MXPA02005803A - Nitrosulfobenzamidas. - Google Patents
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Abstract
La presente invencion se refiere a un compuesto de la formula (I) (ver formula) en donde R1 es un radical hidrocarburo substituido o no substituido que tiene un total de 1 hasta 10 atomos de carbono, preferiblemente 1 hasta 6 atomos de carbono, R2 es un radical hidrocarburo substituido o no substituido que tiene un total de 1 hasta 10 atomos de carbono, preferiblemente 1 hasta 6 atomos de carbono, o el grupo NR1NR2 es un anillo heterociclico que tiene de 3 a 8 atomos de anillo que esta substituido o no substituido y contiene el atomo de nitrogeno del grupo NR1NR2 como heteroatomo del anillo y tambien puede contener uno o dos heteroatomos de anillo adicionales del grupo que consiste de N, O y S, y Q es H o un cation; los compuestos de la presente invencion pueden usarse ventajosamente para la preparacion de sulfonilureas y sus precursores tales como sulfocloruros o sulfonamidas.
Description
NITROSULFOBENZAMIDAS
MEMORIA DESCRIPTIVA
La invención se refiere a nuevas benzamidas substituidas y al campo técnico del procesamiento químico para preparar benzamidas substituidas que pueden emplearse para preparar compuestos de sulfonilurea con actividad herbicida, intermediarios o productos pretendidos para usarse en la protección de cultivos. Las patentes de E.U.A. 3,055,928 y 5,550,237 describen varias sulfobenzamidas substituidas. Sin embargo, estos compuestos no pueden usarse fácilmente para la síntesis de herbicidas de sulfonilurea y sus precursores. En consecuencia, un objeto de la presente invención es proporcionar nuevas sulfobenzamidas que puedan usarse ventajosamente para la preparación cte sulfonifurßas con actividad herbicida y sus precursores, tales como sulfocloruros o sulfonamidas. Otro objeto de la presente invención es proporcionar un procedimiento mejorado para la preparación de sulfoniiureas con actividad herbicida y sus precursores tales como sulfocloruros o sulfonamidas. La presente invención se refiere de esta manera a nuevas 4-nitro-2-sulfobenzamidas de la fórmula (I).
en donde R1 es un radical o hidrocarburo substituido o no substituido que tiene un total de 1 hasta 10 átomos de carbono, preferiblemente de 1 hasta 6 átomos de carbono, R2 es un radical de hidrocarburo substituido o no substituido que tiene un total de 1 hasta 10 átomos de carbono, preferiblemente 1 hasta 6, más preferiblemente de 1 hasta 4 átomos de carbono, o el grupo NR1R2 es un anillo heterocíclico que tiene de 3 hasta 8 átomos en el anillo, que está substituido o no substituido y que contiene el átomo de nitrógeno del grupo NR1R2 como heteroátomo de anillo y puede también contener 1 6 2 heteroátomos adicionales en el anillo del grupo que consiste de N, O y S. y Q es H, o un catión tal como un catión de metal alcalino o metal alcalinotérreo, por ejemplo, Li, Na, K, Mg ó Ca o un catión de amonio o fosfonio, por ejemplo, R4N, R3NH, R2NH2, RNH3, NH4, R4P, en donde R son radicales de hidrocarburo idénticos o diferentes, substituidos o no substituidos, que tienen de 1 hasta 24 átomos de carbono, por ejemplo, C?-Ci8-alquilo, C2-C-iß-alquenilo, C2-C-i8-alquinilo o Cs-C-iß-cicloalquilo, cada uno de los 4 últimos
radicales están substituidos o no substituidos por uno o más radicales del grupo que consiste de halógeno, C6-C?0-arilo, C C4-alcoxi, C?-C4-haloalcoxi, C?-C4-alquiltio, mono- y di-(C?-C -alquil)-amino, ciano, azido, formilo, (C?-C4-alquil)-carbonilo, (C?-C4-alcoxi)-carbonilo, C-.-C4-alquilsulf¡n¡lo y C?-C -alquilsulfonilo, o R es fenilo que está substituido o no substituido por radicales del grupo que consiste de halógeno, CrC4-alquilo, C?-C4-alcoxi, C1-C4-haloalquilo, CrC4-haloalcoxi y nitro. En una modalidad preferida, la presente invención se refiere a compuestos de la fórmula (I), en donde R1 es C-i-Cß-alquilo, C2-C6-alquenilo, C2-C6-alquinilo o C5-C6-cicloalquilo, cada uno de los últimos cuatro radicales están substituidos o no substituidos por uno o más radicales del grupo que consiste de halógeno, C1-C4-alcoxi, C?-C4-haloalcoxi, C?-C4-alquilt¡o, mono- y di-(C?-C4-alquilo)-amino, ciano, azido, formilo, (C?-C4-alquil)-carbonilo, (C?-C4-alcoxi)-carbonilo, C1-C4-alquilsulfinilo y C?-C4-alquilsulfonilo, o es fenilo que está substituido o no substituido por radicales del grupo que consiste de halógeno, CrC4-alquilo, CrC4-alcoxi, C1-C4-haloalquilo, C-?-C4-haloalcoxi y nitro, R2 es C-i-Cß-alquilo, C2-C6-alquenilo, C2-C6-alquinilo o C5-C6-cicloalquilo, cada uno de los últimos cuatro radicales están substituidos o no substituidos por uno o más radicales del grupo que consiste de halógeno, C1-C4-alcox¡, C-?-C4-haloalcox¡, C-.-C4-alquiltio, mono- y di-(C?-C4-alquil)-amino,
ciano, azido, formilo, (C?-C4-alquil)-carbonilo, (C?-C4-alcoxi)-carbonilo, CrC -alquilsulfinilo y CrC -alquilsulfonilo, o el grupo NR1R2 es un anillo heterocíclico de 4, 5, ó 6 átomos en el anillo, que puede contener hasta dos heteroátomos adicionales en el anillo del grupo que consiste de N y O en el anillo, y el cual está substituido o no substituido por uno o más radicales C?-C4-alquilo, y Q es H o un catión de metal alcalino o alcalinotérreo, o un catión de amonio o fosfonio, preferiblemente un catión de metal alcalino, tal como Li, Na ó K. Se da preferencia a los compuestos de la fórmula (I) en donde: R1 es C?-C4-alquilo, especialmente metilo o etilo, R2 es CrC4-alquilo, específicamente metilo o etilo, y Q es H, Na o K.. Los ejemplos de los compuestos de la fórmula (I) son: sal de potasio de N,N-dimetil 4-nitro-2-sulfobenzamida sal de sodio de N,N-dimetil 4-nitro-2-sulfobenzamida N.N-dimetil 4-nitro-2-sulfobenzamida sal de potasio de N,N-dietil 4-nitro-2-sulfobenzamida sal de sodio de N,N,-dietil 4-nitro-2-sulfobenzamida N,N-dietil 4-nitro-2-sulfobenzamida sal de potasio de N,N-metiletil 4-nitro-2-sulfobenzamida sal de sodio de N,N-metiletil 4-nitro-2-sufobenzamida N,N-metiletil 4-nitro-2-suifo benzamida
En la fórmula (I), y cada vez que se usa en esta especificación abajo (que incluye los párrafos con relación a los solventes), los radicales alquilo, alcoxi, haloalquilo, haloalcoxi, alquilamino, y alquiltio, y sus contrapartes substituidas y/o no saturadas, pueden, en cada caso, ser de cadena recta o ramificada en la estructura de carbonos. Salvo que se indique específicamente, se da preferencia en el caso de estos radicales a las estructuras de carbono inferior, por ejemplo, aquellas que tienen desde 1 hasta 4 átomos de carbono o, en el caso de grupos no saturados, que tienen 2 hasta 4 átomos de carbono. Los radicales alquilo, tanto solos y en las definiciones compuestas tal como alcoxi, haloalquilo, etc, son por ejemplo, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butil isobutilo, tert-butilo o 2-butilo, pentilos, hexilos, tales como n-hexilo, isohexilo y 1 ,3-dimetilbutilo, y heptilos, tales como n-heptilo, 1-metilhexilo y 1 ,4-d¡metilpentilo; radicales alquenilo y alquinilo que tienen el significado de los radicales no saturados posibles que corresponden a los radicales alquilo; alquenilo es, por ejemplo, alilo, 1-metilprop-2-en-1-ilo, 2-metilprop-2-en-1-ilo, but-2-en-1-ilo, but-3-en-1-ilo, 1-metilbut-3-en-1-ilo y 1-metilbut-2-en-1-ilo; alquinilo es por ejemplo, propargilo, but-2-in-1-ilo; but-3-in-1-ilo; 1-metilbut-3-in-1-ilo. Halógeno es por ejemplo, flúor, cloro, bromo o yodo. Haloarilo, haloalquilo, haloalquenilo, y haloalquinilo son arilo, alquilo, alquenilo, y respectivamente, alquinilo, que están parcialmente o completamente substituidos por halógeno, preferiblemente por flúor, cloro, y/o bromo, en particular por flúor o cloro, los ejemplos son CF3, CHF2, CH2F, CF3CF2,
CH2FCHCI, CCI3> CHCI2) CH2CH2CI; haloalcoxi es por ejemplo, OCF3, OCHF2, OCH2F, CF3CF20, OCH2CF3 y OCH2CH2CI, los comentarios correspondientes aplican al haloalquenilo y a otros radicales substituidos por halógeno. Un radical de hidrocarburo es un radical de hidrocarburo alifático o aromático de cadena recta, ramificada o cíclica y saturado o no saturado, por ejemplo, alquilo, alquenilo, alquinilo, cicloalquilo, clicloalquenilo o arilo, preferiblemente alquilo, aiquenilo o alquinilo que tiene hasta 12 átomos o cicloalquilo que tiene 5 ó 6 átomos de carbono, o fenilo; los comentarios correspondientes aplican a un radical hidrocarbonoxi. Un radical o anillo heterocíclico puede estar saturado, no saturado o heteroaromático; éste contiene uno o más heteroátomos en el anillo, preferiblemente desde el grupo que consiste de N, O y S; éste preferiblemente tiene 5 ó 6 miembros y contiene 1 , 2, ó 3 heteroátomos en el anillo. El radical puede, por ejemplo, ser un radical heteroaromático o anillo (heteroarilo) como se define arriba, o es un radical parcialmente hidrogenado tal como oxiranilo, pirrolidinilo, piperidinilo, piperazinilo, dioxolanilo, morfolinilo, y tetrahidrofurilo. Los substituyentes apropiados para un radical heterocíclico substituido son aquellos mencionados a continuación, y también oxo. Ei grupo oxo puede también estar en los heteroátomos de anillo, que puede existir en diversos estados de oxidación en el caso, por ejemplo, de N y S. Los radicales substituidos, tales como radicales de hidrocarburo substituidos, por ejemplo, alquilo substituido, alquenilo, alquinilo, arilo, fenilo, y bencilo, o heteroarilo substituido, un radical o anillo bicíclico substituido, o un
radical bicíclico substituido, con o sin componentes aromáticos, son por ejemplo, un radical substituido derivado de la estructura similar no sustituida, los substituyentes son, por ejemplo, uno o más, preferiblemente 1 , 2 ó 3 radicales del grupo que consiste de halógeno, alcoxi, haloalcoxi, alquiltio, hidroxilo, amino, nitro, ciano, azido, alcoxicarbonilo, alquilcarbonilo, formilo, carbamoilo, mono- y dialquilaminocarbonilo, amino substituido tal como acilamino, mono- y dialquilamino y alquilsulfinilo, haloalquilsulfinilo, alquilsulfoniio, haloalquilsulfonilo y, en el caso de radicales cíclicos, también alquilo y haloalquilo y radicales alifáticos no saturados que corresponden a los radicales mencionados que contienen hidrocarburos saturados, tales como alquenilo, alquinilo, alqueniloxi, alquiniloxi, etc. En el caso de radicales que contienen átomos de carbono, se da preferencia a aquellos que tienen 1 hasta 4 átomos de carbono, especialmente 1 ó 2 átomos de carbono. En general, se da preferencia a los substituyentes del grupo que consiste de halógeno, por ejemplo flúor y cloro, C?-C4-alquilo, preferiblemente metilo o etilo, C1-C4-haloalquilo, preferiblemente trifluorometilo, CrC4-alcoxi, preferiblemente metoxi o etoxi, d-C -haloalcox¡, nitro y ciano. En este contexto, los substituyentes metilo, metoxi y cloro son particularmente preferidos. Arilo es un sistema aromático mono-, bi- o policíclico tal como fenilo, naftilo, indenilo o fluorenilo, preferiblemente fenilo. El fenilo substituido o no substituido preferiblemente es fenilo que no está substituido o que se sustituye una o más veces, preferiblemente hasta tres veces, por radicales idénticos o diferentes del grupo que consiste de halógeno, C?-C4-alquilo, d-
C4-alcoxi, C?-C4-haloalquilo, C?-C4-haloalcox¡ y nitro, los ejemplos son o-, m-, y p-tolilo, dimetilfenilos, 2-, 3- y 4-clorofenilo, 2-, 3- y 4-trifluoro- y triclorofenilo, 2,4-, 3,5-, 2,5- y 2,3-diclorofenilo, y o-, m- y p-metoxifenilo. Un radical acilo es el radical de un ácido orgánico, por ejemplo, un radical de un ácido carboxílico, y radicales de ácidos derivados del mismo, tal como de ácido tiocarboxílico, de ácidos aminocarboxílicos no substituidos y substituidos por N, o es un radical de monoésteres de ácido carbónico, de ácido carbámico no substituido o substituido por N, ácidos sulfónicos, ácidos sulfínicos, ácidos fosfónicos, ácidos fosfínicos. El acilo es, por ejemplo, formilo, alquilcarbonilo tal como (C1-C4- alquil)-carbonilo, fenilcarbonilo, donde el anillo fenilo puede substituirse, por ejemplo, como se muestra arriba por fenilo, o alquiloxicarbonilo, feniloxicarbonilo, benciloxicarbonilo, alquilsulfonilo, alquilsulfinilo, N-alquilo-1-iminoalquilo y otros radicales de ácidos orgánicos. Cuando se usa en la descripción de los diferentes procedimientos establecidos a continuación, los términos amida, catalizador de transferencia de fase, amina terciaria, reactivo de activación y reactivo de acilación incluye los siguientes significados. El término amida, entre otros, incluye amidas tales como: dimetil formamida, dietil formamida, dimetil acetamida, N-metil formanilida, N-metil acetanilida, 4-formil morfolina, N-formil piperidina, N-formil pirrolidina o mezclas de los mismos.
El término catalizador de transferencia de fase, entre otros, incluye compuestos de amonio o fosfonio, preferiblemente hidrocarbilamonio o hidrocarbilfosfonio tales como: tetralquilamonio tal como tetrabutilamonio, tetraetilamonio, tetrametilamonio, cetilmetilamonio o cloruro de metiltrioctilamonio (Alliquat®336), benciltrietilamonio, benciltrimetilamonio o tetrafenilfosfonio, cada uno como cloro, bromo, sulfato ácido, sulfato o mezclas de los mismos. El término amina terciaria, entre otros, incluye alquilaminas tales como: trietilamina, tributilamina, bencildialquilamina, N-alquilmorfolina, N-alquilpiperidina, N-alquilpirrolidina, o aminas aromáticas tal como piridina, 2 ó 3 ó 4-metilpiridina, 2,3 ó 2,4 ó 2,5 ó 2,6 ó 3,4 ó 3,5-dimetilpiridina, N,N-dialquilanilina, por ejemplo, N,N-dimetilanilina, o mezclas de los mismos. El término reactivo de activación significa un reactivo que es capaz de convertir un ácido en el cloruro ácido o anhídrido ácido, o similarmente derivados reactivos del ácido, y entre otros incluye fosgeno, cloruro de tionilo, oxicloruro de fósforo, tricloruro de fósforo, pentacloruro de fósforo, cloruro de sulforilo o mezclas de los mismos. El término reactivo de acilación significa un reactivo que es capaz de substituir el hidrógeno por un radical acilo, y entre otros incluye ácido fórmico y anhídridos de C?-C8-carboxílico, por ejemplo, anhídrido acético o anhídrido acético fórmico.
Con respecto a la descripción de los diferentes procedimientos establecidos a continuación, las clases químicas de solventes mencionados en la presente incluyen los siguiente significados: El término arilo, entre otros, ¡ncluye nitrobenceno, tolueno, xileno, clorobenceno y diclorobenceno. El término alquilo, entre otros, incluye pentano, hexano, diclorometano y dicloroetano. El término éter, entre otros, incluye acetato de etilo, acetato de propilo, acetato de butilo. El término éter, entre otros incluye dibutiléter, dipropiléter, dioxano y tetrahidrofurano. El término nitrilo, entre otros incluye acetonitrilo, propionitrilo y benzonitrilo. El término ácido carboxílico, entre otros, incluye ácido fórmico, ácido acídico, ácido propiónico, y ácido butírico. El término carbonato, entre otros, incluye dietilcarbonato. El término amida, entre otros, incluye N-metilpirrolidona, dimetilformamida y dimetilacetamida. El término sulfona, entre otros, incluye dímetilsulfona. El término cetona, entre otros, incluye acetona, etilmetilcetona, dietilcetona y ciclohexanona. El término carbamato, entre otros incluye trimetilcarbamato. El término alcohol, entre otros ¡ncluye, metanol, etanol, propanol y butanol. Las benzamidas de la fórmula (I) de la presente invención, pueden obtenerse, por ejemplo, por la reacción de la amina apropiadamente substituida de la fórmula NHR1R2 o una sal del mismo, en donde R1 y R2 son como se define en la fórmula (I), con el anhídrido de la fórmula (II).
(U)
La reacción del anhídrido de la fórmula (II) con entre 1 y 10 equivalentes, preferiblemente 1 y 4 equivalentes, y especialmente 1 hasta 2 equivalentes de una amina apropiadamente sustituida (NHR1R2) proporciona en la presencia, o preferiblemente en ausencia de una amina terciaria, las benzamidas deseadas de la fórmula (I) en excelentes rendimientos. La reacción puede llevarse a cabo a temperaturas entre alrededor de -50 y 300°C, preferiblemente -20 y 180°C, en solventes o mezclas de solventes tales como, pero no limitándose a, hidrocarburos substituidos o no substituidos tales como arilos substituidos o no substituidos (por ejemplo alquilarnos o haloarilos) o alquilos substituidos o no substituidos (por ejemplo, haloalquilos), esteres y éteres, a presión atmosférica, reducida o incrementada. El anhídrido de la fórmula (II) puede obtenerse, por ejemplo, de conformidad con Helv. Chim. Acta, 1949, 32, 172 por la reacción del: a) 4-nitro-2-sulfobenzoato de dipotasio de la fórmula (lll), en donde Q1 = Q2 = K, con pentacloruro de fósforo en substancia, o b) 4-nitro-2-sulfobenzoato de potasio de la fórmula (lll), en donde Q1= H, Q2= K, con cloruro de tionilo en ia substancia, o
c) ácido 4-nitro-2-sulfobenzóico de la fórmula (lll), en donde Q 1_ Q2 =H con cloruro de acetilo a reflujo, por destilación a alrededor de 184°C o con pentóxido de fósforo como una fusión.
(NI)
El anhídrido de la fórmula (II) también puede obtenerse de la reacción del diácido de la fórmula (lll) con posiblemente hasta 4 equivalentes, preferiblemente 1 hasta 2 equivalentes de un reactivo de activación, preferiblemente cloruro de tionilo o fosgeno, posiblemente en presencia de un catalizador de transferencia de fase, preferiblemente cloruro de benciltrietilamonio, y opcionalmente en presencia de un catalizador de amida, preferiblemente dimetil formamida, y opcionalmente en presencia de un catalizador de amina terciaria, preferiblemente piridina. Posteriormente se remueve el exceso de reactivo por ejemplo, pero no limitándose a, destilación a, o arriba de, presión atmosférica o bajo vacío. La reacción puede llevarse a cabo en solventes o mezclas de solventes tales como, pero no limitándose a : hidrocarburos substituidos o no substituidos tales como arilos substituidos o no substituidos (por ejemplo, alquilarnos o haloarilos) o alquilos substituidos o no substituidos (por ejemplo, haloalquilos), carbonatos, carbamatos, esteres,
éteres, y sulfonas, a, arriba o debajo de su punto de ebullición a presión atmosférica, reducida o incrementada, a temperaturas entre alrededor de 0°C hasta 300°C, preferiblemente entre 40°C hasta 150°C. Sorprendentemente, se ha encontrado que el anhídrido de la fórmula (II) también puede obtenerse por la reacción de un dicloruro de la fórmula (IV) con un diácido de la fórmula (lll). En esta reacción, el dicloruro de la fórmula (IV) (u otros isómeros doblemente activados o derivados de los mismos, tales como los descritos en DE 2616611 , ver por ejemplo fórmula (V) en la presente) pueden, después de remover el exceso de reactivo mediante, por ejemplo, pero no limitándose a, destilación a, o arriba de, presión atmosférica, bajo vacío, hacerse reaccionar con diácido fresco de la fórmula (lll) o una sal del mismo, otros ácido carboxílicos (RC02H, donde R es C-i-Cs-alquilo), u otras moléculas capaces de suministrar el átomo de oxígeno necesario, tal como sulfóxidos o N-óxidos terciarios, opcionalmente en presencia de una amina terciaria, preferiblemente piridina. La reacción puede llevarse a cabo en solventes o mezclas de solventes tales como, pero no limitándose a: hidrocarburos substituidos o no substituidos, tales como arilos substituidos o no substituidos, (por ejemplo, alquilarnos o haloarilos) o alquilos substituidos o no substituidos (por ejemplo, haloalquilos), carbonatos, carbamatos, amidas, esteres, éteres, nitrilos y sulfonas, a, arriba o debajo de su punto de ebullición a presión atmosférica, reducida o incrementada, a temperaturas entre alrededor de 0°C hasta 300°C, preferiblemente entre 40°C
hasta 150°C, para producir el anhídrido de la fórmula (II) en un excelente rendimiento. El dicloruro de la fórmula (IV) (u otros isómeros doblemente activados o derivados de los mismos, tales como los descritos en DE 2616611 , ver, por ejemplo, la fórmula (V) en la presente) pueden obtenerse por ejemplo, por la reacción del diácido libre de la fórmula (lll) (Q1 = Q2 = H) o la sal de dipotasio de la fórmula (lll) (Q1 = Q2 = K) con cloruro de tionilo o fosgeno en presencia de un catalizador de amida, preferiblemente dimetil formamida (ver por ejemplo, DE 2616611).
(ÍV)
Sorprendentemente, las benzamidas de la fórmula (I) de la presente invención también pueden obtenerse por reacción directa de un diácido de la fórmula (lll) o una sal del mismo,
(lll)
donde Q1 y Q2 son idénticos o diferentes y son H o un catión tal como un catión de metal alcalino o alcalino terreo, por ejemplo, Li, Na, K, Mg o Ca, o catión de amonio o fosfonio, por ejemplo, R4N, R3NH, R2NH2, RNH3, NH4, R4P, en donde R son radicales hidrocarburo idénticos o diferentes, substituidos o no substituidos, que tienen 1 hasta 24 átomos de carbono, por ejemplo, C-?-C-?8-alquilo, C2-C?8-alquenilo, C2-C?8-alquinilo o C5-C?8-cicloalquilo, cada uno de los 4 últimos radicales están substituidos o no substituidos por uno o más radicales del grupo que consiste de halógeno, C6-C10-arilo, C1-C4-alcoxi, C-?-C4-haloalcoxi, C?-C4-alquiltio, mono- y di-(C?-C4-alquil)-amino, ciano, azido, formilo, (C?-C4-alquil)carbon¡lo, (CrC4-alcoxi)-carbonilo, C1-C4-alquilsulfinilo y C?-C -alquilsulfon¡lo, o R es fenilo que está substituido o no substituido por radicales del grupo que consiste de halógeno, C?-C4-alquilo, C-?-C4-alcoxi, CrC4-haloalquilo, C?-C4-haloalcoxi y nitro, con una amina apropiadamente sustituida o una sal dei mismo, en presencia de un reactivo de activación, preferiblemente cloruro de tionilo. La reacción se lleva a cabo opcionalmente en presencia de un catalizador de transferencia de fase, preferiblemente cloruro de benciltrietilamonio, y opcionalmente en presencia de un catalizador de amina terciaria. La reacción puede llevarse a cabo en substancia o en solventes tales como, pero no limitándose a, hidrocarburos substituidos o no substituidos tales como arilos substituidos o no substituidos (por ejemplo, alquilarnos o haloarilos) o alquilos substituidos o no substituidos (por ejemplo, haloalquilos), carbonatos, carabamatos, esteres, éteres, nitrilos y sulfonas, a, arriba de, o
debajo de su punto de ebullición a presión atmosférica, reducida o incrementada, a temperaturas entre alrededor de 0°C hasta 300°C, preferiblemente entre 40°C hasta 150°C, y resultan las benzamidas de la fórmula (I) en excelentes rendimientos. Las benzamidas de la fórmula (I) pueden aislarse por técnicas comúnmente practicadas en el laboratorio y conocidas por aquellos con habilidad en el arte, tales como filtración, o pueden hacerse reaccionar además sin aislamiento. Las benzamidas de la fórmula (I) son intermediarios valiosos para la preparación de diferentes productos tales como las sulfonilureas pretendidas para usarse en la protección de cultivos. Por ejemplo, por hidrogenación las nitrobenzamidas de la fórmula (I) pueden convertirse en las aminobenzamidas correspondientes de la fórmula (V), en donde Q, R1 y R2 son como se definen en la fórmula (I). La hidrogenación puede llevarse a cabo con hidrógeno o una fuente de hidrógeno tal como ciciohexadieno, en presencia de una catalizador de metal tal como: Pd/C, Pt/C, Ru/C o Ni-Raney solo o en combinación, posiblemente en presencia de otros derivados de metal, tal como los óxidos de, o las sales de los metales manganeso, molibdeno, tungsteno, fierro y cobalto, en los cuales el metal está presente como catión, oxanión o polioxoanión, en un solvente inerte o mezcla de solvente de los mismos, tales como, pero no limitándose a: agua, alcoholes, éteres, ácidos carboxílicos y cetonas, solos o como mezclas, o como mezclas con los solventes usados en la preparación de las
benzamidas de la fórmula (I), a temperaturas entre alrededor de -30°C hasta 300°C y preferiblemente entre -10°C y 150°C. Las benzamidas de la fórmula (I) pueden hidrogenarse y posteriormente o simultáneamente (acilación reductora) hacerse reaccionar con un reactivo acilante. Por ejemplo, las benzamidas de la fórmula (I) pueden hacerse reaccionar con hidrógeno o con una fuente de hidrógeno tal como ciciohexadieno, en presencia de a) un catalizador de metal tal como: Pd/C, Pt/C, Ru/c o Ni-Raney solo o en combinación, posiblemente en presencia de otros derivados de metal tal como los óxidos de, o las sales de los metales manganeso, molibdeno, tungsteno, fierro, y cobalto en los cuales el metal está presente como catión, oxoanión, o polioxoanión, y b) un agente acilante tal como ácido fórmico y/o un anhídrido de ácido C?-C8-carboxílico, opcionalmente en otros solventes o mezclas de solventes, tal como, pero no limitándose a: alquilarilo, arilo, carbonato, carbamato, éster, éter, haloalquilo, haloarilo, cetona, nitrilo, sulfonas y agua, o un solvente inerte o mezcla de solvente, tal como, pero no limitándose a: hidrocarburos substituidos o no substituidos tales como arilos substituidos o no substituidos (por ejemplo, alquilarnos o haloarilos) o alquilos substituidos o no substituidos (por ejemplo, haloalquilos), carbonatos, carbamatos, esteres, éteres, cetonas, nitrilos y sulfonas a temperaturas entre alrededor de -30°C hasta 300°C y preferiblemente entre -10°C y 150°C, para formar los derivados correspondientes de acilamido, de la fórmula (VI), donde Q, R1 y R2 se definen en la fórmula (I), y A es un radical acilo, preferiblemente un radical formilo o un
radical C-i-Cs-hidrocarbilo-carbonilo, tal como un radical C?-C8-alquü-carbonilo de cadena recta o ramificada.
(VI)
La benzamida de la fórmula (I) puede hacerse reaccionar con un reactivo de activación, preferiblemente cloruro de tionilo o fosgeno, en presencia de un catalizador de amida, preferiblemente dimetil formamida, opcionalmente en presencia de un catalizador de transferencia de fase, preferiblemente cloruro de benciltrietilamonio, y opcionalmente en presencia de un catalizador de amina terciaria, preferiblemente piridina, para formar en excelentes rendimientos los cloruros de sulfonilo de la fórmula (Vil), donde R1 y R2 son como se definen en la fórmula (I). Posteriormente se remueve el reactivo en excesopor, por ejemplo, pero no limitándose a: destilación a, o arriba de, presión atmosférica o bajo vacío, en solventes tales como, pero no
limitándose a, hidrocarburos substituidos o no substituidos tales como arilos substituidos o no substituidos (por ejemplo, alquilarnos o haloarilos) o alquilos substituidos o no substituidos (por ejemplo, haloalquilos), esteres, carbonatos y éteres, a, o debajo de, su punto de ebullición a presión atmosférica, reducida o incrementada, a temperaturas entre alrededor de 0 °C hasta 200°C, preferiblemente entre 50°C y 150°C. El compuesto de la fórmula (Vil) puede aislarse por técnicas comúnmente practicadas en el laboratorio, y para aquellos con habilidad en el arte, tales como filtración. Los cloruros de sulfonilo de la fórmula (Vil) también puede hacerse reaccionar además, preferiblemente sin aislamiento adicional, a temperaturas entre alrededor de -100°C hasta 200°C, preferiblemente -30°C hasta 100°C con amonio, aminas primarias o secundarias, opcionalmente en presencia de una amina terciaria, preferiblemente piridina, para dar en excelentes rendimientos las sulfonamidas correspondientes de la fórmula (VIII), donde R1 y R2 son como se define en la fórmula (I) y donde R4 y R5 son hidrógeno o un radical C?-C-?2-hidrocarburo tal como C?-C?2-alquüo, d-Ci2-alquenilo o C?-C?2-alquinüo, C8-C?2-arilo o heteroarilo, de cadena recta o ramificada, donde el anillo o cadena pueden contener uno o más de los siguientes substituyentes o grupos funcionales: aciloxi, amido, amidosulfonilo, arilo, heteroarilo, ariloxi, heteroariloxi, carbonilamino, dialquilamino, éter, éster, halo, nitrilo, nitro, sulfonamido, aquilmercapto, arilmercapto, heteroarilmercapto, donde R4 puede o no ser idéntico a R5.
Los cloruros de sulfonilo de la fórmula (Vil) pueden también hacerse reaccionar con sales de cianato (por ejemplo, MOCN, donde M es un catión tal como un catión de metal alcalino o alcalinotérreo, tal como Li, Na, K, Mg o Ca o un catión de amonio o fosfonio), posiblemente en presencia de un catalizador de transferencia de fase (que incluye además de aquellos previamente descritos, polietileno, glicoles y poliéteres), y opcionalmente en presencia de un catalizador de amina terciaria, preferiblemente piridina, trietilamina, o tributilamina, o mezclas de los mismos, a temperaturas entre alrededor de -100°C hasta 150°C, preferiblemente -30°C hasta 100°C para formar en excelentes rendimientos los isocianatos de sulfonilo de la fórmula (IX-A) o (IX-B), donde R1 y R2 son como se definen en la fórmula (I), y Z en la fórmula (IX-B) es un radical de amonio terciario obtenido de una amina terciaria como define arriba, tal como piridinio , tributilamonio o trietilamonio. El isocianato de sulfonilo de la fórmula (IX-B) puede obtenerse si la reacción se lleva a cabo en presencia de un catalizador nucleofílico de amina terciaria. El isocianato de la fórmula (IX-A) o (IX-B) donde R1 y R2 son como se define en la fórmula (I) y Z en la fórmula (IX-B), es un radical de amonio terciario obtenido de una amina terciaria como se define arriba, tal como piridinio, tributilamonio o trietilamonio, también puede prepararse por la reacción de las sulfonamidas de la fórmula (VIII) en donde R4= R5= H con fosgeno, opcionalmente en presencia de un catalizador de amina terciaria, preferiblemente piridina, trietilamina o tributilamina, o mezclas de los mismos, a una temperatura entre alrededor de -100°C hasta 150°C, preferiblemente -
30°C hasta 100°C. El isocianato de sulfonilo de la fórmula (IX-B) puede obtenerse sí la reacción se lleva a cabo en presencia de un catalizador nucleofílico de amina terciaria.
(ÍX-A) / (IX-B)
Las sulfonamidas de la fórmula (VIII) pueden aislarse por técnicas comúnmente practicadas en el laboratorio y conocidas por aquellos con habilidad en el arte, tales como filtración, o pueden hacerse reaccionar además sin aislamiento. Las sulfonamidas de la fórmula (VIII) son intermediarios valiosos para la preparación de diferentes productos tales como suifonilureas pretendidas para usarse en la protección de cultivos. Por ejemplo, por hidrogenación las sulfonamidas de la fórmula
(VIII), pueden convertirse en las correspondientes sulfonamidas de la fórmula (V*), en donde R1, R2 R4 y R5 son como se define en la fórmula (VIII). La hidrogenación puede llevarse a cabo con hidrógeno o una fuente de
hidrógeno tal como ciciohexadieno en presencia de un catalizador de metal tal como: Pd/C, Pt/C, Ru/C o Ni-Raney solo o en combinación, posiblemente en presencia de otros derivados de metal tal como los óxidos de, o las sales de, los metales manganeso, molibdeno, tungsteno, fierro y cobalto en los cuales el metal se presenta como catión, oxoanión o polioxoanión, en un solvente inerte o mezcla de solvente de los mismos, tales como, pero no limitándose a: agua, alcoholes, hidrocarburos substituidos o no substituidos tales como arilos substituidos o no substituidos (por ejemplo, alquilarnos o haloarilos) o alquilos substituidos o no substituidos (por ejemplo, haloalquilos), éteres, carbonatos, carbamatos, esteres, nitrilos, sulfonas, ácidos carboxílicos y cetonas, solos o como mezclas, o como mezclas con los solventes usados en la preparación de las sulfonamidas de la fórmula (VIII), a temperaturas entre alrededor de -30°C hasta 300°C y preferiblemente entre -10°C y 150°C. Las sulfonamidas de la fórmula (VIII) también pueden hidrogenarse y hacerse reaccionar posteriormente o simultáneamente (acilación reductora) con un reactivo acilante. Por ejemplo, las sulfonamidas de la fórmula (VIII) pueden hacerse reaccionar con hidrógeno o una fuente de hidrógeno tal como ciciohexadieno en presencia de a) un catalizador de metal tal como: Pd/C, Pt/C, Ru/C o Ni-Raney solo o en combinación, posiblemente en presencia de otros derivados de metal tal como los óxidos de, o las sales de, metales de manganeso, molibdeno, tungsteno, fierro y cobalto, en los cuales el metal se presenta como catión, oxoanión o polioxoanión, y b) un reactivo acilante tal como ácido fórmico y/o un anhídrido de ácido C?-C8-
carboxílico, opcionalmente en otro solvente o mezclas de solventes, tales como, pero no limitándose a: hidrocarburos substituidos o no substituidos tales como arilos substituidos o no substituidos (por ejemplo, alquilarnos o haloarilos) o alquilos substituidos o no substituidos (por ejemplo, haloalquilos), carbonatos, carbamatos, esteres, éteres, cetonas, nitrilos y sulfonas, a temperaturas entre alrededor de -30°C hasta 300°C y preferiblemente entre -10°C hasta 150°C, para formar los correspondientes derivados de acilamida de la fórmula (VI*), donde R1, R2, R4 y R5 son como se definen en la fórmula (VIII) y A es un radical acilo, preferiblemente un radical formilo o un radical d-Cs-hidrocarbilo-carbonilo, tal como un radical C?-C8-alquilo-carbonilo de cadena recta o ramificada.
(VI*)
La sulfonamida de la fórmula (VIII) y los isocianatos de sulfonilo de la fórmula (IX-A) y (IX-B) pueden usarse ventajosamente para preparar, con excelentes rendimientos, sulfonilureas que exhiben actividad herbicida. Los ejemplos de sulfonilureas herbicidas son sulfonilureas de las fórmulas (XII) y (XIV) de abajo, tales como la N-(4,6-d¡metoxipirimidin-2-ilaminocarbonil)-2-(N,N-dimetilaminocarbonil)-5-(N-metoxicarbonilamino)bencensulfonamida, sal de sodio de N-(4,6-dimetoxipirimidin-2-ilaminocarbonil)-2-(N,N-dimetilaminocarbonil)-5-(N-propionil-amino)bencensulfonamida, N-(4,6-dimetoxipirimidin-2-ilaminocarbonil)-2-(N,N-dimetilaminocarbonil)-5-(N-formilamino)bencensulfonamida, sal de sodio de N-(4,6-dimetoxipirimidin-2-ilaminocarbonil)-2-(N,N-dimetilaminocarbonil)-5- (formilamino)bencensulfonamida o N-(4,6-dimetoxipirimidin-2-ilaminocarbonil)-2-(N,N-dimetilaminocarbonil)-5-(N-metoxicarbonilamino)bencensulfonamida. Las sulfonilureas pueden formar safes donde el hidrógeno del grupo -SO2-NH- se reemplaza por un catión apropiado para la agricultura. Estas sales son, por ejemplo, sales de metal, en particular sales de metal alcalino o sales de metal alcalinotérreo, en particular sales de sodio o sales de potasio, o también sales de amonio o sales con aminas orgánicas. De manera similar, la formación de sales puede llevarse a cabo al agregar un ácido a grupos básicos, tales como, por ejemplo, amino y alquilamino. Los ácidos apropiados para este propósito son ácidos orgánicos e inorgánicos fuertes, por ejemplo, HCl, HBr, H2SO4, o HNO3.
Por ejemplo, la sulfonamida de la fórmula (VIII) puede hacerse reaccionar como se describe arriba
a) con hidrógeno o una fuente de hidrógeno tal como
ciciohexadieno en presencia de un catalizador de metal y opcionalmente un reactivo acilante, tal como ácido fórmico o anhídridos de ácido CrC8-carboxílico, opcionalmente en presencia de un solvente o mezclas de solventes tales como, pero no limitándose a, alquilarilo, amida, arilo, éster, éter, haloalquilo, haloarilo, nitrilo, alcohol, cetona, ácidos carbonílicos o mezclas de estos solventes con agua, a una temperatura de, por ejemplo, alrededor de 0-250°C, a una presión de, por ejemplo, 1-200 barias, para dar un compuesto de la fórmula (A) (la fórmula (A) abarca las fórmulas (V*) y (VI*)).
O
S SOO.2NR R5 A*-HN (A)
en donde R1 Y R2 son como se definen en la fórmula (I), R4 y R5 son hidrógeno o un radical C?-C?2-h¡drocarburo y A* es hidrógeno o un radical acilo, y después se hace reaccionar el compuesto de la fórmula (A) previamente obtenido con i) un compuesto de la fórmula (X)
en donde Ar es fenilo substituido o no substituido, M es H, C?-C4-alquüo o un catión de metal, X e Y independientemente uno del otro son halógeno, C Cß-alquilo, d-Cß-alcoxi, CrC6-alquiltio, cada uno de los últimos tres radicales están substituidos o no substituidos por uno o más radicales del grupo que consiste de halógeno, C?-C -alcoxi, y d-d-alquiltio, o son C3-C6-cicloalquilo, C2-C6-alquenilo, C2-C6-alquinilo, C3-C6-alqueniloxi o C3-C6-alquiniloxi, y Z es CH o N, a una temperatura de, por ejemplo, alrededor de -50-150°C, a presión atmosférica, reducida o incrementada, opcionalmente en presencia de un solvente o una mezcla de solventes tales como, pero no limitándose a, hidrocarburos substituidos o no substituidos tales como arilos substituidos o no substituidos (por ejemplo, alquilarnos o haloarilos) o alquilos substituidos o no substituidos (por ejemplo, haloalquilos), esteres, éteres, amidas, nitrilos y cetonas, y opcionalmente en presencia de una base tal como, pero no limitándose a carbonatos, alcóxidos, hidróxidos o aminas terciarias, o ii) un compuesto de la fórmula (XI)
en donde X e Y independientemente uno del otro, son halógeno, Ci-Cß-alquilo, C?-C6-alcoxi, C?-C6-alquiltio, cada uno de los tres últimos radicales están substituidos o no substituidos por uno o más raciales del grupo que consiste de halógeno, C?-C4-alcoxi y CrC4-alquütio, o son C3-C6-cicloalquilo, C2-C6-alquenilo, C2-C6-alquinilo, C3-C6-alquen¡lox¡ o C3-C6-alquiniloxi, y Z es CH o N, a una temperatura de, por ejemplo, alrededor de -50-150°C, a presión atmosférica reducida o aumentada, opcionalmente en presencia de un solvente o una mezcla de solventes tales como, pero no limitándose a, hidrocarburos substituidos o no substituidos tales como arilos substituidos o no substituidos (por ejemplo, alquilarilos o haloarilos) o alquilos substituidos o no substituidos (por ejemplo, haloalquilos), esteres, éteres, y nitrilos, para dar una sulfonil urea de la fórmula (XIV) o una sal de la misma
(XIV)
en donde R1, R2 y R4 son como se definen en la fórmula (VIII), y M, X, Y, y Z son como se definen en la fórmula (X) y A* es hidrógeno o un grupo acilo. La sulfonamida de la fórmula (VIII) también puede hacerse reaccionar ß) como se describe en WO 97/16419 que se incorpora en la presente completamente para referencia, con un compuesto de la fórmula (X)
en donde Ar es fenilo substituido o no substituido, M es H, Ci-d-alquilo o un catión de metal, X e Y independientemente uno del otro, son halógeno, C?-C6-alquilo, Ci-Cß-alcoxi, Ci-C?-alquiltio. cada uno de los tres últimos radicales están substituidos no substituidos por uno o más radicales del grupo que consiste de halógeno, d-d-alcoxi y d-d-alquiltio, o son C3-C6-cicloalquilo, C2-C6-alquenilo, d-Cß-alquinilo, C3-C6-alqueniloxi o C3-C6-alquiniloxi, y Z es CH o N, o ?) como se describe en WO 95/29899 (=EP-A-757679) que se incorpora en la presente completamente como referencia, con un compuesto de la fórmula (XI)
en donde X e Y independientemente uno del otro son halógeno, d-C6-alquilo, d-Cß-alcoxi, C?-C6-alqu¡ltio, cada uno de los tres últimos radicales están substituidos o no substituidos por uno o más radicales del grupo que consiste de halógeno, d-d-alcoxi, y d-d-alquiltio, o son C3-C6-cicloalquilo,
C2-C6-alquenilo C2-C6-alquinilo, C3-C6-alquenüoxi o C3-C6-alquinüox¡, y Z es CH o N, o d) como se define en WO 00/05220 que se incorpora en la presente completamente para referencia, con un reactivo de activación tal como fosgeno y una amina para dar un compuesto de la fórmula (IX-A) o (IX-B)
(IX-A)/(IX-B)
en donde R1 Y R2 son como se define en la fórmula (I) en las reivindicaciones 1 hasta 3, y después se hace reaccionar el compuesto de la fórmula (IX) previamente obtenido con un compuesto de la fórmula (XI*)
en donde M es H, Ci-d-alquüo o un catión de metal, X e Y independientemente uno del otro, son halógeno, C-i-Cß-alquilo, Ci-C?-alcoxi. C?-C6-alquiltio, cada uno de los tres últimos radicales están substituidos o no substituidos por uno o más radicales del grupo que consiste de halógeno, d-d-alcoxi y d-d-alquiltio, o son C3-C6-cicloalquilo, C2-C6-alquenilo, C2-C6-alquinilo, C3-C6-alqueniloxi o C3-C6-alquiniloxi, y Z es CH o N, a una temperatura de, por ejemplo, alrededor de -50-150°C, a presión atmosférica, reducida o incrementada, opcionalmente en presencia de un solvente o mezcla de solvente tal como, pero no limitándose a, hidrocarburos substituidos o no substituidos tales como arilos substituidos o no substituidos (por ejemplo, alquilarilos o haloarilos) o alquilos substituidos o no substituidos (por ejemplo, haloalquilos), esteres, éteres y nitrilos,
para dar un compuesto de nitrofenil-sulfonilurea de la fórmula (XII) o una sal del mismo
en donde R1, R2 y R4 son como se define en la fórmula (VIII) y M, X, Y, y Z son como se define en la fórmula (X). Las nitrofenil-sulfonilureas de la fórmula (XII) o un sal de las mismas, pueden además transformarse en la correspondientes aminofenil-sulfonilureas de la fórmula (XIV) o sales de las mismas
en donde R1, R2 y R4 son como se definen en la fórmula (VIII) y M, X, Y, y Z son como se define en la fórmula (X) y A* es H,
por la hidrogenación, por ejemplo, como se describe arriba para los compuestos de la fórmula (I) y (VIII), o como se describe en WO 97/16419 que se incorpora completamente para referencia. Por ejemplo, la hidrogenación puede llevarse a cabo con hidrógeno o una fuente de hidrógeno tal como ciciohexadieno en presencia de un catalizador de metal tal como: Pd/C, Pt/C, Ru/C o Ni-Raney solo o en combinación, posiblemente en presencia de otros derivados de metal tales como óxidos o las sales de los metales manganeso, molibdeno, tungsteno, fierro y cobalto, en los cuales el metal se presenta como catión, oxoanión o polioxoanión, en un solvente inerte o mezcla de solvente del mismo, tal como, pero no limitándose a: agua, alcoholes, hidrocarburos substituidos o no substituidos tales como arilos substituidos o no substituidos (por ejemplo, alquilarilos o haloarilos) o alquilos substituidos o no substituidos (por ejemplo, haloalquilos) éteres, carbonatos, carbamatos, esteres, nitrilos, sulfonas, ácidos carboxílicos y cetonas, a temperaturas entre alrededor -30°C hasta 300°C y preferiblemente entre -10°C y 150°C. Las nitrofenil-sulfonilureas de la fórmula (XII) o una sal de las mismas, también pueden transformarse además en las correspondientes acilamidofenil-sulfonilureas de la fórmula (XIV) o un sal de las mismas, en donde R1, R2 y R4 son como se define en la fópnula (VIII) y M, X, Y, y Z, son como se define en la fórmula (X) y A* es un grupo acilo, preferiblemente un radical formilo o un radical C?-C8-hidrocarbilo-carbonilo, tal como un radical d-Cs-alquilcarbonilo de cadena recta o ramificada, por la hidrogenación y
posterior acilación o acilación simultánea (acilación reductora = hidrogenación en presencia de un reactivo acilante), por ejemplo como se describe arriba para los compuestos de las fórmulas (I) y (VIII), o como se describe en WO 97/16419 que se incorpora en la presente completamente para referencia. Por ejemplo, la reacción puede llevarse a cabo con hidrógeno o una fuente de hidrógeno tal como ciciohexadieno en presencia de a) un catalizador de metal tal como: Pd/C, Pt/C, Ru/C o Ni-Raney solo o en combinación, posiblemente en presencia de otros derivados de metal tal como los óxidos de, o las sales de, los metales manganeso, molibdeno, tungsteno, fierro y cobalto, en los cuales el metal está presente como catión, oxoanión o polioxoanión, y b) un reactivo acilante tal como ácido fórmico y/o un anhídrido de ácido Ci-Cs-carboxílico, opcionalmente en otros solventes o mezcla de solventes, tales como, pero no limitándose a: hidrocarburos substituidos o no substituidos tales como arilos substituidos o no substituidos (por ejemplo, alquilarilos o haloarilos), o alquilos substituidos o no substituidos (por ejemplo, haloalquilos), carbonatos, carbamatos, esteres, éteres, cetonas, nitrilos y sulfonas, a temperaturas entre alrededor de -30°C hasta 300°C y preferiblemente entre -10°C y 150°C, para formar la correspondiente acüamidsfenil-sulfonilurea de la fórmula (XIV) o sal de la misma. Los procedimientos descritos anteriormente en la presente proporcionan excelentes rendimientos de sulfonilureas con actividad herbicida y sus precursores tales como sulfocloruros o sulfonamidas. La presente invención se ilustra por los siguientes ejemplos.
EJEMPLOS
EJEMPLO 1 Sal de potasio de N.N-dimetil 4-nitro-2-sulfobenzamida (I)
A) Una suspensión de 31 ,9 g de sal de potasio del ácido 4-nitro-2-sulfobenzóico (lll) en tolueno (240 ml) se calentó hasta reflujo y se removió azeotrópicamente 0,6-0,8 ml de agua. La mezcla se enfrió después hasta 85-90°C, se le agregó dimetil formamida (0,23 ml) y piridina (0,16 ml) y durante 4 horas se agregó fosgeno (10,1 g). Después de calentar durante 2 horas adicionales a 85-90°C se removió el exceso de fosgeno por ebullición de nitrógeno a través de la solución. Se agregó después dimetilamina (4,78 g) a 98-103°C a la solución libre de fosgeno. Después de 1 hora, la suspensión se enfrió hasta 20°C, se filtró y el desplazamiento del sólido se lavó con tolueno (2 x 20 ml), se prensó bien y se secó a 75°C/ 50 mbarias. Rendimiento 35.1 g (=90 %), 80.1 % p/p; pf.: dec. 320°C. B) Una mezcla de la sal de potasio del ácido 4-nitro-2-sulfobenzoico (50g), clorohidrato de dimetilamina (14.2 g) y bromuro de tetrabutilamonio (1.0 g) en xileno (120 ml) se calentó hasta 100°C y se agregó gota a gota cloruro de tionilo (15 ml) durante 45 minutos. Después de 2 horas, la reacción se enfrió hasta 20°C, el producto se filtró y se lavó con xileno (2 x 50 ml). Rendimiento: 61.72 g (= 91.3%), 70.0% p/p.
EJEMPLO 2 N.N-dimetil 2-aminosulfonil-4-nitrobenzamida (VIH).
A) Una suspensión de 79,9 g de la sal de potasio del ácido 4-nitro-2-sulfobenzoico (I) en xileno (570 ml), se calentó hasta 88-92°C, se agregó dimetil formamida (1 ml), y se agregó fosgeno (58 g) como un gas durante 3 horas. Después de 1 hora adicional, se removió el exceso de fosgeno por destilación y se agregó una segunda carga de sal de potasio 4-nitro-2-sulfobenzamida (75.7 g) y piridina (0.6 ml). La mezcla se calentó después hasta 138°C durante 1 hora, se enfrió hasta 95-100°C y se agregó dimetilamina (23.5 g) durante 2 horas, y la mezcla se calentó durante 30 minutos a esta temperatura. La suspensión se enfrió después hasta 70-75°C y en 2 horas se agregó una solución de dimetil formamida (0.38 ml) en xileno (10 ml) y fosgeno (77.1 g). Se removió después de 1 hora el exceso de fosgeno por destilación, y la reacción se enfrió hasta 0-5°C. En este punto, se agregó amoniaco (19.5 g) para que la temperatura se mantuviera debajo de 5°C. Finalmente la mezcla de entibió hasta 20°C, se agregó agua (240 ml) y ácido sulfúrico concentrado (7.4 g) (pH final = 4) y la mezcla se agitó durante 15 minutos. El sólido se filtró, se lavó con agua (5 x 100 ml), se prensó bien y se secó a 75°C/50 mbarias. Rendimiento 111.4 g (=81 %), 93.4 p/p. B) Una mezcla de 31 ,9 g de la sal de potasio del ácido 4-nitro-2-sulfobenzoico (lll) y tolueno (240 ml) se calentó a reflujo y se removió azeotrópicamente 0,6-0,8 ml de agua. La mezcla se enfrió después hasta 82-
87°C, se agregó cloruro de benciltrietilamonio (0,91 g) y durante dos horas se agregó gota a gota cloruro de tionilo (9,2 ml). Después de una hora adicional, se removió una mezcla de tolueno y cloruro de tionilo (25 ml) por destilación, y entre 95-100°C se agregó dimetilamina (7,5 g) como un gas. Después de 1 hora a esta temperatura, la mezcla se enfrió hasta 70-75°C y en 2 horas se agregó dimetil formamida (0,08 ml) como una solución en tolueno (2 ml) y fosgeno (15,8 g). 1 Hora después, se removió el fosgeno por burbujeo del nitrógeno a través de la mezcla, y se agregó amoniaco (4 g) a 0-5 °C. Después de entibiar bajo vacío hasta 40°C, el producto se aisló por filtración, se lavó con tolueno, (3 x 20 ml) y se presionó bien. El sólido se volvió a suspender en agua (85 ml) y acetona (2.5 ml), se agitó, se filtró, se lavó con agua (5 x 20 ml) y finalmente se secó a 75°C/50 mbarias. Rendimiento 23.6 g (= 85 %), 95.6 % p/p pf.: 161-162°C.
EJEMPLO 3 N.N-dimetil 2-aminosulfonil-4-formamidobenzamida (VI*).
Una suspensión de 40 g de N.N-dimetil 2-aminosulfonil-4-nitrobenzamida (VIII), molibdato de sodio (0,08 g) y Pd/C (3 g, 5%, 50% de agua) en ácido fórmico (200 ml), se hidrogenó a 50°C y 40 barias durante 7 horas. Se filtró después el catalizador y se lavó con ácido fórmico (20 ml). Se concentró el filtrado in vacuo, y se agregó acetato de etilo (200 ml). Después de agitar durante 2 horas a 20°C, el producto se filtró, el filtrado se concentró y
se volvió al filtrar. Los sólidos combinados se lavaron con acetato de etilo (20 ml) y se secaron a 50°C/50 mbarias. Rendimiento: 35.3 g (=84.3 %), 94.1 % p/p, pf.: 192-193°C.
EJEMPLO 4 N.N-dimetil 2-(N-(N-(4.6-dimetoxipirimidin-2-il)-aminocarbonii)- aminosulfonil)-4-nitrobenzamida (XII).
A una solución de fosgeno (20 g) en acetato de etilo (70 ml) a 0°C en 2.5 horas, se le agregó una mezcla de 50 g de N.N-dimetil 2-aminosulfonil-4-nitrobenzamida (VIII) y trietilamina (39 ml) en acetato de etilo
(200 ml). Después de 30 minutos, se removió el exceso de fosgeno por burbujeo del nitrógeno a través de la mezcla, y se agregó gota a gota una solución de 2-amino-4,6-dimetoxipirimidina (11.9 g) en acetato de etilo (80 ml). Después de 1.5 horas adicionales, se agregó agua (200 ml) e hidróxido de potasio (5N, 45 ml), y después de la clarificación se separaron las fases. La fase orgánica se extrajo con agua (2 x 50 ml) y las fases acuosas combinadas se hicieron acidas hasta un pH=2 con ácido clorhídrico (93 N, 35 ml). Los sólidos se aislaron después por filtración, se lavaron con agua y se secaron a 40°c/50 mbarias. Rendimiento 22.3 g (=58%), 87.1 % p/p.
EJEMPLO 5 N.N-dimetil 2-(N-(N-4.6-dimetoxipirimidin-2-il)-aminocarbonil)- aminosulfonil)-4-formamidobenzamida (XIV).
A) Una mezcla de 75 g de N.N-dimetil 2-(N-(-(4,6-dimetox¡pirimidin-2-il)-aminocarbonil)-aminosulfonil)-4-nitrobenzamida (XII), molibdato de sodio (0,05 g) y Pd/C (3 g, 5%, 50% de agua) en ácido fórmico (225 ml), se hidrogenó durante 3 horas a 30-35°C. El catalizador se filtró y se lavó con ácido fórmico (20 ml). El filtrado se concentró in vacuo (35 °C) y se agregó acetato de etilo (240 ml). Después de agitar durante 1 hora a 45°C, la mezcla se enfrió a 0-5°C, se agitó durante 2 horas adicionales y se filtró. Después de lavar con acetato de etilo (2 x 25 ml), el producto se volvió a suspender en acetato de etilo (200 ml), se calentó durante 2 horas a 50-55°C, se enfrió hasta 20°C, se filtró, se lavó con acetato de etilo (2 x 25 ml) y se secó a 45°C/50 mbarias. Rendimiento 60.6 g (=8.6 %), 95.5 % p/p. B) Una mezcla de 30g de N.N-dimetil 2-aminosulfonil-4-formamidobenzamida (VI*) y 3,3 g de (N-(4,6-dimetoxipirimidin-2il)fenücarbamato (3,3 g) en acetonitrilo (250 ml), se trató con carbonato de potasio (30 g) a 20°C. Se agregó una porción adicional de (N-(4,6-dimetoxipirimidin-2il)fenilcarbamato (2 g) después de 3 horas. Después de una hora adicional, se agregó xileno (400 ml) y el acetonitrilo se removió por destilación in vacuo (45°C). Posteriormente se agregó ácido clorhídrico (1N,
400 ml), se filtró el producto, se lavó con agua (2 x 200 ml), xileno (2 x 200 ml) y se secó. Rendimiento 42 g (=66.1 %), 78.7 % p/p.
Claims (22)
1.- Un compuesto de la fórmula (I) en donde R1 es un radical hidrocarburo substituido o no substituido que tiene un total de 1 hasta 10 átomos de carbono; R2 es un radical de hidrocarburo substituido o no substituido que tiene un total de 1 hasta 10 átomos de carbono, o el grupo NR1R2 es un anillo heterocíclico que tiene de 3 hasta 8 átomos en el anillo, que está substituido o no substituido y que contiene el átomo de nitrógeno del grupo NR1R2 como heteroátomo de anillo, y Q es H, o un catión.
2.- El compuesto de la fórmula (I), como se reivindica en la reivindicación 1, caracterizado además porque R1 es Ci-Cß-alquilo, C2-Cß-alquenilo, C2-C6-alquinilo o Cs-Cß-cicloalquilo, cada uno de los últimos cuatro radicales están substituidos o no substituidos por uno o más radicales del grupo que consiste de halógeno, C?-C4-alcoxi, C?-C4-haloalcoxi, C1-C4-alquiltio, mono- y di-(C?-C4-alquilo)-amino, ciano, azido, formilo, (C?-C4-alquil)- carbonil, (C?-C4-alcoxi)-carbonilo, C?-C4-alquilsulfinilo y C?-C4-alquilsulfonilo, o es fenilo que está substituido o no substituido por radicales del grupo que consiste de halógeno, C?-C4-alquils, C?-C4-alcoxi, C?-C4-haloalquilo, C1-C4-haloalcoxi y nitro, R2 es d-Ce-alquilo, C2-Cd-alquenilo, C2-C6-alquinilo o Cs-Cß-cicloalquilo, cada uno de los últimos cuatro radicales están substituidos o no substituidos por uno o más radicales del grupo que consiste de halógeno, C1-C -alcoxi, C?-C4-haloalcoxi, C?-C4-alquiltio, mono- y di-(C?-C4-alquil)-amino, ciano, azido, formilo, (C?-C4-alquil)-carbonilo, (C?-C4-alcoxi)-carbonilo, C1-C4-alquilsulfinilo y C?-C4-alquilsulfonilo, o el grupo NR1R2es un anillo heterocíclico de 4, 5, ó 6 átomos en el anillo, que puede contener hasta dos heteroátomos adicionales en el anillo del grupo que consiste de N y O en el anillo, y el cual está substituido o no substituido por uno o más radicales C?-C4-alquilo, y Q es H o un catión de metal alcalino o alcalinotérreo, o un catión de amonio o fosfonio. ~
3.- El compuesto de la fórmula (I) de conformidad con la reivindicación 1 ó 2, caracterizado además porque R1 es C?-C4-alquilo, especialmente metilo o etilo, R2 es C?-C4-alquilo, específicamente metilo o etilo, y Q es H, Na o K..
4.- Un procedimiento para la preparación de un compuesto de la fórmula (I) como se reclama en las reivindicaciones 1 hasta 3, caracterizado porque comprende hacer reaccionar una amina de la fórmula NHR1R2 o una sal de la misma, donde R1 y R2 son como se define en la fórmula (I) en las reivindicaciones 1 hasta 3, con un anhídrido de la fórmula (II) (ID
5.- El procedimiento para la preparación de un compuesto de la fórmula (I) como se reclama en las reivindicaciones 1 hasta 3, caracterizado además porque comprende hacer reaccionar una amina de la fórmula NHR1R2 o una sal de la misma, donde R1 y R2 son como se define en la fórmula (I) en las reivindicaciones 1 hasta 3, con un diácido de la fórmula (lll) o una sal del mismo (lll) donde Q1 y Q2 son idénticos o diferentes, y son H o un catión.
6.- Un procedimiento para la preparación de un compuesto de la fórmula (II) (li) • caracterizado porque comprende hacer reaccionar un diácido de la fórmula 10 (lll) • ,2N S03Q2 (lll) 15 donde son idénticos o diferentes, y son H o un catión, con un reactivo de activación en un solvente. 20
Un procedimiento para la preparación de un compuesto de la fórmula (II) (10 caracterizado porque comprende hacer reaccionar un dicloruro de la fórmula (IV)
(IV) con un diácido de la fórmula (lll) (lll) donde Q1 y Q2 son idénticos o diferentes, y son H o un catión. 8.- Un procedimiento para la preparación de un compuesto de la fórmula (V)
(V) donde Q, R1, R2 son como se define en la fórmula (I) en las reivindicaciones 1 hasta 3, caracterizado porque comprende hacer reaccionar el compuesto de la fórmula (I) como se reclama en las reivindicaciones 1 hasta 3, con hidrógeno o una fuente de hidrógeno en presencia de un catalizador de metal. 9.- Un procedimiento para la preparación de un compuesto de la fórmula (VI)
(VI) en donde Q, R\ y R2 son como se define en la fórmula (I) en las reivindicaciones 1 hasta 3, y A es un radical acilo, caracterizado porque comprende hacer reaccionar un compuesto de la fórmula (I) como se reclama en ias reivindicaciones 1 hasta 3 con hidrógeno o una fuente de hidrógeno en presencia de un catalizador de metal y un reactivo acilante. 10.- Un procedimiento para la preparación de un compuesto de la fórmula (Vil) 10 (VH) en donde R1 y R2 son como se define en la fórmula (I) en las reivindicaciones • 1 hasta 3, caracterizado porque comprende hacer reaccionar un compuesto de la fórmula (I) como se reclama en las reivindicaciones 1 hasta 3, con un 15 reactivo de activación en presencia de un catalizador de amida. 11.- Un procedimiento para la preparación de un compuesto de
(VIII) en donde R1 y R2 son como se define en la fórmula (I) en las reivindicaciones 1 hasta 3, y R4 y R5 son hidrógeno o un radical C?-C?2-hidrocarburo, caracterizado porque comprende realizar posteriormente las etapas de reacción como se define a) en las reivindicaciones 6, 4 y 10; o en las reivindicaciones 7, 4 y 10; o en las reivindicaciones 4 y 10; o en las reivindicaciones 6, 5 y 10; o en las reivindicaciones 7, 5 y 10; o en las reivindicaciones 5 y 10; o en la reivindicación 10; y después b) hacer reaccionar el compuesto de la fórmula (Vil) obtenido bajo a)
(VII) en donde R1 y R2 son como se define en la fórmula (I) en las reivindicaciones 1 hasta 3, con un compuesto NHR4R5, donde R4 y R5 son hidrógeno o un radical d-Ci2-hidrocarburo. 12.- Un procedimiento para la preparación de un compuesto de la fórmula (Vil) en donde R1 y R2 son como se define en la fórmula (I) en las reivindicaciones 1 hasta 3, caracterizado porque comprende realizar posteriormente las etapas de reacción como se define en las reivindicaciones 6, 4 y 10; o las reivindicaciones 7, 4 y 10; o ias reivindicaciones 4 y 10; o las reivindicaciones 6, 5 y 10; o las reivindicaciones 7, 5 y 10; o las reivindicaciones 5 y 10.
13.- Un procedimiento para la preparación de un compuesto de la fórmula (IX-A) o (IX-B) (IX-A) / (IX-B) en donde R1 y R2 son como se define en la fórmula (I) en las reivindicaciones 1 hasta 3, y Z en la fórmula (IX-B) es un radical de amonio terciario, caracterizado porque comprende hacer reaccionar un compuesto de la fórmula (Vil) (Vil) en donde R1 y R2 son como se define en la fórmula (I) en las reivindicaciones 1 hasta 3, con una sal de cianato.
14.- Un procedimiento para la preparación de un compuesto de la fórmula (IX-A) o (IX-B) (IX-A)/(IX-B) en donde R1 y R2 son como se define en la fórmula (I) en las reivindicaciones 1 hasta 3, y Z en la fórmula (IX-B) es un radical amonio terciario, caracterizado porque comprende hacer reaccionar un compuesto de la fórmula (VIII) (VIH) en donde R1 y R2 son como se define en la fórmula (I) en las reivindicaciones 1 hasta 3, y R4 y R5 son hidrógeno o un radical CrC?2-hidrocarburo, con fosgeno.
15.- Un procedimiento para la preparación de un compuesto de la fórmula (VI*) (VI*) en donde R1 y R2 son como se define en la fórmula (I) en las reivindicaciones 1 hasta 3, y R4 y R5 son hidrógeno o un radical C?-C12-hidrocarburo, y A es un radical acilo, caracterizado porque comprende hacer reaccionar un compuesto de la fórmula (VIII) (VIH) en donde R1 y R2 son como se define en la fórmula (I) en las reivindicaciones 1 hasta 3, y R4 y R5 son hidrógeno o un radical CrC?2-hidrocarburo, con hidrógeno o una fuente de hidrógeno en presencia de catalizador de metal y un reactivo acilante.
16.- Un procedimiento para la preparación de un compuesto de sulfonilurea de la fórmula (XIV) o una sal del mismo, en donde R1 y R2 son como se define en la fórmula (I) en las reivindicaciones 1 hasta 3, R4 es hidrógeno o un radical CrCi2-hidrocarburo, A* es hidrógeno o un grupo acilo, M es H, d-d-alquilo o un catión de metal, X e Y independientemente uno del otro, son halógeno, C?-C6-alquilo, Ci-Cß-alcoxí, Ci-Cß-alquiltio, cada uno de los tres últimos radicales están substituidos o no substituidos por uno o más radicales del grupo que consiste de halógeno, Ci-d-alcoxi y C?-C -alquiltio, o son C3-C6-cicloalquilo, C2-C6-alquenilo, C2-C6-alquinilo, C3-C6-alqueniloxi o C3-C6-alquiniloxi, y Z es CH o N, caracterizado porque comprende a) hacer reaccionar una amina de la fórmula NHR1R2 o una sal de la misma, donde R1 y R2 son como se define en la fórmula (I) en las reivindicaciones 1 hasta 3, (a) con un anhídrido de la fórmula (II) («) o (ß) con un diácido de la fórmula (lll) o una sal del mismo (Hl) donde Q1 y Q2 son idénticos o diferentes y son H o un catión, para producir el compuesto de la fórmula (I) en donde R1 es un radical hidrocarburo substituido o no substituido que tiene un total de 1 hasta 10 átomos de carbono, R2 es un radical de hidrocarburo substituido o no substituido que tiene un total de 1 hasta 10 átomos de carbono, o el grupo NR1R2 es un anillo heterocíclico que tiene de 3 hasta 8 átomos en el anillo, que está substituido o no substituido y que contiene el átomo de nitrógeno del grupo NR1R2 como heteroátomo de anillo, y Q es H, o un catión, b) hacer reaccionar el compuesto de la fórmula (I) que se obtiene en la etapa a) con un reactivo de activación en presencia de un catalizador de amida para producir un compuesto de la fórmula (Vil) (VII) en donde R1 y R2 son como se define en la fórmula (I) en las reivindicaciones 1 hasta 3; c) hacer reaccionar el compuesto de la fórmula (Vil) que se obtiene en la etapa b) (VII) en donde R1 y R2 son como se define en la fórmula (I) en las reivindicaciones 1 hasta 3, con un compuesto NHR4R5, en donde R4 y R5 son hidrógeno o un radical C?-C?2-hidrocarburo para producir el compuesto de la fórmula (VIII) (VIH) en donde R1 y R2 son como se define en la fórmula (I) en las reivindicaciones 1 hasta 3, y R4 y R5 son hidrógeno o una radical d-C?2-hidrocarburo; d) hacer reaccionar un compuesto de la fórmula (VIII) que se obtiene en la etapa c) a) con hidrógeno o una fuente de hidrógeno en presencia de un catalizador de metal, y opcionalmente un reactivo acilante para dar el compuesto de la fórmula (A) en donde R1 y R2 son como se define en la fórmula (I) en las reivindicaciones 1 hasta 3, y R4 y R5 son hidrógeno o un radical C?-C?2-hidrocarburo, y A* es hidrógeno o un radical acilo, y después hacer reaccionar el compuesto de la fórmula (A) que se obtiene, con i) un compuesto de la fórmula (X) en donde Ar es fenilo substituido o no substituido, M es H, d-d-alquilo o un catión de metal, X e Y independientemente uno del otro, son halógeno, C-pCß-alquilo, Ci-Cß-alcoxi, CrCß-alquiltio, cada uno de los tres últimos radicales están substituidos o no substituidos por uno o más radicales del grupo que consiste de halógeno, d-C -alcoxi y Ci-d-alquütio, o son C3-C6-cicloalquilo, C2-C6-alquenilo, C2-C6-alquinilo, C3-C6-alqueniloxi o C3-C6-alqu¡n¡loxi, y Z es CH o N, o ii) un compuesto de la fórmula (XI) en donde X e Y independientemente uno del otro, son halógeno, d-Cß-alquilo, CrCe-alcoxi, d-Cß-alquiltio, cada uno de los tres últimos radicales están substituidos o no substituidos por uno o más radicales del grupo que consiste de halógeno, d-d-alcoxi y d-d-alquiltio, o son C3-C6-cicloalquilo, C2-C6- alquenilo, C2-C6-alquinilo, C3-C6-alqueniloxi o C3-C6-alquiniloxi, y Z es CH o N, para dar un compuesto de la fórmula (XIV) o una sal del mismo, en donde A* es hidrógeno o un grupo acilo, o ß) con un compuesto de la fórmula (X) en donde Ar es fenilo substituido o no substituido, M es H, d-d-alquilo o un catión de metal, X e Y independientemente uno del otro, son halógeno, C?-C6-alquilo, d-Cß-alcoxi, d-Cß-alquütio, cada uno de los tres últimos radicales están substituidos o no substituidos por uno o más radicales del grupo que consiste de halógeno, d-C -alcoxi y d-d-alquiltio, o son C3-C6-cicloalquilo, C2-C6-alquenilo, C2-C6-alquinilo, C3-C6-alquenüoxi o C3-C6-alquinilox¡, y Z es CH o N, para dar un compuesto de nitrofenil-sulfonilurea de la fórmula (XII) o una sal el mismo en donde R1, R2 y R4 son como se define en la fórmula (VIII) y M, X, Y, y Z son como se define en la fórmula (X), o ?) con un compuesto de la fórmula (XI) en donde X e Y independientemente uno del otro, son halógeno, d-C6-alqu¡lo, d-Cß-alcoxi, C?-C6-alquiltio, cada uno de los tres últimos radicales están substituidos o no substituidos por uno o más radicales del grupo que consiste de halógeno, d-C -alcoxi y d-d-alquiltio, o son C3-C6-cicloalqu¡lo, C2-C6-alquenilo, d-Cß-alquinüo, d-Cß-alquenüoxi o C3-C6-alquiniloxi, y Z es CH o N, para dar un compuesto de nitrofenil-sulfonilurea de la fórmula (XII) o una sal del mismo en donde R1, R2 y R4 son como se define en la fórmula (VIII) y M, X, Y, y Z son como se define en la fórmula (X), o d) con fosgeno para dar un compuesto de la fórmula (IX-A) o (IX-B) (IX-A) / (IX-B) en donde R1 y R2 son como se define en la fórmula (I) en las reivindicaciones 1 hasta 3, y Z en la fórmula (IX-B) es un radical de amonio terciario, y después se hace reaccionar el compuesto de la fórmula (IX-A) o (IX-B) obtenido, con un compuesto de la fórmula (XI*) (XI*) en donde M es H, d-d-alquilo o un catión de metal, X e Y independientemente uno del otro, son halógeno, CrCß-alquilo, CrC?-alcoxi, CrCd-alquütio, cada uno de los tres últimos radicales están substituidos o no substituidos por uno o más radicales del grupo que consiste de halógeno, Ci-d-alcoxi y Ci-d-alquiltio, o son C3-C6-cicloalquilo, C2-C6-alquenüo, C2-C6- alquinilo, C3-C6-alqueniloxi o C3-C6-alquiniloxi, y Z es CH o N, para dar un compuesto de nitrofenil-sulfonilurea de la fórmula (XII) o una sal del mismo en donde R1, R2 y R4 son como se define en la fórmula (VIII) y M, X, Y, y Z son como se define en la fórmula (X); y después e): a) hidrogenar el compuesto de la fórmula (XII) que se obtiene en la etapa d), ß, ? ó d para producir el compuesto de la fórmula (XIV) en donde A* es H, o una sal del mismo, o ß) hidrogenar y acilar el compuesto de la fórmula (XII) que se obtiene en la etapa d) ß, ? o d para producir el compuesto de la fórmula (XIV), en donde A* es un grupo acilo, o una sal del mismo.
17.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 4 ó 16, caracterizado además porque el anhídrido de la fórmula (II) que se usa en la etapa a) a), se obtiene al hacer reaccionar un diácido de la fórmula (lll) (lll) donde Q1 y Q2 son idénticos o diferentes y son H o un catión, con un reactivo de activación.
18.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 4 ó 16, caracterizado además porque el anhídrido de la fórmula (II) que se usa en la etapa a, a), se obtiene haciendo reaccionar un dicloruro de la fórmula (IV) (IV) con un diácido de la fórmula (lll) (III) donde Q y Q2 son idénticos o diferentes y son H o un catión.
19.- Un procedimiento para la preparación de un compuesto de nitrofenil sulfonilurea de la fórmula (XII) o una sal del mismo en donde R1, R2 y R4 son como se define en la fórmula (VIH) y M, X, Y, y Z son como se define en la fórmula (X), caracterizado porque comprende a) hacer reaccionar la amina de la fórmula NHR1R2 o una sal de la misma, en donde R1 y R2 son como se define en la fórmula (I) en las reivindicaciones 1 hasta 3, (a) con un anhídrido de la fórmula (II) (H) o (ß) con un diácido de la fórmula (lll) o una sal del mismo (Hl) donde Q1 y Q2 son idénticos o diferentes y son H o un catión, para producir un compuesto de la fórmula (I) en donde R1 es un radical hidrocarburo substituido o no substituido que tiene un total de 1 hasta 10 átomos de carbono, R2 es un radical de hidrocarburo substituido o no substituido que tiene un total de 1 hasta 10 átomos de carbono, o el grupo NR1R2 es un anillo heterocíclico que tiene de 3 hasta 8 átomos en el anillo, que está substituido o no substituido y que contiene el átomo de nitrógeno del grupo NR1R2 como heteroátomo de anillo, y también puede contener uno o dos heteroátomos adicionales del grupo que consiste de N, O y S, y Q es H, o un catión; b) hacer reaccionar un compuesto de la fórmula (I) que se obtiene en la etapa a) con un reactivo de activación para producir un compuesto de la fórmula (VIII) (Vil) en donde R1 y R2 son como se define en la fórmula (I) en las reivindicaciones 1 hasta 3; c) hacer reaccionar un compuesto de la fórmula (Vil) que se obtiene en la etapa b) (Vil) en donde R1 y R2 son como se define en la fórmula (I) en las reivindicaciones 1 hasta 3, con el compuesto NHR4R5, en donde R4 y R5 son hidrógeno o un radical d-C?2-hidrocarburo, para producir el compuesto de la fórmula (VIH) (VIH) en donde R1 y R2 son como se define en la fórmula (I) en las reivindicaciones 1 hasta 3, y R4 y R5 son hidrógeno o una radical C?-C?2-hidrocarburo; d) hacer reaccionar el compuesto de la fórmula (VIH) que se obtiene en la etapa c): a) con un compuesto de la fórmula (X) en donde Ar es fenilo substituido o no substituido, M es H, d-d-alquilo o un catión de metal, X e Y independientemente uno del otro, son halógeno, Ci-Cß-alquilo, d-Cß-alcoxi, C?-C6-alquiltio, cada uno de los tres últimos radicales están substituidos o no substituidos por uno o más radicales del grupo que consiste de halógeno, d-d-alcoxi y d-d-alquiltio, o son C3-C6-cicloalquilo, C2-C6-alquenilo, C2-C6-alquinilo, C3-C6-alqueniloxi o C3-C6-alquiniloxi, y Z es CH o N, para dar un compuesto de nitrofenil-sulfonilurea de la fórmula (XII) o una sal del mismo en donde R1, R2 y R4 son como se define en la fórmula (VIH) y M, X, Y, y Z son como se define en la fórmula (X), o ß) con un compuesto de la fórmula (XI) en donde X e Y independientemente uno del otro, son halógeno, d-C6-alquilo, d-Ce-alcóxi, CrCß-alquiltio, cada uno de los tres últimos radicales están substituidos o no substituidos por uno o más radicales del grupo que consiste de halógeno, C?-C -alcoxi y d-d-alquütio, o son C3-C6-cicloalquilo, C2-C6-alquenilo, C2-C6-alquinilo, C3-C6-alqueniloxi o C3-C6-alquiniloxi, y Z es CH o N, para dar un compuesto de nitrofenil-sulfonilurea de la fórmula (XII) o una sal del mismo en donde R1, R2 y R4 son como se define en la fórmula (VIH) y M, X, Y, y Z son como se define en la fórmula (X), o ?) con fosgeno para dar un compuesto de la fórmula (IX-A) o (IX-B) (IX-A) / (IX-B) en donde R1 y R2 son como se define en la fórmula (I) en las reivindicaciones 1 hasta 3, y Z en la fórmula (IX-B) es un radical de amonio terciario, y después se hace reaccionar el compuesto de la fórmula (IX-A) o (IX-B) obtenido, con un compuesto de la fórmula (XI*) en donde M es H, C?-C4-alquüo o un catión de metal, X e Y independientemente uno del otro, son halógeno, C?-C6-alquilo, d-C6-alcoxi. d-Cß-alquütio, cada uno de los tres últimos radicales están substituidos o no substituidos por uno o más radicales del grupo que consiste de halógeno, C d-alcoxi y d-d-alquiltio, o son Cs-Cß-cicloalquilo, C2-C6- alquinilo, C3-C6-alqueniloxi o C3-C6-alquiniloxi, y Z es CH o N, para dar un compuesto de nitrofenil-sulfonilurea de la fórmula (XII) o una sal del mismo en donde R1, R2 y R4 son como se define en la fórmula (VIH) y M, X, Y, y Z son como se define en la fórmula (X).
20.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 19, caracterizado además porque el anhídrido de la fórmula (II) que se usa en la etapa a) a) se obtiene haciendo reaccionar un diácido de la fórmula (lll) O") donde Q1 y Q2 son idénticos o diferentes y son H o un catión, con un reactivo de activación.
21.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 19, caracterizado además porque el anhídrido de la fórmula (II) que se usa en la etapa a, a) se obtiene haciendo reaccionar un dicloruro de la fórmula (IV) (IV) con un diácido de la fórmula (lll) (III) donde Q1 y Q2 son idénticos o diferentes y son H o un catión.
22.- El uso de un compuesto de la fórmula (I) como se reclama en las reivindicaciones 1 hasta 3, en la preparación de una sulfonilurea de la fórmula (XIV) o una sal de la misma como se reclama en la reivindicación 16 o una sulfonilurea de la fórmula (XII) o una sal de la misma como se reclama en la reivindicación 19.
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