MXPA02003039A - Procedimiento para la obtencion de alquilcarboxilatos de alilo. - Google Patents

Abstract

La presente invencion se refiere a un procedimiento para la obtencion de alquilcarboxilatos de alilo mediante reaccion de alcohol alilico y acidos alquilcarboxilicos.

Description

DE ALILO. Campo de la invención. La presente invención se refiere a un procedimiento para la obtención de alquilcarboxilatos de alilo mediante reacción de alcohol alílico y de ácidos alquilcarboxílicos Descripción de la técnica anterior. Los alilcarboxilatos de alilo son productos perfumantes codiciados En la publicación S Arctander, Perfume and Flavour Chemicals, No 70, 71, 85, 77, 88, 10 1969 se han descrito los esteres constituidos por hexanoato de alilo, heptanoato de alilo, octanoato de alilo, ciclohexilpropionato de alilo y nonanoato de alilo Estos esteres se caracterizan por su carácter frutal, de tipo ananás La vía directa para llegar a los alquilcarboxilatos de alilo consiste en la esterificación azeotrópica, catalizada con ácidos, del alcohol alílico (2-propen-l-ol) y de los correspondientes ácidos 15 alquilcarboxílicos con ayuda de un arrastrador de agua Como arrastradores de agua se utilizan, usualmente, disolventes formadores de azeótropo con agua, tales como por ejemplo benceno, tolueno, hexano o ciciohexano En la publicación Journal of Perfumer and Flavorist, Vol 25, Januar-Februar 2000, página 20 se describe la reacción del alcohol alílico y del ácido 20 ciclohexilpropiónico para dar el ciclohexilpropionato de alilo mediante n-hexano como arrastrador de agua y ácido para-toluenosulfónico a modo de catalizador El alcohol alílico se emplea en este caso en un exceso quíntuple El empleo de los citados disolventes, formadores de azeótropo es indeseable Estos pueden tener un efecto negativo igualmente sobre la impresión sensorial Por lo 25 tanto se requiere un elevado coste de purificación para la separación del arrastrador de agua REF 136444 separación del arrastrador de agua. Descripción detallada de la invención. Así pues existía la tarea de encontrar un procedimiento para la obtención de alquilcarboxüatos de alilo que posibilitase una vía sencilla para la obtención de 5 alquilcarboxilatos de alilo perfectos desde el punto de vista sensorial. La presente invención se refiere a un procedimiento para la obtención de alquilcarboxilatos de alilo mediante reacción de un ácido alquilcarboxílico con alcohol alílico en presencia de un catalizador, caracterizado porque se añade, al inicio de la reacción, un alquilcarboxilato de alilo. 10 Una forma preferente de realización se caracteriza porque no se añade ningún disolvente adicional que actúe como arrastrador de agua. Una forma de realización especialmente preferente se caracteriza porque se añade, antes del inicio de la reacción, el alquilcarboxilato de alilo, a ser formado, a la mezcla constituida por el ácido alquilcarboxílico y por el ácido catalizador. 15 Otro objeto de la presente invención es un procedimiento para la obtención de alquilcarboxilatos de alilo mediante reacción de un ácido alquilcarboxílico cor alcohol alílico en presencia de un ácido catalizador, caracterizado porque no se emplea un disolvente adicional, que actúe como arrastrador de agua. Del mismo modo puede añadirse dialiléter antes del inicio de la reacción. El 20 dialiléter puede formarse durante la reacción de esterificación como producto secundario y puede estar contenido en el azeótropo a ser eliminado por destilación. Los alquilcarboxilatos de alilo, obtenidos según el procedimiento citado, encuentran aplicación ante todo como productos perfumantes, en composiciones perfumantes, como esencias perfumantes o como composiciones aromatizantes. 25 Los ácidos alquilcarboxílicos preferentemente adecuados, según la invención. corresponden a la fórmula R'-COOH, en la que R1 puede significa: restos alquilo de cadena lineal, de cadena ramificada o cíclicos. Son preferentes los restos alquilo R1 con 3 hasta 12 átomos de carbono. Como ejemplo de un ácido cicloalquilcarboxílico puede citarse el ácido 3-ciclohexilpropión?co. De manera ejemplificativa pueden citarse para R1: n-propilo, iso-propilo, n- butilo, 2-butilo, iso-butilo, n-pentilo, iso-pentilo, 2-pentilo, 3-pentilo, n-hexilo, neo-hexilo, 2-metilpentilo, 3 -metilpentilo, 4-metilpentilo, 2,3-dimetilbutilo, n- heptilo, 2-metilhexilo, 3-metilhexilo, 4-metilhexilo, 5-metilhexilo, 2,3- dimetilpentilo, 2,4-dimetilpentilo, 3,4-dimetilpentilo, 3,3-dimetilpentilo, 4,4- dimetilpentilo, n-heptilo, iso-heptilo, n-octilo, iso-octilo, n-nonilo, 2-etilhexilo, 2,3-dietilpentilo, 2,4-dietilpentilo, 3,4-d?etilpentilo, 2-etilheptilo, 3-etilheptilo, 4- etilheptilo, 2-etiloctilo. 3-etiloctilo, 4-etiloctilo, 5-etiloctilo, 3-etil-2-metilhexilo, 2- etil-3-metilhexilo, 2-etil-5-metilhexilo, 3-etil-5-metilhexilo, ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, 2-metilciclopentilo, 3-metilciclopentilo, 4-metilciclo- pentilo, 2,3-dimetilciclopentilo, 2,4-dimetilciclopentilo, 3,3-dimetilciclopentilo, 4,4-dimetilciclopentilo, 2,3-dietilciclopentilo, 2,4-dietilciclopentilo, 2-etil-3- metilciclopentilo, 3-etil-2-metilciclopentilo, 3-etil-4-metilciclopentilo, 4-etil-3- metil-ciclopentilo, ciciohexilo, 2-metilc?clohexilo, 3-metilciclohexilo, 4- metilciclohexilo, 2-etilciclohexilo, 3-etilciclohex?lo, 4-etilciclohexilo, 5- etilciclohexilo, 2-ciclohexiletilo, 3-ciclohexilpropilo, 3-ciclohexilbutilo, 4- ciclohexilbutilo, cicioheptilo, ciclononilo. ciclodecilo, ciclododecilo. Según la invención se emplean como ácidos alquilcarboxílicos preferentemente el ácido pentanóico, el ácido hexanóico, el ácido heptanóico, el ácido octanóico, el ácido ciclohexilpropiónico y el ácido nonanóico. Son especialmente preferentes el ácido n-pentanóico, el ácido n-hexanóico, el ácido n-heptanóico. el ácido n-octanóico. el ácido 3-ciclohexilpropiónico o el ácido n-nonanóico. Como ácidos catalizadores son adecuados ácidos fuertes tales como el ácido sulfúrico, el ácido fosfórico, el ácido p-toluenosulfónico o el ácido clorhídrico. La reacción se lleva a cabo, según la invención, a 70-170°C, preferentemente a 120-140°C. El procedimiento según la invención puede llevarse a cabo en un amplio intervalo de presiones, siendo preferente la conducción de la reacción a presión normal. Las indicaciones cuantitativas siguientes y las proporciones se refieren a lar. cantidades y a las indicaciones molares. La cantidad empleada, adecuada, del ácido catalizador, referido a la cantidad empleada en ácido alquilcarboxílico, se encuentra en el intervalo desde 0,0001 hasta 0,05: 1 , preferentemente en el intervalo de 0,001 hasta 0.01 : 1. La proporción entre el alcohol alílico referido al ácido alquilcarboxílico puede encontrarse dentro de amplios límites desde 0, 1 : 1 hasta 10: 1 , de manera mas adecuada en el intervalo desde 0,5:1 hasta 5:1. Preferentemente se empleará el alcohol alílico en exceso en el intervalo de 1 hasta 2:1, de forma especialmente preferente en el intervalo de 1,1 hasta 1,5:1. Si se lleva a cabo la reacción del ácido alquilcarboxílico con el alcohol alílico en ausencia de un alquilcarboxilato de alilo. la conversión transcurre, bajo condiciones de reacción idénticas, algo mas lentamente y el contenido en alquilcarboxilato de alilo es, tras la reacción, la mayoría de las veces menor que cuando se añade un alquilcarboxilato de alilo. Cuando se disponga, concomitantemente, en la reacción un alquilcarboxilato If« *-* .5. i de alilo, esto podrá llevarse a cabo dentro de amplios límites. Con relación a la cantidad molar de ácido alquilcarboxílico empleado, el alquilcarboxilato de alilo añadido puede adicionarse en la proporción de 0,001 hasta 0,8:1, preferentemente en la proporción de 0,01 hasta 0,03: 1. 5 En una forma preferente de realización se añadirá el alquilcarboxilato de alilo a ser formado, de forma especialmente preferente antes del inicio de la reacción. Según la invención se emplearán como alquilcarboxilatos de alilo. preferentemente, pentanoato de alilo, hexanoato de alilo, heptanoato de alilo, 10 octanoato de alilo, ciclohexilpropionato de alilo o nonanoato de alilo. Son especialmente preferentes el n-pentanoato de alilo, el n-hexanoato de alilo, el n-heptanoato de alilo, el n-octanoato de alilo, el ciclohexilpropionato de alilo o el n-nonanoato de alilo. El procedimiento según la invención puede llevarse a cabo, por ejemplo, de 15 la manera siguiente: se dosifica el alcohol alílico en el ácido alquilcarboxílico R'-COOH, dispuesto de antemano, y el ácido catalizador o bien en una mezcla constituida por el ácido alquilcarboxíhco R'-COOH, el ácido catalizador y, en caso dado, un alquilcarboxilato de alilo, preferentemente el alquilcarboxilato de alilo 20 R'-COO-CH2-CH=CH2, a ser formado. Al mismo tiempo se hace pasar, a través de un separador de agua, el destilado, que está constituido, fundamentalmente, por agua, alcohol alílico y alquilcarboxilato de alilo. El agua se separa en este caso de manera continua. En caso dado puede añadirse a la carga de la reacción una cantidad adicional de alcohol alílico para completar la conversión de la reacción. 25 Tras el final de la reacción pueden llevarse a cabo procesos de lavado y el producto puede obtenerse mediante simple destilación. Los ejemplos siguientes explican la invención: Ejemplo 1, Obtención del n-hexanoato de alilo. Se disponen 2340 g (20,2 moles) de ácido n-hexanóico, 50 g (0,3 moles) de n-hexanoato de alilo y 19 g (0,1 mol) de ácido p-toluenosulf ónico, a 140°C. Se dosifican 1150 g (19,8 moles) de alcohol alílico a 130-140°C, en el transcurso de 7 horas. Al mismo tiempo se elimina por destilación el azeótropo a través de un separador de agua. Se separan 480 g de fase acuosa. Tras el final de la separación del agua se dosifican otros 150 g (2,6 moles) de alcohol alílico a 130-140°C, en el transcurso de 1 hora y, al mismo tiempo, se eliminan por destilación 319 g de azeótropo. Hacia el final de la dosificación se efectúa en vacío, a 300 mbares y a 120°C, una destilación inicial. Tras la refrigeración de la carga de la reacción se lava con 200 g de agua y, a continuación, con 600 g de solución de NaOH al 5 % . Los 3298 g de producto en bruto proporcionan, tras simple destilación, a 78°C/32 mbares, 3075 g de n-hexanoato de alilo con una pureza de > 99% . El rendimiento de la teoría en n-hexanoato de alilo, referido al ácido n- hexanóico empleado, es del 96 % . Ejemplo 2, Obtención del n-heptanoato de alilo. Se disponen 2380 g (18,3 moles) de ácido n-heptanóico, 50 g (0,3 moles) de n-heptanoato de alilo y 19 g (0,1 mol) de ácido p-toluenosulfónico, a 140°C. Se dosifican 1150 g (19,8 moles) de alcohol alílico a 130-140°C, en el transcurso de 7 horas. Al mismo tiempo se elimina por destilación el azeótropo a través de un separador de agua. Se separan 438 g de fase acuosa. Tras el final de la separación - -heptanoato de alilo con una pureza de >99 % El rendimiento de la teoría en n-heptanoato de alilo, referido al acido n-heptanóico empleado, es del 93 % Ejemplo 3. Obtención de n-hexanoato de alilo sin adición de alquilcarboxilato de alilo. Se llevó a cabo una conversión como se ha descrito en el ejemplo 1, desistiéndose a la adición de n-hexanoato de alilo El producto en bruto obtenido contenía, antes de la destilación, un 86 % del n-hexanoato de alilo deseado Se hace constar que, con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención

Claims (19)

- - RE1V11 PIONES Habiéndose descrito la invención como antecede se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones.

1 - Procedimiento para la obtención de alquilcarboxilatos de alilo mediante reacción de ácidos alquilcarboxílicos con alcohol alílico en presencia de un ácido catalizador, caracterizado porque se añade un alquilcarboxilato de alilo al comienzo de la reacción.

2 - Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque no se añade un disolvente adicional, que actúe como arrastrador de agua.

3 - Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones 1 o 2, caracterizado porque se emplea un ácido alquilcarboxílico R'-COOH, donde el resto alquilo R1 contiene de 3 a 12 átomos de carbono y este puede ser de cadena lineal, de cadena ramificada o cíclico.

4 - Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque se emplea, como ácido alquilcarboxílico, el ácido n-pentanóico, el ácido n-hexanóico, el ácido n-heptanóico, el ácido n-octanóico, el ácido 3-ciclohexilpropiónico o el ácido n-nonanóico.

5 - Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque las cantidades molares empleadas de alcohol alílico con relación al ácido alquilcarboxílico se encuentran en el intervalo de 0,1 1 hasta 10 1

6 - Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque las cantidades molares empleadas de alcohol alílico con relación al ácido alquilcarboxílico se encuentran en el intervalo de 1 : 1 hasta 2 1

7 - Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque se añade, antes del inicio de la reacción, a la mezcla formada - - por el ácido alquücarboxílico y el ácido catalizador, el alquilcarboxilato de alilo a ser formado

8 - Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque como alquilcarboxilato de alilo se emplea el n-pentanoato de 5 alilo, el n-hexanoato de alilo, el n-heptanoato de alilo, el n-octanoato de alilo, el 3- ciclohexilpropionato de alilo o el n-nonanoato de alilo

9 - Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque la cantidad molar empleada del alquilcarboxilato de alilo añadido, referido al ácido alquilcarboxílico, se encuentra en el intervalo de 0,001 10 hasta 0,8 1.

10 - Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque la cantidad molar empleada del alquilcarboxilato de alilo añadido, referido al ácido alquilcarboxílico, se encuentra en el intervalo de 0,01 hasta 0,3 1 15

11 - Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque la conversión se lleva a cabo a una temperatura en el intervalo de 70 a 170°C

12 - Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones 1 a 1 1, caracterizado porque la conversión se lleva a cabo a una temperatura en el intervalo 20 de 120 a 140°C

13 - Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizado porque antes del inicio de la reacción se añade dialiléter a la mezcla formada por el ácido alquilcarboxílico y por el ácido catalizador

14 - Procedimiento para la obtención de alquilcarboxilatos de alilo mediante 25 reacción de ácidos alquilcarboxílicos con alcohol alílico en presencia de un ácido catalizador, caracterizado porque no se emplea un disolvente adicional, que actúe - - como arrastrador de agua

15 - Procedimiento según la reivindicación 14, caracterizado porque como ácido alquilcarboxílico se emplea el ácido n-pentanóico, el acido n-hexanóico. el ácido n-heptanóico, el ácido n-octanóico, el ácido 3-ciclohexilpropiónico o el acido n-nonanóico

16 - Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones 14 o 15, caracterizado porque las cantidades molares empleadas de alcohol alílico, referido al ácido alquilcarboxílico se encuentran en el intervalo de 0,1 1 hasta 10 1

17 - Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones 14 a 16, caracterizado porque la reacción se lleva a cabo a una temperatura en el intervalo de 70 a 170°C

18 - Empleo de los alquilcarboxilatos de alilo, obtenidos según una de las reivindicaciones 1 a 17, como productos perfumantes

19 - Composiciones perfumantes, esencias perfumantes, o composiciones aromatizantes que contienen alquilcarboxilatos de alilo, que se han obtenido según al menos una de las reivindicaciones 1 a 17