MXPA02010791A - Soporte de catalizador y catalizador de metal soportado, proceso para su preparacion y uso del catalizador. - Google Patents

Abstract

La invencion se refiere a un proceso para preparar un soporte de catalizador o un catalizador de metal soportado, el proceso comprende: (a) mezclar un oxido refractario que tiene un area superficial de al menos 0.5 m2/g con una solucion de un precursor del oxido refractario y, si se prepara un catalizador de metal soportado, con un precursor del metal o el metal mismo, para producir una suspension espesa, (b) secar la suspension espesa, y (c) calcinar. Ademas, se proporciona un soporte de catalizador o catalizador de metal soportado el cual se puede obtener mediante el proceso, el uso del catalizador de metal soportado en un proceso quimico de tres fases; y un proceso para producir hidrocarburos, que comprende poner en contacto una mezcla de monoxido de carbono e hidrogeno a temperatura y presion elevadas con el catalizador de metal soportado, en donde el catalizador de metal soportado comprende un metal del grupo VIII al menos parcialmente en forma metalica.

Description

SOPORTE DE CATALIZADOR Y CATALIZADOR DE METAL SOPORTADO, PROCESO PARA SU PREPARACIÓN Y USO DEL CATALIZADOR Descripción de la Invención La presente invención se refiere a un soporte de catalizador y un catalizador de metal soportado. La invención también se refiere a un proceso para la preparación del soporte de catalizador y el catalizador de metal soportado. Además, la invención se refiere a un proceso para la preparación de hidrocarburos a partir de gas de síntesis, proceso en el cual se utiliza un catalizador soportado de acuerdo con esta invención. La preparación catalítica de hidrocarburos a partir de gas de síntesis, es decir una mezcla de monóxido de carbono e hidrógeno, es bien conocida en la técnica y es referida comúnmente como síntesis Fischer-Tropsch. Los catalizadores adecuados para el uso en un proceso de síntesis Fischer-Tropsch contienen típicamente un metal catalíticamente activo del grupo VIII de la Tabla Periódica de los Elementos (Handbook of Chemistry and Physics, 68a edición, CRC Press, 1987-1988) soportado sobre un óxido refractario, tal como alúmina (óxido de aluminio) , titania (óxido de titanio) , zirconia (bióxido de zirconio) , silice (dióxido de silicio) o mezclas de tales óxidos. En particular, el hierro, niquel, cobalto y rutenio son metales REF : 143084 catalíticamente activos bien conocidos para tales catalizadores. Se puede hacer referencia a las patentes EP-A-398420, EP-A-178008, EP-A-167215, EP-A-168894, EP-A-363537, EP-A-498976 y EP-A-71770. En la síntesis Fischer-Tropsch, como en muchas otras reacciones químicas, el catalizador soportado, sólido, los reactivos y un diluyente, si está presente, en contacto con otro usualmente forman un sistema de tres fases de gas, liquido y sólido. Estos sistemas de tres fases se pueden operar, por ejemplo, en un reactor de lecho compacto o en un reactor de suspensión espesa-burbujas. Un reactor de lecho compacto puede comprender un lecho compacto de particulas sólidas del catalizador a través de las cuales existe un flujo de reactivos gaseosos y líquidos. Un reactor de suspensión espesa-burbujas puede comprender una fase continua de liquido con el catalizador sólido soportado en la misma y reactivos gaseosos que fluyen como burbujas a través del liquido. En todas estas operaciones, es importante que el catalizador soportado sea mecánicamente fuerte, de manera que las particulas del catalizador mantengan su integridad a través de la operación completa. Mientras más fuerte sea el soporte del catalizador o el catalizador soportado, más alto puede ser un lecho del catalizador en un reactor de lecho compacto o más grande puede ser el tiempo de residencia del catalizador en un reactor de suspensión espesa-burbujas.

Además, existe un interés continuo en encontrar catalizadores para el uso en la síntesis Fischer-Tropsch que proporcionen una actividad mejorada y una selectividad mejorada en la conversión de monóxido de carbono en hidrocarburos valiosos, en particular hidrocarburos que contienen 5 o más átomos de carbono ("hidrocarburos C5+" posteriormente) , y minimicen la formación de dióxido de carbono, el cual es un subproducto que contiene carbono de bajo valor, o aun valor negativo. Ahora se ha encontrado sorprendentemente que cuando el óxido refractario se mezcla con una solución de un precursor del mismo óxido refractario en un solvente, se seca y se calcina, se obtiene un soporte de catalizador el cual tiene más resistencia que el óxido refractario, original. Un metal catalíticamente activo se puede introducir subsecuentemente, o junto con el precursor del óxido refractario. El catalizador de esta manera obtenido exhibe una actividad más alta en la síntesis Fischer-Tropsch, sin detrimento a la selectividad. Un efecto benéfico, adicional es que las particulas tienen una densidad más alta, de manera que se puede emplear más del catalizador en un espacio dado. Tanto la actividad más alta como la densidad más alta causan que la productividad de un reactor se pueda incrementar sin incrementar el volumen del reactor.

Un aspecto ventajoso es que se pueden obtener propiedades mejoradas del catalizador sin la necesidad de introducir un el-emento adicional, es decir diferente, dentro del soporte o el catalizador. Específicamente, la presencia de un elemento adicional podria influir en las propiedades del catalizador impredeciblemente de una manera adversa. Por consiguiente, la presente invención proporciona un proceso para preparar un soporte de catalizador o un catalizador de metal soportado, el proceso comprende: (a) mezclar un óxido refractario que tiene un área superficial de al menos 0.5 m2/g con una solución de un precursor del óxido refractario y, si se prepara un catalizador de metal soportado, con un precursor del metal o el metal mismo, para producir una suspensión espesa, (b) secar la suspensión espesa, y (c) calcinar. La invención también se refiere al soporte de catalizador y el catalizador de metal soportado los cuales se pueden obtener mediante este proceso. La invención también se refiere al uso del catalizador de metal soportado en un proceso químico de tres fases, en particular a un proceso para producir hidrocarburos, el proceso comprende poner en contacto una mezcla de monóxido de carbono e hidrógeno a temperatura y presión elevadas con un catalizador soportado de acuerdo con la invención.

En esta invención, se utiliza óxido refractario. Ejemplos de óxidos refractarios adecuados incluyen alúmina, silice, titania,- zirconia o mezclas de los mismos, tal como silice-alúmina o mezclas físicas tales como una mezcla de silice y titania. Preferiblemente, el óxido refractario comprende titania, zirconia o mezclas de las mismos, en particular el óxido refractario es titania. De acuerdo con una modalidad preferida, el óxido refractario que comprende titania, zirconia o mezclas de las mismas, puede comprender además hasta 50% en peso de otro óxido refractario, típicamente silice o alúmina, en base al peso total del óxido refractario. Más preferiblemente, el óxido refractario adicional, si está presente, comprende hasta 20% en peso, aun más preferiblemente hasta 10% en peso, en la misma base. El óxido refractario consiste más preferiblemente de titania, en particular titania que ha sido preparada en la ausencia de compuestos que contienen azufre. Un ejemplo de tal método de preparación involucra la hidrólisis a la flama de tetracloruro de titanio. Se apreciará que el polvo de titania derivado de tal método de preparación puede no ser del tamaño y forma deseados. De esta manera, se puede aplicar un paso formativo. Las técnicas formativas son bien conocidas para la persona experta e incluyen el paletizado, extrusión, secado por aspersión y métodos de vertimiento de aceite caliente. El óxido refractario es un material que tiene un área superficial grande. El área superficial es al menos 0.5 m2/g, de manera adecuada al menos 10 m2/g, especialmente al menos 25 m2/g, y más especialmente al menos 35 m2/g, en base a las mediciones de área superficial BET de acuerdo con ASTM D3663-92. De manera adecuada, el área superficial es al menos 400 m2/g, especialmente al menos 200 m2/g, en la misma base. Preferiblemente, el área superficial está en el rango de 40 m2/g a 100 m2/g, en la misma base. Frecuentemente, se considera que los materiales cerámicos no son adecuados, ya que su área superficial generalmente no es suficientemente grande. El precursor del óxido refractario es un compuesto el cual es soluble en el solvente, el cual se utiliza en el proceso de esta invención, y el cual produce el óxido refractario con la calcinación de acuerdo con el paso (c) del proceso de la invención. El óxido refractario es insoluble o prácticamente insoluble en el solvente, de manera que forma una suspensión espesa en la presencia de la solución del precursor del óxido refractario en el solvente. El solvente puede ser un solvente orgánico, tal como un alcohol inferior, cetona inferior, éster inferior o éter inferior, por ejemplo etanol, acetona, metil-etil- cetona, acetato de etilo, éter dietilico o tetrahidrofurano. En este documento de patente, cuando se utiliza el término "inferior" en conjunto con un compuesto orgánico, el término especifica que el compuesto orgánico tiene al menos seis átomos de carbono, en particular cuatro átomos de carbono. Los solventes más adecuados son solventes acuosos, tal como una mezcla de un solvente orgánico y agua, que comprenden preferiblemente al menos 50% en peso de agua y menos de 50% del solvente orgánico, en base al peso total del solvente. De manera más adecuada, el agua se utiliza como el solvente individual. La persona experta apreciará que los precursores adecuados pueden formar, aparte del óxido refractario, especies volátiles, las cuales se eliminan fácilmente durante el proceso, en particular durante la calcinación, mediante la evaporación. Estas especies volátiles pueden ser, por ejemplo, dióxido de carbono, monóxido de carbono, ácido hidrohalogénico y amoniaco. La persona experta es capaz de seleccionar combinaciones adecuadas de precursores y solventes para cualquier clase de óxido refractario. El precursor del óxido refractario puede ser una sal orgánica o un compuesto complejo, en particular que tiene hasta 20 átomos de carbono. Ejemplos de tales sales y compuestos complejos son sales, tales como acetatos, propionatos, citratos; quelatos, tales como acetilacetonatos, acetoacetatos de alquilo y quelatos con ácido láctico; alcoholatos, tales como etilatos, aminoetilatos e isopropilatos; y- compuestos de alquilo, tales como compuestos de etilo e isooctilo. Alternativamente, el precursor del óxido refractario es un compuesto orgánico, tal como un hidróxido; o una sal inorgánica, tal como haluro. Los precursores adecuados de dióxido de titanio son, por ejemplo, titanato de tetraetilo, titanato de isoestearoilo y titanato de octilenglicol y titanato de trietanolamina. Un compuesto muy adecuado, en particular para el uso en combinación con agua, es la sal de amonio del titanato quelado con ácido láctico. Estos compuestos están disponibles de DUPONT bajo la marca comercial TYZOR. Los precursores de dióxido de titanio se pueden utilizar en conjunto con un óxido refractario, el cual comprende titania. De igual manera, los compuestos de aluminio adecuados, compuestos de silicio, compuestos de zirconio se pueden seleccionar para el uso en conjunto con óxidos refractarios, los cuales comprenden alúmina, silice o zirconia, respectivamente. El contenido de sólidos de la suspensión espesa formada en el paso (a) puede ser hasta 90% en peso en base a la suspensión espesa total. Se apreciará que el método de mezcla depende en gran medida de los contenidos de sólidos de la suspensión espesa. La mezcla del paso (a) se puede realizar de manera adecuada por métodos conocidos para aquellos expertos en la técnica, tales como mediante amasamiento, trituración o agitación. La cantidad del precursor del óxido refractario, con relación a la cantidad del óxido refractario empleado en el paso (a), se puede seleccionar dentro de limites amplios. Típicamente, la cantidad del precursor del óxido refractario es al menos 0.5% en peso y es típicamente al menos 25% en peso, calculada como el peso del óxido refractario que se puede formar del precursor, con relación al peso del óxido refractario empleado en el paso (a) . Preferiblemente, la cantidad del óxido refractario está en el rango de 1 a 10% en peso, por ejemplo 5% en peso, en la misma base. Se apreciará que la suspensión espesa obtenida no puede ser del tamaño y forma deseados para servir como un soporte de catalizador de un catalizador soportado. De esta manera, se puede requerir un paso formativo. Las técnicas formativas son bien conocidas para aquellas personas expertas en la técnica e incluyen el paletizado, granulación, extrusión, secado por aspersión y métodos de vertimento de aceite caliente. El proceso de la presente invención involucra un paso de secado, es decir el paso (b) , en el cual al menos una porción del solvente es removida. Típicamente, las composiciones serán secadas después de la formación y antes de la calcinación. Opcionalmente, la formación y el secado se pueden combinar en un paso, por ejemplo en el secado por aspersión. Alternativamente, la suspensión espesa se puede secar antes de darle forma, por ejemplo mediante el secado de una torta antes de triturarla. Se apreciará que el secado y la calcinación se pueden combinar en un paso. En una modalidad de la invención, el contenido de sólidos de la suspensión espesa contenida en el paso (a) es relativamente alto y por lo tanto la mezcla se realiza de manera adecuada mediante el amasamiento o trituración, y la suspensión espesa de esta manera obtenida se le da forma mediante el paletizado, extrusión, granulación o trituración, preferiblemente mediante la extrusión. En esta modalidad, el contenido de sólidos de la suspensión espesa está típicamente en el rango de 30 a 90% en peso, preferiblemente de 50 a 80% en peso, en base a la suspensión espesa total. Típicamente, los ingredientes de la suspensión espesa se trituran durante un periodo de 5 a 120 minutos, preferiblemente de 15 a 90 minutos. El proceso de trituración se puede llevar a cabo sobre un amplio rango de temperatura, preferiblemente de 15 a 90°C. El proceso de trituración se lleva a cabo convenientemente a presión ambiental. Se puede emplear cualquier máquina de trituración comercialmente disponible, adecuada.

Para mejorar las propiedades de flujo de la suspensión espesa, se prefiere incluir uno o más agentes mejoradores del .flujo y/o auxiliares de extrusión, agentes peptizadores y materiales agotados en la suspensión espesa antes de la extrusión. Estos aditivos y su uso son conocidos en la técnica, ver por ejemplo la patente WO 99/34917. Los agentes peptizadores muy adecuados para el uso en esta invención son ácidos débiles, en particular ácidos que tienen un pKa de al menos 0, de manera adecuada al menos 8, preferiblemente en el rango de 0.5 a 6, cuando se mide en agua a 25 °C. Más en particular, los ácidos carboxilicos son de interés, por ejemplo ácido fórmico, ácido acético, ácido cítrico, ácido oxálico y ácido propiónico. La extrusión se puede efectuar utilizando cualquier extrusor comercialmente disponible, convencional. En particular, una máquina extrusora de tipo husillo se puede utilizar para forzar la suspensión espesa a través de los orificios en una placa de boquilla adecuada para proporcionar productos extruidos de la forma deseada. Las hebras formadas con la extrusión se pueden cortar a la longitud deseada. Después de la extrusión, los productos extruidos son secados. El secado se puede efectuar a una temperatura elevada, por ejemplo arriba de 30°C, preferiblemente hasta 500°C, más preferiblemente hasta 300°C. El periodo para el secado es típicamente hasta 5 horas, más preferiblemente de 15 minutos a 3 horas. En otra modalidad de la invención, los contenidos de sólidos de la suspensión espesa obtenida en el paso (a) son de tal manera que a la suspensión espesa se le pueda dar forma y se pueda secar mediante el secado por aspersión. En este caso, el contenido de sólidos de la suspensión espesa está típicamente en el rango de 1 a 30% en peso, preferiblemente de 5 a 20% en peso, en base a la suspensión espesa total. La suspensión espesa obtenida de esta manera se le puede dar forma de manera adecuada y se puede secar mediante el secado por aspersión. Las composiciones extruidas y secadas, secadas por aspersión o de otra manera formadas y secadas son calcinadas subsecuentemente. La calcinación se efectúa a temperatura elevada, preferiblemente a una temperatura entre 400 y 750 °C, más preferiblemente entre 450 y 650 °C. La duración del tratamiento de calcinación es típicamente de 5 minutos a varias horas, preferiblemente de 15 minutos a 4 horas. De manera adecuada, el tratamiento por calcinación se lleva a cabo en una atmósfera que contiene oxigeno, preferiblemente aire. Se apreciará que, si se desea, el paso de secado y el paso de calcinación se pueden combinar. Se apreciará que el método más preferido para la preparación puede variar, dependiendo, por ejemplo, del tamaño deseado de las particulas del catalizador. Pertenece a la persona experta en la técnica la selección del método más adecuado para - un conjunto dado de circunstancias y requerimientos . Se puede hacer un catalizador soportado el cual contiene un metal catalíticamente activo o un precursor del metal catalíticamente activo en el soporte de catalizador de esta invención. Típicamente, un metal del grupo VIII se puede depositar en el soporte del catalizador, como en muchas reacciones químicas, tal como la síntesis Fischer-Tropsch y las hidrogenaciones, se utiliza un catalizador de metal del grupo VIII soportado. Para el uso en la síntesis Fischer-Tropsch, se prefiere que el metal del grupo VIII se seleccione de hierro, niquel, cobalto y rutenio. Más preferiblemente, el cobalto o rutenio se selecciona como el metal del grupo VIII, debido a que los catalizadores en base a cobalto y los catalizadores en base a rutenio dan un rendimiento relativamente alto de hidrocarburos C5+. Más preferiblemente, el cobalto se selecciona como el metal del grupo VIII. Puede estar presente un metal adicional a fin de mejorar la actividad del catalizador o la selectividad para la conversión del gas de síntesis en hidrocarburos. Los metales adicionales, adecuados se pueden seleccionar de manganeso, vanadio, zirconio, renio, escandio y rutenio. Un metal adicional, preferido es manganeso o vanadio, en particular manganeso. La cantidad de metal catalíticamente activo, en particular un metal del grupo VIII, presente en el catalizador de metal soportado puede variar ampliamente. Típicamente, el catalizador de metal soportado comprende de 1 a 50% en peso del metal catalíticamente activo, en particular el metal del grupo VIII, cuando el catalizador se utiliza en la síntesis Fischer-Tropsch, en base al peso del metal con relación al peso del catalizador de metal soportado, preferiblemente 3 a 40% en peso, más preferiblemente 5 a 30% en peso de la misma base. La cantidad del metal adicional, si está presente, es típicamente de 0.05 a 60% en peso, más típicamente de 0.1 a 25% en peso, en la misma base. La relación atómica del metal del grupo VIII al metal adicional, cuando está presente en el catalizador, es típicamente al menos 5:1 y es típicamente al menos 200:1. El catalizador de metal soportado se puede preparar de manera adecuada por los métodos conocidos para la persona experta. Se prefiere introducir los componentes catalíticamente activos o precursores de los mismos durante el paso (a) . Una alternativa es que los componentes catalíticamente activos o precursores se pueden depositar sobre el soporte después de la calcinación del paso (c) . El término "componentes catalíticamente activos" incluye cualquier metal catalíticamente activo, en particular el metal del grupo -VIII y cualquier metal adicional, cuando está presente en el catalizador de metal soportado. El término también incluye compuestos precursores del metal catalíticamente activo. No se excluye que, además de los componentes catalíticamente activos y el soporte, el catalizador de metal soportado comprenda componentes adicionales. Los componentes catalíticamente activos, adecuados incluyen sales del metal catalíticamente activo, tales como nitratos, carbonatos y acetatos, hidróxidos y óxidos del metal catalíticamente activo, y el metal catalíticamente activo mismo. Los componentes catalíticamente activos pueden o pueden no ser solubles en el solvente, o éstos pueden ser parcialmente solubles en el solvente. Si los componentes catalíticamente activos o precursores son introducidos al soporte después de la calcinación del paso (c), se pueden aplicar métodos convencionales. Estos métodos convencionales involucran, por ejemplo, la precipitación de los componentes catalíticamente activos o precursores sobre el soporte; revestimiento por roclo, amasamiento y/o impregnación de los componentes catalíticamente activos o precursores sobre el soporte; y/o extrusión de uno o más componentes catalíticamente activos o precursores junto con el material de soporte para preparar los productos extruidos. Un método convencional, preferido para preparar el catalizador de metal soportado es al impregnar sobre el soporte de catalizador los componentes catalíticamente activos o precursores como soluciones acuosas. En caso de que se deba preparar un catalizador soportado que contiene cobalto y manganeso, se emplea más preferiblemente una solución altamente concentrada. Un método adecuado para llegar a tal solución concentrada es utilizar una mezcla de sales fundidas de nitrato de cobalto y nitrato de manganeso. El tratamiento por impregnación es seguido típicamente por el secado y, opcionalmente, la calcinación. Para el secado y la calcinación se pueden aplicar típicamente las mismas condiciones como se describiera anteriormente. Volviendo ahora a un uso del catalizador de metal soportado de esta invención, como se indicara anteriormente, el catalizador de metal soportado se puede utilizar para catalizar un proceso para la preparación de hidrocarburos a partir de monóxido de carbono e hidrógeno. Típicamente, cuando se utiliza en ese proceso, el metal que está presente en el catalizador de metal soportado es un metal del grupo VIII y, típicamente, al menos parte del metal del grupo VIII está presente en su estado metálico.

Por lo tanto, es normalmente ventajoso activar el catalizador de metal del grupo VIII soportado antes del uso mediante una reducción, en la presencia de hidrógeno a temperatura elevada. Típicamente, la reducción involucra tratar el catalizador a una temperatura en el rango de 100 a 450°C, a una presión elevada, típicamente de 1 a 200 bar abs., frecuentemente durante 1 a 200 horas. Se puede utilizar hidrógeno puro en la reducción, pero se prefiere usualmente aplicar una mezcla de hidrógeno y un gas inerte, como nitrógeno. La cantidad relativa de hidrógeno presente en la mezcla puede variar entre 0.1 y 100% en volumen. De acuerdo con una modalidad preferida de la reducción, el catalizador se lleva al nivel de temperatura y presión deseado en una atmósfera de gas de nitrógeno. Subsecuentemente, el catalizador se pone en contacto con una mezcla de gas que contiene únicamente una pequeña cantidad de gas de hidrógeno, el resto es gas de nitrógeno. Durante la reducción, la cantidad relativa de gas de hidrógeno en la mezcla de gas se incrementa gradualmente hasta 50% en volumen o aun 100% en volumen. Se puede preferir activar el catalizador de metal del grupo VIII soportado in situ, es decir, dentro del reactor para la preparación de hidrocarburos a partir de gas de síntesis. La patente WO 97/17137 describe un proceso de activación de catalizador in situ el cual comprende poner en contacto el catalizador en la presencia de un liquido de hidrocarburo con un gas que contiene hidrógeno a una presión parcial de hidrógeno de al menos 15 bar abs., preferiblemente al menos 20 bar abs., más preferiblemente al menos 30 bar abs. Típicamente, en este proceso, la presión parcial de hidrógeno es al menos 200 bar abs. El proceso para la preparación de hidrocarburos a partir de gas de síntesis se lleva a cabo típicamente a una temperatura en el rango de 125 a 350°C, preferiblemente de 175 a 275°C. La presión está típicamente en el rango de 5 a 150 bar abs., preferiblemente de 5 a 80 bar abs., en particular de 5 a 50 bar abs. El hidrógeno y el monóxido de carbono (gas de síntesis) son alimentados típicamente al proceso en una relación molar en el rango de 1 a 2.5. Las relaciones molares bajas de hidrógeno a monóxido de carbono incrementarán la selectividad para C5+ del catalizador, es decir la selectividad para la formación de hidrocarburos Cs+. Sin embargo, en la modalidad de la invención, en la cual el metal del grupo VIII es cobalto y el metal adicional es manganeso y/o vanadio, el cual está presente en una relación atómica de cobalto/ (manganeso + vanadio) de al menos 12:1, la selectividad para C5+ del catalizador es remarcablemente alta, aun cuando se utiliza gas de síntesis que tiene una relación atómica alta de hidrógeno a monóxido de carbono. En esta modalidad, se puede utilizar la relación molar de hidrógeno a monóxido de carbono en el rango de 1.5 a 2.5. La velocidad espacial del gas por hora (posteriormente "VEGH") puede variar dentro de rangos amplios y está típicamente en el rango de 400 a 10000 Nl/l/h, por ejemplo de 400 a 4000 Nl/l/h. El término "VEGH" es bien conocido en la técnica, y se refiere a la velocidad espacial del gas por hora, es decir el volumen de gas de síntesis en NI (es decir, la temperatura normal de 0°C y la presión normal de 1 bar (100,000 Pa) ) que está en contacto en una hora con un litro de particulas de catalizador, es decir, excluyendo los espacios vacíos entre particulas. En el caso de un catalizador de lecho fijo, la VEGH es expresada usualmente como por litro de lecho del catalizador, es decir, incluyendo el espacio vacio entre particulas. En ese caso, una VEGH de 1600 Nl/l/h en particulas del catalizador corresponde a aproximadamente 1000 Nl/l/h en el lecho del catalizador. El término "velocidad en peso de gas por hora" (posteriormente "VPGH") se refiere de manera análoga al volumen de gas de síntesis en NI (es decir, a la temperatura normal de 0°C y la presión normal de 1 bar (100,000 Pa) ) que está en contacto en una hora con un kilogramo de particulas de catalizador. La VEGH se puede calcular a partir de la VPGH al multiplicar la VPGH con la densidad del catalizador aplicable. El proceso para la preparación de hidrocarburos se puede conducir utilizando una variedad de tipos de reactores y regímenes de reacción, por ejemplo un régimen de lecho fijo, un régimen de fase de suspensión espesa o un régimen de lecho de ebullición. Se apreciará que el tamaño de las particulas de catalizador puede variar dependiendo del régimen de reacción para el cual están propuestas. Pertenece a la experiencia de la persona experta la selección del tamaño de partícula del catalizador más apropiado para un régimen de reacción dado. Además, se entenderá que la persona experta es capaz de seleccionar las condiciones más apropiadas para una configuración de reactor especifica, el régimen de reacción y un esquema de preparación. Por ejemplo, la velocidad espacial de gas por hora preferida puede depender del tipo de régimen de reacción que está siendo aplicado. De esta manera, si se desea operar el proceso de síntesis de hidrocarburos con un régimen de lecho fijo, preferiblemente la velocidad espacial de gas por hora se selecciona preferiblemente en el rango de 500 a 2500 Nl/l/h. Si se desea operar el proceso de síntesis de hidrocarburos con un régimen de fase de suspensión espesa, la velocidad espacial de gas por hora se selecciona preferiblemente en el rango de 1500 a 7500 Nl/l/h.

Un aspecto particular de la invención es que el soporte de catalizador y el catalizador de metal soportado tienen una resistencia incrementada. Por lo tanto, cuando en un proceso químico se aplica un régimen de lecho fijo, el lecho del catalizador puede tener más altura o cuando se aplica un régimen de fase de suspensión espesa o de lecho de ebullición, existe menos desgaste de las particulas del catalizador. Menos desgaste puede conducir, de manera ventajosa, a un tiempo de residencia permisible, más largo del catalizador de metal soportado en el reactor, y/o a menos formación de finos. Cuando existe menos formación de finos será menos peligroso que las particulas finas pasen el filtro en un paso de filtración para la remoción de particulas del catalizador. Se prefiere utilizar el catalizador de metal soportado de esta invención en un régimen de fase de suspensión espesa. La invención ahora será ilustrada adicionalmente por medio de los siguientes ejemplos.

Ejemplo I Se preparó una suspensión espesa que contenia 20 partes en peso (pep) de polvo de titania comercialmente disponible (P25 ex. Degussa, área superficial BET 50 m/g (ASTM D3663-92)), 8.4 pep de polvo de CO(OH)2 comercialmente disponible, 0.8 pep de Mn(Ac)2.4H20 ("Ac" significa acetato), 3.7 pep de la sal de amonio del titanato de ácido láctico (obtenida como una solución acuosa bajo la marca comercial TYZOR-LA) , 1.3 pep de ácido cítrico y 120 pep de agua. La suspensión espesa se secó por aspersión a través de un atomizador. Las particulas resultantes se calcinaron en aire durante 1 hora a 600°C. El catalizador preparado de esta manera se sujetó a diversas pruebas. Se encontró que la densidad de partícula fue 2.25 g/ml. La resistencia de las particulas del catalizador se sometió a prueba al sujetar una suspensión espesa que contenia 5% en volumen de las particulas en agua a fuerzas de corte altas durante 30 minutos, por medio de un mezclador de alta velocidad que operaba a 5750 rpm. La temperatura de la suspensión espesa se mantuvo a 20°C. La distribución de tamaño de partícula de las particulas nuevas y de las particulas después del tratamiento con esfuerzo cortante se determinó mediante la difracción de luz láser. Se encontró que no hubo disminución significante en el diámetro de partícula promedio de densidad aparente causada por el tratamiento con esfuerzo cortante. El catalizador se sometió a prueba en un proceso para la preparación de hidrocarburos. Un reactor de micro-flujo que contenia 10 ml del catalizador en la forma de un lecho fijo de particulas de catalizador se calentó a una temperatura de 260°C, y se presurizó con un flujo continuo de gas de nitrógeno a una presión de 2 bar abs. El catalizador se redujo in situ durante 24 horas con una mezcla de gas de nitrógeno e hidrógeno. Durante la reducción, la cantidad relativa de hidrógeno en la mezcla se incrementó gradualmente de 0% en volumen a 100% en volumen. La concentración de agua en el gas de descarga se mantuvo debajo de 3000 ppmv. Después de la reducción, la presión se incrementó a 31 bar abs. La preparación de hidrocarburos se llevó a cabo con una mezcla de hidrógeno y monóxido de carbono a una relación de H2/CO de 1.1:1. La VPGH sumó aproximadamente 4200 Nl/kg/h. La temperatura de reacción, expresada como la temperatura de lecho promedio en peso, fue 240°C. La producción por tiempo por peso, expresada como gramos de producto de hidrocarburo por kilogramo de particulas de catalizador por hora; la producción por tiempo por espacio, expresada como gramos del producto de hidrocarburo por litro de particulas de catalizador (incluyendo los huecos entre las particulas) por hora; la selectividad para C02, expresada en % en mol de C02 obtenida con relación al número de moles de CO convertido; y la selectividad para los hidrocarburos que contienen 5 o más átomos de carbono (selectividad para C5+) , expresada como un porcentaje en peso del producto de hidrocarburo total, se determinaron después de 40 horas de operación. Los resultados se exponen en la tabla I.

Ejemplo II (comparativo) El ejemplo I se repitió sustancialmente pero con la diferencia que -no estaba presente la sal de amonio del titanato de ácido láctico en la suspensión espesa. Se encontró que la densidad de partícula fue 1.84 g/ml. Una disminución de 10% en el diámetro de partícula promedio de peso especifico fue causada por el tratamiento con esfuerzo cortante. Los resultados adicionales se exponen en la tabla I.

) : Comparativo Se apreciará que en diversos aspectos el catalizador del ejemplo I, es decir, de acuerdo con la invención, es mucho mejor que el catalizador del ejemplo II, es decir, el catalizador comparativo: la resistencia y la densidad de las particulas son más altas, y la velocidad de producción de hidrocarburos es más alta, en una base en peso de catalizador y una base en volumen de catalizador, sin detrimento a la selectividad.

Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims (10)

1. Reivindicaciones Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones : 1. Un proceso para preparar un soporte de catalizador o un catalizador de metal soportado, el proceso está caracterizado porque comprende: (a) mezclar un óxido refractario que tiene un área superficial de al menos 0.5 m/g con una solución de un precursor del óxido refractario y, si se prepara un catalizador de metal soportado, con un precursor del metal o el metal mismo, para producir una suspensión espesa, (b) secar la suspensión espesa, y (c) calcinar.
2. 2. Un proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el precursor del óxido refractario es una sal orgánica o un compuesto complejo.
3. 3. Un proceso de conformidad con la reivindicación 1 o 2, caracterizado porque el óxido refractario comprende titania y el precursor del óxido refractario es un precursor de dióxido de titanio.
4. 4. Un proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-3, caracterizado porque la cantidad del precursor del óxido refractario está en el rango de 0.5 a 25% en peso, preferiblemente de 1 a 10% en peso, calculado como el peso del óxido refractario que se puede formar a partir del precursor, con relación al peso del óxido refractario empleado en el paso (a) .
5. 5. Un proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-4, caracterizado porque el solvente es un solvente acuoso.
6. 6. Un proceso para producir un catalizador de metal soportado, caracterizado porque un precursor del metal o el metal mismo es depositado sobre un soporte de catalizador que está preparado de acuerdo con un proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-5.
7. 7. Un soporte de catalizador o un catalizador de metal soportado, caracterizado porque se puede obtener por un proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-6.
8. 8. Un catalizador de metal soportado de conformidad con la reivindicación 7, caracterizado porque el metal catalíticamente activo es un metal del grupo VIII, preferiblemente cobalto.
9. 9. Un catalizador de metal soportado de conformidad con la reivindicación 7 u 8, caracterizado porque el metal del grupo VIII está presente al menos parcialmente en forma metálica.
10. 10. Un proceso para producir hidrocarburos, el proceso está caracterizado porque comprende poner en contacto una mezcla de monóxido de carbono e hidrógeno a temperatura y presión elevadas con un catalizador de metal soportado de conformidad con la reivindicación 9, preferiblemente en un proceso químico de tres fases. fl ci o Resumen de la Invención La invención se refiere a un proceso para preparar un soporte de catalizador o un catalizador de metal soportado, el proceso comprende: (a) mezclar un óxido refractario que tiene un área superficial de al menos 0.5 m2/g con una solución de un precursor del óxido refractario y, si se prepara un catalizador de metal soportado, con un precursor del metal o el metal mismo, para producir una suspensión espesa, (b) secar la suspensión espesa, y (c) calcinar. Además, se proporciona un soporte de catalizador o catalizador de metal soportado el cual se puede obtener mediante el proceso, el uso del catalizador de metal soportado en un proceso químico de tres fases; y un proceso para producir hidrocarburos, que comprende poner en contacto una mezcla de monóxido de carbono e hidrógeno a temperatura y presión elevadas con el catalizador de metal soportado, en donde el catalizador de metal soportado comprende un metal del grupo VIII al menos parcialmente en forma metálica.