MXPA02006081A - Metodo y produccion de n-fosfonometilglicina. - Google Patents
Metodo y produccion de n-fosfonometilglicina.Info
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Abstract
La invencion se refiere a un metodo para la produccion de N-fosfonometilglicina, mediante la reaccion de un derivado de hexahidrotrizina con un triacilfosfito. El metodo produce N- fosfonometilglicina en un modo sencillo y eficaz en costo y con un alto rendimiento.
Description
MÉTODO Y PRODUCCIÓN DE N-FOSFONOMETILGLICINA
La invención se refiere a un proceso para la preparación de N-fosfonometilglicina haciendo reaccionar un compuesto hexahidrotriazina con fosfito de triacilo, y a los intermediarios para su uso en este proceso.
La N-fosfonometilglicina (glifosato) es un herbicida no selectivo que se utiliza extensamente. Se conoce un gran número de procesos para la preparación de fosfono etilglicina. Una posibilidad de preparación existe en la reacción de los derivados de hexahidrotriazina con esteres fosforosos. Asi pues, US 4,181,800 describe la preparación de hexahidrotriazina de la fórmula:
y US 4,053,505 describe la reacción de estas hexahidrotriazinas con diésteres de fósforo y la posterior hidrólisis del producto resultante para obtener fosfonometilglicina. Se ha encontrado que tanto el
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rendimiento como la selectividad que favorecen el producto monofosfonado son capaces de mejoramiento. Asimismo, los diésteres fosforosos son muy costosos.
EP-A-104 775 (correspondiente a US 4,425,284, US 4,482,504 y US 4,535,181) describe la reacción de las hexahidrotriazinas anteriores con un haluro de acilo y la ulterior fosfonación con un triéster fosforoso y la hidrólisis para obtener fosfonometilglicina de acuerdo con la siguiente ecuación:
Aunque este proceso proporciona rendimientos relativamente buenos de la fosfonometilglicina, requiere no solo el uso de los costosos esteres fosforosos, sino además el uso de cloruro de carbonilo. Además, el cloruro de carbonilo podria en el mejor de los casos ser recuperado en forma de ácido libre y luego reconvertido en el cloruro ácido en un paso separado, lo cual aumenta considerablemente los costos del proceso. Además, el alcohol con el cual se esterifica el ácido fosforoso no
puede ser reciclado por completo dado que durante la reacción se forma un equivalente del cloruro de alquilo correspondiente que es, además, toxicológicamente inaceptable.
US 4,428,888 (correspondiente a EP-A-149 249) describe la reacción de la hexahidrotriazina antes mencionada con un cloruro ácido de fósforo en presencia de un ácido anhidro fuerte, por ejemplo cloruro de hidrógeno, y un ácido carboxilico de Ci-Cß como ácido acético. De esta manera se obtiene un gran número de subproductos no definidos y estos reducen el rendimiento de la fosfonometilglicina y necesita purificación del producto complicada.
US 4,442,044 describe la reacción de una hexahidrotriazina de la fórmula 5 con un triéster de ácido fosfórico para obtener el compuesto fosfonato correspondiente que se utiliza como herbicida.
DD-A-141 929 y DD-A-118 435 describe la reacción de una sal de metal alcalino de la hexahidrotriazina antes mencionada (R = por ejemplo NA) con un diéster fosforoso.
Sin embargo, dado que las sales alcalinas son escasamente solubles, la tasa de conversión es muy baja.
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US 5,053,529 describe la preparación de fosfonometilglicina mediante la reacción de la hexahidrotriazinas antes mencionadas con triésteres de fósforo en presencia de tetracloruro de titanio, seguido por la hidrólisis del producto obtenido. El uso de tetracloruro de titanio aumenta considerablemente los costos de la preparación. Además, los rendimientos de fosfonometilglicina son no satisfactorios.
US 4,454,063, US 4,487,724 y US 4,429,124 describen la preparación de fosfonometilglicina haciendo reaccionar un compuesto de la fórmula:
en la cual R y R son grupos aromáticos o alifáticos con RCOX (X = Cl, Br, I) para obtener un compuesto de la fórmula:
la reacción de este producto con un cianuro metálico y la hidrólisis del producto obtenido. Las desventajas de este método se mencionan como en lo anterior en relación con el uso del cloruro ácido.
Otras síntesis posibles que se han descrito se basan en la hexahidrotriazina sustituida con cianometilo de la fórmula:
US 3,923,877 y US 4,008,296 describen la reacción de este derivado de hexahidrotriazina con un fosfonato de dialquilo en presencia de un catalizador ácido como cloruro de hidrógeno, un ácido de Lewis, un cloruro de carbonilo o un anhidrido carboxilico para obtener un compuesto de la fórmula:
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(OR")2
la hidrólisis posterior produce la fosfonometilglicina, formándose de 8 a 10?, del producto difosfono etilado .
US 4,067,719, US 4,083,898, US 4,089,671 y DE-A-2751631 describen la reacción de hexahidrotriazina sustituida con cianometilo con un fosfonato de diarilo en ausencia de un catalizador para obtener un compuesto 9 donde R' ' = arilo. Este método tiene las mismas desventajas como las antes descritas para el uso de la hexahidrotriazina sustituida con carboxilo 5.
EP-A-097 522 (correspondiente a US 4,476,063 y US 4,534,902) describe la reacción de la hexahidrotriazina 6 con un haluro de acilo para obtener 10, la posterior fosfonación con un triéster o diéster de fósforo para obtener 11 y por último la hidrólisis a fosfonometilglicina como se describe en la siguiente ecuación:
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10 11
Las desventajas son las mismas que para los procesos en los que se utilizan derivados de hexahidrotriazina sustituidos con carboxilo.
Por último, US 4,415,503 describe la reacción de la hexahidrotriazina sustituida con cianometilo en una forma similar al proceso descrito en US 4,428,888. Otra vez, se puede observar la formación substancial de subproductos.
EP 164 923 A describe una hidrólisis mejorada de un compuesto de la fórmula 11.
Un objetivo de la presente invención es proporcionar un proceso sencillo y económico para la preparación de fosfonometilglicina en el cual la fosfonometilglicina además se obtiene en alta pureza.
Hemos encontrado que este objetivo se logra haciendo reaccionar un derivado de hexahidrotriazina con un
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fosfito de triazilo y la hidrólisis posterior del producto obtenido para obtener fosfonometilglicina.
Por tanto, la presente invención se refiere a un proceso para la preparación de N-fosfonometilglicina, en donde :
a) un derivado de hexahidrotriazina de la fórmula II:
en la cual X es CN, COOZ, CONR1R2 ó CH2OY,
Y es H o un radical que es fácilmente intercambiable por H,
Z es H, un metal alcalino, un metal alcalinotérreo, alquilo o arilo de Ci-Cis, que este no sustituido o sustituido por alquilo de C1-C4, N02 ó O-alquilo de C1-C4,
R 1 y R2 pueden ser idénticos o diferentes y son H ó alquilo de C1-C4,
se hace reaccionar con un fosfito de triazilo de la fórmula III:
en la cual los radicales R , que pueden ser idénticos o diferentes, son alquilo de Ci-Cis o arilo que estén no sustituidos o sustituidos por alquilo de C1-C4, N02 ó O-alquilo de C1-C4,
para obtener un compuesto de la fórmula I
en la cual R , y X tienen los significados antes mencionados y
b) el compuesto de la fórmula I se hidroliza y, si X es CH2OY, se oxida.
Además, la invención se refiere a los compuestos de la fórmula I y su preparación de acuerdo con el paso a)
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del proceso para la preparación de fosfonometilglicina.
Alquilo es una cadena alquilo lineal o ramificada que tiene de preferencia de 1 a 8 átomos de carbono y en particular de 1 a 4 átomos de carbono. Los ejemplos de alquilo son metilo, etilo, n-propilo, i-propilo, n-butilo, i-butilo, sec-butilo, t-butilo, n-hexilo, 2-etilhexilo, etcétera.
Arilo preferentemente es fenilo y naftilo.
X preferentemente es CN ó COOZ .
Z es preferentemente H, metal alcalino o alquilo de C?~Ci8 •
Si Y representa un radical que es fácilmente intercambiable por H, este preferentemente toma la forma de un radical acilo alifático o aromático o un grupo alquilo de Ci-Cß. El radical acilo alifático preferentemente es un radical Ci-Cd-CO, y el radical acilo aromático preferentemente toma la forma de radical benzoilo.
R 1 y R2 son preferentemente H .
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3 El radical R especialmente de preferencia toma la forma de un radical arilo que puede estar no sustituido o sustituido como se menciona en lo anterior. Los radicales R especialmente convenientes son fenilo, p-tolilo y p-nitrofenilo.
Los compuestos de la fórmula II son conocidos y puede prepararse en una forma conocida o del mismo modo que los procesos conocidos, véase, por ejemplo, el estado de la técnica mencionado a la principio. Por ejemplo, una amina X-CH2-NH2 puede reaccionar con una fuente de formaldehido, como puede ser una solución de formalina acuosa o paraformaldehido, por ejemplo disolviendo la amina primaria en la solución de formalina acuosa. La hexahidrotriazina deseada posteriormente puede obtenerse por cristalización o evaporación del agua. Este proceso esta descrito en DE-A-26 45 085 de acuerdo con US 4,181,800 cuyo contenido completo esta referido con la presente.
El compuesto de la fórmula II en el cual X es CN puede obtenerse por sintesis de Strecker, es decir, haciendo reaccionar amoniaco, ácido cianhídrico y una fuente de formaldehido. Tal proceso esta descrito, por ejemplo, en US 2,823,222 cuyo contenido completo esta
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referido en la presente.
Los compuestos de la fórmula III pueden prepararse mediante una pluralidad de procesos. Una primera posibilidad es hacer reaccionar una sal de un ácido carboxilico R COOH con un trihaluro de fósforo, en particular tricloruro de fósforo. El carboxilato utilizado preferentemente es una sal de metal alcalino o una sal de metal alcalinotérreo, en particular la sal de sodio, potasio o calcio, o la sal de amonio. Esta reacción puede efectuarse sin utilizar un solvente, y el producto de reacción obtenido puede utilizarse directamente en el paso (a) . No obstante, el proceso preferentemente se efectúa en un solvente orgánico inerte, en particular en un éter como dioxano, tetrahidrofurano y similares, un solvente orgánico halogenado, en particular uno clorado o fluorado como puede ser diclorometano, 1, 2-dicloroetano, 1,2- dicloropropano, 1, 1, 1-tricloroetano, 1, 1, 2-tricloroetano, 1, 1, 2, 2-tetracloroetano, clorobenceno o 1,2- diclorobenceno, un hidrocarburo alifático aromático como n-octano, tolueno, xileno o nitrobenceno. Se prefiere el uso del mismo solvente como posteriormente en el paso (a) . Se prefiere especialmente el uso de un hidrocarburo clorado.
La sal que se forma durante la reacción, por ejemplo cloruro de sodio cuando se utiliza tricloruro de fósforo y la sal de sodio del ácido carboxilico que se emplea, puede ser eliminada después de la reacción. Si se obtiene cloruro de amonio u otro haluro de amonio como la sal, el amoniaco que se emplea puede ser recuperado haciendo básica (pH 11-14) una solución acuosa de la sal con una base fuerte, por ejemplo una solución de hidróxido de sodio, y posteriormente extrayendo el amoniaco en la forma acostumbrada. El amoniaco obtenido de este modo puede ser reciclado después del secado, por ejemplo por destilación en el estado liquido o gaseoso, o como solución acuosa, y utilizarse para preparar la sal de amonio del ácido carboxilico.
Otra posibilidad de preparación de los compuestos de la fórmula III es hacer reaccionar un ácido carboxilico R COOH con el trihaluro de fósforo en presencia de una amina. Las aminas que se utilizan son, en particular, di- o triaminas alifáticas o cicloalifáticas como puede ser trietilamina, tributilamina, dimetiletilamina o dimetilciclohexilamina y piridina. En general, un procedimiento asi se efectúa en un solvente orgánico. Los solventes convenientes se mencionan en lo anterior en relación con la primera posibilidad de preparación.
Preferentemente se utiliza dioxano, 1, 2-dicloropropano, 1, 2-dicloroetano, nitrobenceno o tolueno. Cuando se utiliza un solvente, el clorhidrato de la amina formado precipita y puede separarse por filtración. Si los clorhidratos de la amina se tratan con una base fuerte, por ejemplo, con una solución acuosa de hidróxido de sodio, las aminas se liberan del clorhidrato. Las aminas volátiles pueden entonces ser recuperadas por destilación o extracción. Las aminas no volátiles pueden ser recuperadas por extracción o, si se obtiene una mezcla en dos fases cuando la amina se queda libre, por separación de fases. Las aminas sólidas pueden recuperarse por filtración. Las aminas recuperadas pueden recircularse al proceso, si es adecuado después del secado.
Otra posibilidad de preparación de los compuestos de la fórmula III es hacer reaccionar el ácido carboxilico R COOH con un trihaluro de fósforo, en particular tricloruro de fósforo, con adición de una base. En esta reacción, el haluro de hidrógeno que se forma debe ser separado de la mezcla de reacción. Esto se puede realizar en una forma acostumbrada, por ejemplo haciéndolo pasar a través de un gas inerte como nitrógeno. El haluro de hidrógeno que se ha quedado libre puede entonces utilizarse para la hidrólisis en el paso (b) en la forma
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de una solución acuosa.
El paso (a) del proceso de acuerdo con la invención puede efectuarse con o sin solvente, por ejemplo en el estado fundido. No obstante, se prefiere el uso de un solvente orgánico inerte, por ejemplo, un hidrocarburo como tolueno o xileno, un éter como tetrahidrofurano, dioxano o dibutiléter, nitrobenceno y similares. Se prefiere especialmente efectuar el proceso en un solvente halogenado, en particular un hidrocarburo alifático clorado, preferentemente un hidrocarburo alifático clorado y/o fluorado, como puede ser diclorometano, 1,2-diclorietano, 1, 2-dicloropropano, 1, 1, 1-tricloroetano, 1,1, 2-tricloroetano, 1,1,2, 2-tetracloroetano, clorobenceno o 1, 2-diclorobenceno. Los reactantes se emplean convenientemente en cantidades prácticamente estequiométricas. No obstante, también puede utilizarse un exceso de, por ejemplo, hasta 10% de uno o el otro reactante. En general, la temperatura de la reacción es en el intervalo de -10°C a 140°C, preferentemente en el intervalo de la temperatura ambiente hasta 100°C. Solo se requieren tiempos de reacción cortos en estas condiciones; en general, la reacción es prácticamente completa después de 10 a 30 minutos.
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Los compuestos de la fórmula I obtenidos de acuerdo con el paso (a) son intermediarios útiles para la preparación de fosfono etilglicina. Para este fin, los compuestos de la fórmula I se hidrolizan. La hidrólisis puede tomar la forma de una hidrólisis acida o alcalina, preferentemente una hidrólisis acida. Los ácidos que se utilizan son, en particular, ácidos inorgánicos como ácido clorhídrico, ácido sulfúrico o ácido fosfórico. La hidrólisis alcalina generalmente se efectúa utilizando un hidróxido de metal alcalino o hidróxido de metal alcalinotérreo, en particular utilizando hidróxido de sodio o hidróxido de potasio.
La hidrólisis se efectúa convenientemente con un ácido o base acuosa. En general, el ácido o base acuosos se adicionan a la mezcla de reacción obtenida en el paso
(a) . La hidrólisis puede efectuarse sin solvente o en presencia de un solvente orgánico inerte que sea completa, parcial o no miscible con el agua. Preferentemente se utiliza el solvente que se emplea en el paso (a) . Cuando se utiliza un solvente en el paso
(a) , la mezcla de reacción obtenida en el paso (a) se emplea por conveniencia directamente, si es adecuado después de separar, por ejemplo por destilación, algo del solvente. Como una alternativa, el solvente utilizado en
el paso (a) se separa por completo y se hidroliza el residuo. El solvente recuperado de la mezcla de reacción pude reutilizarse en la preparación de los compuestos de la fórmula III o en el paso (a) .
Se prefiere especialmente efectuar la hidrólisis en un sistema en dos fases (fase acuosa/fase orgánica) en este caso, se utiliza un solvente orgánico que sea miscible en parte con el agua o no miscible con agua, preferentemente un hidrocarburo como tolueno o xileno, un éter como dibutiléter y, en particular, un hidrocarburo halogenado como ya se estableció como solvente para el paso (a) . La hidrólisis se efectúa con mezclado intimo de las dos fases utilizando los dispositivos acostumbrados, por ejemplo, reactores con agitación, reactores circulantes o, preferentemente, mezcladores estáticos. Después que la hidrólisis ha terminado, las fases se separan y se procesan como se describe más adelante.
Una modalidad especialmente preferida es un proceso en el cual el paso (a) se realiza en un solvente halogenado, algo del solvente se separa y, si es adecuado, y el compuesto resultante de la fórmula I se hidroliza tratando la mezcla de reacción obtenida en el paso (a) con un ácido o base acuoso.
Como alternativa, el compuesto de la fórmula I también puede ser hidrolizado en fosfonometilglicina por medios enzimáticos, por ejemplo, empleando una esterasa o una nitrilasa.
El ácido o base se utiliza en cuando menos cantidades equivalentes, pero preferentemente en exceso, en particular en una cantidad de > 2 equivalentes.
La temperatura a la cual se efectúa la hidrólisis generalmente es en el intervalo de cerca de 10°C a 180°C, preferentemente de 20 a 150°C.
Si X es CH2OY, el producto obtenido después de la hidrólisis todavia requiere oxidación. El compuesto inicial es, en particular, aquel en el cual X es CH2OH. La oxidación para obtener fosfonometilglicina se efectúa en la forma acostumbrada que es conocida para el trabajador experto, por ejemplo, por deshidratación catalítica con catálisis de cobre.
Si X es CH2OY y Y es un radical acilo, la hidrólisis del producto del paso (a) incluye la eliminación del radical acilo con la formación del compuesto correspondiente, donde X = CH2OH. Este se oxida como ya
se mencionó para obtener fosfonometilglicina.
Si X es CH2OY y Y es un radical alquilo, la disociación del éter normalmente toma lugar al mismo tiempo en las condiciones de una hidrólisis acida del producto del paso (a) . El compuesto obtenido donde X = CH2OH se oxida como ya se mencionó para obtener fosfonometilglicina.
La fosfonometilglicina obtenida cuando se efectúa la hidrólisis utilizando un exceso de ácido o base se disuelve en la fase acuosa. El ácido carboxilico R COOH se forma directamente cuando se efectúa la hidrólisis con un exceso de ácido o, cuando se hidroliza con una base, después de la acidificación con un ácido fuerte, preferentemente a pH < 0.5. El ácido carboxilico entonces se separa en la forma acostumbrada, por ejemplo por filtración del ácido carboxilico que ha precipitado en forma sólida, por destilación o extracción con un solvente orgánico que no sea miscible con la fase acuosa. Si la hidrólisis es difásica, el ácido carboxilico esta presente en forma disuelta en la fase orgánica, si es adecuado. El ácido carboxilico entonces se retira separando la fase orgánica y, si se desea, se puede recuperar de ésta en la forma acostumbrada; se obtiene en
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alta pureza y puede ser reciclado sin problemas para la preparación del compuesto de la fórmula III. El solvente que forma la fase orgánica puede ser recirculado y reutilizado en la preparación de los compuestos de la fórmula III o al paso (a) . En general, no obstante, el solvente se somete previamente a destilación, extracción, filtración y/o arrastre para retirar los contaminantes como alcoholes, fenoles, sales de amonio y/o ácidos carboxilicos que sean solubles o insolubles en agua.
La fosfonometilglicina puede precipitarse llevando la fase acuosa a un pH en la región de 0.5 a 2.0, en particular 0.8 a 1.5, por ejemplo, adicionando un ácido o base, por ejemplo HCl, HS0 ó NaOH, KOH, Ca(OH)2 y obtenido en la forma acostumbrada, si es adecuado concentrando la fase acuosa y/o la adición de un precipitante, por ejemplo por filtración. Como precipitante preferentemente se utiliza un solvente que sea miscible con agua como metanol, etanol, isopropanol, acetona y similares. Los solventes pueden recuperarse del licor madre por destilación y pueden ser reutilizados.
El amoniaco o el cloruro de amonio que se forma durante la hidrólisis pueden ser recirculados al proceso, si es adecuado basificando la mezcla y recuperando el
amoniaco por arrastre,
Si se requiere, la fosfonometilglicina obtenida puede ser decolorada en la forma acostumbrada. Esto se puede efectuar por ejemplo tratándola con cantidades pequeñas de un agente decolorante, por ejemplo, oxidantes como perboratos o H2O2 o adsorbentes como carbón activo. La cantidad del agente decolorante depende del grado de decoloración y el trabajador experto la puede determinar en una forma sencilla. El tratamiento con el agente decolorante puede efectuarse en cualquier punto después de la hidrólisis y en la forma acostumbrada. Es conveniente adicionar el agente decolorante antes de la precipitación de la fosfonometilglicina.
El proceso de acuerdo con la invención, o cada paso de este, puede efectuarse en una forma continua, discontinua o como un proceso en semi-lotes. Se utilizan los recipientes de reacción que son acostumbrados para estos propósitos, como pueden ser los reactores con agitador o reactores tubulares, si es adecuado con dispositivos mezcladores arreglados corriente arriba o con elementos mezcladores integrados en el reactor tubular.
El proceso de acuerdo con la invención de este modo se distingue por un control de proceso sencillo y materias primas no costosas. Solo se produce un cloruro inorgánico como producto residual, y los grupos protectores, viz. los radicales acilo del fosfito de triazilo de la fórmula II, se pueden reciclar en una forma sencilla. El proceso produce fosfonometilglicina en tiempos de reacción muy cortos y altos rendimientos de >90% de hexahidrotriazina de la fórmula II.
Los ejemplos siguientes ilustran la invención sin imponer ninguna limitación.
Ejemplo 1:
Se introducen 0.2 moles de benzoato de sodio en 50 mL de 1,4-dioxano a temperatura ambiente con la exclusión de humedad. Se adiciona gota a gota 0.0667 moles de tricloruro de fósforo y la agitación de la reacción se continúa durante 20 minutos a 85°C (suspensión incolora) . Se adicionan 0.0222 moles de hexahidrotriazina 6 y la reacción se agita durante otros 20 minutos a una temperatura de 85°C a 90°C (suspensión delgada, fácilmente agitable) . Posteriormente se destila dioxano en vacio a 40°C. Se adicionan 100 mL del ácido
clorhídrico concentrado al residuo y la mezcla se somete a reflujo durante 4 horas. Después del enfriamiento se filtra el ácido benzoico, se lava (con poca agua fria) y se seca.
Los filtrados combinados se evaporan a sequedad. Para aislar la fosfonometilglicina, el residuo se toma en poca agua y se precipita adicionando NaOH frió a pH = 1.5. La precitación completa se logra adicionando poco metanol. La fosfonometilglicina se filtra y se seca.
Rendimiento: 10.3 g de fosfonometilglicina (pureza 95.3% de acuerdo con HPLC), correspondiente a un rendimiento de 91% con base en PCI3. El licor madre de la cristalización todavia contiene 1.8% en peso de fosfonometilglicina.
Ejemplo 2:
Se introducen 0.2 moles de benzoato de sodio en 50 ml de 1,4-dioxano a temperatura ambiente con exclusión de humedad. Se adiciona gota a gota 0.0667 moles de tricloruro de fósforo y la agitación de la reacción se continúa durante 20 minutos a 85°C (suspensión incolora) . Se filtra la reacción con la exclusión de humedad y el
residuo se lava con poco dioxano. Se adicionan 0.0222 moles de hexahidrotriazina 6 al filtrado, todavia con exclusión, la reacción se agita durante otros 20 minutos a una temperatura de 85 a 90°C. Posteriormente se destila el dioxano en vacio a 40°C. Se adicionan 100 mL de ácido clorhídrico concentrado al residuo y la mezcla se somete a reflujo durante 4 horas. Después del enfriamiento se filtra el ácido benzoico, se lava (con poca agua fria) y se seca.
Los filtrados combinados se evaporan a sequedad. Para aislar la fosfonometilglicina se toma el residuo en poco agua y se precipita adicionando NaOH frió a pH =
1.5. La precipitación completa se logra adicionando poco metanol. La fosfonometilglicina se filtra y se seca.
Rendimiento: 10.5 g de fosfonometilglicina (pureza
94.1% de acuerdo con HPLC) correspondiente a 93% de rendimiento con base en PC13. El licor madre de la cristalización todavia contiene 1.9% en peso de fosfonometilglicina.
Ejemplo 3:
Se adiciona a temperatura ambiente una solución de
0.12 moles de fosfito de triacilo en 50 mL de dioxano a una solución de 0.04 moles de hexahidrotriazina 6 en 80 mL de dioxano. La agitación de la solución se continúa durante 2 horas a 100°C. Posteriormente se destila el solvente a 40°C, primero a presión atmosférica y luego en vacio. Se adiciona al residuo 100 mL de ácido clorhídrico concentrado y se hace la reacción a reflujo durante 4 horas. La mezcla de reacción se evapora a sequedad. Para aislar la fosfonometilglicina se toma el residuo en poco agua y se precipita adicionando NaOH frió a pH = 1.5. La precipitación completa se logra adicionando poco metanol. Se filtra y se seca la fosfonometilglicina.
Rendimiento: 15.4 g de fosfonometilglicina (pureza 98.7% de acuerdo con HPLC), correspondiente a un rendimiento de 76% con base en PC13. El licor madre de la cristalización todavia contiene 1.6% en peso de fosfonometilglicina.
Ejemplo 4:
284 g de benzoato de amonio en 1000 L de 1,2-dicloroetano se introducen en un matraz de dos litros con agitación equipado con un mezclador de cuchilla de teflón y un condensador de reflujo, y se adicionan gota a gota
Í I i
91.5 g de tricloruro de fósforo en una atmósfera de nitrógeno en el transcurso de 30 minutos. Durante esto, la temperatura se eleva a un máximo de 36°C. La agitación posteriormente se continúa durante 30 minutos a 25-36°C. Se filtra la mezcla a través de un filtro de presión y la torta del filtro se lava dos veces más con dos porciones de 500 g de dicloroetano en nitrógeno (2054 g del filtrado) .
El filtrado se introduce a temperatura ambiente en un matraz de 2 litros con agitador equipado con un mezclador de cuchilla de teflón y un condensador de reflujo. El filtrado con agitación se calienta a 80°C en el transcurso de 30 minutos y se continúa la agitación durante 30 minutos a 80°C. La solución se deja enfriar y se hidroliza directamente después.
Para este fin, la materia prima se alimenta a 130°C y 8 bar en un reactor tubular (aproximadamente 600 mL de volumen) con un mezclador estático arreglado corriente arriba (1265 g/h de la solución de dicloroetano del paso anterior, 207 g/h de HCl al 20% de concentración) . El tiempo de estancia es de 30 minutos. Se descarta la primera parte de la corrida. Para el procesamiento, la mezcla de dos fases resultantes se recolecta durante 60
minutos. Se separan las fases a 60°C y la fase acuosa se extrae dos veces con dos porciones de 100 g de dicloroetano.
El dicloroetano, que todavia está presente en la fase acuosa, primero se destila a 60°C en un matraz de fondo redondo equipado con agitador de cuchilla de teflón pasando nitrógeno. Luego, el pH se lleva a 1.0 a una temperatura de 40 a 60°C en el transcurso de 15 minutos utilizando una solución al 50% de hidróxido de sodio. La agitación de la suspensión resultante se continúa durante 3 horas a 40°C, la mezcla se deja enfriar a temperatura ambiente y el producto que ha precipitado se filtra con succión y después se lava con 150 g de agua de hielo. El sólido resultante se seca durante 16 horas a 70°C y 50 mbar.
Rendimiento: 54.6 g de fosfonometilglicina (pureza de acuerdo con HPLC: 96.2%), que corresponde a un rendimiento de 80% con base en PCI3. El licor madre de cristalización todavia contiene 2.1% en peso de fosfonometilglicina .
Ejemplo 5:
Se prepara una solución saturada en agua del residuo de cloruro de amonio de la sintesis de fosfito de tribenzoilo como se describe en el Ejemplo 4. Esta solución saturada se combina con el licor madre de la cristalización de fosfonometilglicina como se describe en el Ejemplo 4 y se lleva a pH 14 con una solución de hidróxido de sodio en exceso. Después se arrastra el amoniaco de la mezcla de reacción utilizando nitrógeno y se recolecta para el análisis de gases por medio de CG
(pureza 99%) . Las fases de dicloroetano combinadas de la hidrólisis se secan destilando el azeótropo dicloroetano/agua. El amoniaco anhidro se pasa al dicloroetano hasta que todo el ácido benzoico ha reaccionado para dar benzoato de amonio, y la suspensión resultante del benzoato de amonio en 1, 2-dicloroetano se regresa al procedimiento sintético.
Rendimiento (primer reciclado): 54.0 g de fosfonometilglicina (pureza 97.0% de acuerdo con HPLC) que corresponde a 79% de rendimiento con base en PC13.
Rendimiento (segundo reciclado): 55.1 g de fosfonometilglicina (pureza 95.5% de acuerdo con HPLC)
que corresponde a 81% de rendimiento con base en PCI3.
Ejemplo 6:
La reacción se efectúa como se describe en el Ejemplo 4, excepto que se utiliza nitrobenceno como solvente en lugar de 1, 2-diclorometano.
Rendimiento: 56.2 g de fosfonometilglicina (pureza de acuerdo con HPLC: 97.4%), que corresponde a 82% de rendimiento con base en PCI3. El licor madre de cristalización todavia contiene 2.0% en peso de fosfonometilglicina.
Ejemplo 7:
La reacción se efectúa como se describe en el Ejemplo 4, excepto que se utiliza 1, 2-dicloropropano como solvente en lugar de 1, 2-dicloroetano.
Rendimiento: 54.0 g de fosfonometilglicina (pureza de acuerdo con HPLC: 96.92%), que corresponde a un rendimiento de 79% con base en PCI3. El licor madre de cristalización todavia contiene 2.1% en peso de fosfonometilglicina.
Ejemplo 8:
La reacción se efectúa como se describe en el Ejemplo 1, excepto que se utiliza 1, 2-dicloroetano como solvente en lugar de dioxano. El rendimiento de fosfonometilglicina es de 75%.
Ejemplo 9:
La reacción se efectúa como se describe en el Ejemplo 1, excepto que se utiliza tolueno como solvente en lugar de dioxano. El rendimiento de fosfonometilglicina es de 68%.
Ejemplo 10: Preparación del fosfito a partir de ácido carboxilico, amina y PCI3
0.05 moles de tricloruro de fósforo en 15 mL de tolueno se adicionan gota a gota a 0°C a una solución de 0.15 moles de ácido benzoico y 0.15 moles de dimetilciclohexilamina en 90 mL de tolueno. La agitación se continúa durante 15 minutos a 0°C y la mezcla después se deja llegar a la temperatura ambiente. El clorhidrato que ha precipitado se filtra a través de un filtro de presión con exclusión de humedad. El fosfito de
tribenzoilo se caracteriza por análisis del filtrado por lU NMR y 31P NMR (rendimiento: 99%) . Si el residuo obtenido del filtrado después de que el tolueno ha sido destilado se adiciona a 0.15 moles de NaOH al 10% de concentración, la dimetilciclohexilamina se puede recuperar cuantitativamente por separación de fases seguido por la extracción con tolueno. La solución posteriormente se seca eliminando el agua azeotrópicamente y puede ser reutilizada.
Ejemplo 11:
0.2 moles de benzoato de sodio se adicionan a 50 mL de 1,4-dioxano a temperatura ambiente con exclusión de humedad. 0.0667 moles de tricloruro de fósforo se adicionan gota a gota y la agitación de la mezcla se continúa durante 20 minutos a 85°C (suspensión incolora) . Se adicionan 0.0222 moles de hexahidrotriazina 1 (X=CN) , y la agitación de la mezcla se continúa durante otros 20 minutos a 85-90°C (suspensión delgada, fácilmente agitable) . El dioxano posteriormente se destila en vacio a 40°C. Se adicionan 100 mL de ácido clorhídrico concentrado al residuo y la mezcla se refluja durante 4 horas. Cuando se enfria, el ácido benzoico se filtra y se lava (poca agua fria) . Los filtrados combinados se
extraen dos veces en cada caso en 30 mL de tolueno, se evaporan a sequedad en un evaporador rotatorio y se evaporan tres veces más en un evaporador rotatorio con etanol para eliminar el exceso de ácido clorhídrico. La fase de tolueno se concentra y el residuo se combina con el ácido benzoico que ha sido recuperado.
Para aislar la fosfonometilglicina del residuo de la fase acuosa, esta ahora se puede tomar en poco agua y se precipita en frió a pH 1.0 (adición de NaOH). La precipitación completa se logra adicionando poco metanol, el cual se recupera del licor madre por destilación. Rendimiento: 91%.
El ácido benzoico que ha sido recuperado (0.2 moles, pureza >99% de acuerdo con HPLC) se disuelve en 0.2 moles de NaOH al 5% de concentración, el agua posteriormente se destila y el residuo se seca. El benzoato de sodio resultante junto con el dioxano que ha sido recuperado se reutilizan en el procedimiento sintético.
Rendimiento (primer reciclado) : 90% Rendimiento (segundo reciclado) : 84% Rendimiento (tercer reciclado): 88%.
Claims (1)
- REIVINDICACIONES Un proceso para la preparación de N-fosfonometilglicina, en donde: un derivado de hexahidrotriazina de la fórmula II: en la cual X es CN, COOZ, CONR1R2 ó CH2OY, Y es H o un radical que es fácilmente intercambiable por H, Z es H, un metal alcalino, un metal alcalinotérreo, alquilo o arilo de Ci-Cis, que este no sustituido o sustituido por alquilo de C1-C4, NO2 ó O-alquilo de C1-C4, R 1 y R2 pueden ser idénticos o diferentes y son H ó alquilo de C1-C4, se hace reaccionar con un fosfito de triazilo de la fórmula III : mmig m gj l g^íI jm L j : OCOR3 ) 3 ( n i : en la cual los radicales R , que pueden ser idénticos o diferentes, son alquilo de Ci-Ciß o arilo que estén no sustituidos o sustituidos por alquilo de C1-C4, NO2 ó O-alquilo de C1-C4, y el producto obtenido se hidroliza y, si X es CH2OY, se oxida. El proceso como se reclama en la reivindicación 1, en donde la reacción del derivado de hexahidrotriazina de la fórmula II con el fosfito de triacilo de la fórmula III dan un compuesto de la fórmula I : 3 en la cual R y X tienen los significados mencionados en la reivindicación 1. Aa. t¿ j ,?j..ii ^^^ Un proceso para la preparación de un compuesto fosfono de la fórmula I: en la cual los radicales R , que pueden ser idénticos o diferentes, son alquilo de Ci-Ciß o arilo que está no sustituido o sustituido por alquilo de C1-C4, NO2 ó O-alquilo de C1-C4, y X es CN, COOZ, CONR1R2 ó CH2OY, Y es H o un radical que es fácilmente intercambiable por H; Z es H, un metal alcalino, metal alcalinotérreo, alquilo de Ci-Ciß o arilo, que está no sustituido o sustituido por alquilo de C1-C4, NO2 ó O-alquilo de C1-C4; R 1 y R2, que pueden ser idénticos o diferentes, son H o alquilo de C1-C4, en el cual un derivado de hexahidrotriazina de la fórmula II se hace reaccionar con fosfito de triacilo de la fórmula III: P (OCOR3) 3 (III) en la cual R y X son como ya se definió. El proceso como se reclama en cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde X es CN ó COOZ . El proceso como se reclama en cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde R es fenilo que está no sustituido o sustituido por alquilo de C1-C4, N02 ó O-alquilo de C1-C4, o es CH3. El proceso como se reclama en cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el paso (a) se realiza en un solvente orgánico. ?A^ ^?^^^^.^^^,^^..^^^^.«...^^.^.^...-^....^^¿^^ ili El proceso como se reclama en la reivindicación 6, en donde el solvente que se utiliza es dioxano o tetrahidrofurano . El proceso como se reclama en la reivindicación 6, en donde se utiliza un solvente orgánico clorado. El proceso como se reclama en la reivindicación 8, en donde se utiliza 1, 2-dicloroetano como solvente. El proceso como se reclama en cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde los compuestos de las fórmulas II y III se emplean en cantidades prácticamente equivalentes. El proceso como se reclama en cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el compuesto de la fórmula III se prepara haciendo reaccionar un ácido carboxilico de la fórmula IV. R3COOH (IV) en la cual R tiene los significados mencionados en la reivindicación 1 o una sal de estos con un trihaluro de fósforo. I¿b*c .***, *.,... ..,.^?k,?t??íM.*.,..^.*!s,Mc.**to,* í j aJtj^A^ El proceso como se reclama en la reivindicación 11, en donde la sal de metal alcalino o la sal de amonio del ácido carboxilico de la fórmula IV reacciona con el haluro de fósforo. El proceso como se reclama en la reivindicación 11, en donde el ácido carboxilico de la fórmula IV se hace reaccionar con el haluro de fósforo en presencia de una amina. El proceso como se reclama en la reivindicación 11, en donde el ácido carboxilico de la fórmula IV reacciona con el haluro de fósforo en ausencia de una base. El proceso como se reclama en cualquiera de las reivindicaciones 11 a 14, en donde la reacción se realiza en un solvente orgánico inerte que se selecciona de entre los hidrocarburos aromáticos o alifáticos y los hidrocarburos clorados. El proceso como se reclama en la reivindicación 15, en donde el solvente se recupera después de la reacción y se recicla. ^¡MM iíMM^HM^Éfe^aitf 17. El proceso como se reclama en cualquiera de las reivindicaciones 1, 2 ó 4 a 9, en donde el compuesto de la fórmula I se hidroliza con un ácido acuoso. 18. El proceso como se reclama en la reivindicación 17, en donde la hidrólisis se efectúa en un sistema en dos fases. 19. El proceso como se reclama en la reivindicación 18, en donde la fosfonometilglicina se precipita de la fase acuosa llevando el pH a un valor en el intervalo de 0.5 a 2.0. 0. El proceso como se reclama en la reivindicación 19, en donde la fosfonometilglicina se precipita en presencia de un solvente que sea miscible con agua. 1. Un compuesto fosfono de la fórmula I: en la cual los radicales R , que pueden ser idénticos o diferentes, son alquilo de Ci-Cis o arilo que esté no sustituido o sustituido por alquilo de C1-C4, NO2 ó O-alquilo de C1-C4, y X es CN, COOZ, CONRV Ó CH2OY, Y es H o un radical que sea fácilmente intercambiable por H; Z es H, un metal alcalino, metal alcalinotérreo, alquilo de Ci-Cis o arilo, que esté no sustituido o sustituido por alquilo de C1-C4, NO2 ó O-alquilo de C1-C4; R 1 y R2, que pueden ser idénticos o diferentes, son H o alquilo de C1-C4, o una sal de estos. El compuesto como se reclama en la reivindicación 21, en donde R es fenilo que esté no sustituido o sustituido por alquilo de C1-C4, NO2 ó O-alquilo de C1-C4, o es metilo. El compuesto como se reclama en la reivindicación 21 ó 22, en donde X es CN ó COOZ, en donde Z es H, metal alcalino o alquilo de Ci-Cis. ffHf -tf^ir • • -*ff fffímr^itr f- ^'*~r?tifflfr^ 24. El compuesto como se reclama en la reivindicación 21 de la fórmula: 25. Un intermediario que puede obtenerse mediante la reacción de un derivado de hexahidrotriazina de la fórmula II: en la cual X es CN, COOZ, CONRltR.2 ó CH2OY, Y es H o un radical que sea fácilmente intercambiable por H; Z es H, un metal alcalino, metal alcalinotérreo, alquilo de Ci-Ciß o arilo, que sea no sustituido o sustituido por alquilo de C1-C4, N02 ó O-alquilo de C1-C4; R 1 y R2, que pueden ser idénticos o diferentes y son íteittáÉAÉl lft?ttCfl H o alquilo de C1-C4, se hace reaccionar con fosfito de triacilo de la fórmula III: P(OCOR )3 (III) en la cual R , J, que pueden ser idénticos o diferentes, son alquilo de Ci-Ciß o arilo que esté no sustituido o sustituido por alquilo de C1-C4, O2 ó O-alquilo de C1-C4.
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