MXPA02007958A - Entrelazadores de alcoximetil melamina. - Google Patents

Abstract

Las composiciones de entrelazador consisten esencialmente del 50 al 95 por ciento en peso de derivados de alcoximetil melamina C1-C8 monomerica, que no contienen mas de cerca de 0.20 % en peso de grupos ímino (>N-H); tales composiciones ademas comprenden del 5 al 50 por ciento en peso de derivados de alcoximetil melamina C1-C8 oligomerica y son utiles para el curado a temperatura baja de resinas funcionales, por ejemplo con grupos hidroxilo activos, para madera, la industria automotriz, aplicaciones, serpentines y otros revestimientos.

Description

ENTRELAZADORES DE ALCOXIMETIL MELAMINA SOLICITUD RELACIONADA Esta solicitud reivindica el beneficio de prioridad bajo 35 U.S.C. § 119(e) de la Solicitud Provisional de U.S.A. No de serie 60/182,630, presentada el 15 de febrero de 2000.

CAMPO DE LA INVENCIÓN Aquí se describen entrelazadores de alcoximetil melamina y los métodos para producir y usar tales entrelazadores de melamina en las composiciones de revestimiento.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Las amino resinas de melamina-formaldehído se usan en muchas aplicaciones de revestimiento de tipo industrial, curadas térmicamente, por ejemplo en la madera, en la industria automotriz, en dispositivos, en bobinas, etc, ya que los entrelazadores forman revestimientos que comprenden una red polimérica tridimensional. Los grupos funcionales de amino resinas de melamina-formaldehído pueden reaccionar con grupos funcionales en las resinas del vehículo, así como con ellas mismas en una autocondensación. Las amino resinas de melamina-formaldehído son mezclas -f f ffff" " " ""-"-- • ~*-* *»«t ..-t-á - A»^ , r,.Arj^?^....^^^^Mu^á^íÉaá? M de moléculas monoméricas y oligoméricas. La unidad de melamina comprende un anillo provisto de 6 miembros heterocíclico de átomos de carbono y nitrógeno alternantes, donde cada uno de los tres átomos de carbono del anillo tiene un átomo de nitrógeno (sin anillo) colgante el cual se puede unir a dos grupos funcionales. De esta manera, cada unidad de melamina monomérica tiene 6 grupos funcionales. En la producción de amino resinas entrelazadoras de melamina-formaldehído, la melamina reacciona con formaldehído para formar teóricamente la hexametilol melamina la cual reacciona con un alcohol, por ejemplo el metanol o mezclas de metanol y butanol, para formar teóricamente una hexa alcoximetil melamina. Un objetivo de la reacción es la hexa alcoximetil melamina. De hecho, la reacción proporciona una variedad de grupos funcionales unidos a los átomos de nitrógeno colgantes incluyen algunos de los cuales representan puentes entre las unidades de triazina. Con referencia a la Figura 1 se muestra una molécula de melamina hipotética con un grupo funcional diferente en cada uno de los átomos de nitrógeno sin anillo. En el sentido de las manecillas del reloj están los grupos imino (>N-H), acetal (>N-CH2OCH2OR), alcoximetilo (>N-CH2OR), puente de éter metilénico (>N-CH2-0-CH2-N<), puente de metileno (>N-CH2-N<) y metilol (>N-CH2OH). El puente de éter metilénico y el puente de metileno unen las unidades de melamina en especies oligoméricas, por ejemplo en dímeros, trímeros, etc. Erikson et al., describe en la patente de E.U.A. 3,322,762 la producción de "hexakis(metoximetil)melamina sustancialmente" que tiene valores de nitrógeno dentro del 0.2% teórico. Erikson et al. muestra que la reacción de hexametilol melamina sustancialmente con metanol en exceso, al menos 20 moles de metanol por mol de melamina, a un pH entre cerca de 1 y 3 para producir una hexakis(metoximetil)melamina "completamente metilatada". El producto se puede disolver en agua en una cantidad de hasta el 33% del producto en agua a 25°C. Samaraweera et al., en J. ADDI.. Polvmer Sci. Vol. 45, 1903-1909 (1992) informa sobre la extracción del 90 al 95% de hexa metoximetil melamina pura de una resina de melamina comercial que resulta en un producto el cual se estima por medio de la cromatografía con exclusión de tamaño y que es del 95% del monómero y el 5% del dímero. Se informa que la reactividad de las resinas de melamina comerciales aumenta al eliminar todas las especies de hidrógeno activas. El uso de la melamina extraída en los revestimientos se reporta por Chu et al. en J. Coatinqs Tech.. Vol. 65, No. 819 (Abril 1993). Sin embargo, los procedimientos de extracción de Samaraweera et al. son ineficientes resultando solo en un 14% de rendimiento a partir de una resina de melamina formaldehído comercial. Graziano et al. describe en la patente de E.U.A. 5,376,504 la recuperación de hexametoximetil melamina monomérica de los productos secundarios de la síntesis por destilación por lotes. Por ejemplo por Cymel 300 (comercialmente disponible por Cytec, Inc.) para su uso en la preparación de polímeros sensibles a la luz que tienen una sensibilidad mejorada y una vida de estante mejorada. No existe indicación de la eficiencia en la recuperación. Debido a que los derivados oligoméricos de alcoximetil melamina son agentes de reticulación útiles, existen un pequeño incentivo para desarrollar procedimientos para la fabricación de productos de alcoximetil melamina monomérica. Cameron et al. en la patente E.U.A. 4,837,278 informa del uso de un agente de reticulación aminoplasto totalmente alquilado, imino inferior. La resina aminopalsto preferida según se dice, se suministra por Monsanto Corporation bajo la designación de Resimene RF-4518. Un análisis reciente de las muestras retenidas de Resimene 4518 muestra que el aminoplasto es una alcoximetil melamina mezclada que comprende grupos metoximetiol y 2- etilhexoximetilo, típicamente comprende cerca de 5 grupos alcoximetilo por mol de melamina con un nivel de imino de cerca de 0.28% en peso y un contenido monomérico inferior de cerca del 30%. Un objetivo de esta invención es proporcionar composiciones de alcoximetil melamina mejoradas para su uso como entrelazadores de baja temperatura en la producción de revestimientos flexibles, firmes. Otro objetivo es el de proporcionar composiciones de alcoximetil melamina mejoradas con una demanda del catalizador reducida. Otro objetivo es el proporcionar composiciones de alcoximetil melamina curadas a baja temperatura mejoradas que proporcionen revestimientos con una resistencia al solvente mejorada. Estos y otros objetivos de la invención serán aparentes a partir de la siguiente divulgación de la descripción detallada y los ejemplos se alcanzarán al proporcionar una mezcla de compuestos de alcoximetil melamina monoméricos y oligoméricos con una sustitución de alquilo alta y un contenido bajo de imino.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN Esta invención proporciona composiciones de entrelazador aminoplasto de derivados de alcoximetil melamina que contienen hasta 95% en peso de alcoximetil melamina monomérica con al menos 5.0 moles de grupos alcoximetilo unidos a los átomos de nitrógeno colgantes de melamina y un nivel bajo de grupos imino, por ejemplo menos del 0.7% en peso (% peso) de los derivados de alcoximetil melamina de los grupos imnino (>N-H). En una aspecto preferido de la invención los derivados de alcoximetil melamina tienen un nivel más bajo de grupos imino, por ejemplo, menos de 0.2% en peso. En otro aspecto de la invención las composiciones de entrelazador comprenden derivados de metoximetil melamina con al menos 5.0 moles de grupos metoximetilo unidos a los átomos de nitrógeno colgantes de dicha melamina. En otro aspecto de la invención las composiciones de entrelazador comprenden derivados de alcoximetil melamina con al menos 5.6 moles de grupos alcoximetilo unidos a átomos de nitrógeno colgantes de dicha melamina donde los grupos alcoximetilo son mezclas de metoximetilo y cantidades menores de grupos superiores de alcoximetilo.

..^-M^ - -M.^ - ~^--m^.i,-*- -»aJi En otro aspecto de la invención las composiciones de entrelazador comprenden derivados de metoximetilo que comprenden un alto nivel de oligómeros, por ejemplo entre cerca de 30 y 50% en peso de dímeros, trímeros y formas oligoméricas más superiores de metoximetil melamina. Los derivados de metoximetil melamina preferiblemente están en una forma líquida a temperatura ambiente, por ejemplo de 20 a 25°C.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS La figura 1 es una representación estructural de un derivado de melamina con una variedad de grupos funcionales unidos a átomos de nitrógeno colgantes. La figura 2 es un mapa composicional de los derivados de melamina expresados en términos del contenido de imino y del oligómero. La figura 3 es un conjunto de análisis cromatográficos que ilustran la separación del contenido del monómero y oligomérico de una composición de alcoximetil melamina. dMUüij^^ttÉUi DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LAS MODALIDADES PREFERIDAS Como se usa aquí el término "contenido del oligómero" se refiere al por ciento en peso de los dímeros, trímeros y formas oligoméricas más superiores de los derivados de alcoximetil melamina, por ejemplo, cuando se determina por cromatografía por exclusión de tamaño. Como se usa aquí el término "contenido de imino" se refiere al por ciento en peso de unidades imino por compuesto de alcoximetil melamina, por ejemplo cuando se determina por análisis de resonancia magnética nuclear de hidrógeno (1H-NMR). Un método preferido y confiable para el análisis 1H-NMR usa un probador de solución de 5 mm en un analizador Bruker AC-200 NMR con mediciones realizadas en giro a 20 Hz a 30°C, usando un tiempo de adquisición de 4 segundos, 32 exploraciones, y un retardo de reciclado de 22.5 segundos en una frecuencia espectral de 200.13 MHz. Todas las muestras se analizan por duplicado. Una solución muestra estándar de hexametildisiloxano (HMDS) (HDMS al 0.05 % en peso) se prepara al disolver 100 mg de HMDS en acetona-dß. Las muestras se preparan al disolver aproximadamente 20 mg del compuesto de melamina en nominalmente 500 µl de la solución muestra (cuando los valores medidos están en peso/peso, no peso/volumen). El referenciado espectral se realiza al ajustar el pico de metilo de HMDS referenciado a 0.0 ppm. El "contenido de imino" se cuantifica vía > pico de NH a 7.0 ppm (integrado desde 7.3 a 6.7 ppm) mientras la cantidad de HMDS interno estándar se cuantifica vía el pico *- -bt '?*^±**~** *^<*^- ia*tí Mk^^ de metilo a 0.0 ppm (integrado desde 0.3 a 0.3 ppm). Las siguientes ecuaciones se usan para calcular la cantidad de HMDS estándar interno en la muestra, las moles de HMDS en la muestra y las moles de imino en la muestra: Moles de HMDS = (Masa de la solución muestra) (0.0005/162.38 g/mol (Ecuación 1) Moles de NH = (Área de NH) (18) (moles de HMDS)/(Área de HMDS) (Ecuación 2) Contenido de imino = (Moles de NH) (15.01 g/mol)/(Masa de la muestra) (Ecuación 3) El factor de 162.38 es el peso molecular de HMDS; 18 representa el número de protones de metilo por mol de HMDS; y, 15.01 es el peso molecular de un grupo imino. Los derivados de alcoximetil melamina de esta invención comprenden una mezcla de grupos funcionales unidos a los átomos de nitrógeno colgantes. Preferiblemente el grupo funcional predominante es un grupo alcoximetilo (>N-CH2OR) con menos cantidades de grupos imino (>N-H), metilol (>N-CH2OH), acetal (>N-CH2OCH2OR), metileno (>N-CH2-N<) y éter de alcoximetil metileno (>N-CH2-O-CH2-N<). El metileno y los grupos de éter de alcoximetil metileno sirven para tender un puente en las unidades de melamina en los oligómeros, por ejemplo en los dímeros, trímeros y unidades de oligómeros más superiores. Los grupos alcoximetilo predominantes se seleccionan del grupo que consiste de grupos de metoximetilo y mezclas de grupos de metoximetilo y alcoximetilo más superiores. Los derivados de alcoximetil melamina en las composiciones de esta invención comprenden un nivel bajo de grupos de imino, por ejemplo menos del 0.7 % en peso de grupos de imino por unidad másica de derivados de alcoximetil melamina. En los aspectos preferidos de la invención los derivados de alcoximetil melamina tienen un nivel aún más bajo de grupos de imino por ejemplo, de menos del 0.6 % en peso o menos, a decir menos del 0.5 % en peso de grupos imino. En aspectos aún más preferidos de la invención los derivados de alcoximetil melamina comprenderán menos del 0.4 % en peso o menos, a decir menos del 0.3 % en peso de grupos imino. En aspectos todavía más preferidos de la invención los derivados de alcoximetil melamina comprenderán menos del 0.2 % en peso de los grupos imino. Otro aspecto de la invención proporciona derivados de alcoximetil melamina con un 20-30 % en peso de nivel del oligómero que tiene un contenido imino, I, definido por el algoritmo I > 0.02X - 0.2, donde X es el por ciento en peso del oligómero en la composición y I se expresa en por ciento en peso del imino. Otro aspecto de esta invención proporciona derivados de metoximetil melamina con un nivel alto de oligómeros, por ejemplo mayor de cerca del 30% en peso del oligómero, preferiblemente no más del 60% en peso del oligómero, por ejemplo, aproximadamente del 30 al 50% en peso del oligómero. En un aspecto preferido de los derivados de melamina oligomérica superior, las composiciones son líquidas a temperaturas ambiente típicas, por ejemplo en la escala de 20 a 25°C. Tales derivados de metoximetil melamina líquidos típicamente tendrán un contenido de imino de al menos el 0.2% en peso y menos del 0.7% en peso, preferiblemente entre el 0.2 y el 0.5% en peso, más preferiblemente entre el 0.2 y el 0.4% en peso, y aún más preferiblemente entre cerca del 0.2 y 0.3% en peso. Otro aspecto de la invención proporciona derivados de metoximetil melamina con un nivel alto de oligómeros, por ejemplo, mayor de cerca del 30% en peso del oligómero, preferiblemente no mayor del 60% en peso del oligómero, por ejemplo, cerca del 30 al 50% en peso del oligómero. En otro aspecto preferido de los derivados de melamina oligomérica superior, las composiciones son sólidas a temperaturas ambiente típicas, por ejemplo, en la escala de 20 a 25°C. Los derivados de metoximetil melamina sólidos típicamente tendrán un contenido de imino de menos de cerca del 0.2% en peso. Otro aspecto aún de esta invención proporciona derivados de alcoximetil melamina de bajo contenido oligomérico, por ejemplo, menos del 30% en peso del oligómero y un contenido de imino bajo, por ejemplo, de menos de menos del 0.2% en peso. Cuando tales alcoximetil melaminas comprenden grupos alcoxi mezclados, por ejemplo, los grupos de metoximetilo principalmente con un nivel bajo de grupos alcoximetilo superiores, los derivados de melamina tienden a ser convenientemente líquidos a temperaturas ambiente. En otro aspecto preferido de esta invención los derivados de alcoximetil melamina comprenden una mezcla de metoximetilo y grupos alcoximetilo más superiores unidos a los átomos de nitrógeno colgantes. La incorporación de solo una cantidad menor, por ejemplo, de cerca de 0.2 a 2 moles de grupos de alcoximetilo más superiores proporciona una composición de alcoximetil melamina la cual tiende a ser líquida a temperatura ambiente para facilitar la preparación de las composiciones de revestimiento líquida. Los grupos alcoximetilo superiores pueden comprender, etoximetilo, n-propoximetilo, isopropoximetilo, n- butoximetilo, isobutoxi metilo, 2-etilhexiloximetilo y lo similar. Las alcoximetil melaminas que comprenden exclusivamente los derivados de metoximetil melamina tienden a ser sólidos cristalinos a temperaturas ambiente dependiendo de la pureza. Estos sólidos convenientemente se pueden solubilizar, por ejemplo, con alcoholes inferiores tal como el metanol, etanol y propanol, para proporcionar la composición líquida para facilitar las formulaciones. En otros casos las composiciones del derivado de metoximetil melamina sólidas se pueden dispersar en composiciones de revestimiento en polvo secas o en composiciones de revestimiento líquidas usando técnicas muy bien conocidas para aquellos con experiencia en la técnica. Los derivados de alcoximetil melamina preferiblemente comprenderán al menos 5.0 moles de grupos alcoximetilo, principalmente grupos metoximetilo, unidos a los átomos de nitrógeno colgantes para cada mol de melamina. Más preferiblemente los derivados de alcoximetil melamina •* I&StSi , 'comprenderán al menos 5.2 moles de grupos de alcoximetilo o mayores, por ejemplo, al menos cerca de 5.4 moles, o aún más preferiblemente al menos 5.6 moles de grupos alcoximetilo. En las modalidades especialmente preferidas, los derivados de alcoximetilo comprenderán al menos 5.7 moles o 5 más, por ejemplo, al menos 5.8 moles, de grupos de alcoximetilo unidos a los átomos de nitrógeno colgantes para cada molde melamina. Las composiciones de esta invención comprenderán hasta cerca del 95% en peso de derivados de alcoximetil melamina monomérica, por ejemplo al menos cerca del 50% en peso del monómero. El balance de los 10 derivados de alcoximetil melamina es oligomérico, por ejemplo, dímero, trímero, etc, donde las unidades de melamina están con puentes, por ejemplo, por medio de unidades de metileno o de grupos de éter metilénico. En aspectos preferidos de la invención la composición comprenderá de cerca de 50 acerca del 90% en peso del monómero, aún más preferiblemente mas del 15 70% en peso del monómero o más, por ejemplo, al menos cerca del 80% en peso del monómero. Los componentes del derivado de alcoximetil melamina de las composiciones de esta invención se preparan primero al reaccionar la melamina con formaldehído, bajo condiciones alcalinas (por ejemplo a pH>8) 20 para formar un producto intermedio de melamina funcionalizada con metilol que se recupera en una forma seca sin exceso de calentamiento. Por ejemplo, la reacción del formaldehído y la melamina preferiblemente se realiza al preparar una base de formaldehído acuoso caliente (al menos 37°C), alcalino (pH>8), concentrado (37% o más, por ejemplo 50-56%) en un exceso molar, por ejemplo, en la escala de 9:1 a cerca de 16:1, de la melamina que reaccionó. El formaldehído adicional se puede añadir en las etapas últimas del procedimiento para promover la alquilación. Después de la adición de la melamina la mezcla de reacción se eleva a cerca de 90°C y se mantiene a esta temperatura para conducir la reacción hacia su terminación. La mezcla de reacción fácilmente se enfría por medio de la adición de agua, por ejemplo, típicamente menos de 30°C, para producir una temperatura de la lechada de menos de cerca de 40°C para realizar la precipitación de la metilol melamina. Los métodos preferidos de recuperación ¡ncluyen la filtración o centrifugación seguido por el secado de los sólidos, por ejemplo, en una bandeja, lecho fluidizado o secado rotativo. Las prácticas de la técnica anterior tal como la destilación probablemente resultan en la re-disolución y/o resinificación de la metilol melamina. Alternativamente, el procedimiento se puede simplificar si se minimiza el agua en la reacción y en las etapas de enfriamiento. En lugar del formaldehído acuoso, se prefiere usar una mezcla de 55% de formaldehído, 35% de metanol y 10% de agua, por ejemplo usualmente disponible bajo el nombre comercial de Formcel de metilo (disponible por Corporación Celanese). Aún menos agua posible en la mezcla de reacción al usar una mezcla de paraformaldehído disuelto en metanol. La metilol melamina se puede preparar como una lechada húmeda en metanol. Ver, por ejemplo, la patente de E.U.A. 3,322,762. - *»»*-* **»- ..^?? s?..i,^¿^áM^.^^..^.,^i ^? Má^? La melamina funcionalizada con metilol reacciona con metanol bajo condiciones acidas (por ejemplo a pH<5) para formar la melamina funcionalizada con metioximetilo en una reacción de eterif icación. El formaldehído y el alcohol en exceso son críticos para obtener un alto grado de alquilación deseado en los derivados de melamina de esta invención. El nivel alto de alquilación se alcanza a través de múltiples etapas de reacción con reactivos agotados, por ejemplo, alcoholes y agua, eliminados entre las etapas de reacción. Un producto de melamina funcionalizado con metilol, seco puede reaccionar con metanol ajustado un pH ácido (por ejemplo, pH<5) con ácido nítrico a una temperatura en la escala de cerca de 25 a 70°C para producir una melamina funcionalizada con metoximetilo. Debido a que la esterificación procede parcialmente mejor, el grado de alquilación se puede mejorar al llevar a cabo las reacciones de eterificación en etapas múltiples con la adición de formaldehído y la eliminación de agua, conjuntamente con alcohol gastado y formaldehído no combinado entre las reacciones de eterificación. La eliminación se realiza por medio de destilación, por ejemplo, con destilación al vacío, y el pH preferiblemente se ajusta a una condición básica, por ejemplo pH>8, para interrumpir la reacción y minimizar la formación de oligómeros. En las etapas de eterificación siguientes preferiblemente la proporción molar de metanol en exceso con la melamina es al menos de cerca de 10:1 , el pH es menor de 5, y la temperatura de reacción se encuentra en la escala de cerca de 25 a 70°C. La eliminación de los productos secundarios y los materiales que no reaccionaron especialmente el !»—**>— ^^* f '?¡ ? i lülii formaldehído se realiza después de que todas las reacciones han terminado por medio de la destilación, a un pH de al menos 8 a una temperatura de 120°C en un vacío total. El producto se filtra para eliminar las sales de bs productos secundarios y se recuperan como un líquido incoloro, claro el cual puede cristalizar a un sólido ceroso a temperatura ambiente dependiendo del contenido del oligómero. Este producto es útil como un entrelazador del derivado de melamina funcionalizado con metoximetilo en composiciones de revestimiento. Preferiblemente los productos de las reacciones anteriores proporcionan un contenido de imino y metilol bajo, por ejemplo menos del 0.4% en peso de los grupos ¡mino por masa unitaria de los derivados de melamina, un grado alto de metilación, por ejemplo más de 5.0 moles de metoximetilo por mol de melamina y un alto grado de contenido de monómero, por ejemplo más del 60% de monómero. Además, las resinas de alcoximetil melamina comercialmente disponibles pueden ser alquilatadas a un grado mucho mayor para una ventaja similar al usar estos derivados de alcoximetil melamina como un material de inicio. La solución de formaldehído se añade a la resina de melamina, y después se destila bajo vacío a un pH >8 para metilolatar adicionalmente la resina. El producto de adición resultante se eterifica con alcohol, preferiblemente el metanol, como se describió anteriormente. Estas reacciones también se pueden realizar en etapas múltiples para alcanzar el alto grado de alquilación deseado. ü ÉlÉÍgiftÉ-*-Éfei- -^-^í ÉÉi0 Alternativamente, todo o parte del metanol en la última etapa de eterificación se puede remplazar por alcoholes diferentes al metanol. El producto de reacción de esta transeterificación es una melamina funcionalizada con alcoximetilo, éter mezclado, líquida la cual convenientemente se puede usar en composiciones de revestimiento. Las composiciones de reticulación de esta invención se pueden usar con un vehículo de resina reactivo para proporcionar películas de revestimiento durables, altamente reticuladas. Las resinas del vehículo pueden comprende una variedad de grupos de reacción para las reacciones de condensación con el agente de reticulación de melamina funcionalizada con alcoximetilo. Tales grupos reactivos del vehículo pueden comprender grupos hidroxi, carboxi, amida, mercaptano y uretano alcohólicos o mezclas de tales grupos reactivos. Las reacciones de condensación típicamente requieren un catalizador ácido y/o temperatura elevada dependiendo de la naturaleza de los grupos reactivos del vehículo. Las resinas que contienen los grupos carboxi o amida típicamente requieren una temperatura de reacción más alta o una concentración del catalizador ácido más alta. Preferiblemente el vehículo es una resina poliol que contiene grupos hidroxi primarios. Los siguientes ejemplos sirven para ilustrar como elaborar ciertas modalidades de esta invención.

EJEMPLO 1 Este ejemplo ilustra la preparación de una resina de melamina metilatada altamente substituida. a. Preparación de metilol melamina: 973 gramos de formaldehído acuoso concentrado al 37% se cargan a un reactor de vidrio equipado con un agitador, termómetro, manto de calentamiento, condensador, embudo de carga, receptor del destilado, bomba e indicador de vacío. La temperatura se ajusta a 37°C, y 1.0 ml de hidróxido de sodio al 50% se añade, seguido por la adición de 126 g de melamina. La mezcla se calienta a 90°C por un período de 10 minutos aproximadamente, y se mantiene a esta temperatura por 15 minutos para que reaccione la melamina y el formaldehído para formar metilol melamina. Después, 2000 g de agua a temperatura ambiente se añaden por 40 minutos aproximadamente, enfriando los contenidos a cerca de 40°C; la mezcla se torna a una lechada espesa como precipitados de metilol melamina. La lechada se deja asentar a temperatura ambiente, y el sobrenadante se decanta. La lechada espesa entonces se filtra usando un embudo Buchner y un matraz de filtración a vacío para recuperar una torta húmeda, la cual se enjuaga con metanol para desplazar el agua. La torta resultante se tiende sobre una vasija para que se seque a temperatura ambiente a peso constante. El polvo de metilol melamina resultante se seca y fluye. m h^,^^?£ a?&m b. Preparación de la resina de melamina metilatada: 350 g de metanol se cargan al reactor que se describió anteriormente, y 180 g del polvo de metilol melamina que se preparó en 1a se añade. La lechada se calienta a 29°C, y 8.0 ml de ácido nítrico al 70% se añaden. La temperatura se mantiene entre 32 y 38°C por 25 minutos conforme la metilol melamina se disuelve y se eterifica parcialmente con metanol. El lote se neutraliza con hidróxido de sodio al 50% a un pH de 9.8 a 10.5 para interrumpir la reacción. Posteriormente, 192 g de formaldehído acuoso al 37% se añaden, e hidróxido de sodio se añade para ajustar el pH a 9.8-10.5. El lote entonces se destila bajo vacío a una temperatura a punto final de 80°C a 24 pulgadas de mercurio de vacío, y aproximadamente 517 g de destilado se eliminan. Después, 350 g adicionales de metanol se añaden, y la temperatura se ajusta a 31 °C seguido por la adición de 4.4 ml de ácido nítrico al 70%. La segunda reacción de metilación se mantiene a 30-34°C por 15 minutos, después de lo cual el lote se neutraliza al añadir hidróxido de sodio al 50%. Una vez más, 192 g de formaldehído al 37% se añaden, y el pH se ajusta a 9.8-10.5. El lote se destila a un punto final de 80°C a 24 pulgadas de mercurio de vacío y aproximadamente 510 g de destilado se eliminan. Después 350 g de metanol se añaden y la temperatura se ajusta a 30°C, seguido por la adición de 4.4 ml de ácido nítrico al 70%. La tercera reacción de metilación se mantiene a 30-34X durante 15 minutos, después de lo cual el lote se neutraliza con hidróxido de sodio al 50% a un pH de 9.8-10.5. El lote se destila bajo vacío a un punto final de 120°C a 28 pulgadas de mercurio de HHHÍ-É-É E*¿? H[fl *...^^^>^^^^*^^ Jf vacío, y después se mantiene a estas condiciones por 20 minutos adicionales para obtener un producto de 100% de sólidos esencialmente, y produciendo 245.6 g de resina cruda. La resina cruda entonces se separa de las sales del producto secundario en un filtro de hojas de presión horizontal. El producto de esta manera obtenido es un líquido incoloro esencialmente claro, que tiene una viscosidad de la carta Gardner de 0 a 25°C, y que cristaliza a un sólido ceroso al dejarlo a temperatura ambiente. El contenido del oligómero es del 14.9% cuando se mide por cromatografía por exclusión de tamaño. Además, la composición de esta resina se determina por C13 NMR que muestra que 6.1 moles de formaldehído, y 5.8 moles de metanol cada uno se combinan por mol de melamina. Además, el contenido de imino cuando se mide por NMR protónica es del 0.13% en peso.

EJEMPLO 2 Este ejemplo ilustra la preparación de una resina de melamina metilatada/butilatada altamente substituida. El procedimiento del ejemplo 1 se sigue excepto que en la tercera reacción de metilación el metanol se reemplaza por una mezcla de 245 g de metanol, y 109 g de n-butanol. La temperatura se ajusta a 32°C y 4.4 ml de ácido nítrico al 70% se añaden, y el lote se mantiene a esta temperatura durante 15 minutos, después de lo cual el lote se neutraliza con hidróxido de sodio al 50% a un pH de 9.8-10.5. El lote se destila bajo vacío a un punto final de 120°C a 28 pulgadas de mercurio de vacío, y después se mantiene bajo estas condiciones por 20 minutos para obtener un producto de 100% de sólidos esencialmente, y produciendo 247.4 gramos de resina cruda. La resina entonces se filtra para eliminar las sales del producto secundario en un filtro de hojas de presión horizontal. El producto de esta manera obtenido es un líquido claro que tiene una viscosidad de la carta Gardner de entre J y K a 25°C. El contenido de oligómero cuando se mide por cromatografía por exclusión de tamaño es de 6.5% en peso. Además, la composición de esta resina cuando se determina por C13 NMR muestra que 6.06 moles de formaldehído, y 5.37 moles de metanol, y 0.51 moles de butanol cada uno se combinan por mol de melamina. Además, el contenido de imino cuando se mide por NMR protónica es del 0.08% en peso. Esta resina no se cristaliza a un sólido ceroso, pero permanece como un líquido estable a temperatura ambiente.

EJEMPLO 3 Una metoximetil melamina similar al producto del Ejemplo 1 se produce teniendo un contenido de ¡mino del 0.11% en peso y un contenido monomérico del 19% en peso.

EJEMPLO 4a Este ejemplo ¡lustra la preparación de una resina de melamina metilatada altamente substituida. La melamina metilatada Resimene 747 es comercialmente disponible por Solutia Inc. típicamente tiene un contenido de imino de cerca del 1% en peso y una composición de cerca de 5.0 moles de metanol combinados por mol de melamina. 360.4 g de melamina metilatada Resimene 747 se cargan al reactor que se describió en el Ejemplo 1 conjuntamente con 149.6 g de una solución de formaldehído acuosa al 56%, y el pH se ajusta a 9.5 con hidróxido de sodio. La mezcla entonces se destila bajo vacío a un punto final de 80°C a 26 pulgadas de mercurio de vacío. 320 g de metanol después se cargan enfriando el lote a 56°C, seguido por 5 ml de ácido nítrico al 35%. Después de la reacción por 20 minutos a 56 -60°C, el lote se neutraliza con hidróxido de sodio al 50%, y su pH se ajusta a 9.8. El lote entonces se destila bajo vacío a un punto final de 120°C a 28 pulgadas de mercurio, y se mantiene en estas condiciones por 20 minutos para obtener un producto de 100% de sólidos esencialmente, y producir 369.5 g de resina cruda. La resina cruda entonces se filtra para eliminar las sales del producto secundario en un filtro de hojas de presión horizontal. El producto de esta manera obtenido es un líquido incoloro esencialmente claro que tiene una viscosidad Gardner de Z a 25°C. El contenido del oligómero es de 40% en peso cuando se miden por cromatografía por exclusión de tamaño. Además, la composición de esta resina cuando se determina por C13 NMR muestra **** . **?* Á L que 5.88 moles de formaldehído y 5.28 moles de metanol se combinan por mol de melamina. Además, el contenido de imino cuando se mide por NMR protónica es 0.47% en peso.

EJEMPLOS 4B-D Estos ejemplos ilustran además la preparación de una resina de melamina metilatada más altamente sustituida en general de acuerdo al método del ejemplo 4a. La preparación de 4b proporciona una metoximetil melamina que tiene un contenido de imino del 0.21% en peso y un contenido del oligómero del 42% en peso. La preparación de 4c proporciona una metoximetil melamina que tiene un contenido de imino del 0.23% en peso y un contenido del oligómero del 47% en peso. La preparación de 4d proporciona una metoximetil melamina que tiene un contenido de imino del 0.66% en peso y un contenido del oligómero del 40% en peso.

EJEMPLO 5A Este ejemplo ilustra la preparación de una resina de melamina metilatada más altamente sustituida que la de los ejemplos 4 a-d. Esto se logra al añadir una etapa de metilación adicional. 361.2 g de resina de melamina metilatada Resimene 747 que tiene un contenido de imino mayor ¡ ¿.A^l *^*** ^^»*^ * . del 1 % en peso se carga al reactor que se describió en el Ejemplo 1 conjuntamente con 160 g de una solución de formaldehído acuosa concentrada al 56%, y el pH se ajusta a 10.9 con hidróxido de sodio. La mezcla entonces se destila bajo vació a un punto final de 75°C a 24 pulgadas de mercurio de vacío. 320 g de metanol después se cargan para enfriar el lote a 56°C, seguido por 3.5 ml de ácido nítrico al 35%. Después de la reacción por 18 minutos a 56-58°C, el lote se neutraliza con hidróxido de sodio al 50%, y su pH se ajusta a 9.5. El lote entonces se destila bajo vacío a un punto final de 80°C a 26 pulgadas de mercurio de vacío. El producto de metoximetil melamina intermedio se mezcla con 320 g de metanol y la mezcla se enfría a 57°C. Posteriormente, 3.5 ml de ácido nítrico al 35% se cargan. Después de reaccionar por 20 minutos a 57- 58°C, el lote se neutraliza con hidróxido de sodio al 50% y su pH se ajusta a 9.3. El lote entonces se destila bajo vacío a un punto final de 120°C a 28 pulgadas de mercurio, y se mantienen estas condiciones por 20 minutos para obtener un producto de 100% de sólidos esencialmente, y produciendo 373 g de resina cruda. La resina cruda entonces se filtra para eliminar las sales del producto secundario en un filtro de hojas de presión horizontal. El producto final así obtenido es un líquido esencialmente incoloro, claro que tiene una viscosidad Gardner de X-Y a 25°C. El contenido del oligómero es de 36% en peso cuando se mide por cromatografía por exclusión de tamaño. Además, la composición de esta resina cuando se determina por C13 NMR muestra que 5.97 moles de formaldehído, y 5.62 moles de metanol se combinan por mol de melamina. Además, el contenido de imino cuando se mide por NMR protónica es de 0.36% en peso. Este producto se cristaliza a un sólido ceroso al dejarlo a temperatura ambiente, pero de una manera más lenta que el producto del Ejemplo 1.

EJEMPLOS 5B-C Estos ejemplos ilustran además la preparación de una resina de melamina metilatada más altamente sustituida en general de acuerdo al método del Ejemplo 5a. La preparación de 5b proporciona una metoximetil melamina que tiene un contenido de imino del 0.18% en peso y un contenido de oligómero del 45% en peso. La preparación de 5c proporciona una metoximetil melamina que tiene un contenido de imino del 0.11% en peso y un contenido del oligómero del 50% en peso.

EJEMPLO 6 Este ejemplo sirve para ¡lustrar la preparación de hexametoximetil melamina monomérica pura al separar el monómero de las especias oligoméricas de un producto de metoximetil melamina usando una columna de cromatografía por exclusión de tamaño (SEC) preparativa. Una mezcla de la muestra de 0.5 g de metoximetil melamina y 20 ml de tetrahidrofurano (THF) se agitan en un agitador con acción de tipo muñeca por 1 hora. El monómero se separa por cromatografía por exclusión de tamaño usando un sistema que comprende un automuestreador Waters WISP 712 (inyección 2000 µl), una bomba programable Waters 590 (THF 3 ml/min), un detector del índice de refracción Hewlett Packard 1037A (sens=64) y una columna SEC, de Polymer Laboratories Plgel 50A preparativa, de 10 mieras (300 x 25 mm, part #1210-6115 S/N 10 PM-5/1-60A-12). La Figura 3 muestra una serie de tres cromatogramas super impuestos de concentración detectada del componente de alcoximetil melamina como una función del tiempo (expresado en minutos). Los componentes del oligómero (los dos primeros picos) eluyen entre cerca de 12 y 13 minutos) y el componente del monómero (el pico más largo) eluye entre cerca de 13.5 y 14.5 minutos). El cromatograma inferior muestra la separación del monómero, el dímero y los oligómeros superiores; el cromatograma central es un verificador de calidad del monómero separado; y el oligómero superior es un verificador de calidad del oligómero separado. Con referencia al cromatograma más inferior de la Figura 3 una cantidad del dímero y una cantidad mayor de la fracción del oligómero se colectan al inicio, conforme la línea de base del detector empieza a elevarse arriba del ruido de fondo (línea de base) y continua hasta aproximadamente 15 segundos antes de que el nivel de detección alcance el valle entre los picos del monómero y del dímero. Una cantidad de la fracción del monómero se colecta entre 15 segundos después de que el pico del monómero empieza ilfc-«-É-d¡-¡-Étt-í i lnBiíilláliit elevarse arriba de la línea de base hasta que el pico del monómero detectado retorne a la línea de base. Cada una de las muestras se colectan para un total de 10 corridas de la mezcla solvente melamina a través de la columna SEC. Las cantidades fraccionadas colectadas del monómero y oligómero de metoximetil melamina se re-inyectan en un sistema de cromatografía líquida de alta presión (HPLC) que consiste de un automuestreador Waters WISP 712 (inyección 75 µl), una bomba programable Waters 590 (THF 1 ml/min), un refractómetro diferencial Waters 410 (sens=64), usando 2 columnas de 5 micrómetros 100 Angstrom y 50 Angstrom. Esto se realiza para establecer la pureza de las muestras monómero y oligómero. Las cantidades se consideran aceptables cuando el porciento de área del pico del monómero es del 99% en peso o más, asumiendo que el monómero y el oligómero tienen un índice de refracción similar. El material de metoximetil melamina preparado como en el ejemplo 3 es analizado para un contenido de ¡mino del 0.13% en peso y un contenido del oligómero del 19% en peso; después de la separación de la fracción del monómero analizada para un contenido de imino del 0.06% en peso y la fracción del oligómero analizada para un contenido del imino del 0.11% en peso. La proporción del contenido de imino de las fracciones del monómero y del oligómero es de cerca de 0.5:1. La fracción monomérica se designa como hexametoximetil melamina (HMMM) sustancialmente pura. Cymel 300 (disponible por Cytec Inc) se analiza y tiene un contenido de imino de 0.45% en peso y un contenido de oligómero de 25% en peso; después de la fracción ización SEC, el monómero se analiza para un contenido de imino de 0.25% en peso y el oligómero se analiza para un contenido de imino de 0.37% en peso.

EJEMPLO 7 Este ejemplo sirve para duplicar los entrelazadores de aminoplasto descritos por Graziano et al en la Patente de E.U.A. No. 5,376,504. Cymel 300 se mezcla con HMMM como el producido en el ejemplo 6 para proporcionar una resina aminoplasto que contiene 85% en peso de metoximetil melamina monomérica analizada y teniendo el 0.31 % en peso de imino y el 15% en peso del oligómero.

Usos de la melamina en revestimientos curados a temperatura baja Sorprendentemente se ha descubierto que la alcoximetil melamina de acuerdo a esta invención tiene un contenido de imino bajo y una amplia gama de contenido del oligómero que es útil para los revestimientos reticulados de alta calidad de baja temperatura. El siguiente Cuadro 1 es una lista de una variedad de metoximetil y alcoximetil melaminas usadas en los siguientes ejemplos, donde la designación "x- " denota una melamina de acuerdo a esta invención y "o- " denota una melamina de la técnica anterior. ¡ig^Ég^ÉÉ^ttiÉÉ^tt Ver la Figura 2 para un mapa físico de las melaminas de acuerdo al contenido de imino y del oligómero.

CUADRO 1 (a) CE-7103 es una alcoximetil melamina que comprende éteres butílicos y metílicos mezclados de metil melamina; esto es disponible por Solutia, Inc., St. Louis, Missouri como Resimene CE-7103. (b) Cymel 300 es una metoximetil melamina que está disponible por Cytec Industries, Inc. de West Paterson, New Jersey. -áj.M,* ¿. -fa-fa- i „ *»***..-ü-j-uit. -^ .. '-ttfcfk EJEMPLO 8 Aplicación de revestimiento con metoximetil melamina Este ejemplo sirve para ilustrar el uso de una composición de metoximetil melamina de esta invención como un entrelazador en las formulaciones de revestimiento curadas a baja temperatura. Un compuesto de metoximetil melamina de esta invención preparado como en el Ejemplo 3 tiene el 0.11% en peso de contenido de imino del entrelazador y cerca de 5.7 moles de grupos de metoximetilo unidos a los átomos de nitrógeno colgantes por mol de melamina y cerca del 81 % en peso de alcoximetil melamina monomérica mezcladas con resina de poliol acrílica (disponible por Cook Chemicals & Composites, Kansas City, MO como Chempol 18-2500), 1 ,6-hexanodiol, succinato de dimetilo, éter metílico de propilenglicol (PGME), metanol, modificador de flujo del polímero acrílico (disponible por Solutia, Inc., St. Louis, MO como Modaflow "2100" y usado como una solución al 10% en acetato de butilo) y ácido dodecilbenzeno sulfónico ("DDBSA" usado como una solución al 20% en alcohol metílico y alcohol isopropílico) en las proporciones listadas en el Cuadro 2.

CUADRO 2 La mezcla se reviste sobre un panel de aluminio revestido con epoxia para proporcionar una película seca con un grosor de 0.025 mm (1mil). La película húmeda se cura por 10 min por secado instantáneo con aire seguido por el curado por 30 min a 68° C (155° F) en un horno de aire a presión. Una porción de la película se prueba para analizar la resistencia al solvente por medio del frotamiento con metil etil cetona (MEK) hasta que el revestimiento se ablande, siguiendo el procedimiento de ASTM D-5402-93 "Práctica Estándar para Valorar la Resistencia al Solvente de los Revestimientos Orgánicos usando Roces con Solvente"; un roce con MEK es un ciclo de ida y regreso. La película curada en el horno se avería a 66 roces con MEK. Una porción de la película se analiza para comprobar la dureza siguiendo el procedimiento de ASTM 1474-98 "Métodos de Prueba Estándar para la Identificación de la Dureza de Revestimientos Orgánicos" también . t^u.?{?*lfrf?*&*m..*.~~¿^ conocida como "Dureza Knoop". La película curada en el horno exhibe una Dureza Knoop de 6.4. La película se deja madurar a condiciones ambiente por 72 horas y se vuelve a analizar para comprobar su resistencia al solvente y su dureza. La película madurada se avería a 184 roces con MEK y exhibe una Dureza Knoop de 9.7.

EJEMPLO 9 El procedimiento del Ejemplo 8 se repite usando el entrelazador de metoximetil melamina preparado como en el Ejemplo 1. La película curada en el horno subsiste a más de 200 roces con MEK y exhibe una Dureza Knoop de 7.9; una película madurada por 72 horas subsiste a más de 200 roces con MEK y exhibe una Dureza Knoop de 10.6.

EJEMPLO 10 El procedimiento del Ejemplo 8 se sigue esencialmente excepto que el compuesto de melamina se reemplaza con la metoximetil melamina preparada en el Ejemplo 5a con una metilación suplemental y teniendo un contenido de imino de cerca de 0.36% en peso y cerca de 5.62 grupos de metoximetilo unidos a los átomos de nitrógeno colgantes por más de melamina. La película curada en el horno se avería a 122 roces con MEK y ¡á*^ ~??4pkm.,tJ ^ exhibe una Dureza Knoop de 6.0; la película madurada por 72 horas se avería a 152 roces con MEK y exhibe una Dureza de Knoop de 7.2.

EJEMPLO 11 El procedimiento del ejemplo 8 esencialmente se sigue excepto que el compuesto de melamina se reemplaza con metoximetil melamina preparada en el Ejemplo 4a con una metilación suplemental y teniendo un contenido de imino de cerca de 0.47% en peso y un contenido del oligómero de cerca 40% en peso. La película curada en el horno se avería a 37 roces con MEK y exhibe una Dureza de 1.2; la película madurada por 72 horas se avería a 47 roces con MEK y exhibe una Dureza Knoop de 1.4.

EJEMPLO COMPARATIVO 12 El procedimiento del Ejemplo 8 esencialmente se sigue excepto que el compuesto melamina se reemplaza con una metoximetil melamina disponible comercialmente (disponible por Cytec, Industrias de West Paterson, New Jersey como Cymel 300) que tiene un contenido de imino de cerca de 0.46% en peso y un contenido del oligómero de 25% en peso. La película curada en horno se avería a 13 roces con MEK y exhibe una Dureza Knoop de <1; la película madurada por 72 horas se avería a 18 roces con MEK y exhibe una dureza Knoop de <1.

EJEMPLO 13 Aplicación de revestimiento con alcoximetil melamina Este ejemplo sirve para ilustrar el uso de una composición de alcoximetil melamina de esta invención con un entrelazador en las formulaciones de revestimiento de curado a baja temperatura. El procedimiento del Ejemplo 8 esencialmente se sigue excepto que el compuesto melamina se reemplaza con 2.84 partes de un compuesto de alcoximetil melamina de esta invención preparada de acuerdo al Ejemplo 2. La película curada en horno se avería a 200 roces con MEK y exhibe una Dureza Knoop de 6.83; una película madurada por 72 horas subsiste a más de 200 roces con MEK y exhibe una Dureza Knopp de 10.6.

EJEMPLO COMPARATIVO 14 El procedimiento del Ejemplo 9 se repite para producir un revestimiento curado a 68° C usando una alcoximetil melamina comercial, designada como CE-7103 que tiene un contenido de imino de 0.3% en peso y un contenido de oligómero de 21% en peso. La película curada en horno se avería a 9 roces con MEK y exhibe una Dureza Knopp de <1 ; una película madurada por 72 horas se avería a 53 roces con MEK y exhibe una Dureza Knoop de <1.

•-"" ,A--t--ii--i.»«- . ...r ^u ~M?¿±í*ák ?^ EJEMPL€WDMPARATIVO 15 El procedimiento del Ejemplo 8 se sigue excepto que el compuesto melamina se reemplaza con una alcoximetil melamina comercialmente disponible (obtenida por Solutia, Inc. como Resimene RF-4518) que tiene un contenido de imino de cerca de 0.28% en peso y un total de cerca de 5.0 grupos de alcoximetilo unidos a los átomos de nitrógeno colgantes por mol de melamina. La película curada en horno se avería a 23 roces con MEK y exhibe una Dureza Knoop de <1 ; la película madurada por 72 horas se avería a 31 roces con MEK y exhibe una Dureza Knoop de <1. Los resultados de las aplicaciones de revestimiento se resumen en el Cuadro 3 el cual muestra la ventaja de los compuestos de alcoximetil melamina (incluyendo la metoximetil melamina) que tienen un balance de imino bajo y de alquilación alto al proporcionar un entrelazador para las formulaciones de revestimiento curadas a baja temperatura.

CUADRO 3 Ejemplo Contenido de Contenido de Resistencias al Dureza imino oligómero solvente 8 0.11% en peso 19 % en peso 66/184 roces MEK 6.4/9.7 Knoop 9 0.13 15 200/200+ 7.9/10.6 10 0.36 36 122/152 6.0/7.2 11 0.47 40 37/47 1.2/1.47 Comp 12 0.46 25 13/18 <1/<1 13 0.08 7 200/200+ 6.8/9.7 Comp 14 0.3 21 9/53 <1/<1 Comp 15 0.28 23/31 <1/<1 *Roces con MEK y dureza Knoop referida para películas "curadas en horno/ maduradas por 72 horas EJEMPLO 16 Este ejemplo sirve para ilustrar las ventajas de las composiciones de metoximetil melamina con un contenido alto oligomérico, contenido bajo de imino de esta invención como entrelazadores en las formulaciones de revestimiento de curado a baja temperatura. Una variedad de materiales entrelazadores de acuerdo a la invención y a la técnica anterior se usan para preparar películas de composiciones de revestimiento reticuladas siguiendo el procedimiento del Ejemplo 8 excepto que la temperatura de curado en el horno es de 71 , 77 y 82° C. La Dureza Knoop a 72 horas se enuncia en el Cuadro 4.

CUADRO 4 Fuente Imino Oliqómero Dureza Knoop 71 77 82 Ex 5b 0.18% en peso 45% en peso 13.8 15.4 16.3 Ex 5c 0.11 50 5.25 9.83 13.9 Ex6 0.06 0 16.5 16.5 18.5 Ex3 0.11 19 15.6 18.1 19.0 Ex1 0.13 15 14.2 16.9 17.1 EJEMPLO 17 » Este ejemplo sirve para ilustrar las ventajas de otras 10 composiciones de metoximetil melamina de alto contenido oligomérico, contenido bajo de imino, de esta invención como entrelazadores en las formulaciones de revestimiento de curado a baja temperatura. Una variedad de materiales entrelazadores de acuerdo a la invención y a la técnica anterior se usan para prepara películas en composiciones de reviestimiento 15 reticuladas, siguiendo el procedimiento del Ejemplo 8 excepto que la temperatura de curado en el horno es de 71 , 77 y 82° C. La Dureza Knoop a 72 horas se enuncia en el Cuadro 5.

CUADRO 5 20 Dureza Knoop Fuente Imino Oligóme ?ro 71 77 82 Ex 4a 0.46 % en 40 % en 1.0 2.4 6.7 peso peso Ex 4b 0.21 42 2.8 7.0 12.6 Ex 4c 0.23 47 2.0 4.9 10.4 — -1.0 — — — 0.6 — 0.46 25 0.6 1.3 1.8 11 1 márnii- ---^-f *1

Claims (16)

1. NOVEDAD DE LA INVENCIÓN
2. REIVINDICACIONES 5 1.- Una composición de entrelazador que consiste esencialmente de (a) 50 a 95 por ciento en peso de derivados de alcoximetil melamina C Cs monomérica que no contienen más de cerca de 0.20 % de grupos imino (>N- ? r H); y (b) del 5 al 50 por ciento en peso de derivados de alcoximetil melamina C-i-Cß oligomérica, en donde (i) cuando la composición comprende del 5 al 20 10 % en peso del oligómero, la composición tiene un contenido de imino de menos de 0.20% en peso; (ii) cuando la composición comprende del 20 al 30 % en peso del oligómero, la composición tiene un contenido de imino, I, definido por el algoritmo, I <0.02X - 0.2m en donde X es el por ciento en peso del oligómero en la composición y I se expresa en por ciento en peso de 15 imino; (iii) cuando la composición comprende del 30 al 50% en peso del oligómero, la composición tiene un contenido de imino de menos del 0.7 % en peso. 2.- La composición de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizada además porque es líquida a 20°C. 20
3. 3.- La composición de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizada además porque la composición tiene un contenido de imino de menos de cerca de 0.6 % en peso.
4. !?"'** 4.- La composición de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizada además porque la composición tiene un contenido de imino de menos de cerca de 0.5 % en peso.
5. 5.- La composición de conformidad con la reivindicación 1 , 5 caracterizada además porque la composición tiene un contenido de imino de menos de cerca de 0.4 % en peso.
6. 6.- La composición de conformidad con la reivindicación 1, * e caracterizada además porque la composición tiene un contenido de imino de menos de cerca de 0.3 % en peso. 10
7. 7.- La composición de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizada además porque la composición tiene un contenido de imino de menos de cerca de 0.2 % en peso.
8. 8.- La composición de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizada además porque los derivados de alcoximetil melamina son 15 derivados de metoximetil melamina.
9. 9.- La composición de conformidad con la reivindicación 8, caracterizada además porque es líquida a 20°C.
10. 10.- La composición de conformidad con la reivindicación 8, caracterizada además porque la composición tiene un contenido de imino de 20 menos de 0.6 % en peso.
11. 11.- La composición de conformidad con la reivindicación 8, caracterizada además porque la composición tiene un contenido de imino de menos de cerca de 0.5 % en peso.
12. 12.- La composición de conformidad con la reivindicación 8, caracterizada además porque la composición tiene un contenido de imino de menos de cerca de 0.4 % en peso.
13. 13.- La composición de conformidad con la reivindicación 8, caracterizada además porque la composición tiene un contenido de imino de menos de cerca de 0.3 % en peso.
14. 14.- La composición de conformidad con la reivindicación 8, caracterizada además porque la composición tiene un contenido de imino de menos de cerca de 0.2 % en peso.
15. 15.- La composición de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizada además porque para cada mol de melamina en los derivados de melamina en la composición existen al menos 5.6 moles de grupos alcoximetilo unidos a los átomos de nitrógeno colgantes de dicha melamina, donde los grupos alcoximetilo son mezclas de metioximetilo y cantidades menores de grupos alcoximetilo superiores; donde la cantidad de grupos alcoximetilo superiores presentes no inhiben el curado de un revestimiento estándar a 66°C para una dureza la cual subsista al menos 30 roces con MEK.
16. 16.- Una composición de entrelazador que comprende melamina alcoximetilatada monomérica y oligomérica, en donde las moléculas de melamina alcoximetilatada monomérica tienen 6 moles de grupos sustituyentes unidos a los átomos de nitrógeno colgantes por mol de melamina monomérica, donde los grupos sustituyentes se seleccionan del grupo que consiste de imino [>N-H], metilol [>N-CH2OH], alcoximetilo [>N-CH2OR] y acetal [>N-CH2OCH2OR]; y en donde los grupos de puente disfuncionales entre las unidades de melamina en la melamma alcoximetilatada oligomérica se seleccionan del grupo que consiste de grupos • «. de metileno [>N-CH2N-<] y grupos de éter metilénico [>N-CH2OCH2-N<]; en donde: (a) las unidades de melamina alcoximetilatada monomérica comprenden al menos 50 y hasta el 95 por ciento en peso de las unidades de melamina alcoximetilatada monomérica y oligomérica en la composición cuando se determinan por cromatografía por exclusión de tamaño, (b) los grupos alcoximetilo comprenden al menos 5.0 moles de grupos sustituyentes unidos a los átomos de nitrógeno colgantes por mol de melamina monomérica; (c) los grupos alcoximetilo en cada unidad de melamina son metoximetilo o mezclas de grupos metoximetilo y alcoximetilo superiores; (d) cuando la composición comprende del 5 al 20 % del oligómero, la composición tiene un contenido de imino de menos del 0.20 % en peso; (e) cuando la composición comprende del 20 al 30 % en peso del oligómero la composición tiene un contenido de imino, I, definido por el algoritmo I <0.02X - 0.2, en donde X es el porciento en peso del oligómero en la composición y I se expresa en por ciento en peso del imino; (f) cuando la composición comprende del 30 al 50 % en peso del oligómero, la composición tiene un contenido de imino de menos del 0.7 % en peso. - ft*--,..- . ,., -^MÉÉ-t-,., . i^^ ^-MMI^J^tJM^l