MXPA02008928A

MXPA02008928A - Proceso para la carbonilacion de compuestos etilenicamente insaturados.

Info

Publication number: MXPA02008928A
Application number: MXPA02008928A
Authority: MX
Inventors: Eit Drent; Willem Wabe Jager
Original assignee: Shell Int Research
Priority date: 2000-03-14
Filing date: 2001-03-14
Publication date: 2003-04-25
Also published as: ATE266617T1; AU2001242463A1; JP2003527365A; WO2001068583A3; DE60103254D1; US20010044556A1; BR0109242A; DE60103254T2; CN1420860A; EP1263709A2; KR20020082874A; US6706912B2; TWI232854B; CN1215037C; MX226163B; WO2001068583A2; EP1263709B1; KR100753691B1; CA2403186A1; MY127358A

Abstract

Se describe un proceso para la carbonilacion de compuestos etilenicamente insaturados que tienen 3 o mas atomos de carbono, mediante reaccion con monoxido de carbono y un compuesto que contiene grupo hidroxilo, en presencia de un sistema catalizador. El sistema catalizador incluye (a) una fuente de cationes paladio; (b) una fosfina bidentada de la formula (I): R1R2>P-R3-R-R4-P<R5R6, en donde P representa un atomo de fosforo; R1, R2, R5 y R6 representan independientemente el mismo o diferentes grupos organicos opcionalmente sustituidos, que contienen un atomo de carbono terciario, a traves del cual el grupo esta enlazado al atomo de fosforo; R3 y R4 independientemente representan grupos alquileno opcionalmente sustituidos, y R representa un grupo aromatico opcionalmente sustituido; (c) una fuente de aniones derivados de un acido que tiene pKa menor de 3, como se mide a 18(C en una solucion acuosa. El proceso se lleva a cabo en presencia de un solvente aprotico.

Description

PROCESO PARA LA CARBONILACION DE COMPUESTOS ETILENICAMENTE INSATURADOS DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN Esta invención se refiere a un proceso para la carbonilación de compuestos etilénicamente insaturados que tienen 3 o más átomos de carbono, mediante reacción con monóxido de carbono y un compuesto que contiene grupo hidroxilo, en presencia de un sistema catalizador que incluye una fuente de cationes paladio; una difosfina bidentada y una fuente de aniones para preparar ácidos carboxílicos y/o esteres. Tal proceso es conocido en la técnica y descrito por ejemplo en los documentos EP-A-0495547, EP-A-0495548 y WO-A-9842717. Dependiendo del catalizador, de las condiciones de reacción y de los sustratos, la carbonilación de los compuestos etilénicamente insaturados que tienen 3 o más átomos de carbono puede proceder con selectividades variantes hacia los diversos productos isoméricos posibles con rendimientos variantes. En general, únicamente es preferido un producto isomérico. La selectividad hacia uno de los varios productos isoméricos posibles es llamada regioselectividad. Para la carbonilación de los compuestos Ref: 142030 etilénicamente insaturados que tienen 3 o más átomos de carbono, la regioselectividad hacia un producto lineal, por ejemplo hacia la reacción en el átomo de carbono primario, es a menudo deseable. Por ejemplo, en la preparación de componentes de composiciones detergentes, han sido realizados esfuerzos para incrementar la selectividad con respecto a los productos de carbonilación lineales. Aunque pueden ser obtenidas buenas selectividades hacia un producto lineal mediante los procesos descritos en los documentos EP-A-0495547, EP-A-0495548 y WO-A-9842717 , existe todavía una necesidad para mejoramiento adicional de la selectividad hacia un producto lineal. En el documento WO-A-9619434 se describe un proceso para la carbonilación de etileno. El proceso es llevado a cabo en presencia de un sistema catalizador que comprende paladio como un metal de grupo VIII preferido, y una difosfina bidentada de la fórmula I, R1R2>P-R3-R-R4-P<R5R6 (I) En donde P representa un átomo de fósforo; R1, R2, R5 y R6 pueden representar independientemente el mismo o diferentes grupos orgánicos opcionalmente sustituidos, que contienen un átomo de carbono terciario a través del cual el grupo está enlazado al átomo de fósforo; R3 y R4 independientemente representan grupos alquileno superior opcionalmente sustituidos, y R representa un grupo aromático opcionalmente sustituido. En el documento WO-A- 9619434 se menciona que se encontró que el propeno es difícil de carbonilar al grado en que el sistema catalizador descrito puede ser observado como no capaz de carbonilar el propeno. Se ha encontrado ahora sorprendentemente que un sistema catalizador como se describe en el documento WO-A-9619434 puede ser exitoso en la carbonilación de los compuestos etilénicamente insaturados que tienen 3 o más átomos de carbono, cuando el proceso de carbonilación es llevado a cabo en presencia de un solvente aprótico.

Además, la carbonilación en presencia de este sistema y ambiente catalizador específico da como resultado una regioselectividad alta hacia un producto lineal. En consecuencia, esta invención proporciona un proceso para la carbonilación de los compuestos etilénicamente insaturados que tienen 3 o más átomos de carbono, mediante reacción con monóxido de carbono, mediante reacción con monóxido de carbono y un compuesto que contiene grupo hidroxilo, en presencia de un sistema catalizador que incluye : (a) una fuente de cationes paladio (b) una difosfina bidentada de la fórmula I, RXR >P-RJ-R-R -P<RRb (I) en donde P representa un átomo de fósforo; R1, R2, R5 y R6 representan independientemente el mismo o diferentes grupos orgánicos opcionalmente sustituidos que contienen un átomo de carbono terciario, a través del cual el grupo está enlazado al átomo de fósforo; R3 y R4 representan independientemente grupos alquileno opcionalmente sustituidos que están conectados en las posiciones adyacentes del grupo R, y R representa un grupo aromático opcionalmente sustituido; (c) una fuente de aniones derivados de un ácido que tiene un pKa menor de 3, como se mide a 18°C en una solución acuosa; llevado a cabo en presencia de un solvente aprótico. En el proceso de acuerdo a la invención, las fuentes adecuadas para el paladio del componente (a) incluyen sus sales, tales como por ejemplo las sales de paladio y los ácidos de haluro, ácido nítrico, ácido sulfúrico o ácidos sulfónicos, complejos de paladio, por ejemplo con monóxido de carbono o acetilacetonato, o paladio combinado con un material sólido tal como un intercambiador de iones. Preferentemente, se utiliza una sal de paladio y un ácido carboxílico, adecuadamente un ácido carboxílico con hasta 12 átomos de carbono, tales como las sales del ácido acético, ácido propiónico y ácido butanoico, o las sales de los ácidos carboxílicos sustituidos tales como el ácido tricloroacético y el ácido trifluoroacético. Una fuente muy adecuada es el acetato de paladio (II) . En la difosfina de la fórmula I, R representa un grupo aromático opcionalmente sustituido el cual está enlazado a los átomos de fósforo vía los grupos alquileno. El grupo aromático puede ser un grupo monocíclico tal como por ejemplo un grupo fenilo o un grupo policíclico, tal como por ejemplo el grupo naftilo, antrilo o indilo. Preferentemente, el grupo aromático R contiene únicamente átomos de carbono pero R puede también representar un grupo aromático en donde una cadena de carbono está interrumpida por uno o más heteroátomos, tales como nitrógeno, azufre u oxígeno, por ejemplo, en un grupo piridina, pirrol, furano, tiofeno, oxazol o tiazol. Lo más preferentemente, el grupo aromático R representa un grupo fenilo. Opcionalmente sustituido, el grupo aromático está sustituido. Los sustituyentes adecuados incluyen grupos que contienen heteroátomos tales como los haluros, azufre, fósforo, oxígeno y nitrógeno. Los ejemplos de tales grupos incluyen, cloruro, bromuro, yoduro y grupos de la fórmula general -O-H, -O-X2, -CO-X2, -CO-O-X2, -S-H, -S-X2, -CO-S-X2, -NH2, -NHX2, NR2X3, -N02, -CN, -CO-NH2, -CO-NHX2, -CO-NX2X3 y -CI3, en los cuales X2 y X3, independientemente, representan grupos alquilo que tienen de 1 a 4 átomos de carbono, tales como metilo, etilo, propilo, isopropilo y n-butilo. Si el grupo aromático está sustituido éste está preferentemente sustituido con uno o más grupos arilo, alquilo o cicloalquilo, que tienen preferentemente de 1 a 10 átomos de carbono. Los grupos adecuados incluyen metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, e iso-butilo, fenilo y ciciohexilo . Lo más preferentemente, no obstante, el grupo aromático está no sustituido y únicamente enlazado a los grupos alquileno que lo conectan con los átomos de fósforo.

Los grupos alquileno están conectados en las posiciones adyacentes, por ejemplo las posiciones 1 y 2, del grupo aromático . Preferentemente, los grupos alquileno R3 y R4 son grupos alquileno inferior. Por grupos alquileno inferior se entiende los grupos alquileno que comprenden de 1 a 4 átomos de carbono. Los grupos alquileno pueden estar sustituidos, por ejemplo, con grupos alquilo, o no sustituidos. Preferentemente, los grupos alquileno están no sustituidos.

Más preferentemente, los grupos alquileno son grupos metileno o etileno no sustituidos, lo más preferentemente grupos metileno. R1, R2, R5 y R6 pueden representar independientemente grupos orgánicos que contienen un átomo de carbono terciario a través del cual el grupo está enlazado al átomo de fósforo. Los grupos R1, R2, R5 y R6 están únicamente conectados uno al otro vía el átomo de fósforo. Los grupos orgánicos tienen preferentemente de 4 a 20 átomos de carbono y más preferentemente de 4 a 8 átomos de carbono. El átomo de carbono terciario puede estar sustituido con sustituyentes alifáticos, cicloalifáticos o aromáticos o puede formar parte de una estructura de anillo alifática saturada o no saturada, sustituida. De aquí que los ejemplos de grupos orgánicos adecuados sean los grupos ter-butilo, 2- (2-metil) -butilo, 2- (2-etil) butilo, 2- (2-fenil)butilo, 2- (2-metil) pentilo, 2- (2-etil) pentilo, 2- (2-metil-4-fenil) -pentilo y 1- (1-metil) ciciohexilo. Preferentemente, el átomo de carbono terciario está sustituido con grupos alquilo, por ejemplo preferentemente el grupo orgánico es un grupo alquilo terciario. De estos, los grupos ter-butilo son los más preferidos. Preferentemente, los grupos R1, R2, R5 y R6 representan los mismos grupos alquilo terciarios, lo más preferentemente los grupos R1, R2, R5 y R6 son grupos ter-butilo. Una difosfina bidentada especialmente preferida es el 1, 2-bis [ (di- (ter-butil) fosfinometil] benceno (también conocido como bis [di (ter-butil) fosfino] -o-xileno) . La proporción de moles de la difosfina bidentada, or ejemplo el componente catalizador (b) , por átomo mol de cationes paladio, por ejemplo el componente catalizador (a), está en el intervalo de 0.5 a 10, preferentemente de 1 a 3. La fuente de aniones derivados del ácido que tiene un pKa por debajo de 3.0 (medido en solución acuosa a 18°C) preferentemente es un anión de no coordinación. Con esto se entiende que tiene lugar poca o ninguna interacción covalente entre el paladio y el anión. Los ejemplos de aniones adecuados incluyen aniones de ácido fosfórico, ácido sulfúrico, ácidos sulfónicos y ácidos carboxílicos halogenados tales como el ácido trifluoroacético. Los ácidos sulfónicos son en particular preferidos, por ejemplo el ácido trifluorometansulfónico, ácido p-toluensulfónico y el ácido 2,4,6-trimetilbencensulfónico, el ácido 2-hidroxipropan-2-sulfónico, el ácido ter-butilsulfónico, el ácido metiisulfónico. El ácido puede también ser una resina de intercambio de iones que contiene grupos ácido sulfónico. Especialmente preferidos son el ácido metiisulfónico, el ácido ter-butilsulfónico y el ácido 2,4,6-trimetilbencensulfónico . La proporción molar de la fuente de aniones y paladio está preferentemente entre 1:1 y 10:1 y más preferentemente entre 1:1 y 5:1.

El proceso se lleva a cabo en presencia de un solvente aprótico. Los solventes adecuados incluyen cetonas, tales como por ejemplo metilbutilcetona; éteres, tales como por ejemplo anisol (éter metilfenílico) , 2,5,8-trioxanona (diglime) , éter dietílico, tetrahidrofurano, éter difenílico, éter diisopropílico y éter dimetílico de dietilenglicol; esteres tales como por ejemplo acetato de metilo, adipato de dimetilo y butirolactona; amidas, tales como por ejemplo dimetilacetamida y N-metilpirrolidona; y sulfóxidos y sulfonas, tales como por ejemplo sulfóxido de dimetilo, di-isopropilsulfona, sulfolano (tetrahidrotiofen-2 , 2-dióxido) , 2-metilsulfolano y 2-metil-4-etilsulfolano. Muy adecuados son los solventes apróticos que tienen una constante dieléctrica que es menor que un valor de 50, más preferentemente en el intervalo de 3 a 8 , a 298.15 °K y 1 baria. En el presente contexto, la constante dieléctrica para un solvente dado es utilizada en su significado normal de representar la proporción de la capacidad de un condensador con aquella sustancia como dieléctrica para la capacidad del mismo condensador con un vacío para la dieléctrica. Los valores para las constantes dieléctricas de los líquidos orgánicos comunes pueden ser encontradas en los libros de referencia generales, tales como el Handbook of Chemistry and Physics, 76a edición editado por David R. Lide y colaboradores y publicado por CRC press en 1995, y son usualmente citados para una temperatura de aproximadamente 20 ó 25 °C, por ejemplo de aproximadamente 293.15 ó 298.15°K, y presión atmosférica, por ejemplo aproximadamente 1 baria, o pueden ser fácilmente convertidos a esa temperatura y presión utilizando los factores de conversión citados. Si no están disponibles datos en la literatura para un compuesto particular, la constante dieléctrica puede ser fácilmente medida utilizando métodos fisicoquímicos establecidos. Por ejemplo, la constante dieléctrica del anisol es 4.3 (a 294.2°K), del éter dietílico es de 4.3 (a 293.2°K), del sulfolano es de 43.4 (a 303.2°K), del pentanoato de metilo es de 5.0 (a 293.2°K), del éter difenílico es de 3.7 (a 283.2°K), del adipato de dimetilo es 6.8 (a 293.2°K), del tetrahidrofurano es de 7.5 (a 295.2°K), del nonanoato de metilo es de 3.9 (a 293.2°K) . Un solvente preferido es el anisol . Si el compuesto que contiene el grupo hidroxilo es un alcanol, un solvente aprótico preferido, adicional, es el producto de carbonilación del éster del compuesto etilénicamente insaturado, monóxido de carbono y el alcanol. El proceso es ventajosamente llevado a cabo en un exceso de solvente aprótico, por ejemplo a una proporción (v/v) del solvente aprótico al compuesto que tiene el grupo hidroxilo de al menos 1:1. Preferentemente, esta proporción está en el intervalo de 1:1 a 10:1 y más preferentemente de 1:1 a 5:1. Lo más preferentemente, la proporción (v/v) está en el intervalo de 1.5:1 a 3:1. El compuesto etilénicamente insaturado tiene al menos 3 átomos de carbono en una cadena de carbono insaturada. Preferentemente, el compuesto etilénicamente insaturado tiene de 4 a 20 y más preferentemente de 4 a 14 átomos de carbono. El compuesto etilénicamente insaturado es preferentemente un alqueno que tiene 1 a 3 dobles enlaces carbono-carbono por molécula. El alqueno puede ser sustituido o no sustituido. Los sustituyentes adecuados incluyen los grupos alquilo y arilo así como los grupos que contienen heteroátomos tales como haluros, azufre, fósforo, oxígeno y nitrógeno. Los ejemplos de sustituyentes incluyen cloruro, bromuro, yoduro y grupos hidroxilo, alcoxi, carboxilo, amino, amido, nitro, ciano, tiol o tioalcoxi. Los ejemplos de compuestos etilénicamente insaturados que tienen 3 o más átomos de carbono incluyen propeno, 1 -buteno, 2 -buteno, isobuteno, pentenos, hexenos, octenos y dodecenos, 1, 5-ciclooctadieno, ciclododeceno, pentenoato de metilo y pentenonitrilo. El proceso de acuerdo a la invención ha sido encontrado como especialmente ventajoso para la carbonilación de aquellos compuestos que están internamente insaturados, tales como por ejemplo 2 -buteno o el 3- pentenoato de metilo. Para estos compuestos las reacciones colaterales ocurren más fácilmente y los productos lineales son más difíciles de obtener. Con el proceso de la presente invención puede ser también obtenida la alta regioselectividad hacia el producto lineal para compuestos internamente insaturados. Los compuestos que contienen grupo hidroxilo, preferidos, son agua y alcanoles. Si el compuesto que contiene grupo hidroxilo es agua, el producto obtenido será un ácido carboxílico. Los esteres son obtenidos si el compuesto que contiene el grupo hidroxilo es un alcanol. Más preferentemente, el compuesto que contiene el grupo hidroxilo es un alcanol . Los alcanoles adecuados incluyen monoalcoholes, preferentemente aquellos que tienen de 1 a 6 átomos de carbono por molécula, tales como por ejemplo metanol, etanol, propanol, isopropanol, butanol y fenol, y poli-alcanoles tales como 1 , 2-etanodiol y 1 , 3 -propanodiol . Las ventajas de la invención son especialmente claras cuando un compuesto etilénicamente insaturado que tiene 3 o más, y más particularmente 4 o más átomos de carbono, tales como por ejemplo octeno o dodeceno, se hace reaccionar con el monóxido de carbono y un alcanol que tiene 3 o menos, más particularmente 2 ó 1 átomos de carbono. La proporción (v/v) del compuesto etilénicamente insaturado y del compuesto que contiene el grupo hidroxilo, puede variar entre límites amplios y adecuadamente cae en el intervalo de 1:0.1 a 1:10, más adecuadamente de 2:1 a 1:2. La reacción de carbonilación de acuerdo a la invención es llevado a cabo a temperaturas y presiones moderadas. Las temperaturas de reacción adecuadas están en el intervalo de 50-250°C, preferentemente en el intervalo de 80-120°C. La presión de reacción es usualmente al menos la atmosférica. Las presiones adecuadas están en el intervalo de 1 a 100 bar, preferentemente en el intervalo de 5 a 65 bar. Las presiones parciales de monóxido de carbono en el intervalo de 1-65 bar son más preferidas. En el proceso de acuerdo a la presente invención, el monóxido de carbono puede ser utilizado en su forma pura o diluido con un gas inerte tal como nitrógeno, dióxido de carbono o gases nobles, tales como argón. Pueden estar también presentes cantidades pequeñas de hidrógeno. En general, la presencia de más de 5% de hidrógeno es indeseable, ya que esto puede provocar la hidrogenación del dieno conjugado. La cantidad de catalizador utilizado en el proceso no es crítica. Son obtenidos buenos resultados cuando la cantidad de los cationes paladio está en el intervalo de 10"7 a 10"1 gramo átomo por mol de compuesto etilénicamente insaturado. Preferentemente, esta cantidad está en el intervalo de 10"5 a 5 x 10"2 gramo átomo por mol.

La invención será ilustrada por los siguientes ejemplos .

Ejemplos 1-2 y ejemplos comparativos A-C Los experimentos fueron llevados a cabo en un autoclave magnéticamente agitado a 250 ml . El autoclave se cargó con 0.25 mmol de acetato de paladio (II), 0.6 mmol en el ligando de difosfina bidentada como se indica en la tabla I, 0.5 mmol de ácido como se indica en la tabla I, 30 ml de 2 -buteno y una cantidad específica de compuestos que contienen grupo hidroxilo, y el solvente como se indicó en la Tabla I . Después de ser inundado con monóxido de carbono, el autoclave fue presurizado con monóxido de carbono hasta una presión parcial como se indica en la Tabla I. Subsecuentemente, el reactor se selló y los contenidos se calentaron a 100°C y se mantuvieron a esa temperatura por 3 horas. La velocidad inicial de carbonilación es indicada en la Tabla I . La velocidad inicial de carbonilación es definida como la velocidad media del consumo de monóxido de carbono sobre el primer 30% de conversión del substrato. Después del enfriamiento, se tomó una muestra de los contenidos del reactor y se analizó mediante Cromatografía Líquida de Gases (GLC) . El 2 -buteno fue casi 100% convertido a esteres. El producto éster consistió principalmente de pentanoato de metilo lineal y metilbutanoato de 2 -metilo ramificado. La selectividad hacia el pentanoato de metilo lineal es indicado en la Tabla I. Los ejemplos muestran que los mejores resultados son obtenidos cuando se utiliza el 1, 2-bis [di (ter-butil) fosfinometil] benceno como un ligando. Los ejemplos comparativos A, B, C muestran que el uso de un ligando alternativo, por ejemplo el 1 , 3-bis [di (ter-butil) -fosfino] propano o 1 , 3-P, P' -di (2-fosfa-1 , 3 , 5 , 7-tetra-metil-6,9, 10-trioxatriciclo [3.3.1.l{3.7}]decil) propano conduce únicamente a la linearidad moderada del producto.

Tabla I Carbonilacion de 2 -buteno s» t-BuS = ácido ter-butilsulfónico TPB = 1 , 2-bis [di (ter-butil) fosfinometil] benceno , 20 TPP = 1, 3-bis [di (ter-butil) fosfino] propano DPA3 = l,3-P,P'-di (2 -fosfa-1,3, 5, 7 -tetrametil -6, 9, 10-trioxatriciclo [3.3.1. l{3.7}] decilpropano Ejemplos 3-5 y ejemplos comparativos D-F Los experimentos fueron llevados a cabo en un autoclave magnéticamente agitado a 250 ml . El autoclave fue cargado con 0.25 mmol de acetato de paladio (II), 0.6 mmol de ligando de difosfina bidentada como se indica en la Tabla II, una cantidad específica de ácido como se indica en la Tabla II, 20 ml de 1-octeno y una cantidad específica del compuesto que contiene hidroxilo, y solvente como se indica en la Tabla II. Después de ser inundado, el autoclave se presurizó con monóxido de carbono hasta una presión parcial de 30 barias. Subsecuentemente, el reactor se selló y los contenidos se calentaron hasta la temperatura como se indica en la Tabla II y se mantuvieron a esa temperatura por 3 horas. La velocidad inicial de carbonilación es indicada en la Tabla II. La velocidad inicial de carbonilación es definida como la velocidad media del consumo de monóxido de carbono sobre el primer 30% de conversión del substrato. Después del enfriamiento, se tomó una muestra de los contenidos del reactor y se analizó mediante GLC. El octeno fue convertido casi al 100% a steres. El producto éster consistió principalmente de nonanoato de metilo, metiloctanoato de 2-metilo y metilheptanoato de 2-etilo. La selectividad hacia el nonanoato de metilo lineal es indicado en la Tabla II.

Los ejemplos muestran que los mejores resultados son obtenidos cuando se utiliza 1 , 2-bis [di (ter-butil) fosfinometil] benceno como un ligando, y un éter que tiene una constante dieléctrica de 4.3 (a 294.2 °K), por ejemplo anisol como un solvente. El uso de sulfolano como un solvente también da como resultado una alta selectividad de producto, no obstante, menor que para el anisol. Los ejemplos comparativos D, E y F muestran que el uso de un ligando alternativo, por ejemplo, 1, 3-bis [di (ter-butil) fosfino] propano o 1 , 3-P, P' -di (2 -fosfa-1 , 3 , 5 , 7-tetrametil-6, 9, 10 -trioxa-triciclo [3.3.1.l{3.7}] decilpropano, conduce únicamente a linearidad moderada de producto para los esteres obtenidos .

Tabla II Carbonilacion de 1 -buteno 1-0 2,4,6 MBS = ácido 2, 4 , 6-trimetilbencensulfónico Ejemplo 6 y ejemplo comparativo G-K Los experimentos fueron llevados a cabo en un autoclave magnéticamente agitado a 250 ml . El autoclave se cargó con 0.25 mmol de acetato de paladio (II), 0.6 mmol de ligando de difosfina bidentada como se indica en la Tabla III, 1 mmol de ácido ter-butilsulfónico, 10 ml de 3-pentenoato de metilo y una cantidad específica del compuesto que contiene grupo hidroxilo, y el solvente como se indica en la Tabla III. Después de ser inundado, el autoclave se presurizó con monóxido de carbono a una presión parcial como se indica en la Tabla III. Subsecuentemente, el reactor se selló y los contenidos se calentaron a 100°C y se mantuvieron a esa temperatura por 3 horas . La velocidad inicial de carbonilación es indicada en la Tabla III. La velocidad inicial de carbonilación es definida como la velocidad media del consumo de monóxido de carbono sobre el primer 30% de conversión del substrato. Después del enfriamiento, se tomó una muestra de los contenidos del reactor y se analizó mediante GLC. El 3 -pentenoato de metilo fue convertido casi al 100% a diésteres. El producto diéster contenía principalmente adipato de dimetilo y dimetilglutarato de 2 -metilo y una pequeña cantidad de dimetilsuccinato de 2-etilo. La selectividad hacia el adipato de dimetilo lineal es indicado en la Tabla III.

Los ejemplos muestran que el mejor resultado es obtenido cuando se utiliza el 1 , 2-bis [di (ter-butil) fosfinometil] benceno como un ligando, y el anisol como un solvente. Los ejemplos comparativos G-K muestran que el uso de un ligando alternativo, por ejemplo, 1 , 3-bis [di (ter-butil) fosfino] propano o 1, 3-P,P' -di (2-fosfa-l, 3, 5, 7-tetrametil-6, 9, 10-trioxatriciclo [3.3.1.l{3.7}] decil) propano conduce únicamente a linearidad moderada del producto. Notablemente, el uso de un solvente aprótico además de uno de los ligandos alternativos conduce a linearidad disminuida del producto, mientras que el uso de un solvente aprótico en combinación con el otro ligando alternativo conduce a linearidad incrementada del producto.

Tabla III Carbonilacion del 3 -pentenoato de metilo t\J t Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método 15 conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims

REIVINDICACIONES
Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones: 1. Un proceso para la carbonilación de compuestos etilénicamente insaturados que tienen 3 o más átomos de carbono, mediante reacción con monóxido de carbono y un compuesto que contiene grupo hidroxilo, en presencia de un sistema catalizador, caracterizado porque incluye: (a) una fuente de cationes paladio; (b) una difosfina bidentada de la fórmula I,
R1R2>P-R3-R-R4-P<R5R6 ( I ) en donde P representa un átomo de fósforo; R1, R2, R5 y R6 independientemente representan los mismos o diferentes grupos orgánicos opcionalmente sustituidos, que contienen un átomo de carbono terciario a través del cual el grupo es enlazado al átomo de fósforo; R3 y R4 representan independientemente grupos alquileno opcionalmente sustituidos, que están conectados en posiciones adyacentes del grupo R; y R representa un grupo aromático opcionalmente sustituido; (c) una fuente de aniones derivados de un ácido que tiene un pKa menor de 3, como se midie a 18 °C en una solución acuosa; llevado a cabo en presencia de un solvente aprótico. 2. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque R representa un grupo fenilo. 3. El proceso de conformidad con la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque R3 y R4 representa grupos metileno.
4. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque R1, R2, R5 y R6 representan grupos ter-butilo.
5. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque la fuente de aniones es derivada del ácido sulfónico.
6. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque el solvente aprótico tiene una constante dieléctrica que es menor que un valor de 50 a 298.15°K y 1 baria.
7. Un proceso de conformidad con la reivindicación 6, caracterizado porque el solvente aprótico es anisol .
8. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque el solvente 5 aprótico es un producto de carbonilación de éster de un compuesto etilénicamente insaturado, monóxido de carbono y un alcanol.
9. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque el compuesto que contiene hidroxilo es un alcanol .
10. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque el compuesto etilénicamente insaturado está internamente insaturado.