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MXPA03011640A - Reactor catalitico de membrana para la descomposicion del sulfuro de hidrogeno en hidrogeno y azufre y la separacion de los productos de dicha descomposicion. - Google Patents

Reactor catalitico de membrana para la descomposicion del sulfuro de hidrogeno en hidrogeno y azufre y la separacion de los productos de dicha descomposicion.

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MXPA03011640A
MXPA03011640A MXPA03011640A MXPA03011640A MXPA03011640A MX PA03011640 A MXPA03011640 A MX PA03011640A MX PA03011640 A MXPA03011640 A MX PA03011640A MX PA03011640 A MXPA03011640 A MX PA03011640A MX PA03011640 A MXPA03011640 A MX PA03011640A
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MX
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reactor
reactor according
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MXPA03011640A
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Blach Vizoso Ricardo
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David Systems & Technology S L
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Abstract

La invencion se enfrenta con el problema de desarrollar un reactor catalitico de membrana util para la descomposicion catalitica del sulfuro de hidrogeno y la separacion de los productos de dicha descomposicion que solucione la totalidad o parte de los problemas previamente mencionados. La solucion proporcionada por la invencion se basa en la observacion de que es posible, simultaneamente, (i) descomponer cataliticamente el sulfuro de hidrogeno en azufre e hidrogeno y (ii) separar los productos de dicha descomposicion, mediante el empleo de una membrana porosa ceramica sobre la que se ha depositado, en forma de una capa, un catalizador adecuado. De este modo, la descomposicion catalitica del sulfuro de hidrogeno se realiza simultaneamente con la separacion del hidrogeno formado consiguiendose de este modo que la reaccion se desplace hacia la direccion deseada. Un reactor como el descrito en esta descripcion proporciona una descomposicion del sulfuro de hidrogeno en azufre e hidrogeno mejorada junto con, simultaneamente, una separacion de los productos de dicha descomposicion. Ademas, dicho reactor es economico, puede ser utilizado eficazmente a nivel industrial y aumenta la produccion de hidrogeno. El objetivo de esta invencion lo constituye un reactor catalitico de membrana para la descomposicion del sulfuro de hidrogeno y la separacion de los productos de la descomposicion que comprende una membrana porosa ceramica sobre la que se ha depositado un catalizador adecuado en forma de una capa. Un objetivo adicional de esta invencion lo constituye un procedimiento para la descomposicion del sulfuro de hidrogeno y, simultaneamente, la separacion de los productos de dicha descomposicion que comprende el empleo de dicho reactor.

Description

REACTOR CATALITICO DE MEMBRANA PARA LA DESCOMPOSICION DEL SULFURO DE HIDRÓGENO EN HIDRÓGENO Y AZUFRE Y LA SEPARACIÓN DE LOS PRODUCTOS DE DICHA DESCOMPOSICIÓN CAMPO DE LA INVENCION La invención se relaciona con el tratamiento de gases que contienen sulfuro de hidrógeno por descomposición del sulfuro de hidrógeno en azufre e hidrógeno y la separación de dichos productos mediante el empleo de un reactor catalítico de membrana que comprende una membrana porosa cerámica, permeable al paso del hidrógeno, sobre la que se ha depositado un catalizador adecuado para la descomposición del sulfuro de hidrógeno en azufre e hidrógeno.
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Diversos procesos industriales conducen a la producción indeseada de sulfuro de hidrógeno, un producto que ejerce una acción corrosiva sobre tuberías y equipos. Entre dichos procesos se encuentran los procesos de refino de petróleo basados en el empleo de hidrógeno gas, por ejemplo, procesos de desulfurización del crudo o de diversas fracciones de petróleo mediante hidrocraqueo, procesos de producción de gas natural, etc. El tratamiento habitual del sulfuro de hidrógeno residual se basa en el proceso de Klauss, que comprende la reducción/oxidación mutua entre dióxido de azufre y sulfuro de hidrógeno para producir agua y azufre elemental. Por otra parte, se han desarrollado otros métodos de tratamiento de sulfuro de hidrógeno encaminados a la producción de hidrógeno, un producto útil como fuente de energía no contaminante. Estos métodos se basan en la descomposición térmica del sulfuro de hidrógeno en un reactor a 1.900°C [patente norteamericana US 5.843.395] o en la descomposición catalítica del sulfuro de hidrógeno en presencia de un catalizador adecuado, tal como sulfuro de molibdeno, a una temperatura comprendida entre 450°C y 800°C [patente norteamericana US 4.039.613]. - 2 - La descomposición completa del sulfuro de hidrógeno en azufre e hidrógeno es un proceso muy difícil. La conversión del sulfuro de hidrógeno en azufre e hidrógeno depende de numerosos factores, por ejemplo, temperatura, catalizador y velocidad de eliminación de los productos de descomposición. Este último factor tiene una gran importancia, puesto que la reacción de descomposición es reversible y los productos pueden reaccionar fácilmente entre sí para formar sulfuro de hidrógeno. Adicionalmente, se han desarrollado otros métodos de tratamiento del sulfuro de hidrógeno que combinan su descomposición catalítica en azufre e hidrógeno y la separación del hidrógeno basados en el empleo de un reactor catalítico de membrana, con lo que es posible, simultáneamente, bajar la temperatura de descomposición del sulfuro de hidrógeno y acoplar las etapas de descomposición y separación de productos de dicha descomposición. Se pueden utilizar diferentes membranas, tanto macizas como porosas, para eliminar el hidrógeno producido tras la descomposición del sulfuro de hidrógeno en un reactor catalítico de membrana. Las membranas metálicas macizas tienen la ventaja de que solamente dejan pasar el hidrógeno; sin embargo, tienen el inconveniente de su baja permeabilidad. Las membranas porosas, por su parte, presentan una elevada permeabilidad pero son menos selectivas y dejan pasar hidrógeno y otros productos intervinientes en la reacción.
El reactor catalítico de membrana desarrollado por Edlund y Pledger [D. J. Edlund & W. A. Pledger, J. of Membrane Science, 77, 255-264, 1993] para la descomposición catalítica de sulfuro de hidrógeno en hidrógeno y azufre está constituido por una membrana multicapa, cuya capa superior (platino) está destinada a la descomposición catalítica del sulfuro de hidrógeno, mientras que la capa intermedia (vanadio) se utiliza como substrato permeable al paso del hidrógeno. No obstante, dicho reactor tiene el inconveniente de la utilización de un metal caro (platino) como catalizador y la baja permeabilidad de la membrana, por lo que resultá necesario efectuar la recompresión de un flujo de alimentación hasta 70 - 100 atmósferas para elevar el rendimiento. Kameyama et al. [T. Kameyama et al., Int. J. Hydrogen Energy, Vol. 8, N° 1 , 5-13, 1983] describen un reactor catalítico de membrana para la - 3 - descomposición catalítica del sulfuro de hidrógeno que consiste en un cuerpo cilindrico y una membrana cerámica tubular dispuesta de manera coaxial en su interior. De este modo, el espacio entre el cuerpo y la membrana se rellena con un catalizador adecuado, tal como un sulfuro de un metal de transición, por ejemplo, sulfuro de molibdeno, y es precisamente en dicho espacio donde se realiza la reacción de descomposición del sulfuro de hidrógeno. La descomposición del sulfuro de hidrógeno en este reactor tiene lugar a 700-800°C. Tras la descomposición del sulfuro de hidrógeno, el hidrógeno se separa mediante la membrana porosa cerámica que contiene una capa selectiva. No obstante, la reacción de descomposición y la separación del hidrógeno no se producen de forma simultánea, por lo que la presencia del hidrógeno en la zona de reacción puede llegar a inhibir la descomposición del sulfuro de hidrógeno.
SUMARIO DE LA INVENCIÓN La invención se enfrenta con el problema de desarrollar un reactor catalítico de membrana útil para la descomposición catalítica del sulfuro de hidrógeno y la separación de los productos de dicha descomposición que solucione la totalidad o parte de los problemas previamente mencionados. La solución proporcionada por la invención se basa en la observación de que es posible, simultáneamente, (i) descomponer catalíticamente el sulfuro de hidrógeno en azufre e hidrógeno y (ii) separar los productos de dicha descomposición, mediante el empleo de una membrana porosa cerámica sobre la que se ha depositado, en forma de una capa, un catalizador adecuado. De este modo, la descomposición catalítica del sulfuro de hidrógeno se realiza simultáneamente con la separación del hidrógeno formado consiguiéndose de este modo que la reacción se desplace hacia la dirección deseada. Un reactor como el descrito en esta descripción proporciona una descomposición del sulfuro de hidrógeno en azufre e hidrógeno mejorada junto con, simultáneamente, una separación de los productos de dicha descomposición. Además, dicho reactor es económico, puede ser utilizado eficazmente a nivel industrial y aumenta la producción de hidrógeno. El objetivo de esta invención lo constituye un reactor catalítico de - 4 - membrana para la descomposición del sulfuro de hidrógeno y la separación de los productos de la descomposición que comprende una membrana porosa cerámica sobre la que se ha depositado un catalizador adecuado en forma de una capa. Un objetivo adicional de esta invención lo constituye un procedimiento para la descomposición del sulfuro de hidrógeno y, simultáneamente, la separación de los productos de dicha descomposición que comprende el empleo de dicho reactor. BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS La Figura 1 es una representación esquemática del reactor objeto de esta invención que comprende un único elemento de membrana porosa cerámica. La Figura 2 es una representación esquemática del reactor objeto de esta invención que comprende varios elementos de membrana porosa cerámica paralelos.
DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN.
La invención consiste en un reactor catalítico de membrana para la descomposición del sulfuro de hidrógeno y la separación de los productos de la descomposición, en adelante reactor de la invención, que comprende un cuerpo, un elemento de membrana porosa cerámica tubular dispuesto coaxialmente en su interior para retirar el hidrógeno, y un catalizador para la descomposición térmica del sulfuro de hidrógeno en azufre e hidrógeno, en el que dicho catalizador ha sido depositado directamente sobre dicho elemento de membrana porosa cerámica tubular en forma de una capa. El reactor de la invención tiene la característica de que el catalizador, en lugar de estar situado dentro del reactor, se encuentra en forma de una capa fina o microcapa, depositada sobre el elemento de membrana porosa cerámica tubular. De este modo, efectuando un corte transversal sobre el conjunto elemento de membrana porosa cerámica tubular/catalizador depositado se observa que dicho conjunto consta de 3 capas, una primera capa (inferior) cerámica porosa, una segunda capa (intermedia) cerámica selectiva y una tercera - 5 - capa (superior) catalítica. El cuerpo del reactor de la invención puede adquirir cualquier forma apropiada, por ejemplo, puede estar configurado en forma cilindrica y puede estar fabricado con cualquier material adecuado que resista las temperaturas en las que debe trabajar. El cuerpo del reactor contiene unos medios para la entrada del gas de alimentación (gas que contiene sulfuro de hidrógeno) así como unos medios para la salida de hidrógeno, azufre y sulfuro de hidrógeno que no haya sido descompuesto. El elemento de membrana porosa cerámica tubular es un elemento configurado en forma de tubo y fabricado a partir de una membrana porosa cerámica. Como membrana porosa cerámica puede utilizarse cualquier membrana porosa cerámica convencional, permeable al paso del hidrógeno pero sustancialmente impermeable al paso del azufre. Para ello, la membrana porosa cerámica incluye una capa de permeabilidad selectiva que permite el paso de hidrógeno. En una realización particular, el elemento de membrana porosa cerámica tubular comprende dicha primera capa cerámica porosa y dicha segunda capa cerámica selectiva. La porosidad de dichas capas puede variar dentro de un amplio intervalo. En una realización particular, dicha primera capa puede tener una porosidad comprendida entre 1 y 2 pm, mientras que la porosidad de dicha segunda capa es inferior a 1 pm, por ejemplo, de 0,2 pm. El elemento de membrana porosa cerámica tubular puede fabricarse a partir de cualquier material apropiado, por ejemplo, a partir de cualquier material habitualmente utilizado en la producción de membranas porosas cerámicas para su empleo en reactores catalíticos de membrana para la descomposición de sulfuro de hidrógeno. En una realización particular, el material utilizado en la fabricación del elemento de membrana porosa cerámica tubular comprende Dióxido de aluminio, que puede constituir el material de dicha segunda capa o capa cerámica selectiva a la que se ha hecho referencia previamente, y arcilla que actúa como ligante y/o plastif ¡cante. En una realización concreta, dicho elemento de membrana tubular cerámica es un elemento tubular fabricado a base de vidrio Vicor. El catalizador a depositar sobre la superficie del elemento de membrana - 6 - porosa cerámica tubular puede ser cualquier catalizador convencional capaz de descomponer catalíticamente al sulfuro de hidrógeno, preferentemente a una temperatura comprendida entre 400°C y 700°C. En una realización particular, dicho catalizador es un metal seleccionado entre los elementos de transición, por ejemplo, cromo, molibdeno, níquel, titanio, zirconio, etc., opcionalmente en forma de un derivado del mismo, tal como una sal. En una realización particular, dicho catalizador es sulfuro de molibdeno y en el que el espesor de esta capa catalítica es de hasta 2 mieras de molibdeno. El catalizador se puede depositar sobre la superficie del elemento de membrana porosa cerámica tubular por cualquier método convencional, por ejemplo, mediante deposición, pulverización, impregnación o inmersión en una solución o suspensión que contiene a dicho catalizador. De forma más concreta, dicho catalizador puede ser depositado en forma de capa fina mediante la técnica sol-gel [sol (coloide líquido)-gel (coprecipitado)] seguido de fijación, o mediante precipitación de la fase vapor-gas (CVD), o mediante pirólisis de las uniones metaloorgánicas, o bien mediante espolvoreado en magnetrón y arco. La porosidad de la capa de catalizador (capa catalítica) puede variar en un amplio intervalo. En una realización particular, la porosidad de la capa catalítica está comprendida entre 0,04 y 0,07 pm. El reactor de la invención puede contener un único elemento de membrana porosa cerámica tubular o, alternativamente, en otras realizaciones particulares, puede contener dos o más elementos de membrana porosa cerámica tubular paralelos instalados en el cuerpo del reactor. Como puede apreciarse en la Figura 1 , el reactor de la invención está constituido por un cuerpo (1 ), un elemento de membrana porosa cerámica tubular (2) con una capa selectiva (3) al paso de hidrógeno, y una capa de catalizador (4) depositada directamente sobre dicha capa selectiva (3). El elemento de membrana porosa cerámica tubular (2) está dispuesto coaxialmente dentro del cuerpo (1) del reactor, de modo que los extremos del elemento de membrana porosa cerámica tubular (2) están aislados herméticamente del espacio existente entre el cuerpo (1) y la pared extema de dicho elemento de membrana porosa cerámica tubular (2). Los extremos del elemento de membrana porosa cerámica - 7 - se fijan o por el extremo o por una unión de tipo prensaetopas (cinglado) al cuerpo del reactor (1 ). El cuerpo (1 ) del reactor incluye, además, una conducción (5) para la entrada de la mezcla gaseosa inicial y dos conducciones (6) y (7) para la salida de un flujo de una mezcla de gases compuesta por hidrógeno y, opionalmente, parte del sulfuro de hidrógeno no descompuesto y para la salida de un flujo que contiene el sulfuro de hidrógeno no descompuesto. El reactor de la invención puede contener, además, un empaque de un material apropiado, por ejemplo, de grafito-graviflex. El reactor de la invención funciona tal como se describe a continuación. El gas inicial, calentado a una temperatura comprendida entre 400°C y 700°C, con una pequeña sobrepresión, comprendida entre 50,5-101 kPa (0,5-1 atm), se desplaza dentro del reactor de la invención a través de la conducción (5). Al entrar en contacto con la capa de catalizador (4) depositada sobre la superficie exterior del elemento de membrana porosa cerámica tubular (2), el sulfuro de hidrógeno se descompone en hidrógeno y azufre. En la capa selectiva (3) del elemento de membrana porosa cerámica tubular (2), el hidrógeno se separa directamente del azufre y del sulfuro de hidrógeno. El efecto total de la separación del hidrógeno del azufre y del sulfuro de hidrógeno se determina por la contribución de la conversión catalítica y por la contribución de un factor de separación de una capa selectiva (3) del elemento de membrana porosa cerámica tubular (2). El gas que penetra a través de la pared del elemento de membrana porosa cerámica tubular (2), compuesto por una mezcla de hidrógeno y del gas inicial, es inyectado desde el reactor a través de la conducción (6). El gas que no ha penetrado a través de la pared del elemento de membrana porosa cerámica tubular (2), compuesto por una mezcla de sulfuro de hidrógeno no descompuesto y azufre gaseoso se inyecta al exterior a través de la conducción (7). Esta última mezcla de gases puede dirigirse a otro reactor de la invención y esta operación puede repetirse varias veces hasta conseguir la descomposición total del sulfuro de hidrógeno inicial. El efecto total que puede alcanzarse de descomposición del sulfuro de hidrógeno y separación de la mezcla de gases obtenida en un proceso de un solo paso está comprendida entre el 30% y el 55% del contenido inicial de sulfuro de hidrógeno en el gas de alimentación al - 8 - reactor (dependiendo, entre otras cosas de la temperatura, caudal y concentración de sulfuro de hidrógeno). A modo de ejemplo, si el reactor de la invención actúa sobre un gas con un contenido en sulfuro de hidrógeno de aproximadamente un 4%, a una velocidad de flujo por volumen del gas inicial de 1 -100 horas"1 y el catalizador aplicado es un sulfuro de un metal de transición preparado previamente en un medio de H2S, la conversión total del sulfuro de hidrógeno en hidrógeno y azufre se incrementará del 35% al 56%, dependiendo de la temperatura, en una única operación del reactor de la invención. El efecto catalítico conocido utilizando solo el mismo catalizador, a temperaturas comprendidas entre 400°C y 700°C y a la misma velocidad de flujo por volumen de gas inicial, no excede del 40% como máximo. Una característica del reactor de la invención radica en el empleo de un catalizador directamente depositado como una capa sobre una capa selectiva externa de un elemento de membrana porosa cerámica tubular, con lo que disminuye notablemente la cantidad necesaria de catalizador, se reducen la pérdidas de catalizador, se elimina la sinterización de perlas del catalizador (necesaria en otros reactores) y se eleva el rendimiento total del procedimiento. La eliminación del hidrógeno directamente desde la zona de reacción a través de la membrana porosa cerámica, desplaza el equilibrio de la descomposición hacia la dirección deseada. De este modo, se alcanza un efecto total de descomposición y separación de productos de dicha descomposición directamente de la zona de reacción, lo que da lugar a un aumento del rendimiento en diferentes modos de realización del procedimiento. Por tanto, debido a la eliminación simultánea del hidrógeno desde la zona de reacción catalítica, el máximo grado de descomposición del sulfuro de hidrógeno en el catalizador se alcanza a temperaturas más bajas que en los reactores hasta ahora conocidos. La invención también proporciona un procedimiento para la descomposición del sulfuro de hidrógeno en azufre e hidrógeno y la separación de los productos de dicha descomposición, en adelante, procedimiento de la invención, que comprende el empleo de, al menos, un reactor de la invención. El procedimiento incluye la alimentación del reactor con el gas que contiene sulfuro - 9 - de hidrógeno, calentado a una temperatura comprendida entre 400°C y 700°C, con una pequeña sobrepresión, comprendida entre 50,5 y 101 kPa (0,5-1 atm). A continuación, el gas que contiene el sulfuro de hidrógenos se desplaza dentro del reactor de la invención y se pone en contacto con el catalizador, depositado en forma de capa sobre la superficie exterior del elemento de membrana porosa cerámica tubular, con lo que el sulfuro de hidrógeno se descompone en hidrógeno y azufre. El hidrógeno producido atraviesa la capa selectiva presente en el elemento de membrana porosa cerámica tubular de donde se puede retirar. El azufre y el sulfuro de hidrógeno que no ha sido descompuesto salen del reactor a través de unas conducciones existentes en el reactor para tal fin. El procedimiento de la invención es adecuado para el tratamiento de gases que contienen sulfuro de hidrógeno, preferentemente, gases con un contenido en sulfuro de hidrógeno comprendido entre el 1 % y el 96%. La invención puede aplicarse en el refino del petróleo, por ejemplo, en el procesamiento de los denominados gases "ácidos", en el procesamiento de gases, en el tratamiento de gases para retirar sulfuro de hidrógeno de mezclas que lo contienen, en el tratamiento de escapes gaseosos con un elevado contenido en sulfuro de hidrógeno y también en otras industrias relacionadas con la descomposición del sulfuro de hidrógeno en hidrógeno y azufre, con la posterior separación de los productos de la descomposición. Como se ha mencionado anteriormente, el tratamiento habitual del sulfuro de hidrógeno residual se basa en el proceso de Klauss, que comprende la reducción/oxidación mutua entre dióxido de azufre y sulfuro de hidrógeno para producir agua y azufre elemental. Sin embargo, para las refinerías, este método resulta anticuado ya que la mayoría de las refinerías que utilizan como materia prima petróleo sulfuroso deben buscar cantidades complementarias de hidrógeno (decenas de miles de metros cúbicos a la hora) para efectuar la etapa de hidrolimpieza, después de lo cual se obtiene el sulfuro de hidrógeno. Es en esa etapa donde resulta ventajoso utilizar el reactor de la invención ya que éste permite recuperar el hidrógeno creado en el ciclo de hidrolimpieza de la refinería sin consumos energéticos para su fabricación.

Claims (16)

    - 10 -
  1. REIVINDICACIONES 1. Un reactor catalítico de membrana para la descomposición del sulfuro de hidrógeno en azufre e hidrógeno y la separación de los productos de dicha descomposición, que comprende un cuerpo, un elemento de membrana porosa cerámica tubular dispuesto coaxialmente en su interior para retirar el hidrógeno, elemento de membrana que comprende una capa exterior selectiva al paso del hidrógeno y una capa exterior adicional de catalizador para la descomposición térmica del sulfuro de hidrógeno en azufre e hidrógeno, caracterizado porque dicha capa del catalizador ha sido depositada directamente sobre la capa selectiva del elemento de membrana porosa cerámica tubular.
  2. 2. Reactor según la reivindicación 1 , caracterizado porque dicho elemento de membrana porosa cerámica tubular comprende una primera capa cerámica porosa y una segunda capa cerámica selectiva.
  3. 3. Reactor según la reivindicación 2, caracterizado porque la porosidad de dicha primera capa está comprendida entre 1 y 2 pm.
  4. 4. Reactor según la reivindicación 2, caracterizado porque la porosidad de dicha segunda capa es inferior a 1 pm.
  5. 5. Reactor según la reivindicación 4, caracterizado porque la porosidad de dicha segunda capa es de 0,2 µ?t?.
  6. 6. Reactor según la reivindicación 1 , caracterizado porque el material utilizado en la fabricación del elemento de membrana porosa cerámica tubular comprende a-óxido de aluminio y arcilla.
  7. 7. Reactor según la reivindicación 1 , caracterizado porque el elemento de membrana porosa cerámica tubular está fabricado a base de vidrio Vicor.
  8. 8. Reactor según la reivindicación 1 , caracterizado porque dicho catalizador - 11 - es un metal, opcionalmente en forma de un derivado del mismo.
  9. 9. Reactor según la reivindicación 8, caracterizado porque dicho metal es un elemento de transición.
  10. 10. Reactor según la reivindicación 9, caracterizado porque dicho elemento de transición se selecciona entre cromo, molibdeno, níquel, titanio y zirconio.
  11. 11. Reactor según la reivindicación 8, caracterizado porque dicho catalizador es sulfuro de molibdeno.
  12. 12. - Reactor según la reivindicación 1 , en el que la porosidad de la capa del catalizador depositada sobre dicho elemento de membrana porosa cerámica tubular, es de hasta 2 mieras.
  13. 13. Reactor según la reivindicación 1 y 11 , en el que la porosidad de la capa de catalizador depositada sobre dicho elemento de membrana porosa cerámica tubular está comprendida entre 0,04 y 0,07 pm.
  14. 14. Reactor según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el cuerpo de dicho reactor contiene dos o más elementos de membrana porosa cerámica tubular en paralelo.
  15. 15. Un procedimiento para la descomposición catalítica del sulfuro de hidrógeno en azufre e hidrógeno y la separación de los productos de dicha descomposición, que comprende el empleo de, al menos, un reactor según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13.
  16. 16. Procedimiento según la reivindicación 15, que comprende la alimentación de dicho reactor con un gas que contiene sulfuro de hidrógeno, calentado a una temperatura comprendida entre 400°C y 700°C, y una presión comprendida entre 50,5 y 101 kPa (0,5-1 atm).
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