MXPA02010422A

MXPA02010422A - Emulsion de agua en aceite estabilizada con solidos y metodos para utilizar la misma.

Info

Publication number: MXPA02010422A
Application number: MXPA02010422A
Authority: MX
Inventors: Dennis G Peiffer
Original assignee: Exxonmobil Upstream Res Co
Priority date: 2000-04-25
Filing date: 2001-04-05
Publication date: 2003-04-25
Also published as: EA200201136A1; WO2001081718A1; GB0223087D0; GC0000222A; GB2379468A; CA2405493A1; NO20025108L; EA006271B1; AU2001249902A1; BR0110283A; EG22691A; AR029247A1; CA2405493C; DE10196124T1; GB2379468B; CN1426507A; NO20025108D0; GB2379468A8; OA12250A

Abstract

Se describe un metodo para mejorar la estabilidad de una emulsion de agua en aceite estabilizada con solidos, al pretratar el aceite antes de la emulsificacion. El paso de pretratamiento se puede realizar al adicionar acido diluido al aceite, al adicionar un aditivo de lignosulfonato al aceite, al sulfonar el aceite, al oxidar termicamente el aceite, al tratar termicamente el aceite en un medio ambiente inerte y combinaciones de los mismos. La emulsion se puede utilizar en metodos de recuperacion de aceite mejorada, que incluyen utilizar la emulsion como un fluido de impulsion para desplazar hidrocarburos en una formacion subterranea, y utilizar la emulsion como un fluido de barrera para desviar el flujo de fluidos en la formacion.

Description

EMULSIÓN DE AGUA EN ACEITE ESTABILIZADA CON SOLIDOS Y MÉTODO PARA UTILIZAR LA MISMA CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a una emulsión de agua en. aceite estabilizada con sólidos, utilizada para la recuperación de aceite crudo mejorada. Más específicamente, la estabilidad de la emulsión de agua en aceite estabilizada con sólidos es mejorada mediante el método de pretratamiento del aceite antes de la emulsificación. El paso de pretratamiento se puede realizar al adicionar ácido diluido al aceite, al adicionar un aditivo de lignosulfonato al aceite, al sulfonar el aceite, al tratar térmicamente el aceite en un medio ambiente inerte, al oxidar térmicamente el aceite y combinaciones de los mismos. La emulsión mejorada se puede utilizar ya sea como un fluido de impulsión para desplazar hidrocarburos de una formación subterránea o como un fluido de barrera para desviar el flujo de hidrocarburos en la formación. ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Es bien conocido que un porcentaje significante de aceite permanece en una formación subterránea después de que los costos de la producción primaria se elevan a tal grado que la recuperación de aceite adicional es ineficaz en costo. Típicamente, solamente un quinto a un tercio del aceite original en el lugar es recuperado durante la producción primaria. En este punto, un número de procedimientos de recuperación de aceite mejorada (EOR) pueden ser utilizados para recuperar adicionalmente el aceite en una manera efectiva en costo. Estos procedimientos son basados en la represurización o el mantenimiento de la presión del aceite y/o movilidad. Por ejemplo, la inundación con agua de un depósito es un método tipico utilizado en la industria para incrementar la cantidad de aceite recuperado de una formación subterránea. La inundación con agua involucra simplemente inyectar agua en un depósito, típicamente a través de un pozo de inyección. El agua sirve para desplazar el aceite en el depósito a un pozo de producción. Sin embargo, cuando se aplica la inundación con agua para desplazar aceite pesado viscoso de una formación, el proceso es ineficiente debido a que la movilidad del aceite es mucho menor que la movilidad , del agua. El agua rápidamente se canaliza a través de la formación al pozo de producción, evitando la mayor parte del aceite y dejándolo sin recuperar. Por ejemplo, en Saskatchewan, Canadá, el crudo de producción primaria se ha reportado que es solo de aproximadamente 2 a 8% del aceite original en el lugar, con la inundación con agua que produce solo otro 2 a 5% de aquel aceite en el lugar. Consecuentemente, existe una necesidad para elaborar ya sea el agua más viscosa, o utilizar otro fluido de impulsión que no se canalice a través del aceite. Debido a los volúmenes grandes necesarios de fluido de impulsión, éste debe ser barato y estable bajo las condiciones de flujo de la formación. El desplazamiento del aceite es más eficiente cuando la movilidad del fluido de impulsión es significativamente menor que la movilidad del aceite, de modo que la necesidad más grande es por un método de generación de un fluido de impulsión de baja movilidad en una manera efectiva en costo. La recuperación del aceite también puede ser afectada por las variaciones extremas en la permeabilidad de la roca, tal como cuando las "zonas hurtadoras o rateras" de alta permeabilidad entre los pozos de inyección y los pozos de producción permiten que la mayor parte del fluido de impulsión inyectado se canalice rápidamente a los pozos de producción, dejando el aceite en otras zonas relativamente sin recuperar. Existe una necesidad por un fluido de bajo costo que pueda ser inyectado en tales zonas hurtadoras (de ya sea pozos de inyección o pozos de producción) para reducir la movilidad del fluido, para desviar de esta manera la energía de presión al desplazar el aceite de las zonas de menor permeabilidad adyacentes. En ciertas formaciones, la recuperación de aceite se puede reducir mediante la formación de cono de ya sea el gas hacia abajo o el agua hacia arriba, al intervalo donde el aceite está siendo producido. Por lo tanto, existe una necesidad por un inyectante de bajo costo que pueda ser utilizado para establecer un "relleno" horizontal de fluido de baja movilidad para servir como una barrera vertical entre la zona productora de aceite y la zona donde está originándose la formación de cono. Tal fluido de baja movilidad retardarla la formación de cono vertical de gas o agua, para mejorar de esta manera la producción de aceite. Para aceites moderadamente viscosos — es decir, aquellos que tienen viscosidades de aproximadamente 20-100 centipoises (cP) — los polimeros solubles en agua tales como poliacrilamidas o goma de xantano se han utilizado para incrementar la viscosidad del agua, inyectada para desplazar el aceite de la formación. Por ejemplo, se adicionó poliacrilamida al agua, utilizada para la inundación con agua de un aceite de 24 cP en el Campo Sleepy Hollow, Nebraska. También se utilizó poliacrilamida para aumentar en viscosidad el agua, utilizada para inundar un aceite de 40 cP en el Campo Chateaurenard, Francia. Con este proceso, el polimero es disuelto en el agua, incrementando su viscosidad. Mientras que los polimeros solubles en agua se pueden utilizar para alcanzar una inundación con agua de movilidad favorable para aceites de baja viscosidad a moderadamente viscosos, usualmente ellos no pueden económicamente ser aplicados para alcanzar un desplazamiento de movilidad favorable de aceites más viscosos — es decir, aquellos que tienen viscosidades de aproximadamente 100 cP o más altas. Estos aceites son tan viscosos, que la cantidad de polimero necesaria para alcanzar una relación de movilidad favorable, usualmente seria no económica. Además, como es conocido para aquellos expertos en la técnica, el polimero disuelto en el agua frecuentemente es desorbido del agua de impulsión sobre las superficies de la roca de la formación, atrapándolo y haciéndolo ineficaz para aumentar la viscosidad del agua. Esto conduce a la pérdida de control de movilidad, pobre recuperación de aceite y altos costos del polimero. Por estas razones, el uso de inundaciones con polimero para recuperar aceites que tienen viscosidades por arriba de 100 cP no es de manera usual técnica o económicamente factible. También, el desempeño de muchos polimeros está afectado adversamente por los niveles de iones disueltos, típicamente encontrados en las formaciones, colocando limitaciones en su uso y/o efectividad. Las macroemulsiones de agua y aceite se han propuesto como un método para producir fluidos de impulsión viscosos, que pueden mantener el control de movilidad efectivo mientras que desplazan aceites moderadamente viscosos. Por ejemplo, las macroemulsiones de agua en aceite y aceite en agua se han evaluado como fluidos de impulsión para mejorar la recuperación de aceite de los aceites viscosos. Tales emulsiones se han creado mediante la adición de hidróxido de sodio a aceites crudos acidicos de Canadá y Venezuela. Las emulsiones se estabilizaron mediante peliculas de jabón creadas mediante la saponificación de componentes de hidrocarburo acidicos en el aceite crudo mediante hidróxido de sodio. Estas peliculas de jabón redujeron -la tensión interfacial del aceite/agua, actuando como surfactantes para estabilizar la emulsión de agua en aceite. Por lo tanto, es bien conocido que la estabilidad de tales emulsiones sustancialmente depende del uso del hidróxido de sodio (es decir, la sustancia cáustica) para producir una pelicula de jabón, para reducir la tensión interfacial del aceite/agua. Varios estudios en el uso de sustancia cáustica para producir tales emulsiones han demostrado factibilidad técnica. Sin embargo, la aplicación práctica de este proceso para recuperar aceite ha sido limitada por el alto costo de la sustancia cáustica, la absorción probable de las peliculas de jabón sobre la roca de la formación, conduciendo a la descomposición gradual de la emulsión, y la sensibilidad de la viscosidad de la emulsión a cambios menores en la salinidad del agua y el contenido de agua. Por ejemplo, debido a que la mayoria de las formaciones contienen agua con muchos sólidos disueltos, las emulsiones que requieren agua dulce o destilada frecuentemente no logran alcanzar el potencial de diseño, debido a que tales condiciones de baja salinidad son difíciles de alcanzar y mantener dentro de la formación real. Las especies iónicas pueden ser disueltas de la roca y el agua dulce inyectada puede mezclarse con agua residente de más alta salinidad, ocasionando la descomposición de la emulsión estabilizada de baja tensión. Se han utilizado varios métodos para reducir selectivamente la permeabilidad de zonas "hurtadoras" de alta permeabilidad en un proceso generalmente referido como "modificación del perfil". Los agentes típicos que se han inyectado en el depósito para realizar una reducción en la permeabilidad de zonas de contacto, incluyen geles poliméricos o aldehidos reticulados. Los geles poliméricos son formados al reticular polimeros tales como poliacrilamida, xantano, polimeros de vinilo o lignosulfonatos. Tales geles son inyectados en la formación, donde las reacciones de reticulación ocasionan que los geles se vuelvan relativamente rígidos, reduciendo de está manera la permeabilidad al flujo a través de las zonas tratadas. En la mayoria de las aplicaciones de estos procesos, la región de la formación que es afectada por el tratamiento está restringida al lugar cercano al diámetro interior del pozo, debido al costo y al tiempo de reacción de los agentes de gelificación. Una vez que los tratamientos están en el lugar adecuado, los geles son relativamente inmóviles. Esto puede ser una desventaja, debido a que el fluido de impulsión (por ejemplo, agua en una inundación con agua) eventualmente encuentra una trayectoria alrededor del gel inmóvil, reduciendo su efectividad. El mejor desempeño debe ser esperado si el agente de modificación del perfil pudiera moverse lentamente a través de la formación para taponar las zonas hurtadoras recién creadas, penetrando distancias significantes de los pozos de inyección o de producción. McKay, en la patente norteamericana No. 5,350,014, describe un método para producir aceite pesado o bitumen de una formación que se somete a recuperación térmica. McKay describe un método para producir aceite o bitumen en la forma de emulsiones de aceite en agua al mantener cuidadosamente el perfil de temperatura de la zona de barrido arriba de una temperatura minima Tc. Si la temperatura de la emulsión de aceite en agua es mantenida arriba de esta temperatura minima, la emulsión será capaz de fluir a través de la formación subterránea porosa para la colección en el pozo de producción. McKay describe otra modalidad de su invención, en la cual una emulsión de aceite en agua es insertada en una formación y mantenida a una temperatura por debajo de la temperatura mínima. Esta emulsión relativamente inmóvil es utilizada para formar una barrera para taponar las zonas hurtadoras agotadas de agua en formaciones que son producidas mediante métodos térmicos, incluyendo el control de la formación de cono vertical del agua. Sin embargo, el método descrito por McKay requiere control cuidadoso de la temperatura dentro de la zona de la formación y, por lo tanto, es útil solamente para métodos térmicos de recuperación. Consecuentemente, el método descrito por McKay no se podria utilizar para la recuperación no térmica (referida como "flujo frío") de aceite pesado. Recientemente se ha descrito un nuevo proceso que utiliza emulsiones estabilizadas con sólidos, novedosas, para recuperación de aceite mejorada. La patente norteamericana No. 5,927,404 describe un método para utilizar la emulsión estabilizada con sólidos, novedosa, como un fluido de impulsión para desplazar hidrocarburos para recuperación de aceite mejorada. La patente norteamericana No. 5,855,243 reivindica un método similar para utilizar una emulsión estabilizada con sólidos, cuya viscosidad es reducida mediante la adición de un gas, como un fluido de impulsión. La patente norteamericana No. 5,910,467 reivindica la emulsión estabilizada con sólidos, novedosa, descrita en la patente norteamericana No. 5,855,243. La patente norteamericana No. 6,068,054 describe un método para utilizar la emulsión estabilizada con sólidos, novedosa, como una barrera para desviar el flujo de fluidos en la formación. La preparación de una emulsión estabilizada con sólidos, con propiedades óptimas, es la clave para utilizar exitosamente la emulsión para recuperación de aceite mejorada. Dos propiedades importantes son una estabilidad de la emulsión y su reología. La emulsión estabilizada con sólidos debe ser estable en estante, esto es, la emulsión debe ser capaz de permanecer como una emulsión estable sin separación del agua o del aceite cuando se deja inalterada. Además, la emulsión debe ser estable bajo condiciones de flujo a través de los medios porosos, es decir, en una formación subterránea. Las características reológicas de la emulsión también son importantes. Por ejemplo, los métodos de EOR para los cuales esta emulsión se puede utilizar, incluyen inyectar la emulsión como un fluido de impulsión o de barrera en una formación subterránea. Por consiguiente, la emulsión debe tener una viscosidad óptima para inyección y servir ya sea como un fluido de impulsión o de barrera. En la práctica de la EOR, y particularmente con el uso de la emulsión como un fluido de impulsión, es útil igualar la reología de la emulsión con la reología del aceite subterráneo a ser producido. El desplazamiento del aceite utilizando un fluido de impulsión, típicamente es más eficiente cuando el fluido de impulsión tiene una viscosidad más grande que aquella del aceite a ser desplazado. Además de proporcionar estabilidad a la emulsión estabilizada con sólidos, la invención descrita en la presente, permitirá al usuario preparar emulsiones estabilizadas con sólidos con un amplio rango de reologia para igualar a aquella del aceite a ser producido. Debido a que el agua y el aceite son fácilmente disponibles en la mayoría de los sitios de producción, las emulsiones de agua en aceite son una buena elección para elaborar las emulsiones estabilizadas con sólidos para EOR. Algunos aceites poseen la composición química y las propiedades físicas necesarias para elaborar emulsiones de agua en aceite estabilizadas con sólidos, estables, con un amplio rango de sólidos. Los sólidos adicionados interactúan con los componentes del aceite, es decir, compuestos polares y asfáltenos, dando por resultado un incremento en su efectividad como agentes activos en la superficie. Esta interacción es específica para el tipo de sólidos y la composición del aceite al cual son adicionados. Sin embargo, si el aceite no contiene el tipo correcto y la concentración suficiente de compuestos polares y de asfalteno, la adición de sólidos es ineficaz, debido a que los sólidos no son adecuadamente y apropiadamente modificados para funcionar como estabilizadores de la entrecara del aceite-agua. Por consiguiente, algunos aceites no forman emulsiones de agua en aceite estabilizadas con sólidos, estables, con algunos sólidos, o, algunos aceites pueden formar emulsiones estables con algunos tipos de sólidos, por ejemplo sílice, y no pueden formar emulsiones estables similares con otros tipos de sólidos, por ejemplo, arcillas y polvo fino de carbón. La técnica citada previamente, sugiere que los asfáltenos o hidrocarburos polares se pueden adicionar a estos aceites, para mejorar su capacidad para formar emulsiones estables. Patente norteamericana No. 5,855,243, columna 7, lineas 6-10; patente norteamericana No. 5,927,404 columna 6, líneas 44-47; patente norteamericana No. 5,910,467 columna 7, líneas 3-6. Sin embargo, esta adición no siempre es exitosa debido a que la incompatibilidad entre algunos componentes del aceite y los asfáltenos y los compuestos polares adicionados pueden dar por resultado la separación de fases o el rechazo de los compuestos adicionados. Estos casos limitan el alcance de las invenciones descritas en las patentes norteamericanas citadas anteriormente. Para ampliar el alcance y mejorar las emulsiones estabilizadas con sólidos, descritas en las patentes norteamericanas Nos. 5,927,404, 5,855,243, 5,910,467, 6,068,054, se necesita un procedimiento que adecuadamente modifique la composición del aceite, de modo que sea sensible a la adición de sólidos para la preparación de emulsiones de agua en aceite, estables. La presente invención cumple con esta necesidad. BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN De acuerdo con la invención, se proporciona un método para mejorar la estabilidad de una emulsión de agua en aceite estabilizada con sólidos, el método que comprende el paso de pretratar por lo menos una porción del aceite antes de la emulsificación. En una modalidad de la invención, el paso de pretratamiento del aceite comprende la adición de ácido orgánico o mineral diluido a por lo menos una porción del aceite antes de la emulsificación. En otra modalidad de la invención, el paso de pretratamiento del aceite comprende la adición de un aditivo de lignosulfonato a por lo menos una porción del aceite antes de la emulsificación. En otra modalidad de la invención, el paso de pretratamiento del aceite comprende sulfonar por lo menos una porción del aceite antes de la emulsificación. En otra modalidad de la invención, el paso de pretratamiento del aceite comprende tratar térmicamente por lo menos una porción del aceite en un medio ambiente inerte antes de la emulsificación. En otra modalidad de la invención, el paso de pretratamiento del aceite comprende oxidar térmicamente por lo menos una porción del aceite antes de la emulsificación. También se pueden utilizar combinaciones de estas modalidades. Además se describe un método para producir hidrocarburos de una formación subterránea, que comprende: a) elaborar una emulsión de agua en aceite estabilizada con sólidos, con el aceite pretratado; b) poner en contacto la formación con la emulsión estabilizada con sólidos y c) producir hidrocarburos de la formación utilizando la emulsión estabilizada con sólidos. DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN Las emulsiones de agua en aceite estabilizadas con sólidos se han descrito generalmente en las patentes norteamericanas Nos. 5,927,404, 5,855,243 y 5,910,467. Tales emulsiones son elaboradas mediante el proceso de combinar aceite con partículas sólidas de tamaño de submicras a mieras y mezclar con agua hasta que se forma la emulsión de agua en aceite estabilizada con sólidos. Como se describió en las patentes norteamericanas referidas en lo anterior, las partículas sólidas deben tener ciertas propiedades físicas. El tamaño de partícula individual debe ser suficientemente pequeño para proporcionar la cobertura de área de superficie adecuada en la fase de gotitas interna. Si la emulsión va a ser utilizada en una formación subterránea porosa, el tamaño de partícula promedio debe ser más pequeño que el diámetro promedio de los pasos de poro en la formación subterránea porosa. Los métodos para determinar el tamaño de partícula promedio son discutidos en las patentes norteamericanas previamente citadas . Las partículas sólidas pueden ser de forma esférica o de forma no esférica. Si son de forma esférica, las partículas sólidas de preferencia deben tener un tamaño promedio de aproximadamente cinco mieras o menor en diámetro, más de preferencia de aproximadamente dos mieras o menor, aun más de preferencia de aproximadamente una miera o menor y mucho más de preferencia, 100 nanómetros o menor. Si las partículas sólidas son de forma no esférica, ellas deben de tener de preferencia un tamaño promedio de aproximadamente 200 mieras cuadradas de área de superficie total, más de preferencia de aproximadamente veinte mieras cuadradas o menor, aun más de preferencia de aproximadamente diez mieras cuadradas o menor y mucho más de preferencia, una miera cuadrada o menor. Las partículas sólidas también deben permanecer no disueltas en ambas de las fases de aceite y agua de la emulsión bajo las condiciones de la formación. La presente invención permite la formación de emulsiones de agua en aceite estabilizadas con sólidos, estables, del aceite, que de otra manera carecerían de compuestos polares y de asfalteno adecuados para formar tales emulsiones estables. El aceite necesario para elaborar una emulsión estable utilizando el método descrito por las patentes norteamericanas Nos. 5,927,404, 5,855,243 y 5,910,467, tiene que contener una cantidad suficiente de asfáltenos, hidrocarburos polares o resinas polares para estabilizar la interacción de la particula solida-aceite. Pero, como se mencionó, algunos aceites no tienen el tipo suficiente o cantidades de estos compuestos para permitir la formación de emulsiones estabilizadas con sólidos, estables. De acuerdo con la presente invención, al aceite es pretratado para promover la formación de una emulsión de agua en aceite estabilizada con sólidos, estable. El aceite utilizado para elaborar la emulsión estabilizada con sólidos de la invención actual, puede ser aceite de cualquier tipo o composición, incluyendo, pero no limitado a, aceite crudo, aceite refinado, mezclas de aceite, aceites químicamente tratados, o mezclas de los mismos. El aceite crudo es petróleo liquido no refinado. El aceite refinado es aceite crudo que se ha purificado de alguna manera, por ejemplo, la remoción de azufre. El aceite crudo es el aceite preferido utilizado para llevar a la práctica esta invención, más de preferencia, el aceite crudo es producido de la formación donde va a ser utilizada la emulsión. El aceite crudo producido puede contener gas de la formación, o agua o salmuera de la formación mezclada con el aceite. Se prefiere deshidratar el aceite crudo antes del tratamiento, sin embargo, en esta invención también se pueden utilizar mezclas de aceite, gas de la formación y/o salmuera de la formación.

De preferencia, el agua de la formación es utilizada para elaborar la emulsión, sin embargo, también se puede utilizar agua dulce y la concentración iónica se puede ajustar como sea necesario para ayudar a estabilizar la emulsión bajo las condiciones de la formación. Las emulsiones de agua en aceite estabilizadas con sólidos de acuerdo con la presente invención, son útiles en una variedad de aplicaciones de recuperación de aceite mejorada generalmente conocidas en la técnica, incluyendo, sin limitación, la utilización de tales emulsiones (a) como fluidos de impulsión para desplazar hidrocarburos en una formación subterránea; (b) para rellenar las zonas de la formación de alta permeabilidad para aplicaciones de "modificación del perfil" para mejorar el desempeño de EOR subsecuente; y (c) para formar barreras horizontales efectivas, por ejemplo, para formar una barrera al flujo vertical de agua o gas, para reducir la formación de cono del agua o gas a la zona productora de aceite de un pozo. Adjuntos en la Tabla 1 están los datos de caracterización de las propiedades físicas y químicas detalladas para tres tipos diferentes de aceite crudos que son referidos como Aceite Crudo #1, Aceite Crudo #2 y Aceite Crudo #3. El Aceite Crudo #1 y el Aceite Crudo #3 poseen propiedades que hacen posible la formación de emulsiones de agua en aceite crudo, estables, con la adición de sólidos, como es descrito en las patentes norteamericanas Nos . 5,927,404, 5,855,243 y 5,910,467. Sin embargo, el Aceite Crudo #2 no forma una emulsión de agua en aceite estabilizada con sólidos, estable, cuando se utiliza el mismo método.

TABLA 1 PROPIEDADES FÍSICAS Y QUÍMICAS DE ACEITES CRUDOS PROPIEDAD Aceite Aceite Aceite Crudo #1 Crudo #2 Crudo #3 Gravedad API 16.8 15.5 8.6 Viscosidad (cP) 4800 2400 384,616 (25°C, 1 seg"1) Tensión ínterfacial (dinas/cm) 2.2 33.7 Agua de mar Asfáltenos (insolubles en n-heptano (% en peso)) 0.1 ± ± 00..0022 2.6 13.7 Equivalencia de Tolueno 0.0 14 20 Azufre (% en peso) 0.12 0.98 3.89 Nitrógeno (% en peso) 0.18 0.07 0.19 Cortes de Destilación (% en volumen) IC5/175F Naf. Ligero 0.6 0.2 175/250°F Naf. Mediano 1.3 250/375°F Naf. Pesado 1.80 3.22 1.0 TABLA 1 (continuación) PROPIEDADES FÍSICAS Y QUÍMICAS DE ACEITES CRUDOS PROPIEDAD Aceite Aceite Aceite Crudo #1 Crudo #2 Crudo #3 Cortes de Destilación (% en volumen) 375/530°F Queroseno 7.83 12.39 4.8 530/650°F Lt. Gasoil 9.88 14.27 9.5 650/1049°F PGO 38.04 42.41 38.8 1049°F + Residuo 42.45 25.80 45.7 Fracciones de HPLC (% <an peso) Recuperación de masa 83.8 56.6 66.99 Saturados 41.7 28.51 17.67 I-Anillo 7.5 11.40 10.07 2-Anillo 7.0 9.85 12.89 3-Anillo 7.6 7.96 10.15 4-Anillo 13.0 16.06 20.93 Polares 23.2 26.23 28.29 Aromaticidad 17.1 20.27 22.37 Datos de Iatrascan - Saturados 27.2 19.4 6.4 Aromáticos 44.7 44.7 42.5 NSO's 19.0 30.1 29.0 Asfáltenos (Insolubles en n-pentano) (% en peso) 8.9 5.8 22.1 TABLA 1 (continuación) PROPIEDADES FÍSICAS Y QUÍMICAS DE ACEITES CRUDOS PROPIEDAD Aceite Aceite Aceite Crudo #1 Crudo #2 Crudo #3 Datos de Iatrascan Arom. /Saturados 1.64 2.3 6.66 NSO's/Asf. (Insoluble en n-pentano) 2.13 5.19 1.31 TAN 6.2 6.2 3.13 Distribución Determinada con HPLC de las Fracciones de Acido (%) 250 MW 8.5 47.2 22.4 300 MW 23.9 24.5 20.7 425 MW 30.5 15.9 20.4 600 MW 20.4 7.0 14.6 750 MW 16.7 5.4 21.7 Aromaticidad de Acido 8.6 17.2 19.0 Metales (ppm) Ca 30-160 4.22 1.83 Na 10.4-15.5 1.51 11.2 V 0.16-0.31 69.6 434 Ni 9.05-13.0 65.6 102 El Aceite Crudo #2 difiere de los Aceites Crudos #1 y #3 de las siguientes maneras: 1. El Aceite Crudo #2 tiene una relación más alta de resina/asfalteño, 2. el Aceite Crudo #2 tiene una proporción más alta de ácidos nafténicos de menor peso molecular y 3. el Aceite Crudo #2 tiene menor cantidad de calcio y sodio comparada con el Aceite Crudo #1. Estas diferencias sugieren: 1. las especies activas en la superficie, es decir, asfáltenos y ácidos/resinas, que son los componentes claves esenciales para la emulsificación, no son fácilmente disponibles para estabilizar las gotitas de agua en el Aceite Crudo #2, y 2. el pretratamiento del aceite para alterar sus propiedades físicas y la composición química es una ruta potencial para mejorar la estabilidad de la emulsión. Por consiguiente, la presente invención describe un método de pretratamiento de aceite para incrementar la estabilidad de la emulsión estabilizada con sólidos. Ahora serán descritas varias modalidades de esta invención. Como puede apreciar un experto ordinario en la técnica, una modalidad de esta invención se puede utilizar en combinación con una o más de otras modalidades de esta invención, que pueden proporcionar efectos sinergísticos en la estabilización de la emulsión estabilizada con sólidos.

Pretratamiento del Aceite con Acido Diluido Un método de pretratamiento del aceite para mejorar su capacidad para formar una emulsión de agua en aceite estabilizada con sólidos, estable, es pretratar el aceite con ácido mineral u orgánico diluido antes de la emulsificación. Este pretratamiento con ácido da por resultado modificaciones al aceite y a la superficie de los sólidos: (1) Los componentes del aceite que contienen nitrógeno básico son convertidos a las sales de ácido mineral u orgánico correspondientes. Estas sales son más activas en la superficie que los componentes mismos que contienen nitrógeno básico y así contribuyen a mejorar la estabilidad de la emulsión de agua en aceite estabilizada con sólidos; (2) Si el aceite contiene ácidos nafténicos, los ácidos minerales u orgánicos más fuertes desplazan los ácidos nafténicos de los compuestos que contienen nitrógeno básico, a los cuales están formados en complejos, para proporcionar de esta manera más alta actividad en la superficie; (3) Los protones del ácido actúan para protonar los sitios cargados aniónicos en la superficie de los sólidos y así modificar la superficie de los sólidos para mejorar su interacción con los componentes del aceite activos en la superficie (ya sea preexistentes en el aceite o generados mediante el tratamiento con ácido); (4) Si el aceite contiene calcio y ácidos nafténicos, los ácidos minerales u orgánicos pueden desplazar el calcio y dejar libre los ácidos nafténicos, que son más activos en la superficie que los naftenatos de calcio.

Elaboración de la Emulsión de Agua en Aceite Estabilizada con Sólidos Utilizando el Pretratamiento con Acido Diluido. Para realizar esta modalidad de la invención, se adiciona ácido mineral u orgánico diluido al aceite antes de la emulsificación. Se pueden adicionar partículas sólidas al aceite ya sea antes o después del pretratamiento con ácido, pero se prefiere adicionar los sólidos al aceite y luego pretratar con ácido el aceite con los sólidos. Después del pretratamiento con ácido y la adición de sólidos, la emulsión estabilizada con sólidos es formada al agregar agua en pequeñas alícuotas o de manera continua y al mezclar, de preferencia a una proporción de entre 1000 a 12000 rpm, durante un tiempo suficiente para dispersar el agua como gotitas pequeñas en la fase de aceite continua. Se prefiere tener una concentración de agua en la emulsión de agua en aceite de 40 a 80%, más de preferencia de 50 a 65%, y mucho más de preferencia de 60%. El ácido es adicionado al aceite con mezclado, de preferencia durante aproximadamente 5 a 10 minutos a 25 a 40°C. La proporción preferida de tratamiento con ácido está entre 8 y 30,000 ppm. El ácido diluido puede ser ácido mineral, ácido orgánico, una mezcla de ácidos minerales, una mezcla de ácidos orgánicos, o una mezcla de ácidos minerales y orgánicos. Los ácidos minerales preferidos son ácido clorhídrico y ácido sulfúrico. Sin embargo, se pueden utilizar otros ácidos minerales, incluyendo, pero no limitados a, ácido perclórico, ácido fosfórico y ácido nítrico. El ácido orgánico preferido es ácido acético. Sin embargo, también se pueden utilizar otros ácidos orgánicos, incluyendo, pero no limitados a, ácido para toluen sulfónico, ácidos alquil toluen sulfónicos, ácidos mono, di y trialquil fosfóricos, ácidos mono o di carboxílicos orgánicos (por ejemplo, fórmico), ácidos carboxílicos orgánicos de C3 a C16, ácido succínico y ácido nafténico de petróleo. El ácido nafténico de petróleo también se puede adicionar para incrementar la actividad en la superficie en el aceite, o aceites que contienen alto contenido de ácido náftenico se pueden mezclar con los aceites de interés para proporcionar la actividad en la superficie incrementada. Las partículas sólidas de preferencia son de naturaleza hidrofóbica. Un sílice hidrofóbico, vendido bajo el nombre comercial Aerosil® R 972 (producto de DeGussa Corp.) se ha encontrado que es un material particulado sólido efectivo para un número de aceites diferentes. También se pueden utilizar otros sólidos hidrofóbicos (u oleofilíeos) , por ejemplo, arcillas de bentonita divididas y humectadas con aceite, arcillas de caolinita, arcillas organofílicas o sólidos asfalténicos carbonáceos. La proporción de tratamiento preferida de sólidos es de 0.05 a 0.25% en peso, basado en el peso del aceite. Después de que se prepara la emulsión, su pH se puede ajustar al adicionar una cantidad calculada de base acuosa débil a la emulsión, durante un tiempo suficiente para elevar el pH al nivel deseado. Es deseable ajustar el pH de la emulsión en el rango de 5 a 7. Sin embargo, el ajuste del pH es opcional, ya que en algunos casos es deseable inyectar una emulsión acídica y permitir que la formación del depósito regule la emulsión a la alcalinidad del depósito. El hidróxido de amonio es la base preferida para el ajuste del pH. Las bases más fuertes, similares a hidróxido de sodio, hidróxido de potasio y óxido de calcio tienen un efecto negativo en la estabilidad de la emulsión. Una posible explicación para este efecto es que las bases fuertes tienden a invertir la emulsión, es decir, convertir la emulsión de agua en aceite a emulsión de aceite en agua. Tal inversión es indeseable para propósitos de esta invención. Además de incrementar la estabilidad de la emulsión de agua en aceite estabilizada con sólidos, el método de pretratamiento con ácido da por resultado una emulsión con menor viscosidad comparada con una producida sin pretratamiento con ácido. Esta viscosidad reducida ayuda a mejorar la capacidad de inyección de la emulsión. Así, se puede disminuir la viscosidad de una emulsión estabilizada con sólidos al ajustar adecuadamente la cantidad de pretratamiento con ácido. Esta capacidad para manipular la viscosidad de la emulsión permite al usuario igualar óptimamente las características reológicas de la emulsión con aquellas del aceite a ser recuperado específicamente para el tipo particular de método de EOR utilizado. Como se mencionó en las patentes norteamericanas Nos. 5,855,243 y 5,910,467, también se puede adicionar gas para disminuir adicionalmente la viscosidad de la emulsión. Otra modalidad de esta invención, es pretratar una corriente lateral o lote maestro de aceite con ácido diluido como es descrito anteriormente y subsecuentemente mezclar la corriente lateral con una corriente principal de aceite antes de la adición de agua y la emulsificación. Esta corriente principal de aceite de preferencia, es aceite crudo no tratado, sin embargo, puede ser cualquier aceite, incluyendo aceite que se ha tratado para mejorar su capacidad para formar una emulsión no estable o que se ha tratado para optimizar su reología. Sí se utiliza el método de corriente lateral, las cantidades de sólidos y ácido diluido necesarias para la corriente lateral son escaladas en consecuencia para obtener las cantidades deseadas en la emulsión resultante.

Ejemplos: Las siguientes pruebas de laboratorio se condujeron para demostrar la efectividad del pretratamiento con ácido en la mejora de una capacidad del aceite para formar emulsiones de agua en aceite estabilizadas con sólidos, estables. Estos ejemplos se enfocaron en el Aceite Crudo #2 y otro aceite crudo, Aceite Crudo #4. Ninguno de estos aceites crudos forman emulsiones estabilizadas con sólidos, estables, mediante el método descrito en las patentes norteamericanas Nos. 5,927,404, 5,855,243 y 5,910,467. Las propiedades físicas para el Aceite Crudo #4 son dadas en la Tabla 2. Las pruebas demostraron que el pretratamiento con ácido mejoró las capacidades de los aceites para formar emulsiones estabilizadas con sólidos, estables. Las emulsiones estables se formaron en el rango de pH de 1.2 a 7.0, y hasta 72% en peso de agua se incorporó en estas emulsiones.

TABLA 2 PROPIEDADES FÍSICAS Y QUÍMICAS DE ACEITES CRUDOS PROPIEDAD Aceite Crudo #4 Gravedad API 17.2 Viscosidad (cP) 8500 (25°C, 1 seg"1) Asfáltenos (insolubles en n-heptano ) (% en peso) 0.1 Asfalteno (insolubles en ciciohexano) (% en peso) 3.25 TABLA 2 (continuación) PROPIEDAD Aceite Crudo #4 Equivalencia de Tolueno 0. .0 Azufre (% en peso) 0. .12 Nitrógeno (% en peso) 0. .26 Cortes de Destilación (% en volumen) IC5/175°F Naf. Ligero 175/250°F Naf. Mediano 250/375°F Naf. Pesado OJ 03 375/530°F Queroseno 6 09 530/650°F Lt. Gasoil 8.' 67 650/1049°F PGO 36 .48 1049°F + Residuo 48 .73 Fracciones de HPLC (% en peso) Recuperación de masa 84 .4 Saturados 43 .3 1-Anillo 7. 6 2-Anillo 6. 8 3-Anillo 7. 5 4-Anillo 12 .6 Polares 22 .2 Aromaticidad 15 .6 Datos de Iatroscan Saturados 35 .4 Aromáticos 39 .8 TABLA 2 (continuación) PROPIEDAD Aceite Crudo #4 Datos de Iatroscan NSO'S 15.4 / Asfalteno 9.4 Arom. /Saturados 1.13 NSO's/Asf . 1.64 TAN 5.4 Distribución Determinada con HPLC de Fracciones de Acido (%) ** 250-300MW 15.4 300-425MW 14.7 425-600MW 27.1 600-750MW 21.5 750 + MW 21.3 Aromaticidad de Acido 8.6 Metales (ppm) Ca 400-900 Na - 7.7-15.3 V 0.2-0.9 Ni 11.2-17.9 Mn 13.1 K 181-935 Mg 1.1-25.2 En un experimento típico, se adicionó ácido mineral u orgánico acuoso, diluido (concentración de 0.35 a 35%) al aceite a una proporción de tratamiento de 8 a 30,000 ppm y completamente se mezcló durante 10 minutos utilizando un mezclador Waring o un homogeneizador Silverson. Se adicionaron partículas sólidas seguido por el mezclado. Después que se completó el pretratamiento con ácido, se adicionó agua al aceite en pequeñas alícuotas con mezclado, lo que dio por resultado una emulsión de agua en aceite estabilizada con sólidos. Las emulsiones preparadas mediante el pretratamiento del aceite con ácido acuoso diluido se sometieron a las siguientes pruebas: 1. Estabilidad en estante a 25°C durante 48 horas 2. Microscopía óptica y/o Resonancia Magnética Nuclear (NMR) para la determinación del tamaño de gotita de agua / distribución de tamaño 3. Prueba en microcentrífuga — estabilidad de la emulsión a la centrifugación (como es descrito en el Apéndice-1) 4. Estabilidad de la emulsión — flujo a través de un empaque de arena (esta prueba " de micropercolación es descrita en el Apéndice-1) 5. Reologia de la emulsión utilizando un viscosímetro de Brookfield (cono (#51) y configuración de la placa) a 60°C e? un rango de esfuerzo cortante de 1.92 a 384 seg"1. Los resultados de la prueba para el Aceite Crudo #2 utilizando el pretratamiento con ácido clorhídrico y ácido sulfúrico, son presentados en las Tablas 3-6. Los resultados para el Aceite Crudo #4 utilizando el pretratamiento con ácido sulfúrico y ácido acético, son presentados en la Tabla 7. Ejemplo 1: Pretratamiento con Acido Clorhídrico del Aceite Crudo #2 El Aceite Crudo #2 se utilizó para preparar una emulsión de agua en aceite 60/40 con 0.15% en peso de sílice hidrofóbíco, Aerosil® R 972, pero sin pretratamiento con ácido. Como es mostrado en la Tabla 3, la emulsión estabilizada con sólidos fue estable en estante, sin embargo, la emulsión fue inestable en las pruebas en microcentrífuga y de micropercolación como es demostrado por la alta separación de agua (salmuera) (% bbo) . Las gotitas de agua dispersadas variaron en el tamaño de 1 a 10 mieras en diámetro. Luego se probó el efecto del pretratamiento con ácido clorhídrico en la estabilidad de la emulsión estabilizada con sólidos. El Aceite Crudo #2 se utilizó para preparar una emulsión de agua en aceite estabilizada con sólidos, 60/40. Sin embargo, en este ejemplo, el aceite se pretrató con ácido clorhídrico a una proporción de 38,000 ppm seguido por la adición de 0.15% en peso de Aerosil® R 972. Las gotitas de agua dispersadas variaron en tamaño de 1 a 2 mieras en diámetro. Como es mostrado en la Tabla 3, el pretratamiento con ácido clorhídrico dio por resultado la estabilizad mejorada en la centrífuga y en la micropercolación, y por lo tanto mejoró la estabilidad de la emulsión, como es indicado por la cantidad disminuida de separación de agua en ambas pruebas.

TABLA 3 Pretratamiento del Aceite Crudo #2 con Acido Clorhídrico Procedimiento de Pretratamiento: 38,000 ppm de HCl adicionadas al crudo y mezcladas utilizando el Mezclador Waring durante 10 minutos. HCl Crudo/ Partículas Estabili- Diámetro Micro- Micro- Agua Sólidas dad en de la centrí- percola- (Aerosil® Estante Gotita fuga ción R972) ppm (% en peso) (2 días) (mieras) (%bbo) (%bbo) 0 40/60 0 0.. .1155 eessttaabbllee 10 a 1 18 35 38,000 40/60 0, .0 estable 10 a 1 0 20 38,000 40/60 0. .15 estable 2 a 1 0 5 38,000 33/66 0. .15 estable 2 a 1 0 4 bbo:: separación de salmuera (agua) en la prueba en microcentrífuga utilizando arena de Ottawa.

Ejemplo 2: Pretratamiento con Acido Sulfúrico del Aceite Crudo #2 El Aceite Crudo #2 se utilizó para elaborar una emulsión de agua en aceite 60/40 que contiene 0.15% en peso de Aerosil® R 972 sin pretratamiento con ácido. Como es mostrado en la Tabla 4, esta emulsión, aunque estable en estante, fue inestable en las pruebas en la microcentrífuga y en la micropercolación. Las gotitas de agua dispersadas variaron en tamaño de 1 a 10 mieras en diámetro. Una emulsión de agua en aceite crudo 60/40 se elaboró con pretratamiento con ácido sulfúrico del Aceite Crudo #2, pero sin la adición de sólidos. El ácido sulfúrico se adicionó a una proporción de 8750 ppm, basado en el peso del aceite. La emulsión resultante fue muy inestable en las pruebas en la microcentrífuga y en la micropercolación. Una emulsión de agua en aceite crudo 60/40 se preparó con pretratamiento con ácido sulfúrico del Aceite Crudo #2, a una proporción de 8750 ppm, basado en el peso del aceite, con 0.15% en peso de Aerosil® R 972. Como es mostrado en la Tabla 4, este procedimiento dio por resultado una emulsión estable. Las gotitas de agua dispersadas variaron en tamaño de 1 a 2 mieras en diámetro. El pH de la emulsión resultante fue de 1.2. El pretratamiento con ácido sulfúrico del aceite dio por resultado estabilidad mejorada en la microcentrífuga y en la micropercolación como es indicado por la cantidad disminuida de separación de agua o salmuera (%bbo) . Una emulsión de agua en aceite crudo 60/40 se preparó con pretratamiento con ácido sulfúrico del Aceite Crudo #2, a una proporción de tratamiento de 8750 ppm, basado en el peso del aceite, seguido por la adición de 0.15% en peso de un sílice hidrofóbico, Aerosil® 300 (producto de DeGussa Corp.) Este procedimiento no proporcionó una emulsión de agua en aceite estable, ya que la emulsión ha incrementado la separación de agua en las pruebas en la microcentrífuga y en la micropercolación. El pobre desempeño del sílice hidrofílico, Aerosil® 300, sugiere que los sólidos hidrofóbicos, en general, son requeridos para la formación de emulsiones estables utilizando el pretratamiento con ácido diluido.

TABLA 4 Pretratamiento del Aceite Crudo #2 con Acido Sulfúrico Proc. de Pretratamiento: 8750 ppm de H2S04 adicionadas al crudo y mezcladas utilizando el Mezclador Waring durante 10 minutos . H2S04 Aceite/ Partículas Estabili- Diámetro Micro- Micro- Agua Sólidas dad en de la centrí- percola- (Aerosil® Estante Gotita fuga ción R972) ppm (% en peso) (2 días) (mieras) (%bbo) (%bbo) 0 40/60 0.15 estable 10 a 1 18 35 8750 40/60 0.0 estable 10 a 1 20 91 8750 40/60 0.15 estable 2 a 1 0 0 8750 33/66 0.15 estable 2 a 1 1 2 8750 40/60 0.10 estable 2 a 1 0 0 8750 40/60 0.075 estable 2 a 1 0 0 bbo:: separación de salmuera (agua) en la prueba de micropercolación utilizando arena de Ottawa.

Ejemplo-3 Incremento del Contenido de Agua del Aceite Crudo #2 Pretratado con Acido Sulfúrico Como es mostrado en la Tabla 5, aproximadamente 70% en peso de agua se pudo incorporar en la emulsión de agua en aceite estabilizada con sólidos, resultante, elaborada al pretratar el Aceite Crudo #2 con ácido sulfúrico diluido. Arriba de aproximadamente 72% en peso de agua, se observó un incremento en el tamaño de la gotita de agua. Arriba de aproximadamente 80% en peso de agua, la fase de la emulsión se separó como una emulsión y exceso de agua. Las mediciones reológicas muestran que la viscosidad de las emulsiones se incrementó con un incremento en el contenido de agua de la emulsión.

TABLA 5 Aceite Crudo #2 Pretratada con . Acido Sulfúrico % de agua EstabiMicro- Micro- Diámetro Viscosidad lidad en centrípercolade la 35C, 9.6 s"1. Estante fuga ción Gotita (%bbo) (%bbo) (mieras) 60 si 0 0 < 2 15,400 65.5 si 0 0 < 2 15,888 69.2 si 0 0 < 2 20,152 71.4 si 0 0 < 2 27,852 75 si 0 5 < 2 - 5 26,214 80 si 0 10 < 2 - 10 85 la fase se separa como emulsión y agua en exceso Nota : Sólidos: 0.15% en peso de Sílice Aerosil® R 972 bbo:: separación de salmuera (agua) en la prueba de mícropercolación utilizando arena de Ottawa Proporción de tratamiento con ácido sulfúrico: 8750 ppm Ejemplo-4: Disminución del Contenido de Sólidos de una Emulsión de Agua en Aceite Crudo #2 60/40 Como es mostrado en la Tabla 6, las emulsiones estables se prepararon con el sílice hidrofóbico, Aerosil® R 972, que varía en concentración de 0.025% en peso a 0.15% en peso. La viscosidad de las emulsiones disminuyó con la disminución del contenido de sólidos .

TABLA 6 Efecto-de la Disminución del Contenido de Sólidos de la Emulsión de Aceite Crudo #2 Pretratada con Acido Sulfúrico % de ParEstabi- Micro- Micro- Diámetro Viscosidad tículas lidad en centrí- percola- de la 35C, 9.6 s"1. Sólidas tante fuga ción gotita (Aerosil® (%bbo) (%bbo) (mieras) R972) 0.15 si 0 0 < 2 15400 0.1 si 0 0 < 2 7864 0.075 si 0 0 < 2 7536 0.05 si 0 0 < 2 8192 0.025 si 0 0 < 2 - 5 6389 Nota: Relación de Aceite/Agua =40/60 bbo:: separación de salmuera (agua) en la prueba de micropercolación utilizando arena de Ottawa Proporción de tratamiento con ácido sulfúrico: 8750 ppm Ejemplo-5: Pretratamiento con Acido Sulfúrico y Acido Acético del Aceite Crudo #4 Similar a los resultados en el Aceite Crudo #2, el pretratamiento con ácido del Aceite Crudo #4 dio por resultado mejorada estabilidad de las emulsiones estabilizadas con sólidos, resultantes. Como indican los datos en la Tabla 7, el pretratamiento del Aceite Crudo #4 con ácido sulfúrico a una proporción de 8750 ppm, basado en el peso del aceite, seguido por la adición de 0.15% en peso de Aerosil® R 972, dio por resultado una emulsión estable. El pretratamiento del Aceite Crudo #4 con ácido acético a una proporción de tratamiento de 24,500 ppm, seguido por la adición de 0.15% en peso de Aerosil® R 972, también dio por resultado una emulsión de agua en aceite 60/40 estabilizada con sólidos, estable. La viscosidad de la emulsión tratada con ácido acético se observó que es menor que la contraparte tratada con ácido sulfúrico, sugiriendo que la naturaleza del agente acidificante podría influenciar la viscosidad de la emulsión.

TABLA 7 Pretratamiento con Acido del Aceite Crudo #4 Acido % de Soli- Estabi- Micro- Micro- Diámetro Visco- dos lidad centrí- percola- de la sidad (Aerosil® en fuga ción gotita 60C, R972) Estante (%bbo) (%bbo) mieras) 9.6 s"1. Ninguno 0.15 si 0 9 < 2 - 10 5240 Sulfúrico 0.15 si 0 3.5 < 2 2948 Acético 0.15 si 0 0 < 2 4095 Nota : Viscosidad del Aceite Crudo #4= 164cP @ 60C , 9.6 s"1. bbo:: separación de salmuera (agua) en la prueba de micropercolación utilizando arena de Ottawa Proporción de tratamiento con ácido sulfúrico: 8750 ppm Proporción de tratamiento con ácido acético: 24,500 ppm Ejemplo-6: Ajuste del pH de la Emulsión Tratada con Acido Se describen dos procedimientos para producir emulsiones de agua en aceite en el rango de pH preferido de 5 a 7: a) Neutralización de la emulsión de aceite tratada con ácido, preformada, con la cantidad apropiada de base : La neutralización del aceite pretratado con ácido, con hidróxido de amonio antes o después de la adición de agua es el método preferido para incrementar el pH de la emulsión. En contraste, la neutralización de la emulsión con hidróxido de sodio u óxido de calcio da por resultado la desestabilización de la emulsión. Como se mencionó previamente, una posible explicación para este efecto es que el hidróxido de amonio es una base más débil que el hidróxido de sodio u óxido de calcio. Las bases fuertes tienden a invertir la emulsión, es decir convertir la emulsión de agua en aceite a emulsión de aceite en agua. Tal inversión es indeseable para el proceso de esta invención. b) Reducción de la Proporción de Tratamiento con Acido a Niveles Bastante Precisos para Neutralizar los Componentes Básicos del Aceite: Otro procedimiento para obtener una emulsión en el rango de pH de 5-7 es reducir la proporción de tratamiento con ácido a niveles bastante precisos para neutralizar los componentes básicos del aceite. Los ácidos utilizados en este experimento fueron ácido clorhídrico, sulfúrico y acético. Para el Aceite Crudo #2 y el Aceite Crudo #4, se encontró que una proporción de tratamiento con ácido de 8.7 ppm fue adecuada para producir las emulsiones requeridas a un pH de 5.5 a 6.5. Un resumen de las propiedades de la emulsión para el Aceite Crudo #4 pretratado con 8.75 ppm de ácido sulfúrico, es dado en la Tabla 8.

TABLA 8 Resumen de las Propiedades de Emulsión, de una Emulsión de Agua en Aceite Preparada Mediante el Pretratamiento del Aceite Crudo #4 con 8.75 ppm de Acido Sulfúrico Propiedades de la Emulsión: Crudo: 40% en peso Agua: 60% en peso Sílice Hidrofóbico (R 972): 0.15% en peso Tamaño de la Gotita de Agua (Diámetro Promedio) : 6 mieras Estabilidad en Estante: > 2 semanas Estabilidad a la Centrifugación: 0% de separación de agua Estabilidad a la Percolación a través de arena de Berea: 16% de separación de agua Viscosidad: 3700 cP @ 60C, 9.6 seg"1. PH: 6.2 Ejemplo-8: Adición de Gas para la Reducción de la Viscosidad de las Emulsiones de Agua en Aceite La adición de C02 a la emulsión de aceite pretratada con ácido, es efectiva en reducir la viscosidad de la emulsión. Se han conducido experimentos en emulsiones elaboradas de Aceite Crudo #2 pretratado con 8700 ppm de ácido sulfúrico y 0.15% en peso de Aerosil® R 972. Los resultados mostrados en la Tabla-9 revelan que a una presión de 500 psi y la temperatura del depósito correspondiente, la reducción de la viscosidad de la emulsión es factible utilizando gas de dióxido de carbono. Otros gases similares al etano y propano, también pueden disminuir la viscosidad de la emulsión.

TABLA 9 Influencia del CQ2 en una Emulsión de Agua en Aceite crudo Estabilizada con Sólidos, Pretratada con Acido Emulsión Tem . VISCOSIDAD (Cp) a 10 seg"1 (°C) Viscosidad (cP) a 10 seg"1 Sin CO2 con 500 psi de C02 Aceite / Crudo #2 35 11213 1671 Pretratamiento del Aceite mediante la Química de Sulfonación Otro método para pretratar el aceite, para mejorar su capacidad para elaborar una emulsión de agua en aceite estabilizada con sólidos, es pretratar el aceite con un agente de sulfonación antes de la emulsificación. El procedimiento de sulfonación puede dar por resultado modificaciones químicas al aceite y a la superficie de los sólidos. Por ejemplo, (1) el procedimiento de sulfonación descrito en la presente, crea componentes del aceite funcionalizados con azufre, y estos componentes son activos en la superficie y ayudan en la formación de la emulsión de agua en aceite; (2) Si están presentes ácidos nafténicos en el aceite, la sulfonación mejorará marcadamente su acidez y la actividad interfacial a través de los grupos sulfonato químicamente unidos; (3) Los grupos sulfonato del agente de sulfonación también funcionalizarán la superficie de los sólidos y asi modificarán la superficie de los sólidos para mejorar su interacción con los componentes del aceite activos en la superficie (preexistentes en el aceite o generados de la reacción de sulfonación); y (4) Los componentes del aceite que contienen nitrógeno básico son convertidos a los sulfonatos y/o sales de sulfato correspondientes. Estas sales son más activas en la superficie que los componentes mismos que contiene nitrógeno base y así contribuyen a mejorar la estabilidad de la emulsión de agua en aceite estabilizada con sólidos .

Procedimiento para la Preparación de una Emulsión de Agua en Aceite Estabilizada con Sólidos, Utilizando la Química de Sulfonación El aceite es pretratado con un agente de sulfonación, ya sea antes o después de la adición de partículas sólidas, y seguido por la adición de agua. El agua es adicionada en pequeñas alícuotas o continuamente, y la mezcla es sometida al mezclado con esfuerzo cortante, de preferencia entre 1000 a 12,000 rpm, durante un tiempo suficiente para dispersar el agua como gotitas pequeñas en la fase de aceite continua, típicamente entre 0.5 a 24 horas. Se prefiere tener una concentración de agua en la emulsión de agua en aceite de 40 a 80%, más de preferencia de 50 a 65%, y mucho más de preferencia de 60%. El agente de sulfonación preferido es ácido sulfúrico concentrado. La proporción de tratamiento preferida de ácido sulfúrico al aceite está entre 0.5 a 5% en peso, más de preferencia de 1 a 3% en peso, basado en el peso del aceite. Otros agentes de sulfonación pueden ser utilizados solos o en combinación con otros agentes. Tales agentes de sulfonación son generalmente descritos en E. E. Gilbert, Sulfonation and Related Reactions, Interscience, New York, (1965) . Otros agentes de sulfonación comunes que pueden ser útiles en la presente invención incluyen ácido sulfúrico humeante, trióxido de azufre, disulfatos de álcali, pirosulfatos, ácido clorosulfónico y una mezcla de dióxido de manganeso y ácido sulfuroso. La temperatura del proceso durante la sulfonación puede ser de -20°C a 300°C, de preferencia de 10°C a 100°C y más de preferencia de 20°C a 60°C. La reacción se puede acelerar mediante varios métodos, incluyendo, sin limitación, el método térmico, mecánico, sónico, electromagnético, de vibración, de mezclado y de rocío. Como se puede apreciar por un experto ordinario en la técnica, la cantidad de agente de sulfonación útil en la presente invención, puede ser ajustada especialmente de acuerdo con la naturaleza del agente de sulfonación y el contenido de asfalteno y resina de los aceites. Un aceite que contiene una gran cantidad de asfalteno puede requerir menos sulfonación que uno que contiene una pequeña cantidad de asfalteno. La cantidad de asfalteno en el aceite puede ser determinada utilizando las técnicas estándares conocidas en la técnica. El rango de sulfonación puede ser de 0.01 a 40%, de preferencia de 0.1 a 10% y más de preferencia de 0.1 a 2% de la masa de las partículas sólidas. Un método para practicar esta modalidad de la invención, es primero sulfonar el aceite y luego adicionar las partículas sólidas. Sin embargo, se prefiere la adición de las partículas sólidas al aceite y la sulfonación de la mezcla. Los sólidos pueden ser sílice, arcillas, materiales particulados hidrofóbicos y/o asfaltos no funcionalizados y funcionalizados y sus mezclas correspondientes. La proporción de tratamiento preferida de los sólidos al aceite es de 0.05 a 2.0% en peso de sólidos, basado en el peso del aceite. Los materiales particulados hidrofóbicos para esta modalidad de la invención, son cualquier material particulado en donde la hidrofobicidad es más grande que 50% y menor que 99.9% y las porciones hidrofílicas o polares son menores que 40% y mayores que 0.1% de la masa particulada. Las porciones hidrofílicas o polares se pueden formar como un resultado de la sulfonación de la combinación de materiales particulados hidrofóbicos con aceite. Ejemplos de materiales particulados hídrofóbicos útiles en esta invención, incluyen, sin limitación, filosilicatos, lignina, lignita, carbón, gilsonita, sílice, dolamita, metaloides, óxidos en capas y filosilicatos de intercambio de onio cuaternario. Los asfaltos funcionalizados y no funcionalizados también son sólidos efectivos para elaborar las emulsiones de agua en aceite estabilizadas con sólidos, pretratadas con sulfonato. En particular, el asfalto fosfonado que se ha sumergido lo suficiente en el aceite, de preferencia durante 24 horas a 55°C, es un sólido efectivo. Los asfaltos se pueden utilizar en su estado natural o pueden ser funcionalizados, o funcionalizados mediante agentes de sulfonación de la presente invención. Ejemplos no limitativos de porciones funcionales son el ácido sulfónico, ácido fosfórico, ácido carboxílico, ácido nítrico o sales de los mismos, y grupos hidrofílicos. Después de la preparación de la emulsión, el pH de la emulsión se puede ajustar como es descrito previamente en relación con la primera modalidad de la invención, relacionada con el pretratamiento del aceite con ácido diluido. Como se describió previamente, una cantidad calculada de base débil es adicionada a la emulsión y la emulsión es sometida al mezclado con esfuerzo cortante durante un tiempo suficiente para elevar su pH al nivel deseado, de preferencia en el rango de 5-7. El ajuste del pH es opcional, ya que en algunos casos es deseable inyectar una emulsión acídica y permitir que la formación del depósito regule la emulsión a la alcalinidad del depósito. La viscosidad de la emulsión se incrementa con la sulfonación. Sin embargo, la viscosidad de la emulsión no es una función lineal de la adición de agente de sulfonación. La viscosidad de la emulsión se incrementa a una proporción reducida como una función de la sulfonación. Por lo tanto, el usuario puede elaborar emulsiones estabilizadas con sólidos, cada vez más estables, vía la sulfonación, mientras que se mantengan las propiedades reológicas deseables. Además, la viscosidad de la emulsión también se puede reducir mediante la adición de gas como es discutido en las patentes norteamericanas Nos. 5,855,243 y 5,910,467. Mientras que es factible la sulfonación de la cantidad completa de aceite necesaria para elaborar tal emulsión, también es posible sulfonar una corriente lateral o lote maestro de aceite y subsecuentemente mezclar la corriente lateral con una corriente principal de aceite antes de la adición de agua y la emulsificación. Esta corriente principal de aceite de preferencia es aceite crudo no tratado, sin embargo, puede ser cualquier aceite, incluyendo aceite que se ha tratado para mejorar su capacidad para formar una emulsión estable o que se ha tratado para optimizar su reología. Si se utiliza el método de corriente lateral, las cantidades de sólidos y del agente de sulfonación necesarias para el tratamiento de la corriente lateral son escaladas en consecuencia para obtener las cantidades deseadas en la emulsión resultante.

Ejemplos: Esta modalidad de la invención se ha demostrado utilizando Aceite Crudo #2 y otro aceite, Aceite Crudo #5, ya que estos aceites no forman emulsiones estabilizadas con sólidos, estables, utilizando el método descrito en las patentes norteamericanas Nos. 5,927,404, 5,855,243 y 5,910,467. Sin embargo, como es indicado por los experimentos en lo siguiente, el pretratamiento del aceite con la química de sulfonación mejora la capacidad del aceite para formar emulsiones de agua en aceite estabilizadas con sólidos, estables . En un experimento típico, las partículas sólidas son adicionadas al aceite y luego sulfonadas. El ácido sulfúrico concentrado es utilizado como el agente de sulfonación, y es adicionado a una proporción de tratamiento de 3 partes de ácido por 100 partes de aceite. Esta mezcla es agitada en una placa caliente con un accesorio de agitador magnético a una temperatura de alrededor de 50°C. Luego se adiciona agua al aceite en pequeñas alícuotas con mezclado, lo que da por resultado una emulsión de agua en aceite estabilizada con sólidos. Estas emulsiones se sometieron a las siguientes pruebas : 1. Estabilidad en estante a 25°C durante 48 horas 2. Microscopía óptica y NMR para la determinación del tamaño de gotita de agua / distribución de tamaño 3. Estabilidad en la centrífuga (descrito en el Apéndice-1) 4. Estabilidad de la emulsión: flujo a través de un empaque de arena (el procedimiento de prueba de micropercolación es dado en el Apéndice-1) Ej emplo 1 El Aceite Crudo #2 y los materiales particulados sólidos se cosulfonaron como sigue: 12 gramos (g) de Aceite Crudo #2 y las partículas sólidas, comprendidas de 0.06 g de monomorilonita intercalda con sebo de 2-metilbencílo (Organotrol® 1665; producto de Cimar Corp.) y 0.12 g de asfalto Billings no tratado ASP-97-021 (producto de Exxon) , se combinaron en una jarra de vidrio. La mezcla se agitó a 50°C durante 72 horas. Se adicionó ácido sulfúrico en la proporción de 3 partes de ácido por 100 partes de aceite y la mezcla se agitó a 50°C durante 24 horas. El aceite sulfonado y los sólidos luego se combinaron con 18 g de solución de salmuera sintética (comprendida de 9.4 g de cloruro de sodio, 3.3 g de CaCl2 (cloruro de calcio) ' 2H20, 0.48 g de MgCl2 (cloruro de magnesio) ' 6H20 y 0.16 g de cloruro de potasio por litro de agua destilada) . La salmuera se agregó gota a gota durante 30 minutos a 5000 rpm. La emulsión así formada se mezcló durante minutos adicionales a 7500 rpm. La emulsión estabilizada con sólidos externa de aceite, así producida, se probó para la estabilidad utilizando la prueba de micropercolación como es descrita en el Apéndice-1. La arena utilizada en esta prueba fue arena de Ottawa y el aceite se centrifugó con la arena durante un minuto a 50°C. Muestras duplicadas mostraron 0% y 3.2% de separación de salmuera (%bbo) después de la inyección a través del empaque de arena. La microscopía de luz mostró el diámetro de la gotita de agua menor que 20 mieras y una mayoría de partículas que tiene diámetros menores que 7 mieras.

Ejemplo 2 El Aceite Crudo #5 y el asfalto oxidado (OX-97-29-180; producto de Imperial Oil) se cosulfonaron de acuerdo con el procedimiento previamente descrito. Sin embargo, en este ejemplo, el aceite y el asfalto se agitaron conjuntamente durante 2.5 horas a 50°C antes de la adición del agente de sulfonación, ácido sulfúrico, a 3 partes de ácido sulfúrico por 100 partes de aceite. El producto sulfonado se mezcló con la solución de salmuera sintética, como es descrito. La mezcla resultante contuvo 60% de contenido de fase acuosa. Esta emulsión externa de aceite exhibió un pH de 1.6 y luego se neutralizó a un pH de 7.3 con la adición de hidróxido de amonio y luego se volvió a mezclar en un mezclador Arrow 850 a 350 rpm durante 15 minutos. El pH de la emulsión se aproximó al pH del Aceite Crudo #5. Esta emulsión no mostró separación de salmuera en la prueba de micropercolación. Los diámetros de las gotitas fueron menores que 10 mieras, con la mayoría de las gotitas de agua menores que 5 mieras. La prueba reológica utilizando un viscosímetro de cono y placa, demostró alta estabilidad de la emulsión, es decir, la viscosidad permaneció esencialmente constante como una función del número de ciclos.

Ejemplo 3 El mismo experimento se realizó utilizando Aceite Crudo #5 y montmorilonita intercalada de sebo de 2-metilbencilo (Organotrol® 1665, un producto de Cimbar Performance Minerals, Cártersville GA) como el material particulado sólido. El aceite crudo y las partículas sólidas se combinaron y se agitaron durante 4 horas a 50°C antes de la adición de ácido sulfúrico. De otro modo, esta mezcla se sulfonó de acuerdo con los métodos descritos anteriormente. La solución de salmuera sintética descrita anteriormente, se adicionó al aceite y a los sólidos y se mezcló como antes. El nivel de pH de la emulsión resultante también se ajustó a 7.5 con la adición de hidróxido de amonio y el mezclado con un mezclador Arrow 850® a 350 rpm durante 15 minutos. La emulsión externa de aceite exhibió un diámetro de gotita de la fase acuosa de menos de 10 mieras y una mayoría de gotitas de salmuera fueron menores que 5 mieras. No se encontró separación de salmuera bajo la prueba de micropercolación descrita en el Apéndice-1, utilizando arena de Berea.

E emplo 4 El Aceite Crudo #2 y el asfalto no tratado (ASP-97-021, un producto de Imperial Oil Corporation, Canadá) se cosulfonaron. El aceite y el asfalto se agitaron a 50°C durante 72 horas antes de la adición del ácido sulfúrico. De otro modo, la sulfonación se realizó mediante los pasos descritos anteriormente. La emulsión de agua en aceite estabilizada con sólidos se produjo con la adición de la solución de salmuera sintética, descrita anteriormente, y el mezclado de acuerdo con los procedimientos anteriores. Sin embargo, en este ejemplo, el pH de la emulsión no se ajustó, sino que permaneció acídico. La microscopía de luz mostró un diámetro de gotita de la fase acuosa menor que 10 mieras, con una mayoría de gotitas menores que 5 mieras. No se encontró separación de salmuera mediante la prueba de micropercolación descrita en el Apéndice-1, utilizando arena de Ottawa.

Ejemplo 5 12 g de Aceite Crudo #2 y 0.06 g de un material particulado hidrofóbico, Wolastafil-050-MH-0010® ( etilalco-xisilano recubierto con metasilicato de calcio que tiene un recubrimiento de 1% en peso de metasilicato de calcio — producto de United Mineral Corp.), se cosulfonaron como es descrito previamente. En este ejemplo, el aceite y el material particulado se agitaron a 50°C durante 2.5' horas antes de la adición del ácido sulfúrico. Una emulsión de agua en aceite estabilizada con sólidos se produjo mediante los procedimientos descritos anteriormente, y el pH de la emulsión se ajustó a 6.1 utilizando hidróxido de amonio. La microscopía de luz reveló un diámetro de gotita de la fase acuosa de menos de 5 mieras. El resultado de la prueba de micropercolación no demostró separación de salmuera después de la inyección de la emulsión. La prueba reológica no mostró cambio significante en la viscosidad con el número de ciclos, indicando alta estabilidad al esfuerzo cortante.

Ejemplo 6 Una emulsión de agua en aceite estabilizada con sólidos se formó utilizando Aceite Crudo #2 y asfalto fosfonado (Kew 97-149®, un producto de Imperial Oil Corporation, Canadá) como las partículas sólidas. El aceite y los sólidos se adicionaron conjuntamente y la mezcla se agitó a 50°C durante J8 horas antes de la adición de ácido sulfúrico, como es descrito anteriormente. La emulsión de agua en aceite, resultante, mostró el diámetro de la gotita de la fase acuosa de menos de 5 mieras utilizando la microscopía de luz. La prueba de micropercolación no reveló separación de salmuera. La prueba reológica indicó alta estabilidad de la emulsión, es decir, la viscosidad permaneció esencialmente constante como una función del número de ciclos.

Pretratamiento del Aceite con Aditivo de Lignosulfonato Otro método de pretratamiento del aceite para mejorar su capacidad, para formar una emulsión de agua en aceite estabilizada con sólidos, estable, es adicionar un aditivo de lignosulfonato al aceite antes de elaborar la emulsión. Las sales de ácido lignosulfónico (por ejemplo, sodio, potasio, amonio, calcio, etc.) son de naturaleza activa en la superficie, y cuando se adicionan a una mezcla de aceite/agua tenderán a agregarse en la entrecara del aceite/agua. Este efecto incrementa la actividad interfacial del aceite y mejora la estabilidad de la emulsión.

Preparación de la Emulsión Estabilizada con Sólidos Tratada con Lignosulfonato Para practicar esta modalidad de la invención, se adiciona un adit.vo de lignosulfonato al aceite, antes o después de la adición de las partículas sólidas, pero antes de la emulsificación. Por cuestión de simplicidad y claridad, esta especificación hará referencia a la adición de un tipo de aditivo de lignosulfonato al aceite. Sin embargo, se debe entender que se pueden utilizar combinaciones de diferentes aditivos de lignosulfonato para practicar esta modalidad de la invención. El aditivo de lignosulfonato es adicionado a una proporción de tratamiento de entre 200 a 20,000 ppm basado en el peso del aceite, más de preferencia de 500 a 5000 ppm, y aun más de preferencia de 500 a 1000 ppm, durante 5 a 10 minutos a 25 a 40°C. Las partículas sólidas son adicionadas ya sea antes o después de la adición del aditivo de lignosulfonato, seguido por la adición de agua en pequeñas alícuotas o de mant-ra continua. La mezcla luego es sometida al mezclado con esfuerzo cortante a una proporción de entre 1000 a 12000 rpm, durante un tiempo suficiente para dispersar el agua como gotitas pequeñas en la fase de aceite continua. Se prefiere tener una concentración de agua en la emulsión de agua en aceite de 40 a 80%, más de preferencia de 50 a 65% y mucho más de preferencia de 60%. La temperatura de la emulsión se elevará arriba de la temperatura ambiente (25°C) durante el mezclado. El control de la temperatura de la emulsión durante el mezclado no es crítico, sin embargo, se prefieren temperaturas más altas de entre 40°C y 75°C. Se pueden utilizar aditivos de lignosulfonato tanto solubles en aceite como solubles en agua para mejorar la estabilidad de la emulsión de agua en aceite estabilizada con sólidos. Ejemplos no limitativos de lignosulfonatos solubles en agua son las sales de sulfonato de cationes monovalentes, similares a sodio, potasio y amonio. Ejemplos no limitativos de lignosulfonatos solubles en aceite son las sales de sulfonato de cationes divalentes, similares a calcio, magnesio y hierro. Se prefiere utilizar aditivos solubles en agua debido a la facilidad de suministro y el uso de agua como el solvente de suministro. El aditivo de lignosulfonato soluble en agua preferido es el lignosulfonato de amonio. Además, se pueden utilizar mezclas de sales de lignosulfonato para producir el mismo o un efecto mejorado. Un sílice hidrofóbico, Aerosil® R 972, se encontró que es un sólido efectivo para varios tipos de aceite. La invención se ha demostrado utilizando Aerosil® R 972 a una proporción de tratamiento de 0.15% en peso, basado en el peso del aceite. También se pueden utilizar otros sólidos hidrofóbicos, similares a arcillas de bentonita dividida y humectada con aceite, arcillas organofílicas o sólidos asfalténicos carbonáceos. También se pueden utilizar partículas sólidas hidrofílicas. La proporción de tratamiento preferida para los sólidos es de 0.05 a 0.25% en peso, basado en el peso del aceite. Se puede orimero pretratar el aceite con el aditivo de lignosulfonato y luego adicionar los materiales particulados solides. Sin embargo, se prefiere adicionar los materiales particulados sólidos al aceite y luego adicionar el aditivo de lignosulfonato a la mezcla. Opcionalmente, los materiales particulados sólidos primero se pueden tratar con el aditivo de lignosulfonato y los sólidos tratados se pueden adicionar al aceite antes de la adición del agua y el mezclado. Como se mencionó anteriormente, se pueden utilizar aditivos de lignosulfonato ya sea solubles en agua o solubles en aceite, para pretratar los sólidos. La elección de que tipo de aditivo de lignosulfonato utilizar, depende del tipo de sólido que es tratado. Generalmente, un sólido hidrofóbico es tratado con un aditivo de lignosulfonato soluble en agua y un sólido hidrofílico con un aditivo de lignosulfonato soluble en aceite. Tal elección haría posible la modificación adecuada de la superficie de los sólidos para hacer óptimo el carácter hidrofílico e hidrofóbico. Mientras que el pretratamiento con lignosulfonato de la cantidad completa del aceite necesaria para elaborar una emulsión deseada es factible mediante esta modalidad de la invención, también es posible pretratar una corriente lateral o lote de maestro de aceite y subsecuentemente mezclar la corriente lateral con una corriente principal de aceite antes de la adición del agua y la emulsificación. Esta corriente principal de aceite de preferencia es aceite crudo no tratado, sin embargo, puede ser cualquier aceite, incluyendo aceite que se ha tratado para mejorar su capacidad para formar una emulsión estable o que se ha tratado para optimizar su reología. Si se utiliza el método de corriente lateral, las cantidades de sólidos y aditivos de lignosulfonato necesarias para el tratamiento de la corriente lateral son escaladas en consecuencia para obtener las cantidades deseadas en la emulsión resultante. Esta modalidad de la invención se puede utilizar en conjunción con el método de pretratamiento del aceite con ácido mineral u orgánico diluido, para mejorar adicionalmente las propiedades activas en la superficie en el aceite. La adición de ácido diluido puede ocurrir antes o después de la adición de lignosulfonato, ya que el orden de adición del ácido y el aditivo de lignosulfonato no son críticos. Sin embargo, la adició de ácido y la adición de lignosulfonato deben ocurrir antes de la emulsificación. Si se combina la adición de lignosu] fonato con la adición de ácido, el pH de la emulsión se puede ajustar al adicionar una cantidad calculada de una base débil, como se describió previamente, para elevar el pH al nivel deseado, de preferencia a un pH de entre 5-7.

Ejemplos: Esta invección se ha demostrado en el Aceite Crudo #4 y el Aceite Ci udo #6, ya que estos aceites crudos no forman emulsiones estabilizadas con sólidos, estables, utilizando el método descrito en las patentes norteamericanas Nos. 5,927,404, 5,&'-5,243 y 5,910,467. El Aceite Crudo #6 es un aceite crudo de baja viscosidad. En un experimento típico, el aditivo de lignosulfonato se adicionó al aceite a una proporción de tratamiento de 0.05 a 0.5% en peso, basado en el peso del aceite, y se mezcló durante 10 minutos utilizando un homogeneizador Silverson® en aproximadamente 1000 a 12,000 rpm. Se utilizaron lignosulfonato de amonio y lignosulfonato de calcio como los aditivos de lignosulfonato en estos ejemplos. Partículas sólidas, ya sea bentonita dividida o sílice hidrofílico, se adicionaron en 0.15% en peso, basado en el peso del aceite, seguido por el mezclador adicional. Luego se adicionó agua a la mezcla en pequeñas alícuotas con mezclado adicional para proporcionar una emulsión de agua en aceite estabilizada con sólidos. Las emulsiones preparadas mediante los métodos anteriores se sometieron a las siguientes pruebas: 1. Estabilidad en estante a 25°C durante 48 horas 2. Microscopía óptica y NMR para determinación del tamaño de gotita de agua / distribución de tamaño 3. Estabilidad en la centrífuga (ver el Apéndice-1) 4. Estabilidad de la emulsión: flujo a través de un empaque de arena (detalles del procedimiento de la prueba de micropercolación son dados en el Apéndice-1) 5. Reología de la emulsión utilizando un viscosímetro de Brookfield® (cono (#51) y configuración de placa) a 60°C en un rango de esfuerzo cortante de 1.92 a 384 seg"1.

Ejemplo-1: Aceite Crudo #4 Los resultados de la prueba para el Aceite Crudo #4 pretratado con lignosulfonato de amonio o lignosulfonato de calcio son presentados en la Tabla 10. Una emulsión desagua en aceite 60/40 estabilizada con sólidos se formó utilizando el pretratamiento con lignosulfonato a 0.5% en peso y un sílice hidrofóbico, Aerosil® R 972, a 0.15% en peso.

"-""-"^ Como es indicado en la Tabla 10, el pretratamiento con lignosulfonato mejoró la estabilidad de las emulsiones como es demostrado por la separación de salmuera ' disminuida (%bbo) bajo la prueba de micropercolación, comparado con la emulsión de agua en aceite estabilizada con sólidos, no tratada. TABLA 10 Influencia de 0.5.¡ en peso de lignosulfonato de amonio y de lignosulfonato d-s calcio en una emulsión de agua en aceite estabilizada con sólidos elaborada del Aceite Crudo #4 Aditivo de Estabilidad en la Viscosidad de la Lignosulfonato Micropercolación Emulsión (cP) a (%bbo) 60°C Ninguno 38 2743 Lignosulfonato de Amonio 2620 Lignosulfonato de Calcio 2620 Ejemplo-2: Aceite Crudo #6 Una emulsión de agua en aceite 60/40 estabilizada con sólidos se elaboró con Aceite Crudo #6 y 0.15% en pe'do de sílice hidrofóbice, Aerosil® R 972. No se utilizó pretratamiento con lignosulfonato. La emulsión fue inestable con un 40% de separación de agua bajo la prueba de 02 micropercolación. La viscosidad de la emulsión a 60°C y 9.6 seg"1 fue de 983 cP. Sin embargo, cuando la misma emulsión de agua en aceite 60/40 se preparó utilizando el Aceite Crudo #6 pretratado con 0 . 5 c en peso de lignosulfonato de amonio, se mejoró la estabilidad de la emulsión, con la separación de agua reducida a 17%. La viscosidad de la emulsión a 60°C y 9.6 seg"1 se incrementó ligeramente a 1064 cP.

Ejemplo-3: Mezcla de Aceite Crudo 50/50 utilizando Aceite Crudo #4 y Aceite Crudo #6 Una emulsión de agua en aceite 60/40 estabilizada con sólidos, no tratada, se preparó utilizando una mezcla de 50% de Aceite Cr ado #4 y 50% de Aceite Crudo #6. Las partículas sólidas estuvieron comprendidas de un sílice hidrofóbico, Aerosil® R 972, a 0.15% en peso, basado en el peso de la mezcla de aceite. La emulsión estabilizada con sólidos no tratada tuvo una separación de agua de 32%. La viscosidad para esta emulsión a 60°C y 9.6 seg"1 fue de 2129 cP. La misma emulsión se preparó con una mezcla de Aceite Crudo #4 / Aceite Crudo #6 50/50, que se pretrató con 0.5% en peso de lignosulfonato de amonio. La emulsión estabilizada con sólidos, tratada con lignosulfonato, mostró estabilidad mejorada como es demostrado por la disminución en la separación de salmuera a 5% . La viscosidad de la emulsión tratada a 60°C y 9.6 seg"1 permaneció a 2129 cP. Los datos indican que el tratamiento mejoró la estabilidad de la emulsión sin cambio en la viscosidad.

Pretratamiento del Aceite Mediante Oxidación Térmica con Aire Otra modalidad de pretratamiento que se puede utilizar para incrementar la estabilidad de una emulsión de agua en aceite estabilizada con sólidos es tratar térmicamente el aceite, ya sea antes o después de la adición de partículas sólidas, en la presencia de aire u oxígeno. El tratamiento térmico del aceite o una mezcla de aceite y partículas sólidas en la presencia de aire u oxígeno ocasiona que ocurran varias reacciones en el aceite y en la superficie de las partículas sólidas. (1) Los componentes aromáticos del aceite que tienen carbonos bencílicos y aquellos que tienen anillos fusionados que son oxidables incluyendo, pero no limitado a, nafteleno y antraceno, son oxidados a los productos correspondientes de ácidos, cetonas o quinona. Los compuestos de órgano azufre y nitrógeno presentes son oxidados a sulfóxidos y óxidos de nitrógeno. Los compuestos oxigenados son más activos en la superficie que los componentes aromáticos mismos y se adsorben fuertemente en la superficie de las partículas sólidas para mejorar la estabilidad de la emulsión de agua en aceite estabilizada con sólidos. (2) Si están presentes ácidos nafténicos como sales de cationes divalentes, similares a calcio, la oxidación con aire puede convertir estas sales a ácidos nafténicos y el óxido de metal correspondiente, por ejemplo, óxido de calcio. El ácido nafténico libre puede adsorberse en la superficie de los sólidos y también mejorar la estabilidad de la emulsión de agua en aceite estabilizada con sólidos. (3) El tratamiento térmico con una purga de aire deshidrata las partículas sólidas y así modifica la superficie de los sólidos para mejorar su interacción con los componentes del aceite activos en la superficie (preexistentes en el aceite o generados de la oxidación con aire) .

Preparación de una Emulsión Estabilizada con Sólidos Utilizando Aceite vOxidado con Aire Térmico Para preparar una emulsión de agua en aceite estabilizada con sclidos utilizando este método, el aceite es térmicamente tratado durante un tiempo y temperatura suficientes en la presencia de una purga de aire u oxígeno, para hacer posible las modificaciones físicas y químicas al aceite y a las partículas sólidas. De preferencia, el aceite es calentado a temperaturas de entre 110-180°C durante 15 minutos a 6 horas, bajo una purga de aire u oxígeno a una proporción preferida de 20 a 100 pies cúbicos estándares por barril por hora (se -. bbl/hr) . Las partículas sólidas se pueden adicionar antes, durante o después c*el paso de oxidación con aire térmico, pero deben ser aa.cionadas antes de la emulsificación. Sin embargo, se prefiere adicionar los ácidos al aceite y luego oxidar térmicamente con aire la mezcla. Las partículas sólidas pueden ser de naturaleza hidrofílica o hidrofóbica. El sílice humeado, vendido bajo el nombre comercial de Aerosil® R 972 o Aerosil® 130 (Productos de DeGussa Corp.) se encontró que son los sólidos efectivos para un número de aceites. También se pueden utilizar otras partículas sólidas similares a arc_lias de bentonita, arcillas de bentonita dividida, arcillas de caolinita, arcillas organofílicas o sólidos asfalténico?. carbonáceos. La cantidad de partículas sólidas adicionada al aceite puede variar en el rango de aproximadamente 1% a 90% basado en el peso del aceite, de preferencia de 0.01 a 20% en peso y más de preferencia de 0.05 a 5.0% en peso. A las concentraciones más altas, la mezcla de sólidos y aceite será una suspensión espesa de alto contenido de sólidos. Las arcillas de bentonita, tales como aquellas extraídas en Wyoming, Ga, u otras numerosas ubicaciones alrededor del mundo, son particularmente adecuadas como estabilizadores para emulsiones de agua en aceite. Como son extraídas, estas arcillas naturalmente consisten de agregados de partículas que pueden ser dispersados en agua y rotos mediante esfuerzo cortante en unidades que tienen tamaños de partícula promedio de 2 mieras o menor. Sin embargo, cada una de estas partículas es una unidad laminada que contiene aproximadamente 100 capas de silicato fundamental de 1 nm de espesor unidas conjuntamente mediante inclusiones de .átomos, tal como calcio, en las capas. Al intercambiar los átomos, tal como calcio poi sodio o litio (que son más grandes y tienen atracciones fuertes para moléculas de agua en agua dulce), y luego al exponer la bentonita a agua dulce, la bentonita puede ser rota en capas de 1 nm de espesor individuales, llamadas partículas fundamentales. La química de este^ proceso de deslaminación es bien conocida para aquellos expertos en la técnica de la química de arcilla. El resultado de este proceso de deslaminación es un gel que consiste de arcilla de bentonita dividida. El sólido preferido es arcilla de bentonita dividida o deslaminada que es obtenida como un gel del procesó de deslaminación descrito anteriormente. La cantidad de gel adicionada al aceite antes del paso de oxidación con aire térmico puede variar en el rango de 5 a 95% de gel basado en el peso del aceite, de preferencia de 40 a 60%. El peso de los sólidos de arcilla de bentonita en el gel puede variar de 1 a 301, basado en el peso del agua. Cuando se utiliza gel de arcilla de bentonita como las partículas sólidas, y se adiciona al aceite y se somete al paso de oxidación con aire térmico, el agua es expulsada del recipiente de reacción como vapor. La reacción debe ser llevada a cabo hasta que por lo menos 80% del agua es expulsada, de preferencia hasta que 95% del agua es expulsada, y aun más de preferencia hasta que 100% del agua es expulsada . Se prefiere oxidar una corriente lateral o lote maestro de una mezcla de aceite y sólidos y subsecuentemente mezclar la corriente lateral con una corriente principal de aceite antes de la adición del agua y el mezclado, es decir, antes de la emulsificación. Esta corriente principal de aceite de preferencia es aceite crudo no tratado, sin embargo, puede ser cualquier aceite, incluyendo aceite que se ha tratado para mejorar su capacidad para formar una emulsión estable o que se ha tratado para optimizar su reología. Si el aceite crudo no tratado es la. corriente principal, la proporción de mezclado preferida es de 0.5 a 5% de aceite oxidado en la corriente principal de aceite no tratado, más de preferencia de 0.1 a 2.5%. Después del paso de oxidación con aire y la adición de partículas sólioas, se adiciona agua en pequeñas alícuotas o continuamente y la mezcla se somete al mezclado con esfuerzo cortante a 1000 a 12000 rpm durante un tiempo suficiente para dispersar el agua como pequeñas gotitas en la fase de aceite continua. La temperatura de la emulsión se elevará arriba de la temperatura ambiente de 25°C durante el mezclado. El control de la temperatura de la emulsión durante el mezclado no es crítico. Sin embargo, se prefieren temperaturas más altas entre 40 a 70°C. Se pueden utilizar catalizadores para mejorar la reacción de oxidación. Los catalizadores finamente divididos similares a hierro, manganeso o níquel, o sus sales de metal solubles en aceite se pueden usar para catalizar las proporciones de oxidación y efectuar la selectividad en los productos de oxidación. Tales catalizadores promotores de oxidación y las técnicas de uso de tales catalizadores son bien conocidas en la técnica, y por lo tanto no serán discutidas en la presente. La oxidación se puede conducir a presiones elevadas para catalizar adicionalmente la proporción de la reacción y alcanzar la selectividad del producto, sin embargo, se prefiere la oxidación a presiones ambientales. El aceite oxidado se puede tratar adicionalmente con ácido mineral u orgánico diluido para proporcionar estabilidad adicional a la emulsión de agua en aceite estabilizada con sólidos. La proporción preferida de tratamiento con ácido está entre 8 y 30,000 ppm. Si se utiliza el paso de pretratamiento con ácido, el pH de la emulsión resultante se puede ajustar a un rango preferido de a 7 al adicionar una cantidad calculada de base débil a la emulsión. Sin embargo, el ajuste del pH es opcional ya que en algunos casos es deseable inyectar una emulsión acídica y permitir que la formación del depósito regule la emulsión a la alcalinidad del depósito. El hidróxido de amonio es la base preferida para el ajuste de pH. Las bases más fuertes similares a hidróxido de sodio, hidróxido de potasio y óxido de calcio tienen un efecto negativo en la estabilidad de la emulsión. Una explicación posible para este efecto es que las bases fuertes tieiden a invertir la emulsión, es decir, convertir la emulsión de agua en aceite a una emulsión de aceite en agua. Tal inversión es indeseable para los propósitos de esta invención. Además de incrementar la estabilidad de la emulsión de agua en aceite estabilizada con sólidos, el tratamiento con ácido diluido disminuye la viscosidad de la emulsión. Esta viscosidad reducida ayuda a mejorar la capacidad de inyección de la emulsión, y también puede ser beneficiosa en otros aspectos en los procesos de EOR, por ejemplo, para igualar la reología de la emulsión con aquella del aceite subterráneo a ser recuperado cuando se utiliza la emulsión como un fluido de impulsión. También se puede adicionar gas para disminuir adicionalmente la viscosidad de la emulsión.

Ejemplos: En un experimento típico, 200 g de aceite se colocaron en un autoclave Parr® o en matraces de vidrio de tres cuellos y se oxidaron a temperaturas de 150 a 160 °C durante 2 a 6 horas, con una purga continua de aire a 80 a 100 scf/bbl/hora. El aceite oxidado luego se mezcló a varias relaciones con aceite no tratado o con otros aceites oxidados térmicamente con aire, como es detallado en los ejemplos específicos en lo siguiente. Un sílice hidrofóbico, Aerosil® R 972, se adicionó a la mezcla de aceite oxidada a 0.05 a 0.15% en peso, basado en el peso del aceite. Después de la adición de sólidos, el producto se mezcló utilizando un homogeneizador Silverson®. Luego se adicionó agua en pequeñas alícuotas con mezclado para producir la emulsión de agua en aceite estabilizada con sólidos. Para el caso preferido de la oxidación con aire térmico de una mezcla de aceite y gel de bentonita dividida, el aceite y el el se mezclan primero para formar una suspensión espesa. El aire o gas oxígeno es purgado en el reactor y la temperatura elevada a entre 150°C y 170°C. El agua es expulsada como vapor y se puede condensar exteriormente para xa recuperación y la reutilización. Para el caso opcional de adición de ácido al areite oxidado, se adicionaron 10 ppm de ácido sulfúrico a la muestra oxidada y se mezclaron durante 10 minutos a 40°C. La adición de sólidos y agua con mezclado se siguió como es descrito anteriorme^ce. Las emulsiones preparadas mediante los métodos anteriores se sometieron a las siguientes pruebas: 1. Estabilidad en estante a 25°C durante 48 horas 2. Microscopía óptica y NMR para la determinación del tamaño de gotita de agua / distribución de tamaño 3. Estabilidad en la centrífuga (descrita en el Apéndice-1) 4. Estabilidad de la emulsión: flujo a través de un e pa?rue de arena (detalles del procedimiento de la prueba de micropercolación se dan en el Apéndice-1) 5. Reologia de la emulsión utilizando un viscosímetro de Brookfield® (cono (#51) y configuración de placa) a 60°C en un rango de esfuerzo cortante de 1.92 a 384 sec"1.

Ejemplo-1: Aceite Crudo #4 no Tratado Mezclado con Aceite Crudo #4 Oxidado con Aire Aerosil® R 972 se adicionó a una proporción de tratamiento de 0.15'. en peso al Aceite Crudo #4 no tratado, seguido por agua y €-1 mezclado para formar una emulsión de agua en aceite crudo estabilizada con sólidos, 60/40. Esta emulsión, aunque estable en estante, fue inestable en las pruebas en la microcentrífuga y en la micropercolación. Las gotitas de agua dispersadas variaron en tamaño de 2 a 40 mieras en diámetro, y se observó una separación de agua del 54% en la prueba de micropercolación descrita en el Apéndice-1, utilizando arena de Berea. La viscosidad de la emulsión a 60°C y 9.6 seg"1 fue de 3644 cP. Otro lote de Aceite Crudo #4 se oxidó térmicamente con aire de acuerdo con el procedimiento descrito en lo anterior. El Aceite Crudo #4 oxidado térmicamente con aire se mezcló con el Aceite Crudo #4 no tratado a 2.5% en peso de aceite tratado en el aceite no tratado. El suministro del Aceite Crudo #4 oxidado térmicamente con aire estuvo en tolueno en una relación de 1:2. Un sílice hidrofóbico, Aerosil® R 972 , se adicionó a la mezcla a 0.15% en peso, basado en el peso del aceite mezclado. La adición del agua y el mezclado se siguieron para elaborar una emulsión estabilizada con sólidos de .agua en aceite crudo, estabilizada con sólidos, 60/40. La distribución de tamaño de gotita, determinada con NMR, indica que 90% de las gotitas de agua fueron menores que 2 mieras en diámetro. La estabilidad de la emulsión se mejoró sobre aquella de la emulsión estabilizada con sólidos del Aceite Crudo #4 no tratado, "como es demostrado por una reducción de separación de agua de 10% en la prueba de micropercolación de Berea. La viscosidad de la emulsión fue de 2452 cP a 60°C y 10 seg"1. Adicionalmente, los perfiles de viscosidad se repitieron sobre un ciclo de esfuerzo cortante de 1 hora. Se adicionó gas etano para reducir la viscosidad de la emulsión de agua en aceite estabilizada con sólidos, oxidada térmicamente con aire. La viscosidad de la emulsión resultante se disminuyó de 2452 a 390 cP a 60°C con saturación de etano a 400 psi. La emulsión fue estable a la adición de etano y al esfuerzo cortante a 10 seg"1, durante la duración del expeí i ento de 5 dias.

Ejemplo 2: Mezclas de Aceite Crudo #4 Oxidado y Aceite Crudo #6 de Baja Viscosidad En este experimento, se mezclaron a varias relaciones Aceite Crudo #4 y un aceite crudo de baja viscosidad, Aceite Crudo #6. Un sólido hidrofóbico, Aerosil® R 972, se adicionó a 0.15% en peso de sólidos al aceite mezclado, junto con 10 ppm de ácido sulfúrico y se mezcló durante 30 minutos. Luego se adicionó agua en pequeñas alícuotas y se mezcló para proporcionar una emulsión de agua en aceite mezclado 60/40. Los resultados son mostrados en la Tabla 11. Como se observa de los datos, el incremento de la proporción del Aceite Crudo #6 de baja viscosidad disminuye la viscosidad de la emulsión de agua en aceite mezclado 60/40 de 3644 cP (medido a 60°C y 9.6 seg_1\ a 983 cP. Sin embargo, las estabilidades de las emulsiones son pobres como es demostrado por la separación de agua de 30 a 40% en la prueba de micropercolación utilizando arena de Berea.

- TABLA 11 Relación de Mezclado % bbo Viscosidad, cP de Aceite Crudo #4/ 60°C, 96s-1 Aceite Crudo #6 100/0 38 3644 75/25 34 2621 • 50/50 32 2129 25/75 41 1638 0/100 40 983 La Tabla 12 muestra la efectividad de la oxidación térmica con aire del aceite, antes de la emulsificación, para mejorar la estabilidad de la emulsión resultante. El Aceite Crudo #6 fue oxidado térmicamente con aire mediante el método previamente descrito y luego mezclado con Aceite Crudo #4 no tratado para dar por resultado una mezcla de 75% de Aceite Crudo #4 no tratado a 25% de Aceite Crudo #6 oxidado térmicamente con aire. Un sólido hidrofóbico, Aerosil® R 972, se adicionó a la mezcla junto con 10 ppm de ácido sulfúrico y se mezcló durante 30 minutos. Luego se adicionó agua en pequeñas alícuotas y se mezcló para proporcionar una emulsión de agua en aceite mezclado 60/40. Los resultados mostrados en la Tabla 12 ilustran la efectividad de este método, como es indicado por la prueba de micropercolación utilizando arena de Berea. Tabla 12 Aceites Separación de Salmuera Viscosidad, cP (% bbo) 60°C, 96s~x 75% de Aceite Crudo #4 34 2621 25% de Aceite Crudo #6 75% de Aceite Crudo #4 25% de Aceite Crudo #6 16 2620 Oxidado Térmicamente con Aire En la adición de 25% de Aceite Crudo #6.oxidado térmicamente con aire a Aceite Crudo #4 no tratado, la estabilidad de la emulsión se duplica como es demostrado por la disminución en el por ciento de separación de salmuera de 34% a 16%.

Ejemplo-3: Emulsión Estabilizada con Sólidos Preparada Utilizando Aceite Crudo #4 y Gel de Bentonita Dividida Una mezcla de 70 gramos (g) de Aceite Crudo #4 y 30 g de gel de bentonita dividida (proporcionando una relación de aceite a gel de 70:30, y con una concentración de sólidos de bentonita de 3.5% en peso en el gel) se oxidó con aire a una temperatura de 160°C durante 4 horas con una purga de aire de 80 scf/bbl/hora. Aproximadamente 25 g de agua se expulsaron del reactor. El producto de la reacción se utilizó para preparar una emulsión de agua en aceite 60/40, estabilizada con sólidos. El producto oxidado con aire se mezcló con aceite crudo no tratado, con una mezcla resultante que consiste de 2.4% en peso del producto oxidado con aire, a 98.6% del aceite crudo no tratado. La emulsión de agua en aceite 60/40, resultante, mostró una separación de salmuera del 12% en la prueba de estabilidad de micropercolación. La emulsión fue estable a la adición de gas de etano a 400 psi. Una mezcla de 30 g de Aceite Crudo #4 y 70 g de gel de bentonita dividida (relación de aceite a gel de 30:70) se sometió a la oxidación con aire térmico utilizada como es descrito en lo anterior. El agua fue expulsada del reactor y el producto resultante fue un sólido aceitoso. Una emulsión de agua en aceite 60/40 estabilizada con sólidos, se elaboró utilizando el producto sólido aceitoso. La cantidad de sólido aceitoso utilizada fue de 0.1%, basada en el peso del aceite crudo no tratado. La emulsión resultante mostró una separación de salmuera del 20% en la prueba de estabilidad de micropercolación. Las gotitas de agua dispersadas fueron menores que 4 miera en diámetro.

Pretratamiento del Aceite Mediante Tratamiento Térmico en un Medio Ambiente Ineite Otro método de pretratamiento de un aceite para mejorar su capacicad para formar una emulsión de agua en aceite estabilizada con sólidos, estable, es tratar térmicamente el aceite en un medio ambiente inerte antes de la emulsificación . Esta modalidad tiene el beneficio adicionado de reducir la viscosidad de la emulsión de agua en aceite estabilizada con sólidos. El tratamiento térmico puede: a) generar sólidos asfalténicos que por si mismos y/o en combinación con sólidos externamente adicionados proporcionan estabilidad mejorada a las emulsiones de agua en aceite estabilizadas con sólidos, b) reducir la viscosidad del aceite crudo que se traduce a menor viscosidad de la emulsión, de las emulsiones de agua en aceite estabilizadas con sólidos y c) retener o degradar los ácidos nafténicos.

Preparación de Emulsiones de Agua en Aceite Estabilizadas con Sólidos con Aceite Térmicamente Tratado Para mejorar las propiedades físicas y químicas de un aceite para la formación de una emulsión estabilizada con sólidos, estable, el aceite puede ser tratado térmicamente en un medio ambiente inerte durante un tiempo suficiente y a una temperatura y presión suficientes antes de la emulsificación. Se prefiere tratar térmicamente el aceite al calentar a temperaturas entre 250°C-450°C a 30 a 300 libras/pulgada cuadrada (psi) durante 0.5 a 6 horas. El tratamiento térmico puede ocurrir en una atmósfera inerte sin purga de gas, o alternativamente en la presencia continua de un gas de purga inerte. Para el método preferido de pretratar térmicamente sin gas de purga, el aceite es inicial ente purgado con un gas inerte similar a nitrógeno durante 30 minutos y el autoclave sellado y calentado a la temperatura requerida. Para la modalidad alternativa de pretratar térmicamente con una purga continua de gas inerte, un gas inerte, similar a argón, es burbujeado en el reactor a 200 a 450 pies cúbicos estándares/barril/hora (scf/bbl/hora) durante el curso completo del tratamiento térmico. Este proceso es preferido, si se desea una más grande reducción en la viscosidad. Este último proceso dará por resultado una destrucción en porcentaje más grande de los ácidos nafténicos activos en la superficie y es menos preferido para los propósitos de preparar una emulsión estable. La severidad del tratamiento es adecuadamente seleccionada para producir la reducción de viscosidad óptima y la retención de ácido nafténico. Esta severidad del tratamiento puede variar de un aceite a otro, pero está dentro de los rangos descritos. Después del tratamiento térmico, los sólidos son adicionados, seguido por agua y el mezclado para formar la emulsión de agua en aceite estabilizada con sólidos. La adición de sólidos al aceite antes del pretratamiento térmico también está dentro del alcance de la presente invención. Sin embargo, en este último caso, el potencial para ensuciar el equipo del proceso necesita ser resuelto, y las condiciones del tratamiento térmico optimizadas para minimizar el ensuciamiento del equipo. La adición de agua se hace en pequeñas alícuotas o continuamente y la -mezcla se somete al mezclado con esfuerzo cortante, de preferencia entre 1000 a 12000 rpm, durante un tiempo suficiente para dispersar el agua como gotitas pequeñas en la fase de aceite continua. Se prefiere tener una concentración de agua, en la emulsión de agua en aceite, de 40 a 80%, más de preferencia de 50 a 65%, y mucho más de preferencia de 60%. La temperatura de la emulsión se elevará arriba de la temperatura ambiente (25°C) durante el mezclado. El control de la temperatura de la emulsión durante el mezclado no es critico. Sin embargo, se prefieren temperaturas más altas entre 40°C a 75°C. Con respecto a los sólidos, las partículas sólidas se prefieren que sean de naturaleza hidrofóbica. El sílice humeado, vendido bajo el nombre comercial Aerosil® R 972 (producto de DeGussa Corp.), se encontró que es efectivo para un número de aceites diferentes. También se pueden utilizar otros sólidos similares a arcillas de bentonita divididas y humectadas con aceite, arcillas de caolinita, arcillas organofílicas o sólidos asfalténicos carbonáceos. La concentración preferida de sólidos al aceite está en el rango de 0.05 a 0.25% en peso. Se prefiere tratar térmicamente una corriente lateral de aceite a un alto nivel de severidad y luego mezclar la corriente lateral con una corriente principal de aceite, antes de la adición de sólidos, agua y el mezclado para formar la emulsión. Esta corriente principal de aceite de preferencia es aceite crudo no tratado, sin embargo, puede ser cualquier aceite, incluyendo aceite que se ha tratado para mejorar su capacidad para formar una emulsión estable o que se ha tratado para optimizar su reología. Para además estabilizar la emulsión estabilizada con sólidos, elaborada con aceite térmicamente tratado, se anticipa que es particularmente útil adicionar de 0.1 a 1.0% en peso de un aditivo de lignosulfonato al aceite, antes de la emulsificación. Este método de mejorar la estabilidad de una emulsión estabilizada con sólidos, es decir, la adición de un aditivo de lignosulfonato, es descrito en lo anterior.

SI También se puede adicionar ácido diluido al aceite antes de la emulsificación, lo que mejorará adicionalmente la estabilidad de la emulsión y reducirá la viscosidad de la emulsión. Esta adición de ácido diluido también es descrita en la presente. El método de tratar térmicamente el aceite antes de la emulsificación tiene el beneficio adicionado de disminuir la viscosidad de la emulsión estabilizada con sólidos, comparado con una emulsión estabilizada con sólidos, elaborada con aceite no tratado. Esta capacidad para manipular la viscosidad de la emulsión permite al usuario igualar óptimamente las características reológicas de la emulsión con aquellas del aceite a ser recuperado, específicamente para el tipo particular de método de EOR utilizado. También se puede adicionar gas para disminuir adicionalmente la viscosidad de la emulsión. Todavía otro método para reducir la viscosidad de una emulsión estabilizada con sólidos, térmicamente tratada, es envejecer la emulsión. La emulsión estabilizada con sólidos, térmicamente tratada, se puede envejecer al permitir simplemente que la emulsión repose a temperatura ambiente o a una temperatura elevada durante un período de tiempo suficiente. La viscosidad de la emulsión se puede reducir por más de 50% al utilizar este método. El proceso de envejecimiento se puede acelerar mediante centrifugación, de preferencia centrifugación repetida, lo que producirá una reducción similar en la viscosidad de la emulsión estabilizada con sólidos, térmicamente tratada. La centrifugación se conduce de preferencia a temperaturas entre 35°C y 80°C durante 15 minutos a 2 horas a 500 a 10,000 rpm.

Ejemplos: En un experimento típico, 200 g de aceite se colocaron en un autoclave PARR y se calentaron a temperaturas de 150 a 450°C durante 0.5 a 6 horas, a presiones que varían de 30 a 280 psi. Kl pretratamiento térmico ocurrió ya sea en una atmósfera inerte sin gas de purga, o alternativamente en la presencia continua de un gas de purga. Para el pretratamiento térmico sin gas de purga, el aceite inicialmente se purgó con un gas inerte similar a nitrógeno, durante 30 minutos y el autoclave se selló y se calentó a la temperatura requerida. Para el pretratamiento térmico con una purga continua de qas inerte, un gas inerte sim lar a argón, se burbujeó en el reactor a 200 a 450 scf/bbl/hora durante el curso completo del tratamiento térmico. Un sílice hidrofóbico, Aerosil® R 972, luego se adicionó al aceite tratado con calor. El mezclado utilizando un homogeneizador Silverson® siguió a la adición de sólidos. Finalmente, se adicionó agua al aceite y a las partículas sólidas en pequeñas alícuotas y se mezcló para proporcionar una emulsión de agua en aceite estabilizada con sólidos. El método de pretratamiento térmico se demostró en tres niveles de severidad, que impactaron las siguientes propiedades del aceite: (1) número de ácido total (TAN), (2) cantidad de insolubles en n-heptano, (3) equivalencia de tolueno (medición de solubilidad de los asfáltenos térmicamente generados) y (4) viscosidad. Las emulsiones preparadas mediante aceite térmicamente tratado se sometieron a las siguientes pruebas: 1. Estabilidad en estante a 25°C durante 48 horas 2. Microscopía óptica y NMR para la determinación del tamaño de gotita de agua / distribución de tamaño 3. Estabilidad en la centrifuga (como es descrita en el Apéndice-1) 4. Estabilidad de la emulsión: flujo a través de un empaque de arena (detalles del procedimiento de la prueba de micropercolación se dan en el Apéndice-1) 5. Reología de la emulsión utilizando un viscosímetro de Brookfield® (cono (#51) y configuración de placa) a 35 o 60°C en un rango de esfuerzo cortante de 1.92 a 384 seg"1.

Ejemplo-1 Una emulsión de agua en aceite 60/40 se preparó utilizando el Aceite Crudo #2 sin ningún tratamiento térmico, pero con la adición de 0.15% en peso de sílice hidrofóbico (Aerosil® R 972) . Esta emulsión, aunque estable en estante, fue inestable en las pruebas en la centrífuga y en la micropercolación. Las gotitas de agua dispersadas variaron en tamaño de 0.4 a 80 mieras en diámetro.

Ejemplo-2 El Aceite Crudo #2 se trató térmicamente a 360°C durante 6 horas a 280 psi en un medio ambiente inerte, utilizando un preflujo repentino de nitrógeno. La viscosidad del aceite resultante a 35°C y 9.6 seg"1 fue disminuida de 643 centipoises (cP) a 328 cP. El TAN se redujo de 6.6 a 3.9. La equivalencia de tolueno se incrementó de 14 a 31, mientras que los insolubles en n-heptano permanecieron sin cambio a 2.7%. Partículas sólidas, 0.15% en peso de Aerosil® R 972, se adicionaron al Aceite Crudo #2 térmicamente tratado, seguido por agua y el mezclado para formar una emulsión de agua en aceite 60/40 estabilizada con sólidos, como se describió previamente. La emulsión estabilizada con sólidos, resultante, tuvo una viscosidad de 5734 cP a 35°C y 9.6 seg"1, que representó una reducción del 63% en la viscosidad de la emulsión, comparada con una emulsión estabilizada con sólidos no tratada, elaborada con el Aceite Crudo #2 no tratado y 0.15% en peso de Aerosil® R 972. La distribución del tamaño de gotita de agua, determinada con NMR, de la emulsión estabilizada con sólidos, tratada con calor, indica una distribución reducida de gotitas de agua en el rango de tamaño de 2 a 10 mieras en diámetro. La emulsión fue estable al flujo, ya que no se observó separación de agua en las pruebas de micropercolación descritas en el Apéndice-1. El pH de la emulsión fue de aproximadamente 6.2.

Ejemplo-3 El tratamiento térmico del Aceite Crudo #2 a 350°C durante 2 horas a 90 psi en un medio ambiente inerte, dio por resultado un aceite tratado cuya viscosidad a 35°C y 9.6 seg"1 fue disminuida de 643 (cP) a 328 cP. El TAN se redujo de 6.6 a 5.1. La equivalencia de tolueno se incrementó de 14 a 25, mientras que los insolubles en n-heptano permanecieron sin cambio a 2.7%. La adición de 0.15% en peso de Aerosil® R 972 al aceite térmicamente tratado, seguido por el agua y el mezclado, como es descrito previamente, proporcionó una emulsión de agua en aceite 60/40 estabilizada con sólidos, estable. La NMR reveló una distribución de gotitas de agua en el rango de tamaño de 2 a 14 mieras en diámetro. Se observaron una separación de agua de 14% en la prueba de empaque de arena de micropercolación y nada de separación de agua en la prueba en la microcentrífuga. El pH de la emulsión fue de 6.2. La viscosidad de la emulsión a 35°C y 9.6 seg"1 fue de 7373 cP, lo que representa una reducción de viscosidad de mayor que la mitad, cuando se comparó con la emulsión estabilizada con sólidos, similar, preparada del Aceite Crudo #2, que se ha pretratado con ácido diluido utilizando el método descrito en lo anterior.

Ejemplo-4 Una emulsión de agua en aceite 60/40 se preparó con otro aceite crudo, Aceite Crudo #4, sin ningún pretratamiento térmico, pero con la adición de 0.15% de Aerosil® R 972. El Aceite Crudo #4 no forma emulsiones estabilizadas con sólidos, estables, mediante el método descrito en las patentes norteamericanas No. 5,927,404, 5,855,243 y 5,910,467. Las propiedades físicas para el Aceite Crudo #4 están contenidas en la Tabla 2. Esta emulsión, aunque estable en estante, fue inestable en las pruebas en la centrífuga y en la micropercolación. Las gotitas de agua dispersadas variaron en tamaño de 2 a 40 mieras en diámetro y se observó una separación de agua del 54% en la prueba de micropercolación, descrita en la Apéndice-1, utilizando arena de Berea. La viscosidad de la emulsión a 60°C y 9.6 seg"1 fue de 3644 cP.

Prueba General para el Incremento en la Actividad en la Superficie del Aceite Los incremento^, en la actividad en la superficie del aceite debido al pretratamiento, se pueden medir al determinar la disminución en la tensión interfacial entre el aceite y el agua. Las tensiones interfaciales se determinaron mediante la técnica de caída pendiente estándar a 25°C. Los resultados para el Aceite Crudo #4 no tratado y el Aceite Crudo #4 pretratado se dan en lo siguiente. Observar que los resultados de la tensión interfacial para el Aceite Crudo #4 tratado con partículas sólidas y sulfonación, no se podrían medir utilizando la técnica de caída pendiente estándar.

TABLA 13 Medición de la Tensión ínterfacial Aceite Tensión Interfacial dinas/cm Aceite Crudo #4 no Tratado 32.3 Aceite Crudo #4 + partículas sólidas (sólidos) 32.6 Aceite Crudo #4 + pretratamiento con ácido + sólidos 15.8 Aceite Crudo #4 + lignosulfonato + sólidos 12.5 Sólidos = 0.15% en peso de Aerosil® R 972 Lignosulfonato = 0.1% en peso de lignosulfonato de amonio Pretratamiento con ácido = 8000 ppm de ácido sulfúrico La presente invención se ha descrito en relación con sus modalidades preferidas. Sin embargo, las personas expertas en la técnica reconocerán que son posibles muchas modificaciones, alteraciones y variaciones a la invención sin apartarse del alcance real de la invención. Por consiguiente, todas de tales modificaciones, alteraciones y variaciones serán consideradas que son incluidas en esta invención, como es definido por las reivindicaciones anexas.

Apéndice-1: Prueba de Micropercolación para la Estabilidad de la Emulsión en Flujo a Través de Medios Porosos La observación de que las emulsiones que son inestables formarán dos fases macroscópicas separadas, una fase de aceite/emulsión y una fase de agua, es considerada con el fin de averiguar la estabilidad de una emulsión en flujo a través de medios porosos en un ensayo conveniente, rápido. Un volumen de emulsión que pasa completamente a través de los medios porosos, por lo tanto puede ser centrifugado para formar dos fases distintas, cuyos volúmenes pueden ser utilizados como una medición de la estabilidad de la emulsión — entre más grande es la proporción de agua o agua originalmente en la emulsión, que forma una fase distinta, clara, después del paso y la centrifugación, más inestable es la emulsión. Un parámetro conveniente para medir la estabilidad, por lo tanto es la "separación de salmuera" o "bbo", definida como la fracción del agua o salmuera que está en la emulsión, que forma la fase acuosa separada distinta. Puesto que es una proporción, la bbo es de menor dimensión y varía entre uno (máximamente inestable) y cero (máximamente estable) . La separación de salmuera es medida bajo un conjunto bien definido de condiciones. Un tubo de microcentrífuga fritado especial, comercialmente disponible, que está comprendido de dos partes, es utilizado como el recipiente para el experimento. La parte de fondo es un tubo que atrapa cualquier fluido que fluye del tubo superior. La parte superior es similar al tubo de microcentrífuga de polipropileno usual, excepto que el fondo es una frita que es bastante pequeña para contener granos de arena nuevamente, pero permite el flujo fácil de fluido. Además, los tubos llegan suministrados con tapas a cada parte, una de la cual sirve también como un soporte que permite que la parte superior sea fácilmente pesada y manipulada mientras que está vertical. Ellos son disponibles de Princeton Separations, Inc., Adelphia NJ y son vendidos bajo el nombre "CENTRI-SEP COLUMNS". Una centrífuga calentada es utilizada para suministrar la presión, para hacer fluir el fluido de emulsión a través de un trozo de arena colocado en el tubo superior. Esta fue suministrada por Robinson, Inc., (Tulsa, OK) Model 620. La temperatura no es ajustable, pero se estabiliza a 72°C bajo las condiciones de los solicitantes. La velocidad superior es de aproximadamente 2400 revoluciones por minuto (RPM) y el radio para el empaque de arena es de 8 centímetros (cm) , que da una fuerza centrífuga de 520 g. Todos los pesos son medidos al miligramo más cercano. Las columnas llegan suministradas con un pequeño suministro de gel de sílice, ya pesado en el tubo. Este es desechado, y los pesos de ambas secciones anotados. Aproximadamente 0.2 gramos (g) de arena son pesados en la parte superior y 0.2 ± 0.01 g de aceite adicionados a la parte superior. Las arenas típicas utilizadas para este experimento son arenas de Berea o de Ottawa. La arena que es utilizada en esta prueba se puede variar de acuerdo con el propósito particular. Por simplicidad, se puede utilizar arena de Ottawa no tratada, no tamizada, suministrada por VWR Scientific Products. Esto da un sistema "indulgente", conveniente, debido a que las partículas de arena son más bien grandes y libres de arcilla. Alternativamente, se puede utilizar una fracción que pasa a través de una malla 100 Tyler, pero es retenida mediante una malla 150, y otra fracción que pasa a través de la malla 150 Tyler, mezclada en una relación de diez a uno, respectivamente. El tubo es pesado nuevamente, luego centrifugado durante un minuto a velocidad completa en la centrífuga calentada. El tubo de fondo es desechado y la parte superior es pesada nuevamente, lo cual da la cantidad de arena y aceite que permanece en la parte superior. La arena ahora está en un estado humectado con aceite, con aire y aceite en el espacio de los poros. Ahora, 0.18 ± 0.02 g de emulsión son colocados en la parte superior de la arena humectada, y la parte superior es pesada nuevamente. Un tubo de fondo es pesado y colocado debajo de este tubo para atrapar el efluente durante la centrifugación. Un tubo de fondo separado es rellenado con 0.2 a 0.5 g de emulsión solamente. Este sirve como un control para determinar si la centrifugación de la emulsión, sin que sea pasada a través de la arena humectada con aceite, ocasiona que la salmuera se separe de la emulsión. Este paso es conocido como la prueba en microcentrífuga y también es un indicador de la estabilidad de la emulsión. Ambos tubos luego son centrifugados durante un tiempo indicado (15 a 45 minutos) dependiendo de la viscosidad del aceite y la velocidad de la centrífuga. El objeto en ajustar la duración de tiempo es obtener un punto donde por lo menos 75% de la emulsión llega en el tubo de fondo después de pasar a través de la arena. Si es menor que lo que aparece, el montaje es centrifugado durante un tiempo (s) adicional. Después de hacer girar, el peso de las piezas superior y de fondo nuevamente son registrados . Si la emulsión es inestable, una fase de agua clara será visible en el fondo del tubo, por debajo de una fase de emulsión/aceite negra, opaca. El volumen de agua en el receptáculo de fondo luego es medido al jalarlo hacia arriba en una pipeta desechable capilar de precisión (100-200 microlitros) equipada con un émbolo. Estos son suministrados por Drummond Scientific Co. (bajo el nombre "Wiretroll II") . La longitud de la columna de agua es medida y convertida a masa de agua a través de una curva de calibración adecuada para el capilar. La separación de agua luego se puede calcular de estas mediciones y el conocimiento de la fracción en peso del agua en la emulsión originalmente.

Claims

REIVINDICACIONES 1. Un método para mejorar la estabilidad de una emulsión de agua en aceite estabilizada con sólidos, el método caracterizado porque comprende el paso de pretratar por lo menos una porción del aceite antes de la emulsificación, el paso de pretratamiento que comprende por lo menos uno de los pasos de adicionar ácido diluido al aceite, adicionar un lignosulfonato al aceite, sulfonar el aceite, tratar térmicamente el aceite en un medio ambiente inerte y oxidar térmicamente el aceite.
2. Un método para recuperar hidrocarburos de una formación subterránea, el método caracterizado porque comprende los pasos de: (a) preparar una emulsión de agua en aceite estabilizada con sólidos, al (1) pretratar por lo menos una porción del aceite antes de la emulsificación, el paso de pretratamiento que comprende por lo menos uno de los pasos de adicionar ácido diluido al aceite, adicionar un lignosulfonato al aceite, sulfonar el aceite, tratar térmicamente el aceite en un medio ambiente inerte y oxidar térmicamente el aceite, (2) adicionar partículas sólidas al aceite antes de la emulsificación y (3) adicionar agua y mezclar hasta que se forma la emulsión de agua en aceite estabilizada con sólidos; (b) inyectar la emulsión de agua en aceite estabilizada con sólidos, en la formación subterránea y (c) recuperar los hidrocarburos de la formación subterránea.
3. El método de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado porque la emulsión de agua en aceite estabilizada con sólidos es utilizada como un fluido de impulsión para desplazar los hidrocarburos en la formación subterránea .
4. El método de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado porque la emulsión de agua en aceite estabilizada con sólidos es utilizada como un fluido de barrera para desviar el flujo de hidrocarburos en la formación subterránea.
5. El método de conformidad con la reivindicación 1 o la reivindicación 2, caracterizado porque el paso de pretratamiento comprende adicionar ácido diluido a por lo menos una porción del aceite antes de la emulsificación, el ácido diluido seleccionado del grupo que consiste de por lo menos un ácido mineral, por lo menos un ácido orgánico, mezclas de por lo menos dos ácidos minerales, mezclas de por lo menos dos ácidos orgánicos, y mezclas de por lo menos un ácido mineral y por lo menos un ácido orgánico.
6. El método de conformidad con la reivindicación 5, caracterizado porque el ácido es adicionado al aceite en una proporción de aproximadamente 8 partes por millón a aproximadamente 30,000 partes por millón. 7. El método de conformidad con la reivindicación 5, caracterizado porque el método además comprende los pasos de determinar el pH de la emulsión de agua en aceite después de la emulsificación y si es necesario, ajustar el pH de modo que se encuentre en el rango de aproximadamente 5.0 a aproximadamente
7.0.
8. El método de conformidad con la reivindicación 7, caracterizado porque el pH de la emulsión de agua en aceite es ajustado al adicionar hidróxido de amonio a la emulsión.
9. El método de conformidad con la reivindicación 1 o la reivindicación 2, caracterizado porque el paso de pretratamiento comprende sulfonar por lo menos una porción del aceite antes de la emulsificación.
10. El método de conformidad con la reivindicación 9, caracterizado porque el paso de sulfonación de por lo menos una porción del aceite, comprende la adición de por lo menos un agente de sulfonación.
11. El método de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado porque el agente de sulfonación es ácido sulfúrico.
12. El método de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado porque el agente de sulfonación es adicionado al aceite a una proporción de tratamiento de aproximadamente 0.5% en peso a aproximadamente 5% en peso.
13. El método de conformidad con la reivindicación 1 o la reivindicación 2, caracterizado porque el paso de pretratamiento comprende adicionar un aditivo de lignosulfonato a por lo menos una porción del aceite antes de la emulsificación.
14. El método de conformidad con la reivindicación 13, caracterizado porque el aditivo de lignosulfonato es adicionado al aceite en una proporción de entre aproximadamente 500 partes por millón a aproximadamente 5000 partes por millón.
15. El método de conformidad con la reivindicación 13, caracterizado porque el aditivo de lignosulfonato es soluble en aceite.
16. El método de conformidad con la reivindicación 13, caracterizado porque el aditivo de lignosulfonato es soluble en agua.
17. El método de conformidad con la reivindicación 1 o la reivindicación 2, caracterizado porque el paso de pretratamiento comprende oxidar térmicamente por lo menos una porción del aceite antes de la emulsificación.
18. El método de conformidad con la reivindicación 17, caracterizado porque el paso de oxidación térmica es llevado a cabo a una temperatura de entre aproximadamente 110°C y aproximadamente 180°C.
19. El método de conformidad con la reivindicación 17, caracterizado porque el paso de oxidación térmica es mejorado mediante la adición de un catalizador.
20. El método de conformidad con la reivindicación 1 o la reivindicación 2, caracterizado porque el paso de pretratamiento comprende tratar térmicamente por lo menos una porción del aceite en un medio ambiente inerte antes de la emulsificación.
21. El método de conformidad con la reivindicación 20, caracterizado porque el paso de tratamiento térmico es llevado a cabo a una temperatura en el rango de entre aproximadamente 250°C y aproximadamente 450°C.
22. El método de conformidad con la reivindicación 20, caracterizado porque el paso de tratamiento térmico es llevado a cabo a una presión en el rango de entre aproximadamente 30 psi y aproximadamente 300 psi.
23. El método de conformidad con la reivindicación 20, el método caracterizado porque además comprende el paso de adicionar ácido diluido al aceite antes de la emulsificación, el ácido diluido seleccionado del grupo que consiste de por lo menos un ácido mineral, por lo menos un ácido orgánico, mezclas de por lo menos dos ácidos minerales, mezclas de por lo menos dos ácidos orgánicos, y mezclas de por lo menos un ácido mineral y por lo menos un ácido orgánico .
24. El método de conformidad con la reivindicación 20, el método caracterizado porque además comprende el paso de adicionar un aditivo de lignosulfonato al aceite antes de la emulsificación.
25. El método de conformidad con la reivindicación 20, caracterizado porque el paso de tratar térmicamente el aceite en un medio ambiente inerte, reduce la viscosidad de la emulsión de agua en aceite estabilizada con sólidos.
26. El método de conformidad con la reivindicación 20, el método caracterizado porque además comprende el paso de envejecer la emulsión de agua en aceite estabilizada con sólidos después de la emulsificación, mediante lo cual se reduce la viscosidad de la emulsión.
27. El método de conformidad con la reivindicación 26, caracterizado porque el paso de envejecimiento de la emulsión comprende centrifugar la emulsión a aproximadamente 500 rpm a aproximadamente 10,000 rpm durante aproximadamente 15 minutos a aproximadamente 2 horas.
28. El método de conformidad con la reivindicación 27, caracterizado porque el paso de centrifugación de la emulsión es repetido.
29. El método de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado porque las partículas sólidas son partículas sólidas hidrofóbicas.
30. El método de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado porque el paso de adicionar partículas sólidas al aceite ocurre después del paso de pretratamiento.
31. El método de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado porque el paso de adicionar partículas sólidas al aceite ocurre antes del paso de pretratamiento.
32. El método de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado porque las partículas sólidas comprenden por lo menos uno de asfaltos funcionalizados, asfaltos no funcionalizados, arcillas de bentonita, gel de arcilla de bentonita, arcillas de caolinita, arcillas organofílicas, sólidos asfalténicos carbonáce?s, filosilicatos, lignina, lignita, carbón, gilsonita, sílice, dolamita, metaloides, óxidos en capas y filosilicatos de intercambio de onio cuaternario .
33. El método de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado porque el aditivo de lignosulfonato es combinado con partículas sólidas hidrofílicas.
34. El método de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado porque el aceite térmicamente oxidado es combinado con partículas sólidas hidrofílicas.
35. El método de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado porque las partículas sólidas son combinadas con un aditivo de lignosulfonato, y luego la combinación es adicionada al aceite antes de la emulsificación.
36. El método de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado porque las partículas sólidas son adicionadas como un gel, comprendido de partículas sólidas y agua.
37. El método de conformidad con la reivindicación 36, caracterizado porque las partículas sólidas comprenden aproximadamente 1% en peso a aproximadamente 30% en peso del gel, basado en el peso del agua.
38. El método de conformidad con la reivindicación 36, caracterizado porque el gel es adicionado al aceite en un rango de tratamiento de aproximadamente 5% en peso a aproximadamente 95% en peso del gel al aceite.
39. El método de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado porque las partículas sólidas son adicionadas a una proporción de tratamiento de aproximadamente .05% en peso a aproximadamente 5% en peso.
40. Una emulsión de agua en aceite estabilizada con sólidos para uso en la recuperación de hidrocarburos de una formación subterránea, la' emulsión caracterizada porque comprende : (a) aceite, en donde por lo menos una porción del aceite es pretratada por al menos uno de los pasos de adicionar ácido diluido al aceite, adicionar un aditivo de lignosulfonato al aceite, sulfonar el aceite, tratar térmicamente el aceite en un medio ambiente inerte y oxidar térmicamente el aceite; (b) gotitas de agua suspendidas en el aceite y (c) partículas sólidas que son insolubles en el aceite y el agua a las condiciones de la formación subterránea. 10