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PROCESO Y APARATO PARA. PREPARAR 1 , 2 -DICLOROETANO .
La presente invención se refiere a un proceso y a un aparato para la preparación de 1 , 2 -dicloroetano al hacer reaccionar eteno con cloruro de hidrógeno y un gas que contiene oxígeno en un reactor de oxicloración que tiene un lecho fluidizado, en donde se forma un gas de reacció . La oxicloración se entiende que es la reacción de un alqueno, en este caso eteno, con cloruro de hidrógeno y oxígeno o un gas que contiene oxígeno tal como aire para formar un alcano clorado saturado, en este caso, 1, 2 -dicloroetano, también referido posteriormente como "EDC" , la reacción que toma a lugar de acuerdo a la ecuación. C2H4 + 2HC1 + ½ 02 <? Cl-CH2-CH2-Cl + H20 El producto de reacción, secundario (agua) de esta reacción puede, sin embargo, junto con el material de inicio sin reaccionar (cloruro de hidrógeno) , formar ácido clorhídrico, que es muy altamente corrosivo, de modo que cuando se lleva a cabo este proceso, se tienen que usar materiales apropiadamente resistentes, y en consecuencia costosos, para el aparato a fin de llevar a cabo el proceso . La reacción de oxicloración se lleva a cabo en la 2
presencia de un catalizador. En una forma de ese proceso que se usa frecuentemente a una gran escala industrial, un lecho fluidizado de catalizador que consiste substancialmente de cloruro de cobre en un portador de óxido de aluminio, se usa como el catalizador para la reacción de oxicloración . En el caso de este proceso convencional , industrial del lecho fluidizado, el catalizador se separa en la región superior del reactor de oxicloración por una pluralidad de ciclones arreglados uno después del otro, y en consecuencia la mayor parte se retiene del reactor. Además, una pequeña porción del catalizador (los llamados fragmentos de catalizador) pasa al gas de reacción que deja el reactor y en consecuencia pasan al tratamiento de 1,2-dicloroetano, donde nuevamente tiene que ser separada. De la solicitud Alemana DE 41 32 030 se conoce un proceso para la remoción de fragmentos de catalizador, que se forman en la zona de reacción en la preparación de 1,2-dicloroetano por el proceso de oxicloración del lecho fluidizado y se pasan fuera de la zona de reacción junto con la corriente de gas de EDC cruda. Esta remoción se lleva a cabo de una manera tal que los fragmentos de catalizador sacados se separan de la corriente de gas de EDC cruda en una zona de limpieza operada bajo condiciones secas. Las modalidades preferidas de ese proceso se 3
distinguen por el hecho que los fragmentos de catalizador se separan en un separador de polvo o en un electrofiltro como la zona de limpieza, siendo posible que el separador de polvo esté equipado con filtros de bolsa que se limpian con gas reciclado, comprimido. Entonces es posible que los fragmentos de catalizador se separen en la zona de limpieza que se va a liberar en los productos de reacción adsorbidos en una zona de desorción localizada corriente abajo. Este proceso evita la formación de agua de desperdicio contaminada con metal pesado y suspensión espesa inorgánica, cuando el agua que se forma y el agua de lavado que se usa en el tratamiento, se remueven. Sin embargo, es desventajoso que la porción de catalizador separada, que no se puede usar por más tiempo, tenga que ser descartada y eliminada de una manera apropiada. Además, en el caso de este proceso, la cantidad de PCDD/PCDF (dibenzo-p-dioxinas/furanos policlorados) introducidos en el ambiente por medio del agua de desperdicio de la oxicloración es aún considerable. Este proceso también ha probado ser muy oneroso y da por resultado un requerimiento relativamente alto del aparato y también en consecuencia un requerimiento alto de espacio y altos costos de inversión. La DE-A-197 53 165 describe un proceso para la preparación de 1 , 2-dicloroetano por oxicloración en donde, en un lecho fluidizado de un catalizador que contiene 4
cobre, se hace reaccionar eteno con cloruro de hidrógeno y un gas que contiene oxígeno y el gas de reacción que emerge del reactor se libera del catalizador en el reactor por medio de filtración muy fina y de este modo se retiene en el reactor. El gas de reacción liberado del catalizador entonces se hace pasar a una columna de enfriamiento y se condensa de manera conocida. Una desventaja de este proceso es la acumulación de partículas muy finas en el reactor como resultado de la filtración. Esto se asocia con un deterioro en las propiedades de flujo del lecho de catalizador y con un deterioro en la transferencia térmica en el reactor. Además, la carga de polvo del gas de reacción es muy alta debido, inter alia, a la ausencia de la pre-separación por los ciclones del reactor. Como resultado de esa proporción de partículas, tiene que ser incrementada de manera substancial la superficie de filtración. Además, el proceso descrito en la DE 197 53 165 se puede aplicar a sistemas existentes solo por medio oneroso de modo que este proceso se usa solo para sistemas nuevos y es apenas adecuado para los sistemas existentes. Además se conoce de la técnica anterior (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol . A6, 1986, p. 269) que los gases calientes del reactor de oxicloración del lecho fluidizado, que los gases también 5
comprenden gas de HC1 sin reacción además de EDC y agua, que se va a enfriar usando una solución acuosa sin tratamiento adicional. En este método, los fragmentos de catalizador que no se han separado y el cloruro de hidrógeno sin reaccionar de la oxicloración de eteno se lavan. Es posible usar, como líquido de lavado, tanto agua externa como el agua que se forma durante la reacción, la llamada agua de reacción. El EDC es, junto con el agua del enfriamiento, destilado completamente y condensado. En este proceso, se ha encontrado · que es desventajoso que el agua de desperdicio del enfriamiento tenga que ser eliminada por un medio oneroso debido a que comprende, entre otras cosas, los fragmentos de catalizador . Todos los procesos conocidos de la técnica anterior que usan tecnología de lecho fluidizado tienen la desventaja que ya sea es posible solo la separación inadecuada de PCDD/PCDF o, sin embargo, se puede lograr una mayor proporción de separación, adecuada solo por un medio oneroso o por procedimientos complicados de proceso. Un problema de la presente invención es por lo tanto llevar a cabo un proceso de oxicloración para la preparación de 1 , 2 -dicloroetano, usando un lecho fluidizado, de una manera tal que los fragmentos de catalizador formados durante la reacción se puedan remover 6
con desembolso mínimo. Además, también debe ser posible en la presente lograr un grado tan alto como sea posible de separación de los fragmentos de catalizador. Es un problema adicional de la presente invención lograr la separación adecuada de PCDD/PCDF del gas de reacción usando desembolso mínimo en términos del aparato. Los problemas se solucionan en un proceso de la clase mencionada al comienzo al filtrar el gas de reacción fuera del reactor de oxicloracion por medio de al menos un cartucho de filtro. Ahora se ha encontrado, de manera sorprendente, que los cartuchos de filtro, cuando filtran la corriente de gas de 1 , 2-dicloroetano crudo bajo condiciones usuales, no presentan problemas ni con respecto a la facilidad para llevar a cabo la limpieza ni con respecto a la resistencia química (resistencia a la corrosión) . Esta resistencia a la corrosión no se esperó debido a que los cartuchos de filtro tienen un área superficial extremadamente grande y las mezclas de gas corrosivo fluyen a través de los mismos a temperaturas de al menos 200 °C. De acuerdo con una modalidad preferida de la presente invención, al menos un cartucho de filtro comprende, como material de filtro, al menos un material cerámico y/o al menos un forro de metal sinterizado y/o al menos una lana de alambre de acero de alto grado (1.4571 ó 7
materiales equivalentes) u otra aleación adecuada. Para al menos un cartucho de filtro, es posible usar, por ejemplo, aleaciones tal como aquellas comercialmente disponibles bajo los nombres INCONEL®, MONEL® y/o HASTELLOY® . Igualmente, también se pueden usar cartuchos de filtro que comprenden materiales cerámicos apropiados, de tamaño de poro promedio. Cuando se usan estos materiales de filtro, es posible una separación especialmente buena de PCDD/PCDF del gas de reacción. El desempeño de separación en términos de dioxinas y furanos también es sorprendente debido a que es muy complejo y no se han investigado los transportes de material de estos compuestos . Especialmente cuando los cartuchos de filtro, o los materiales de filtro usados en los cartuchos de filtro, tienen un tamaño de poro promedio o límite de separación de < 15 um, de manera presente <8 µp?, de manera más preferente =5 µ?t? o =1 µt , se puede lograr una mejor dramática en la separación de PCDD/PCDF. Como límite inferior del tamaño de poro promedio o límite de separación, son completamente posibles valores de 0.0001 µ??, 0.001 µp?, 0.01 µp?, 0.1 µp? y 0.5 µ??. Por consiguiente, los materiales de filtro pueden tener, por ejemplo, tamaños promedio de poro desde 0.0001 a < 5 µp?. Cuando, por otra parte, se usan filtros de tela, que se han considerado hasta la fecha como 8
igualmente efectivos, no se puede lograr la separación de dioxinas/furanos . Cuando los gases de reacción se someten, además, a la condensación directa, es decir a la condensación sin enfriamiento, las pequeñas cantidades residuales de PCDD y/o PCDF que son posibles aún presentes pasan virtualmente de forma completa en la fase orgánica, y el agua de desperdicio en la oxicloración está muy libre estas substancias . Debido a que ahora es posible, usando el medio más simple lograr un alto desempeño de separación que, especialmente, dibenzo-p-dioxina/furanos policlorados (PCDD/PCDF) al usar elementos de filtro externamente localizados que tienen al menos un cartucho de filtro, es posible una reducción drástica en el contenido de estos compuestos en el agua de desperdicio, agua de desperdicio que de otra manera se tendría que tratar por un medio oneroso y costoso. Ha sido posible solucionar el problema de que las partículas muy finas que se. asientan dentro del alojamiento de filtro y en consecuencia que bloquean el alojamiento de filtro, por medio de la siguiente ruta de la corriente de gas en el filtro: El vector de velocidad dirigido en la dirección de la gravedad, que resulta de la velocidad de hundimiento de las partículas de catalizador y de la 9
velocidad de flujo del gas (gas de recirculación, 1,2-dicloroetano y agua de proceso) , es mayor que 0. Como ya se describió, es aún factible, en el caso de ciertas aplicaciones, que el gas de reacción se condense directamente después de la filtración muy fina, sin enfriamiento anterior, de modo que el paso de proceso de enfriamiento, que ha sido necesario hasta ahora siempre en la técnica, se puede omitir. Como resultado, el proceso de oxicloracion se hace más simple y más económico. En el caso de este proceso, por consiguiente se puede usar un aparato en donde no es necesaria una torre de enfriamiento, dando por resultado un ahorro de espacio en el aparato que se usa Las condiciones y proceso, especialmente aquellas del paso de oxicloracion por medio de un lecho fluidizado, se pueden realizar de manera preferente de acuerdo con las condiciones de proceso descritas en la solicitud Alemana 1 518 931 y la especificación de patente Alemana 1 468 489, la descripción de las cuales se incorporan de este modo como referencia en la presente descripción. De manera preferente, el gas de reacción, después de dejar el reactor de oxicloracion en un proceso de acuerdo a la invención, fluye a través del cartucho de filtro a una presión de aproximadamente 1 a 6 bar, de manera preferente de aproximadamente 3.5 bar. En el proceso, el gas de reacción debe tener una 10
temperatura de aproximadamente de 200 a 250°C, de manera preferente aproximadamente 220°C, que fluye a través del filtro. Ha sido posible obtener especialmente buenos resultados en un proceso de acuerdo con la invención, cuando el vector de velocidad dirigido ¦ en la dirección de la gravedad, que resulta de la velocidad de hundimiento de las partículas del catalizador y la velocidad del flujo del gas (gas de recirculación, 1 , 2 -dicloroetano y agua de proceso), es mayor de 0, especialmente entre mayor que 10 mm/segundo . Después de la filtración, el gas de reacción se puede hacer pasar, dependiendo del grado de purificación, en una columna de enfriamiento o se condensa de manera directa . En este proceso, también es posible usar un aparato construido de manera muy simple debido a que los fragmentos de catalizador no tienen que se removidos usando otros aparatos complicados tal como aquellos descritos, por ejemplo, en la DE 197 53 165. De manera preferente, el contenido de dibenzo-p-dioxinas/furanos policlorados (PCDD/PCDF) en el 1,2-dicloroetano después de un proceso de acuerdo con la invención es menor de 0.1 9/^? de 1 , 2 -dicloroetano . El grado de separación de las partículas 11
arrastradas de catalizador en el proceso de oxicloración por medio de un lecho fluidizado es, en el caso de un proceso de la invención de acuerdo a una modalidad preferida, más de 99.99%. Como resultado del hecho que la filtración se lleva a cabo usando un cartucho de filtro usado para llevar a cabo un proceso de acuerdo con la invención, que se localiza fuera del reactor de oxicloración, es posible de una manera muy simple la actualización de los sistemas existentes de oxicloración que tienen un lecho fluidizado. Esto es posible de una manera especialmente muy simple debido a que los filtros usados que tienen al menos un cartucho de filtro se puede construir de manera muy compacta . Debido a la alta conflabilidad operacional de los cartuchos de filtro, también es posible, además, omitir una unidad de respaldo. Por esta razón, ínter alia, los cartuchos de filtro no se someten prácticamente al desgaste, tienen una vida ilimitada, especialmente, en el caso de la ruta de corriente de acuerdo a la invención en el cartucho de filtro, las partículas filtradas se pueden remover fácilmente. Esto también ha probado ser ventajoso debido a que no se tiene que realizar un tratamiento oneroso de mantenimiento .
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Especialmente a fin de ser capaces de llevar a cabo un proceso de acuerdo con la invención, especialmente bien, el aparato para la preparación de 1 , 2-dicloroetano de acuerdo al proceso de oxicloración en un reactor de lecho fluidizado debe tener entradas para cloruro de hidrógeno y gas que contiene oxígeno que conducen directamente al lecho fluidizado del reactor de oxicloración. Estas entradas pueden comprender elementos de empaque, porosos, permeables a gas. Es especialmente ventajoso cuando el eteno y la corriente de gas de recirculación se hacen pasar en el reactor de oxicloración a través de una bandeja hecha de material poroso permeable a gas o se proporciona con elementos de empaque de material poroso permeable a gas, que ayudan a la formación del lecho fluidizado. La construcción de las entradas se puede hacer reaccionar, por ejemplo, en la forma descrita en la DE 199 03 335 Al, que de este modo se incorpora en la presente como referencia en la descripción. Las ventajas y desarrollos adicionales de la invención se muestran por las reivindicaciones de patente, el dibujo, y la siguiente descripción en la cual se describen modalidades de ejemplo de la invención en detalle con referencia al dibujo. La Figura única muestra, a manera de ejemplo, un 13
aparato de acuerdo con la invención de acuerdo con una modalidad preferida. El proceso de acuerdo con la invención también se ilustra posteriormente en la presente con referencia al dibuj o . Los materiales de inicio pre-calentados, cloruro de hidrógeno y oxígeno, se hacen pasar, por medio de un tubo 1, directamente en un espacio de reacción de un reactor 3. Al mismo tiempo, por medio de un tubo adicional 2 , el gas de circulación pre-calentado y eteno se hacen pasar en el reactor 3. En el reactor 3, existe un catalizador (no mostrado en la Figura) . El 1 , 2-dicloroetano crudo, el agua de proceso y el gas de recirculación se hacen pasar, por medio de ciclones 4, al filtro 6 muy fino. El polvo de catalizador, muy fino, separado se remueve del sistema por medio de una salida 7. Por medio de un tercer tubo 5, el gas de retrolavado, pre-calentado para la limpieza (retro-lavado) de los elementos de filtro se hace pasar al filtro 6. El 1, 2-dicloroetano crudo, el agua de proceso y el gas de recirculación sin un contenido significativo de partículas muy finas se hacen pasar, por medio de un tubo adicional 8, a un condensador 9, en donde el EDC y el vapor de agua se condensan. La mezcla de ED/agua, liquida, se separa del gas de recirculación en un separador 10 y se envía, por medio de un tubo 12, para el 14
tratamiento. El gas de recirculación se regresa, por medio de un tubo 11, al lado de entrada del compresor de gas de recirculación.
Ejemplo 1 Un reactor de oxicloración que tiene un lecho fluidizado se usa para la preparación de 1, 2-dicloroetano, con CuCl2 que se usa como catalizador. La oxicloración se lleva a cabo en el mismo bajo condiciones convencionales de proceso, que son bien conocidas por la persona experta en la técnica y por lo tanto no se mencionan de forma explícita . Después de dejar el reactor de lecho fluidizado, el gas de reacción (500 Nm3/h) fluye a través de un filtro muy fino de una zona de limpieza, operada bajo condiciones secas, a una temperatura desde 200 a 250°C (de manera preferente 220°C) y a una presión de aproximadamente 1 a 6 bar (de manera preferente 3.5 bar) para separar las partículas arrastradas de catalizador, los llamados fragmentos de catalizador, como resultado de lo cual el catalizador se separa de una forma prácticamente completa. El filtro muy fino consiste de 8 elementos de filtro. Los elementos de filtro se hacen del material de 316 S (acero inoxidable) . Los 8 elementos de filtro se retro-lavan periódicamente por medio de válvulas 15
automáticas. El nitrógeno pre-calentado, que se hace disponible a una presión de 8 bar, se usa como el gas de retro-lavado. El polvo muy fino separado en el cono del filtro se remueve una vez por día por medio de una salida. La ruta del gas de reacción en el mismo se proporciona de modo que el vector de velocidad dirigido en la dirección de la gravedad, que resulta de la velocidad de hundimiento de las partículas de catalizador y la velocidad de flujo del gas (gas de recirculación, 1 , 2 -dicloroetano y agua de proceso) es mayor que 0. Como resultado, se asegura el asentamiento óptimo de partículas muy finas. El gas de reacción liberado de los fragmentos de catalizador, que tienen una temperatura desde 200 a 250°C, de manera preferente aproximadamente 220 °C, entonces se hace pasar a través de una línea a un condensador, donde el EDC y el agua de producción se condensan. El líquido condensado se separa del gas de recirculación en separador de gases. La mezcla de EDC/agua se hace pasar, por medio de un tubo, a un recipiente de separación, en el cual la fase gaseosa se separa del EDC. Se midieron las siguientes concentraciones de dibenzo-p-dioxinas/furanos poli-clorados en el agua de desperdicio de la oxicloración :
capacidad OC Explicación de las abreviaciones: PCDD = dibenzodioxinas policloradas , PCDF = dibenzofuranos policlorados TEQ = equivalente a toxina NATO/CCMS = Organización del Tratado del Atlántico Norte/Comité de Estímulos de la Sociedad Moderna µg = microgramo t de OC = tonelada de capacidad de oxicloracion. Esto significa que, usando un proceso de acuerdo con la invención, es posible, usando los cartuchos de filtro que tienen un tamaño promedio de poro, específico, para el contenido de PCDD/PCDF después de la filtración que se reduce por más de 97% en comparación a la filtración que usa filtros de tela habitualmente usados en la técnica. El grado de separación de las partículas arrastradas de catalizador por consiguiente es menor de 99.99%. El contenido de dibenzo-p-dioxinas/furanos policlorados en el agua de desperdicio por lo tanto se 17
puede reducir dramáticamente, como consecuencia de lo mismo. Por consiguiente, no hay necesidad por más tiempo de llevar a cabo una eliminación de alto costo y consumidora de tiempo. Por consiguiente no hay necesidad de llevar a cabo por más tiempo una eliminación de alto costo y consumo de tiempo del agua de desperdicio después de la oxicloración.