MXPA02010529A

MXPA02010529A - Composicion de revestimiento claro con resistencia mejorada al rayado y el estropeado.

Info

Publication number: MXPA02010529A
Application number: MXPA02010529A
Authority: MX
Inventors: Swaminathan Ramesh
Original assignee: Basf Corp
Priority date: 2000-09-26
Filing date: 2001-07-26
Publication date: 2003-03-12
Also published as: US6395860B1; ES2266228T3; EP1320565A1; EP1320565B1; CA2408567C; DE60119940D1; DE60119940T2; CA2408567A1; AU2001280775A1; ATE327269T1; WO2002026855A1

Abstract

El compuesto de ester de poliisocianato es un material ramificado que tiene al menos dos enlaces de ester, al menos cuatro enlaces de uretano mas lejanos del centro del compuesto en comparacion a los enlaces de ester, y al menos un grupo isocianato terminal por cada enlace de uretano, el cual grupo isocianato puede estar bloqueado. El compuesto puede ser preparado haciendo reaccionar primero un compuesto de poliol que tiene al menos dos grupos hidroxilo con un compuesto de acido carboxilico que tiene un grupo acido carboxilico y al menos dos grupos hidroxilo, para formar un producto de ester hidroxilo funcional. El producto de ester hidroxilo funcional se hace reaccionar entonces con un compuesto de poliisocianato en el cual los grupos isocianato tienen diferentes reactividades. La reaccion con el compuesto de poliisocianato se lleva a cabo bajo las condiciones de manera que solamente uno de los grupos isocianato es substancialmente reactivo con los grupos hidroxilo del producto de ester de la primera etapa. Ya que cada isocianato es monofuncional bajo las condiciones de reaccion, el producto evita la acumulacion de viscosidad. De esta manera, el isocianato altamente funcional puede ser usado en una composicion de revestimiento como un reticulante sin el incremento en la viscosidad experimentado con los reticulantes de poliisocianato de la tecnica previa.

Description

COMPOSICIÓN DE REVESTIMIENTO CLARO CON RESISTENCIA MEJORADA AL RAYADO Y EL ESTROPEADO Campo de la invención La presente invención se dirige a composiciones de revestimiento curables. Más específicamente, la invención se refiere a composiciones que incluyen reticulantes de poliisocianato.

Antecedentes de la Invención Las composiciones de revestimiento, curables, o termoendurecibles se usan ampliamente en la técnica de los revestimientos para revestimientos superiores en la industria de revestimientos automotrices e industriales. Las composiciones de revestimiento que incluyen reticulantes de melamina, proporcionan buena resistencia al rayado y el estropeado, pero los revestimientos curados con reticulantes de melamina tienen pobre resistencia a la corrosión del medio ambiente. La "corrosión del medio ambiente" es un término aplicado a un tipo de degradación por exposición, que se caracteriza por machas y marcas sobre o en el acabado del revestimiento que frecuentemente no pueden ser borradas . Por otro lado, los agentes reticulantes isocianato funcionales proporcionan excelente resistencia a la corrosión del medio ambiente, pero son menos deseables a causa de una pobre resistencia al rayado y estropeado y una viscosidad más alta.

El grado promedio de funcionalidad de los reticulantes de poliisocianato es de importancia considerable en la producción de revestimientos de alta calidad. En general, mientras más alta la funcionalidad promedio, más alta la densidad de reticulación que se desarrolla en el revestimiento durante el curado más alta es la resistencia a la corrosión del medio ambiente. Los reticulantes de poliisocianatos típicos usados en las composiciones de revestimientos son biurets, isocianuratos, y oligómeros de diisocianatos que proporcionan aproximadamente tres grupos isocianato para la reticulación. Estos poliisocianatos proporcionan excelente resistencia a la corrosión del medio ambiente en los revestimientos curados, pero los revestimientos no tienen la resistencia al rayado y el estropeado deseada. Schmalstieg et al, Patente Norteamericana No. 5,096,994, describen poliisocianatos preparados haciendo reaccionar un cloruro de ácido monoisocianatocarboxílico con un poliol sililado. Los dendrímeros descritos ofrecen según se informa, un contenido de sólidos aumentado sobre las composiciones de revestimiento con base en -isocianurato, pero la síntesis resulta en un subproducto clorado gue debe ser removido. El cloro residual en el producto de reacción o como una impureza de subproducto, es problemático en las composiciones de revestimientos por un número de razones, y en consecuencia debe tomarse pasos especiales para preparar los poliisocianatos de la patente 994, incluyendo el uso de un exceso del poliol sililado y remover cuidadosamente todo el subproducto clorado. Además los monómeros usados para esta preparación de los poliisocianatos de Schmalstieg son caros de preparar. Hult et al., Patente Norteamericana No. 5,418,301, describe la preparación de un poliéster dendrítico haciendo reaccionar una molécula iniciadora con al menos un grupo hidroxilo con una molécula extendedora de cadena gue tiene un grupo ácido carboxílico y dos grupos hidroxilo. Opcionalmente, los grupos hidroxilo terminales de la dendrita puede hacerse reaccionar con un retenedor de cadena, tal como un ácido carboxílico monofuncional un diisocianato u oligómero de un diisocianato, el cual extiende adicionalmente el poliéster dendrítico. Por ejemplo, la patente ?301, proporciona un ejemplo en el cual el poliéster dendrítico hidroxilo funcional se usó para preparar un poliuretano gue no tiene grupos isocianato libres. La patente 301 no describe la preparación de poliisocianatos. Sería ventajoso tener un agente reticulante de poliisocianato gue además de la resistencia a la corrosión del medio ambiente disponible de los reticulantes de poliisocianato, proporcione una resistencia mejorada al rayado y estropeado del revestimiento sin incrementar dramáticamente la viscosidad de la composición de revestimiento. Sería ventajoso también, preparar un agente reticulante de poliisocianato a partir de materiales menos costosos y materiales más fácilmente disponibles en la industria de revestimientos .

Breve Descripción de la Invención Por consiguiente, un objetivo de la presente invención es proporcionar compuestos de poliisocianats con funcionalidad aumentada, útiles como agentes reticulantes en composiciones de revestimiento. Las composiciones de revestimiento a base de los reticulantes de compuestos de poliisocianato de la invención, exhiben una marcada mejora en la resistencia al rayado y el estropeado. El compuesto de poliisocianato éster, es un material ramificado gue tiene al menos dos enlaces de éster, al menos cuatro enlaces de uretano además del centro del compuesto en comparación a los enlaces de éster, y al menos un grupo isocianato terminal para cada enlace de uretano, el cual grupo isocianato puede estar blogueado. El compuesto de poliisocianato se prepara haciendo reaccionar primero un compuesto de poliol gue tiene al menos dos grupos hidroxilo con un compuesto de ácido carboxílico gue tiene un grupo ácido carboxílico y al menos dos grupos hidroxilo, para formar un producto de éster hidroxilo funcional. El compuesto de éster hidroxilo funcional puede tener más de un enlace de éster en promedio por cada grupo hidroxilo del compuesto de poliol, haciendo reaccionar más de un eguivalente de ácido carboxílico del compuesto de ácido carboxílico, con base en los eguivalentes de hidroxilo del compuesto de poliol. La reacción del exceso puede llevarse a cabo en un paso, con todo el compuesto de ácido carboxílico introducido en el reactor inicialmente. Alternativamente, puede llevarse a cabo en una manera en pasos, por ejemplo haciendo reaccionar inicialmente un eguivalente de ácido carboxílico por eguivalente de hidroxilo del poliol, hasta gue la reacción esté substancialmente completa y entonces haciendo reaccionar una cantidad adicional del compuesto de ácido carboxílico con el producto de éster inicial, para formar el producto de éster de la primera etapa. El producto de éster hidroxilo funcional se hace reaccionar después con un compuesto de diisocianato en el cual los grupos isocianato tienen diferentes reactividades. La reacción con el compuesto de diisocianato se lleva a cabo bajo las condiciones de manera gue solamente uno de los grupos isocianato es reactivo con los grupos hidroxilo del producto de éster de la primera etapa. Ya que cada uno de los isocianatos es monofuncíonal bajo las condiciones de reacción, el producto evita la acumulación de viscosidad. De este modo, puede ser usado un isocianato altamente funcional para la composición de revestimiento sin el incremento en la viscosidad experimentado con los reticulantes de poliisocianato de la técnica previa. Los reticulantes de poliisocianato de la invención se preparan a partir de materiales gue son relativamente baratos en comparación con la síntesis de cloruro de ácido isocianatocarboxílico/poliol sililado de la técnica previa y se preparan en una reacción gue no resulta en productos clorados o impurezas. Las composiciones de revestimientos preparadas a partir de los reticulantes de poliisocianato de la invención, tiene un contenido reducido de orgánicos volátiles y producen revestimientos con una resistencia mejorada el rayado y el estropeado.

Descripción Detallada de la Invención La presente invención proporciona un compuesto de isocianato polifuncional. El compuesto puede ser formado a través de la esterificación de un poliol con un compuesto de ácido monocarboxílico gue tiene al menos dos grupos hidroxilo, para formar un compuesto de éster hidroxilo funcional, seguido por la reacción de los grupos hidroxilo del compuesto de éster, con un compuesto de diisocianato en el cual los grupos isocianato tiene diferentes reactividades, para proporcionar un compuesto de éster de poliisocianato gue tiene un enlace de éster más cercano al núcleo del poliol, con los enlaces de uretano más lejanos del núcleo gue los enlaces de éster. Preferiblemente, existen desde aproximadamente dos a aproximadamente seis enlaces de éster entre cualquiera dos enlaces de uretano. El poliol es un compuesto que tiene al menos dos grupos hidroxilo. El poliol preferido tendrá más de dos grupos hidroxilo, y preferiblemente tendrá desde aproximadamente 3 a aproximadamente 8 grupos hidroxilo. El poliol puede ser un diol, triol, o tetraol alifático, cicloalifático o aromático, o un azúcar o alcohol de azúcar y puede contener desde dos a aproximadamente ocho grupos hidroxilo. Los polímeros polihiodroxi funcionales no son 'compuestos de poliol de acuerdo a la invención; "compuesto" se refiere a materiales no poliméricos. Los ejemplos de los compuestos de dioles adecuados incluyen, sin limitación, 1, 3-propanodiol, 1, 2-etanodiol, 1,4-butanodiol, 1, 5-pentanodiol, 1, 6-hexanodiol, dimetilpropano, neopentil glicol, 2-propil-2-metil-l, 3-propanodiol, 2-butil-2- etil-1, 3-propanodiol, 2, 2-dietil-l, 3-propanodiol, 1, 2-propanodiol, 1, 3-butanodiol, 2, 2, 4-trimetilpentano-l, 3-diol, trimetilhexano-1, 6-diol, 2-metil-l, 3-propanodiol, dietilen glicol, trietilen glicol, dipropilen glicol, tripropilen glicol, dioles cicloalifáticos tales como ciciohexano dimetanol, 3-dioxano-5, 5-dimetanol, dioles aromáticos tales como 4-xilen glicol, 1-fenil-1, 2-etanodiol, Bisfenol A, hidroguinona, y resorcinol, así como combinaciones de estos. Los ejemplos de compuestos de triol adecuados incluyen, sin limitación, trimetilpropano, trimetiltioletano, trimetilolbutano, 3,5, 5-trimetil-2, 2-dihidroximetilhexano-l-ol, glicerol, 1,2,6-hexano triol, y combinaciones de estos. Los ejemplos de compuestos de tetrol adecuados incluyen, sin limitación, pentaeritritol, dimetilolpropano, diglicerol, y dimetiloletano, y combinaciones de estos. Los ejemplos de compuestos azucares o alcoholes de azucares incluyen, sin limitación, azucares o alcoholes de azucares tales como mannitol, sorbitol, formitol, fructuosa, glucosa, sucrosa, lactosa, y cualquier otro azúcar o alcoholes de azúcar que contienen desde aproximadamente cuatro a aproximadamente ocho grupos hidroxilo por molécula y combinaciones de estos. Los compuestos de poliol preferidos incluyen, trimetilolpropano y pentaeritritol .

El poliol se esterifica con un compuesto de ácido carboxílico monofuncional gue tiene al menos dos grupos hidroxilo. Preferiblemente, el compuesto de ácido carboxílico tiene más de dos grupos hidroxílo, más preferiblemente, desde aproximadamente 2 a aproximadamente 5 grupos hidroxilo. Los ejemplos adecuados del compuesto de ácido monocarboxílico con grupos hidroxilo incluyen, sin limitación, el ácido a,a-bis (hidroximetil) -propiónico (ácido dimetilolpropiónico) , ácido a,a-bis- (hidroximetil) -butírico, ácido a, a, oc-tri (hidroximetil-acético, ácido a, -bis (hidroximetil) valérico, ácido a, -bis (hidroxi) propiónico, ácidos a-fenilcarboxílicos gue tiene al menos dos grupos hidroxilo unidos directamente al anillo de fenilo (grupos hidroxilo fenolicos) tales como el ácido 3, 5-dihidroxibenzoico, y las combinaciones de estos. Se prefieren los compuestos alifáticos, particularmente el ácido dimetilolpropiónico, especialmente si el compuesto se usa como un reticulante en composiciones de revestimiento para revestimiento superior en automotores (incluyendo composiciones de revestimiento de revestimiento superior y revestimiento claro) . El compuesto de ácido monocarboxílico gue tiene al menos dos grupos hidroxilo se hace reaccionar preferiblemente con el compuesto de poliol en relación de al menos aproximadamente un eguivalente de ácido del compuesto de ácido carboxílico monofuncional por cada equivalente de hidroxilo del compuesto de poliol, preferiblemente aproximadamente un eguivalente de ácido por cada eguivalente de hidroxilo del poliol. La reacción de esterificación puede llevarse a cabo bajo las condiciones típicas para tales reacciones. Puede ser usado un catalizador, por ejemplo, un catalizador ácido tal como ácido sulfúrico, ácido paratoluen sulfónico, ácido trifluorometano sulfónico, ácido fosfórico, cloruro de hidrógeno seco, tetracloruro de estaño, tricloruro de aluminio, y trifluorurs de boro; una resina de intercambio iónico, un titanato tal como titanato de tetrabutilo, o un catalizador de estaño tal como el dibutil oxido de estaño. La reacción puede llevarse a cabo en como en un fundido o como una solución en un solvente no reactivo. Por ejemplo, puede ser usado tolueno, xileno, nafta, un solvente de cetona, o un solvente de éster, como un medio de reacción. Las temperaturas de la reacción de esterificación típicas están en el rango de 140-160°C. El agua de subproducto se remueve usualmente para conducir la reacción al producto de éster. En una modalidad, el compuesto de ácido carboxílico monofuncional se incluye en un exceso, a fin de que la relación de eguivalentes de ácido carboxílico a eguivalentes de hidroxilo del compuesto de poliol, sea más de uno a uno, preferiblemente de aproximadamente 1.5 a aproximadamente 2 eguivalentes de ácido del compuesto de ácido carboxílico por eguivalentes de hidroxilo del compuesto de poliol. El producto de éster hidroxilo funcional tiene entonces más de un enlace de éster en promedio por cada grupo hidroxilo del compuesto de poliol. La reacción del exceso puede llevarse a cabo en una etapa, con todo el compuesto de ácido carboxílico introducido en el reactor inicialmente. Alternativamente puede llevarse a cabo en una manera por etapas, por ejemplo, haciendo reaccionar inicialmente un equivalente de ácido carboxílico por equivalente de hidroxilo del poliol, hasta que la reacción este substancialmente completa y después haciendo reaccionar una cantidad adicional del compuesto de ácido carboxílico con el producto de éster inicial, para formar el producto de éster de la primera etapa. La extensión o grado de la reacción puede ser monitoreada mediante titulación del número de ácido, espectrometría infrarroja, o por la cantidad de agua de subproducto colectada durante la síntesis. Típicamente, la reacción del compuesto de poliol y el compuesto de ácido se lleva a cabo hasta su terminación substancial, desde aproximadamente 90 a aproximadamente 95% de su terminación teórica. El producto del compuesto de éster hidroxilo funcional tiene típicamente una polidispersidad de aproximadamente 1.3 a aproximadamente 1.8.

El compuesto de éster se hace reaccionar con un compuesto de diisocianats en el cual, los grupos isocianato tienen diferentes reactividades. Bajo las condiciones de reacción, esencialmente sólo uno de los grupos isocianato del compuesto de poliisocianato reacciona. La velocidad de reacción del grupo o grupos isocianato restantes es suficientemente baja de manera que los grupos ni reaccionar o esencialmente no reaccionan. Por "esencialmente no reacciona" queremos decir gue la extensión de la reacción de los grupos isocianato restantes es esencialmente nula, y menos gue aproximadamente el 5%, preferiblemente menos gue aproximadamente 1% de los enlaces de uretano formados involucra un segundo grupo isocianato del compuesto de poliisocíanato . Para gue uno de los grupos isocianato sea marcadamente más reactivo bajo las condiciones de reacción, de manera gue el isocianato sea esencialmente monofuncional en la reacción con el compuesto de éster, los grupos isocianato del compuesto de poliisocianato deben ser diferentes. Los ejemplos de compuestos de poliisocianato incluyen, sin limitación, 2,3-toluen diisocianato, 2,4-toluen diisocianato, 2,5-toluen diisocianato, los isómeros 2,3- 2,4- y 2,5- del hexahidrotoluen diisocianato, diisocianato de isoforona, 1-metoxifenil-2, -diisocianato, y combinaciones de estos. Los poliisocianatos preferidos incluyen el diisocianato de isoforona y el 2,4-toluen diisocianato. El compuesto de éster y el isocianato se hacen reaccionar en una relación de eguivalentes de aproximadamente un eguivalente de grupos hidroxilo del compuesto de éster a al menos un eguivalente del grupo de isocianato gue tiene una reactividad más alta bajo las condiciones de reacción. Puede ser usado un exceso del compuesto de isocianato, pero entonces es usualmente deseable remover el exceso sin reaccionar en una etapa adicional. La reacción procede con o sin un catalizador y bajo las condiciones de temperatura, solvente y condiciones de purga/vacío que mantengan la diferencia en las reactividades de los grupos isocianato. Las condiciones especificas para cualquier poliisocianato particular pueden ser determinadas de la literatura o mediante franca experimentación. La reacción puede ser seguida en la manera usual, por ejemplo, mediante titulación del isocianato sin reaccionar o los grupos hidroxilo o mediante espectroscopia infrarroja. Cada grupo hidroxilo del compuesto de éster forma un grupo uretano en el producto de poliisocianato éster. El poliisocianato puede ser usado en un exceso esteguiométrico, con el poliisocianato sin reaccionar que se remueve, por ejemplo, mediante destilación al vacío, después de la reacción.

El compuesto de poliisocianato éster en general es una estructura de dendrita que tiene, moviéndose desde el núcleo hacia fuera, un enlace de éster en un primera punto de la rama más cercana al núcleo y opcionalmente otros puntos de la rama tienen enlaces de éster más alejados del núcleo, con un enlace de uretano más allá del ultimo punto de la rama de éster. Los grupos isocianato están en los extremos de las ramas de la dendrita. El compuesto de poliisocianato éster puede ser usado en una composición de revestimiento termoendurecible como un reticulante. La composición de revestimiento de la invención incluye al menos una resina o polímero que tiene una funcionalidad reactiva con los grupos isocianato. El polímero o resina incluida en la composición de revestimiento junto con el compuesto de poliisocianato éster, puede ser cualquiera de aquellas que tienen grupos funcionales isocianato reactivos. Los ejemplos adecuados de grupos isocianato reactivos incluyen, sin limitación, los grupos hidrógeno activos tales como los grupos hidroxilo, grupos amina primaria y secundaria, los grupos mercaptano, los grupos carbamato primarios y secundarios, y así sucesivamente. Los ejemplos adecuados de tipos de polímeros o resinas gue pueden ser incluidos en la composición de revestimiento de la invención y usados con el reticulante de la invención incluyen, sin limitación, los polímeros de acrílico, poliuretanos, poliésteres, resinas epoxídicas, y otras gue tienen estos grupos funcionales. La composición de revestimiento puede incluir además más de una resina o polímero y/o otros agentes de curado. Los ejemplos de materiales adecuados como agentes de curado incluyen, sin limitación, otros compuestOaS de poliisocianato y resinas a inoplásticas, incluyendo las resinas de melamina-formaldehído. En una modalidad, el compuesto de éster de poliisocianato de la invención se incluye en una composición de revestimiento junto con uno o más agentes de curado isocianato funcionales adicionales. Cualguiera de los reticulantes de poliisocianato usuales puede ser incluido, por ejemplo, y sin limitación, diisocianatos, triisocianatos, e isocianuratos, biurets, y alofanatos de diisocianatos. Los ejemplos adicionales de reticulantes de poliisocianato preferidos incluyen, sin limitación, el isocianurato de isoforon diisocianato, el isocianurato de hexametilen diisocianato, y combinaciones de estos. El compuesto de éster de poliisocianato de la invención, debería ser al menos aproximadamente 10% en peso del peso total del agente de curado isocianato funcional, preferiblemente al menos aproximadamente el 15% en peso del peso total del agente de curado isocianato funcional. El compuesto de éster de poliisocianato de la invención puede ser usado preferiblemente en cantidades desde aproximadamente 10% en peso aproximadamente 50% en peso, más preferiblemente desde aproximadamente 15% en peso a aproximadamente 25% en peso del peso total de los agentes de curado isocianato funcionales. En ciertas composiciones de revestimiento, es prefiere bloguear los grupos isocianato del agente de curado. Los compuestos de isocianato blogueados se conocen en la técnica y se usan típicamente en las composiciones de revestimiento termoendurecibles, cuando se desea que el grupo isocianato sea no reactivo con los componentes reactivos con isocianato de la composición de revestimiento hasta que la composición se caliente a una temperatura a la cual el compuesto agente de bloqueo se desbloquee y se volatilice. El grupo isocianato está libre entonces para reaccionar y toma lugar el curado. Por lo tanto, los sistemas de un componente (un empague) emplean típicamente reticulantes de isocianatos bloqueados, mientras que los reticulantes de isocianatos no bloqueados se emplean para las composiciones de revestimiento de dos componentes (dos empaques) , con el reticulante y el polímero reactivo almacenados separadamente y mezclados justo antes de su uso. Los agentes de bloqueo adecuados incluyen, sin limitación, los alcoholes monohídricos inferiores, especialmente los alcoholes que tienen hasta ocho átomos de carbono, particularmente los alcoholes secundarios o terciarios tales como el isopropanol o el ter-butanol, etilen glicol monobutil éter, dietilen glicol monobutil éter; hidroxilaminas; compuestos C-H ácidos tales como dialguil esteres de ácido malónico, acetilacetona o alguil esteres de ácido acetoacetico, y derivados de ácido malónico tales como dietil ester de ácido malónico; oximas tales como formaloxima, acetaloxima, metil etil cetoxima, metil amil cetoxima, ciciohexanona oxima, acetofenona oxima, benzofenona oxima o dietil glicoxima; aminas aromáticas secundarias tales como N-metil anilina, N-metil toluidina, N-fenil toluidina y N-fenil xilidina; lactamas tales como e-caprolactama o d-valerolactama; compuestos fenolicos tales como fenol, cresoles, trimetilfenoles, ter-butil fenol o nonil fenol; amidas, tales como succinamida; N-alguil amidas tales como N-metil acetamida; imidas tales como ftalimida; imidazoles tales como benzimidazol; triazoles tales benzotriazol y toliltriazol; bisulfitos de metales alcalinos; mercaptanos, tales como octil mercaptano, 2-mercapto-bentriazol, a-naftil mercaptano y dodecil mercaptano; y los pirazoles, tales como pirazol, 3, 5-dimetilpirazol, 3-metilpírazol, 4-nitro-3,5-dimetilpirazol y 4-bromo-3, 5-dimetílpirazol .

La composición de revestimiento puede incluir también otros materiales, tales como pigmentos, llenadores, solventes, y aditivos tales como catalizadores, agentes de flujo, tales como agentes de control de la reología, estabilizadores de amina obstaculizada, agentes de humidificación, agentes dispersantes, y absorbentes de luz ultravioleta. El pigmento puede ser cualguiera de los compuestos orgánicos o inorgánicos o materiales coloreados, materiales en escamas metálicas u otras inorgánicas tales como escamas de mica o aluminio, y otros materiales del tipo gue incluye normalmente la técnica en tales revestimientos. Los pigmentos y otros compuestos particulados insolubles tales como llenadores, se usan usualmente en la composición en una cantidad de 1% a 100% en base al peso total de los sólidos de los componentes aglutinantes (es decir, una relación de pigmentos a aglutinante de 0.1 a 1). La composición de revestimiento usada en la practica de la invención, puede incluir un catalizador para mejorar la reacción de curado entre el compuesto de éster de poliisocianato y la resina reactiva con isocianato o el polímero de la composición de revestimiento. Los catalizadores adecuados para las reacciones de isocianato son bien conocidos e incluyen sin limitación, dibutil oxido de estaño, dibutil dilaurato de estaño, dibutil diacetato de estaño, DABCO (1,4-diazobiciclo [2, 2, 2 ] octano) y etcétera. Un solvente puede ser utilizado opcionalmente en la composición de revestimiento usada en la practica de la presente invención. Aungue la composición usada de acuerdo a la presente invención puede ser utilizada, por ejemplo, en forma de un polvo substancialmente sólido, o una dispersión, es deseable frecuentemente gue la composición esté en un estado substancialmente líguido, lo cual puede ser logrado con el uso de un solvente. Este solvente debería actuar como un solvente con respecto a los componentes de la composición. En general, el solvente puede ser cualguier solvente orgánico y/o agua. En una modalidad, el solvente es un solvente orgánico polar. Más preferiblemente, el solvente se selecciona a partir de los solventes alifáticos polares o los solventes aromáticos polares. Aun más preferiblemente, el solvente es una cetona, éster, acetato, amida aprótica, sulfóxido aprótico, amina aprótica, o una combinación de estos. Los ejemplos de solventes útiles incluyen, sin limitación, metil etilcetona, metil isobutil cetona, m-amil acetato, acetato de etilen glicol butil éter, acetato de propilen glicol monometil éter, xileno, N-metilpirrolidona, mezclas de hidrocarburos aromáticos y mezclas de estos. En otra modalidad preferida, el solvente es agua o una mezcla de agua con pegueñas cantidades de cosolventes. En una modalidad preferida de la invención, el solvente está presente en la composición de revestimiento en una cantidad desde aproximadamente 0.01 por ciento en peso a aproximadamente 99 por ciento en peso, preferiblemente desde aproximadamente 10 por ciento en peso a aproximadamente 60 por ciento en peso, y más preferiblemente desde aproximadamente 30 por ciento en peso a aproximadamente 50 por ciento en peso. El compuesto de éster de isocianato debería estar blogueado si se usa en un medio de solvente gue tiene solventes con hidrógenos activos, tales como agua o alcoholes. Las composiciones de revestimiento pueden ser recubiertas sobre el artículo mediante cualguiera de un número de técnicas bien conocidas en la técnica. Estas incluyen, por ejemplo, revestimiento por rociado, revestimiento por mojado, revestimiento por rodillo, revestimiento de cortina, y los similares. Para los paneles de carrocerías automotrices, se prefiere el revestimiento por rociado. Es revestimiento se cura entonces a temperaturas de temperatura ambiente para los compuestos de isocianato no blogueado a 160 °C o más cuando los grupos isocianato están blogueados. El revestimiento resultante exhibe resistencia superior a solventes, rayado y estropeado. La composición de revestimiento de acuerdo a la invención se utiliza preferiblemente en un revestimiento de alto lustre y/o como el revestimiento claro de un revestimiento compuesto de color más revestimiento claro. Los revestimientos de alto lustre se usan aguí como los revestimientos gue tiene un lustre a 20° (ASTM D523) o DOI (ASTM E430) de al menos 80. Cuando la composición de revestimiento de acuerdo a la invención se usa como el cubrimiento claro de un revestimiento compuesto de color más revestimiento claro, la composición de revestimiento base pigmentado puede ser cualguiera de un número de tipos bien conocidos en la técnica, y no reguiere explicación en detalle aguí. Los polímeros conocidos en la técnica para ser útiles en las composiciones de revestimiento base, incluyen, acrílicos, viniles, poliuretanos, policarbonatos, poliésteres, alguilos, y polisiloxanos. El tipo de revestimientos para los cuales es útil el reticulante de la invención, incluyen una revestimiento claro sobre un revestimiento base, un revestimiento base, un revestimiento superior, un imprimador, y un imprimador de electrorrevestimiento . El revestimiento puede ser usado sobre varios substratos, incluyendo substratos de metal o substratos de plástico, especialmente carrocerías de vehículos automotores. La invención se describe adicionalmente en los siguientes ejemplos. Los ejemplos son solamente ilustrativos y no limitan de ningún modo el ámbito de la invención como se describe y reivindica. Todas las partes son partes en peso a menos gue se señale de otra manera. EJEMPLO 1. Compuesto de éster de Poliisocianato Un reactor de 1 litro eguipado con un agitador, un condensador de reflujo lineal, termómetro, y una fuente variable de calor, se cargó con 67 g de trimetilolpropano, 201 g de ácido dimetilolpropiónico, y 0.2 g de ácido sulfúrico concentrado y se calentó a 140°C bajo una purga de nitrógeno. Después de 30 minutos a la temperatura de reacción, la purga de nitrógeno se detuvo y se aplicó un vacío. Después de una hora a estas condiciones, el vacío se detuvo y se reinstaló la purga de nitrógeno. Se agregaron al reactor 402g adicionales de ácido dimetilolpropiónico. Después de una hora y 30 minutos a la temperatura de reacción, la purga de nitrógeno se detuvo y se aplicó un vacío. Después de una hora y 30 minutos a estas condiciones, se detuvo el vacío y se reinstaló la purga de nitrógeno. El reactor se enfrió a 115 °C y se agregaron 65.4g de xileno. La mezcla se agitó por 30 minutos mientras se enfriaba y se vertió. Los resultados de la cromatografía por permeación de gel (GPC) (estándar de poliestireno) para la mezcla después de la primera adición de ácido dimetilolpropiónico fueron Mo=520, Mw=680, polidispersidad (D)=1.31. Los resultados GPC para la mezcla después de la segunda adición de ácido dimetilolpropiónico fueron Mn=900, Mw=1400, polidispersidad (D)=1.54. Un reactor se cargó con 111 gramos del producto de éster, 180 gramos de 2,4-toluen diisocianato, y 50 gramos de acetato de n-butilo. La mezcla se calentó a 100°C, después de mantuvo a esta temperatura. La reacción se continúa hasta que el contenido inicial de isocianato de 6 meq/g se reduce a 3.1 meg/g. Después, se agregan 50 g de acetato de n-butilo, seguidos por 90 gramos de metil etil cetoxima para bloguear los grupos isocianato restantes. EJEMPLO 2. Compuesto de éster de Poliisocianato. Un reactor de 500 mililitros eguipado con un agitador, un condensador linear de reflujo, termómetro, y una fuente de calor variable, se cargó con 67 g de trimetilolpropano, 201 g de ácido dimetilolpropiónico, y 0.2 g de ácido sulfúrico concentrado y se calentó a 140°C bajo una purga de nitrógeno.

Después de 60 minutos a la temperatura de reacción, la purga de nitrógeno se detuvo y se aplicó un vacío. Después de 45 minutos a estas condiciones, el vacío se detuvo y se reinstaló la purga de nitrógeno. El producto de la reacción de esterificación se agitó y se enfrió durante 30 minutos. Una porción de 146 gramos del producto de la reacción de esterificación se calentó a 45°C a cuya temperatura se agregaron 222 g de isoforon diisocianato al reactor. El matraz de adición se limpio con xileno y se agregó al reactor. Una purga de nitrógeno se introdujo y la temperatura de reacción se incrementó a 85 °C. El contenido de isocianato inicial fue de 4.3 miliequivalentes por gramo de la mezcla. Después de aproximadamente 12 horas a estas condiciones de reacción, el número de isocianato se midió como 3.0 meq/gramo. Enseguida, se agregaron 30 g de N-metil pirrolidona (NPM) , y la temperatura de reacción se incrementó a 100 °C. Después de aproximadamente 5 horas, se agregaron a la mezcla 55 g adicionales de NMP. El número de isocianatos se midió a 2.4 meg/g. EJEMPLO 3. Preparación del Producto de Ester de Poliisocianato Blogueado. El producto del Ejemplo 2 se calentó a 100 sC y después se hizo reaccionar con 122.6 gramos de metil etil cetoxima. El reactor se enfrío a 70 °C. Los meq/g de isocianato se midieron como 0.05. EJEMPLOS DE REVESTIMIENTO Las composiciones de revestimiento claro se prepararon con y sin el producto de éster de poliisocianato blogueado del Ejemplo 2, como se muestra en la siguiente tabla. Los componentes se mezclaron y la viscosidad se ajustó con acetato de n-butilo a viscosidad de rociado. Las composiciones se rociaron entonces sobre paneles de acero recubiertos con una base e imprimados. La aplicación del revestimiento claro sobre la capa de revestimiento base fue húmedo sobre húmedo. Se permitió a la composición del revestimiento aplicada evaporarse, después los paneles recubiertos se cocieron en un horno a 130°C por 30 minutos. Los revestimientos curados se probaron por la extensión del curado y la resistencia al rayado. La extensión del curado se midió mediante fricciones dobles con metil etil cetona. Se registró el número de fricciones dobles para producir el estropeado del revestimiento, con la prueba que se detuvo a 200 fricciones dobles. (No se registro estropeado al final de la prueba cuando >200) . La resistencia al rayado se midió por el número de fricciones dobles de metil etil cetona, en incrementos de 25, necesarios para suavizar la película antes de que un clavo con un extremo puntiagudo rayara el revestimiento. La prueba de resistencia al rayado se repitió después de gue el panel recubierto había envejecido por una semana . 1. Polímero de acrílico con peso equivalente de 392 gramos por equivalente de hidroxilo. 2. Polímero de acrílico con peso equivalente de 360 gramos por eguivalente de hidroxilo. 3. Mezcla de 37% del isocianurato de hexametilen diisocianato y 63% de isocianurato de isoforon diisocianato. 4. Mezcla de 75% del isocianurato de hexamentilen diisocianato y 25% del isocianurato de isoforon diisocianato.

La invención ha sido descrita en detalle con referencia a las modalidades preferidas de la misma. Debería entenderse, sin embargo, gue pueden hacerse variaciones y modificaciones dentro del espíritu y el ámbito de la invención.

Claims

REIVINDICACIONES 1. Un compuesto de éster de poliisocianato, caracterizado porgue, tiene al menos dos enlaces de éster, al menos cuatro enlaces de uretano más alejados del centro del compuesto, en comparación a los enlaces de éster, y al menos un grupo isocianato terminal para cada enlace de uretano, el cual grupo isocianato puede estar bloqueado o no bloqueado.
2. Un compuesto de éster de poliisocianato de acuerdo a la reivindicación 1, caracterizado porque, los grupos isocianato están no blogueados.
3. Un compuesto de éster de poliisocianato de acuerdo a la reivindicación 1, caracterizado porgue, los grupos isocianato están blogueados.
4. Un compuesto de éster de isocianato de acuerdo a al reivindicación 3, caracterizado porgue, los grupos isocianato han sido blogueados usando un miembro seleccionado del grupos gue consiste de alcoholes monohídricos inferiores, compuestos C-H-ácidos, oximas, aminas aromáticas secundarias, lactamas, compuestos fenólicos, amidas, N-alguil amidas, imidas, imidazoles, triazoles, bisulfitos de metales alcalinos, mercaptanos, y pirazoles.
5. Un compuesto de éster de poliisocianato de acuerdo a la reivindicación 1, caracterizado porgue, el compuesto tiene al menos cuatro enlaces de éster entre cualguiera dos enlaces de uretano.
6. Un compuesto de éster de poliisocianato de acuerdo a la reivindicación 1, caracterizado porgue, el compuesto tiene al menos aproximadamente seis enlaces de éster entre cualguiera de dos enlaces de uretano.
7. Un compuesto de éster de poliisocianato de acuerdo a la reivindicación 1, caracterizado porgue, el compuesto tiene desde aproximadamente 6 a aproximadamente 12 grupos isocianato terminales.
8. Un compuesto de éster de poliisocianato preparado mediante un proceso, caracterizado porgue, comprende las etapas de: (a) hacer reaccionar un compuesto gue tiene al menos dos grupos hidroxilo con un compuesto de ácido carboxílico que tiene un grupo ácido carboxílico y al menos dos grupos hidroxilo, para formar un compuesto de éster hidroxilo funcional y (b) hacer reaccionar el producto de éster hidroxilo funcional con un compuesto de poliisocianato a las condiciones de reacción bajo las cuales solamente uno de los grupos isocianato es substancialmente reactivo con los grupos hidroxilo del producto de éster.
9. Un compuesto de éster de poliisocianato de acuerdo a la reivindicación 8,, caracterizado porque, el compuesto de poliol tiene al menos tres grupos hidroxilo.
10. Un compuesto de éster de poliisscianato de acuerdo a la reivindicación 8, caracterizado porque, el compuesto de poliol tiene desde aproximadamente 3 a aproximadamente 8 grupos hidroxilo.
11. Un compuesto de éster de poliisocianato de acuerdo a la reivindicación 8, caracterizado porgue, el compuesto de poliol comprende un miembro seleccionado a partir del grupo gue consiste de trimetilolpropano y pentaeritritol.
12. Un éster de poliisocianato de acuerdo a la reivindicación 8, caracterizado porgue, el compuesto de ácido carboxílico tiene desde aproximadamente 2 a aproximadamente 5 grupos hidroxilo.
13. El compuesto de éster de poliisocianato de acuerdo a la reivindicación 8, caracterizado porgue, el compuesto de ácido carboxílico comprende ácido dimetilolpropiónico.
14. Un compuesto de éster de poliisocianato de acuerdo a la reivindicación 8, caracterizado porgue, más de un eguivalente de ácido carboxílico del compuesto de ácido carboxílico, en base a los eguivalentes de hidroxilo del compuesto de poliol, se hacen reaccionar en la etapa (a) .
15. Un compuesto de éster de poliisocianato de acuerdo a la reivindicación 8, caracterizado porgue, la etapa (a) se lleva a cabo haciendo reaccionar primero un equivalente de ácido carboxílico en base a los equivalentes de hidroxilo del compuesto de poliol hasta que la reacción está substancialmente completa, para formar un producto de éster inicial y después, haciendo reaccionar una cantidad adicional del compuesto de ácido carboxílico con el producto de éster inicial, para formar el producto de éster hidroxilo funcional de la etapa (a) .
16. Un compuesto de éster de poliisocianato de acuerdo a la reivindicación 8, caracterizado porque, tiene una polidispersidad de aproximadamente 1.3 a aproximadamente 1.8.
17. Un compuesto de éster de poliisocianato de acuerdo a la reivindicación 8, caracterizado porque, el compuesto de poliisocianato de la etapa (b) se selecciona del grupo gue consiste de isoforon diisocianato, los isómeros de toluen diisocianato, y combinaciones de los mismos.
18. Una composición de revestimiento, caracterizada porque, comprende: (a) un compuesto de éster de poliisocianato que tiene al menos dos enlaces de éster, al menos cuatro enlaces de uretano más alejados del centro del compuesto en comparación a los enlaces de éster, y al menos un grupo isocianato terminal por cada enlace de uretano, el cual grupo isocianato puede estar blogueado o no blogueado, y (b) una resina o polímero gue tiene una funcionalidad reactiva con los grupos isocianato.
19. Una composición de revestimiento de acuerdo a la reivindicación 18, caracterizada porgue, los grupos isocianato están no blogueados.
20. Una composición de revestimiento de acuerdo a la reivindicación 18, caracterizada porgue, los grupos isocianato están blogueados.
21. Una composición de revestimiento de acuerdo a la reivindicación 18, caracterizada porgue, el compuesto de éster de poliisocianato tiene al menos cuatro enlaces de éster entre cualquiera dos enlaces de uretano.
22. Una composición de revestimiento de acuerdo a la reivindicación 18, caracterizada porque, el compuesto de éster de poliisocianato tiene al menos seis enlaces de éster entre cualquiera de dos enlaces de uretano.
23. Una composición de revestimiento de acuerdo a la reivindicación 18, caracterizada porque, el compuesto de éster de poliisocianato tiene desde aproximadamente 6 a aproximadamente 12 grupos isocianato terminales.
24. Una composición de revestimiento de acuerdo a la reivindicación 18, caracterizada porque, el compuesto de éster de poliísocianato se prepara mediante las etapas de, hacer reaccionar un poliol que tiene desde aproximadamente 3 a aproximadamente 8 grupos hidroxilo con un compuesto de ácido carboxílico gue tiene un grupo ácido carboxílico y desde aproximadamente 2 a aproximadamente 5 grupos hidroxilo, para formar un producto de éster, y después, hacer reaccionar el producto de éster con un poliisocianato seleccionado a partir del grupo gue consiste de isoforon diisocianato, los isómeros de toluen diisocianato y combinaciones de los mismos.
25. Una composición de revestimiento de acuerdo a la reivindicación 18, caracterizada porgue, incluye además, al menos un compuesto de poliisocianato adicional, seleccionado a partir del grupo gue consiste de diisocianatos, triisocianatos, isocianuratos de diisocianatos, biurets de diisocianatos, alofanatos de diisocianatos y combinaciones de los mismos.
26. Una composición de revestimiento de acuerdo a la reivindicación 25, caracterizada porgue, la combinación del compuesto de éster de poliisocianato y el compuesto de poliisocianato adicional, comprende al menos aproximadamente 10% en peso del compuesto de éster de poliisocianato.
27. Una composición de revestimiento de acuerdo a la reivindicación 25, caracterizada porgue, la combinación del compuesto de éster de poliisocianato y el compuesto de poliisocianato adicional, comprende desde aproximadamente el 15% a aproximadamente el 25% en peso del compuesto de éster de poliisocianato.
28. Un substrato recubierto, caracterizado porgue, comprende una capa de revestimiento producida a partir de la composición de revestimiento de la reivindicación 18.
29. Un substrato recubierto de acuerdo a la reivindicación 28, caracterizado porque, el substrato se selecciona a partir del grupo gue consiste de substratos metálicos y substratos de plástico.
30. Un substrato recubierto de acuerdo a la reivindicación 28, caracterizado porque, la capa de revestimiento es una capa de revestimiento de revestimiento claro y el substrato es una carrocería de vehículo automotriz.