MXPA02009684A - Reduccion de viscosidad de fluidos basados en tensioactivos viscoelasticos. - Google Patents

Abstract

Se describen metodos y composiciones para la adicion controlada de componentes que disminuyen la viscosidad de los fluidos tensioactivos viscoelasticos o para cambios controlados en la concentracion de electrolitos o en la composicion de los fluidos tensioactivos viscoelasticos. Un aspecto de la invencion se refiere al uso de rompedores internos con una activacion retardada. Otro aspecto de la invencion se refiere al uso de precursores que liberan un sistema rompedor tal como alcohol por un procedimiento tal como fusion, disolucion lenta, reaccion con un compuesto presente en el fluido o anadido al fluido durante o despues de la etapa de inyeccion, ruptura de un revestimiento encapsulante y desorcion de un agente rompedor absorbido en particulas solidas. En otro aspecto de la invencion, los alcoholes se incluyen en un fluido que se utiliza antes de iniciar la fractura, para reducir la viscosidad a bajo cizallamiento y reducir la resistencia a fluir de los fluidos de tratamiento durante una fase deseada del tratamiento.

Description

REDUCCIÓN DE VISCOSIDAD DE FLUIDOS BASADOS EN TENSIOACTIVOS VISCOELASTICOS Campo técnico de la invención Esta invención se refiere a composiciones y métodos que se usan para reducir la viscosidad de fluidos tensioactivos viscoelásticc s (VES, por sus siglas en inglés), especialmente para uso en el tratamiento de formaciones subterráneas y pozos de crudo y gas. Antecede ites de la invención Los fluidos tensioactivos viscoelasticos se preparan normalmente mezclando en canti-dades apropiadas tensioactivos adecuados tales como tensioactivos aniónicos, catiónicos, no iónicos y de ion dipolar. La viscosidad de los fluidos tensioactivos viscoelásticos se atribuye a la estructura tridimensional formada por los componentes en los fluidos. Cuando la concentración de tensioactivos en un fluido viscoelástico excede notablemente de una concentración crítica, y en la mayoría de los casos en presencia de un electrólito, las moléculas de tensioactivo se agregan formando especies tales como micelas, que pueden interaccionar para formar una red que presenta un comportamiento elástico, 3n adelante, en esta memoria descriptiva se utilizará el término "micela" como término genérico para especies con interacción organizada. Las soluciones tensioactivas vise oelásticas se forman habitualmente por adición de ciertos reactivos a soluciones concentradas de tensioactivos, constituidos frecuentemente por sales de amonio cuaternario de cadena larga tales como el bromuro de cetiltrimetilamonio (CTAB). Los reactivos comunes que generan viscoelasticidad en las soluciones de tensioactivos son sales tales como cloruro de amonio, cloruro de potasio, salicilato de sodio e isocianato de sodio, y moléculas orgánicas no iónicas, tiles como cloroformo. El contenido electrolítico de sionando una reducción de la permeabilidc d de la formación y, en consecuencia, una disminución de la producción. Los rompedores de uso más extendido son los oxidantes y las enzimas. Los rompedores pueden disolverse o suspejnderse en la fase líquida (acuosa, no acuosa o emulsión) del fluido de tratamiento y exponer- e al polímero durante todo el tratamiento (añadirse "internamente"), o exponerse al fluido poco tiempo después del tratamiento (añadirse "externamente"). Las composiciones y los métodos internos más comunes para sistemas convencionales basados en polímeros hacen uso de oxidantes o enzimas solubles; las composiciones y los métodos externos más comunes hacen uso de enzimas encapsuladas u oxidantes encapsulados, o hacen uso de descargas previas o posteriores de fluidos que contienen rompedores. La ruptura puede ocurrir en el pozo de perforación, el relleno de grava, la torta del filtro, la matriz rocosa, en una fractura, o en otro recinto añadido o creado. La Patente Británica GB2332223 , "Viscoelastic surfactant based gelling composition for wellbore service fluids" por Hughes, Johes and Tustin describe métodos para retardar y controlar el aumento de viscosidad y la gelií icación de composiciones que gelifican basadas en tensioactivos viscoelásticos. Estos métodos se utilizan para facilitar la ubicación del fluido retardado ("pre-gel") en un medio poroso y c esencadenar después la formación del gel viscoelás-tico ín-situ. Rose et al. describen en la Patente de EE.UU. n° 4.735.731 diversos métodos para romper de modo reversible la viscosidad de soluciones VES mediante una intervención en la superficie. Estos métodos incluyen calenta /enfriar el fluido, ajustar el pH o poner el fluido en contacto con una cantidad eficaz de un hidrocarburo miscible o inmiscible y después, someter el fluido a condiciones tales que se recupere sustancialmente la viscosidad del fluido. El trata-miento reversible de Rose es útil para fluidos de perforación, para que el fluido bombeado en el pozo sea suficientemente viscoso para trasladar los recortes a la superficie pero pueda romperse al alcanzar la superficie para descargar los sólidos. Los métodos de ruptura descritos por Rose no son utilizados para romper una solución viscoelástica cuando desciende por el interior de un pozo y, además, parecen tener un impacto inmediato sobre la viscosidad del fluido. Por lo tanto, se están demandando métodos para romper fluidos tensioactivos viscoelásticos después de los tratamientos subter'áneos en los pozos de crudo o gas, en momentos o condiciones predeterminados y/o cuando no se rompen por el influjo natural de los fluidos contenidos en el depósito.

Compendio de la invención Se describen composiciones y métodos para iniciar, controlar o intensificar la limpiadura de los fluidos tensioactivos viscoelást eos con agentes rompedores. Los agentes rompedores pueden ser internos, externos o una coribinación de ellos. Estas composiciones y estos métodos están dirigidos, aunque no de forma limitante, a rompedores para sistemas tensioactivos viscoelásticos basados en tensioactivos c. -iónicos, tales como cloruro de erucil-metil-bis(2-hidroxietil)amonio (denominado aquí en lo sucesivo "EMHAC", por sus siglas en inglés) y los tensioactivos de ion dipolar tales como los tensioactivos betaínicos. Sin embargo, también se presentan métodos y composiciones para romper fluidos tensioactivos viscoelásticos basados en tensioactivos aniónicos, catiónicos, no iónicos y de ion dipolar. Se conocen diversos tipos de alcoholes, ácidos orgánicos y sales que imparten una reducción de la viscosidad de un gel visco clástico - o incluso que "rompen" completamente el gel. Para las composiciones ensayadas, se hp encontrado que estos agentes rompedores tienen la siguiente efectividad: Tipo de rompedores — Sales Alcoholes Ácidos Tipo de tensioactivo - cationico Buena Buena Muy débil amónico Débil Buena Buena De ion dipolar Buena Buena Buena Es un aspecto de la invención praporcionar métodos y composiciones para la ruptura retardada de tales composiciones que geliiican con tensioactivos viscoelásticos sin comprome-ter las propiedades iniciales del fluido necesarias para la suspensión y el transporte del material consolidativo de arcillas durante la operac: ón de fractura. Por lo tanto, la invención se refiere a un método de tratamiento de una formado: i subterránea inyectando en el interior de un pozo un fluido acuoso que comprende una cantidad espesante de un tensioactivo viscoelástico, que comprende proporcionar un sistema rompedor, o un precursor de un sistema rompedor, que causa una reducción en la viscosidad del fluido después de su inyección pero no influye notablemente en su viscosidad cuando ha retoñado a la superficie ni durante la inyección. Las formulaciones optimizadas aseguran que se forma rápidamente el gel viscoelástico en condiciones de superficie, y que dicho gel permanece estable durante el bombeo y su ubicación en las fracturas. Después, en un momento posterior, se reduce considerablemente la viscosidad del gel por la liberación controlada del sistema rompeoor del gel. La siguiente secuencia simplificada describe una aplicación preferida de las composiciones de la presente invención: (A) En la superficie, durante el bombeo y durante la formación de la fractura consolidada: Combinación y bombeo de un gel tensioactivo viscoelástico conocido + adi- tivo A que evoluciona un gel tensioactivo viscoelástico.

(B) Después de invertirse el sentido del bombeo (régimen de retorno): El aditivo A (ya sea por un proceso interno o después de añadir un segundo aditivo) libera al menos un componente B, que reduce la resistencia de gel del gel tensioactivo viscoelástico. Ambos procesos están destinados a retardar el efecto de reducción de la resistencia de gel en el momento en el que el gel tensioactivo viscoelástico está presente en la fractura y la formación.

Así pues, de acuerdo con un aspecto de la invención, se proporciona un precursor que libera un sistema rompedor por al menos uno de los siguientes procedimientos: fusión, disolución lenta, reacción con un compuesto presente en el fluido o añadido al fluido durante o después de la etapa de inyección, ruptura de un revestimiento encapsulante y desorción de un agente rompedor absorbido en partículas sólidas, El aditivo inicial A, cuando se aplica como rompedor interno, es preferiblemente un compuesto soluble en agua. Las propiedades de A, en particular, el balance hidrofílico-lipofílico (HLB, por sus siglas en inglés) y as características de carga, son tales que las propiedades del gel tensioactivo viscoelástico no se afectan considerablemente por su presencia hasta que ocurre una reacción que genera una concentración suficiente de B (y más productos de reacción) para romper las micelas y reduci f la resistencia de gel del fluido y la viscosidad del fluido durante su retorno. Los ejemplos más preferidos de A son esteres, isotionatos, sarcosinatos, alcohol-sulfatos, alcohol-éter-sulfatos, alcoholfenol -éter-sulfatos, aniones carboxilato, aniones etoxi-carboxilato y éster-carboxilatos. Estos productos reaccionarán para liberar un alcohol o un áci-do carboxílico rompedor, por ejemplo, por hidrólisis. Otro aspecto de la invención se rsfiere a sales encapsuladas. Los fluidos tensioactivos viscoelásticos adquieren viscosidad al formar micelas en presencia de un electrólito. Las mice-las pueden ser de muchas formas, entre ellas vermiformes, tubulares, esféricas, laminares o vesiculares. Sólo se adquiere la viscosidad óptima cuando la concentración de electrólito cae dentro de un intervalo determinado. Por ejemplo, en el caso de EMHAC, la ventana óptima va generalmente de 0,6 M a 0,8 M (molar), La presencia de una sal encapsulada en el fluido de fractura no afectaría a la reología durante su ubicación. Tras la fractura, la constricción de los granos de material consolidativo aplastaría las cápsulas y permitiría la liberación de la sal extra; en consecuencia, la concentración de electrólitos caería fuera del intervalo óptimo y la viscosidad del fluido disminuiría. El persulfato qe amonio encapsulado es particularmente útil. Otros materiales encapsulados pueden incluir sa '. es orgánicas tales como salicilato de sodio, sales inorgánicas tales como NaPF6 (hexafluorofosfato de sodio) y KCl (cloruro de potasio), y los hidrocarburos líquidos o tensioactivos tales como dodeciisulfato de sodio. De hecho, resultaría apropiada cualquier sal que sea suficienternente soluble en el fluido de tratamiento y susceptible de romper la estructura micelar. La sal extra también puede ser liberada por la descomposición retardada de un com- puesto que genera cloruros. Se puede prodi ícir un efecto similar a través de la descomposición retardada de un generador de salicilato, tal como los esteres salicilato de metilo y salicilato de etilo. La descomposición de estos últimos compuestos libera alcohol, que puede inducir una reducción adicional de viscosidad. Además de estos, como se ha indicado en realizaciones adicionales anteriores, pueden encapsularse y emplearse de esta manera otros materiales, tales como alcoholes, p. ej. alcohol dodecílico, o tensioactivos, p. ej. dodeciisulfato de sodio. La Patente de EE.UU. n° 4.741.401, por Walles et al., describe materiales encapsulados de liberación controlada, en que los materiales encapsulados son liberados al menos en parte por aplastamiento de las cápsulas. La Patente de EE.UU. n° 3.956.173 describe sales de potasio encapsuladas, entre ellas el cloruro de potasio, de las que se liberan las sales de potasio encapsuladas, al menos en parte, por disolución en agua del material encapsulante. Se han dado a conocer otros mecanismos, como la difusión osmótica o química. En cualquier caso, el agente rompedor es liberado a través de la ruptura del revestimiento encapsulante. Otro aspecto de la invención se refiere a rompedores de acción lenta. Un tipo de rompedor de acción lenta es un material consolidativo revestido con una resina no curada o parcialmente curada. Cuando se incluyen estos aditivos en tratamientos de formaciones subterráneas que incluyen materiales consolidativos de la perforación, el revestimiento de resina sobre el material consolidativo curará en cierto momento o a cierta temperatura y producirá adheren-cia entre las propias partículas del material consolidativo. Esto suele ser deseable para impedir todo intento de erupción de partículas dentro de un pozo. Se ha encontrado que los agentes de curado (habitualmente fenoles y aminas) en la mayoría de los materiales consolidativos revestidos con resinas son incompatibles con los fluidos tensioactivos viscoelásticos. La resina puede formularse para que libere el agente de curado rápida o muy lentamente, dando como resultado una retardación larga o breve en la degradación del fluido tensioactivo viscoelástico. Un tipo de rompedor soluble comprende tensioactivos que tienen grupos de cabeza hidrófilos de carga opuesta a los grupos ae cabeza hidrófilos de los tensioactivos aniónicos o catiónicos que componen algunos fluidos tensioactivos viscoelásticos, es decir que tienen carga opuesta a los tensioactivos que constituyen el fluido tensioactivo viscoelástico. Se ha demostrado que los sulfatos C18 a C20 reducen la viscosidad de los fluidos tensioactivos viscoelásticos catiónicos de forma muy eficiente. Por ejemplo, el tensioactivo aniónico dodeciisulfato sódico (sulfato C12) rompe los fluidos tensioactp os viscoelásticos que están basados en tensioactivos de amonio cuaternario, tales como EMHAC y similares, pero ese uso del sulfato también requiere un agente o método retardante. Otros ejemplos incluyen los alquil o aril fosfatos o fosfo-natos o ácidos carboxílicos, por ejemplo, jabones tales como ácidos grasos. Cuando dichos materiales no se disuelvan lentamente poi naturaleza, será preciso encapsularlos o adsorberlos para que se liberen lentamente como se describe aquí en otras realizaciones. Por ejemplo, se pueden adsorber en material consolidativos carbocerámicos o zeolitas. Otros rompedores lentamente solubles se eligen entre materiales, sólidos o líquidos a la temperatura de la superficie e, inicialr ente, insolubles o inmiscibles con el fluido tensioactivo viscoelástico. En su momento, especie lmente a temperaturas elevadas, los rompedores liberarán lentamente moléculas en el fluido y romperán la estructura micelar. Un ejemplo lo consti-tuyen los fluidos inmiscibles que forman una emulsión en el fluido tensioactivo viscoelástico. Un ejemplo más específico lo constituyen las alquilaminas; un ejemplo preferido es la dodeci-lamina. Otros ejemplos serían los hidrocarburos sólidos tales como alcanos, alquenos y aromá-ticos, incluidos los compuestos sustituidos con velocidades de disolución adecuadas.

Todavía otro aspecto de esta invención se refiere a rompedores liberados a su temperatura de fusión. Puede utilizarse cualquier material con punto de fusión adecuado que sea un rompedor de fluidos tensioactivos viscoelásticos cuando está en forma líquida. La reducción de viscosidad es irreversible; el enfriamiento posterior del fluido no recupera las prestaciones del fluido. Los alcoholes C12 a C?8 tienen puntos de fusión relativamente altos. Otros ejemplos incluirían los hidrocarburos tales como los ilcanos, alquenos y aromáticos, incluidos los compuestos sustituidos, con puntos de fusión adecuados. Los sólidos con puntos de fusión relativamente altos también son útiles para encapsular rompedores descritos aquí en otras realizaciones.

Todavía otro aspecto más de la piesente invención se refiere a la inclusión del agente rompedor en forma de pequeñas partículas o materiales de impregnación sobre pequeñas partículas, naturales o sintéticas, porosas o no porosas, por ejemplo por absorción o adsorción sobre zeolitas o materiales consolidativos carbocerá icos. Las partículas que tienen un diámetro en el intervalo de 1/1000 micrómetros a 10/1000 micrómetros (nanopartículas) tendrían especial interés ya que son suficientemente pequeñas para penetrar en la matriz junto con parte del fluido de estimulación u otro fluido de tratamiento. L -as nanopartículas activas, o el agente que las libera, serían consideradas como un tipo de agente interno si, o en la medida en que, están presentes en el fluido, o como un tipo de agente externo si inicialmente penetran en la matriz y después son liberadas o liberan un agente que entra entonces en el fluido que se ha de romper. Dicho sistema puede ser añadido durante toda la estimulación u otro tratamiento, o en cualquier momento du-rante el tratamiento, tal como en el fluido p ira iniciar la fractura, que no contiene material consolidativo de las paredes del pozo, o en las c escargas previas o posteriores de fluidos. Otro aspecto particular de esta invención se refiere a la inclusión de alcoholes en un primer fluido para iniciar la fractura, que n contiene material consolidativo, o en una descarga previa de fluido que se introduce antes que el fluido principal que contiene el material consolidativo. Como se ha mencionado anteriormente, la introducción de un alcohol en un fluido tensioactivo viscoelástico reduce su viscosidad. Empleando términos más precisos, el alcohol reduce la viscosidad a baja velocidad de cizallamiento (típicamente menor que 1 s" ) mientras que no altera la viscosidad de modo esencial a velocidades de cizallamiento intermedias (en torno a 100 s"1). Para que un fluido transporte materiales consolidativos, el fluido debe ser viscoso a bajas velocidades de cizallamiento. Por otro lado, la creación y el mantenimiento de una anchura de fractura depende fundamentalmente de la viscosidad a cizallamiento intermedio o alto. La mayor parte de los trabajos de fructura están diseñados de modo que incorporan una primera etapa para iniciar la fractura en la que se utiliza un fluido de fractura que no contiene ningún material consolidativo de las paredes del pozo, seguida de la etapa de fractura en la que se incluye el material consolidativo. Consecuentemente, la adición de alcohol durante esta etapa de fractura inicial sin material consolidativo no afectará sustancialmente a dicha etapa inicial. Durante la parte restante del trabajo de fractura, se añadirá el material consolidativo de las paredes del pozo mientras se corta la adición de alcohol para permitir que el fluido transporte el material consolidativo. Hay que señalar que el alcohol tarnbién aumenta el comportamiento de fuga del fluido de fractura. Para formaciones de baja perrneabilidad, especialmente si la permeabilidad de la formación es menor que 1 miliDarcy, esto no constituye un inconveniente ya que la formación que rodea a la fractura será bañada con un fluido dotado de propiedades de limpiadura mejora-das. En consecuencia, una vez que se alivia la presión, el fluido en circulación saldrá más fá-cilmente de la matriz y conducirá a una mej or limpiadura a lo largo de toda la extensión de la fractura. Debido a la excesiva pérdida de fluido, normalmente no se recomienda la adición de alcohol para formaciones de alta permeabilidad. En otra variante de la invención, e 1 alcohol puede ser incluido en un primer fluido que se introduce antes del fluido que no contiene material consolidativo y que se emplea para la fractura inicial. Este primer fluido normalmente comprende agua, un disolvente y una sal tal como KCl, y se inyecta típicamente en la formación en la etapa más inicial del tratamiento de fractura. Hay que comprender que pueden combinarse los diversos métodos y combinaciones de la invención, de modo que, por ejemplo se pueden utilizar rompedores del mismo tipo o de tipos diferentes ya sea de modo secuencial o simultáneo. Los rompedores pueden estar inclui-dos también en parte del fluido, por ejempllo, en el fluido de cabeza o en el fluido de cola. Por ejemplo, un rompedor de acción rápida normalmente sólo será incluido con la última parte del fluido para impedir una ruptura prematura del fluido inyectado inicialmente. En algunos casos, también pueden incluso usarse las composiciones de la invención si hay fluidos naturales que finalmente van a romper los fluidos tensioactivos viscoelásticos, para mejorar así el control de esa ruptura. También hay que comprender que las composiciones de fractura de la invención pue-den contener otros componentes además de agua, electrólitos, tensioactivos y rompedores. Tales componentes adicionales son, por ejemplo, ácidos, bases, tampones, agentes quelantes para el control de cationes multivalentes, depresores del punto de congelación, y similares. Incluso si la presente solicitud se centra en los tratamientos de pozos de hidrocarburos, los métodos y composiciones de la invención pueden emplearse también para otras aplicaciones en las que se utilizan los mismos tipos de fluidos, por ejemplo, en pozos de agua, en tra- tamientos para la recuperación de metano al partir de capas de carbón, y en métodos para el confinamiento o la remediación de tierras o aguas subterráneas contaminadas.

Breve desciipción de los dibujos La Figura 1 muestra el efecto de añadir diversos alcoholes sobre la reología del fluido de una composición que gelifica basada en tensioactivos viscoelásticos típicos; la Figura 2 muestra el efecto de la concentración de metanol sobre la viscosidad normalizada de diversas composiciones que gelifican basadas en tensioactivos viscoelásticos a 60°C y 80°C; la Figura 3 muestra el efecto de añadir diversos diésteres metílicos a un gel viscoelástico; la Figura 4 muestra el efecto de ?nión adipato y de ácido adípico sobre la viscosidad del fluido en condiciones de pH neutro y bajo, respectivamente; la Figura 5 muestra el efecto de ión glutarato y de ácido glutárico sobre la viscosidad del fluido en condiciones de pH neutro y bajo, respectivamente; la Figura 6 ilustra el uso de ácido ersático en condiciones de pH neutro y bajo; la Figura 7 muestra la resistenci.. a fluir frente al tiempo de paquetes de materiales consolidativos que se trataron con un fluido tensioactivo viscoelástico, con y sin el agente rompedor persulfato de amonio encapsulado; la Figura 8 muestra la viscosidad de un fluido tensioactivo viscoelástico que contiene un alcohol sólido de punto de fusión relat vamente alto, calentando primero el fluido y luego enfriándolo; la Figura 9 muestra la cinética de la degradación de viscosidad del fluido tensioactivo viscoelástico en presencia de materiales consolidativos curables; la Figura 10 muestra la viscosidad en función de la concentración de cloruros para soluciones que contienen 2,25% en peso y 4,5% en peso de tensioactivo EMHAC, respectiva-mente.

A continuación se describen diferentes Ejemplos para romper un gel de tensioactivos viscoelásticos concentrados: EJEMPLO 1: Adición de alcohol La viscosidad de una solución acuosa que comprende tensioactivos viscoelásticos constituidos por sales de amonio cuaternario de cadena larga se reduce por adición de alcohol. La Figura 1 muestra el efecto de añadir diversos alcoholes sobre la reología del flujo de una composición que gelifica basada en un tensioactivo viscoelástico típico, que contiene 3% en peso de cloruro de erucil-metil-bis(2-hidro ietil)amonio (EMHAC), 1% en peso de isopropanol y 3% en peso de cloruro de amonio. La viscosidad de todos los alcoholes ensayados disminuye considerablemente a baja velocidad de cizallamiento, aumentando el -endimiento al aumentar la longitud de la cadena (Ci a C5). Con los alcoholes de menor longi ud de cadena (especialmente con metanol y etanol), a mayor velocidad de cizallamiento la viscosidad del fluido es esencialmente la misma que la medida para el fluido de referencia que no c ontiene ningún alcohol. Se cree que durante la creación de la fractura, la mayoría de los fluidos de fractura están sometidos a una velocidad de cizallamiento entre aproximadamente 20 y 50 s"1 y, en consecuencia, la adición de alcohol hace posible disminuir la viscosidad a baja velqcidad de cizallamiento (como durante la limpiadura) sin reducir esencialmente entretanto la viscosidad eficaz en la fractura. La Figura 2 muestra el efecto de la concentración de metanol sobre la viscosidad nor-malizada, (??s-? con metanol)/(??s-? sin metano 1), de diversas composiciones que gelifican basa-das en tensioactivos viscoelásticos, a 60°C y 80°C. A 60°C, el gel A (3% de tensioactivo, 1% de isopropanol, 3% en peso de NH C1) se rompe con aproximadamente 0,5% en peso de metanol, mientras que se requiere una proporción dé metanol menor o igual que 2% en peso para romper el gel B (3,375% en peso de tensioactivo, 1,125% en peso de isopropanol, 0,75% en peso de hm-poliacrilamida, es decir poliacrilamida modificada hidrófobamente, 3% en peso de NH C1). A 60°C, el gel C (3,375% en peso de tensibactivo , 0,75% en peso de hm-poliacrilamida, 3% en peso de NH4C1) tolera una concentración ijnás alta de metanol que el gel B pero, a 80°C, el gel C se rompe fácilmente por sólo aproxin .adámente 0,5% en peso de metanol. Así pues, la concentración crítica de alcohol requerida jara romper el gel depende del tipo de alcohol, de la composición de fluido y de la temperatura.

EJEMPLO 2: Adición de éter El método se basa en el uso de tan éster (R'COOR") que tiene poco efecto sobre la reología del gel viscoelástico pero que pvede descomponerse para generar alcohol (R"OH) a una concentración mayor o igual que la concentración crítica requerida para romper el gel, en donde R' y R" son cadenas hidrocarbonadas aromáticas, saturadas o insaturadas.

R'COOR" + H2O ? R'COOH + R"OH Como algunos ácidos orgánicos t..mbién son efectivos para romper un gel que com-prende un VES (véase el Ejemplo 3), la adición de éster puede ser en realidad muy eficaz, siempre que ocurra la hidrólisis en un momento adecuado. Se puede producir un efecto similar utilizando el éster dibásico o tribásico adecuado La Figura 3 muestra el efecto de añadir diversos diésteres metílicos al gel B definido en el Ejemplo 1. A diferencia de los diésteres más hidrófobos (glutarato de dimetilo, adipato de dimetilo, malonato de dimetil-dietilo y azeh to de dimetilo), los esteres más hidrófilos (itacona-to de dimetilo, malonato de dimetilo, malato de dimetilo y oxalato de dimetilo) tienen poco efecto sobre la viscosidad del gel a bajo cizallamiento cuando se añaden a una concentración en el intervalo de 3 a 4% en peso. Cuando se descompone completamente, 4% de oxalato de dimetilo genera 2,2% en peso de metanol que, copo se indica en la Figura 2, es suficiente para romper el gel B a 60°C o el gel C a 80°C. Análogamente, se pueden usar los diésteres etílicos más hidrófilos, por ejemplo, oxalato de dietilo, o los monoésteres metílicos, por ejemplo, acetato de metilo o formiato de metilo, para producir una ruptura retardada del gel.

EJEMPLO 3: Adición de una sal de un ácido orgánico Algunos ácidos orgánicos son eficaces rompedores de gel. El ácido puede ser proporcionado en forma encapsulada o como sal. pespués, en condiciones acidas, ocurre la siguiente reacción: RCOO" + H+ ? RCOOH La sal se elegirá de modo que RCOO" tenga poco o ningún efecto como ion contrario eficaz en el gel viscoelástico. Ejemplos de miones adecuados son: anión salicilato/ácido salicílico: 2-(HO)C6í 4COO" + H+ ? 2-(HO)C6H4COOH anión adipato/ácido adípico: OOC(CH2)4fO" +2H+ ? HOOC(CH2) COOH anión versatato/ácido versático: C9H19COO" + H+ ->• C9H19COOH anión glutarato/ácido glutárico: OOC(CH2|3COO- +2H+ ? HOOC(CH2)3COOH En este Ejemplo, el pH del fluido nicial es mayor que el pKa del ácido carboxílico de modo que la concentración de RCOO" es mayor que la concentración de RCOOH. En el momentó oportuno, se generan condiciones de pH más bajo de modo que la concentración de RCOOH crece y llega a ser mayor que la concentración de RCOO-. Se pueden generar condiciones de pH más bajo por la hidrólisis ce un éster, como se ha explicado en el Ejemplo 1. Nuevamente, el tipo y la concentración del éster se eligen de modo que tengan poco o ningún efecto sobre las propiedades reológicas del gel tensioactivo viscoelástico. La Figura 4 muestra el efecto de la adición de ácido adípico, a diferentes condiciones de pH, sobre la viscosidad (medida a una velocidad de cizallamiento de 1 s"1, a 25°C) de una composición que gelifíca y que contiene 3,375% en peso de cloruro de erucil-metil-bis(2-hidroxietil)amonio (EMHAC), 1,125% en peso de isopropanol, 0,75% en peso de hm-poliacrilamida y 4% en peso de cloruro de potasio. El anión adipato es un ion contrario eficaz, que aumenta la viscosidad del fluido a pH neutro, pero concentraciones equivalentes de ácido adípico reducen la viscosidad en condición :s de pH bajo. Análogamente, la Figura 5 muesxra el efecto de diferentes concentraciones de ácido glutárico en diferentes condiciones de pH sjobre la viscosidad medida a una velocidad de cizallamiento de 1 s"1, a 25°C, en la misma composición que gelifica. La viscosidad del fluido sólo es ligeramente reducida por el anión glutarato, a pH neutro, pero concentraciones equivalentes de ácido glutárico, reducen la viscosidad en condiciones de pH bajo. Finalmente, la Figura 6 muestra qie el ácido versático es un rompedor eficaz en condiciones de pH bajo pero, a pH neutro, donde las concentraciones de versatato y ácido versático son aproximadamente las mismas, el gel mantiene una viscosidad elevada. Los ensayos representados en la Figura 6 se realizaron sobre una composición que gelifica, que contiene 4,5% en peso de cloruro de erucil-metil-bis(2-hidroxietil)amonio (EMHAC), 1,5% en peso de isopropa-nol, 0,5% en peso de hm-poliacrilamida y 3% en peso de cloruro de amonio. Con tensioactivos de ion dipolar tiles como tensioactivos betaínicos, un sistema rompedor preferido es el ácido cítrico, HOC(CF2CO2H)2COOH.

EJEMPLO 4: Adición de sales de sulfato orgánico Se pueden generar alcoholes de cadena larga por la hidrólisis acida de sales de sulfato orgánico tales como (i) R-OSO3X, en donde R es una cadena hidrocarbonada lineal saturada y X es un metal alcalino (por ejemplc, laurilsulfato de sodio, Ci2H25S0 Na) o (ii) RO(CH2CH2O)mSO X (alcohol-éter-sulfato) en donde R es una cadena hidrocarbonada lineal saturada, típicamente con 10 a 15 átomos ae carbono, n está en el intervalo de 2 a 10 y X es típicamente sodio, magnesio o amonio. La hidrólisis acida de R-OSO3X ? RO(CH2CH2?)nSO X a temperaturas elevadas (típicamente >50°C) libera ácido sulfúrico que cataliza la hidrólisis, por ejemplo, en condiciones acidas, R-OSO3X + H2O -> ROH + H2SO4. Ciertas concentraciones de alquilsulfatos (por ejemplo laurilsulfato de sodio, C12H 5SO4Na) o alcohol-éter-sulfatos (por ejemplo, C?4H29?(CH2CH2O)2-3SO4NH4) son co tensioactivos eficaces en composiciones tensioactivas viscoelásticas que gelifican, en las que el componente tensioactivo viscoelástico es catiónico, por ejemplo, cloruro de erucil-metil-bis(2- fydroxietil)-amonio (EMHAC). Así, en la aplicación al proceso de fractura, se pueden utilizar bajas concentraciones de sulfatos orgánicos co-tensioactivos para aumentar la resistencia de gel y la viscosidad duran-te el bombeo y la formación de la fractura estabilizada, pero luego se puede liberar una concen-tración suficiente de alcohol de cadena larg i para romper el gel durante la fase de retorno.

EJEMPLO 5: Adición de polímeros En la aplicación de composiciones que gelifican basadas en tensioactivos viscoelásticos que comprenden tensioactivos viscoelasticos en combinación con polímeros solubles en agua modificados hidrófobamente, se puede producir la liberación retardada de un compuesto rompedor por hidrólisis de los grupos hidrcfobos en el polímero. Por ejemplo, un alcohol rom-pedor se puede generar por hidrólisis acida de los grupos alquil-acrilato o alquilmetacrilato en un co-polímero con acrilamida, utilizando la reacción: [-CH2CH(CONH2)]n[-CH CR'(COOR")]m+ H20 -? [-CH2-CH(CONH2)]-[-CH2-CR'(COOH)]m + R"OH en donde R' es hidrógeno o metilo y R" es ?¡ma cadena hidrocarbonada saturada, lineal o ramifi-cada.

En un método alternativo, se pueüe generar un ácido carboxílico rompedor por hidró-lisis acida de los grupos vinil-alcanoato en un co-polímero con acrilamida: [-CH2-CH(CONH2)]n[-CH2-CH(OOCR")]m + H20 -±> [-CH2-CH(CONH2)]n[-CH2-CH(OH)]m+ R"COOH en donde R" es una cadena hidrocarbonada saturada, lineal o ramificada.

Por ejemplo, la hidrólisis ácica de un copolímero de neodecanoato de vini-lo/acrilamida genera ácido versático, que, como se indica en la Figura 6, es un rompedor eficiente en condiciones de pH bajo. Los ens? yos representados en la Figura 6 se realizaron sobre una composición que gelifica, que contenía 4,5% en peso de cloruro de erucil-metil-bis(2-hidroxietil)amonio (EMHAC), 1,5% en peso de isopropanol, 0,5% en peso de h -poliacrilamida y 3% en peso de cloruro de monio; la viscosidad se midió a 25°C, a una velocidad de cizallamiento de 1 s"1.

EJEMPLO 6: Encapsulación Se preparó un fluido tensioactivo viscoelástico de base poniendo en agua 3% en volumen de EMHAC y 3% en peso de cloruro de amonio. Después se utilizó este fluido para realizar dos ensayos de conductividad sobre u:? paquete de material consolidativo a 43°C. En estos ensayos, se cargó una mezcla de fluido viscoso y un material consolidativo en una célula. Luego se cenó la célula a presión. Después se bombeó salmuera a través de la célula y se midió durante cierto tiempo la presión necesaria oara mantener cierto caudal. Una disminución de la resistencia a fluir indica que el fluido viscoso se está rompiendo. El desplazamiento del fluido viscoso se llama limpiadura. Se añadió peí sulfato de amonio encapsulado a una concentración de 1,2 kg/1.000 litros (10 lb/1000 gal) corro agente rompedor al fluido para un ensayo de con-ductividad y a 1,8 kg/1.000 litros (15 lb/1000 gal) para el otro. No se utilizó ningún aditivo en el ensayo de conductividad de control. El iriaterial consolidativo fue arena de Ottawa de tamaño de malla 20/40. Los resultados comparativos se indican en la Figura 7, en la que se representa gráficamente la resistencia a fluir o la presión de erupción (indicada en voltios en un transduc- tor de presión) frente al tiempo, y APS siignifi ?ca persulfato de amonio. Tras el cierre y durante el ensayo de conductividad las cápsulas de persulfato de amo- nio encapsulado se rompieron y liberaron i persulfato de amonio, lo que produjo la ruptura del fluido tensioactivo viscoelástico. Es evidente que la presión de limpiadura inicial fue conside- rablemente menor cuando estuvo presente el agente rompedor, y el tiempo en producirse la limpiadura fue notablemente más corto.

EJEMPLO 7: Adición de hexafluorofosfato de sodio Se preparó un fluido tensioactivo viscoelástico de base poniendo en agua 2% en vo- lumen de EMHAC y 3% en peso de cloruro de amonio. A porciones de este fluido se añadieron cantidades variables de hexafluorofosfato e sodio NaPF6. Después se determinó la viscosidad del fluido a temperatura ambiente (aproximadamente 21°C) o a 60°C. Los resultados se expre- san en la Tabla 1 siguiente.

Tabla 1 de sodio es eficaz para romper el gel y que el grado de ruptura puede controlarse variando la cantidad de sal. Si está encapsulada, la sal será liberada por ciepe de la fractura (aplastamiento de las cápsulas) y/u osmosis y/o disolución.

EJEMPLO 8: Alcohol liberado en el punto de fusión Se preparó un fluido tensioactivo viscoelástico de base poniendo en agua 2% en vo- lumen de EMHAC y 3% en peso de cloruro de amonio. A este fluido, se añadieron 0,6 kg/1.000 litros (5 lb/1000 gal) de alcohol C?6-C18 omo agente rompedor con un punto de fusión de aproximadamente 45°C±3°C. Un fluido de control, sin alcohol, y el fluido de ensayo se pusieron en un viscosímetro capilar alternativo > se vigiló la viscosidad mientras se elevaba la temperatura del fluido. Los resultados se expresan en la Figura 8. Las cifras a la izquierda del eje Y representan la temperatura en grados Centígrados ; la curva de temperatura, que indica que la temperatura máxima se alcanzó en aproximadamente 2 horas, está representada por una línea en negrilla. La viscosidad del fluido de control está representada por triángulos negros; la curva de viscosidad del fluido de ensayo se represen a por una línea de trazo discontinuo (no se propor-ciona ninguna escala para las mediciones de viscosidad). Cuando la temperatura del fluido atraviesa el punto de fusión del alcohol, la viscosi- seguidos de (Borden) se obtuvieron en Borden Chemical, Inc. Oilfie.d Products, Houston, TX; los materiales consolidativos seguidos de (¡Santrol) se obtuvieron en Santrol, Fresno, TX; los materiales consolidativos seguidos de (CARBO) se obtuvieron en CARBO Ceramics Inc., Ir-ving, TX.

Tabla 2 Material consolidativo Separación visible Asentamiento Vise. [cP]@ 170 s"1 revestido con resina completo SBU (Borden) 3 h 14 min 4 h 28 min 33 SBU 6000 (Borden) 7 h 16 min 21 h 53 min 33 CR4000D (Borden) 3 h 40 min 4 h 37 min 39 opti-prop 3 h 54 min 5 h 23 min 33 SHS (Santrol) 20 min 40 min 30 SDC (Santrol) 2 h 2 min 2 h 55 min 36 Super-LC (Santrol) 1 h 8 min 1 h 47 min 33 Super TF (Santrol) 4 h 4 min 7 h 18 min 87 CR4000 D 3 h 40 min 4 h 37 min 39 AcFrac (Borden) 5 h 42 min 7 h 23 min 36 Material consolidativo Separación visible Asentamiento Vise. [cP]@ 170 s" sin revestir completo CarboPROP (CARBO) <23 h 23 min 30 h 8 min 159 CarboHSP (CARBO) 1 h 51 min 4 h 22 min 153 CarboECONOPROP 6 h 6 min 28 h 50 min 156 (CARBO) CarboLITE (CARBO) 21 h 39 min 27 h 57 min 153 La Figura 9 muestra la cinética e la degradación de viscosidad del fluido VES en presencia de materiales consolidativos curables (0,5 kg/1 de carga de material consolidativo, o lo que es lo mismo 4,2 ppg). Para facilitar su entendimiento, la Figura 9 se ha dividido en dos partes. La Figura 9 está basada en los resultados de los ensayos anteriores y está avalada por los resultados indicados en la Tabla 2.

EJEMPLO 10: Compuestos lentamente slolubles Se preparó un fluido tensioactivo viscoelástico de base poniendo en agua 3% en vo-lumen de EMHAC y 3% en peso de cloruro de amonio. A este fluido se añadió 1% en volumen de dodecilamina líquida, que era inmiscible y formaba una emulsión con el fluido de base. Despues, este fluido se almacenó a 60°C. Se observó que el fluido tensioactivo viscoelástico se rompía después de 4 horas.

EJEMPLO 11: Descomposición lenta de compuestos La Figura 10 demuestra cómo influye la liberación de cloruros sobre la viscosidad de un tensioactivo viscoelástico. La curva inf rior (marcada por rombos), que corresponde a una concentración de 2,25% en peso EMHAC y la curva superior (cuadrados negros), que copes-ponde a una concentración de 4,5% en peso de EMHAC, muestran la evolución de la viscosidad al aumentar el contenido de cloruros. Las gráficas indican que la viscosidad de la solución alcanza un máximo entre 0,6 y 0,8% en pesa de concentración de sales, para caer rápidamente a valores de concentración de cloruros más allá de 1,5% en peso. Para producir el cambio necesario en la concentración de sales, se conten pía añadir un haluro de alquilo, preferiblemente un cloruro de alquilo a la solución VES.

La anterior descripción de realizaciones específicas de la presente invención no pre-tende ser una lista completa de todas las po.ibl es realizaciones de la invención. Los expertos en este campo reconocerán que se pueden hacqr modificaciones a las realizaciones específicas des-critas aquí que estarían dentro del alcance db la presente invención.

Claims (19)

REIVINDICACIONES

1. Una composición para iratar una formación subterránea, que comprende un fluido acuoso que comprende una cantidad espesante de un tensioactivo viscoelástico y un pre-cursor de un sistema rompedor que produce una reducción de viscosidad del fluido.

2. La composición de la reivindicación 1, en la que el precursor del sistema rompedor se selecciona entre al menos una de las siguientes sales: persulfato de amonio, cloru-ro de potasio, hexafluorofosfato de sodio y salicilato de sodio y en la que dichas sales se pro-porcionan en forma encapsulada.

3. La composición de la reivindicación 1, en la que el precursor del sistema rompedor comprende material consolidativo revestido con resina.

4. La composición de la reivindicación 1, en la que el precursor del sistema rompedor comprende al menos uno de los siguientes: un éster, un anión carboxilato, sales basadas en sulfatos orgánicos, en particular ak uil- y éter-sulfatos, un haluro de alquilo, un fosfato de alquilo, un fosfato de arilo o una mezcla de ellos.

5. La composición de la rejvindicación 4, en la que dicho rompedor es un alquil C?8-C2o-sulfato o una mezcla de ellos.

6. La composición de la reivindicación 1, en la que dicho sistema rompedor comprende al menos uno de los siguientes : un alcohol C12 a C18, alquilaminas, en particular dodecilaminas, alcanos, alquenos, aromáticos y mezclas de ellos.

7. La composición de la reivindicación 1, en la que el tensioactivo viscoelástico es aniónico y/o catiónico y el precursor del sistema rompedor es un tensioactivo lentamente soluble que tiene grupos de cabeza hidrófilos de carga opuesta a los grupos de cabeza hidrófilos de los tensioactivos aniónicos o catiónicos del fluido tensioactivo viscoelástico.

8. La composición de la reivindicación 1, en la que el precursor del sistema rompedor se proporciona en forma de nanopartículas.

9. La composición de la reivindicación 1, en la que el sistema rompedor comprende alcohol, en particular metanol o eta?ol.

10. Una composición según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que el tensioactivo viscoelástico es cloruro ie erucil-metil-bis(2-hidroxietil)amonio.

11. Una composición para ts "atar una formación subterránea, que comprende un fluido acuoso que comprende una cantidad espesante de un tensioactivo de ion dipolar y ácido cítrico.

12. Un método de tratamiento de una formación subterránea por inyección hacia el interior del pozo de una composición según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, que produce una reducción de la viscosidad de fluido después de su inyección pero que no tiene un impacto considerable sobre su viscosidad en superficie y durante la inyección.

13. El método de la reivindicación 12, que comprende proporcionar un precursor que libera un sistema rompedor por al meaos uno de los siguientes procedimientos; fusión, disolución lenta, reacción con un compuestp presente en el fluido o añadido al fluido durante o después de la etapa de inyección, ruptura de un revestimiento encapsulante y desorción de un agente rompedor absorbido en partículas solidas

14. El método de la reivindicación 12, en el que el sistema rompedor comprende un ácido carboxílico liberado de un precursor que comprende un anión carboxilato, siendo realizada dicha liberación después del descenso de pH del fluido tensioactivo viscoelástico a través de la hidrólisis de un éster.

15. El método de la reivindicación 12, en la que el sistema rompedor reduce la viscosidad a bajo cizallamiento.

16. El método de la reivindicación 15, en el que el sistema rompedor no reduce de forma sustancial la viscosidad a alto cizállamiento.

17. El método según cualquier ra de las reivindicaciones 12 a 16, en el que el sis-tema rompedor se añade al fluido viscoelástico durante la etapa anterior a la iniciación de la fractura, o antes de iniciarse dicha etapa. ká.¿

18. El método según cualquiera de las reivindicaciones 12 a 17, en el que dicho tratamiento consiste al menos en uno de los siguientes: relleno de grava, fractura hidráulica, fractura con ácidos y acidulación.

19. Un método de tratamiento de una formación subterránea, primero, mediante inyección, hacia el interior del pozo, de un fluido acuoso libre de materiales sólidos, que com-prende una cantidad espesante de un tensioactivo viscoelástico catiónico y un alcohol, seleccio-nado entre metanol y alcohol, y después, un fluido acuoso que contiene material consolidativo, que comprende una cantidad espesante de d cho tensioactivo viscoelástico catiónico.