MXPA02011646A

MXPA02011646A - Formulaciones agroquimicas en suspension.

Info

Publication number: MXPA02011646A
Application number: MXPA02011646A
Authority: MX
Inventors: Youry Den Tandt
Original assignee: Ici Plc
Priority date: 2000-05-26
Filing date: 2001-05-25
Publication date: 2003-05-14
Also published as: ES2254416T3; US20030161856A1; AU5864801A; WO2001093679A1; EP1286588B1; US6767865B2; DE60116292D1; EP1286588A1; ATE313949T1; DE60116292T2; DK1286588T3

Abstract

Se presentan concentrados agroquimicos en suspension, particularmente en un medio liquido acuoso o un medio liquido de base oleosa, que comprende particulas solidas que incluyen uno o mas componentes agroquimicos activos; y un agente de dispersion que incluye un copolimero estireno/acido (met)acrilico soluble en agua o dipersable. En particular el copolimero de estireno/acido (met)acrilico tiene una relacion molar de residuos de monomeros de acido (met)acrilico a monomero(s) de estireno desde 20:1 hasta 1:5, particularmente de 3:1 hasta 1:1. La formula contendra usualmente agentes humectantes; y/o adyuvantes. Los materiales agroquimicos activos pueden ser reguladores de crecimiento de plantas, herbicidas, y/o pesticidas, por ejemplo insecticidas, fungicidas, acaricidas, nematicidas, miticidas, rodenticidas, bactericidas, moluscicidas y repeledores de pajaros. Las formulaciones en suspension se utilizaran habitualmente diluidas en agua y se rociaran sobre las plantas o en la tierra que circunda a las plantas.

Description

FORMULACIONES AGROQUIMICAS EN SUSPENSIÓN Campo de la invención Esta invención se relaciona con formulaciones agroquímicas y, en particular, con tales formulaciones en forma de suspensiones de sólidos que incluyen un material agroquímicamente activo en un medio liquido, particularmente como concentrados en suspensión que son dispersables en agua para proporcionar suspensiones agroquímicas , y con métodos de tratamiento de plantas por pulverización de las mismas con dichas suspensiones agroquímicas, en particular con formulaciones de concentrados en suspensión diluidos. Antecedentes de la invención Las formulaciones agroquímicas se aplican en general por pulverización, normalmente como una formulación pulverizable a base de agua. Uno de los tipos de formulación consiste en una suspensión de partículas sólidas que incluyen un material agroquímicamente activo (normalmente un material activo insoluble en agua) en un medio líquido, formulada inicialmente de forma habitual como un concentrado (un concentrado en suspensión) que se diluye antes de su uso en forma de una pulverización. En las suspensiones agroquímicas y en los concentrados en suspensión se incluyen habitualmente agentes dispersantes, tales como sales de condensados de naftalensulfonato/formaldehído, lignosulfonatos, copolímeros de anhídrido maleico y ácidos fenolsulfónicos condensados, así como dispersantes no iónicos tales como copolímeros en bloque de OE/OP, para facilitar la dispersión del ingrediente activo en el medio, particularmente en los concentrados y para mejorar la suspensión y dispersión del material agroquímico sólido en la formulación diluida pulverizable.

Sumario de la invención La presente invención está dirigida en general a materiales agroquímicos en forma de suspensiones, en particular concentrados en suspensión diluibles en agua, que incluyen copolímeros de estireno/ácido (met) acrílico como agentes dispersantes para el compuesto agroquímico del concentrado en suspensión y que, tras la mezcla con agua, puede proporcionar en particular buenas propiedades de dispersión y suspensión incluso después del almacenamiento (envejecimiento) prolongado del concentrado en suspensión. La presente invención proporciona por tanto una formulación agroquímica, diluible en agua, en forma de una suspensión, particularmente en un medio líquido acuoso o en un medio líquido de base oleosa, de partículas sólidas que incluyen uno o más componentes agroquímicamente activos; y un agente dispersante que incluye un copolímero de estireno/ácido (met) acrílico soluble o dispersable en agua. La presente invención incluye tal formulación agroquímica que, por otro lado, incluye: 1. uno o más agentes humectantes y/o 2. uno o más adyuvantes . La invención incluye un método para la preparación de una mezcla pulverizable en donde se dispersa en agua una formulación agroquímica en forma de concentrado en suspensión de la invención. La invención incluye además un método de tratamiento de plantas en donde las plantas o la tierra circundante a las mismas se pulverizan con una mezcla pulverizable preparada mezclando con agua una formulación agroquímica en forma de concentrado en suspensión de la invención. Descripción detallada de la invención Las formulaciones agroquímicas de la invención y usadas en la misma asumen particularmente la forma de concentrados diluibles que habitualmente son diluidos con agua para forma una suspensión (dispersión) de un material agroquímico cuando se diluye en agua antes de su uso, y concretamente la invención incluye : a. un concentrado agroquímico en suspensión, en donde al menos un material agroquímico está dispersado en un fluido portador acuoso, el cual incluye además, como agente dispersante, un copolímero de estireno/ácido (met) acrílico dispersable en agua y que además, convenientemente, incluye al menos un surfactante adyuvante; b. un concentrado agroquímico en suspensión, en donde al menos un material agroquímico está dispersado en un fluido portador no acuoso, el cual incluye además, como agente dispersante, un copolímero de estireno/ácido (met) acrílico dispersable en agua y que además incluye, convenientemente, al menos un surfactante adyuvante; c. un concentrado agroquímico en suspensión que incluye un material agroquímico en forma microencapsulada suspendido en un fluido portador que incluye, como agente dispersante, un copolímero de estireno/ácido (met) crílico dispersable en agua y que además, convenientemente, incluye al menos un surfactante adyuvante; d. un concentrado agroquímico en suspoemulsión (referido en la técnica simplemente como "suspoemulsión") que incluye un material agroquímico en agua, en donde partículas sólidas que incluyen al menos un material agroquímico están dispersadas en un fluido portador que incluye, como agente dispersante, al menos un copolímero de estireno/ácido (met) acrílico dispersable en agua y que, además, incluye, en solución o dispersión, al menos un emulsionante y al menos un surfactante dispersante, incluyendo también convenientemente un surfactante adyuvante. El copolímero de estireno/ácido (met) acrílico dispersable en agua, usado en esta . invención, es referido algunas veces a continuación, por conveniencia como un dispersante polimérico. El dispersante polimérico es un copolímero de estireno/ácido (met) acrílico. Las unidades recurrentes del copolímero se consideran convenientemente como residuos de componentes monoméricos . El monómero o monómeros de ácido (met) acrílico pueden ser ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido crotónico o una mezcla de dos o más de los anteriores . El monómero o monómeros de ácido (met) acrílico pueden consistir en, o incluir, monómeros (met) acrílicos que son derivados de ácido (met) acrílico que incluyen grupos ácido fuerte, en especial grupos ácido sulfato o ácido sulfónico (o sus sales) . Ejemplos de tales monómeros incluyen acrilamido-metilpropilsulfonato (AMPS) e isetionato de ácido (met) acrílico. Cuando estén presentes, dichos monómeros modificados con ácidos fuertes constituirán normalmente de 1 a 30 moles por ciento, más generalmente de 2 a 20 moles por ciento y convenientemente de 5 a 15 moles por ciento de los monómeros de ácido acrílico del copolímero. El monómero o monómeros de estireno pueden consistir, y convenientemente es así, en estireno como tal o en un estireno sustituido, en particular un estireno sustituido con hidrocarbilo, adecuadamente con alquilo, en donde el sustituyente o sustituyentes se encuentran en el grupo vinilo o en el anillo aromático del estireno, por ejemplo, a-metilestireno y viniltolueno. Al igual que en el caso del monómero de ácido (met) acrílico, el monómero de estireno puede consistir en, o incluir, monómeros de estireno que incluyen sustituyentes fuertemente ácidos, en particular sustituyentes de ácido sulfónico. Cuando estén presentes, dichos monómeros modificados con ácidos fuertes constituirán normalmente de 1 a 30 moles por ciento, más generalmente de 2 a 20 moles por ciento y convenientemente de 5 a 15 moles por ciento de los monómeros de estireno del copolímero. En el copolímero estireno-ácido (met) acrílico dispersable en agua usado en la invención, la relación molar de residuos del monómero o monómeros de ácido (met) acrílico a los residuos del monómero o monómeros de estireno es en general de 20:1 a 1:5 más normalmente de 10:1 a 1:2 y en particular de 3:1 a 1:1. En general, y de manera correspondiente las proporciones de residuos de los monómeros en peso son habitualmente de 93 a 10%, más normalmente de 87 a 25%, en particular de 61 a 40% del monómero o monómeros de ácido (met) acrílico y de 7 a 90%, más normalmente de 13 a 75%, en particular de 33 a 60% del monómero o monómeros de estireno. Se pueden incluir otros monómeros, tales como monómeros ácidos, por ejemplo, ácido itacónico o ácido o anhídrido maleico; monómeros fuertemente ácidos tales como ácido metalilsulfónico (o una sal) ; o monómeros acrílicos no ácidos, por ejemplo, esteres acrílicos, los cuales pueden ser esteres de alquilo, en particular esteres de alquilo C-L a C6, tales como metacrilato de metilo, metacrilato de butilo o acrilato de butilo, o esteres de hidroxialquilo, en particular esteres de hidroxialquilo Cx a Cs, tales como metacrilato de hidroxietilo o metacrilato de hidroxipropilo; o monómeros vinílicos tal como acetato de vinilo. Normalmente, la proporción de dicho o dichos otros monómeros no será mayor de 25 moles por ciento aproximadamente, en general no mayor de alrededor de 15 moles por ciento, más normalmente no mayor de alrededor de 5 moles por ciento del total de monómeros utilizados. La proporción en peso de otros monómeros será habitualmente no mayor de alrededor de 30%, normalmente no mayor de alrededor de 20% y más generalmente no mayor de alrededor de 10%. El dispersante polimérico puede consistir en un solo copolímero de estireno/ácido acrílico o en una mezcla que incluye dos o más de tales copolímeros . En particular, cuando se incluyen residuos de ácido fuerte en el dispersante polimérico, el dispersante puede ser una mezcla de copolímero que incluye residuos de ácido fuerte y copolímero que no incluye tales residuos. En dichas mezclas, es conveniente en general que la relación de tales copolímeros sea de 1:10 a 10:1, más normalmente de 5:1 a 1:5 en peso. En particular, la proporción de copólímero que incluye residuos de ácido fuerte es convenientemente de por lo menos 25%, más normalmente de por lo menos 40% en peso del dispersante polimérico. Cuando se incluyen residuos de ácido fuerte en el dispersante polimérico, la proporción global del residuos monoméricos que incluyen grupos ácido fuertes es convenientemente de 0,25 a 25 moles por ciento, más normalmente de 0,5 a 20 moles por ciento y convenientemente de 1 a 10 moles por ciento. La inclusión de monómeros que tienen grupos sustituyentes fuertemente ácidos en el dispersante polimérico puede dar lugar a una dispersión mejorada de los componentes sólidos de las formulaciones agroquímicas cuando se diluyen en aguas duras, en particular en agua que tiene una dureza por encima de 500 ppm, por ejemplo, de hasta 1.000 ppm, de hasta 2.000 ppm e incluso de hasta 5.000 ppm. El dispersante polimérico tiene convenientemente un peso molecular de 750 a 50.000, más normalmente no mayor de alrededor de 20.000, más convenientemente de 1.000 a 10.000 y en particular de 1.500 a 5.000. El dispersante polimérico se puede emplear como el ácido libre o como una sal . En la práctica, la forma presente en una formulación vendrá determinada por la acidez de la formulación. Convenientemente, la formulación será casi neutra y, de este modo, la mayor parte de los grupos ácidos estarán presentes como sales . Los cationes de cualquiera de tales sales pueden ser cationes de metales alcalinos, en particular sodio y/o potasio, amonio, o de amina, incluyendo alcanolaminas tal como etanolamina, en particular trietanolamina. Los dispersantes poliméricos usados en esta invención están convenientemente libres de disolvente que pudiera interferir con el ingrediente activo o que pudiera causar que los granulos se adhirieran entre si. Además, convenientemente, el dispersante polimérico es termo-estable y no gelificante. Los dispersantes poliméricos se pueden preparar mediante polimerización iniciada por radicales libres, por ejemplo, usando un peróxido o un iniciador redox, en particular mediante polimerización en solución, de los monómeros constituyentes., opcionalmente también con un agente de transferencia de cadena tal como un alquilmercaptan el cual actúa para controlar el peso molecular del polímero. Métodos adecuados se describen, por ejemplo, en EP 0697422 A. Para facilitar la dispersión del componente o componentes activos en la formulación pulverízable después de la dilución con agua, es conveniente que el dispersante polimérico sea compatible con, e interaccione más normalmente de forma fuerte con, la superficie de cualquier material insoluble en agua que contenga el compuesto agroquímico activo presente en la formulación. Los compuestos agroquímicamente activos insolubles en agua se pueden emplear como polvos, absorbidos/adsorbidos sobre un material de soporte sólido o, en particular para componentes activos líquidos, en forma microencapsulada. Convenientemente, cuando se emplean componentes activos microencapsulados, el dispersante polimérico es también convenientemente compatible con los materiales de la pared de la vaina usados en tales microcápsulas, por ejemplo, poliurea, poliuretano, poliéster, policarbonato, polisulfonamida y poliamida, incluyendo proteínas tal como gelatina. El agente dispersante usado en la formulación de la invención puede consistir en su totalidad en copolímeros de estireno/ácido (met) acrílico, o bien puede incluir otros materiales dispersantes tales como los dispersantes convencionales antes mencionados, por ejemplo, condensados de naftalensulfonato/formaldehído, lignosulfonatos, copolímeros de anhídrido maleico y ácidos fenolsulfónicos condensados así como sus sales. Cuando se emplean en tales combinaciones, la relación en peso de copolímero o copolímeros de estireno/ácido (met) acrílico a dichos dispersantes convencionales será normalmente de por lo menos 1:5 y más generalmente de 1:4 a 10:1 y en particular de 1:2 a 5:1. Se pueden incluir otros dispersantes convencionales y auxiliares de la dispersión tales como polivinilpirrolidona (PVP) , alcohol polivinílico (PVOH) , esteres fosfatos tal como los esteres fosfatos a base de triesterilfenol, disponibles como Soprofor FL, carbometoxicelulosa (CMC) , almidón, alginato, goma arábiga, sorbitol y sucrosa (como se ha mencionado anteriormente) . Cuando se utilicen dichos materiales convencionales, los mismos se emplean habitualmente como componentes menores del agente dispersante, por ejemplo, en una cantidad de 1 a 20% en peso del dispersante total . El material agroquímico activo puede ser uno o más de una amplia gama de materiales agroquímica ente activos dispersables en agua. La descripción de los materiales activos como dispersables en agua significa que los mismos pueden ser dispersados n agua, si es necesario con el uso de agentes dispersantes, e incluye formas sólidas, dispersables en agua, de compuestos agroquímicos activos que por si mismos no son dispersables en agua, por ejemplo, con el compuesto agroquímico absorbido en un soporte o adsorbido sobre un soporte o bien como un líquido o solución en forma (micro) encapsulada. Concretamente, el material activo puede consistir en uno o más de los siguientes: reguladores del crecimiento de las plantas, herbicidas y/o pesticidas, por ejemplo, insecticidas, fungicidas, acaricidas, nematicidas, miticidas, roden icidas, bactericidas, oluscícidas y repeledores de pájaros. Normalmente, el material activo será un material insoluble o inmiscible en agua. Ejemplos concretos de materiales activos incluyen: Herbicidas : incluyendo triazinas tales como Atrazine {6-cloro-N-etil-N' - (1-metiletil) -1, 3, 5-triazin-2, 4-diamina y Prometryn {N,N' -bis (1-metiletil) -6- (metiltio) -1,3, 5-tirazin) -2 , 4-diamnia}, ureas sustituidas tal como Diuron {N' - (3 , 4-diclorofenil) -N,N-di etilurea}, sulfonilureas tales como metsulfuron-methyl {2- [ [ [ [ (4-metoxi-6-metil-l, 3 , 5-triazin-2-il) amino] carbonil] amino] sulfonil] benzoato} , triasulfuron {2- (2-cloroetoxi) -N- [ [ (4-metoxi-6-metil-1,3, 5-triazin-2-il) amino] carbonil] bencenosulfonamida} , tribenuron- ethyl {metil-2- [ [ [ [ (4-metoxi-6-metil-l, 3 , 5-triazin-2-il) - metilamino] carbonil] amino] sulfonil] benzoato} y chlorosulfuron {2-cloro-N- [ [ (4-metoxi-6-metíl-1, 3 , 5-triazin-2~ il) mino] carbonil] benzosulfonamida} , bis-carbamatos tal como Phenmedipham {3- [ (metoxicarbonil) amino] fenil (3-metifenil) carbamato} ; Fungicidas : incluyendo tiocarbamatos, en particular alquilen-bis (ditiocarbamatos) , tales como Maneb {[1,2-etanodiilbis- [carbamoditiato] (2-) ] manganeso} y Mancozeb {[ [1, 2-etanodiil-bis [carbamoditiato] ] (2-) ] manganeso en mezcla con [ [1, 2-etanodiilbis [carbamoditiato] ] (2- ) ] zinc] , estrobilurinas tales como azoxystrobin {metil- (E) -2- [ [6- (2-cianofenoxi) -4-pirimidinil] oxi] -a- (metoximetilen)bencenoacetato} y kresoxim-methyl {éster metílico de ácido (E) -a- (metoxiimino) -2- [ (2-metílfenoxi) metil] bencenoacético} , dicarboximidas tal como iprodiona {3- (3 , 5-diclorofenil) -N-isopropil-2, 4-dioxo imidazolidin-1-carboxamid } ; azoles tales como propiconazole {l- [2- (2 , 4-dicloro-fenil) -4-propil-l, 3-dioxolan-2-il-metil-lH-l,2,4-triazol} , y tebuconazole{ (RS) -1-p-clorofenil-4, 4, -dimetil-3- (1H-1,2, 4-triazol-l-ilmetil) -pentan-3-ol} ; haloftalonitrilos tal como chlorothalonil {2,4,5,6-tetracloro-1, 3-dicianobenceno} ; y fungicidas inorgánicos tal como hidróxido de cobre {Cu(OH)2},- Insecticidas : incluyendo benzoilureas tal como Diflubenzuron {N- [[ (4-clorofenil) amino] carbonil] -2, 6-difluorbenzamida) } ; y carbamatos tal como carbaryl {l-naftilmetilcarbamato} ; Acaricidas : incluyendo tetrazinas tal como Clofentezine{3, 6-bis (2-clorofenil) -1, 2, 4,5-tetrazina} . Las formulaciones en suspensión pueden incluir uno o más materiales de soporte, carga o diluyentes, sólidos, que convenientemente son inertes con respecto al material agroquímicamente activo, pero que son fácilmente dispersables en agua si es necesario en combinación con agentes dispersantes . Los mismos se pueden emplear para ajustar la viscosidad del concentrado o de la formulación diluida pulverizable y/o como un soporte para el material activo. Ejemplos incluyen arcillas tales como caolín (arcilla caolínica) y arcillas de bentonita, las cuales pueden ser bentonitas naturales o bentonitas modificadas, por ejemplo activadas, sílices sintéticas y de diatomeas, silicatos de calcio y magnesio, dióxido de titanio, carbonato de aluminio, calcio o magnesio, sulfato de amonio sodio, potasio, calcio o bario, carbón vegetal, almidón, incluyendo almidones modificados tales como alquil- y carboxialquil-almidones, celulosa, tal como celulosa microcristalina, y derivados de celulosa tal como carboxialquilcelulosa y mezclas de dos o más de tales materiales sólidos de soporte, carga y diluyentes . Otra forma posible de incorporar materiales agroquímicos activos en las formulaciones de esta invención y utilizadas en la misma consiste en líquidos o soluciones de material activo en un disolvente adecuado, normalmente inmiscible en agua, en el cual se microencapsulan. En líquido inmiscible en agua que consiste en, o incluye, al menos un compuesto de fórmula (I) puede ser el fluido o puede formar parte del fluido dentro del cual se dispersan la microcápsulas y/o puede actuar como el disolvente (cuando se utilice para el material activo dentro de las microcápsulas) . Las microcápsulas se pueden preparar por métodos convencionales a partir de una emulsión del material activo líquido o disuelto en un líquido, normalmente acuoso, por ejemplo, mediante coacervación en particular usando polímeros proteicos tal como gelatina, mediante polimerización in situ, por ejemplo, de polímeros de urea y/o melamina-formaldehído, para formar las paredes de las cápsulas, o mediante polimerización interfacial. Una vez microencapsulado, el material activo queda dentro de la masa de la formulación presente sustancialmente como una dispersión y puede ser formulado en la forma que a continuación se describirá. El tamaño de las partículas de la suspensión agroquímica o del compuesto agroquímico activo incluido en la suspensión agroquímica deberá ser lo suficientemente pequeño para que no exista en la práctica riesgo alguno de que las toberas de pulverización queden bloqueadas. Normalmente, tal como se mezclan en las formulaciones durante su preparación, el tamaño medio de partícula de los materiales agroquímicos sólidos es de 50 a 100 µm, pero las formulaciones son molturadas normalmente en estado húmedo después de la mezcla para reducir el tamaño medio de partícula a 1-10, en particular a 1-5 µm. Los materiales agroquímicos adsorbidos sobre soportes sólidos o absorbidos en soportes sólidos tendrán de hecho el tamaño de partícula del soporte, el cual es convenientemente de 1 a 5 µm. El tamaño medio de partícula de las microcápsulas de materiales agroquímicos encapsulados será normalmente de 1 a 10 µm, más generalmente de 5 a 10 µm. El uso de dispersante es, en parte, para evitar la aglomeración de las partículas de materiales agroquímicos o de las partículas que incluyen materiales agroquímicos, durante su almacenamiento y uso.

La formulación agroquímica puede incluir adyuvantes, en particular adyuvantes surfactantes, especialmente surfactantes no iónicos, tales como alcoxilatos de alcoholes, por ejemplo etoxilatos, en particular de alcoholes C8 a C1B que pueden ser lineales, ramificados o mezclas de lineales/ramificados; alcoxilatos de alquilaminas, por ejemplo, etoxilatos, en particular de alquil (C8 a C18) aminas esteres de ácidos grasos de sorbitol y sorbitan, en particular de ácidos grasos C8 a C18, y sus derivados etoxilados; y alquil (particularmente alquilo C6 a C14) polisacáridos . Por ejemplo, las relaciones en peso típicas de adyuvante a material agroquímico activo oscilan entre 1:3 y 10:1. El adyuvante se puede incluir en la formulación como tal o absorbido en un soporte sólido o adsorbido sobre un soporte sólido, por ejemplo, sílice o tierra de diatomeas, el cual puede ser el material de soporte, carga o diluyente sólido mencionado anteriormente, o bien incluyéndolo como un clatrato, especialmente un clatrato de urea. Se pueden incluir otros surfactantes, en particular como agentes humectantes, para acelerar la dispersión del concentrado en agua para formar la pulverización, o bien para mejorar la humectación de las hojas de las plantas por la pulverización. Ejemplos de agentes humectantes incluyen los surfactantes no iónicos tales como etoxilatos de alcoholes, por ejemplo, de alcoholes C9 a C1S, en particular alcoholes primarios, los cuales pueden ser etoxilatos lineales o ramificados, en particular mono-ramificados, con 5 a 30 moles de óxidos de etileno; y alcoxilatos de tales alcoholes, en particular etoxilatos/propoxilatos mixtos los cuales pueden ser alcoxilatos en bloque o mezclados al azar, conteniendo habitualmente de 3 a 10 residuos óxidos de etileno y de 1 a 5 residuos óxido de propileno, particularmente cuando la cadena polialcoxilato está terminada con una o varias unidades óxido de propileno; copolímeros de polioxietileno/polioxipropileno, en particular copolímeros en bloque, tal como la serie de copolímeros Synperonic PE y Altas G 5000 suministrados por Uniqema, y alquil-polisacáridos; surfactantes aniónicos, por ejemplo, isetionatos, tal como cocoil-isetionato sódico, ácidos naftalensulfónicos o sulfosuccinatos . También se pueden emplear mezclas de tales agentes humectantes . Si se desea, se pueden emplear mezclas del dispersante o dispersantes poliméricos con otros dispersantes, por ejemplo, dispersantes convencionales tales como sales de condensados de naftalensulfonato/formaldehído, lignosulfonatos, copolímeros de anhídrido maléico y ácidos fenolsulfónicos condensados, y dispersantes no iónicos tales como copolímeros en bloque de EO/PO. En tales mezclas, el dispersante polimérico constituye convenientemente al menos 25%, más generalmente al menos 50% y en particular al menos 75% y, de manera correspondiente, los otros dispersantes, cuando se utilicen, constituyen habitualmente de 1 a 75%, más generalmente de 2 a 50% y en particular de 5 a 25% en peso del dispersante total. La cantidad total de agente dispersante usada en las suspensiones de esta invención es normalmente de 3 a 10%, en particular de 5 a 8% en peso del concentrado en suspensión. La cantidad usada de dispersante polimérico es convenientemente de por lo menos 1% y más generalmente de 2 a 10%, en particular de 5 a 8% en peso de la formulación total en forma de concentrado en suspensión. Cuando se utilizan agentes humectantes, la cantidad usada será habitualmente de 1 a 5%, en particular de 2 a 4% en peso del concentrado en suspensión y la relación en peso de agentes dispersante a agente humectante es habitualmente de 1:1 a 1:10, en particular de 2:1 a 4:1. En general, la cantidad combinada de agente dispersante y agente humectante es de 3 a 10%, más normalmente de 5 a 8% en peso de la formulación total en forma de concentrado en suspensión. La cantidad total de material agroquímicamente activo será normalmente de 10 a 95%, más particularmente de 20 a 90% en peso del concentrado en suspensión. Cuando el concentrado en suspensión no incluye adyuvante, la cantidad de material agroquímicamente activo será habitualmente de 40 a 95%, en particular de 50 a 90% en peso del concentrado en suspensión. Cuando se incluya un adyuvante, la cantidad de material agroquímicamente activo será normalmente de 10 a 70%, en particular de 20 a 50% en peso del concentrado en suspensión y la cantidad de adyuvante será de 10 a 50%, en particular de 20 a 40% en peso del concentrado en suspensión total. Normalmente, la cantidad de adyuvante es de 1 a 10, más generalmente de 1 a 5 partes en peso por parte en peso de material activo. La proporción combinada de material agroquímicamente activo y adyuvante es normalmente de 10 a 95%, en particular de 20 a 90% en peso del concentrado en suspensión. La cantidad de soporte sólido, cuando se utilice, es normalmente de 0.05 a 2, en particular de 0.1 a 1 parte en peso por parte en peso de la combinación de material agroquímico activo, adyuvante (cuando se utilice) , agente dispersante y agente humectante (cuando se utilice) . De este modo, la cantidad de material de soporte sólido utilizada es normalmente de 0 a 70%, en particular de 5 a 50% en peso del concentrado en suspensión. Las cantidades de los principales componentes de las formulaciones en suspensión de la invención se encuentran convenientemente dentro de las gamas indicadas en las siguiente tabla: Componente Cantidad (% p/p respecto al concentrado en suspensión) Amplia Preferida Material agroquímico 10 a 95 20 a 90 activo sin 40 a95 50 a 90 adyuvante con adyuvante 10 a 70 20 a 50 Adyuvante (cuando este 10 a 50 20 a 40 presente) Agente dispersante 3 alO 5 a 8 Dispersante 1 a 10 3 a 8 polimérico Agente humectante (cuando 1 a 5 2 a 4 este presente) Agente dispersante + 3 a 10 5 a 8 humectante Relación dispersante: 1:1 a 10:1 2:1 a 4:1 humectante Soporte sólido (cuando 0 a 50 esté presente) Medio hasta 100 Los concentrados en suspensión de base acuosa se emplean generalmente para dispersar ingredientes activos insoluble en agua dispersados directamente en la fase acuosa o absorbidos en un soporte sólido o adsorbidos sobre un soporte sólido o como un líquido o solución de material activo en forma microencapsulada. En la invención, dichas formulaciones incluyen también dispersante polimérico y pueden incluir otros surfactantes dispersantes. Convenientemente, las formulaciones también incluyen adyuvantes. En general, tras la dilución en agua, el material sólido que incluye componente activo llega a dispersarse en general directamente en el agua. En términos generales, la composición de los concentrados en suspensión de base acuosa es habitualmente como sigue : Los concentrados en suspensión de base oleosa se emplean para dispersar ingredientes activos insolubles en aceite que también son insolubles en agua o que son demasiado solubles en agua como para incluirse en un concentrado en suspensión fluible de base acuosa o no son químicamente estables en agua. En la invención, tales formulaciones incluyen también dispersante polimérico y pueden incluir dispersantes, en particular surfactantes de ácidos grasos condensados, incluyendo también normalmente uno o más emulsionantes para la fase fluida portadora tras la dilución en agua. Dichas formulaciones incluyen también convenientemente adyuvantes. Tras la dilución en agua, un material activo sólido insoluble en agua puede llegar a dispersarse directamente en agua o puede constituir una fase dispersa sólida en la fase oleosa emulsionada (esto es muy similar a lo que ocurre con las suspoemulsiones tras la dilución, véase más abajo) . Las composiciones típicas globales de los concentrados de base oleosa son como sigue : Los concentrados agroquímicos en suspoemulsión son formulaciones que, tras la dilución (en agua), proporcionan suspoemulsiones, es decir, suspoemulsiones que incluyen al menos una fase líquida dispersa (emulsión) y al menos una fase sólida dispersa, en una fase acuosa continua. La formulación del concentrado puede ser por si misma una suspoemulsión, de hecho justo más concentrada (con menos agua) que la formulación diluida (pulverización) ; o bien puede ser una dispersión de una fase sólida dispersa en un concentrado emulsionable que, tras la dilución, forma una emulsión. Resultan particularmente adecuados para formulaciones agroquímicas que incluyen un componente activo soluble en aceite, presente como una solución en la fase dispersa en emulsión, y un componente activo sólido insoluble en agua (y también normalmente insoluble en aceite) , es decir, los componentes sólidos incluyen normalmente un material agroquímico activo, presente como partículas dispersas, aunque también pueden estar presentes otros componentes de la formulación como partículas sólidas dispersas. La fase sólida dispersa se puede dispersar dentro de las gotitas de emulsión de base oleosa. Las suspoemulsiones están basadas habitualmente en una solución oleosa de un material agroquímico incluyendo también un material activo sólido insoluble en agua u otro componente sólido presente como partículas dispersas . Las mismas incluyen normalmente uno o más surfactantes como emulsionantes, en particular emulsionantes de aceite en agua, para estabilizar la emulsión formada tras la dilución en agua a una concentración normal para la pulverización, y como dispersantes para las partículas sólidas de la fase oleosa y/o fase acuosa. Los concentrados en suspoemulsión se diluyen normalmente en agua para su aplicación por pulverización para formar suspoemulsiones. En general, la composición de los concentrados en suspoemulsión es habitualmente como sigue : Otros materiales que pueden incluirse en los concentrados en suspensión incluyen: - materiales anticongelantes tales como etilenglicol o monopropilenglicol, normalmente en concentraciones de 2 a 20%, convenientemente de 5 a 15% y en particular de alrededor de 10% en peso de la formulación concentrada; - materiales tampón, por ejemplo, para que el pH del material diluido sea convenientemente de 4 a 9, más generalmente de 5 a 8 y en particular de alrededor de 7; - agentes de penetración; antiespumantes; agentes de seguridad tal como Bitrex; pigmentos y/o colorantes; aditivos anti- apelmazantes, en particular para desalentar la formación de un precipitado apelmazado en el caso de que se separen sólidos de la suspensión; secuestrantes; y adhesivos . Los siguientes ejemplos ilustran la invención. Todas las partes y porcentajes son en peso salvo que se indique lo contrario . Materiales Dispersantes - copolímeros de estireno/ácido acrílico: Código AA/Sty* PM DSl 2:1 8000 alrededor de 40% en peso de material activo en agua DS2 2:1 3800 90% en peso de material activo (DSl secado por aspersión) DS3 2:1 42000 20% en peso de material activo en agua * relación molar de ácido acrílico a estireno monómeros en el copolímero Materiales agrocruímicos activos Código Nombre comercial Descripción Actl Atrazine 99% en peso de material activo de Novartis (Ciba) Act2 Cu (OH) 2 100% de material activo de Industrias Químicas del Valles Act3 Diuron 96% (mínimo) en peso de material activo de Sanachem Otros materiales agua 342 agua dura normalizada de 342 ppm de dureza HO agua 1000 agua de 1000 ppm de dureza MPG monopropilenglicol Nombre comercial Descripción Surfl Atlox 4894 mezcla surfactante de alcoxilatos alcohólicos de Uniqema Surf2 Atlox MBA 13/8 surfactante de alcoxilato alcohólico de Uniqema. Métodos de ensayo Capacidad de dispersión (%) - es una medida de la estabilidad de los sólidos dispersados en agua - se evaluó dispersando 3 g de la formulación granulada en 100 ml de agua 342 en un cilindro de ensayo. El cilindro se invirtió 30 veces y se dejó en reposo durante 30 minutos. Por medio de un tubo de aspiración se extrajo el 90% superior, tomando las debidas precauciones para no perturbar el sedimento. El líquido restante y cualquier sedimento fueron transferidos a un plato de evaporación y se procedió entonces al secado en un horno a 50 °C hasta peso constante. El polvo resultante se pesó (y g) . La capacidad de dispersión (%) es la concentración del polvo en el 90% superior del agua, expresada como: [111. (3-y)/3]% [equivalente a 33.(3-y)%] Enve ecimiento : El efecto del envejecimiento sobre las muestras del concentrado en suspensión fue evaluado almacenando el concentrado a temperatura ambiente o en un horno a 50 °C. La capacidad de dispersión de las formulaciones se evaluó en estado reciente (0) y se volvió a evaluar después del almacenamiento durante períodos de tiempo, por ejemplo, de una semana (1 S) , días (10D) o un mes (1M) . Ejemplo 1 Se preparó un concentrado en suspensión de base acuosa empleando Atrazine como material agroquímico activo, mezclando los componentes (excepto el dispersante) y molturando. Después de la molturación, se añadió el dispersante. Las cantidades usadas de material y los resultados del ensayo de la capacidad de dispersión del concentrado en estado reciente y después del almacenamiento, se indican en la • siguiente Tabla 1. Tabla 1 Ejemplo 2 Se prepararon concentrados en suspensión de base acuosa usando la formulación general : Ingrediente activo 500 g DS3 50 g Surf2 20 g MPG 100 g Agua resto hasta 1 litro. El dispersante polimérico y el surfactante se disolvieron en el MPG y una porción del agua, se añadió entonces el ingrediente activo y el volumen se aumentó a un litro con agua. La mezcla fue homogeneizada en un mezclador Silverson y molturada en un molino Dyno Mili KDL. Si es necesario, se añadieron unas cuantas gotas de antiespumante a base de silicona para suprimir el espumado durante la homogeneización. Se midieron la viscosidad y la capacidad de dispersión de los concentrados en agua 342 y agua 1000 y los resultados se indican en la siguiente Tabla 2.

Tabla 2 Ejemplo 3 Las formulaciones de suspensión concentradas fueron elaboradas con varios compuestos agroquímicos activos y utilizando el agente de dispersión DS4, un copolímero de estireno/ácido acrílico modificado. Lotes (3OOg) de cada formulación fueron elaborados utilizando primero un mezclador Waring adicionado al agua seguido por el espesante el cual fue predispersado en el MPG seguido de los surfactantes y dispersante y finalmente adicionando el ingrediente activo agroquímico (aire molturado hacia un tamaño de partícula menor de 10 µm) bajo agitación y mezcla moderada continua por 10 minutos totales . Los concentrados fueron formulados para contener 600 gramos /litro de componente agroquímico activo . Las formulaciones utilizadas se muestran en la Tabla 3a abajo. Los resultados de la prueba se muestra en la Tabla 3b abajo. Tabla 3a Tabla 3b

Claims

REIVINDICACIONES 1. - Una formulación agroquímica en suspensión, diluible en agua, caracterizada porque presenta la forma de una suspensión de partículas sólidas que incluyen uno o más componentes agroquímicos activos y un agente dispersante que incluye un copolímero de estireno/ácido (met) acrílico dispersable en agua.
2. - Una formulación agroquímica según la reivindicación 1, caracterizada porque incluye además al menos uno de: I. uno o más agentes humectantes; y/o II . uno o más adyuvantes .
3. - Una formulación agroquímica según la reivindicación 1 ó 2, caracterizada porque, en el copolímero de estireno/ácido (met) acrílico, el monómero de ácido (met) acrílico es ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido crotónico o una mezcla de dos o más de estos y el monómero de estireno es estireno o un estireno alquil-sustituido
4. - Una formulación agroquímica según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada porque el copolímero de estireno/ácido (met) acrílico incluye residuos de monómeros de ácido (met) acrílico que incluyen un ácido fuerte, especialmente grupos ácido sulfónico (o sus sales) .
5. - Una formulación agroquímica según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada porque el copolímero de estireno/ácido (met) acrílico incluye residuos de otros monómeros que pueden incluir monómeros incluyendo un ácido fuerte, especialmente grupos ácido sulfónico (o sus sales) .
6. - Una formulación agroquímica según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizada porque en el copolímero de estireno/ácido (met) acrílico, la relación molar de los residuos del monómero de ácido (met) acrílico a los del monómero de estireno es desde 10:1 hasta 1:2.
7. - Una formulación agroquímica según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizada porque el copolímero de estireno/ácido (met) acrílico incluye residuos de uno o más de ácido itacónico, ácido o anhídrido maleico, esteres alquílicos acrílicos, esteres hiroxialquílieos acrílicos o acetato de vinilo.
8. - Una formulación agroquímica según la reivindicación 7, caracterizada porque el copolímero de estireno/ácido (met) acrílico incluye residuos de uno o más de metacrilato de metilo, (met) acrilato de butilo, metacrilato de hidroxietilo o metacrilato de hidroxipropilo.
9. - Una formulación agroquímica según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizada porque el componente agroquímico activo consiste en uno o más reguladores del crecimiento de las plantas, herbicidas y/o pesticidas.
10.- Procedimiento para la preparación de una mezcla pulverizable, caracterizado porque se dispersa en agua una formulación agroquímica como la reivindicada en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9.
11.- Método de tratamiento de plantas, caracterizado porque las plantas o la tierra circundante a las mismas se pulverizan con una mezcla pulverizable preparada dispersando - en agua una formulación agroquímica como la reivindicada en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9.