MXPA02006585A - Sintesis de silico-aluminofosfatos cristalinos - Google Patents

Abstract

La invención estádirigida a un método de hacer un tamiz molecular de silico- aluminofosfato cristalino. El método incluye añadir a un recipiente una mezcla que comprende una composición que contiene silicio, una composición que contiene aluminio, una composición que contiene fósforo, y una plantilla, y agitar continuamente la mezcla mientras se aplica calor a una temperatura y por una duración efectivas para formar un tamiz molecular de silico-aluminosilicato cristalino, donde se aplica la agitación por 20- 95%de la duración de ese calor. El resultado es un incremento sustancial en el producto de tamiz molecular cristalino.

Description

SÍNTESIS DE SILICO-ALUMINOFOSFATOS CRISTALINOS Campo de la Invención Esta invención se refiere a la síntesis de un tamiz molecular de silico-aluminofosfato cristalino (SAPO) . En particular, esta invención se refiere a incrementar el rendimiento de un tamiz molecular SAPO cristalino agitando los materiales iniciales mientras se aplica calor a una temperatur y por una duración efectivas para formar un tamiz molecular i de silicoaluminofosfato cristalino, donde se aplica la agitación por 20- 95% de la duración de ese calor. Antecedentes de la Invención Los tamices moleculares generalmente jtienen una estructura microporosa y se componen de ya sea aluminosilicatos cristalinos, químicamente similares a las arcillas y feldespatos y perteneciendo a una clase de materiales conojcidos como zeolitas, o aluminofosfatos cristalinos derivados de mezclas que contienen una sal de amina o amonio cuaternario orgánica, o silico-aluminofosfatos cristalinos que están hechos pro cristalización hidrotérmica a partir de una mezcla de reacción que comprende fuentes reactivas de sílice, alúmina y fosfato. Los tamices moleculares tienen una variedad de usos. Pueden usarse para secar gases y líquidos; para separación molecular selectiva con base en tamaño y propiedades polares; como intercambiadores de iones; como catalizadores en desintegración (craqueo), hidro- desintegración, desproporcionamiento, alquilación, isomerización, oxidación, y conversión de oxigenados a hidrocarburos; como portadores químicos; en cromatografía de gases; y en la industria del petróleo para remover parafinas normales de destilados. Los tamices moleculares de silico-aluminofosfato (SAPO) se han vuelto de interés particular recientemente. Estos tamices moleculares tienen la habilidad para convertir oxigenados a olefinas, aromáticos y otras composiciones. Son especialmente efectivos para convertir composiciones de oxigenados tales como metanol y dimetil éter a olefinas tales como etileno y propileno. Varios métodos de hacer SAPOs se han divulgado. Por ejemplo, la patente US 4,440,871 divulga un método de hacer un tamiz molecular SAPO. El método típicamente involucra mezclar juntos un compuesto que contiene fósforo y un compuesto que contiene aluminio hasta que se obtiene una mezcla homogénea. A la mezcla homogénea se le agrega una plantilla y una composición que contiene sílice, y esta mezcla se agita hasta que una mezcla homogénea final se obtiene. Esta mezcla homogénea final se calienta entonces para formar un tamiz molecular SAPO cristalino. Las patentes US 4,943,424 y 5,087,347 divulgan un método para hacer un tamiz molecular SAPO-11 que se reporta que exhibe propiedades catalíticas y de selectividad de forma únicas y útiles. El tamiz molecular se hace por medio de preparar una mezcla de reacción acuosa que contiene isopropóxido de alumino y ácido fosfórico. Posteriormente, la mezcla se combina con óxido de silicio. Esta mezcla entonces se combina con una plantilla orgánica para formar la mezcla de reacción. La mezcla de reacción entonces se ajusta en pH y se calienta para formar el producto de tamiz molecular cristalino. La cristalización se conduce en una autoclave y sin agitación. La patente US 5,663,471 divulga un método para hacer SAPO-34. El método incluye mezclar juntos un compuesto que contiene aluminio, un compuesto que contiene fósforo, y un ácido. Esta mezcla se homogeneiza y un material de plantilla se agrega. La mezcla con plantilla agregada entonces se homogeneiza, y toda la mezcla se derrama en un recipiente. El recipiente se agita a temperatura ambiente. Después se calienta para formar un producto de tamiz molecular cristalino. El producto se recupera y se seca. La patente US 5,324,493 divulga un método para cristalizar aluminofosfatos y silico-aluminofosfatos que tienen una estructura AEL usando 1, 2-bis- (4-piridil) -etano. El método incluye mezclar juntos una fuente reactiva de aluminio, fósforo, y opcionalmente, silicio, con la adición de 1 , 2-bis- (4-piridil) - etano. La mezcla se calienta bajo presión autógena en un sistema cerrado para formar el producto cristalino. El producto se aisla después de la reacción, se lava, y se seca. La síntesis puede llevarse a cabo ya sea estáticamente o con agitación. Los procesos conocidos para hacer tamices moleculares de silico-aluminofosfatos son, desafortunadamente, muy ineficien- tes . En algunos casos, menos del 50% por peso de los componentes de reacción se reaccionan para formar el producto cristalizado final. Los componentes de reacción no cristalizados son típicamente no recuperados y desechados. Es, por lo tanto, deseable encontrar un proceso de reacción que no resulta en una cantidad sustancial de desecho. Compendio de la Invención Para sobreponerse a los varios problemas asociados con la fabricación de tamices moleculares de silico-aluminofosfatos cristalinos, esta invención proporciona un método novedoso de hacer tamices moleculares de silico-aluminofosfatos cristalinos. El método comprende agregar a un recipiente una mezcla que comprende una composición que contiene silicio, una composición que contiene aluminio, una plantilla, y una composición que contiene fósforo, y agitar la mezcla mientras se aplica calor a temperatura y duración efectivas para formar un tamiz molecular de silico-aluminofosfato cristalino, donde la agitación se aplica por 20-95% de la duración en la cual se aplica calor. Deseablemente, el calor se aplica a una temperatura entre 50 y 250 °C. El calor también puede aplicarse a una duración de entre 10 minutos y 240 horas. Deseablemente, la agitación se aplica de 20-90% de la duración en la cual se aplica calor, mas preferentemente, agitación continua se aplica de 30-80% de la duración en la cual se aplica calor. En otra forma de realización, la composición que contiene silicio, la composición que contiene aluminio, la plantilla, y la composición que contiene fósforo se agregan en cantidades efectivas para proporcionar una composición de tamiz molecular cristalino que tiene una relación de 0.30-0.34 de Si02/ A1203 /0.82-0.86 de P205. Deseablemente, la plantilla comprende hidróxido de tetraetil amonio, mas deseablemente, la plantilla comprende hidróxido de tetraetil amonio y dipropilamina . En otra forma de realización, la invención proporciona un método de hacer un producto de olefina a partir de una composición de oxigenado. El método comprende proporcionar un tamiz molecular de silico-aluminofosfato cristalino hecho por el método de esta invención, calcinar el tamiz molecular, y poner en contacto el tamiz molecular calcinado con una composición de oxigenado bajo condiciones efectivas para formar un producto de olefina. Deseablemente, la composición de oxigenado comprende un compuesto seleccionado del grupo que consiste de metanol; etanol; n-propanol; isopropanol; alcoholes C4-C20; metil etil éter; dimetil éter; dietil éter; di-isopropil éter; formaldehído; carbonato de dimetilo; dimetil cetona; ácido acético; y sus mezclas. El producto de olefina deseablemente se pone en contacto con un catalizador formador de poliolefina bajo condiciones efectivas para formar una poliolefina. Descripción Detallada dß la Invención Los tamices moleculares de silico-aluminofosfato (SAPO) sirven como materiales catalíticos particularmente deseables en convertir alimentaciones de oxigenados a composiciones de olefinas. Son particularmente buenos catalizadores para hacer olefinas tales como etileno y propileno a partir de compuestos de oxigenados . Los tamices moleculares de silico-aluminofosfatos se clasifican generalmente como siendo materiales micro-porosos teniendo estructuras de anillos de 8 , 10, o 12 miembros. Estas estructuras de anillos pueden tener un tamaño de poros promedio variando de alrededor de 3.5-15 Angstróms . Se prefieren los tamices moleculares SAPO de poros pequeños que tienen un tamaño de poros promedio variando de alrededor de 3.5 a 5 Angstróms, mas preferentemente de 4.0 a 5.0 Angstróms. Estos tamaños de poros preferidos son típicos de tamices moleculares que tienen anillos de 8 miembros . En general, los tamices moleculares de silico-alumino- fosfatos comprenden un esqueleto molecular de unidades tetraédri- cas de [Si02] , [A102] , y [P02] que comparten esquinas. Este tipo de esqueleto es efectivo para convertir varios oxigenados a productos de olefina. Las unidades tetraédricas de [P02] dentro de la estructura de esqueleto del tamiz molecular de esta invención pueden proporcionarse por una variedad de composiciones. Ejemplos de estas composiciones que contienen fósforo incluyen ácido fosfórico, fosfatos orgánicos tales como fosfato de trietilo, y aluminofosfatos . Las composiciones que contienen fósforo se mezclan con composiciones que contienen silicio y aluminio reactivas bajo las condiciones apropiadas para formar el tamiz molecular. Las unidades tetraédricas de [A102] dentro de la estructura de esqueleto del tamiz molecular de esta invención pueden proporcionarse por una variedad de composiciones. Ejemplos de estas composiciones que contienen aluminio incluyen alcóxidos de aluminio tales como isopropóxido de aluminio, fosfatos de aluminio, hidróxido de aluminio, aluminato de sodio, y pseudo-bohemita. Las composiciones que contienen aluminio se mezclan con composiciones que contienen silicio y fósforo reactivas bajo las condiciones apropiadas para formar el tamiz molecular. Las unidades tetraédricas de [Si02] dentro de la estructura de esqueleto del tamiz molecular de esta invención pueden proporcionarse por una variedad de composiciones. Ejemplos de estas composiciones que contienen silicio incluyen soles de sílice y alcóxidos de silicio tales como tetra etil ortosilicato. Las composiciones que contienen silicio se mezclan con composiciones que contienen fósforo y aluminio reactivas bajo las condiciones apropiadas para formar el tamiz molecular. Los SAPOs sustituidos pueden también usarse en esta invención. Estos compuestos son generalmente conocidos como MeAPSOs o silico-aluminofosfatos que contienen metal. El metal puede ser iones de metal álcali (Grupo IA) , iones de metal de tierra alcalina (Grupo IIA) , iones de tierras raras (Grupo IIIB, -,. iiÉkkÁ¿%» . ^ s^.SS.. incluyendo los elementos lantanoides : lantano, cerio, praseodi- mio, neodimio, samario, europio, gadolinio, terbio, disprosio, holmio, erbio, tulio, iterbio y lutecio; y escandio o itrio) y los cationes de transición adicionales de los Grupos IVB, VB, VIB, VIIB, VIIIB, y IB. De preferencia, Me representa átomos tales como Zn, Mg, Mn, Co, Ni, Ga, Fe, Ti, Zr, Ge, Sn, y Cr. Estos átomos pueden insertarse dentro del esqueleto tetraédrico a través de una unidad tetraédrica [Me02] . La unidad tetraédrica [Me02] lleva una carga eléctrica neta dependiendo del estado de valencia del metal sustituyente. Cuando el componente de metal tiene un estado de valencia de +2, +3, +4, +5, o +6, la carga eléctrica neta está entre -2 y +2. La incorporación del componente de metal se logra típicamente agregando el componente de metal durante la síntesis del tamiz molecular. Sin embargo, el intercambio de iones postsíntesis también puede usarse. Los tamices moleculares de silico-aluminofosfato adecuados incluyen SAPO- 5, SAPO- 8, SAPO- 11, SAPO- 16, SAPO- 17, SAPO-18, SAPO-20, SAPO-31, SAPO-34, SAPO-35, SAPO-36, SAPO-37, SAPO-40, SAPO-41, SAPO-42, SAPO-44, SAPO-47, SAPO-56, sus formas que contienen metal, y sus mezclas. Se prefieren SAPO-18, SAPO- 34, SAPO-35, SAPO-44, y SAPO-47, particularmente SAPO- 18 y SAPO- 34, incluyendo sus formas que contienen metal, y sus mezclas. Como se usa en la presente, el término mezcla es sinónimo con combinación y se considera una composición de materia que tiene dos o mas componentes en proporciones variables, independientemente de su estado físico. De acuerdo con esta invención, los tamices moleculares SAPO cristalinos se sintetizan por cristalización hidrotérmica. En otras palabras, el producto de esta invención es un tamiz molecular cristalino que se forma pro medio de hacer reaccionar los materiales iniciadores bajo condiciones hidrotérmicas para formar el producto cristalino. Para incrementar significativamente la conversión de los materiales iniciadores al producto de tamiz molecular cristalino, los materiales iniciadores se agitan durante el proceso de cristalización o reacción. La agitación puede ser continua o intermitente, pero se detiene antes de que el proceso de reacción se completa. El proceso de reacción se completa en el extremo efectivo de la cristalización, el cuyo tiempo es deseable descontinuar la aplicación de calor. Para hacer el silico-aluminofosfato cristalino, una mezcla de reacción se forma por medio de mezclar juntos componentes de silicio, aluminio y fósforo reactivos, junto con al menos una plantilla. Esta finalmente se remueve por medio de calcinar el producto cristalino. Calcinar el producto cristalino significa que la plantilla esencialmente se quema, dejando atrás un una estructura similar a un túnel poroso dentro del producto cristalino. Una vez que la plantilla se remueve, el tamiz molecular se describe como siendo activado. Esto es, que está listo para uso catalítico. ííi L?-áJi -kÉ?i?mií íimÉ i ,< , ---- -j*"* — »-——"'- -»"*- — '-* -- Generalmente, la mezcla de reacción se sella y se calienta, de preferencia bajo presión autógena a una temperatura de al menos 50°C. De preferencia, la mezcla de reacción se calienta entre 50 y 250°C, mas preferentemente entre 100 y 225°C. Calor se aplica en una duración efectiva para formar producto cristalino. La formación del producto cristalino final puede tomar lugar desde alrededor de 30 minutos hasta tanto como 2 semanas. En algunos casos, la agitación o formación con semillas con el material cristalino facilitará la formación del producto. De preferencia, calor se aplica a una duración de entre 10 minutos y 2 semanas, mas de preferencia entre 15 minutos y 240 horas, lo mas preferible entre 20 minutos y 120 horas. La mezcla se agita por un tiempo que es menor que la duración de la reacción de los componentes para formar efectiva- mente el producto de tamiz molecular cristalino final. La duración de la reacción se considera completa al tiempo que la cristalización efectivamente se completa. Esto también debe corresponder a la longitud de tiempo que los materiales de reacción se calienta. La agitación deberá aplicarse de 20-95% de la duración en la cual se aplica calor, mas preferentemente de 20-90% de la duración en la cual se aplica calor, y lo mas preferible de 30-85% de la duración en la cual se aplica calor. En general, el grado de agitación se afecta por la temperatura de cristalización. Típicamente, mientras es mayor la temperatura de cristalización, es menor el tiempo de agitación que se requiere.

Típicamente, el producto de tamiz molecular cristalino se formará en solución. Puede recuperarse por medios estándar, sin embargo, tales como por centrifugado o filtración. El producto también puede lavarse, recuperarse por los mismo medios y secarse. Como resultado del proceso de cristalización, el tamiz recuperado contiene dentro de sus poros al menos una porción de la plantilla usada para hacer la mezcla de reacción inicial. La estructura cristalina esencialmente se envuelve alrededor de la plantilla, y la plantilla debe removerse para obtener actividad catalítica. Una vez que la plantilla se remueve, la estructura cristalina que permanece tiene lo que típicamente se llama un sistema de poros intra-cristalino . El tamiz molecular SAPO puede contener una o mas plantillas. Las plantillas son generalmente agentes de dirección de estructura, y típicamente contienen nitrógeno, fósforo, oxígeno, carbono, hidrógeno o una de sus combinaciones, y también pueden contener al menos un grupo alquilo o arilo, con 1 a 8 carbonos estando presentes en el grupo alquilo o arilo. Plantillas representativas incluyen sales de tetraetil amonio, ciclopentilamina, aminometil ciciohexano, piperidina, trietilamina, ciclohexilamina, trietil hidroxietilamina, morfolina, dipropilamina (DPA) , piridina, isopropilamina y sus combinaciones. Las plantillas preferidas son trietilamina, ciclohexilamina, piperidina, piridina, isopropilamina, sales de j|¿ ¡^ .S*Á$Á? 3 ^^^ nfaaut-B-littíW tetraetil amonio, y sus mezclas. Las sales de tetraetil amonio incluyen hidróxido de tetraetil amonio (TEAOH) , fosfato de tetraetil amonio, fluoruro de tetraetil amonio, bromuro de tetraetil amonio, cloruro de tetraetil amonio, acetato de tetraetil amonio. Las sales de tetraetil amonio preferidas son hidróxido de tetraetil amonio y fosfato de tetraetil amonio. La plantilla preferida comprende hidróxido de tetraetil amonio, de preferencia hidróxido de tetraetil amonio y dipropilamina . Como se conoce en la materia, el tamiz molecular o catalizador que contiene el tamiz molecular, debe activarse previo a su uso en un proceso catalítico. La activación se lleva a cabo en una manera tal que la plantilla se remueva del tamiz molecular, dejando sitios catalíticamente activos con los canales micro-porosos del tamiz molecular abiertos para contacto con la alimentación. El proceso de activación se logra típicamente por medio de calcinar, o esencialmente calentar la plantilla a una temperatura de 200 a 800 °C en presencia de un gas que contiene oxígeno. En algunos casos, puede ser deseable calentar en un ambiente que tenga una concentración de oxígeno baja. Este tipo de proceso puede usarse para remoción parcial o completa de la plantilla del sistema de poros intra-cristalino . En otros casos, particularmente con plantillas mas pequeñas, la remoción completa o parcial a partir del tamiz puede lograrse por procesos de desorción convencionales tales como aquellos usados en hacer zeolitas estándar.

Una vez que el tamiz molecular se hace, puede mezclarse con otros materiales que proporcionan dureza adicional o actividad catalítica al producto de catalizador terminado. Cuando se mezcla, la composición resultante se refiere típicamente como un catalizador de silico-aluminofosfato (SAPO) , con el catalizador comprendiendo el tamiz molecular SAPO. Los materiales que pueden combinarse con el tamiz molecular pueden ser varios materiales inertes o catalíticamente activos, o varios materiales aglutinantes. Estos materiales incluyen composiciones tales como caolín y otras arcillas, varias formas de metales de tierras raras, otros componentes de catalizador distintos a zeolitas, componentes de catalizador de zeolita, alúmina o sol de alúmina, titania, zirconia, cuarzo, sílice o sol de sílice, y sus mezclas. Estos componentes son también efectivos para reducir el costo global del catalizador, actuando como un escudo térmico para ayudar a proteger con calor al catalizador durante la regeneración, densificar al catalizador e incrementar la fuerza del catalizador. Cuando se mezcla con materiales de tamiz molecular que no es de silico-aluminofosfato, la cantidad de tamiz molecular que se contiene en el producto de catalizador final varía de 10 a 90 porciento del catalizador total, de preferencia de 30 a 70 porciento del catalizador total. El tamiz molecular sintetizado de acuerdo con el presente método puede usarse para secar gases y líquidos; para separación molecular selectiva con base en el tamaño y las propiedades polares; como un intercambiador de iones; como un catalizador en desintegración, hidro-desintegración, despropor- cionamiento, alquilación, isomerización, oxidación, y conversión de oxigenados a hidrocarburos; como un portador químico; en cromatografía de gases; y en la industria del petróleo para remover parafinas normales de destilados. Es particularmente adecuado para uso como un catalizador en desintegración, hidro- desintegración, desproporcionamiento, alquilación, isomerización, oxidación, y conversión de oxigenados a hidrocarburos. Mas particularmente, el tamiz molecular es adecuado para uso como un catalizador en la conversión de oxigenados a hidrocarburos. En su forma de realización mas preferida, el tamiz molecular SAPO se usa como un catalizador en la conversión de oxigenados a hidrocarburos. En este proceso una alimentación que contiene un oxigenado hace contacto con el tamiz molecular cristalino en una zona de reacción de un reactor a condiciones efectivas para producir olefinas ligeras, particularmente etileno y propileno. Típicamente, la alimentación de oxigenado se pone en contacto con el catalizador cuando el oxigenado está en una fase de vapor. Alternativamente, el proceso puede llevarse a cabo en una fase líquida o una fase de vapor/líquido mixta. Cuando el proceso se lleva a cabo en una fase líquida o en una fase de vapor/líquido mixta, conversiones y selectividades diferentes de alimentación a producto pueden resultar dependiendo del cataliza- dor y las condiciones de reacción. Como se usa en la presente, el término reactor incluye no sólo los reactores de escala comercial sino también las unidades de reactor de tamaño piloto y las unidades de reactor de escala de laboratorio. Olefinas pueden generalmente producirse en un rango amplio de temperaturas. Un rango de temperaturas de operación efectivo puede ser de alrededor de 200 a 700°C. En el extremo bajo del rango de temperaturas, la formación de los productos de olefina deseados puede volverse marcadamente lenta. En el extremo superior del rango de temperaturas, el proceso puede no formar una cantidad óptima de producto. Una temperatura de operación de al menos 300°, y hasta 500°C se prefiere. El proceso puede llevarse a cabo en un sistema de lecho dinámico o cualquier sistema usando una variedad de lechos de transporte, aunque un sistema de lecho fijo puede usarse. Es particularmente deseable operar el proceso de reacción a espacios velocidad altos. La conversión de oxigenados para producir olefinas de preferencia se lleva a cabo en un reactor catalítico de gran escala. Este tipo de reactor incluye reactores de lecho fluido y reactores de tubos ascendentes concurrentes como se describe en "Free Fall Reactor", Fluidization Engineering, D. Kunii y 0. Levenspiel, Robert E. Krieger Publishing Co . , NY, 1977, incorporada en su totalidad en la presente por referencia. Adicionalmente, reactores de caída libre a contracorriente pueden usarse en el proceso de conversión. Ver, por ejemplo, US-A-4 , 068 , 136 y "Riser Reactor" , Fluidiza tion and Fluid-Parti cle Systems, pp . 48-59, F. A. Zenz y D. F. Othmo, Reinhold Publishing Corp, NY, 1960, las descripciones de las cuales se incorporan expresamente en la presente por referencia. Cualquier sistema de reactor de escala comercial estándar puede usarse, sin embargo, incluyendo sistemas de lecho fijo o lecho en movimiento. Los sistemas de reactor de escala comercial pueden operarse a un espacio velocidad horario por peso (WHSV) de 1 hr"1 a 1,000 hr"1. En el caso de reactores de escala comercial, WHSV se define como el peso de hidrocarburos en la alimentación por hora por peso del contenido de tamiz molecular de silico-aluminofosfato del catalizador. El contenido de hidrocarburos será oxigenados y cualquier hidrocarburo que opcionalmente se combine con los oxigenados . El contenido de tamiz molecular de silico-aluminofosfato se pretende que signifique sólo la porción de tamiz molecular de silico-alumino-fosfato que está contenida dentro del catalizador. Esto excluye componentes tales como aglutinantes, diluyentes, inertes, componentes de tierras raras, etc. Es altamente deseable operar a una temperatura de al menos 300°C y una Sensibilidad de Metano Normalizada Corregida por Temperatura (TCNMS) de menos de alrededor de 0.016, de preferencia de menos de alrededor de 0.012, mas preferentemente de menos de alrededor de 0.01. Es particularmente preferido que las condiciones de reacción para hacer olefinas a partir de I???.J áiA UiMíA» oxigenados comprenden un WHSV de al menos 20 hr 1 produciendo olefinas y una TCNMS de menos de alrededor de 0.016. Como se usa en la presente, TCNMS se define como la Selectividad de Metano Normalizada (NMS) cuando la temperatura es menor de 400 °C. La NMS se define como la producción de producto de metano dividida entre la producción de producto de etileno donde cada producción se mide en, o se convierte a, una base de % por peso. Cuando la temperatura es de 400 °C o mayor, la TCNMS se define por la siguiente ecuación, en la cual T es la temperatura promedio dentro del reactor en °C: NMS TCNMS = 1+ ( ( (T-400)/400)xl4.84) La presión también puede variar sobre un rango amplio, incluyendo presiones autógenas. Las presiones preferidas están en el rango de alrededor de 5 kPa a alrededor de 5 MPa, con el rango mas preferido estando de entre alrededor de 50 kPa a alrededor de 0.5 Mpa. Las presiones anteriores son exclusivas de cualquier diluyente de oxígeno agotado, y así, se refieren a la presión parcial de los compuestos oxigenados y/o sus mezclas con alimentación. Uno o mas diluyentes inertes pueden estar presentes en la alimentación, por ejemplo, en una cantidad de 1 a 95 porciento molar, con base en el número total de moles de todos los componentes de alimentación y diluyentes alimentados a la zona de ^ i I .. -^il . *^..i... -"?-*>>^ " ~~.. ^A*L¿.& reacción (o catalizador) . Diluyentes típicos incluyen, pero no necesariamente se limitan a, helio, argón, nitrógeno, monóxido de carbono, dióxido de carbono, hidrógeno, agua, parafinas, alcanos (especialmente metano, etano, y propano), alquílenos, compuestos aromáticos, y sus mezclas. Los diluyentes preferidos son agua y nitrógeno. Agua puede inyectarse en forma ya sea líquida o de vapor. El proceso puede llevarse a cabo en una manera por lotes, semi-continua o continua. El proceso puede conducirse en una zona de reacción sencilla o en un número de zonas de reacción arregladas en serie o en paralelo. El nivel de conversión de los oxigenados puede mantenerse para reducir el nivel de sub-productos no deseados. La conversión también puede mantenerse suficientemente alta para evitar la necesidad de niveles comercialmente no deseables de reciclaje de alimentaciones no reaccionadas. Una reducción en sub-productos no deseados se observa cuando la conversión se mueve de 100% molar a alrededor de 98% molar o menos. El reciclaje de tanto como alrededor de 50% molar de la alimentación es aceptable comercialmente. Por lo tanto, niveles de conversión que alcanzan ambas metas son de alrededor de 50% molar a alrededor de 98% molar y, deseablemente, de alrededor de 85% molar a alrededor de 98% molar. Sin embargo, es también aceptable alcanzar conversión entre 98% molar y 100% molar para simplificar el proceso de reciclaje. La conversión de oxigenados puede ááá iM' jfahÜilttftl I Ünj"-""" ' -'- -i" " - - --' - - - -. *-- ... ~. . ... ^.-*t..*e. tÉ»m*?H?>M*.M*..-mantenerse en este nivel usando un número de métodos familiares para personas técnicas en la materia. Ejemplos incluyen, pero no necesariamente se limitan a, ajustar uno o mas de los siguientes: la temperatura de reacción; presión; tasa de flujo (es decir, WHSV) ; nivel y grado de regeneración de catalizador; cantidad de re-circulación del catalizador; la configuración específica del reactor; la composición de la alimentación; y otros parámetros que afectan la conversión. Si regeneración se requiere, el catalizador de tamiz molecular puede introducirse continuamente como un lecho en movimiento a una zona de regeneración donde puede regenerarse, tal como por ejemplo por remoción de materiales de carbono o por oxidación en una atmósfera que contenga oxígeno. En una forma de realización preferida, el catalizador se sujeta a un paso de regeneración por medio de quemar depósitos de carbono acumulados durante las reacciones de conversión. La alimentación de oxigenados comprende al menos un compuesto orgánico que contiene al menos un átomo de oxígeno, tal como alcoholes alifáticos, éteres, compuestos de carbonilo (aldehidos, cetonas, ácidos carboxílicos, carbonatos, esteres y similares) . Cuando el oxigenado es un alcohol, el alcohol puede incluir una porción alifática que tenga de 1 a 10 átomos de carbono, de preferencia de 1 a 4 átomos de carbono. Alcoholes representativos incluyen pero no necesariamente se limitan a alcoholes alifáticos de cadena recta y ramificada menores y sus Hálá.A??? ? .^ Í..C-- í...-*- -, .,...i-» ^«a.~^m ¿...j- u.^?_^????A t contrapartes no saturadas. Ejemplos de compuestos oxigenados adecuados incluyen, pero no se limitan a: metanol; etanol; n-propanol ,- isopropanol; alcoholes C4-C20; metil etil éter; dimetil éter; dietil éter; di-isopropil éter; formaldehído; carbonato de dimetilo; dimetil cetona; ácido acético; y sus mezclas. Los compuestos oxigenados preferidos son metanol, dimetil éter, o una de sus mezclas. El método de hacer el producto de olefina preferido en esta invención puede incluir el paso adicional de hacer estas composiciones a partir de hidrocarburos tales como petróleo, carbón, brea, pizarra, biomasa y gas natural. Métodos para hacer las composiciones se conocen en la materia. Estos métodos incluyen fermentación a alcohol o éter, hacer gas de síntesis, después convertir el gas de síntesis a alcohol o éter. El gas de síntesis puede producirse por procesos conocidos tales como la reformación de vapor, la reformación auto-térmica y la oxidación parcial . Un técnico en la materia también apreciará que las olefinas producidas por la reacción de conversión de oxigenados a olefinas de la presente invención pueden polimerizarse para formar poliolefinas, particularmente polietileno y polipropileno. Los procesos para formar poliolefinas a partir de olefinas se conocen en la materia. Los procesos catalíticos se prefieren. Particularmente preferidos son los sistemas catalíticos de metaloceno, Ziegler-Natta y ácido. Ver, por ejemplo, las patentes ta» US Nos. 3,258,455; 3,305,538; 3,364,190; 5,892,079; 4,659,685; 4,076,698; 3,645,992; 4,302,565; y 4,243,691, las descripciones de los catalizadores y procesos de cada una siendo incorporadas expresamente en la presente por referencia. En general, estos métodos involucran poner en contacto el producto de olefina con un catalizador formador de poliolefina a una presión y temperatura efectivas para formar el producto de poliolefina. Un catalizador formador de poliolefinas preferido es un catalizador de metaloceno. El rango de operación de temperatura preferido está entre 50 y 240°C y la reacción puede llevarse a cabo a presión, baja, media o alta, estando en cualquier punto dentro del rango de 1 a 200 bar. Para procesos llevados a cabo en solución, un diluyente inerte puede usarse, y el rango de presión de operación preferido está entre 10 y 150 bar, con un rango de temperatura preferido entre 120 y 230 °C. Para procesos de fase de gas, se prefiere que la temperatura esté generalmente dentro de un rango de 60 a 160 °C, y que la presión de operación esté entre 5 y 50 bar. Además de las poliolefinas, otros derivados de olefinas numerosos pueden formarse a partir de olefinas recuperadas a partir de esta invención. Estas incluyen, pero no se limitan a, aldehidos, alcoholes, ácido acético, alfa-olefinas lineales, acetato de vinilo, dicloruro de etileno y cloruro de vinilo, etilbenceno, óxido de etileno, eumeno, alcohol isopropílico, acroleína, cloruro de alilo, óxido de propileno, ácido acrílico, cauchos de etileno-propileno, y acrilonitrilo, y trímeros y dímeros de etileno, propileno o butilenos. Los métodos para fabricar estos derivados son bien conocidos en la materia, y por lo tanto, no se discuten en la presente. Esta invención será mejor entendida con referencia a los siguientes ejemplos, que tienen la intención de ilustrar formas de realización específicas dentro del alcance global de la invención como se reivindica. Ejemplos Comparativos A Al. Síntesis Estática Sin Semilla Una lechada de alúmina se preparó mezclando juntos 68.06 partes de Alúmina Pural SB de Condea y 110.15 partes de agua destilada. A esta mezcla se le agregó una solución conteniendo 115.74 partes de ácido fosfórico (85% por peso ACROS) , usando 24.9 partes de agua de enjuague, y se mezcló hasta que se hizo homogénea. Después 22.50 partes de Ludox AS40 (40% por peso de Si02) se agregaron usando 10.20 partes de agua de enjuague, y la mezcla se agitó hasta que se hizo homogénea. A la mezcla homogénea se agregaron 183.31 partes de una solución al 40% por peso de hidróxido de tetraetil amonio (TEAOH, Eastern Chemical) , usando 43.17 partes de agua de enjuague. El gel se mezcló hasta que se hizo homogéneo y 80.79 partes de dipropilamina (DPA) se agregaron usando 26.27 partes de agua de enjuague. Cuando la mezcla se hizo visualmente homogénea, 237.2 partes se transfirie-ron a una autoclave de acero inoxidable, se calentaron en 2 horas jjA Ml-^ fcl-iÉ^^I-llÉilli -^MfcMil'Mfírilllífr^i^-Mflí l'l "' ¡í - ' -r-T- * -S^.^t -^ ^^;fe:-^^^^-fea»ai-Í&&- ,&^*..^»« a^a&_ a 175 °C, y se mantuvieron a esta temperatura por 60 horas. A2. Síntesis Estática con Semilla A 433.7 partes de la mezcla hecha en Al se le agregaron 2.78 partes de una lechada conteniendo 6.4% por peso de cristales de chabasita. La mezcla se agitó hasta que se hizo homogénea. Después, 181.5 partes del gel se transfirieron a una autoclave de acero inoxidable, se calentaron en 2 horas a 175 °C, y se mantuvieron a esta temperatura por 60 horas. A3. Síntesis "Tambaleada" con Semilla 98.9 partes de la mezcla homogénea obtenida en Al se transfirieron a otra autoclave de acero inoxidable. Esta autoclave se montó en el eje dentro de una estufa y se tambaleó a 60 rpm, se calentó en dos horas a 175 °C, y se mantuvo en esta temperatura por 60 horas, con agitación continua a través del proceso de calentamiento. Las composiciones molares de las mezclas de síntesis descritas en A1-A3 fueron las siguientes: 0.3 Si02 / A1203 / P205 / TEAOH / 1.6 DPA / 52 H20 Después del tiempo de cristalización indicado, los sólidos se recuperaron cuantitativamente a partir del líquido madre por centrifugado. Los sólidos lavados se secaron a 120 °C, y un patrón XRD se registró. Los resultados de A1-A3 se resumen en la Tabla 1.

Tabla 1 * Producción se expresa como el producto seco recuperado por 100 g de mezcla de síntesis calentada Estos resultados indican que la agitación a través del proceso de calentamiento reduce la producción de producto recuperado, aun para mezclas de síntesis con semilla. Ejemplos Comparativos B Bl . Síntesis Agitada con Semilla Una mezcla con semilla teniendo aproximadamente la misma composición molar que en Al se preparó de manera similar a A2. La mezcla se calentó en 8 horas a 175°C en una autoclave Parr de acero inoxidable de 2 litros. La mezcla entonces se agitó a 144 rpm usando una combinación de un ancla Parr y hojas de mezclado de hélice. El mezclado se continuó durante todo el tratamiento hidrotérmico de 60 horas a 175 °C. Los sólidos se recuperaron a partir del licor madre por centrifugado, se lavaron y se secaron. La producción de producto seco fue de 7.5% por peso de SAPO-34 puro. B2. Síntesis Estática con Semilla Una mezcla con semilla se preparó como en Bl . La mezcla I ¡SÍ «A ¡Alt A. i attai. se calentó estática (sin agitación) por 60 horas a 175°C. A partir de esta síntesis 12.5% por peso de SAPO-34 puro se recuperó . Ejemplos 1 y 2 Dos mezclas teniendo aproximadamente la misma composición molar como en los Ejemplos Comparativos Al y B2 se prepararon. Las mezclas se calentaron en una autoclave teniendo el mismo volumen, las mismas hojas de mezclado, etc. como en el Ejemplo B2. (Ejemplo 1) La primera mezcla se calentó en 8 horas a 165 °C y se mantuvo por 5 horas a 165 °C bajo agitación continua a 80 rpm. La agitación entonces se detuvo, pero el calentamiento se continuó por unas 19 horas adicionales. Después de la cristalización (es decir, al final de proceso de calentamiento) 13.4% por peso de SAPO-34 puro se recuperó. (Ejemplo 2) La segunda mezcla se calentó en 8 horas a 175 °C y se mantuvo por 5 horas a 175 °C bajo agitación continua. La agitación después se detuvo, pero el calentamiento continuó por unas 5 horas adicionales. Después de la cristalización, 12.3% por peso de SAPO-34 puro se recuperó. Los ejemplos 1 y 2 ilustran la ventaja de la síntesis semi-estática (es decir, agitación por menos de la duración entera del calentamiento) para SAPO-34. Ejemplo 3 Una mezcla teniendo aproximadamente la misma composi - ción molar que en el Ejemplo Comparativo Al se preparó. La mezcla se calentó a 170 °C en 12 horas en una unidad de escala comercial con agitación continua. La unidad se mantuvo a 170 °C por 54 horas con agitación continua, después la agitación se detuvo. La producción en este punto fue de aproximadamente 11% por peso de tamiz molecular cristalino. Después que la agitación se detuvo, la unidad se mantuvo a 170 °C por unas 10 horas adicionales, en cuyo tiempo la cristalización efectivamente cesó. En este punto, la producción fue de aproximadamente 13% por peso. Ej emplo 4 Una mezcla teniendo aproximadamente la misma composición molar como el Ejemplo Comparativo Al se preparó. La mezcla se calentó a 170 °C en 11 horas en una unidad comercial con agitación continua. La unidad se mantuvo a 170 °C por 30 horas con agitación continua, después la agitación se detuvo. La producción en este punto fue de aproximadamente 11.8% por peso de tamiz molecular cristalino. Después de que la agitación se detuvo, la unidad se mantuvo a 170 °C por unas 10 horas adicionales, en cuyo tiempo la cristalización efectivamente cesó. En este punto, la producción fue de aproximadamente 13% por peso. Habiendo ahora descrito por completo la invención, se apreciará por los técnicos en la materia que la invención puede llevarse a cabo dentro de un rango amplio de parámetros dentro de lo que se reivindica, sin salir del espíritu y alcance de la invención.

Claims (11)

1. REIVINDICACIONES 1. Un método para hacer un tamiz molecular de silicoaluminofosfato cristalino que comprende agregar a un recipiente una mezcla que comprende una composición que contiene silicio, una composición que contiene aluminio, una plantilla, y una composición que contiene fósforo, y agitar la mezcla mientras se aplica calor a una temperatura y una duración efectivas para formar un tamiz molecular de silico-aluminofosfato, donde la agitación se aplica en 20-95% de la duración en la cual se aplica calor.
2. 2. El método de la reivindicación 1, donde el calor se aplica a una temperatura entre 50 y 250 °C.
3. 3. El método de cualquiera de las reivindicaciones precedentes, donde el calor se aplica por una duración de entre 10 minutos y 240 horas.
4. 4. El método de cualquiera de las reivindicaciones precedentes, donde la agitación se aplica en 20-90% de la duración en la cual se aplica calor.
5. 5. El método de cualquiera de las reivindicaciones precedentes, donde la agitación se aplica en 30-85% de la duración en la cual se aplica calor.
6. 6. El método de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde la composición que contiene silicio, la composición que contiene aluminio, la plantilla, y la composición que contiene fósforo se agregan en cantidades efectivas para proporcionar una composición de tamiz molecular que tiene una relación de 0.30-0.34 Si02 / Al203 / 0.82-0.86 P205.
7. 7. El método de cualquiera de las reivindicaciones precedentes, donde la plantilla comprende hidróxido de tetraetil amonio .
8. 8. El método de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde la plantilla comprende hidróxido de tetraetil amonio y dipropilamina .
9. 9. Un método de hacer un producto de olefina a partir de una composición de oxigenados, que comprende: proporcionar un tamiz molecular de silico-aluminofosfa-to cristalino hecho por el método de cualquiera de las reivindicaciones 1-8, y poner en contacto el tamiz molecular calcinado con una composición de oxigenados bajo condiciones efectivas para formar un producto de olefina.
10. 10. El método de la reivindicación 9, donde la composición de oxigenados comprende un compuesto seleccionado a partir de un grupo que consiste en metanol; etanol; n-propanol; isopropanol; alcoholes C4-C20; metil etil éter; dimetil éter; dietil éter; di-isopropil éter; formaldehído; carbonato de dimetilo; dimetil cetona; ácido acético; y sus mezclas.
11. 11. El método de las reivindicaciones 9 o 10, donde el producto de olefina se pone en contacto con un catalizador formador de poliolefinas bajo condiciones efectivas para formar k^??.a ?^i. i<-.i?í. ....S.3-....H. .Aijfci.i una poliolefina.