MXPA02007009A - Procedimiento para la fabricacion de bisfenoles. - Google Patents

Abstract

En un procedimiento para la fabricacion de bisfenoles partiendo de fenoles y fenoles substituidos y cetonas o dioles en presencia de cloruro de hidrogeno y un compuesto de azufre volatil con un enlace SH, se hacen reaccionar los reactantes en un reactor, la mezcla de producto y productos de partida se transfiere a un dispositivo de destilacion y los catalizadores con el agua de reaccion se separan del producto por destilacion, consiguiendose velocidades de reaccion y selectividades substancialmente mayores.

Description

PROCEDIMIENTO PARA LA FABRICACIÓN DE BISFENOLES Descripción de la Invención La invención se refiere a un procedimiento para la fabricación de bisfenoles partiendo de fenoles o fenoles substituidos y cetonas o dioles en presencia de un ácido fuerte volátil, en especial cloruro de hidrógeno, y un compuesto de azufre volátil con un enlace SH. Los bisfenoles son materias primas para la fabricación de materiales de policondensación como masas de moldeo epoxidicas, polietersulfonas, poliet'ercetonas o policarbonatos. La fabricación de bisfenoles se realiza en general haciendo reaccionar fenol o sus derivados substituidos bajo catálisis acida y con disociación de agua con cetonas adecuadas. El bisfenol industrialmente significativo es el bisfenol A (BPA) , fabricado a partir de fenol y acetona. Son también muy significativos para la fabricación de policarbonatos con elevada termoestabilidad dimensional bisfenoles derivados de alcanos cíclicos, por ejemplo el producto de condensación de fenol y 3,3,5-trimetilciclohexanona (BP-TMC) . Como catalizadores para la fabricación de bisfenoles se utilizan ácidos disueltos de forma homogénea como cloruro de hidrógeno o catalizadores ácidos heterogéneos en lecho fijo como resinas de poliestireno sulfonadas reticuladas {intercambiadores iónicos ácidos) . Aunque es preferida la Ref: 140144 utilización de catalizadores heterogéneos bajo determinados puntos de vista a la utilización de catalizadores homogéneos, del documento EP-A 995 737 se desprende que con este tipo de catalizador para determinadas cetonas no se consigue una transformación suficiente ni una selectividad suficiente. Por consiguiente, para múltiples cetonas, en especial cetonas cíclicas, se prefiere la utilización de ácidos fuertes como el ácido clorhídrico como catalizador. Para un incremento adicional de la transformación de la cetona y para aumentar la selectividad de la reacción se utilizan compuestos orgánicos sulfurados como alquilmercaptanos ácidos ti?carboxílieos o sulfuros de dialquilo, como los descritos en el documento US-A 5 210 328, como cocatalizadores . En el documento US-A 5 336 812 se recoge el uso de alcanotioles específicos mientras que en el documento EP-A 995 727 se propone el uso de alquilmercaptanos de 1 a 12 átomos de carbono. Como ^resultado de la reacción de fenoles y cetonas en las condiciones anteriormente indicadas se obtienen en general mezclas que además de productos de partida que no han reaccionado y agua contienen el bisfenol deseado, isómeros y productos previos y consecuentes del producto deseado, así como el catalizador y cocatalizador utilizados y dado el caso sus productos de reacción con los componentes del sistema de reacción. Para obtener productos bisfenol de calidad adecuada para la fabricación de materiales polímeros de primer orden es preciso separar de la forma más completa posible estos subproductos y componentes de la reacción del bisfenol producto de reacción. Para ello habitualmente se procede con una combinación de distintas operaciones convencionales de purificación^como cristalización, extracción o destilación. A este respecto pueden presentarse diversos problemas. Así, los bisfenoles obtenidos son generalmente termolábiles, en especial en presencia de compuestos catalíticamente activos, ácidos o bases. Esto es especialmente problemático cuando como catalizadores se usan ácidos distribuidos homogéneamente que permanecen en la mezcla de productos. Es un inconveniente de la neutralización con bases descrita en el documento EP-A 995 737 o de la extracción de los ácidos por adición de agua propuesta en el documento EP-A 679 151, el que mediante estas medidas se generan grandes cantidades de aguas residuales con carga orgánica que deben procesarse en costosas operaciones de depuración. También, procediendo así es dificil realizar la reacción con separación del catalizador de modo continuo. Además, procediendo así no se asegura que también se separe en gran medida de la mezcla de reacción el cocatalizador sulfurado utilizado. Los residuos del cocatalizador en el bisfenol así purificado resultan ser negativos para su idoneidad para la fabricación de materiales de policondensación de primer orden. Otro problema en la fabricación de bisfenoles a partir de fenoles y en especial a partir de cetonas con más de 5 átomos de carbono radica en que las mezclas de reacción con elevadas proporciones del bisfenol producido pueden hacerse sólidas por cristalización del producto, de modo que ya no es posible una conducción de la reacción eficiente de modo continuo ni una separación del catalizador. Una subsiguiente fusión de la mezcla de reacción o una ejecución de la reacción a mayores temperaturas para obviar este problema conduce a reacciones secundarias indeseadas y a selectividades reducidas. También la conducción de la reacción con un elevado exceso de fenol o una transformación incompleta de la cetona para evitar una elevada concentración de bisfenoles en el producto es inconveniente, ya que de este modo se reduce el rendimiento espaciotemporal. Además, en el transcurso del procesamiento deben separarse del producto de reacción fenol y cetona en exceso. En el documento EP-A 995 737 se propone hacer reaccionar en primer lugar en una reacción previa fenol y cetona hasta una transformación de al menos el 90% en moles de la cetona y a continuación añadir a la mezcla de reacción una cantidad adicional de fenol y/o hidrocarburo aromático. Un proceder semejante es complicado, no resuelve el problema de la separación del catalizador y conduce dado el caso incluso a otra substancia adicional en el procedimiento que igualmente debe separarse posteriormente. El cometido que se plantea la invención consiste en proporcionar un procedimiento para la fabricación de bisfenoles bajo catálisis acida en presencia de un cocatalizador sulfurado, que presente un elevado rendimiento espaciotemporal y una elevada selectividad y que proporcione un producto que pueda conducirse sin otros costosos pasos de procesamiento a la subsiguiente purificación. Este cometido se resuelve mediante un procedimiento para la fabricación de bisfenoles partiendo de fenoles o fenoles substituidos y cetonas o dioles en presencia de cloruro de hidrógeno y un compuesto de azufre volátil con un enlace SH, en el que se hacen reaccionar los reactantes y a continuación el bisfenol se separa por destilación de los productos de partida que no han reaccionado y de los catalizadores. En contraposición a los procedimientos conocidos para la fabricación de bisfenol, conforme a la invención no se lleva a cabo ninguna neutralización. Además, la separación del producto por destilación en el procedimiento para la producción de bisfenoles no es conocida. Inmediatamente espués de la reacción puede ralentizarse ampliamente la velocidad de la reacción adicionando agua y seguidamente separarse de la mezcla de reacción por destilación todos los componentes volátiles como catalizador, cocatalizador, agua y según la volatilidad de los productos de partida también estos. Estos se utilizan simultáneamente como disolventes y se emplean en exceso. La velocidad de reacción es mucho mayor que en los procedimientos conocidos. El procedimiento conforme a la invención proporciona una elevada selectividad con elevados rendimientos espaciotemporales. El catalizador y cocatalizador pueden separarse ampliamente del producto de reacción sin que se presenten reacciones de disociación o transposición en medida significativa. Aislando y reciclando la cetona que no haya reaccionado puede realizarse la reacción con una transformación parcial de cetona con elevada selectividad sin que la mezcla de reacción solidifique, deba diluirse o resulte pérdida de cetona. Son productos de partida en el procedimiento conforme a la invención el fenol y múltiples derivados de fenol sin substituyentes atrayentes de electrones y con la posición 2 y/o 4 no substituidas. Son derivados de fenol adecuados por ejemplo 2-alquilfeniloles, como o-cresol7 2'-etilfenol, 2-isopropilfenol o 2-terc-butilfenol, 2, 6-dialquilfenoles, como 2,6-xilinol, 2, 6-dietilfenol, 2-metil-6-i-propilfenol, 2-metil-6-terc-butilfenol, 2, 6-di-i-propilfenol, 2,6-di-terc-butilfenol y 2 , 4-dialquilfenoles, como 2,4-xilenol. Con especial preferencia se utilizan fenol u o-cresol. Estos compuestos son por una parte material de partida y por otra parte disolvente para la mezcla de reacción. Los productos de partida adicionales del procedimiento conforme a la invención que se hacen reaccionar con los productos de partida anteriormente indicados son cetonas o dioles. Estos componentes cetona o diol pueden ser compuestos cetónicos cíclicos o acíclicos alifáticos o aromaticoalifáticos. Son adecuadas por ejemplo la acetona, butanona, 2-pentanona, 3-pentanona, ciclopentanona, 3-alquilciclopentanona con un resto alquilo de 1 a 12 átomos de carbono, 3, 3-dialquilciclopentanona con un resto alquilo de 1 a 12 átomos de carbono, pudiendo ser los restos alquilo iguales o distintos, 3, 3, 5-trialquilciclohexanona, presentando los restos alquilo de 1 a 12 átomos de carbono y pudiendo ser iguales o distintos, ciciohexanona, 3-alquilciclohexanona con un resto alquilo que presente de 1 a 12 átomos de carbono, 4-alquilciclohexanona con un resto alquilo que presente de 1 a 12 átomos de carbono, 3, 3-dialquilciclohexanona con restos alquilo que presenten de 1 a 12 átomos de carbono, pudiendo ser los restos alquilo iguales o distintos, 3,3,5-trialquilciclohexanona con restos alquilo que ' presenten de 1 a 12 átomos de carbono y pudiendo ser iguales o distintos y acetofenona. Son especialmente preferidas ciclohexanonas substituidas con restos alquilo cuyo resto alquilo presente de 1 a 5 átomos de carbono. Los compuestos cetona o diol pueden utilizarse en una concentración de 1 a 25% en peso, preferiblemente de 1 a 20% en peso, referido al peso de la mezcla de reacción. Son catalizadores adecuados ácidos fuertes volátiles, como ácidos clorhídricos concentrados y cloruro de hidrógeno gaseoso. Son preferidos ácido clorhídrico concentrado, cloruro de hidrógeno gaseoso, ácido bromhídrico y ácido trifluoroacético. Como cocatalizador se utilizan compuestos de azufre volátiles con un enlace SH. Tales compuestos comprenden sulfuro de hidrógeno, metil- etil- y propilmercaptano. Es preferido el sulfuro de hidrógeno. Con especial preferencia el procedimiento conforme a la invención se realiza con cloruro de hidrógeno gaseoso y sulfuro de hidrógeno como catalizador y cocatalizador. La concentración del catalizador puede alcanzar de 0,3 a 5% en peso, preferiblemente de 0,5 a 2% en peso, referido a la masa de mezcla de reacción. La concentración del cocatalizador puede alcanzar de 50 ppm a 1% en peso, preferiblemente de 100 ppm a 0,5% en peso, referido a la masa"de mezcla de reacción que concierne en porcentaje en peso. Al principio del procedimiento se disponen los productos de partida en el reactor junto con ácido concentrado. Removiendo, preferiblemente agitando, la mezcla de reacción se insufla el catalizador y el cocatalizador. El cocatalizador también puede generarse in situ. Para ello puede introducirse bisulfuro amónico en la mezcla de reacción acida. La reacción puede realizarse a presión atmosférica o a sobrepresión. Preferiblemente . la reacción se realiza a una sobrepresión de 0,1 a 0,5 MPa (1 a 5 bar). La temperatura de la mezcla de reacción puede alcanzar de 10 a 80°C, preferiblemente de 25 a 60 °C y con especial preferencia de 30 a 40°C. En el transcurso de la reacción se forma agua. Este producto de reacción ralentiza la velocidad de reacción y para mantenerla debe seguirse añadiendo constantemente catalizador. Esto también rige para el cocatalizador. El catalizador y el cocatalizador pueden añadirse por separado o mezclados en forma sólida, líquida o gaseosa a la mezcla de reacción. Preferiblemente la adición se realiza en forma gaseosa por insuflación en la mezcla de reacción. La mezcla de reacción está preferiblemente saturada en lo que respecta a catalizador y cocatalizador. El procedimiento conforme a la invención puede llevarse a cabo de modo continuo o discontinuo, preferiblemente de modo continuo. De la parte inferior del reactor puede extraerse la solución de reacción y conducirse directamente o a través de un colector a una unidad de destilación. En el transcurso de la destilación se separan de la solución de reacción los catalizadores, agua así como materiales de partida que no hayan reaccionado. Para que el agua pueda evaporarse lo más completamente posible a temperaturas no demasiado elevadas, la destilación se realiza a vacío y el vacío puede ajustarse de modo que la temperatura del fondo no conduzca a daños en el producto. Este puede ser el caso preferiblemente con una temperatura de 130°C e inferior. A aproximadamente 130°C los bisfenoles están disueltos y de los compuestos de partida como fenoles y cresoles solamente se evapora una cantidad con la que permanezca una solución homogénea. Este modo de procedimiento permite la prácticamente total eliminación del agua y de los catalizadores y cocatalizadores y proporciona una solución de producto limpia y concentrada que puede hacerse cristalizar de manera limpia y económica enfriándola. La presión en la columna de destilación alcanza de 50 a 120 mbar, preferiblemente de 90 a 110 mbar. El producto del fondo de la caldera contiene además del producto bisfenol todavía fenol y dado el caso cetona, según el punto de ebullición del producto de 0 a 15% en peso, referido al peso de la solución. El producto del fondo puede presentar una temperatura de 100 a 130° y a esta temperatura se transfiere a un cristalizador convencional. La cristalización se lleva a cabo preferiblemente en un cristalizador rotatorio. Según sea el producto obtenido puede recristalizarse de una a tres veces, preferiblemente de una a dos veces. Así, con fenoles de TMC es suficiente en general una doble cristalización y con BPA en general una sola cristalización para obtener un producto de elevada pureza. La recristalización se lleva a cabo preferiblemente con fenol. De este modo se evitan mezclas difíciles de separar entre fenol y otros disolventes. A continuación el producto cristalizado puede aún purificarse del fenol. La purificación puede realizarse por ejemplo por desorción térmica del fenol a temperaturas elevadas con insuflación de nitrógeno. Puesto que en este procedimiento son precisas temperaturas superiores a 190°C, se forman productos de disociación. Conforme a una forma de realización especialmente preferida de la invención se lava por consiguiente el producto cristalizado con agua y de este modo se separa por disolución el fenol de los aductos bisfenol/fenol. La temperatura del agua para el lavado del bisfenol puede alcanzar de 20 a 100°C, preferiblemente de 70 a 80°C. la torta de filtrado puede lavarse con agua caliente.

La eliminación del fenol de los cristales mixtos de bisfenol/fenol con agua impide un daño térmico del bisfenol.

El procedimiento conforme a la invención puede realizarse en un reactor con mecanismo agitador, un reactor de recirculación por bombeo o reactores en cascada. La destilación puede ser una destilación continua o discontinua. La introducción de la solución de reacción al dispositivo de destilación puede realizarse entre dos pisos dé separación con extracción de fenol a reflujo total. Preferiblemente, la parte inferior del dispositivo de destilación está diseñada de modo que pueda arrastrarse con el vapor de fenol agua, catalizador, cocatalizador y dado el caso el material de partida. Conforme a la invención son bisfenoles (difenoles) así obtenidos preferiblemente aquellos de fórmula (I) en la que son A un enlace sencillo, alquileno x a C5 cicloalquilideno C5 a C6, -O-, -SO-, -CO-, -S-, -S02-, arileno C6 a C 12r al que pueden estar condensados otros anillos aromáticos que dado el caso contienen heteroátomos, o un resto de fórmula (II) o (III) B correspondientemente alquilo Cx a C12, preferiblemente metilo, halógeno, preferiblemente cloro y/o bromo, x correspondientemente independientemente entre sí 0, 1 ó 2, p 1 ó 0, y R5 y R6 significan para cada X1 de modo individualmente seleccionable e independientemente entre sí hidrógeno o alquilo Cx a C6, preferiblemente hidrógeno, metilo o etilo, X1 carbono y m un número entero de 4 a 7, preferiblemente 4 ó 5, con la condición de que en al menos un átomo X1, R5 y R6 son simultáneamente alquilo. Son difenoles preferidos hidroquinona, resorcina, dihidroxidifenoles, bis- (hidroxifenil) -alcanos bis- (hidroxifenil) -cicloalcanos C5-C6, bis- (hidroxifenil) -éteres, bis- (hidroxifenil) -sulfóxidos, bis- (hidroxifenil) -cetonas, bis- (hidroxifenil) -sulfonas y a,a-bis- (hidroxifenil) -diisopropil-bencenos así como sus derivados bromados en el núcleo y/o clorados en el núcleo. Son difenoles especialmente preferidos 4,4'-dihidroxidifenilo, bisfenol-A, 2, 4-bis- (4-hidroxifenil) -2- etilbutano, 1, 1-bis- (4-hidroxifenil) -ciciohexano, 1, 1-bis- (4-hidroxifenil) -3, 3, 5-trimetilciclohexano, 4, 4 ' -dihidxoxid±fenilsulfuro, 4, 4 ' -dihidroxidifenilsulfona así como sus derivados di- y tetrabromados o clorados como 2, 2-bis- (3-cloro-4-hidroxifenil) -propano, 2, 2-bis- (3, 5-dicloro-4-hidroxifenil) propano o 2 , 2-bis- ( 3 , 5-dibromo-4 -hidroxifenil) propano . Mediante los ejemplos siguientes se ilustra la invención sin que estos no obstante la limiten.

E em lo i En un reactor con mecanismo agitador con un volumen de 1 1 se dispusieron 500 g de solución de reacción. La solución de reacción contenía 95,5% de fenol y 4,5% en peso de acetona. Al comenzar la reacción se le dosificó un HCl acuoso al 5% en peso. El espacio de gas se mantuvo a una presión de 2 bar mediante HCl gas. Al flujo gaseoso se le dosificaron 3,3 1/h de H2S gas. Tras aproximadamente 30 minutos se alimentaron por bombeo a este reactor de modo continuo 0,8 1/h de solución de reacción, corespondiendo la relación fenol/acetona a la relación anteriormente indicada. Al mismo tiempo se envían por bombeo desde el reactor 0,8 l/min de solución de reacción a la columna de destilación. El control del volumen en el reactor se realiza de modo que se consiga un tiempo de permanencia de 30 minutos. La temperatura de la mezcla de reacción asendió a 40°C. La solución de reacción se llevó a aproximadamente 113°C haciéndola pasar a través de un cambiador de calor. El vacío de la columna de destilación se ajustó a 100 mbar. La relación de reflujo se reguló de modo que solo se eliminaran por cabeza pequeñas cantidades de fenol. El fondo de la columna se mantuvo a aproximadamente 125°C. Las substancias volátiles como agua, cloruro de hidrógeno, sulfuro de hidrógeno y el resto de acetona que no había reaccionado se condensaron y se procesaron nuevamente. El fondo de la columna de destilación contenía entonces solamente los productos de reacción y fenol. De la solución de producto caliente cristalizó el aducto bisfenol/fenol (45°C) . El producto se separó por filtración y se lavó con fenol caliente. Las aguas madre pueden reciclarse. El aducto lavado se lavó a continuación con agua caliente a una temperatura de aproximadamente 85°C para separar el fenol y el bisfenol. Tras la filtración el producto se secó a vacío. La selectividad en la solución de reacción alcanzó el 95,5% en p,p-BPA y la concentración del producto tras el secado el 99,71%. Eñemplo 2 (Comparativo) La reacción se realizó en las mismas condiciones de reacción que en el Ejemplo 1, pero sin dosificar nada de H2S. El tiempo de reacción se duplicó. La transformación de acetona se redujo a pesar de ello un i/3 y la selectividad descendió al 86,6% en p,p-BPA. El ejemplo comparativo muestra la importancia del cocatalizador para el procedimiento conforme a la invención.

Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims (10)

REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones :

1. Procedimiento para la fabricación de bisfenoles partiendo de fenoles y fenoles substituidos y cetonas o dioles en presencia de cloruro de hidrógeno y un compuesto de azufre volátil con un enlace SH, caracterizado porque se hacen reaccionar los reactantes en un reactor, la mezcla de producto y productos de partida se transfiere a un 'dispositivo de destilación y los catalizadores con el agua de reacción se separan del producto por destilación.

2. Procedimiento conforme a la reivindicación 1, caracterizado porque los reactantes se hacen reaccionar bajo la influencia de catalizadores líquidos o en forma gaseosa.

3. Procedimiento conforme a la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque el catalizador en forma gaseosa se genera in situ.

4. Procedimiento conforme a una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque las concentraciones del ácido clorhídrico y/o del compuesto de azufre volátil se mantienen de modo constante en la concentración de saturación.

5. Procedimiento conforme a una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque la temperatura de reacción se mantiene en un intervalo de al menos 10 a 80°C.

6. Procedimiento conforme a una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque la reacción se realiza a presión.

7. Procedimiento conforme a una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque la temperatura en el dispositivo de destilación se ajusta de modo que se minimicen las pérdidas del bisfenol.

8. Procedimiento conforme a una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque la temperatura en la caldera del dispositivo de destilación se ajusta de modo que el producto permanezca disuelto y/o se disuelva.

9. Procedimiento conforme a una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque las aguas madre resultantes de la cristalización y/o la filtración se reconducen a la reacción.

10. Procedimiento conforme a una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque el procedimiento se realiza de modo continuo.