MXPA02006395A - Metodo para la descomposicion de subproductos con alto punto ebullicion de producidos en la sintesis de alcoholes polihidricos. - Google Patents
Metodo para la descomposicion de subproductos con alto punto ebullicion de producidos en la sintesis de alcoholes polihidricos.Info
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Abstract
La invencion se refiere a un metodo para mejorar el rendimiento en la produccion de alcoholes polihidricos, por hidrogenacion de alcanales hidroximetilados, por descomposicion de los derivados de estos alcoholes. Se adicionan ppm hasta 1% en peso, preferentemente 100 a 1000 ppm de un acido conveniente a una mezcla libre de agua, conteniendo estos derivados, la mezcla resultante se calienta a una temperatura de 100 a 300°'C y el alcohol polivalente se separa por destilacion. El metodo antes mencionado permite una forma sencilla y eficaz para descomponer los compuestos no deseados que se forman durante esta sintesis y que hierven a una temperatura mayor que la del alcohol polihidrico.
Description
MÉTODO PARA LA DESCOMPOSICIÓN DE SUBPRODUCTOS CON ALTO PUNTO DE EBULLICIÓN PRODUCIDOS EN LA SÍNTESIS DE
ALCOHOLES POLIHÍDRICOS
La presente invención se refiere al campo de la química orgánica industrial. Más específicamente la presente solicitud de patente se refiere a un proceso en el que los alcoholes polihídricos preparados por la condensación de formaldehído con alcoholes superiores, seguido por la hidrogenación, se liberan de sustancias con punto de ebullición mayor formadas en la preparación.
Cuando se hacen reaccionar con formaldehído en presencia de bases, los aldehidos que tienen cuando menos un átomo de hidrógeno ácido en la posición a con respecto al grupo carbonilo primero forman aldehidos metilolados por condensación aldol simple. Estos aldehidos metilolados entonces sirven como materias primas para la preparación de los alcoholes polihídricos mediante la reducción del grupo aldehido al grupo alcohol.
En este caso es posible utilizar diferentes variantes del proceso, de acuerdo con la forma en que se efectúe la reducción.
En primer lugar, hay un proceso inorgánico Cannizzaro, donde el formaldehído reacciona con el aldehido superior en presencia de cantidades estequiométricas de una base inorgánica, generalmente NaOH, Ca(OH)2 ó Ba(OH)2. Después de la condensación, el aldehido metilolado entonces reacciona con más formaldehído con la influencia de la base en una reacción denominada de Cannizzaro cruzada para obtener el alcohol polihídrico y ácido fórmico, en la forma de su sal, por desproporcionación. La producción de este formato es una desventaja porque no es posible reutilizarlo y tiene que ser desechado. Esto contamina el ambiente; además, se pierde una mol de formaldehído por mol del alcohol obtenido.
En una variante ampliamente utilizada, el proceso denominado Cannizzaro orgánico, la base inorgánica se sustituye con una amina terciaria, generalmente trialquilamina . Esta amina también se utiliza en cantidades estequiométricas. La reacción procede en la misma forma como en el proceso inorgánico de Cannizzaro excepto que se forma el formato de trialquilamonio de la amina utilizada en lugar de un formato de metal alcalino o de metal alcalinotérreo. Esta reacción Cannizzaro orgánica procede sin la formación de sales de metales
alcalinos, simplificando de este modo el tratamiento. Asimismo, es posible tratar el formato de trialquilamonio posteriormente y recuperar la amina unida, la cual luego se reutiliza en la reacción. Diferentes variantes de este tratamiento de los formatos de trialquilamonio están descritos en las solicitudes de patente EP-A 289 921, WO 97/17313 y DE-A-198 48 468.
Por último, también se conoce la preparación de los alcoholes polihídricos por el proceso denominado hidrogenación. En este caso, la reacción de condensación entre el formaldehído y el aldehido superior se efectúa en tal forma que la reacción se interrumpe en la etapa del alcanal metilolado. Esto se logra adicionando solo cantidades catalíticas de una amina terciaria, que en este caso de nuevo es en general una trialquilamina . Los alcanales metilolados se reducen por hidrogenación en una forma conocida per se para obtener el alcohol polihídrico deseado.
Diferentes variantes de la reacción de este proceso de hidrogenación se pueden encontrar por ejemplo en las solicitudes de patentes DE-A-25 07 461, DE-A-27 02 582 y DE-A-28 13 201. Un proceso particularmente conveniente se describe en WO 98/28253. En este caso se logra una
¿^ü k ?mmiuimMma áití tí . ¿..«^ l.^** .». , conversión completa de los aductos de los alcanales metilolados mediante un proceso eficiente y comparativamente sencillo para la separación de la mezcla de reacción inicialmente obtenida, y el reciclado de las fracciones resultantes. El alcanal obtenido luego se hidrogena en una forma conocida per se. En un primer paso de reacción, el aldehido inicial reacciona con 2 a 8 veces la cantidad de formaldehído en presencia de aproximadamente 5 a 10% mol de una trialquilamina, preferentemente trimetilamina. Cuando se completa la reacción, la mezcla obtenida luego se separa por destilación para obtener una corriente inferior conteniendo el alcanal y una corriente destilada conteniendo aductos sin reaccionar. De otro modo, la mezcla de reacción cruda también puede ser separada en una fase acuosa y una fase orgánica, esta última conteniendo productos de reacción no convertidos. La corriente destilada o la fase orgánica se recicla al primer paso, de modo que solo una pequeña parte de los compuestos iniciales se pierde. El producto de la parte inferior obtenido después de destilación o la fase acuosa obtenida después de la separación de fases entonces se somete a un tratamiento catalítico o térmico adecuado para efectuar una conversión completa de los subproductos (los cuales surgen debido a la reacción incompleta o
eliminación) al alcanal alquilolado deseado. Esto es seguido por otra destilación, donde se retira un producto superior y se recicla al primer paso de reacción. El producto inferior obtenido después de esta última destilación entonces se hidrogena al alcohol polihídrico.
Las mezclas de productos crudos obtenidas por el proceso de hidrogenación tienen un mayor contenido del producto que las mezclas crudas obtenidas por el proceso de Cannizzaro. El tratamiento de las mezclas obtenidas por este proceso, por tanto, es fundamentalmente diferente del de las mezclas obtenidas por el proceso de hidrogenación.
La única característica común de los dos procesos es que se libera el alcohol polihídrico mediante destilación de los componentes que son más volátiles que el propio alcohol (denominados componentes de punto de ebullición bajo) o menos volátiles que el alcohol (denominados componentes de punto de ebullición alto) . Los componentes con punto de ebullición bajo en este caso son especialmente agua, metanol y, cuando se utiliza una amina como catalizador, la amina libre y también el formato de trialquilamonio.
Los componentes con punto de ebullición alto con frecuencia son compuestos que se derivan del alcohol polihídrico preparado y que se forman a partir de este por reacción con, por ejemplo, formaldehído, metanol u otra molécula del alcohol preparado. Los siguientes compuestos son ejemplos de los componentes secundarios con punto de ebullición mayor normales en el caso donde el alcohol trimetilolpropano trihídrico (TMP) , C2H5C (CH2OH) 3, se sintetiza a partir de formaldehído y n-butiraldehído en presencia de cantidades catalíticas de trialquilamina: denominada di-TMP, [C2H5C (CH2OH) 2CH2] 2O, bis-TMP-formal lineal, [C2H5C (CH2OH) 2CH20] CH2, TMP-formal cíclico :
el producto de condensación de TMP, formaldehído y metanol (TMP-FA-MeOH) , el acetal de dimetilolbutanal con trimetilolpropano (DMP-TMP-acetal) y TMP formatos, es decir, monoésteres de ácido fórmico de trimetilolpropano.
Es evidente que la formación de estos componentes con elevado punto de ebullición que contienen unidades
¿^taU^ááMÉ^to-^ IÉg TMP es no deseable debido a que estos reducen marcadamente el rendimiento del producto deseado. No obstante, la formación de estos componentes con punto de ebullición alto nunca puede ser suprimida por completo, incluso cuando se tiene precaución al realizar la reacción. Para aumentar el rendimiento, es deseable descomponer estos componentes con alto punto de ebullición. Algunos procesos con este objetivo están descritos en la literatura.
La Patente DD-P-287 251 describe la descomposición de los componentes con alto punto de ebullición, especialmente bis-TMP-formal, en las soluciones recuperadas después de la separación destilativa del TMP obtenido durante la preparación de TMP por el proceso Cannizzaro inorgánico. El producto inferior resultante entonces se trata con 1 a 10% en peso de un ácido fuerte o moderadamente fuerte, por ejemplo ácido sulfúrico o ácido fosfórico, y luego se calienta durante 6 minutos a 10 horas a temperaturas de 80 hasta 180°C. Este tratamiento disocia algunos de los componentes con elevado punto de ebullición provenientes del TMP. Por ejemplo, la adición de 5% en peso de ácido sulfúrico concentrado a una mezcla de compuestos con elevado punto de ebullición crudos y el calentamiento a 130°C durante
^^Hi 12 minutos, con la destilación ulterior para recuperar TMP, efectúa una descomposición completa del bis-TMP-formal y por tanto aumenta el rendimiento del TMP, pero también se forma el TMP-formal cíclico no deseado (no presente anteriormente) en cantidades apreciables.
En SU 355141, cuya descripción es prácticamente idéntica a la del artículo "The Soviet Chemical Industry", 1977, 9:8, páginas 599 a 600, está descrito un proceso en el que la fracción con punto de ebullición bajo del TMP obtenida por el proceso Cannizzaro inorgánico se trata adicionando 1 a 8% en peso de ácido sulfúrico e introduciendo una corriente supercalentada a una temperatura de 180 a 200°C en la solución con una temperatura en la parte inferior de 170 a 180°C. Luego se destila el TMP de este producto inferior. Un aumento en el rendimiento general del TMP de este modo se puede lograr por hidrólisis del TMP-formal cíclico y los formatos de TMP, el rendimiento indicado de TMP en el paso de descomposición es de 18 a 20%. No obstante, también se forma un producto de punto de ebullición mayor no deseado con un rendimiento de 53 a 55%.
Por último, US 3,259,662 describe otro proceso en el que una solución de TMP crudo obtenida por el proceso
itii íuiíií ? m l^ ^^^m Éá ááá Cannizzaro inorgánico se destila con la adición de ácido, siendo este último adicionado durante la destilación de los componentes de punto de ebullición menor, después de la separación del formaldehído. El TMP entonces se destila de los componentes de punto de ebullición alto, volviendo el pH alcalino en la parte inferior de la columna. El TMP recuperado por este proceso es inodoro.
No obstante, los procesos descritos en lo anterior no son convenientes para el tratamiento del TMP obtenido por el proceso de hidrogenación, u otros alcoholes polihídricos. La mezcla de reacción que ha de ser tratada es notablemente diferente de las descargas de reacción del proceso Cannizzaro. Este no contiene iones de metales alcalinos o de metales alcalinotérreos y contiene solo cantidades pequeñas de amina terciaria o el formato de trialquilamonio correspondiente. La deshidratación simple del alcohol obtenido después de la hidrogenación proporciona una mezcla de alcoholes crudos con un contenido de producto de 80 a 85%. Contrario a las mezclas crudas obtenidas por el proceso Cannizzaro (orgánico o inorgánico) , el TMP puro puede obtenerse a partir de las soluciones crudas deshidratadas por medio de los pasos de destilación. Cantidades pequeñas de impurezas tienen que ser separadas. La adición de
cantidades grandes de ácido, la introducción adicional de vapor, por ejemplo, y pasos de separación adicionales son indeseables debido a que, aunque se desea un mejoramiento en el rendimiento por descomposición de los aductos del TMP, la cantidad de estos aductos es más pequeña con el proceso de hidrogenación que con el proceso Cannizzaro y por tanto no justifican los elevados gastos.
Por tanto, un objetivo de la presente invención es proporcionar un proceso para mejorar el rendimiento del alcohol polihídrico preparado por el proceso de hidrogenación. Este proceso debe ser eficiente y no costoso, pero al mismo tiempo debe mejorar el rendimiento del alcohol polihídrico hasta el grado de que se justifique su uso con el proceso de hidrogenación.
Hemos encontrado que este objetivo se logra mediante un proceso para aumentar el rendimiento en la preparación de los alcoholes polihídricos obtenidos a partir de alcanales metilolados por hidrogenación, en donde los derivados de estos alcoholes se descomponen adicionando 5 ppm hasta 1% en peso, de preferencia 100 a 1000 ppm de un ácido adecuado a una mezcla que contenga estos derivados, calentando la mezcla a temperaturas de 100 hasta 300°C y luego separando el alcohol polihídrico por destilación.
De manera sorprendente, se ha encontrado que la adición de cantidades pequeñas de ácido a la fracción que contiene los componentes con alto punto de ebullición obtenidos en la preparación de los alcoholes polihídricos por el proceso de hidrogenación, y el calentamiento a temperaturas altas de hasta 300°C, se puede lograr una notable descomposición de los componentes con alto punto de ebullición provenientes del alcohol polihídrico en cuestión. Este proceso sencillo produce un aumento en el rendimiento de hasta varios porcentajes. En el proceso de acuerdo con la invención, la síntesis de los alcoholes polihídricos, es decir, la reacción de condensación entre formaldehído y un aldehido superior en presencia de cantidades catalíticas de amina terciaria, seguida por la hidrogenación catalítica de esta mezcla, se efectúa como se describe en la literatura. Los ejemplos de diferentes variantes del proceso pueden encontrarse en las solicitudes de patentes DE-A-24 07 461, DE-A-27 02 582 y DE-A-28 13 201, que ha se han mencionado en lo anterior. El proceso de acuerdo con la invención es particularmente conveniente para la separación de los componentes con alto punto de ebullición de las mezclas preparadas por el proceso descrito en WO 98/28253. Una descripción breve de este proceso se proporcionó al principio. El tratamiento entonces procede en una forma habitual, como está
^J.AJJ-^*M*^-A.^..AJItt-tat»....t.>..^»*-MU^^^..>.^.,&^^^ descrito en la literatura, en general, mediante la separación del agua y la destilación ulterior.
En el contexto de la presente invención, se han obtenido buenos resultados con mezclas de alcoholes crudos que primero han sido deshidratados por los procesos habituales, siendo deseable tener contenidos de agua de -5% en peso, preferentemente -0.5% en peso.
La cantidad de ácido que, de acuerdo con la presente invención, se adiciona a la mezcla deshidratada para descomponer los componentes con alto punto de ebullición es mucho más pequeña que en los procesos disponibles en el estado de la técnica, los cuales todos se relacionan con el proceso Cannizzaro. De acuerdo con la invención, se utilizan 5 ppm a 1% en peso de ácido, siendo las cantidades preferidas de 100 a 1000 ppm. Con frecuencia se ha observado que la adición de cantidades de ácido en exceso del intervalo indicado en la presente provoca que la mezcla se polimerice con calentamiento o durante la destilación que sirve para separar el alcohol formado.
De acuerdo con la invención, los ácidos que pueden utilizarse son los ácidos fuertes o moderadamente fuertes habituales conocidos por el trabajador experto. Los ejemplos son ácido sulfúrico, ácido sulfuroso, ácidos hidrohálicos como HCl, en forma gaseosa o acuosa, ácido fosfórico, ácidos sulfónicos como ácidos arilsulfónico y alquilsulfónico, intercambiadores iónicos ácidos, ácido fosforoso, ácido bórico, ácidos alcanóicos y ácido carbónico. Se prefiere el uso del ácido fosfórico.
La disociación de los componentes con alto punto de ebullición de acuerdo con la invención toma lugar a temperaturas de 100 hasta 300°C, preferentemente de 150 a 280°C y particularmente de preferencia de 180 a 250°C. Los tiempos de estancia elegidos con respecto al intervalo de alimentación del TMP abarcan desde 0.1 a 20 horas, preferentemente desde 0.5 a 5 horas.
El proceso de acuerdo con la invención no depende notablemente de la presión. La descomposición puede efectuarse a presión reducida, a presión atmosférica o con presión externa aplicada. La reacción preferentemente se efectúa por debajo de la presión atmosférica, es decir, a 1-950 mbar, preferentemente 10-100 mbar y particularmente de preferencia de 10-50 mbar. Es posible trabajar sin atmósfera de gas inerte o con, por ejemplo, una atmósfera inerte de argón o nitrógeno.
Las condiciones de reacción antes mencionadas utilizadas para descomponer los componentes con alto punto de ebullición de acuerdo con la presente invención pueden emplearse en diferentes tiempos y en diferentes etapas del proceso durante el tratamiento de la mezcla de alcoholes crudos deshidratados. Por una parte, por ejemplo, es posible, en la separación destilativa del alcohol producto a partir de los componentes con alto punto de ebullición, simplemente adicionar la cantidad necesaria de ácido al producto de la parte inferior y de otra manera observar, en la destilación, las condiciones necesarias para disociar los componentes con alto punto de ebullición, como se describe en lo anterior, aumentando así la cantidad de alcohol producto en la mezcla que se destila.
También es posible separar la fracción con alto punto de ebullición a partir del producto y los componentes con bajo punto de ebullición por medio de medidas convenientes como la destilación. En un paso separado, el proceso de acuerdo con la invención entonces se efectúa en la fracción con elevado punto de ebullición, y el alcohol producto obtenido por descomposición de los componentes con alto punto de ebullición se destila. Este alcohol producto puede
!^^l¡|^i^!^^^^^j ^^^^^!¿^^M^gsi|^^^ !M^iMÉ^H entonces ser aislado como tal, opcionalmente después de purificación adicional por destilación. También es posible, sin embargo, reciclar el destilado a uno de los pasos de destilación anteriores en los cuales el alcohol producto se obtiene en forma pura por destilación. La reacción de descomposición puede tomar lugar, por ejemplo, en un reactor tubular o en un tanque con agitación.
La descomposición de los componentes con alto punto de ebullición de acuerdo con la invención puede efectuarse de un modo particularmente satisfactorio en combinación con el proceso descrito en la solicitud de la Patente Alemana titulada "Verfahren zur Reinigung von durch Hydrierung erhaltenem Trimethylolpropan durch ontinuierliche Destillation", referencia no. 199 63 435.1 (solicitante: BASF AG) . En este proceso, el trimetilolpropano (TMP) que se origina de la hidrogenación de 2, 2-dimetilolbutanal se trata por destilación, agua y otros componentes de bajo punto de ebullición, como metanol, siendo separados por destilación trialquilamina y también formato de trialquilamonio en el primer paso, a partir de la mezcla obtenida después de la hidrogenación. Esto proporciona una mezcla que contiene TMP, componentes con alto punto
de ebullición y parte de los componentes con bajo punto de ebullición y, opcionalmente, después de otro tratamiento para la conversión y separación de los subproductos, el TMP, y se separan los componentes con bajo punto de ebullición de los componentes con alto punto de ebullición por destilación y luego el tratamiento. La fracción con alto punto de ebullición puede ser desechada o parcialmente reciclada a la reacción. La descripción de la solicitud de patente antes mencionada está incluida en la presente solicitud de patente como una referencia.
Si, en el proceso descrito en la solicitud de patente mencionada, el ácido en las concentraciones de acuerdo con la invención, se adiciona al producto de la parte inferior durante la separación del TMP y otros componentes con punto de ebullición bajo de los componentes con alto punto de ebullición, y se mantienen las condiciones de acuerdo con la invención durante la destilación, el rendimiento puede aumentar. No obstante, otra posibilidad es que el producto con alto punto de ebullición de la parte inferior después de la destilación sea tratado por separado por el proceso de acuerdo con la invención y que el TMP resultante sea destilado.
En otra modalidad preferida de la presente invención, una dialquilamina anhidra se adiciona a la descarga cruda después de deshidratación para descomponer los formatos del alcohol polihídrico para obtener el alcohol correspondiente y formamida. Un proceso así está descrito en la solicitud de Patente Alemana titulada "Verfahren zur Umwandlung von bei der Trimethylolalkan- Herstellung anfallenden Trimethylolalkanformiat", referencia no. 199 63 444.0 (Solicitante: BASF AG) . Este proceso también es una parte integrante de la solicitud de patente presente y está incluida en la presente como referencia. La descomposición de los formatos entonces es seguida por el tratamiento de acuerdo con la invención con la adición de ácido.
El proceso es aplicable a cualquiera de los alcoholes polihídricos que pueden ser preparados condensando formaldehídos con aldehidos superiores, en presencia de cantidades catalíticas de trialquilamina, y luego la hidrogenación de los productos. Prácticamente cualquiera de los alcanales con un átomo de hidrógeno ácido en la posición a para el grupo carbonilo son aldehidos superiores convenientes. Las materias primas que pueden utilizarse son aldehidos alifáticos que tengan de 2 a 24 átomos de C que pueden
t- .^^^.. ,..^. ¡ft^g ser lineales o ramificados o también pueden contener grupos alicíclicos. Otras materias primas convenientes son los aldehidos aralifáticos, a condición de que estos contengan grupos metileno en la posición a respecto al grupo carbonilo. En general, los aralquilaldehídos que tienen desde 8 a 24 átomos de carbono, preferentemente desde 8 hasta 12 átomos de carbono, por ejemplo fenilacetaldehído, se utilizan como materias primas. Los aldehidos alifáticos que tienen de 2 a 12 átomos de carbono son preferidos, siendo los ejemplos 3-etil-, 3-n-propil-, 3-isopropil-, 3-n-butil-, 3-isobutil-, 3-sec-butil- y 3-ter-butil-butanal y los n-pentanales, n-hexanales y n-heptanales correspondientes; 4-etil-, 4-n-propil-, 4-isopropil-, 4-n-butil-, 4-isobutil-, 4-sec-butil- y 4-ter-butil-pentanales, -n-hexanales y -n-heptanales; 5-etil-, 5-n-propil-, 5-isopropil-, 5-n-butil-, 5-isobutil-, 5-sec-butil- y 5-ter-butil-n-hexanales y -n-heptanales; 3-metilhexanal y 3-metilheptanal; 4-metilpentanal, 4-metilheptanal, 5-metilhexanal y 5-metilheptanal; 3,3,5-trimetil-n-pentil-, 3, 3-dietilpentil-, 4,4-dietilpentil-, 3, 3-dimetil-n-butil-, 3, 3-dimetil-n-pentil-, 5, 5-dimetilheptil-, 3, 3-dimetilheptil-, 3,3,3-trimetilpentil-, 3, 4-dimetilheptil-, 3, 5-dimetilheptil-, 4 , 4-dimetilheptil-, 3, 3-dietilhexil-, 4 , 4-dimetilhexil-, 4 , 5-dimet?lhexil-, 3, 4-dimetilhexil-, 3, 5-dimetilhexil-, 3, 3-dimet?lhexil-, 3, 4-dietilhexil-, 3-metil-4- etilpentil-, 3-metil-4-etilhexil-, 3,3,4- trimetilpentil-, 3, 4 , 4-trimetilpentil-, 3,3,4- trimetilhexil-, 3, 4 , 4-trimetilhexil- y 3,3,4,4- tetrametilpentil-aldehído; n-alcanales de C a C?2 son los particularmente preferidos.
Los alcoholes polihídricos particularmente preferidos dentro del contexto de la presente invención son trimetiloletano, trimetilolpropano, trimetilolbutano, neopentil glicol y pentaeritritol, siendo particularmente preferido trimetilolpropano.
La invención ahora será mostrada en los ejemplos siguientes .
Ejemplo 1
Se preparó TMP crudo como sigue:
Un aparato consistente en dos tanques con agitación con calentamiento, con una capacidad general de 72 L, interconectados por tubos de sobreflujo, se cargó en forma continua con una solución acuosa fresca de
formaldehído (4300 g/h) en forma de una solución acuosa al 40%, y n-butiraldehído (1800 g/h) y con trimetilamina fresca como catalizador (130 g/h) en la forma de una solución acuosa al 45%. Los reactores fueron calentados a una temperatura constante de 40°C.
La descarga se pasó directamente a la parte superior de un evaporador de película descendente con una columna unida (vapor supercalentado a 11 bar) , donde se separó por destilación a presión atmosférica en un producto superior con punto de ebullición bajo, conteniendo esencialmente n-butiraldehído, etilacroleína, formaldehído, agua y trimetilamina, y un producto inferior con punto de ebullición alto.
El producto superior se condensó continuamente y se recicló a los reactores antes descritos.
El producto inferior con alto punto de ebullición del evaporador (aproximadamente 33.5 kg/h) se trató continuamente con catalizador trimetilamina fresco (50 g/h en forma de una solución acuosa al 45%) y se transfirió a un reactor tubular empacado, con calentamiento, con un volumen vacío de 12 L. El reactor se calentó a una temperatura constante de 40°C.
La descarga del reactor secundario se pasó continuamente a la parte superior de otro aparato de destilación para la separación del formaldehído (vapor supercalentado a 11 bar) , donde se separó por destilación en un producto superior con punto de ebullición bajo, conteniendo principalmente etilacroleína, formaldehído, agua y trimetilamina, y un producto inferior con punto de ebullición alto. El producto superior con punto de ebullición bajo (27 kg/h) se condensó continuamente y se recicló al primer tanque con agitación, mientras se recolectaba el producto inferior con punto de ebullición alto.
Además de agua, el producto inferior resultante contenía principalmente dimetilolbutiraldehído, formaldehído y trazas de monometilbutiraldehído. Este producto inferior luego fue sometido a hidrogenación continua. Esto se realizó hidrogenando la solución de reacción a 90 bar y 115°C en un reactor primario por el método de ciclo/goteo y en un reactor secundario corriente abajo por el método del ciclo. El catalizador se preparó del mismo modo que en DE 198 09 418 inciso D.
Este contenía 24% de CuO, 20% de Cu y 46% de Ti02. El aparato utilizado consistió en un reactor secundario calentado con una longitud de 10 m (diámetro interno: 25
mí i ?ÉÉ mm) . El rendimiento del ciclo fue 25 L/h de líquido y la alimentación del reactor se ajustó a 4 kg/h, correspondiente a una descarga de hidrogenación de 4 kg/h.
La mezcla obtenida después de la hidrogenación luego fue liberada del agua y trimetilamina de acuerdo con la solicitud de la Patente Alemana titulada "Verfahren zur Reinigung von durch Hydrierung erhaltenem Trimethylolpropan durch kontinuierliche Destíllation", referencia no. 199 63 435.1 (Solicitante: BASF AG) . Primero se introdujo la mezcla cruda en la columna para los componentes con punto de ebullición bajo, la deshidratación se efectuó a 400 mbar y 180°C. La alimentación entró a la columna en la parte media. La relación del reflujo se ajustó a 0.3. La descarga de la parte inferior obtenida (1.1 kg/h) tuvo la siguiente composición de acuerdo con la cromatografía de gas:
Tabla 1
A partir de esta descarga inferior en una columna empacada, entonces se destilaron 1.15 kg/h de TMP en la parte superior de la columna a una presión de 20 mbar y a una temperatura superior de 184°C. La temperatura inferior fue de 230°C. 66 g/h del producto inferior fueron extraídos a intervalos regulares. Durante la destilación se adicionó 1 mL de ácido fosfórico al 85% al producto inferior cada 3 días, manteniendo así una concentración acida de aproximadamente 90 a 530 ppm en el producto inferior. 1.07 kg/h de TMP crudo se destilaron en la parte superior. De acuerdo con el análisis cromatográfico de gases (con la sililación previa del TMP con metilsililtrifluoroacetamida) , la composición de este producto fue como sigue:
Tabla 2
De este modo es posible destilar en la parte superior un total de 965 g/h de TMP.
l^L*.*****^-.^^ ..
Ejemplo comparativo 1
La destilación se efectuó como se describe en el Ejemplo 1, salvo que no se adicionó ácido fosfórico y se separaron 1.02 kg/h de TMP. De acuerdo con el análisis cromatográfico de gases el producto obtenido tuvo la siguiente composición:
Tabla 3
De este modo es posible destilar en la parte superior un total de 916 g/h de TMP.
Ejemplo 2
1000 g de la descarga de TMP crudo, preparado y deshidratado como se describe en el Ejemplo 1, fueron rectificados por lotes a 2 mbar sobre una columna rellena con una altura de 20 cm y un diámetro de 2.9 cm. Antes de comenzar la destilación se adicionaron 250 ppm de ácido fosfórico en forma de una solución acuosa al 85%. La
^ temperatura inicial del producto inferior fue 180 °C y se aumentó progresivamente hasta 235°C. Se obtuvieron las siguientes tres fracciones:
18 g de componentes con punto de ebullición bajo
(temperatura superior: 60 a 145°C) 915 g de la fracción principal (temperatura superior: 148 a 165°C) 40 g de residuo
El análisis cromatográfico de gases de la fracción principal mostró que se puede destilar un total de 828 g de TMP.
Ejemplo 3
El proceso fue como está descrito en el Ejemplo 2, excepto que se adicionaron 1000 ppm de H3PO4 en forma de una solución acuosa al 85%. De nuevo se obtuvieron tres fracciones y estas fueron retiradas a las mismas temperaturas como en el Ejemplo 2 para proporcionar:
17 g de componentes con punto de ebullición bajo 932 g de la fracción principal 20 g de residuos
rti?it?ÉltüÉtt?iirti?Hritñí *ja^-tj- -' -^-.^ ^^^tA*^^^^**!^ El análisis cromatográfico de gases de la fracción principal mostró que se puede destilar un total de 815 g de TMP.
Ejemplo comparativo 2
El procedimiento fue como se describe en el Ejemplo 2, salvo que no se adicionó ácido fosfórico. Otra vez se obtuvieron tres fracciones y estas fueron retiradas a las mismas temperaturas como en el Ejemplo 2 para dar:
31 g de componentes con punto de ebullición bajo 860 g de la fracción principal 100 g de residuos
El análisis cromatográfico de gases de la fracción principal mostró que es posible destilar 797 g de TMP.
Ejemplo 4
1000 g de la descarga de TMP crudo deshidratado, preparado como en el Ejemplo 1, fueron tratados con 41 g de dietilamina y se agitaron a 55°C durante una hora. La dietilamina en exceso entonces fue retirada por destilación y se adicionaron 250 ppm de H3P04 (solución
acuosa al 85) a la mezcla restante. La mezcla entonces se destiló del mismo modo como en el Ejemplo 2. Otra vez se obtuvieron tres fracciones y estas fueron retiradas a las mismas temperaturas como en el Ejemplo 2:
57 g de componentes con punto de ebullición bajo 890 g de la fracción principal 43 g de residuo
El análisis GC de la fracción principal mostró que se podría destilar un total de 848 g de TMP en la fracción principal.
Ejemplo 5
400 g de la corriente de punto de ebullición alto extraída de la parte inferior de la columna como en el Ejemplo 1 fueron rectificados por lotes utilizando una columna empacada con una altura de 20 cm y un diámetro de 2.9 cm, siendo la presión 2 mbar. Se adicionaron 125 ppm de ácido fosfórico al producto inferior en la forma de una solución acuosa al 85%. La temperatura inferior comenzó a 180°C y se aumentó a 235°C. Esto dio 152 g de un destilado que se retiró a una temperatura superior de 160 a 190°C, y al mismo tiempo 240 g de residuo. El
j^ggjg^^ ^&&áA^ ^M análisis cromatográfico de gases del destilado mostró que se podría destilar un total de 104 g de TMP.
Ejemplo 6
El procedimiento fue como se describe en el Ejemplo 5, salvo que la cantidad adicionada de ácido fosfórico al 85% fue 165 ppm. Esto proporcionó 106 g del destilado, retirado a una temperatura superior de 160 a 170°C y 186 g de residuo. El análisis cromatográfico de gases del destilado mostró que se puede destilar un total de 158 g de TMP. Quedó un residuo solidificado vitreo.
Ejemplo comparativo 3
El procedimiento fue como se describe en el Ejemplo 5, salvo que no se adicionó ácido sulfúrico. Se retiraron 73 g del destilado a una temperatura superior de 150 a 195°C y la cantidad de residuo obtenida fue 320 g. El análisis cromatográfico de gases del destilado mostró que es posible destilar un total de 55 g de TMP.
Claims (1)
1. El proceso como se reclama en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9 el cual se efectúa en mezclas a partir de las cuales el alcohol polihídrico ya ha sido separado por destilación tÉJÉÉIÜÉ^—,ifc"h' A"' • -"•ir-A- - ^^-^^^^-•--^^^'^^^^"-•-^^^'^^^^
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