MÉTODO PARA LA PRODUCCIÓN DE CAPROLACTAMA A PARTIR DE 6-AMINOCAPRONITRILO La presente invención se refiere a un proceso para la preparación de caprolactama, en donde a) una mezcla (I) que contiene 6-aminocapronitrilo ("ACN") y agua reacciona en fase líquida, en presencia de un catalizador, para proporcionar una mezcla (II) que contiene caprolactama, amoniaco, agua, componentes de alto punto de ebullición y componentes de bajo punto de ebullición, b) el amoniaco es después removido de la mezcla (II) para proporcionar una mezcla (III) que contiene caprolactama, agua, componentes de alto punto de ebullición y componentes de bajo punto de ebullición, c) el agua es después removida de la mezcla (III) para proporcionar una mezcla (IV) que contiene caprolactama, componentes de alto punto de ebullición y componentes de bajo punto de ebullición, y d) un sólido (V) que contiene caprolactama es después obtenido a partir de la mezcla (IV) por cristalización, la proporción en peso de caprolactama en el sólido (V) es mayor que en la mezcla (IV) . Se conocen generalmente procesos para la preparación de caprolactama. Se sabe también generalmente, por ejemplo a partir de
Ullmann's Enciclopedia of Industrial Chemistry [Enciclopedia de Química Industrial de Ullmann] , 5a. Edición, Volumen A5, VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim (Alemania), 1986, páginas 46-48, o bien Kirk-Othmer, Enciclopedia of Chemical Technology [Enciclopedia de Tecnología Química], 4a. Edición, Volumen 4, John Wiley & Sons, Nueva York, 1992, págir.a 836, que caprolactamas empleadas para la preparación de polímeros deben tener una pureza de 99.9 a 99.94%, la inpureza principal es convencionalmente agua en una cantidad de 0.04 a 0.1%. Otras impurezas deben estar presentes solamente en una cantidad de algunas ppm como máximo. Así, se puede preparar caprolactama a través de un reacomodo de Beckmann de oxima de ciciohexanona con ácido sulfúrico u óleo. Después de la neutralización de la mezcla resultante con amoniaco, la caprolactama puede ser obtenida a parcir de sulfato de amonio formado como sub-producto por extracción con un solvente orgánico. Según los procesos para la preparación de los eductos utilizados para preparar la oxima de ciciohexanona, tales como ciciohexanona y sulfato de hidroxilamonio, y según las condiciones de oximación y reacomodo, la caprolactama cruda obtenida por un reacomodo de Beckmann contiene tipos diferentes y cantidades variadas de impurezas. Impurezas típicas en caprolactama cruda preparada por el reacomodo de Beckmann son C-metilcaprolactamas, 6-metilvalerolactama y n-
n X 3
pentilacetamida . Varios procesos son descritos para la purificación de caprolactama cruda obtenida a través de un reacomodo de Beckmann. 5 Según el documento DE-A-1253716, la caprolactama cruda puede ser purificada por hidrogenación en suspensión, en presencia de un catalizador y con adición de un ácido. Según el documento DE-A-1253716, la caprolactama cruda puede ser purificada por hidrogenación en suspensión en presencia
10 de un catalizador y con adición de una base. El documento DD-A-75083 describe un proceso para la purificación de caprolactama cruda en donde la caprolactama cruda es destilada primero y después disuelta en un solvente orgánico, hidrogenada en presencia de un catalizador, y
15 después tratada con un intercambiador de iones. Según el documento EP-A-411455, se puede conservar las características de cualidad específicas de caprolactama mediante la hidrogenación de la caprolactama cruda continuamente en un proceso fase líquida. 20 La caprolactama cruda, obtenida por la hidroformilación de ácido 3-pentenoico y/o sus esteres para proporcionar ácido 5- for il-valérico (esteres) como productos principales y ácido 4- y 3-formilvalérico (esteres) como sub-productos, separación de este (estos) ácido (s) formilvalérico (s)
25 ramificado (s) (esteres) por extracción (WO 97/02228) o bien
destilación (WO 97/06126) , hidrogenación de aminación de ácido 5-formilvalérico (esteres) en ácido 6-aminocaproico
(esteres) y/o amida de ácido 6-aminocaproico, y ciclización de ácido 6-aminocaproico (esteres) o amida de ácido 6-aminocaproico, contiene otras impurezas típicas. Por consiguiente se sabe, por ejemplo a partir del documento WO 99/48867, Ejemplo 1, cristalizar caprolactama cruda obtenida a partir de esteres de ácido 5-formil-valérico, según el documento WO 98/37063, Ejemplo 9, a partir de mezclas de ácido 6-aminocarproico, amida de ácido 6-aminocaproico, y oligómeros correspondientes, a través de la adición de 10% en peso de agua. Esta caprolactama cruda, a partir de la cual no fueron separados los componentes de alto punto de ebullición ni los componentes de bajo punto de ebullición antes de la cristalización, contenía 6345 ppm de N-metilcaprolactama, 100 ppm de 5-metilvalerolactama, 78 ppm de valeramida y otras impurezas. La fusión de caprolactama cruda/agua fue homogenizada a una temperatura de 50°C y después enfriada a una temperatura de 30°C. Los cristales que se precipitaron fueron removidos por filtración y lavados 2 ó 3 veces con caprolactama acuosa. El contenido de 5-metilvalerolactama y valeramida fue reducido a 1 ppm y el contenido de N-metilcaprolactama a 51 ppm. Se obtuvieron 33.7 g de lactama pura a partir de 73.6 g de lactama cruda (rendimiento de caprolactama: 45.8%). La característica de
las bases volátiles (VB) fue lograda solamente a través de una segunda cristalización. Si los componentes de alto punto de ebullición y los componentes de bajo punto de ebullición fueron separados a partir de la caprolactama cruda antes de la cristalización, según el documento WO 99/48867, Ejemplo 3, el rendimiento de caprolactama después de cristalización fue del 52%. Se sabe además a partir del documento WO 99/65873 adsorber selectivamente caprolactama a partir de mezclas con 4-etil-2-pirrolidona, 5-metil-2-piperidona, 3-etil-2-pirrolidona y 3-metil-2-piperidona o bien octahidrofenazina en adsorbentes tales como carbón activado, tamices moleculares o zeolitas para proporcionar caprolactama pura después de desorción. Esta separación de caprolactama puede ser seguida por cristalización a partir de la fusión o cristalización a partir de un solvente. Se sabe además purificar, por cristalización, caprolactama cruda que, empezando a partir de 6-amino-capronitrilo, es hidrolizada primero con agua en ácido 6-aminocaproico, de conformidad con el documento WO 98/37063, reivindicación 8. El agua y el amoniaco formados por hidrólisis son después separados, el ácido 6-aminocaproico formado es ciclizado y la caprolactama cruda obtenida es cristalizada de conformidad con el documento WO 99/48867. Se puede obtener también caprolactama mediante la reacción de
ACN con agua en la fase líquida, en presencia o ausencia de un catalizador, con liberación de amoniaco. Además de la caprolactama, amoniaco y opcionalmente otro diluyente líquido, la mezcla obtenida en esta reacción contiene impurezas con puntos de ebullición más elevados que la caprolactama ("componentes de alto punto de ebullición") así como impurezas que tienen un punto de ebullición inferior a la caprolactama ("componentes de bajo punto de ebullición") . Se sabe a partir del Ejemplo en el documento US-A-496,941 que, después de la separación de agua, solvente, amoniaco, componente de bajo punto de ebullición y componente de alto punto de ebullición a partir de una mezcla obtenida por reacción de ACN con agua y solvente, que se obtiene una caprolactama cruda con una pureza de 99.5%. Otros métodos de purificación se describen para una caprolactama cruda obtenida a partir de ACN en la fase líquida puesto que las impurezas de este tipo de caprolactama cruda son notablemente diferentes de las impurezas en una caprolactama cruda obtenida por otros proceso de conformidad con lo descrito en el documento US-A-5, 496, 941. En un primer paso, según el documento US-A-5, 496, 941, ACN es convertido en caprolactama en la fase líquida, los componentes de bajo punto de ebullición, agua, amoniaco y opcionalmente otros solventes son separados simultáneamente,
componentes de alto punto de ebullición son separados para proporcionar una caprolactama cruda con una pureza de 99.5%, esta caprolactama cruda es hidrogenada en presencia de un catalizador, el producto obtenido es tratada con un intercambiador de iones ácidos o ácido sulfúrico y el producto resultante es destilado en presencia de una base. El documento WO 96/20923 divulga un método para purificar caprolactama cruda empezando a partir de la ciclización en fase líquida de 6-aminocapronitrilo con agua en presencia de un solvente y catalizadores heterogéneos. En este caso, la caprolactama cruda es hidrogenada primero, después es tratada con agentes ácidos y finalmente es destilada en presencia de álcali. La desventaja de este método de purificación es que se requieren de tres pasos separados de reacción para preparar una caprolactama cruda. Tales métodos de purificación de caprolactama cruda preparada a partir de ACN tienen la desventaja de ser técnicamente costosos y de requerir mucha energía, especialmente debido a los numerosos pasos de separación. Es un objeto de la presente invención proporcionar un proceso que hace posible la preparación, con alta pureza, y de manera técnicamente sencilla y ahorrando energía, caprolactama que ha sido obtenida a partir de ACN en la fase líquida. Hemos encontrado que este objeto se logra a través del proceso definido al principio.
En el paso a), una mezcla (I) que contiene 6-aminocapronitrolo, agua y opcionalmente un diluyente líquido es convertida en la fase líquida, en presencia de un sólido que promueve la reacción catalíticamente, en una mezcla (II) que contiene caprolactama, amoniaco, agua, opcionalmente diluyente líquido, componentes de alto punto de ebullición y componentes de bajo punto de ebullición. El ACN requerido para el paso a) puede ser obtenido a partir de adipodinitrilo, como se sabe generalmente a partir de Ullmann's Enciclopedia of Industrial Chemistry, 5a. Edición, Volumen A5, VCH Verlagsgesellschaft mbH Weinheim (Alemania), 1986, página 46, Figura 8. La hidrogenación catalítica parcial de adiponitrilo en presencia de amoniaco como solvente y por ejemplo en presencia de rodio en óxido de magnesio (US-A-4, 601, 859) , níquel de Raney (US-A-2, 762, 835, WO 92/21650 o bien níquel en óxido de aluminio (US-A-2, 208, 598) como un catalizador en suspensión o bien espínelo Cu-Co-Zn (DE-B-954416, US-A-2,257,814) o bien hierro (DE-A-42 35 466) como catalizador de cama fija, o bien un proceso según US-A-2, 301, 964, EP-A-150295 o FR-A-2 029 540, o bien un proceso descrito en US-A-5,496,941, es particularmente apropiada aquí. El adipodinitrilo requerido para esta reacción es preparado industrialmente, por ejemplo, a través de la hidrocianación doble de butadieno en presencia de catalizadores que
contienen níquel, y es comercialmente disponible, por ejemplo, a partir de Aldrich-Chemie Gesellschaft mbH & Co. KG, Steinheim, Alemania. La conversión de la mezcla (I) en la mezcla (II) puede efectuarse de conformidad con FR-A-2029540 en presencia de catalizadores, los catalizadores empleados siendo polvo de Zn o Cu metálico o bien los óxidos, hidróxidos, haluros o cianuros de rubidio, plomo, mercurio o los elementos de números atómicos 21 a 30 ó 39 a 48. Los catalizadores descritos se emplean como catalizadores en suspensión en autoclaves agitados operados en lotes. Un proceso descrito en los documentos US-A-5, 646, 277, US-A-5,739,324 o bien WO 59/14665 es especialmente preferido como paso a) . En estos procesos, la reacción se efectúa en la fase líquida a temperaturas generalmente de 140 a 320°C, de preferencia de 160 a 280°C; los rangos de presión son generalmente de 1 a 250 bares, de preferencia de 5 a 150 bares, siendo necesario asegurar que la mezcla de la reacción se encuentra predominantemente en fase líquida en las condiciones empleadas. Los tiempos de residencia se ubican dentro de un rango generalmente de 1 a 120 minutos, de preferencia de 1 a 90 minutos y de manera particularmente preferible de 1 a 60 minutos. Tiempos de residencia de 1 a 10 minutos son totalmente satisfactorios en algunos casos.
La reacción puede ser efectuada en lotes o bien de preferencia, de manera continua. Reactores adecuados son un tanque agitado, un autoclave o bien, de preferencia, un reactor de cama fija de tubos múltiples. SE pueden emplear también combinaciones de tales reactores. La cantidad de agua que se utiliza es generalmente de por lo menos 0.1 mol, de preferencia de 0.5 a 100 moles y de manera particularmente preferible de 1 a 20 moles por mol de ACN. De manera provechosa, el ACN se utiliza en forma de una solución en agua (en dicho caso el solvente es simultáneamente un reactivo) de 1 a 50% de peso, especialmente de 5 a 50% de peso y particularmente de 3 a 30% en peso, o bien en mezclas que contienen agua y un diluyente líquido. Ejemplos de diluyentes líquidos que pueden mencionarse son alcanoles tales como metanol, etanol, n- e i-propanol y n-, i- y t-butanol, polioles tales como dietilenglicol y tetraetilenglicol, hidrocarburos tales como éter de petróleo, benceno, tolueno y xileno, lactamas tales como pirrolidona o caprolactama, lactamas sustituidas con alquilo tales como N-metilpirrolidona, N-metilcaprolactama o bien N-etilcaprolactama, y esteres carboxílicos, de preferencia los esteres de ácidos carboxílicos que tienen de 1 a 8 átomos de carbono. El amoniaco puede también estar presente en la reacción. Evidentemente, es también posible utilizar mezclas de diluyentes líquidos orgánicos. Mezclas de
agua y alcanoles en una proporción en peso entre agua y alcanol de 1-75/25-99, de preferencia 1-50/50-99, son especialmente provechosas en algunos casos. En principio, es también posible utilizar el ACN como reactivo y solvente al mismo tiempo. Ejemplos de catalizadores heterogéneos que pueden ser utilizados son óxidos, ácidos, básicos o bien anfotéricos de los elementos del grupo principal II, III o bien IV de la Tabla Periódica, tales como óxido de calcio, óxido de magnesio, óxido boro, óxido de aluminio, óxido de estaño, o dióxido de silicio en forma de dióxido de silicio pirogénico, gel de sil-ice, diatomita, cuarzo, o mezclas de los mismos, y también óxidos de metales de los sub-grupos II a VI de la Tabla Periódica, tales como óxido de titanio amorfo en forma de anatasa o rutilo, óxido de zirconio, óxido de zinc, óxido de manganeso o mezclas de los mismos. Es también posible utilizar óxidos de lantánidos y actínidos tales como óxido de cerio, óxido de torio, óxido de praseodi io, óxido de samario, un óxido de tierra rara mixto o mezclas de los mismos con los óxidos mencionados arriba. Ejemplos de otros catalizadores posibles son: óxido de vanadinio [sic], óxido de niobio, óxido de hierro, óxido de cromo, óxido de molibdeno, óxido de tungsteno o mezclas de los mismos. Mezclas de dichos óxidos entre ellos son también posibles. Algunos sulfuros, seleniuros y
teleruros, tales como teleruro de zinc, seleniuro de estaño, sulfuro de molibdeno, sulfuro de tungsteno, y los sulfuros de níquel, zinc y cromo pueden también utilizarse. Los compuestos mencionados arriba pueden estar dopados con compuestos de los grupos principales I y VII de la Tabla Periódica o bien pueden contener compuestos de los grupos principales I y VII de la Tabla Periódica. Otros catalizadores adecuados que pueden ser mencionados son zeolitas, fosfatos y heteropoliácidos, así como intercambiadores de iones ácidos y alcalinos tales como Nafion. Estos catalizadores pueden contener opcíonalmente hasta 50% en peso en cada caso de cobre, estaño, zinc, manganeso, hierro, cobalto, níquel, rutenio, paladio, platino, plata o rodio. Catalizadores particularmente preferidos que tienen conversiones, rendimientos, selectividades y vidas útiles muy elevados en las condiciones de reacción descritas arriba son catalizadores heterogéneos basados en óxido de titanio, óxido de zirconio, óxido de cerio y óxido de aluminio, especialmente dióxido de titanio. Pueden utilizarse en forma de polvos, lascas, partículas, hebras o tabletas (producidas por compresión) . La forma de los óxidos depende normalmente de los requerimientos del procedimiento de reacción particular, polvo y lascas utilizándose en suspensión. En el
procedimiento de cama fija, es convencional utilizar tabletas o hebras con diámetro entre 1 mm y 10 mm. El óxido de aluminio es adecuado en cualquier modificación que pueda obtenerse mediante el calentamiento de los compuestos precursores de hidróxido de aluminio (gibsita, boehmita, pseudoboehmita, bayerita y diáspora) a varias temperaturas. Estos incluyen especialmente óxido de aluminio gamma y alfa y mezclas de los mismos. Los óxidos pueden ser utilizados en forma pura (contenido de óxido individual > 80% en peso) , en forma de mezcla de los óxidos mencionados arriba, en dicho caso la suma de los óxidos mencionados arriba debe ser > 80% en peso, o bien en forma de un catalizador soportado, en dicho caso los óxidos antes mencionados deben ser aplicados sobre un soporte mecánica y químicamente estable, habitualmente con una alta área superficial. Los óxidos puros pueden haber sido preparados por precipitación a partir de soluciones acuosas, por ejemplo, dióxido de titanio a través del proceso de sulfato, o bien a través de otros procesos tales como preparación pirogénica de polvos de óxido de aluminio, dióxido de titanio o dióxido de zirconio, comercialmente disponibles. Una elección de varios métodos está disponible, para la preparación de mezclas de los óxidos diferentes. Los óxidos, o bien sus compuestos precursores que pueden ser convertidos
en los óxidos por calcinación, pueden prepararse por ejemplo mediante co-precipitación a partir de solución. Una muy buena distribución de los dos óxidos utilizados se obtiene generalmente a través de este método. Las mezclas de óxidos o precursores pueden también obtenerse por precipitación de un óxido o precursor en presencia del segundo óxido o precursor presente como una suspensión de partículas finas. Otro método consiste en la mezcla mecánica de los polvos de óxido o precursor, siendo posible que esta mezcla sea utilizada como un material inicial para la producción de hebras o tabletas. En principio, catalizadores soportados pueden prepararse a través de cualesquiera de los métodos descritos en la literatura. Así los óxidos pueden ser aplicados al soporte en forma de sus soles simplemente por impregnación. Los constituyentes volátiles del sol son convencionalmente removidos del catalizador por secado y calcinación. Tales soles están comercialmente disponibles para dióxido de titanio, dióxido de aluminio y dióxido de zirconio. Otra forma posible de aplicar capas de los óxidos activos consiste de la hidrolización o pirolización de compuestos orgánicos o inorgánicos. Así, un soporte de cerámica puede ser revestido con una capa delgada de dióxido de titanio por medio de la hidrolización de isopropilato de titanio u otros alcóxidos de Ti. Otros compuestos adecuados son TiCl4 cloruro de circonilo, nitrato de aluminio y nitrato de cerio,
inter alia. Soportes adecuados son polvos, hebras o tabletas de dichos óxidos mismos o bien de otros óxidos estables tales como dióxido de silicio. Los soportes utilizados pueden encontrarse en una forma macroporosa con el objeto de mejorar el transporte del material. En el paso b) , amoniaco es removido de la mezcla (II) para proporcionar una mezcla (III) que contiene caprolactama, agua, opcionalmente un diluyente líquido, componentes de alto punto de ebullición y componentes de bajo punto de ebullición. En principio, la separación del amoniaco a partir de la mezcla (II) puede efectuarse a través de métodos conocidos per se para la separación de materiales, tales como extracción o, de preferencia, destilación, o una combinación de tales métodos. La destilación puede efectuarse de manera provechosa a temperaturas de fondo de 60 a 200°C, especialmente de 1 ' ' a 220°C. La presión, medida en la parte superior del desempeño de destilación [sic], es ajustada convencionalmente a 2 a 30 bares, absoluto. Aparatos adecuados son los aparatos convencionalmente utilizados para destilación, por ejemplo los aparatos descritos en Kirk-Othmer, Enciclopedia of Chemical Technology, 3a. Edición, Volumen 7, John Wiley & Sons, Nueva York, 1979, páginas 870-881, tales como columnas de tamiz-
placa, columnas de tapa de burbuja o columnas empacadas. La destilación puede efectuarse en varias columnas, como por ejemplo en 2 ó 3 columnas, pero de manera provechosa la destilación se efectúa en una sola columna. En el paso c) , se remueven agua y opcionalmente diluyentes líquidos a partir de la mezcla (III) para proporcionar una mezcla (IV) que contiene caprolactama, componentes de alto punto de ebullición y componentes de bajo punto de ebullición. Si un diluyente líquido ha sido utilizado en el paso a) , agua y el diluyente líquido pueden ser separados simultáneamente en el paso c) , o bien el agua puede ser separada antes o después del diluyente liquido. En principio, el agua puede ser separada de la mezcla (III) por métodos conocidos per se para la separación de materiales, tales como extracción, cristalización, o de preferencia, destilación, o bien a través de una combinación de estos métodos. La destilación puede efectuarse de manera provechosa a temperaturas de fondo de 5 0 a 250°C, especialmente de 100 a 230°C. Aparatos adecuados son los aparatos convencionalmente utilizados para destilación, por ejemplo los aparatos descritos en Kirk-Othmer, Enciclopedia of Chemical Technology, 3a. Edición, Volumen 7, John Wiley & Sons, Nueva
York, 1979, páginas 870-881, tales como columnas de tamiz-placa, columnas de tapa de burbuja o columnas empacadas. La destilación puede efectuarse en varias columnas tales como 2 ó 3 columnas, pero de preferencia se efectúa en una sola columna. Una separación en etapas múltiples acoplada a tratamiento térmico del agua y opcionalmente del diluyente líquido se prefiere particularmente. Antes de la introducción de la mezcla (IV) en el paso d) , es apropiado separar el componente de bajo punto de ebullición
[sic] y el componente de alto punto de ebullición [sic], de manera provechosa solamente los componentes de alto punto de ebullición, especialmente ni el componente de bajo punto de ebullición [sic] ni el componente de alto punto de ebullición [sic] y de manera particularmente provechosa, solamente los componentes de bajo punto de ebullición de la mezcla (IV) . Si los componentes de bajo punto de ebullición y los componentes de alto punto de ebullición son separados de la mezcla, los componentes de bajo punto de ebullición pueden ser separados, antes, después o junto con los componentes de alto punto de ebullición. En el caso en el cual el componente de bajo punto de ebullición [sic] y el componente de alto punto de ebullición [sic] o bien solamente el componente de alto punto de ebullición [sic] bien solamente el componente de bajo punto
de ebullición [sic], son separados, la separación puede ser efectuada en principio por métodos conocidos per se para la separación de materiales tales como extracción, cristalización, o bien de preferencia, destilación, o bien una combinación de tales métodos. La destilación puede efectuarse de manera provechosa a temperaturas de fondo de 50 a 250°C, especialmente de 100 a 230°C. La presión, medida en la parte superior del desempeño de destilación [sic], se establece convencionalmente entre 1 a 500 mbares, absoluto, de preferencia de 5 a 100 mbares, absoluto. Aparatos apropiados son los aparatos convencionalmente utilizados para la destilación, por ejemplo, los aparatos descritos en Kirk-Othmer, Enciclopedia of Chemical Technology, 3a. Edición, Volumen 7, John Wiley & Sons, Nueva York, 1979, páginas 870-881, tales como columnas de tamiz-placa, columnas de tapa de burbuja o bien columnas empacadas. La destilación para separar los componentes de bajo punto de ebullición puede efectuarse en varias columnas, como por ejemplo 2 ó 3 columnas, pero de preferencia se efectúa en una sola columna. La destilación para separar los componentes de alto punto de ebullición puede efectuarse en varias columnas, como por ejemplo en 2 ó 3 columnas, pero de manera provechosa se efectúa en una sola columna.
En el paso d) , un sólido (V) que contiene caprolactama es obtenida a partir de la mezcla (IV) por cristalización parcial, la proporción en peso de caprolactama en el sólido (V) es mayor que en la mezcla (IV) . La suma de los contenidos de los componentes de alto punto de ebullición y bajo punto de ebullición, sin incluir agua ni diluyentes orgánicos en la mezcla (IV) que se utiliza en el paso d) es de preferencia de por lo menos 100 ppm en peso, de manera preferida 200 ppm en peso, de manera particularmente preferida por lo menos 500 ppm en peso, y especialmente por lo menos 1000 ppm en peso, con base en la mezcla (IV) . La cristalización puede ser efectuada en lotes o bien de manera continua. La cristalización puede ser efectuada con adición de un auxiliar como por ejemplo un diluyente líquido orgánico o inorgánico, por ejemplo agua, pero de preferencia sin adición de un auxiliar. La cristalización puede ser efectuada en una o varias etapas, como por ejemplo dos, tres o cuatro etapas, de preferencia en una etapa. En otra modalidad preferida de la presente invención, la cristalización puede ser efectuada como cristalización fraccional. En el caso de cristalización fraccional, todas las etapas que producen un producto cristalino (caprolactama) que es más puro que el producto crudo inicial (caprolactama cruda) se
conocen convencionalmente como etapas de purificación, y todas las demás etapas se conocen convencionalmente como etapas de refinación. Es aconsejable aquí operar procesos en etapas múltiples según el principio de contracorriente, en donde, después de la cristalización en cada etapa, el producto cristalino es separado de la fase líquida restante ("licor madre") y transferido a la etapa apropiada con el siguiente grado más alto de pureza, el residuo de cristalización es transferido a la etapa apropiada con el siguiente grado más bajo de pureza. De manera provechosa, la temperatura de la solución o fusión durante la cristalización no es mayor que el punto de fusión de la caprolactama (70°C) y de preferencia se encuentra entre -10 [sic] y el punto de fusión de la caprolactama y especialmente entre 20 [sic] y el punto de fusión de la caprolactama. El contenido de sólidos en el cristalizador se encuentra convencionalmente entre 0 y 70 g, de preferencia entre 30 y 60 g, por 100 g de carga. En otra modalidad provechosa de la invención, la cristalización se efectúa en aparatos en los cuales los cristales crecen en superficies enfriadas en el aparato de cristalización, es decir, se fijan en el aparato (por ejemplo, procesos de cristalización en capas de Sulzer Chemtech (Suiza) o bien proceso de cristalización estática de BEFS PROKEM (Francia) .
La cristalización puede también efectuarse mediante el enfriamiento de las paredes del aparato o mediante la evaporación de una solución de la caprolactama cruda bajo presión reducida. Soluciones de 5 a 30% en peso de caprolactama cruda en un diluyente líquido, especialmente agua, son particularmente adecuadas para este propósito. En el caso de la cristalización por enfriamiento, el calor puede ser removido a través de enfriadores de paredes raspadas conectados a un tanque agitado o a un recipiente no agitado. La suspensión de cristal puede ser circulada a través de una bomba. Una posibilidad adicional es la remoción del calor a través de la pared de un tanque equipado con un agitador fijado en la pared. Otra modalidad preferida de cristalización por enfriamiento es el uso de cristalizadores del disco de enfriamiento, por ejemplo los cristalizadores fabricados por Gouda (Holanda) . En otra variante apropiada de cristalización por enfriamiento, el calor puede ser removido a través de intercambiadores convencionales de calor (de preferencia intercambiadores de calor de tipo envoltura en tubo o bien de placas paralelas) . En contraste con los enfriadores de pared raspada, tanques con agitadores fijados en paredes o bien cristalizadores de discos de enfriamiento, estos aparatos no poseen un dispositivo para evitar la formación de capas de cristales en las superficies de transferencia de calor. Durante la operación, si se llega a
una situación en la cual la resistencia a la transición de calor debido a formación de capas de cristales se vuelve excesiva, el procedimiento convencional es cambiar a un segundo aparato. Durante el período de operación del segundo aparato, se puede regenerar el primer aparato (de preferencia derritiendo la capa de cristales o bien enjuagando el aparato con una solución insaturada) . Si la resistencia a la transición de calor en el segundo aparato se vuelve excesiva, el procedimiento es de regresar al primer aparato, etc. Esta variante puede también ser operada con más de dos aparatos de manera alternante. La cristalización puede también efectuarse a través de evaporación convencional de la solución bajo presión reducida. Los métodos de separación sólidos-líquidos conocidos per se son adecuados para separar el licor madre de la caprolactama que se ha cristalizado. En una modalidad preferida de la invención, los cristales pueden ser separados del licor madre por filtración y/o centrifugación. De manera provechosa, la filtración o centrifugación puede ser precedida por concentración preliminar de la suspensión, por ejemplo, a través de uno o varios hidrociclones. Centrifugadores conocidas per se, que operan en lotes o bien de manera continua, son adecuadas para la centrifugación. Es más provechoso utilizar centrifugadoras de empujador que pueden ser operadas en una o varias etapas.
Centrifugadores transportadoras de pantalla o bien centrifugadoras transportadoras helicoidales (decantadores) son también adecuadas. La filtración puede efectuarse de manera provechosa a través de filtros de succión que pueden ser operados en lotes o bien continuamente y con o sin agitador, o bien a través de filtros de banda. La filtración puede efectuarse generalmente bajo presión super atmosférica o bien bajo presión reducida. Durante y/o después de la separación sólidos-líquidos, se puede proveer pasos de proceso adicionales para incrementar la pureza de los cristales o de la torta de cristales. En una modalidad particularmente provechosa de la presente invención, la separación e los cristales del licor madre es seguida por lavado y/o exudación de los cristales o torta de cristales en una o varias etapas. En el caso de lavado, la cantidad de licor de lavado de preferencia debe encontrarse entre 0 y 500 g por 100 g de producto cristalino, de preferencia entre 30 y 200 g por 100 g de producto cristalino. Licores de lavado adecuados son líquidos orgánicos o inorgánicos o mezclas de tales líquidos, ejemplos de licores de lavado preferidos son: a) en el caso en el cual un diluyente líquido debe emplearse en la cristalización en el paso d) , dicho diluyente líquido,
b) una fusión de un producto cristalino obtenido en una etapa de cristalización del paso d) , c) un licor madre obtenido en una etapa de cristalización del paso d) , o bien d) una fusión de un educto utilizado en una etapa de cristalización del paso d) . El lavado puede ser efectuado en aparatos convencionalmente utilizados para este propósito. Es provechoso utilizar columnas 'de lavado en las cuales la separación del licor madre y el lavado se efectúan en un aparato, centrifugadoras, que puede ser operado en una o varias etapas, o bien filtros de succión o bien filtros de banda. El lavado puede ser efectuado en centrifugadoras o bien filtros de banda en una o varias etapas, siendo posible que el licor de lavado sea transportado a contra corriente hacia la torta de cristales. Particularmente en el caso de cristalización sin adición de un auxiliar, el licor de lavado puede ser reciclado en la cristalización, opcionalmente después de la separación de impurezas. La exudación se entiende convencionalmente como significando una fusión local de regiones contaminadas. La cantidad de exudación de manera provechosa es de 0.1 a 90 g de producto cristalino derretido por 100 g de producto cristalino antes de la exudación, de preferencia de 5 a 35 g de producto cristalino derretido por 100 g de producto cristalino. Es
particularmente preferible efectuar la exudación en centrifugadores o filtros de banda. Puede ser apropiado también combinar el lavado y la exudación en un solo aparato. Particularmente en el caso de la cristalización sin adición de un auxiliar, el licor madre puede ser reciclado en la cristalización, opcionalmente después de la separación de impurezas . La caprolactama puede ser obtenida en una pureza de por lo menos 99.90% en peso, de preferencia de 99.90% a 99.99% en peso, a. través del proceso de la presente invención. La caprolactama que puede obtenerse a través del proceso según la presente invención puede utilizarse para la preparación de poliamidas como por ejemplo policaprolactama. EJEMPLOS Ejemplo la Preparación de caprolactama cruda La secuencia de purificación fue efectuada con caprolactama cruda obtenida según WO 95/14664 por la ciclización de una solución etanólica al 10% de 6-amino-capronitrilo (ACN) en presencia de 2.5 moles de agua por mol de ACN. Una solución de 6-aminocapronitrilo (ACN) en agua y etanol
(10% en peso de ACN, 4.0% en peso de agua, resto; etanol) fue pasada a una presión de 100 bares, en un reactor tubular calentado de una capacidad de 25 ml (diámetros 6 mm; longitud 800 mm) empacado con dióxido de titanio (anatasa) en forma de
hebras de 1.5 mm, la temperatura de la reacción siendo 245°C y el tiempo de residencia siendo 30 minutos. La corriente de producto que sale del reactor fue analizada por cromatografía de gases: conversión 100%, rendimiento: 87%. La descarga de reacción fue liberada de componentes de alto punto de ebullición y de bajo punto de ebullición por destilación fraccionada. Según un análisis cromatográfico de gases, la caprolactama cruda resultante tenía una pureza de 99.90%. Ejemplo lb Purificación de caprolactama cruda por cristalización 492 g de caprolactama cruda líquida del Ejemplo la fueron cristalizados en la placa de fondo enfriada plana de un recipiente agitado. La placa de fondo del recipiente fue enfriada a partir de una temperatura inicial de 75°C a una velocidad de -50 K/h. Después que la temperatura haya bajado a un nivel inferior al punto de fusión de la fusión de caprolactama cruda, se formó en la superficie de enfriamiento una capa constantemente creciente de cristales de caprolactama pura. Para asegurar una buena transición de material entre la fase líquida y la fase sólida durante el proceso de crecimiento, la fusión de caprolactama cruda fue agitada con un agitador de aletas a 500 revoluciones por minuto. Cuando el peso de la masa de cristal alcanzó 378 g (rendimiento: 77% en peso), se detuvo
el enfriamiento, el agitador fue apagado y el recipiente agitado fue rotado 180° de tal manera que el fondo estuviera ahora apuntando hacia arriba, separando así la fusión residual enriquecida en impurezas (licor madre, 23% en peso) de la capa de cristales de caprolactama adheridos a la placa de fondo. La masa de cristales de caprolactama pudo ser removida desmantelando la placa de fondo del recipiente. La Tabla 1 muestra las propiedades de la caprolactama cruda del Ejemplo la y los cristales y licor madre del Ejemplo Ib. La Tabla 2 muestra la especificación convencional requerida de caprolactama comercialmente disponible, junto con los valores correspondientes de la lactama cruda del Ejemplo la y la caprolactama purificada de conformidad con el Ejemplo lb
("cristales") . Cantidad Capro ACN HMD EAC [% en peso] Lactama 100 99.90 52 ppm 31 ppm 101 ppm
Cruda Cristales 77 99.991 4 ppm <1 ppm 5 ppm Licor Madre 23 99.832 205 ppm 122 ppm 431 ppm EECL ZECL Lactama 35 ppm 22 ppm Cruda
Cristales 12 ppm 7 ppm Licor Madre 105 ppm 81 ppm Tabla 1 Bases Bases Absorben Número PAN Libres Volátiles cia de color [meq/kg] [meq/kg] Especificación 0.1 0.5 0.05 5 4
Lactama Cruda 1.3 0.73 0.18 7.2 7.8
Cristales 0.09 0.34 0 0 1.6 Tabla 2 Abreviaturas: ACN: 6-aminocapronitrilo HMD: hexametilendiamina EAC 6-aminocaproato de etilo EECL: E-alfa-etilidencaprolactama ZECL: z-alfa-etilidencaprolactama Métodos de Análisis Bases Libres Para determinar las bases libres, 150 ml de agua destilada libre de C02 a través de la cual había pasado nitrógeno fueron ajustados a un pH de exactamente 7.0 con una solución de hidróxido de sodio 0.01 N, y se agregaron 50 + 0.1 g de caprolactama. La mezcla fue después titulada a pH 7.0 con ácido clorhídrico 0.01 N a una temperatura de 25°C. La
proporción de base libre pudo ser calculada después según la fórmula presentada a bajo, A (ml) indicando el volumen de ácido clorhídrico 0.01 N consumido. Bases libres = 0.01 x A x 1000/50 = 0.2 x A meq/kg. Bases Volátiles (VB) Las bases volátiles fueron determinadas según la norma ISO 8661 ("Caprolactam for industrial use - Determination of volatile bases content" [Caprolactama para uso industrial -Determinación de contenido de bases violátiles] ) . Las bases volátiles fueron liberadas de la muestra por destilación en un medio alcalino (aparato de Kjerdahl), atrapadas en ácido clorhídrico 0.01 N y determinadas por titulación con una solución de hidróxido de sodio 0.01 N. El peso inicial de la muestra de caprolactama fue de 20 + 0.1 g. (B - A) x 0.01 VB = x 1000 meq/kg 20 A = volumen de solución de hidróxido de sodio 0.01 N consumida B = volumen de solución de hidróxido de sodio 0.01 N consumida para una determinación de control. Absorbencia La absorbencia fue efectuada según la norma ISO 7059 ("Caprolactam for Industrial Use - Determination of Absorbance at a Wavelength of 290 nm" [Caprolactama para uso
industrial - Determinación de la Absorbencia en una Longitud de Onda de 290 nm] ) . Número de Color El número de color fue determinado según la norma ISO 8112. 50 + 0.1 g de caprolactama fueron disueltos en 50 ml de agua destilada en un frasco Erlenmeyer de 250 ml y se dejaron reposar hasta la desaparición de las burbujas de aire. En dos cubetas de referencia (1 = 5 cm) , la diferencia en cuanto a Absorbencia A290 entre agua y CL/agua fue determinada en ? = 390 [sic] nm. Número de color = 150 x A2go (redondeado al número entero más cercano) Número de Absorción de Permanganato (PAN) El PAN fue determinado según la norma ISO 8660. Esto se efectuó mediante la adición de cantidades idénticas de una solución de permanganato de potasio 0.01 N a una solución acuosa al 3% (m/m) de caprolactama y a una muestra de control (agua destilada) . Después de 10 minutos, se compararon las absorbencias A de la muestra caprolactama ly la muestra de control a 420 nm. El índice de absorción de permanganato se calcula según la siguiente fórmula: PAN (Pl) = (A-A0)420 X 100/3