ej emplo Gas Tempera Duració Temor VI Polímer -tura n de AA (dl/g) o . (horas ) (ppm) 2 (1) Aire 183 ° C 10, 30 0,8 0, 60 B seco 3 Aire 185 ° C 8 1,3 0, 63 C (temperatura de rocío : -10 C) 44 Aire 185 ° C 8 1,5 0, 60 D (temperatura de roció : +18 C) 5 Aire 200 ° C 8 1,6 0,56 E (temperatura de rocío : +18 C) (1).- fue efectuado un pre-tratamiento con vapor de agua en lugar de aire, al inicio del procedimiento, durante media hora Los polímeros B a E obtenidos en estos ejemplos tienen una mejor coloración. Dicha mejora se traduce en la disminución del índice de amarillez. La presencia de humedad permite limitar la degradación del índice de amarillez del poliéster . Ejemplo 6: Fue preparado un homopoliéster adicionando 2,6 % molar de ácido benzoico referido al ácido tereftálico, para lo cual se siguió la modalidad operativa descrita en el Ejemplo 1.

La policondensación ha sido interrumpida cuando la viscosidad intrínseca alcanzó un valor de 0,47 dl/g. Después de la granulación, el polímero obtenido contiene 70 ppm de acetaldehido y 3,5 % molar en DEG. Después de cristalización y tratamiento mediante aire seco (temperatura de rocío: - 60 ° C) a 180 ° C durante 8 horas, siguiéndose la modalidad operativa del Ejemplo 1, los gránulos presentan una viscosidad intrínseca de 0,53 dl/g y un tenor de acetaldehido de 1,6 ppm. Dicho polímero recibe la denominación de polímero F. Ejemplos 7 a 9 Para la manufactura de botellas de acuerdo con el siguiente procedimiento se utilizaron determinados poliésteres obtenidos en base a los ejemplos recién descritos: Los gránulos de poliéster son fundidos en un mono-tornillo sin fin cuya temperatura de la envoltura es de 285 ° C. El poliéster fundido es alimentado en un aparato de inyección de pre-formas comercializado bajo la designación "Presse HÜS Y 48 improntas XL 300" con una temperatura de inyección comprendida entre 262 ° C y una presión de 450 bar. El enfriamiento de las pre-formas es llevado a cabo por circulación de agua a una temperatura de 8,5 ° C. El tiempo de ciclo global para la inyección es de 15, 7....segundos .

Después de enfriadas las pre-formas, las mismas son introducidas en una instalación de soplado para la manufactura de botellas con una capacidad de medio litro que presentan un cuello o gollete cuya forma reside la denominación estandarizada de 28 PCO; el fondo de dichas botellas tiene una forma petaloide con 5 pétalos. Dicho instalación es comercializada bajo la designación "SIDEL SBO 1 F2 Lab". Las pre-formas son calentadas a una temperatura indicada en la siguiente tabla. El pre-soplado es llevado a cabo durante 0,19 segundo bajo una presión de soplado de 8,5 bars . El soplado es llevado a cabo durante 1,78 segundos bajo una presión de soplado de 38 bar. La velocidad de la varilla de estirado es de 1,2 m/seg. Las características de las botellas obtenidas y del procedimiento de soplado han sido consignadas en la siguiente Tabla para cada uno de los poliésteres utilizados. - Tabla II Ejemplo 7 8 9 · Poliéster A B F Temperatura de la pre- 87 ° C 96 ° C 89 ° C forma Presión de estallido 13,84 bar 15,68 bar 13 84 bar índice de estirado en 11, 9 11,9 11,9 el plano Densidad Resalto 1, 363 1,3625 1, 364 (g/cm3) Medio 1, 3615 1, 3632 1, 363 Fondo 1, 3612 1, 3643 1, 3622 Tenor de acetaldehido 2,85 ppm 3,05 ppm 3,00 ppm La viscosidad del poliéster que forma las paredes de la botella es del mismo orden que el de los poliésteres utilizados .

Claims (1)

1. R E I V I N D I C A C I O N E S Habiendo asi especialmente descrito y determinado la naturaleza de la presente invención y la manera cómo la misma ha de ser llevada a la práctica, se declara reivindicar como de propiedad y derecho exclusivo: 1. - Un poliéster, que comprende por lo menos el 92,5% en cantidad de unidades derivadas de un ácido tereftálico y de etilén glicol, caracterizado porque presenta una viscosidad intrínseca comprendida entre 0,45 dl/g y 0,65 dl/g, y un tenor en acetaldehido inferior a 3 ppm. 2. - Poliéster de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el tenor de acetaldehido es inferior a 1,5 ppm. 3. - Poliéster de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque contiene a lo sumo el 7,5% en mol de por lo menos un compuesto retardador de la cristalización, referido a la cantidad total de moles de diácidos . 4. - Poliéster de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque comprende de 0,5% 3%, referido a la cantidad de moles- de diácidos, de un compuesto monofuncional . 5. - Poliéster de acuerdo con' la reivindicación 4, caracterizado porque el compuesto monofuncional es elegido de entre el grupo consistente en los ácidos monocarboxilicos que comprenden el ácido benzoico, el ácido naftalénico, los ácidos alifáticos o sus ásteres, o el grupo de los alcoholes que comprenden el ciclohexanol o los alcoholes alifáticos. 6.- Poliéster de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 3 ó 4, caracterizado porque el retardador de la cristalización es un compuesto diácido y/o un compuesto diol. 7. - Poliéster de acuerdo con la reivindicación 6, caracterizado porque el retardador de la cristalización diácido es elegido de entre el grupo que comprende el ácido isoftálico, el ácido naftalén dicarboxilico, el ácido ciclo hexano dicarboxilico, el ácido ciclohexano diacético, el ácido succinico, el ácido glutárico, el ácido adipico, el ácido azelaico, el ácido sebácico. 8. - Poliéster de acuerdo con la reivindicación 6, caracterizado porque el retardador de la cristalización diol es elegido de entre el grupo que comprende el dietilén glicol, el trietilénglicol, los isómeros del 1,4-ciclo hexano di-metanol, el 1, 3-propanodiol, el 1, 4-butanodiol, el 1,5-pentano diol, el (2, ) -3 metil pentanodiol, el (1,4) -2 metilpentanodiol, el (1, 3) -2, 2, 4-trimetilpentano diol, el (1, 3) -2-etilhexanodiol, el (1, 3) -2, 2-dietilpropanodiol, el 1, 3-hexanodiol, el 1, 4-di (hidroxi etoxi) benceno, el 2,2- bis (4-hidroxiciclohexil) propano, el 2, 4-dihidroxi-l, 1, 3, 3, - tetra metilciclohexano, el 2,2-bis (3-hidroxietoxifenil) propano, el 2,2-bis (4-hidroxi propoxifenil) ropano y sus mezclas . ' 5 9.- Procedimiento para la manufactura de un poliéster de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque consiste en llevar a cabo una polimerización en un medio fundido, de un poliéster que presenta una viscosidad intrínseca (VI) inferior a 0,80 dl/g, 10 formar gránulos de dicho poliéster, hacer cristalizar dichos gránulos, tratar térmicamente dichos gránulos mediante un calentamiento a una temperatura comprendida entre 130 ° C y 200 ° C a efectos de reducir la concentración del acetaldehido hasta un valor inferior a 3 ppm y obtener una 15 viscosidad intrínseca VI del poliéster, comprendida entre 0,45 dl/g y 0, 65 dl/g. 10. - Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 9, caracterizado porque el tratamiento térmico es llevado a cabo mediante el barrido a través de la masa de gránulos, de un 20 gas que presenta una temperatura de rocío superior a - 60 ° C. 11. - Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 10, caracterizado porque la temperatura de rocío del gas se halla comprendida entre - 10 grados centígrados y + 20 grados centígrados (valores límite incluidos) . 12. - Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 9 a 11, caracterizado porque el gas es elegido de entre el grupo que comprende el aire, el nitrógeno y el gas carbónico. 13. - Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 9 a 12, caracterizado porque la cristalización del poliéster es llevada a cabo por calentamiento a una temperatura comprendida entre 120 ° C y 170 ° C. 14. - Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 9 a 12, caracterizado porque la cristalización del poliéster es llevada a cabo por tratamiento de los gránulos con agua a una temperatura comprendida entre 80 grados centígrados y 100 grados centígrados . 15. - Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 9 a 14, caracterizado porque el poliéster obtenido por policondensación en fase fundida tiene una viscosidad intrínseca, VI, comprendida entre 0,45 y 0,75 dl/g. 16. - Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 10 a 15, caracterizado porque el tratamiento térmico es llevado a cabo utilizando un lecho fijo de gránulos de poliéster atravesado por un gas de barrido. 17. - Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 10 a 15, caracterizado porque el tratamiento térmico es llevado a cabo mediante la utilización de un lecho fluidizado de granos de poliéster, y el gas de barrido lleva a cabo la fluidización de los gránulos. 18. - Procedimiento para la manufactura de preformas a partir de un poliéster de acuerdo con una cualquiera de los reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque consiste en: .- inyectar el poliéster fundido en por lo menos un molde de la preforma a ser obtenida; .- enfriar la preforma rápidamente a efectos de evitar toda cristalización esferolítica . 19. - Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 18, caracterizado porque el poliéster es secado antes de su inyección a efectos de reducir su contenido de agua hasta un valor inferior a 50 ppm. 20. - Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 18 o 19, caracterizado porque el poliéster fundido es inyectado en por lo menos una boquilla y por lo menos un obturador, calefaccionados , antes de ser introducido en los moldes, siendo dichas boquillas y dichos obturadores, calefaccionados a una temperatura comprendida entre 260 grados centígrados y 285 grados centígrados. 21. - Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 18 a 20, caracterizado porque la presión de inyección de la resina fundida dentro del o de los moldes, se halla comprendida entre 2,5 x 10E7 Pa (250 bar) y 5 x 10 E7 Pa (500 bar) , para una temperatura comprendida entre 260 ° C y 270 ° C. 22. - Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 18 a 21, caracterizado porque el o los moldes son enfriados a una temperatura comprendida entre 0 ° C y 10 ° C. 23. - Preformas obtenidas mediante el procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 18 a 22, caracterizadas porque la viscosidad intrínseca del poliéster se halla comprendida entre 0,45 dl/g y 0,70 dl/g. 24.- Preforma de acuerdo con la reivindicación 23, caracterizada porque el tenor de acetaldehido es inferior a 6 ppm. 25. - Contenedores huecos, tales como botellas ,. obtenidos por soplado de las preformas de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 23 ó 24. 26. - Contenedores huecos o botellas, caracterizados porque el poliéster que forma la pared del contenedor tiene una viscosidad intrínseca comprendida entre 0,45 y a 0,65 dl/g y porque el tenor de acetaldehido presente en el