MXPA02005958A - Metodo para el esmaltado electroforetico anodico y pinturas electroforeticas. - Google Patents

Abstract

Un procedimiento para el electrorrevestimiento anodico de inmersion de superficies conductoras, sumergiendo en una solucion acuosa de electrorrevestimiento anodico de inmersion y conectandola como el anodo, en el cual se usa una solucion acuosa de electrorrevestimiento anodico de inmersion que contiene de 1 a 15 % en peso, con respecto a los solidos aglutinantes de la solucion de electrorrevestimiento de inmersion, de uno o mas esteres epoxicos de acido fosforico y/o esteres epoxicos de acido fosfonico producidos en presencia de uno o mas alcoholes.

Description

IÉTOPO PARA EL ESMALTADO ELECTROFORETICO ANOPICO Y PINTURAS ELECTROFORETICAS CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a un procedimiento para electrorrevestimiento de inmersión que es particularmente adecuado para producir películas de revestimiento que tienen un grado deseado de mateado y protección de bordes mejorada, así como también las lacas de electrodeposición adecuadas para lo mismo.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN El electrorrevestimiento de inmersión es un método de aplicación completamente automatizado, compatible con el medio ambiente y económico, y por lo tanto se usa en la práctica de producción en masa de enlacado de superficies eléctricamente conductoras, en particular superficies de metal. El electrorrevestimiento de inmersión es un método de aplicación completamente automatizado con una alta eficiencia de aplicación. El proceso tiene lugar preferiblemente en ciclos cerrados y permite el reciclado del exceso de material de laca y las sustancias auxiliares y materiales del proceso que se utilizan.

Para mejorar la resistencia de corrosión de las películas de revestimiento, frecuentemente se agregan a las lacas de electrodeposición pigmentos inhibidores de corrosión tales como compuestos de plomo o cromo, por ejemplo cromato de plomo, silicato básico de plomo o cromato de estroncio. Sin embargo, estos compuestos no son convenientes por razones de seguridad para la salud y el medio ambiente. Los pigmentos como fosfatos de zinc, fosfatos de aluminio, óxido de zinc, etc., que se han propuesto por ser menos tóxicos, no producen resultados satisfactorios de prevención de corrosión. También, los compuestos de zinc en las soluciones de electrorrevestimiento de inmersión pueden resultar en inestabilidades. Por consiguiente, en DE-A- 43 06 024 se propone la adición de sales de lantano de ácidos orgánicos tales como por ejemplo acetato de lantano. Sin embargo, no se pueden obtener resultados satisfactorios con respecto a la protección de bordes. En DE-A-42 25 999 se describen micropartículas de polímero entrelazado basadas en resinas epóxicas, que se usan como rellenos orgánicos, agentes de mateado y/o agentes de refuerzo en lacas de electrodeposición convencionales para aprestar carrocerías. Estas lacas de electrodeposición tampoco proveen resultados satisfactorios con respecto a protección de bordes. EP-A-0 240 876, EP-A-0 216 337, WO 93/07206 y EP-A-0 174 628, describen electrorrevestimiento de inmersión con soluciones a las cuales se les agregan esteres epóxicos de ácido fosfórico. Estos últimos se producen de compuestos epóxicos con ácido fosfórico en presencia de agua. Se ha encontrado que estas soluciones tienen una estabilidad insuficiente y que tiene lugar una redisolución relativamente alta del material de laca depositado en las zonas de enjuaguado de los talleres de pintura.

DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN Por lo tanto, el objetivo de la presente invención fue proveer un procedimiento de electrorrevestimiento anódico de inmersión que no tenga las desventajas de la técnica anterior y que produzca películas de laca con propiedades mejoradas en comparación con la técnica anterior, en particular mejoramiento en la protección de bordes; y que además permita un ajuste arbitrario del grado de mateado; y que sea además muy versátil; y en el cual también las soluciones sean estables y se reduzca la redisolución. Se ha encontrado sorprendentemente que este objetivo se puede lograr mediante deposición de soluciones acuosas de electrorrevestimiento anódico de inmersión que contienen una pequeña cantidad de esteres epóxicos de ácido fosfórico y/o esteres epóxicos de ácido fosfónico que han sido producidos en presencia de alcoholes. La presente invención, por lo tanto, se refiere a un procedimiento para el electrorrevestimiento anódico de inmersión de superficies conductoras, en particular superficies metálicas, sumergiendo en una solución acuosa de electrorrevestimiento anódico de inmersión y conectándola como el ánodo; caracterizado porque se usa una solución acuosa de electrorrevestimiento de inmersión que contiene de 1 a 15 % en peso, preferiblemente de 5 a 10 % en peso con respecto a los sólidos aglutinantes de la solución de electrorrevestimiento de inmersión, de uno o más esteres epóxicos de ácido fosfórico y/o esteres epóxicos de ácido fosfónico con un número de ácido de 10 a 50, que se obtienen haciendo reaccionar uno o más compuestos epóxicos monoméricos, oligoméricos o poliméricos con ácido fosfórico o ácido fosfónico o sus esteres o mezclas de los mismos, en presencia de uno o más alcoholes. La expresión sólidos aglutinantes en el presente contexto denota el contenido de sólidos de resina formadora de película (aglutinante) y de agentes de entrelazamiento y resina de pasta presentes opcionalmente (para dispersar pigmentos y/o rellenos). La presente invención también provee una solución acuosa de electrorrevestimiento anódico con un contenido de uno o más aglutinantes formadores de película y también, opcionalmente, agentes de entrelazamiento, pigmentos, rellenos, solventes orgánicos y/o aditivos de laca convencionales; dicha solución está caracterizada porque contiene de 1 a 15% en peso, con respecto a los sólidos aglutinantes, de uno o más esteres epóxicos de ácido fosfórico y/o uno o más esteres epóxicos de ácido fosfónico con un número de ácido de 10 a 50, que se obtienen haciendo reaccionar uno o más compuestos epóxicos monoméricos, oligoméricos o poliméricos con n cido fosfórico o ácidos fosfónicos o sus esteres o mezclas de los mismos, en presencia de uno o más alcoholes. La presente invención provee además el uso de los esteres epóxicos de ácido fosfórico y/o los esteres epóxicos de ácido fosfónico anteriormente mencionados, como aditivos para soluciones de electrorrevestimiento de inmersión. En el electrorrevestimiento anódico de inmersión (AED) se coloca una pieza de trabajo con una superficie eléctricamente conductora de metal o de material de plástico eléctricamente conductor, o de un substrato provisto con un revestimiento eléctricamente conductor, en una solución acuosa de AED, y se conecta como ánodo a una fuente de corriente directa.

Cuando se aplica una corriente directa, las partículas de polímero de la dispersión acuosa de la solución AED hecha soluble en agua o dispersable en agua mediante formación al menos parcial de sal, emigran al ánodo y reaccionan ahí con los iones formados por la electrólisis de agua que ocurre simultáneamente para reformar el polímero insoluble en agua, que se coagula de la fase acuosa y se deposita con los aditivos dispersos en la misma como una película de laca sobre el ánodo. El principio de electrorrevestimiento de inmersión es conocido y se describe en la literatura, por ejemplo en Metalloberfláche 31 (1977), 10, p. 455-459. La solución acuosa de electrorrevestimiento anódico de inmersión se produce de manera convencional lista para usar por adición de una laca de electrodeposición anódica a un medio acuoso. A este respecto, la a *?.x. j-^^»^^^^.^^^^^^ t J laca de electrodeposición, dependiendo del uso pretendido, puede estar presente en forma de un solo componente (componente aglutinante pigmentado, opcionalmente más componente de entrelazamiento), o en forma de dos componentes (pasta de pigmento y componente aglutinante, y también opcionalmente componente de entrelazamiento), como un concentrado (material de reposición), o en forma prediluida con agua (lote inicial) que tiene diferentes grados de neutralización. Los esteres epóxicos de ácido fosfórico y/o los esteres epóxicos de ácido fosfónico se pueden incorporar a voluntad en la laca terminada de electrodeposición o durante su producción, o en la solución de electrorrevestimiento de inmersión lista para usar o durante la preparación de ésta. Por ejemplo, la laca de electrodeposición anódica se puede producir de la manera convencional conocida para el experto en la materia, mezclando uno o más aglutinantes o dispersiones de aglutinante adecuados con los esteres epóxicos de ácido fosfórico y/o los esteres epóxicos de ácido fosfónico, y opcionalmente con uno o más agentes de entrelazamiento y también opcionalmente aditivos convencionales y/o aditivos de laca tales como por ejemplo catalizadores, estabilizadores de luz, abrillantadores ópticos, componentes biocidas, resinas neutras, agentes formadores de capa, emulsionantes y opcionalmente pigmentos y/o rellenos. Sin embargo, los esteres epóxicos de ácido fosfórico o ácido fosfónico también se pueden agregar a la laca terminada de electrodeposición y/o a la solución de electrórrevestimiento de inmersión lista para usar y/o a una solución de electrorrevestimiento de inmersión ya en operación. Los esteres epóxicos adecuados de ácido fosfórico y/o ácido fosfónico se obtienen haciendo reaccionar uno o más compuestos epóxicos monoméricos, oligoméricos o poliméricos con ácido fosfórico o ácido fosfónico y/o sus esteres, o con mezclas de estos ácidos o sus esteres, en presencia de uno o más alcoholes. Los ejemplos incluyen ácido fosfórico, éster dietílico de ácido fosfórico, éster trietílico de ácido fosfórico, éster dibutílico de ácido fosfórico, éster tributílico de ácido fosfórico, ácido hidroximetanofosfónico, ácido hidroxietanofosfónico, ácido vinilfosfónico, ácido alHfosfónico o éster dietílico de ácido bencilfosfónico; preferiblemente se emplea ácido o-fosfórico.

Debido a la presencia de alcoholes durante la reacción, se forman esteres mixtos con números bajos de ácido, de 10 a 50, al menos en algunos casos. Los compuestos epóxicos tienen en promedio por lo menos uno, preferiblemente por lo menos dos grupos epóxicos por molécula y un peso equivalente de epoxi de 90 a 4000 g/eq., preferiblemente 150 a 3500 g/eq., en particular preferiblemente de 400 a 3000 g/eq. Los compuestos epóxicos pueden ser saturados e insaturados, y también alifáticos, cicloalifáticos, aromáticos y/o heterocíclicos, y también pueden contener grupos hidroxilo. Además pueden contener sustituyentes y/o grupos funcionales tales que no lleven a ninguna reacción secundaria de interferencia bajo las condiciones de reacción, tales como por ejemplo sustituyentes alquilo o sustituyentes arilo y grupos éter.

Ejemplos de compuestos epóxicos adecuados son los productos de condensación de epiclorhidrina y bisfenol A, tales como por ejemplo los tipos Epikote® de Shell, Araldite® de Ciba Geigy, o D.E.R.®, D.E.M.®, D.E.H.® de Dow Chemical, novolacas que contienen grupos epóxicos, éteres glicid ílicos de alcoholes polihídricos, esteres glicidílicos de ácidos policarboxílicos, productos de epoxidación de grasas y aceites naturales, polibutadienos epoxidados o resinas de acrilato de bajo peso molecular con grupos oxirano de posición lateral. Una lista detallada de compuestos epóxicos que son adecuados para la invención se da en las páginas 247 a 251 de "Lackharza" de Stoye/Freitag, 1996, Cari Hanser Verlag, Munich, Vienna, que se incluye aquí a manera de referencia. La relación de grupos epoxi de los compuestos epóxicos al número de grupos ácidos de los ácidos fosfórico y/o fosfónico con los que van a reaccionar, es preferiblemente de 1 :1 a 3:1. La reacción de los compuestos epóxicos con ácido fosfórico o ácido fosfónico se lleva a cabo en presencia de uno o más alcoholes, opcionalmente agregando solventes, por ejemplo a temperaturas de 80°C a 110°C. La cantidad de alcohol para la formación de los productos de reacción, presente en algunos casos como esteres mixtos, se elige por ejemplo de tal manera que el contenido de sólidos de la fase orgánica que consiste de compuesto epóxico, ácido fosfórico o ácido fosfónico y/o sus derivados y alcohol que se forma antes de la reacción química, preferiblemente esté en la escala de 65 a 85% en peso, en particular, <IA¡»2-^t Mf^?^fc^¿**^ preferiblemente de 70 a 80% en peso. La reacción se puede llevar a cabo por ejemplo bajo reflujo suave. La preparación de los esteres mixtos se lleva a cabo preferiblemente en ausencia de agua. La reacción se lleva a cabo hasta un número de ácido de 10 a 50, preferiblemente de 15 a 40. El producto de reacción puede ser convertido en una dispersión acuosa. Para esto, se puede agregar un agente neutralizante para neutralizar las funciones de ácido libre y se puede diluir hasta el contenido de sólidos deseado usando agua completamente desionizada, siendo convertidas, por ejemplo, al menos 50% de las funciones acidas libres a la forma de sal. Los alcoholes adecuados incluyen por ejemplo alcoholes alifáticos, por ejemplo alcoholes alifáticos inferiores con 1 a 6 átomos de carbono, tales como n-butanol, ter-butanol, sec-butanol, isopropanol, n-propanol, metanol, etanol y/o hexanol. Los solventes adecuados que se pueden usar en la reacción son esteres, éteres, cetonas y compuestos aromáticos. Como agentes neutralizantes son adecuadas las bases convencionales y también se pueden usar en la producción de las lacas de electrodeposición anódica, tales como por ejemplo NaOH, KOH, LiOH, amoniaco, aminas primarias, secundarias y terciarias tales como dietilamina, trietilamina, morfolina; alcanolaminas como diisopropanolamina, dimetilaminoetanol, triisopropanolamina, dimetilamino-2-metilpropanol; hidróxidos de amonio cuaternario, o también mezclas de dichos agentes neutralizantes. .^.^..ftftdf^jfr^^.f^^ Como aglutinantes adecuados para las lacas de electrodeposición anódica se pueden usar todos los sistemas aglutinantes convencionales, por ejemplo los que tienen un número de ácido de 20 a 150, preferiblemente 20 a 120; y un número de hidroxilo de 0 a 150, preferiblemente 20 a 120, tal como se usa normalmente para sistemas de revestimiento acuoso, en particular para revestimientos de laca de electrodeposición anódica. Los aglutinantes adecuados incluyen por ejemplo resinas de poliéster, poliacrilato y poliuretano, tales como por ejemplo resinas alquídicas, resinas de poliéster uretanizado o resinas de poliéster o poliuretano acriladas, aceites tratados con ácido maleico, esteres epóxicos, aceite de polibutadieno tratado con ácido maleico, así como también mezclas de estas resinas. Se prefieren las resinas de poliéster. Las resinas de poliéster adecuadas son por ejemplo poliésteres que contienen grupo carboxilo y que contienen grupo hidroxilo, con un número de ácido de 20 a 150 y un número de hidroxilo de 20 a 150. Son producidas de acuerdo con procedimientos conocidos para el experto en la materia por medio de policondensación de alcoholes polihídricos y ácidos carboxílicos polibásicos o anhídridos de ácido carboxílico, así como también opcionalmente ácidos monocarboxílicos alifáticos y/o aromáticos. El contenido de grupos carboxilo e hidroxilo se ajusta de manera conocida per se mediante una elección apropiada del tipo y las relaciones cuantitativas de los componentes de partida. Por ejemplo, los grupos carboxilo se pueden introducir por formación de semiéster a partir de una resina de poliéster que contiene grupo hidroxilo preparada previamente, usando anhídridos de ácido. La incorporación de grupos carboxilo también se puede efectuar por ejemplo usando conjuntamente ácidos hidroxicarboxílicos en la reacción de policondensación. Los ácidos policarboxílicos adecuados, en particular ácidos dicarboxílicos, y los polioles adecuados para la policondensación, pueden ser por ejemplo alifáticos, cicloalifáticos o aromáticos. Los polioles usados para la producción de los poliésteres son por ejemplo dioles tales como los alquilenglicoles, por ejemplo etilenglicol, butilenglicol, hexanodiol, bisfenol A hidrogenado, 2,2-butiletilpropanodiol, neopentilglicol y/o otros glicoles tales como por ejemplo dimetilolciclohexano. También se pueden usar componentes OH de funcionalidad superior o mezclas de componentes OH monofuncionales y de funcionalidad superior, tales como por ejemplo trimetilolpropano, pentaeritritol, glicerol, hexanotriol; polioles de polieter que son condensados de glicoles con óxidos de alquileno; monoéteres de dichos glicoles tales como éter monoetílico de dietilenglicol, éter monometílico de tripropilenglicol. Los componentes ácidos del poliéster consisten preferiblemente de ácidos dicarboxílicos de bajo peso molecular o sus anhídridos con 2 a 18 átomos de carbono. Los ácidos adecuados incluyen por ejemplo ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido hexahidroftálico, ácido adípico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido fumárico, ácido maleico, ácido glutárico, ácido süccínico, ácido itacónico y/o ácido 1 ,4-ciclohexanodicarboxílico. En lugar de estos ácidos también se pueden usar sus esteres metílicos o anhídridos, en donde existen. Para obtener poliésteres ramificados, también es posible agregar cantidades de ácidos carboxílicos de funcionalidad superior tales como por ejemplo ácidos carboxílicos trifuncionales como ácido trimelítico, ácido málico, ácido aconítico, bishidroxietiltaurina y también ácido dimetilolpropiónico, ácido dimetilolbutírico o bisanhídridos. Se prefieren ácidos policarboxílicos que no forman anhídridos cíclicos. Las resinas de poliéster también pueden ser modificadas por ejemplo mediante la incorporación de compuestos insaturados, compuestos que contienen un grupo isocianato, o mediante polimerización sembrada o polimerización de injerto con compuestos etilénicamente insaturados. Los poliésteres preferidos son por ejemplo poliésteres que contienen un grupo carboxilo con un número de ácido de 20 a 120, y un número de hidroxilo de 20 a 150, preferiblemente 60 a 120. Por ejemplo, son productos de reacción de alcoholes saturados dihídricos y/o polihídricos, alifáticos o cicloalifáticos; ácidos policarboxílicos alifáticos, cicloalifáticos y/o aromáticos monocíclicos, dibásicos o polibásicos; y opcionalmente monoalcoholes o ácidos monocarboxílicos alifáticos y/o cicloalifáticos de C3 a C20, lineales o ramificados, saturados o insaturados. Las relaciones cuantitativas de los componentes de partida se calculan de las relaciones molares que llevan a los números de ácido y los números de hidroxilo deseados de la resina. La elección de los componentes individuales de partida puede ser realizada fácilmente por la persona experta en la técnica considerando el uso que se pretende. El peso molecular promedio en número, Mn, de las resinas de poliéster que se pueden usar, medido contra poliestireno como sustancia de calibración, es de por ejemplo 1000 a 6000, de preferencia 2000 a 4000. De conformidad con una modalidad preferida, se usan poliésteres libres de aceite que contienen grupo carboxilo, como se describe por ejemplo en DE-A-32 47 756. Estos poliésteres contienen, preferiblemente incorporados por condensación, de 0.3 a 3.0 miliequivalentes, en particular, preferiblemente de 0.5 a 2.5 miliequivalentes de ácidos dicarboxílicos alifáticos, cicloalifáticos y/o aromáticos por gramo de resina. Preferiblemente, los ácidos carboxílicos cíclicos, tribásicos o polibásicos, están ligados al poliéster por medio de un solo grupo carboxilo en una cantidad de 0.8 a 2.0, de preferencia de 0.9 a 1.8, en particular, preferiblemente de 1.1 a 1.5 milimoles por gramo de resina. Como ácidos policarboxílicos se pueden usar ácidos policarboxílicos tribásicos y/o polibásicos, preferiblemente ácidos tribásicos y/o tetrabásicos. La producción de estos poliésteres se lleva a cabo de una manera conocida per se mediante policondensación de las sustancias de partida, llevándose a cabo la policondensación preferiblemente en etapas para evitar la turbidez y la formación de gel. Con esta modalidad preferida, la esterifícación de ácidos dicarboxílicos, preferiblemente aromáticos y cicloalifáticos, que no pueden formar un anhídrido intramolecular, se lleva a cabo preferiblemente por ß- i sustitución con alcoholes dihídricos que contienen grupos OH secundarios o grupos OH primarios impedidos estéricamente, formándose un poliéster que contiene grupo OH por un exceso de alcohol. Los alcoholes contienen preferiblemente de 2 a 21 átomos de carbono, en particular de preferencia 4 a 8 átomos de carbono. Los ácidos dicarboxílicos contienen preferiblemente de 5 a 10 átomos de carbono, en particular de preferencia 6 átomos de carbono. Ejemplos de ácidos dicarboxílicos adecuados son ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido 1 ,3-ciclohexanodicarboxílico y ácido 1,4-ciclohexanodicarboxílico, o ácidos dicarboxílicos sustituidos con alquilo tales como ácido butilisoftálico. Se prefiere particularmente el ácido isoftálico. Por otra parte, también se pueden introducir en el poliéster esteres dimetílicos tales como éster dimetílico de ácido tereftálico o éster dimetílico de ácido 1 ,4-ciclohexanodicarboxílico, por medio de transesterificación, opcionalmente en presencia de catalizadores de transesterificación. Para obtener ramificaciones, en lugar de parte de los ácidos dicarboxílicos, se puede incorporar en la molécula de resina una cantidad correspondiente de un ácido tricarboxílico tal como anhídrido trimelítico por medio de condensación. En la modalidad preferida, como alcoholes dihídricos se usan por ejemplo neopentilglicol, éster de neopentilglicol de ácido hidroxipiválico, 2,5-hexanodiol, 1 ,4-bis(hidroxi-metil)ciclohexano, 1 ,1-isopirilidina-bis-(p-hidroxi)-2-propanol, 2,2,4-trimetilol-1 ,3-pentanodiol, y también mezclas de los mismos. Como alcohol dihídrico también se puede usar por ejemplo el éster glicidílico de ácidos grasos a-ramificados tales como ácido versático, ya que el ácido graso se incorpora en la estructura molecular de manera resistente a la hidrólisis. También es posible usar resinas epóxicas cuyos grupos epoxi se han hecho reaccionar con alcoholes monohídricos. En la modalidad preferida se pueden usar en parte polioles con más de dos grupos OH, tales como trimetilolpropano o pentaeritritol, para ajustar el número de hidroxilo y la viscosidad adecuados. Lo mismo se aplica con respecto a la plastificación por medio de una ligera modificación con alcoholes dihídricos de cadena larga tales como 1 ,6-hexanodiol o ácidos dicarboxílicos alifáticos como ácido adípico. En la modalidad preferida, y también en general, la esterificación (primera etapa) se puede llevar a cabo azeotrópicamente de la manera conocida, o en la mezcla fundida a temperaturas elevadas (por ejemplo por arriba de 190°C), lo que produce un producto claro con un número de ácido de por ejemplo 0 a 50, preferiblemente 5 a 25, y una viscosidad por ejemplo de 200 a 3000 mPas, medida a 25°C en una solución de butilglicol. En la modalidad preferida, y también en general, para promover la solubilidad en el medio alcalino acuoso se pueden introducir adicionalmente grupos carboxilo en los poliésteres que contienen grupo OH. Para esto, se lleva a cabo una reacción, por ejemplo, con un ácido dicarboxílico aromático o cicloalifático formado preferiblemente por desfuncionalización con un alcohol monohídrico alifático hidrofóbico de cadena larga a partir de un ácido policarboxílico que contiene tres o cuatro grupos carboxilo, tal como por ejemplo ácido trimésico, ácido hemelítico, ácido prehnítico y ácido melofánico. El procedimiento se puede llevar a cabo de manera particularmente simple usando compuestos anhídridos tales como anhídrido trimelítico, anhídrido piromelítico o sistemas de anillo hidrogenados correspondientes, así como también anhídrido ciclopentanotetracarboxílico o anhídrido pirazinatetracarboxílico. La reacción se puede llevar a cabo por ejemplo a temperaturas menores de 190°C. Como alcoholes monohídricos se pueden usar por ejemplo alcoholes primarios, secundarios y/o terciarios de cadena recta y/o ramificada, saturados o insaturados, preferiblemente alcoholes primarios y/o secundarios. También se pueden usar mezcla de estos alcoholes, en particular mezclas isoméricas. Se prefieren los alcoholes monohídricos alifáticos de C6 a C18 y también alcohol bencílico y sus productos de sustitución de alquilo. Se prefieren particularmente los alcoholes isomonohídricos de cadena ramificada de C8 a C13. Se obtienen semiésteres que son particularmente estables frente a hidrólisis usando alcoholes monohídricos a-ramificados o alcoholes monohídricos secundarios tales como ciclohexanol, o alcohol sec-metiloctílico. Debido a la estructura de la resina se asegura que los productos de descomposición (alcohol monohídrico y monoésteres de ácido trimelítico), que posiblemente se forman por hidrólisis, se puedan separar electroforéticamente con la película sin problema. Los ácidos policarboxílicos, por ejemplo, se pueden hacer reaccionar estequiométricamente en un procedimiento de dos recipientes con alcohol monohídrico suficiente para que quede un ácido dicarboxílico el cual se agrega entonces al poliéster que contiene grupo OH, por ejemplo a temperaturas de aproximadamente 150° a 190°C. En la práctica, se ha visto que es conveniente producir el poliéster que contiene grupo carboxilo en un procedimiento de un recipiente, agregando al poliéster que contiene grupo OH cantidades aproximadamente estequiométricas de alcohol monohídrico y compuesto que contiene grupo anhídrido tal como anhídrido trimelítico, en la secuencia especificada. La incorporación de grupos carboxilo también se puede efectuar en la reacción de policondensación, por ejemplo usando conjuntamente ácidos hidroxicarboxílicos tales como por ejemplo ácido dimetilolpropiónico, cuyo grupo carboxilo libre por lo general no participa en la reacción de policondensación a causa de impedimento estérico, con el resultado de que la incorporación de este ácido tiene lugar exclusivamente a través de los grupos hidroxilo. Las relaciones molares de la formulación general para la producción del poliéster se pueden elegir de tal manera de obtener una viscosidad adecuada para la aplicación pretendida respectiva. La viscosidad es de preferencia de aproximadamente 200 a 3000, de preferencia de 250 a 2000, y particularmente preferido de 300 a 1500 mPas, medida en solución de butilglicol al 50% a 25°C. La viscosidad, como el peso molecular, se pueden ajustar mezclando resinas de viscosidad inferior y superior, y/o pesos moleculares inferiores y superiores. El límite superior del número de ácido es pire.feriblemente menor de 100, en particular menor de 60; el límite inferior del número de ácido es preferiblemente mayor de 35, en particular mayor de 40.

El poliéster que contiene grupo carboxilo contiene por lo menos uno, de preferencia por lo menos dos grupos carboxilo por molécula, para lograr la capacidad de dilución en agua por formación de sal con una base de peso molecular bajo. Si el número de ácido es demasiado bajo, la solubilidad puede ser insuficiente, mientras que si el número de ácido es demasiado alto, el alto grado de neutralización puede llevar a un incremento de electrólisis en la solución AED, que a su vez puede ocasionar defectos en la superficie. El exceso del alcohol elegido lleva a un número de hidroxilo por ejemplo de aproximadamente 20 a 150, preferiblemente de 60 a 120 en la resina terminada. Se prefieren las resinas que tienen un número de hidroxilo relativamente alto y un número de ácido bajo. La policondensación se puede llevar a cabo por ejemplo azeotrópicamente o en la mezcla fundida, por ejemplo a temperaturas de reacción entre 160° y 240°C, preferiblemente entre 160° y 210°C. Después de haber alcanzado los valores finales deseados de viscosidad y número de ácido, la mezcla de reacción se enfría a temperatura ambiente, a la cual el producto tiene una viscosidad que permite la incorporación de agua. En la práctica esto significa que la viscosidad de la mezcla fundida es en general no mayor de aproximadamente 40000 mPas. Siempre que la policondensación no se lleve a cabo bajo presión, la temperatura empleada es por ejemplo de hasta aproximadamente 100°C. Para convertir el producto en una solución o _ «? y i "< aspersión acuosa, los grupos carboxilo del producto de policondensación se neutralizan al menos parcialmente agregando un agente neutralizante. El agente neutralizante se puede agregar antes o durante la adición de agua, pero también puede estar presente en el agua en la cual se dispersa el producto de policondensación. A este respecto, se usan por ejemplo dispositivos agitadores de paleta de alta velocidad, mezcladores rotor/estator o homogeneizadores de alta presión. Si se desea, se pueden eliminar los solventes orgánicos por destilación durante la conversión a la solución o dispersión acuosa, o después de dicha conversión. Los agentes neutralizantes adecuados son bases convencionales tales como por ejemplo NaOH, KOH, LiOH, amoniaco, aminas primarias, secundarias y terciarias tales como dietilamina, trietilamina, morfolina; alcanolaminas tales como diisopropanolamina, dimetilaminoetanol, triisopropanolamina, dimetilamino-2-metilpropanol; hidróxidos de amonio cuaternario, u opcionalmente también cantidades menores de alquilenpoliaminas tales como etilendiamina. También se pueden usar mezclas de estos agentes neutralizantes. La cantidad de agente neutralizante se elige por ejemplo a fin de obtener un valor MEQ de 15 a 90, preferiblemente de 20 a 60 miliequivalentes de amina por 100 g de resina sólida. Resinas de poliacrilato adecuadas como aglutinantes para las lacas de electrodeposición incluyen por ejemplo copolímeros que contienen » i í grupo carboxilo y/o grupo sulfona con un número de ácido de 20 a 150. El peso molecular promedio en número, Mn, es por ejemplo de 1000 a 10000. Los aglutinantes se producen de acuerdo con procedimientos convencionales mediante copolimerización de monómeros olefínicamente insaturados, en los cuales se copolimerizan monómeros que contienen grupos ácidos con monómeros adicionales. Los monómeros que contienen grupos ácidos se usan con la finalidad de incorporar grupos de ácido carboxílico y/o ácido sulfónico en los copolímeros, para asegurar la disolución o dispersión en agua de los copolímeros después de la neutralización al menos parcial de estos grupos. Monómeros adecuados que contienen grupo ácido son en principio todos los compuestos polimerizables olefínicamente insaturados que contienen por lo menos un grupo de ácido carboxílico y/o ácido sulfónico, tales como por ejemplo ácidos monocarboxílicos o dicarboxílicos olefínicamente insaturados, como ácido (met)acrílico, ácido crotónico, ácido fumárico, ácido maleico, ácido itacónico, o los semiésteres de ácido fumárico, ácido maleico o ácido itacónico, o compuestos olefínicamente insaturados que contienen grupos de ácido sulfónico tales como por ejemplo ácido 2-acrilamido-2- metilpropanosulfónico, o mezclas arbitrarias de dichos ácidos olefínicamente insaturados. Se prefiere particularmente ácido acrílico y ácido metacrílico. Para obtener las propiedades tecnológicas de la aplicación deseada en la laca terminada, los copolímeros pueden contener además de los monómeros que contienen grupo ácido, monómeros adicionales que contienen grupos funcionales con los cuales, por ejemplo, pueden ocurrir reacciones de entrelazamiento. A este respecto, puede tener lugar auto-entrelazamiento de los copolímeros y también entrelazamiento externo con otros componentes introducidos adicionalmente en la laca. Además, en principio, todo monómero olefínicamente insaturado no funcional puede ser utilizado conjuntamente en la producción de los copolímeros. Ejemplos de tales grupos funcionales son grupos hidroxi, amino, amido, ceto, aldehido, lactama, lactona, isocianato, epoxi y silano. Se conocen monómeros olefínicamente insaturados que llevan estos grupos funcionales. Se prefieren los grupos hidroxi y epoxi. Los monómeros no funcionales adecuados son por ejemplo esteres de ácido acrílico y ácido metacrílico cuyos componentes de alcohol contienen de 1 a 18 átomos de carbono, compuestos aromáticos de vinilo, esteres de vinilo de ácidos monocarboxílicos alifáticos, y acrilonitrilo y metacrilonitrilo. La producción de los copolímeros se puede llevar a cabo por polimerización de acuerdo con los procedimientos convencionales. La producción de los copolímeros se lleva a cabo preferiblemente en solventes orgánicos. Se pueden usar procedimientos de polimerización continuos o discontinuos. Los solventes adecuados son compuestos aromáticos, esteres, éteres y cetonas. Preferiblemente se usan éteres de glicol.

La copolimerización se lleva a cabo por ejemplo a temperaturas de entre 80° y 180°C usando iniciadores convencionales tales como por ejemplo compuestos azo alifáticos o peróxidos. Para regular el peso molecular de los copolímeros se pueden emplear reguladores convencionales. Después de terminar la polimerización, los copolímeros se pueden neutralizar y convertir a una solución acuosa o dispersión, como se describe en el caso de las resinas de policondensación, y opcionalmente el solvente orgánico se puede separar por destilación. Ejemplos de agentes neutralizantes básicos son los que se describieron arriba para la neutralización de las resinas de poliéster. Las resinas de poliuretano que son adecuadas como aglutinantes para las lacas de electrodeposición incluyen por ejemplo resinas aniónicas de poliuretano que contienen grupos de ácido carboxílico, ácido sulfónico y/o o ácido fosfónico presentes en forma de sal. Los aglutinantes se producen de manera conocida per se a partir de polioles, poliisocianatos y opcionalmente extensores de cadena. Las resinas de poliuretano se pueden producir en masa y también en solventes orgánicos que no reaccionan con isocianatos. Las resinas con convertidas a la fase acuosa después de neutralizar los grupos ácidos, como se describió en el caso de las resinas de policondensación.

También es posible producir las resinas de poliuretano en etapas. De esta manera, por ejemplo, es posible producir en primer lugar un prepolímero que contiene grupos ácidos y grupos isocianato terminales en ntes orgánicos, que después de neutralización de los grupos ácidos con aminas terciarias experimenta extensión de cadena y se convierte en la fase acuosa, durante lo cual los solventes orgánicos se pueden remover por destilación. Los polioles usados para la producción del prepolímero pueden ser polioles de peso molecular bajo y/o peso molecular alto, y también pueden contener grupos aniónicos. Los polioles de peso molecular bajo tienen preferiblemente un peso molecular promedio en número, Mn, de 60 a 400, y pueden contener grupos alifáticos, alicíclicos o aromáticos. Se pueden usar por ejemplo en una cantidad de hasta 30% en peso de los constituyentes totales del poliol. Los polioles adecuados de peso molecular bajo incluyen por ejemplo dioles, trioles y polioles tales como etilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, 1 ,2-propanodiol, 1 ,3-propanodiol, 1-4-butanodiol, 1 ,2- butilenglicol, 1 ,6-hexanodiol, trimetilolpropano, aceite de ricino o aceite de ricino hidrogenado, pentaeritritol, 1 ,2-ciclohexanodiol, 1 ,4-ciclohexanodiol, bisfenol A, bisfenol F, bisfenol A hidrogenado, y también mezclas de estos polioles. Los polioles de peso molecular alto consisten de polioles lineales o ramificados con un número OH de 30 a 150. Se pueden usar por ejemplo en una cantidad de hasta 97% en peso de los constituyentes totales del poliol.

Los polioles son dioles de poliéster y/o poliéter, saturados o insaturados, y/o '7^- ¡*?3 i í dioles de policarbonato con un peso molecular promedio en número, Mn, de 400 a 5000, o mezclas de los mismos. Los dioles de poliéter lineales o ramificados adecuados son por ejemplo poli(oxietilen)glicoles, poli(oxipropilen)glicoles y/o poli(oxibutilen)glicoles. Se prefieren los dioles de poliéster y se producen mediante esterificación de ácidos dicarboxílicos o sus anhídridos con dioles de manera conocida. Para producir poliésteres ramificados, también se pueden usar polioles o ácidos policarboxílicos de funcionalidad superior en cantidades pequeñas. Los grupos susceptibles de formación de anión se pueden derivar del poliéster o se pueden incorporar en el prepolímero usando conjuntamente compuestos que contienen dos grupos activos H que reaccionan con grupos isocianato y al menos un grupo susceptible de formación de anión. Grupos adecuados que reaccionan con grupos isocianato son en particular grupos hidroxilo y también grupos amino primarios y/o secundarios. Los grupos que son susceptibles de formación de anión incluyen por ejemplo grupos de ácido carboxílico, ácido sulfónico y/o ácido fosfónico. Ejemplos de dichos compuestos son los ácidos dihidroxicarboxílicos tales como ácido dihidroxipropiónico, ácido dihidroxibutírico, ácido dihidroxisuccínico, ácido diaminosuccínico y, preferiblemente, ácidos a,a- dimetilolalcano, tales como por ejemplo ácido dimetilolpropiónico.

Los poliisocianatos adecuados incluyen poliisocianatos alifáticos, cicloalifáticos y/o aromáticos con al menos dos grupos isocianato por molécula, y los derivados de estos diisocianatos conocidos per se, que contienen grupos biuret, alofanato, uretano y/o isocianato, y también mezclas de estos poliisocianatos. Se usan preferiblemente los isómeros o mezclas isoméricas de diisocianatos orgánicos. El componente de poliisocianato usado para la producción del prepolímero también puede contener pequeñas cantidades de poliisocianatos funcionales superiores. La producción del prepolímero se lleva a cabo convenientemente en presencia de catalizadores tales como por ejemplo compuestos de organoestaño o aminas terciarias. La conversión de la resina de poliuretano a la fase acuosa se lleva a cabo como se describe en el caso de las resinas de poliéster, después de neutralización de los grupos ácidos de la resina de poliuretano con un agente neutralizante básico, opcionalmente con la remoción por destilación de solventes orgánicos. Ejemplos de agentes neutralizantes básicos son los que se describieron arriba para la neutralización de las resinas de poliéster. El entrelazamiento de los aglutinantes contenidos en las lacas de electrodeposición usadas de acuerdo con la invención se lleva a cabo preferiblemente durante el secado en estufa por reacción con un agente de entrelazamiento. Normalmente, los agentes de entrelazamiento se agregan separadamente; obviamente, los aglutinantes también pueden contener grupos funcionales reactivos que lleven a un autoentrelazamiento. Como agentes de entrelazamiento y/o componentes de entrelazamiento se pueden usar compuestos conocidos comúnmente para la persona experta en la materia. Los ejemplos incluyen resinas aminoplásticas, en particular resinas de melamina-formaldehído; resinas fenólicas; poliisocianatos bloqueados o agentes de entrelazamiento de transesterificación tales como poliésteres o esteres de poliuretano con grupos de éster hidroxialquílico, derivados de éster alquílico de ácido acetoacético o ácido malónico, derivados de tris(alcoxicarbonilamino) y mezclas de estos componentes, que pueden formar revestimientos altamente entrelazados con o sin la acción de catalizadores. Se prefieren resinas de meiamina y poliisocianatos bloqueados. Los poliisocianatos bloqueados contienen en promedio más de un grupo isocianato, preferiblemente al menos dos grupos isocianato por molécula. Deben ser estables cuando se guardan en la fase acuosa a un pH casi neutro o débilmente básico, se deben disociar bajo la acción de calor a aproximadamente 100-200°C, y deben ser capaces de entrelazarse con los grupos reactivos hidroxilo y/o carboxilo presentes en la estructura de la resina. Se obtienen poliisocianatos bloqueados haciendo reaccionar poliisocianatos con compuestos monofuncionales que contienen hidrógeno activo. Como poliisocianatos que se pueden usar individualmente o como una mezcla en forma bloqueada como agentes de entrelazamiento, son ^adecuados los diisocianatos y/0 poliisocianatos orgánicos arbitrarios que contienen grupos de isocianato libres, alifáticamente, cicloafifáticamente, aralifáticamente y/o aromáticamente enlazados. Se prefieren los poliisocianatos que contienen aproximadamente de 3 a 36, en particular de 8 a 15 átomos de carbono. Ejemplos de diisocianatos adecuados son diisicianato de toluileno, diisocianato de difenilmetano y, en particular, diisocianato de hexametileno, diisocianato de tetrametilxilileno, diisocianato de isoforona, diisocianato de diciclohexilmetano y diisocianato de ciciohexano. Por ejemplo, los "poliisocianatos de laca" basados en diisocianato de hexametileno, diisocianato de isoforona y/o diisocianato de diciclohexilmetano, son eminentemente adecuados y consisten de derivados conocidos per se de estos diisocianatos que contienen grupos biuret, uretano, uretdiona y/o isocianurato. Los compuestos monofuncionales que contienen hidrógeno activo que se pueden usar para bloquear los poliisocianatos son conocidos para el experto en la materia. A manera de ejemplo, se pueden usar compuestos CH-ácidos tales como acetilacetona; esteres CH-ácidos tales como acetatos de alquilo, esteres dialquílicos de ácido malónico; alcoholes (ciclo)alifáticos tales como n-butanol, 2-etilhexanol, ciciohexanol; éteres glicólicos tales como butilglicol, butildiglicol; fenoles tales como cresol, ter- butilfenol; diaminoalcoholes tales como dimetilaminoetanol; oximas tales como oxima de butanona, oxima de acetona, oxima de ciclohexanona; lactamas tales como -caprolactama o 2-pirrolidona; imidas; esteres hidroxialquílicos; ácido hidroxámico y sus esteres; pirazoles. Los poliisocianatos se pueden bloquear con agentes bloqueadores idénticos o diferentes dentro de una molécula. También se pueden usar mezclas de poliisocianatos bloqueados idénticamente o diferentemente. Las resinas de melamina-formaldehído se entrelazan por ejemplo con los grupos hidroxilo de la resina de poliéster con la formación de grupos éter. Estos agentes de entrelazamiento son por ejemplo triazinas tales como melamina o benzoguanamina, condensadas de acuerdo con procedimientos industriales conocidos con aldehidos, en particular formaldehído, en presencia de alcoholes tales como metanol, etanol, propanol, butanol o hexanol. Preferiblemente, estos agentes de entrelazamiento son resinas de melamina eterificadas con metanol tales como por ejemplo Cymel 325 ®, Cymel 327®, Cymel 350®, Cymel 370®, Maprenal MF 927®; resinas de melamina eterificadas con butanol o eterificadas con isobutanol tales como por ejemplo Setamin US 138® o Maprenal MF 610®; resinas de melamina eterificadas mixtas, y también en particular resinas de hexametilolmelamina tales como por ejemplo Cymel 301® o Cymel 303®. Se pueden usar pigmentos, rellenos, inhibidores de corrosión y sustancias auxiliares de laca convencionales para pigmentar la laca de electrodeposición anódica, siempre que no tomen parte en reacciones de interferencia con agua en la escala de pH débilmente básica a neutra, y que 1*1 í " li i * Lü¿' i ' -tü,"* í i rio arrastren iones ajenos solubles en agua que interfieran. Los pigmentos y rellenos son los rellenos y pigmentos orgánicos o inorgánicos cromofóricos y/o de efecto especial que se pueden usar normalmente en la industria de las lacas. Ejemplos de pigmentos inorgánicos cromofóricos incluyen dióxido de titanio, dióxido de titanio micronizado, sulfuro de zinc, litopona, carbonato de plomo, sulfato de plomo, óxido de estaño, óxido de antimonio, óxidos de fierro, amarillo cromo, amarillo de niquel-titanio, naranja de cromo, rojo de molibdato, violeta de manganeso, violeta ultramarino, azul ultramarino, azul de cobalto, verde de óxido de cromo y negro de carbón. Ejemplos de pigmentos orgánicos cromofóricos son aquellos que comprenden los grupos de pigmentos azo, ftalocianina, quinacridona, perileno, perinona, antraquinona, tioíndigo y dicetopirrolpirrol. Ejemplos de pigmentos de efecto especial son los pigmentos de metal, especialmente de aluminio, cobre u otros metales; pigmentos de interferencia tales como por ejemplo pigmentos de metal revestidos con óxido metálico o micas revestidas con óxido metálico; pigmentos de nacarado y pigmentos ópticamente variables (OVP). Ejemplos de rellenos incluyen carbonato de calcio, sulfato de bario, talco, dióxido de silicio, silicatos de aluminio, silicatos de magnesio, mica, hidróxido de aluminio y ácidos silícicos. Los rellenos también pueden ser modificados (revestidos) con compuestos orgánicos. Ejemplos de tales rellenos modificados son el óxido de aluminio micronizado revestido, o el dióxido de silicio micronizado revestido. .i,-í^,^?^¿a^^^^^ . Los pigmentos se pueden dispersar de la manera convencional conocida para los expertos en la técnica en parte de la dispersión aglutinante o en una resina de pasta convencional. La composición de los constituyentes para una óptima dispersión se determina separadamente para cada unidad de dispersión. Unidades de dispersión adecuadas son por ejemplo dispositivos agitadores de placa, molinos de tres rodillos, molinos de bolas o, preferiblemente, molinos de arena o molinos de cuentas. También se pueden agregar durante la dispersión sustancias auxiliares convencionales tales como por ejemplo agentes antiespumantes, auxiliares de dispersión y agentes para controlar la reología. La laca de electrodeposición acuosa que se puede depositar anódicamente de acuerdo con la invención también puede contener sustancias convencionales auxiliares de laca y aditivos como biocidas, agentes de estabilidad de luz y agentes de control de flujo. También se pueden emplear polímeros hidrofílicos y/o hidrofóbicos adicionales con o sin grupos reactivos, o mezclas de estos polímeros. Ejemplos de dichos polímeros son resinas de acrilato saturadas o insaturadas, poliuretano o poliéster, resinas de acrilato, poliuretano o poliéster modificadas con ácido acrílico, resinas epóxicas, resinas aminoplast, resinas fenólicas, resinas de hidrocarburo, resinas de acrilato, poliuretano o poliéster modificadas con silicón, copolímeros de butadieno y acrilonitrilo, y copolímeros de estireno-alcohol alílico.

Las lacas de electrodeposición anódica son convertidas al estado de procesamiento (solución de electrorrevestimiento de inmersión) por dilución con agua completamente desionizada, opcionalmente después de la adición de agentes neutralizantes adicionales. En la condición de listas para usar, las soluciones de electrorrevestimiento de inmersión tienen por ejemplo un contenido de sólidos de 8 a 25% en peso, preferiblemente 10 a 15% en peso. El valor MEQ es preferiblemente de 30 a 150, en particular de preferencia de 40 a 80. El contenido de solventes orgánicos es de por ejemplo 0.1 a 10% en peso, preferiblemente menor de 5% en peso. La deposición se lleva a cabo de la manera convencional por ejemplo aplicando un voltaje directo de 50 a 500 volts, con un tiempo de revestimiento de 0.5 a 5 minutos y a una temperatura de la solución de electrorrevestimiento de inmersión de 15°C a 35°C. El procedimiento de acuerdo con la invención es adecuado para revestir piezas de trabajo con una superficie eléctricamente conductora, en particular para el apresto y laqueado de una capa de aparatos domésticos y equipo eléctrico, accesorios de acero, componentes de edificios y construcciones, maquinaria de construcción y maquinaria agrícola, chasis de automóviles y guarniciones y accesorios de automóviles. Por medio del procedimiento de acuerdo con la invención, se obtiene un mejoramiento de la protección de borde y es posible un ajuste del grado de mateado, combinado también con buenas propiedades de manejo.

Los esteres mixtos usados de acuerdo con la invención son muy compatibles con aglutinantes aniónicos, con lo cual se logra una estabilidad superior de la solución y también una menor redisolución del material de laca depositado en las zonas de enjuagado de una unidad o en el caso de posibles fallas tales como falla de energía, durante los cuales un substrato revestido reposa en el baño de electrorrevestimiento de inmersión, redisolución posible con los esteres epóxicos de ácido fosfórico usados convencionalmente.

EJEMPLO 1 Producción de un éster epóxico de ácido fosfórico Se pone 26.44 % en peso de sec-butanol en un recipiente de reacción equipado con agitador, termómetro y condensador de reflujo, y se calienta de 80°C a 100°C. Se dispersa en este lote 38.51% en peso de Epikote® 1001 (Shell, producto de condensación de bisfenol A y epiclorhidrina, peso equivalente de epoxi 450 a 500) y se disuelve completamente a una temperatura de 80°C a 100°C agitando al mismo tiempo. La mezcla de reacción se enfría a 80°C y se le agrega en porciones una mezcla de 1.4% en peso de ácido fosfórico 85% y 0.31% en peso de agua completamente desionizada. La mezcla de reacción se calienta de 80°C a 110°C bajo reflujo suave y se mantiene a esta temperatura hasta alcanzar un número de ácido de 22 a 26 mg KOH/g. Después de enfriar la mezcla de reacción a 80°C-90°C, se le agrega 1.87% en peso de dimetiletanolamina al - • ai=^riE ^^,^,^^ 50% y se homogeneiza durante 30 minutos. Después se le agrega 30.56% en peso de agua completamente desionizada en una porción y se agita 30 minutos, bajando la temperatura a 25-35°C. Datos característicos: Contenido de sólidos (30 min, 150°C): 37 a 41 % MEQ-amina: 35 a 38 miliequivalentes de amina/100 g resina sólida.

EJEMPLO 2 Producción de una dispersión acuosa de resina de poliéster sin resina endurecedora para el electrorrevestimiento anódico de inmersión Una mezcla de 1.80 partes en peso de dietanolamina y 3 partes en peso de agua completamente desionizada se agregan a 100°C a 57.00 partes en peso de una resina de poliéster con un número de ácido de 49 y un número de hidroxilo de 60 (producida de 26.17 partes en peso de neopentilglicol, 5.43 partes en peso de trimetilolpropano, 10.83 partes en peso de ácido isoftálico, 21.45 partes en peso de isodecanol y 36.12 partes en peso de anhídrido trimelítico), contenida en un recipiente de reacción equipado con agitador, termómetro y condensador de reflujo, y se agita 10 minutos para formar una mezcla homogénea, después de lo cual también se agitan en el mismo 0.15 partes en peso de un biocida disponible comercialmente durante 10 minutos para formar una mezcla homogénea. Se agregan con agitación 38.05 partes en peso de agua completamente desionizada. La mezcla se agita durante 90 minutos a 80°C y después se enfría rápidamente a 25°C. Datos característicos: Contenido de sólidos (30 min, 180°C): 53 a 57%. MEQ-amina: 30 a 35 miliequivalentes de amina/100 g resina sólida.

EJEMPLO 3 Producción de una dispersión acuosa de aglutinante para el electrorrevestimiento anódico de inmersión con resina endurecedora Se agregan con agitación 12.10 partes en peso de la resina de melamina Cymel 303 (Cytec) disponible comercialmente, a 87.90 partes en peso de la dispersión de resina de poliéster producida en 2 y después se homogeneiza durante 30 minutos. Datos característicos: Contenido de sólidos (calculado): 60.4%. MEQ-amina: 26 a 30 miliequivalentes de amina/100 g resina sólida.

EJEMPLO 4 Producción de una dispersión acuosa de aglutinante para et electrorrevestimiento anódico de inmersión con resina endurecedora y éster epóxico de ácido fosfórico Se agregan con agitación 10.80 partes en peso de la resina de melamina Cymel 303 (Cytec) disponible comercialmente, y 11.00 partes en peso del éster epóxico de ácido fosfórico producido en el ejemplo 1 , a 78.20 partes en peso de la dispersión de resina de poliéster producida en 2 y después se homogeneiza durante 30 minutos. Datos característicos: Contenido de sólidos (calculado): 58.1% MEQ-amina: 31 a 35 miliequivalentes de amina/100 g resina sólida.

EJEMPLO 5 Producción de una pasta acuosa de pigmento negro Para producir 100 kg de una pasta de pigmento negro, se ponen 24.50 kg de pasta de resina al 75% en un disolutor y se neutralizan con 2.18 kg de una solución de diisopropanolamina al 50%, y después se diluyen con 40.90 kg de agua completamente desionizada.

Se agregan entonces 2.50 kg de un polibutileno, 2.21 kg de un negro de carbono de canal, 2.21 kg de negro de carbono de horno y 25.50 kg de hidrosilicato de aluminio, en el orden especificado y con agitación. El material de molienda así obtenido se agita durante 15 minutos a 40°C. Después de un tiempo de hinchamiento de 12 horas, el material de molienda se dispersa en un molino Coball bajo las condiciones especificadas. Datos característicos: Contenido de sólidos (calculado): 50% MEQ-amina: 12 a 17 miliequivalentes de amina/100 g resina sólida.

EJEMPLO 6 Formulación de una solución de electrorrevestimiento de inmersión con éster epóxico de ácido fosfórico Se ponen 1452.50 g de agua completamente desionizada en un matraz con capacidad de 2 litros. Se le agregan sucesivamente con agitación 5.00 g de diisopropanolamina al 50% y 5.00 g de dimetiletanolamina. Se le agregan en forma gradual y con agitación 385.80 g de la dispersión producida en el ejemplo 4 junto con resina endurecedora y éster epóxico de ácido fosfórico. Después de un tiempo de homogeneización de 10 minutos, se le agregan lentamente con agitación 151.70 g de la pasta de pigmento producida en el ejemplo 5.

Después de un tiempo de homogeneización de aproximadamente 1 hora, la solución de electrorrevestimiento de inmersión está lista para el revestimiento. Datos característicos: Contenido de sólidos (calculado): 15%. MEQ-amina: 51.2 miliequivalentes de amina/100 g resina sólida.

EJEMPLO 7 Producción de una solución de electrorrevestimiento de inmersión sin éster epóxico de ácido fosfórico (comparación) Se ponen 1467.20 g de agua completamente desionizada en un matraz con capacidad de 2 litros. Se le agregan sucesivamente con agitación 5.00 g de diisopropanolamina al 50% y 5.00 g de dimetiletanolamina. Se le agregan en forma gradual y con agitación 371.1 g de la dispersión producida en el ejemplo 3 junto con resina endurecedora. Después de un tiempo de homogeneización de 10 minutos, se le agregan lentamente y con agitación 151.70 g de la pasta de pigmento producida en el ejemplo 5. Después de un tiempo de homogeneización de aproximadamente 1 hora, la solución de electrorrevestimiento de inmersión está lista para el revestimiento. Datos característicos: Contenido de sólidos (calculado): 15%. í * t * i H fc * * É'^* * ^^^^^^m MEQ-amina: 49.0 miliequivalentes de amina/100 g resina sólfela.

EJEMPLO 8 Protocolo y resultados de las pruebas Láminas de prueba se revisten y secan en estufa usando las soluciones de electrorrevestimiento de inmersión formuladas en los ejemplos 6 y 7. Tratamiento preliminar: fosfatización de fierro (Unibond WH/W) Voltaje: 220 ± 40V Separación de electrodos: 5 cm Tiempo de revestimiento: 180 segundos Temperatura de solución: 30°C Condiciones de secado: 25 minutos a 180°C en un homo de laboratorio de aire circulante Espesor de la capa: 30 ± 3 Pruebas: Medición de lustre de acuerdo con geometría 60°, DIN 67530 prueba de aspersión de sal, 120 hs, de acuerdo con DIN 50021 SS prueba de aspersión de sal, 240 hs, de acuerdo con DIN 50021 SS Resultados de las pruebas: Invención Comparación Ejemplo 6 Ejemplo 7 Medición de lustre: 19 unidades 45 unidades de acuerdo con geometría 60°, DIN 67530 prueba de aspersión de sal 120 hs, de acuerdo con DIN 50021 SS Evaluación de acuerdo con ISO 4628 Oxidación de superficie x 0 0-1 Oxidación de borde xx 0-1 4 0 = sin oxidación de superficie 5 = oxidación severa de superficie xx 0 = sin oxidación de borde 5 = oxidación severa de borde (100%) í~* á J _ Í 1*1 *** Í

Claims (5)

NOVEDAD DE LA INVENCIÓN REIVINDICACIONES

1.- Un procedimiento para el electrorrevestimiento anódico de inmersión de superficies conductoras, sumergiendo en una solución acuosa de electrorrevestimiento anódico de inmersión y conectándola como el ánodo, caracterizado porque se usa una solución acuosa de electrorrevestimiento anódico de inmersión que contiene de 1 a 15 % en peso, con respecto a los sólidos aglutinantes de la solución de electrorrevestimiento de inmersión, de uno o más esteres epóxicos de ácido fosfórico y/o esteres epóxicos de ácido fosfónico con un número de ácido de 10 a 50, que se obtienen haciendo reaccionar uno o más compuestos epóxicos monoméricos, oligoméricos o poliméricos con ácido fosfórico o ácido fosfónico o sus esteres o mezclas de los mismos, en presencia de uno o más alcoholes.

2.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque se usan para la reacción éster dietílico de ácido fosfórico, éster trietílico de ácido fosfórico, éster dibutílico de ácido fosfórico, éster tributílico de ácido fosfórico, ácido hidroximetano-fosfónico, ácido hidroxietanofosfónico, ácido vinilfosfónico, ácido alilfosfónico, éster dietílico de ácido bencilfosfónico y/o ácido o-fosfórico.

3.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1 o 2, caracterizado además porque se usan como compuestos epóxicos aquellos que tienen en promedio por lo menos uno, preferiblemente por lo menos dos grupos epóxicos por molécula y un peso equivalente de epoxi de 90 a 4000 g/eq.

4.- Una solución acuosa de electrorrevestimiento de inmersión que contiene uno o más aglutinantes formadores de película, y opcionalmente agentes de entrelazamiento, pigmentos, rellenos, solventes orgánicos y/o aditivos de laca convencionales, caracterizada porque contiene de 1 a 15% en peso, con respecto a los sólidos aglutinantes, de uno o más esteres epóxicos de ácido fosfórico y/o esteres epóxicos de o ácido fosfónico con un número de ácido de 10 a 50, que se han obtenido haciendo reaccionar uno o más compuestos epóxicos monoméricos, oligoméricos o poliméricos con ácido fosfórico y/o ácidos fosfónicos o sus esteres, en presencia de uno o más alcoholes.

5.- El uso de esteres epóxicos de ácido fosfórico y/o esteres epóxicos de ácido fosfónico con un número de ácido de 10 a 50, que se han producido haciendo reaccionar uno o más compuestos epóxicos monoméricos, oligoméricos o poliméricos con ácido fosfórico y/o ácidos fosfónicos o sus esteres, en presencia de uno o más alcoholes, como aditivos para soluciones de electrorrevestimiento de inmersión.