MXPA02002378A

MXPA02002378A - "romp con grupos alcoxi eter".

Info

Publication number: MXPA02002378A
Application number: MXPA02002378A
Authority: MX
Inventors: Zedda Alessandro
Original assignee: Ciba Sc Holding Ag
Priority date: 2001-03-12
Filing date: 2002-03-05
Publication date: 2002-09-24
Also published as: CN1375485A; US20020185630A1; JP2002348360A; US20060058476A1; CA2375340A1; CN1315766C; IL148605A0; KR20020072795A; US7160969B2

Abstract

La invencion se refiere a oligomeros de metatesis en donde uno o mas grupos alcoxi eter se conectan a la porcion oligomero. Tambien se describe una composicion polimerizable que comprende una cantidad cataliticamente efectiva de un catalizador de carbeno, rutenio u osmio penta- o hexa-valente, el proceso para preparar el polimero de metatesis al aplicar las condiciones de reaccion de Polimerizacion de Metatesis con Abertura de Anillo (ROMP = Ring Opening Metathesis Polymerisation) a la composicion polimerizable; y diversas aplicaciones tecnicas de los oligomeros de metatesis como agentes antinebulizado.

Description

ROMP CON GRUPOS A COXI ÉTER La invención se refiere a compuestos en donde uno o más grupos alcoxi éter se conectan a una porción oligómero y al uso de estos compuestos para evitar la formación de 5 niebla a partir de humedad bajo películas de polímero.

La invención se refiere particularmente a oligómeros de metátesis, en donde un grupo alcoxi éter tensio activo, particularmente un grupo polialcoxi éter se conecta al oligómero; una composición polimerizable que comprende una 10 cantidad catalíticamente efectiva de un catalizador penta- o hexa-valente de carbeno rutenio u osmio; el proceso para preparar el polímero de metátesis por aplicación de las condiciones de reacción de Polimerización de Metátesis con Abertura de Anillo (ROM = Ring Opening etathesis 15 Polymerisation) a la composición polimerizable; y diversas aplicaciones técnicas de los oligómeros de metátesis.

Películas y hojas delgadas para aplicaciones agrícolas y de horticultura, así denominadas películas agrícolas, se emplean como cubiertas para cultivos de invernadero o como 20 cubiertas protectoras para cultivos en campo abierto, por ejemplo los así denominados cultivos bajo hoja delgada o cultivos bajo túnel, dependiendo del tamaño y altura de la planta. La atmósfera bajo estas películas y hojas delgadas se satura con vapor de agua, que se evapora del terreno o 25 de las plantas. El vapor de agua luego se condensa en *t gotitas en la superficie interior de las películas. Esto reduce la intensidad de la luz del sol incidente e incrementa el riesgo de enfermedades de las plantas. La reducción en transmisión de luz frena la velocidad de crecimiento de las plantas; retarda la madurez del cultivo y reduce el rendimiento del cultivo por planta. Otro problema cercanamente relacionado a este se aplica a las así denominadas películas de empacado de alimentos, cuando alimento, por ejemplo productos de carne, se empaca en charolas y envuelve con una película de plástico a temperatura ambiente. Cuando estos empaques se colocan en un refrigerador con alrededor de 4°C, el aire circunscrito en el paquete está sobre saturado y el agua se condensa como gotitas de agua sobre la superficie de la película. El término nebulizado se emplea para describir la condensación de vapor de agua en la superficie de una película de plástico en la forma de pequeñas gotas de agua discretas. El nebulizado resulta cuando una masa circunscrita de aire que contiene vapor de agua, se enfría a una temperatura por debajo de su punto de rocío. El fenómeno depende mucho de la temperatura y humedad relativa de la mezcla de aire/vapor de agua circunscrita, así como la temperatura de la película de contacto.

Para superar estos problemas, películas de polímero se modifican con aditivos de anti-nebulizado. La película de plástico modificada no evita la formación de condensación per se . Sin embargo, mientras que el vapor de agua se condensa en estas películas, los aditivos de anti- nebulizado migran a la superficie de la película, provocando que el condensado se disperse uniformemente sobre la superficie de la película y se escurra en lugar de que forme gotitas, ver cf. Plastics Addi tives Handbook (Manual de Adi tivos de Plástico) , 5a Edición 2001, Hans Zweifel Ed . , HANSER (Hanser Publisher Munich, Hanser Gardner Publications, Inc . Cincinnati ) ISBN 3 -446-21654 -5, páginas 609 - 626.

Aditivos de anti-nebulizado representativos son glicerol monooleato, poliglicerol esteres, esteres de sorbitán, esteres de sorbitán etoxilados y alcoholes etoxilados y nonilfenol etoxilato. Como estado representativo de la técnica, la Especificación de Patente de los E . U. A . No . 5, 262, 233 se cita, que describe al incorporación de polietilen óxido alquil éteres como surfactantes no iónicos en películas poliméricas agrícolas. Aditivos de anti-nebulizado pueden incorporarse con la matriz del polímero como aditivos puros o como lotes maestros o concentrados. Concentraciones de aditivo de anti-nebulizado típicas están en el rango entre 1 y 3%.

Sin embargo, los aditivos tienen la propiedad indeseable de migrar a la superficie de la película. En una película de mono-capa, los aditivos de anti -nebulizado migran en ambas direcciones, hacia el interior de la película agrícola, en 5 donde el efecto de anti -nebulizado es conveniente, pero también al exterior de la película, en donde es innecesario. En el exterior de la película de polímero, el aditivo de anti-nebulizado se pierde conforme se lava por arrastre por la lluvia. 10 Revestimientos de moléculas surfactantes tienen la propiedad indeseable de formar una conexión débil a películas poliméricas u hojas delgadas, particularmente películas de polietileno y se lavan por arrastre por la acción de calor y humedad. Por lo tanto, hay necesidad por 15 películas de polímero mejoradas, que resisten nebulizado cuando se exponen por un periodo de tiempo más largo a condiciones de superiores temperaturas y humedad.

Para superar este problema, películas de tres capas se han desarrollado y comercializado. La capa media es 20 aproximadamente 50% del espesor total de película, mientras que las capas interior y exterior, cada una aproximadamente son 25% del espesor total. La capa interna contiene aproximadamente 1% de aditivo anti-nebulizado para proporcionar efecto anti-nebulizado inmediato después de 25 ÍT_S??K_**r-"*'' H-afe , «to._-._u_...................¿.fa.-. - ,_,_..... >...<-j-_aA.--to-<l-_a-* -tM colocar la película en el campo agrícola. La película de polímero típicamente es un copolímero de PE (=polietileno) -EVA (=etilen vinil acetato) con un bajo nivel de vinil acetato, por ejemplo 4 a 6%. En la capa media está el volumen del aditivo de anti-nebulizado, que proporciona el efecto anti-nebulizado de largo plazo. La concentración del aditivo de anti-nebulizado en esta capa está entre 3 y 5%. El polímero empleado para esta capa es un copolímero PE-EVA con un alto nivel de vinil acetato, por ejemplo 14 a 18%. La capa exterior es una capa barrera basada en PE. Esta capa contiene nada o muy poco de aditivo de anti-nebulizado. Cuando el aditivo de anti-nebulizado de la capa interior se consume y lava por arrastre, algo del aditivo de anti-nebulizado en la capa media migra a la capa interior. Una gran cantidad de productos comerciales está disponible de diferentes proveedores bajo diversas marcas, por ejemplo Glycolube® (Lonza, CH-Basel) , Loxiol® (Henkel, DE-Düsseldorf) o Armofog® (Akzo, NL-Amersfoort) . Películas de tres capas mejoran las propiedades de las películas agrícolas en cierto grado, pero no superan el problema de que materiales surfactantes se pierdan provocado por lavado por arrastre de las películas. Aún más, películas de tres capas requieren la aplicación de técnicas de extrusión difíciles por co-extrusión con diferentes materiales poliméricos.

Se ha encontrado sorprendentemente que la eficiencia de películas y hojas delgadas para resistir nebulizado se incrementa si se agregan a los polímeros, oligómeros obtenidos por ROMP que contiene grupos alcoxi éter tensio activos. Los grupos alcoxi éter no iónicos se ligan directamente a la estructura de oligómero por enlaces químicos, tales como enlaces éter o éster. ROMP térmicas de cicloolefinas diferentes a ciclohexeno han adquirido gran importancia. Este método requiere catalizadores apropiados. Catalizadores de interés particular para ROMP son los así denominados metal carbenos , por ejemplo complejos de rutenio y osmio que contienen el grupo =CR*R" (en donde uno de R* y R** representa hidrógeno y el otro representa fenilo, alquilo o alquenilo o ambos representan alquilo o alquenilo) conectado al átomo de metal central [WO 93/20111 ; S . Kanaoka y colaboradores , Macromolecules (Macromoléculas) 28 : 4707 -4713 (1995) ; C. Fraser y colaboradores, Polim . Prepr . 36 : 237-238 (1995) ; P. Schwab y colaboradores, Angew. Chem . 107 . - 2179 -2181 (1995) ] . WO 99/00396 describe composiciones de catalizadores complejos de carbeno, rutenio y osmio, pentavalentes y hexavalentes, en mezcla con diciclopentadieno o cicloolefinas diferentes a ciclohexeno .

Por lo tanto, la presente invención se refiere a un compuesto de la fórmula A-[X-(Y-Z)p]m[X'(Y,-Z,)q]nB-Z" ( i : en donde uno de m y n representa cero, uno o un número mayor que uno y el otro representa uno o un número mayor que uno, con la condición de que la suma de m y n es al menos dos; p y q representan independientemente entre sí cero, uno o número mayor que uno; A y B representan grupos terminales de cadena del agente de transferencia de cadena A-B; X y X1 independientemente entre sí representan unidades repetitivas hidrogenadas o insaturadas de cicloolefinas polimerizadas por metátesis; Y e Y1 representan grupos bivalentes idénticos o diferentes; y Z, Z' y Z" independientemente entre sí representan grupos alcoxi éter seleccionados del grupo que consiste de hidroxi-alcoxi con 2 a 5 átomos de carbono, dihidroxi- alcoxi con 3 a 7 átomos de carbono, hidroxi-alcoxi con 2 a 3 átomos de carbono-poli-alcoxi con 2 a 3 átomos de carbono, dihidroxi-alcoxi con 2 a 3 átomos de carbono- poli -alcoxi con 2 a 3 átomos de carbono y alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono-poli -alcoxi con 2 a 3 átomos de carbono; o Z, Z' y Z" independientemente entre sí representan grupos alcoxi éter seleccionados del grupo que consiste de dihidroxi-alcoxi con 3 a 7 átomos de carbono y dihidroxi- alcoxi con 2 a 3 átomos de carbono -poli-alcoxi con 2 a 3 átomos de carbono, en donde hidroxi está eterificado por otro grupo A-X"-B, en donde A-B representa grupos terminales de cadena del agente de transferencia de cadena A-B y X" representa unidades repetitivas hidrogenadas o insaturadas de cicloolefinas polimerizadas por metátesis.

Los términos y definiciones empleados en la descripción de la presente invención de preferencia tienen los siguientes significados: En el compuesto (I) uno de m y n representa cero, uno o un número mayor que uno y el otro representa uno o un número mayor que uno . La suma de m y n es al menos dos . Los índices m y n no tienen límites superiores reales. En una modalidad preferida, la suma de m y n tiene un rango de 2 a 50, de preferencia 5 a 20, mientras que 5 a 10 se refieren particularmente. En otra modalidad preferida, uno de m y n es un número de 2 a 50 y el otro es cero.

Los índices p y q independientemente entre sí representan cero, uno o un número mayor que uno y el otro representa uno o un número mayor que uno. En una modalidad preferida, p y q son cero. En este caso, no hay grupos Z y Z1 conectados a cualquiera de X y X'. Solo Z" tiene los significados mencionados anteriormente.

La fórmula I comprende cualquier compuesto polimérico en donde el número total más bajo de unidades repetitivas X y X1, es dos. En este caso, la suma de m y n es dos. La fórmula I comprende cualesquiera compuestos poliméricos de bajo peso molecular, tales como oligómeros o cooligómeros, u homopolímeros y copolímeros de superior peso molecular, por ejemplo copolímeros de bloque, multi -bloques o gradientes, así como copolímeros caracterizados por una distribución aleatoria, hiper-ramificada, en forma de estrella o dendrítica de las unidades de polímero así como copolímeros de injerto.

Los compuestos (I) se obtienen por polimerización de metátesis, en oposición a otros métodos de polimerización, tales como polimerización iónica o por radicales libres. La polimerización por metátesis se caracteriza por la polimerización de abertura de anillo de cicloalquenos iniciada por catalizadores de metátesis de olefinas, ver Concise Enci clopaedia of Polymer Science and Engineering (Enciclopedia Concisa de Ciencia e Ingeniería de Polímeros) , J. I. Kroschwi tz (Edi tor) , J. Wiley & Sons USA, 1990 Edición, ISBN 0-471 -51253 -2, pág. 611 . Cicloalquenos representativos polimerizables por este método incluyen diciclopentadieno, norbornadieno, norborneno, cicloocteno y ciclooctadieno. La polimerización por metátesis se realiza en la presencia de agentes de transferencia de cadena (CTA = Chain Transfer Agents) de la fórmula A-B, en donde A y B representan grupos terminales de cadena. Agentes de transferencia de cadena se emplean para regular y limitar el peso molecular en una reacción de polímero, ver F. W. Billmeyer, Polymer Science (Ciencia de Polímeros) , ISBN 0- 471 - 03196- 8, página 63 .

Agentes de transferencia de cadena convenientes son alquenos de cadena abierta, por ejemplo propileno, n- buteno, n-hexeno o n-octeno, que están presentes en el compuesto (I) como grupos alquilo terminales idénticos o diferentes A y B. En una modalidad particularmente preferida A y B son diferentes y p y q son cero. Uno de A y B representa metilo y el otro representa alquilo con 2 a 7 átomos de carbono lineal, por ejemplo n-propilo, n- pentilo o n-heptilo.

En esa modalidad preferida, el grupo alcoxi éter Z", particularmente dihidroxi-alcoxi con 3 a 5 átomos de carbono, metoxi-polietoxi, polietoxi, metoxi-poli-n- propoxi, y etoxi-poli-n-propoxi, se conecta a los grupos terminales de longitud de cadena mayor. En el caso de que propileno esté substituido por los grupos alcoxi éter, por ejemplo alil polialcoxi éteres, uno de A y B es metilo y el otro es etilo substituido por polialcoxi. No hay grupos alcoxi éter que substituyen las unidades repetitivas X y X'.

El término cicloolefina polimerizado o polimerizable por metátesis que define X y X1, incluye cicloolefinas monocíclicas diferentes a ciclohexeno y cicloolefinas policíclicas, policíclicas condensadas (fusionadas) o puenteadas o policíclicas condensadas (fusionadas) y puenteadas. Los anillos individuales en estas cicloolefinas consisten de 3 a 16, especialmente 3 a 12 , y de preferencia 3 a 8 miembros de anillo y pueden contener heteroátomos seleccionados del grupo que consiste de 0, S, N y Si y substituyentes adicionales seleccionados del grupo que consiste de alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, por ejemplo metilo o etilo, alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, por ejemplo metoxi o etoxi, halógeno, por ejemplo cloro o bromo, ciano y trifluorometilo.

Un grupo preferido incluye cicloolefinas polimerizadas por metátesis seleccionadas del grupo que consiste de ciclopropeno, ciclobuteno, ciclopenteno, ciclohepteno, cicloocteno, ciclopentadieno, diciclopentadieno, ciclohexadieno, cicloheptadieno, ciclooctadieno, norbornadieno, norborneno y derivados norborneno.

Otro grupo preferido de cicloolefinas incluye cicloolefinas bi-, tri-, tetra- y pentacíclicas puenteadas 5 que se obtienen por una reacción de adición tipo Diels- Alder de dienos con así denominados dienófilos. Los anillos individuales en estos aductos cicloolefínicos puenteados pueden condensarse con grupos aromáticos carbocíclicos, monocíclicos o bicíclicos, tales como 10 benceno o naftaleno, o con grupos aromáticos heterocíclicos monocíclicos or bicíclicos, tales como tiofeno, furano, piridina o quinolina.

Este grupo preferido de cicloolefinas que incluye cicloolefinas puenteadas carbocíclicas bi-, tri-, tetra- y 15 pentacíclicas que se obtienen por una reacción de adición de tipo Diels-Alder, especialmente cicloolefinas por la reacción Diels-Alder de ciclopentadieno con dienófilos convenientes .

Un grupo preferido de cicloolefinas de este tipo 20 incluyen monómeros basados en norborneno y norbornadieno seleccionados del grupo que consiste de norborneno-2 , 5- metoxicarbonilnorborneno-2 , 5 -metil - 5 -metoxicarbonil - norborneno-2 , 5-cianonorborneno-2, 5-metil-5- cíanonorborneno, 5, 5 -diciano-norborneno-2 , 1,4,5,8- 25 dimetano-1, 4, 4a, 5, 6, 7, 8, 8a-octahidronaftalina, 6-metil- 1,4,5, 8 -dimetano- 1,4, 4a, 5, 6,7,8, 8a-octahidronaftalina, 6-metil-6-metoxicarbonil-l,4, 5, 8 -dimetano- 1, 4, 4a, 5, 6, 7, 8, 8a-octahidronaftalina, 6-metoxicarbonil-l, 4,5, 8-dimetano-1,4, 4a, 5, 6, 7, 8, 8a-octahidronaftalina, 6 -ciano- 1, 4,5,8-dimetano-1, 4, 4a, 5, 6, 7, 8, 8a-octahidronaftalina, 6-etil-1,4,5, 8-dimetano- 1, 4, 4a, 5, 6, 7, 8, 8a-octahidronaftalina, 6-etiliden-1, 4,5, 8-dimetano- 1, 4, 4a, 5, 6, 7,8, 8a-octahidronaftalina, 6, 7-dimetil-l, 4,5, 8-dimetano- 1,4, 4a, 5, 6, 7, 8, 8a-octahidronaftalina, 1, 4 -dimetano-1, 4 , 4a, 9a-tetrahidrofluoreno, diciclopentadieno, triciclopentadieno, tetraciclopentadieno, tetraciclo-dodeceno y metil tetraciclododeceno.

Los grupos bivalent Y e Y' están presentes en el caso de que uno de p y q sea uno o un número mayor que uno. Significados preferidos de Y e Y1 son -C(=0)-, -0-C(=0)- y alquileno con 1 a 8 átomos de carbono, por ejemplo etileno.

En el compuesto (I) , Z, Z1 y Z" independientemente entre sí representan grupos alcoxi éter seleccionado del grupo que consiste de hidroxi-alcoxi con 2 a 5 átomos de carbono, dihidroxi -alcoxi con 3 a 7 átomos de carbono, hidroxi -alcoxi con 2 a 3 átomos de carbono -poli-alcoxi con 2 a 3 átomos de carbono y alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono-poli -alcoxi con 2 a 3 átomos de carbono. En una modlaidad preferida de la invención p y q son cero. En -Ai-tt iA-.-_-.-Í-i-.«. ^^-i--''-^.--. este caso no hay grupos Z y Z1 conectados a cualquiera de X y X' . Solo Z" tiene los significados anteriormente dados.

Hidroxi -alcoxi con 2 a 5 átomos de carbono es por ejemplo 2-h?droxietoxi o 2- o 3-n-hidroxipropoxi .

Dihidroxi -alcoxi con 3 a 7 átomos de carbono es por ejemplo 2 , 3-dihidroxipropoxi o 2,3- o 3 , 4 -dihidroxi -n- butoxi .

Hidroxi-alcoxi con 2 a 3 átomos de carbono -poli- alcoxi con 2 a 3 átomos de carbono es un substituyente derivado de polietilen glicol o polipropilen glicol (= polietilen óxido o polipropilen óxido) o polimerizados mixtos de los mismos y se representa por la siguiente fórmula parcial HO-(CH2)2.3-0-[(CH2)2 3-O] a- (A), en donde es un número de 1 a aproximadamente 1.0 x 105, de preferencia 1 a 2000, especialmente 1 a 200.

Dihidroxi -alcoxi con 2 a 3 átomos de carbono -polialcoxi con 2 a 3 átomos de carbono es un substituyente derivado de polietilen glicol o polipropilen glicol (= polietilen óxido o polipropilen óxido) o polimerizados mixtos de los mismos y se representa por la siguiente fórmula parcial HO- [ (CH2 -0] -(CH2 -OH (A1), en donde a es un número de 1 a aproximadamente 1.0 x 105, de preferencia 1 a 2000, especialmente 1 a 200.

Hidroxi -alcoxi con 2 a 3 átomos de carbono -polialcoxi con 2 a 3 átomos de carbono se deriva de polietilen glicol y se representa por la siguiente fórmula parcial HO-C2H,-0- (C2H4-0) (A") en donde a1 es un número de 1 a aproximadamente 1.0 x 105, de preferencia 1 a 2000, especialmente 1 a 200.

Hidroxi -alcoxi con 2 a 3 átomos de carbono -poli- alcoxi con 2 a 3 átomos de carbono derivado de polipropilen glicol se representa por la siguiente fórmula parcial HO-C3H6-0- (C3H,-0) (A" en donde a" es un número de 1 a aproximadamente 1.0 x 105, de preferencia 1 a 2000, especialmente 1 a 200. Hidroxi- alcoxi con 2 a 3 átomos de carbono -poli -alcoxi con 2 a 3 átomos de carbono de preferencia tiene una estructura lineal .

Alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono-poli -alcoxi con 2 a 3 átomos de carbono es un substituyente derivado de polietilen glicol o polipropilen glicol (= polietilen óxido o polipropilen óxido) o polimerizados mixtos en donde el grupo hidroxi terminal se eterifica con alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, de preferencia metilo o etilo. _&*__... _, ..,_rfbi ..» **** *-.*. »*^. **& ..^ Mk^ .í^ ,..j^..t.^^..^?j?^C*, _1 «taÉ-UAj Alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono-poli-alcoxi con 2 a 3 átomos de carbono se representa por la siguiente fórmula parcial alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono - (CH2) 2_3-0- [ (CH2) 2_3-0] a- (B) , en donde a es un número de 1 a aproximadamente 1.0 x 105, de preferencia 1 a 2000, en especial 1 a 200. significados preferidos son metoxi -polietoxi, polietoxi, metoxi-poli-n- propoxi y etoxi -poli -n-propoxi .

En otra modalidad de la invención, Z, Z1 y Z" independientemente entre sí representan grupos alcoxi éter seleccionados del grupo consiste de dihidroxi -alcoxi con 3 a 7 átomos de carbono y dihidroxi -alcoxi con 2 a 3 átomos de carbono-poli-alcoxi con 2 a 3 átomos de carbono, particularmente dihidroxi -alcoxi con 2 a 3 átomos de carbono-poli-alcoxi con 2 a 3 átomos de carbono (A1) , y en donde hidroxi se eterifica por otro grupo A-X"-B, en donde A-B representan grupos terminales de cadena del agente de transferencia de cadena A-B y X" representa unidades repetitivas insaturadas o hidrogenadas de cicloolefinas polimerizadas por metátesis. La síntesis de un agente de transferencia representativo, se ilustra por la siguiente secuencia de reacción: r: unidad repetitiva.

El agente de transferencia de cadena "bivalente" luego puede polimerizar otra porción cicloolefina como sigue: m, n, r: unidades repetitivas.

La presente invención se refiere particularmente a compuestos (I) , en donde p y q representan cero; uno de m y n representa un número de 2 a 20 y el otro representa cero; A y B representan grupos terminales de cadena del agente de transferencia alqueno con 3 a 8 átomos de carbono; X y X1 independientemente entre sí representan una unidad repetitiva insaturada o hidrogenada de cicloolefinas polimerizadas por metátesis seleccionadas del grupo que consiste de ciclopropeno, ciclobuteno, ciclopenteno, ciclohepteno, cicloocteno, ciclopentadieno, diciclopentadieno, ciclohexadieno, cicloheptadieno, ciclooctadieno, norbornadieno, norborneno y derivados norborneno; |j-_£i_--t..)--.--A-t-Í« ;-.! _._.*.

Y e Y' independientemente entre sí, representan grupos bivalentes seleccionado del grupo que consiste de -C(=0)- , -0-C(=0)- y alquileno con 1 a 8 átomos de carbono; y Z, Z1 y Z" independientemente entre sí representan un grupo alcoxi éter seleccionado del grupo que consiste de dihidroxi-alcoxi con 3 a 5 átomos de carbono, metoxi- polietoxi, polietoxi, metoxi-poli-n-propoxi, y etoxi- poli-n-propoxi . Se prefieren especialmente compuestos (I), en donde p y q representa cero; uno de m y n representa un número de 2 a 20 y el otro representa cero; A y B representan grupos terminales de cadena del agente de transferencia alqueno con 3 a 8 átomos de carbono; X y X' independientemente entre sí representan una unidad repetitiva insaturada o hidrogenada de cicloolefinas polimerizadas por metátesis, seleccionadas del grupo que consiste de ciclopentadieno, diciclopentadieno, norbornadieno, norborneno y derivados norborneno; y Z" representa un grupo alcoxi éter seleccionado del grupo que consiste de dihidroxi-alcoxi con 3 a 5 átomos de carbono, metoxi-polietoxi, polietoxi, metoxi-poli-n- propoxi y etoxi-poli-n-propoxi .

Los siguientes compuestos se prefieren en especial : en donde m representa un número de 5 a 20.

Otro grupo preferido, se relaciona al compuestos de las fórmulas tá*& I i . ¡Á en donde m representa un número de 5 a 20.

La presente invención también se refiere a una composición polimerizable que comprende a) una cantidad catalíticamente efectiva de un catalizador de carbeno, rutenio u osmio penta- o hexavalente, capaz de realizar polimerización por metátesis de abertura de anillo de cicloolefinas; y b) el agente de transferencia de cadena A-B y monómeros capaces de formar un compuesto de la fórmula (I) , en donde A, B, X, X', Y, Y1, Z, Z1, Z", p, q, m y n tienen los significados dados anteriormente.

Un catalizador de carbeno, rutenio u osmio penta- o hexavalente conveniente presente en la composición anteriormente mencionada, se describe en las páginas 12 -44 de " Olefin Metathesis and Metathesis Polymerization " (Metátesis de Olefinas y Polimerización de Metátesis) ; K. J.

Ivin, J. C. Mol , Academic Press, ISBN 0-12-377045-9.

Un catalizador de carbeno, rutenio u osmio penta- o hexavalente particularmente conveniente se representa por las fórmulas í j ^, L ¿.J en donde Me representa rutenio u osmio; La y Lb independientemente entre sí representan ligandos aniónicos; L1, L2 y L3 independientemente entre sí representan ligandos doandores monodentados ,- y R representa aril, ariltio, o alquenilo con 3 a 5 átomos de carbono.

Las composiciones polimerizables que comprenden como componente a) los catalizadores de carbeno, rutenio u osmio penta- o hexavalentes (lia) y (Ilb) anteriormente definidos y como componente b) el agente de transferencia de cadena capaz de formar el compuesto (I) definido anteriormente, son una modalidad preferida de la invención.

Los ligandos aniónicos La y Lb son por ejemplo iones hidruro (H ) o se derivan de ácidos orgánicos o inorgánicos, son ejemplos haluros, por ejemplo F—, Cl—, Br- o I-, complejos de flúor de los tipos BF4~, PFS~, SbF6~ o AsF6—, aniones de ácidos de oxígeno, alcoholatos o acetilidas o aniones de ciclopentadieno.

Los aniones de ácidos de oxígeno, pueden ser por ejemplo, los iones sulfato, fosfato, perclorato, per-bromato, peryodato, antimonato, arsenato, nitrato o carbonato, el anión de un ácido carboxílico con 1 a 8 átomos de carbono, tal como formiato, acetato, propionato, butirato, benzoato, fenilacetato, mono-, di- o tricloro- o -fluoroacetato, sulfonatos, por ejemplo metil-, etil-, propil-, o n-butilsulfonato, trifluorometilsulfonato (triflato) , fenilsulfonato o benzilsulfonato o fenilsulfonato y benzilsulfonato substituido por alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono o halógeno, especialmente flúor, cloro o bromo, por ejemplo tosilato, mesilato, brosilato, p-metoxi- o p-etoxifenilsulfonato, pentafluorofenilsulfonato o 2,4,6-tri-isopropilsulfonato.

Ligandos aniónicos particularmente preferidos La y Lb son H~, F~, Cl-, Br-, BF4~, PF6~, SbF6_, AsF6~, CF3S03_, C6H5- SQ3~, 4-metil-C6H4-S03~, 3 , 5-dimetil-C6H3-S03~, 2,4,6-trimetil-C6H2-S03~ y 4 -CF3-C6H4-S03~ y también ciclopentadienilo (Cp-) . Cl- se prefiere en especial.

En los compuestos de las fórmulas lia y IIb hasta tres ligandos neutros L1, L2 y L3 son fosfina substituida terciaria que tiene 3 - aproximadamente 40, de preferencia 3 - 30, y particulamente de preferencia 3 - 18 átomos de carbono. La fosfina substituida terciaria de preferencia es un compuesto de la fórmula R'-P"-R' R> en donde R1, R2 y R3 independientemente entre sí son alquilo con 1 a 20 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 a 12 i k? -t ,_ j-jat-u-A.-__»__.. «..-- - ^j^ ,_* ._ ? A. i t i. átomos de carbono, heterocicloalquilo con 2 a 11 átomos de carbono, arilo con 5 a 12 átomos de carbono, heteroarilo con 1 a 12 átomos de carbono o aralquilo con 6 a 14 átomos de carbono, que puede estar substituido por uno o más substituyentes seleccionados del grupo que consiste de alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 6 átomos de carbono, haloalquilo con 1 a 6 átomos de carbono, arilo con 5 a 12 átomos de carbono, -N02, S03", amonio y halógeno; los radicales R1 y R2 juntos son tetra- o pentametileno, que puede estar substituido por uno o más substituyentes seleccionados del grupo que consiste de alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, haloalquilo con 1 a 6 átomos de carbono, N02 y alcoxi con 1 a 6 átomos de carbono, o R1 y R2 representan tetra- o pentametileno, que puede fusionarse a 1 o 2 radicales 1, 2-fenileno, y en donde R3 es como se definió anteriormente.

Se prefieren en particular fosfinas en donde R1, R2 y R3 son metilo, etilo, n- o i-propilo, n- , i-, s- o t-butilo, 1-, 2- o 3-pent?lo, 1-, 2-, 3- o 4-hexilo, ciclopentilo, ciclohexilo, fenilo, naftilo o benzilo, por ejemplo (?-C3H7)3P, (C5H9)3P y (CSH11)3P.

En los compuestos de las fórmulas lia y Iib, uno o dos de los ligandos neutros L1, L2 y L3 son monodentados, ligandos donadores de e" neutros, que tienen propiedades donadoras de electrones o dos ligandos en conjunto son ligandos donadores e" neutros bidentados.

Estos ligandos se derivan de heteroarenos, por ejemplo heteroarenos seleccionados del grupo que consiste de furano, tiofeno, pirrol, piridina, bis-piridina, picolilimina, ?-pirano, ?-tiopirano, fenantrolina, pirimidina, bis-pirimidina, pirazina, indol, cumarona, tionafteno, carbazol, dibenzofurano, dibenzotiofeno, pirazol, imidazol, benzimidazol, oxazol, tiazol, bis-tiazol, isoxazol, isotiazol, quinolina, bis-quinolina, isoquinolina, bis-isoquinolina, acridina, cromeno, fenazina, fenoxazina, fenotiazina, triazina, tiantreno, purina, bis-imidazol y bis-oxazol.

Estos ligandos además pueden estar substituidos por substituyentes convenientes seleccionado del grupo que consiste de alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 6 átomos de carbono, carboxi, alcoxicarbonilo con 1 a 6 átomos de carbono, haloalquilo con 1 a 6 átomos de carbono, nitro, sulfo, amonio y halógeno.

Arilo y ariltio R es, por ejemplo fenilo o feniltio o fenil y feniltio substituido por uno o más substituyentes seleccionados del grupo que consiste de alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 6 átomos de carbono, carboxi, alcoxicarbonilo con 1 a 6 átomos de carbono, haloalquilo con 1 a 6 átomos de carbono, nitro, sulfo, amonio y halógeno. í .í __ . . ___«___ j..?. ________ . . . . i . . , _ _, ?. l -i.

Alquenilo con 3 a 5 átomos de carbono R es por ejemplo vinilo, 1-, 2- o 3 -propenilo, o los diferentes isómeros butenilo, pentenilo o hexenilo, 1, 3-hexadienilo o 2,4,6- heptatrienilo o es etilideno, 1- o 2-propilideno o 1-, 2- o 3- propilideno directamente conectado al grupo carbeno. Estos substituyentes pueden ser reemplazados con substituyentes adicionales seleccionado del grupo que consiste de halógeno, alcoxi con 1 a 5 átomos de carbono y fenilo, que a su vez puede estar substituido con alquilo con 1 a 5 átomos de carbono, halógeno, o alcoxi con 1 a 5 átomos de carbono. Los monómeros y agentes de transferencia de cadena pueden estar presentes en una cantidad desde 0.01 a 99% en peso, de preferencia de 0.1 a 95% en peso, con preferencia particular de 1 a 90% en peso y con preferencia especial de 5 a 80% en peso con base en los monómeros presentes en la composición.

La composición puede comprender solventes inertes. Una ventaja particular es que en el caso de monómeros líquidos, puede llevarse a cabo polimerización por metátesis sin el uso de un solvente. Una ventaja adicional es que la polimerización incluso puede llevarse a cabo en agua, solventes polares y próticos o mezclas de agua/solvente .

I.U.l.tÍi «:..-....._» Ejemplos de solventes inertes convenientes con solventes son solventes polares próticos y apróticos, que pueden emplearse solos o en mezclas de al menos dos solventes. Ejemplos son éteres (dibutil éter, tetrahidro- furano, dioxano, etilen glicol monometil o dimetil éter, etilen glicol monoetil o dietil éter, dietilen glicol dietil éter, trietilen glicol dimetil éter) , hidrocarburos halogenados, etc.

En el contexto de la presente invención, cantidades catalíticas denotan de preferencia una cantidad de 0.001 a 1.0% en mol, con preferencia particular de 0.01 a 0.5% en mol y con muy particular preferencia de 0.01 a 0.1% en mol, con base en la cantidad de monómero.

Una modalidad particularmente preferida de la invención se relaciona a una composición polimerizable que comprende : a) una cantidad catalíticamente efectiva de un catalizador carbeno rutenio penta- o hexavalente seleccionado del grupo que consiste de l?tii.-.¡t.,. , *...:- i ti b) el agente de transferencia de cadena A-B y monómeros capaces de formar el compuesto (I) , en donde A, B, X, X', Y, Y', Z, Z', Z", p, q, m y n son como se definió anteriormente.

Otra modalidad de la invención se relaciona con una composición que comprende a) un polímero que se obtiene de monómeros u oligómeros polimerizables etilénicamente insaturados; ß) el compuesto (I) en donde A, B, X, X', Y, Y1, Z, Z', Z", p, q, m y n con como se definió anteriormente.

Polímeros convenientes presentes como el componente a) en la composición, se obtienen por métodos convencionales de polimerización a partir de monómeros u oligómeros que se seleccionan del grupo que consiste de: monoméricos u oligoméricos , alquenos, estirenos, dienos conjugados, acroleína, vinil acetato, vinil pirrolidona, vinil imidazol, anhídrido de ácido maleico, ácido acrílico, ácido alquilo con 1 a 4 átomos de carbono-acrílico o amidas, nitrilos, anhídridos y sales de ácido acrílico y ácido alquilo con 1 a 4 átomos de carbono-acrílico, alquilo con 1 j.í Í Á ...... i .« a 24 átomos de carbono-esteres de ácido acrílico, alquilo con 1 a 24 átomos de carbono-esteres de ácido alquilo con 1 a 24 átomos de carbono-acrílico, vinil haluros y viniliden haluros .

Una modalidad preferida de la invención se relaciona a composiciones en donde están presentes poliolefinas como el componente a) .

Poliolefinas convenientes son polímeros de monoolefinas y diolefinas, por ejemplo polipropileno, poliisobutileno, polibut-1-eno, poli-4-metilpent-l-eno, poliisopreno o polibutadieno, así como polímeros de cicloolefinas, por ejemplo ciclopenteno o norborneno, polietileno (que opcionalmente puede estar entrelazado) , por ejemplo polietileno de alta densidad (HDPE) , polietileno de alta densidad y alto peso molecular (HDPE- HMW) , polietileno de alta densidad y ultra-alto peso molecular (HDPE-UHMW) , polietileno de densidad media (MDPE) , polietileno de densidad baja (LDPE) , polietileno de baja densidad lineal (LLDPE) , (VLDPE) y (ULDPE) .

Estas poliolefinas se obtienen por métodos conocidos, tales como polimerización por radicales (normalmente con alta presión y a temperatura elevada) o polimerización catalítica utilizando un catalizador que normalmente contiene uno o más de un metal de los grupos IVb, Vb, VIb o VIII de la Tabla Periódica. Estos metales usualmente ;<f i.i i -i. -.i 1, 1 -.-. *-.*«-tienen uno o más de un ligando, típicamente grupos óxidos, o haluro, alcoholato, éster, éter, amina, alquilo, alquenilo y/o arilo que pueden ya ser p- o s-coordinados . Estos complejos metálicos pueden estar en la forma libre o fijos en substratos, típicamente en cloruro de magnesio activado, cloruro de titanio (III) , alúmina u óxido de silicio. Estos catalizadores pueden ser solubles o insolubles en el medio de polimerización. Los catalizadores pueden emplearse en la presencia opcional de adicionales activadores, tales como alquil metal, hidruro de metal, alquil haluro de metal, alquil óxido de metal o grupos alquiloxano metal, los metales son elementos de los grupos la, lia y/o Illa de la Tabla Periódica. Los activadores pueden modificarse convenientemente con adicionales grupos éster, éter, y amina o silil éter. Estos sistemas catalizadores usualmente se denominan catalizadores Phillips, Standard Oil Indiana, Ziegler (-Natta), TNZ (DuPont), metaloceno o de un solo sitio (SSC = Single Site Catalysts) .

Otras poliolefinas presentes en la composición anteriormente definidas son • Mezclas de los polímeros anteriormente mencionados, por ejemplo mezclas de polipropileno con poliisobutileno, polipropileno con polietileno, por ejemplo PP/HDPE, PP/LDPE, y mezclas de diferentes tipos de polietileno, por ejemplo LDPE/HDPE; Copolímeros de monoolefinas y diolefinas entre sí o con otros vinil monómeros, por ejemplo copolímeros de etileno/propileno, copolímeros de polietileno lineal de baja densidad (LLDPE) y sus mezclas con copolímeros de polietileno de baja densidad (LDPE) , propileno/but-1-eno, copolímeros de propileno/isobutileno, copolímeros de etileno/but-1-eno, copolímeros de etileno/hexeno, copolímeros de etileno/metilpenteno, copolímeros de etileno/hepteno, copolímeros de etileno/octeno, copolímeros de propileno/butadieno, copolímeros de isobutileno/isopreno, copolímeros de etileno/alquil acrilato, copolímeros de etileno/alquil metacrilato, copolímeros de etileno/vmil acetato y sus copolímeros con monóxido de carbono o copolímeros de etileno/ácido acrílico y sus sales (íonómeros) así como terpolímeros de etileno con propileno y un dieno, tal como hexadieno, diciclopentadieno o etil den-norborneno; y mezclas de estos copolímeros entre sí y con polímeros anteriormente mencionados, por ejemplo copolímeros de polipropileno/etilen-propileno, copolímeros de LDPE/-etilen-vinil acetato (EVA) , copolímeros de LDPE/ácido etilen-acrílico (EAA) , LLDPE/EVA, LLDPE/EAA y copolímeros de monóxido de carbono/polialquileno alternantes o aleatorios y sus mezclas con otros polímeros, por ejemplo poliamidas.

. Se prefieren particularmente polietileno, mezclas de polietileno, polipropileno, copolímeros de propileno y mezclas de polipropileno. Polietileno presente en la composición se prefiere que 5 tenga un índice de fusión o valor de flujo de fusión en el rango de aproximadamente 0.01 a aproximadamente 20 g/10 minutos, como se mide por ASTM-D-1238, condición E, y una densidad en el rango de aproximadamente 0.9 a aproximadamente 0.96 g/cm3. Esto incluye los polímeros 10 ramificados elaborados a alta presión con un iniciador de radicales libres y aquéllos elaborados a presión baja, media o alta utilizando un catalizador de coordinación, que da polímeros lineales (es decir substancialmente no- ramificados) . Aquéllos elaborados utilizando un iniciador 15 de radicales libres (por ejemplo compuesto peroxo) se han conocido en la técnica como "polietileno de baja densidad" (LDPE) y aquéllos elaborados utilizando un catalizador de coordinación (por ejemplo un catalizador de tipo "Ziegler") se han conocido como "polietileno de alta densidad" (HDPE) . 20 También se prefiere "polietilenos de baja densidad lineal" comercialmente disponibles (LLDPE) , que se preparan utilizando un catalizador de coordinación, pero que, debido a la presencia de menores cantidades de olefinas superiores copolimerizadas (especialmente olefinas de 4-10 átomos de 25 carbono) , tienen una densidad menor que HDPE, sin embargo i' -Ü-a-ia-.. .. . _,__. uA i . **+, iam*é?* ...- -.--«--.-«-«...-,. , -__ . _, ,,__, . t í . el arreglo de unidades moleculares polimerizadas es del tipo lineal . Se prefieren particularmente tipos de polietileno de la variedad LLDPE, especialmente aquéllos que tienen un valor de flujo de fusión en el rango de aproximadamente 0.1-10 y suficientes unidades comonómero para dar una densidad en el rango de aproximadamente 0.9 a aproximadamente 0.935 g/cm3, estas unidades comonómero son una olefina hidrocarburo alifático de 4 a 8 átomos de carbono, incluyendo isómeros en este rango. Estos polímeros LLDPE se reconoce en la técnica que tienen excelente resistencia, resistencia a propagación de rasgado como se ilustra por Impacto Dart y Rasgado Elmendorf, y exhiben buena resistencia al rasgado o perforación cuando se someten a tensión contra artículos que tienen protuberancias . Esta preferencia por la variedad LLDPE es especialmente importante para aplicaciones de empaques de alimentos y más especialmente para empacar carne roja.

La composición de la invención puede comprender aditivos adecuados para polímeros, estos aditivos de preferencia se emplean como auxiliares de formulación para mejorar junto con los compuestos de la fórmula (I) las propiedades químicas y físicas de los polímeros que contienen estos aditivos. Los auxiliares pueden estar presentes con altas proporciones, por ejemplo en cantidades de hasta 70% en peso, de preferencia 1 a 70% en peso, más preferible de 5 a 60% en peso, con preferencia particular de 10 a 50% en peso y con preferencia especial de 10 a 40% en peso, con base en la composición. Estos auxiliares se han descrito en grandes cantidades y se establecen a manera de ejemplo en la siguiente lista de auxiliares: antioxidantes selectos del grupo que consiste de monofenoles alquilados, alquiltiometilfenoles, hidroquinonas e hidroquinonas alquiladas, tocoferóles, tiodifenil éteres hidroxilados, alquiliden-bis-fenoles, compuestos O-, N- y S -benzilo, malonatos hidroxibenzilados, compuestos hidroxibenzil aromáticos, compuestos de triazina, benzilfosfonatos, acilaminofenoles, esteres y amidas de ácido ß- (3 , 5-di-t-butil-4-hidroxifenil) propiónico, ácido ß- (3 , 5-di-t-butil-4-hidroxi-3-metilfenil) propiónico o ácido ß- (3 , 5 -diciclohexil-4 -hidroxifenil) propiónico, ácido ascórbico, antioxidantes amínicos, estabilizantes de luz, fosfitos, fosfinas, fosfonitos, hidroxilaminas, nitronas, tiosinergistas, depuradores peróxido, estabilizantes poliamida, co-estabilizantes básicos, agentes nucleantes, rellenos y agentes de refuerzo, plastificantes, lubricantes, emulsificantes, pigmentos, aditivos reológicos, asistentes de nivelación, abrillantadores ópticos, agentes a prueba de fuego, agentes antiestáticos, agentes de soplado, benzofuranonas e indolinonas.

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Estos auxiliares se han descrito en grandes cantidades y se establecen a manera de ejemplo en la siguiente lista de auxiliares: 1. Antioxidantes j L_ Monofenoles Alquilados, por ejemplo 2 , 6-di-t-butil-4- metilfenol, 2-butil-4 , 6-dimetilfenol , 2 , 6-di-t-butil-4- etilfenol, 2 , 6-di-t-butil-4-n-butilfenol , 2 , 6-di-t-butil- 4-isobutilfenol, 2 , 6-diciclopentil-4-metilfenol , 2- ( - metilciclohexil) -4 , 6-dimetilfenol , 2 , 6 -dioctadecil -4- metilfenol, 2 , 4 , 6-triciclohexilfenol , 2 , 6-di-t-butil-4- metoximetilfenol, nonilfenoles lineales o ramificados de cadena lateral; tales como 2, 6-dinonil-4-metilfenol, 2,4- dimetil-6- (1-metilundec-l ' -il) fenol, 2 , 4 -dimetil- 6- (1 ' - metilheptadec-1 ' -il) fenol, 2, 4 -dimetil- 6- (1 ' -metiltridec- l'-il) fenol y sus mezclas. 1.2. Alquiltiometilfenoles, por ejemplo 2 , 4-dioctiltiometil- 6-t-butilfenol, 2 , 4-dioctiltiometil-6-metilfenol , 2,4- dioctiltiometil-6-etilfenol, 2 , 6-didodeciltiometil-4- nonilfenol . 1.3. Hidroquinonas e hidroquinonas alquiladas, por ejemplo 2 , 6-di-t-butil-4-metoxifenol, 2 , 5-di-t-butilhidroquinona, 2 , 5-di-t-amilhidroquinona, 2, 6 -difenil-4 -octadeciloxifenol, 2 , 6-di-t-butilhidroquinona, 2, 5-di-t-butil-4-hidroxianisol, 3 , 5-di-t-butil-4-hidroxianisol, 3 , 5 -di -t-butil -4- hidroxifenil estearato, bis (3 , 5-di-t-butil-4- l^^^ A-t.... AA... . -ri-S-all-, . ,-_-_Í4 i.j hidroxifenil) adipato. 1\JL Tocoferóles, por ejemplo a-, ß- , ?- o d-tocoferóles y sus mezclas (vitamina E) . 5^_ Tiodifenil Éteres Hidroxilados, por ejemplo 2,2'- tiobis (6-t-butil-4-metilfenol) , 2 , 2 ' -tiobis (4- octilfenol) , 4 , 4 ' -tiobis (6-t-butil-3-metilfenol) , 4,4'- tiobis (6-t-butil-2 -metilfenol) , 4,4' -tiobis (3,6-di-sec- amilfenol) , 4,4' -bis (2 , 6-dimetil-4-hidroxifenil) disulfuro. 1.6. Alquiliden-bis-fenoles, por ejemplo 2, 2 ' -metilen-bis (6- t-butil-4-metilfenol) , 2,2' -metilen-bis (6-t-butil-4- etilfenol) , 2,2' -metilen-bis [4-metil-6- (a-metilciclo- hexil) fenol] , 2,2' -metilen-bis (4-metil-6- ciclohexilfenol) , 2,2' -metilen-bis (6-nonil-4-metilfenol) , 2, 2 ' -metilen-bis (4, 6-di-t-butilfenol) , 2 , 2 ' -etiliden- bis (4, 6 -di -t-butilfenol) , 2,2' -etiliden-bis (6-t-butil-4- isobutilfenol) , 2,2' -metilen-bis [6- (a-metilbenzil) -4- nonilfenol] , 2,2' -metilen-bis [6- (a, a-dimetilbenzil) -4- nonilfenol] , 4, 4 ' -metilen-bis (2, 6-di-t-butilfenol) , 4,4'- metilen-bis (6-t-butil-2-metilfenol) , 1, 1-bis (5-t-butil-4- hidroxi-2 -metilfenil) butano, 2, 6-bis (3-t-butil-5-metil-2- hidroxibenzil) -4-metilfenol, 1, 1, 3-tris (5-t-butil-4- hidroxi-2 -metilfenil) butano, 1, 1-bis (5-t-butil-4 -hidroxi- t,...^ .. 2-metilfenil) -3-n-dodecilmercaptobutano, etilen glicol bis [3, 3-bis (3 ' -t-butil-4 ' -hidroxifenil) butirato] , bis (3 -t-butil-4 -hidroxi -5-metilfenil) diciclopentadieno, bis [2- (3 ' -t-butil-2 ' -hidroxi-5 ' -metilbenzil) -6-t- butil-4-metilfenil] tereftalato, 1, 1-bis (3 , 5-dimetil- 2 -hidroxifenil) butano, 2, 2-bis (3, 5-di -t-butil -4- hidroxifenil) propano, 2 , 2-bis (5-t-butil-4-hidroxi-2- metilfenil) -4-n-dodecil-mercaptobutano, 1,1,5, 5-tetra- (5-t-butil-4-hidroxi-2-metilfenil) pentano .

/L_ Compuestos O-, N- y S-benzilo, por ejemplo 3, 5,3', 5'- tetra-t-butil-4 , 4 ' -dihidroxidibenzil éter, octadecil 4- hidroxi-3 , 5-dimetilbenzilmercaptoacetato, tridecil 4- hidroxi-3 , 5-di-t-butilbenzilmercaptoacetato, tris (3 , 5-di- t-butil-4-hidroxibenzil) -amina, bis (4-t-butil-3-hidroxi- 2, 6-dimetilbenzil) ditiotereftalato, bis (3 , 5-di-t-butil- 4-hidroxibenzil) sulfuro??, isooctil 3 , 5-di-t-butil-4- hidroxibenzilmercaptoacetato . 1.8. Malonatos Hidroxibenzilados, por ejemplo dioctadecil 2 , 2-bis (3 , 5-di -t-butil -2 -hidroxibenzil) malonato, dioctadecil 2- (3 -t-butil-4-hidroxi-5-metilbenzil) malonato, didodecil mercaptoetil-2 , 2-bis (3 , 5-di-t-butil- 4 -hidroxibenzil) malonato, di- [4- (1,1,3, 3-tetrametilbutil) fenil] -2, 2-bis (3, 5 -di -t-butil-4 -hidroxibenzil) malonato.

-A-.*, i ... i .-.•i^.^-^.-a-Éfc,.. ._. -cjLi.i .i. ; U. Compuestos Hidroxibenzilo Aromático, por ejemplo 1,3, 5-tris (3, 5-di-t-butil-4-hidroxibenzil) -2,4,6- trimetilbenzeno, 1, 4-bis (3 , 5-di-t-butil-4-hidroxibenzil) - 2,3,5, 6-tetrametilbenzeno, 2,4,6-tris(3, 5-di -t-butil-4- hidroxibenzil) fenol . 1V____ Compuestos Triazina, por ejemplo 2,4- bisoctilmercapto-6- (3 , 5-di-t-butil-4-hidroxianilino) - 1,3, 5-triazina, 2-octilmercapto-4 , 6-bis (3 , 5-di-t-butil-4- hidroxianilino??) -1,3, 5-triazina, 2-octilmercapto-4 , 6- bis (3 , 5 -di-t-butil-4 -hidroxifenoxi) -1,3, 5-triazina, 2,4, 6-tris (3, 5-di-t-butil-4-hidroxifenoxi) -1,2,3- triazina, 1, 3 , 5-tris (3, 5-di-t-butil-4-hidroxibenzil) isocianurato, 1, 3 , 5-tris (4-t-butil-3 -hidroxi-2 , 6- dimetilbenzil) isocianurato, 2, 4 , 6-tris (3 , 5-di-t-butil-4- hidroxifeniletil) -1, 3, 5-triazina, 1, 3 , 5-tris (3 , 5-di-t- butil-4 -hidroxifenilpropionil) hexahidro-1, 3 , 5-triazina, l,3,5-tris(3, 5-diciclohexil-4 -hidroxibenzil) isocianurato.

\ ? V_ Benzilfosfonatos, por ejemplo dimetil 2 , 5-di-t-butil- 4-hidroxibenzil-fosfonato, dietil 3 , 5-di-t-butil-4- hidroxibenzilfosfonato, dioctadecil 3 , 5-di-t-butil-4- hidroxibenzilfosfonato, dioctadecil 5-t-butil-4-hidroxi- 3-metilbenzilfosfonato, la sal calcio del monoetil éster de ácido 3 , 5-di-t-butil-4-hidroxibenzilfosfónico.

??A ?.A lt tf -t-^ÜHrfi-2. Acilaminofenoles, por ejemplo 4-hidroxilauranilida, 4-hidroxiestearanilida, octil N- (3 , 5-di-t-butil-4-hidroxifenil) carbamato. 3 Esteres de ácido ß- (3 , 5 -di -t-butil -4-hidroxifenil) propiónico con alcoholes mono- o polihídricos, por ejemplo con metanol, etanol, n-octanol, i -octanol, octadecanol, 1, 6-hexandiol , 1, 9-nonandiol , etilen glicol, 1, 2-propandiol, neopentil glicol, tiodietilen glicol, dietilen glicol, trietilen glicol, pentaeritritol, tris (2-hidroxietil) isocianurato, N,N'-bis (2-hidroxietil) oxalamida, 3-tiaundecanol, 3-tiapentadecanol, trimetilhexandiol, trimetilolpropano, 4-hidroximetil-l-fosfa-2, 6 , 7-trioxabiciclo [2.2.2] octano. 4 Esteres de ácido ß- (5-t-butil-4-hidroxi-3-metilfenil) propiónico con alcoholes mono- o polihídricos, por ejemplo con metanol, etanol, n-octanol, i-octanol, octadecanol, 1, 6-hexandiol , 1, 9-nonandiol , etilen glicol, 1, 2-propandiol, neopentil glicol, tiodietilen glicol, dietilen glicol, trietilen glicol, pentaeritritol, tris (2-hidroxietil) isocianurato, N,N'-bis(2-hidroxietil) oxalamida, 3-tiaundecanol , 3-tiapentadecanol, trimetilhexandiol, trimetilolpropano, 4-hidroximetil-l-fosfa-2 , 6, 7-trioxabiciclo [2.2.2] octano. 5 Esteres de ácido ß- (3, 5-diciclohexil-4-hidroxifenil) propiónico con alcoholes mono- o polihídricos, por ejemplo con metanol, etanol, octanol, octadecanol, 1, 6-hexandiol, 1, 9-nonandiol, etilen glicol, 1, 2-propandiol, neopentil glicol, tiodietilen glicol, di t il etilen glicol, trietilen glicol, pentaeritritol, tris (2-hidroxietil) isocianurato, N,N'-bis(2- hidroxietil) -oxalamida, 3-tiaundecanol, 3- tiapentadecanol, trimetilhexandiol, trimetilolpropano, 4-hidroximetil-l-fosfa-2 , 6, 7- trioxabiciclo [2.2.2] octano. í H , Esteres de ácido 3 , 5-di-t-butil-4-hidroxifenilacético con alcoholes mono- o polihídricos, por ejemplo con metanol, etanol, octanol, octadecanol, 1, 6-hexandiol, 1, 9-nonandiol, etilen glicol, 1, 2-propandiol , neopentil glicol, tiodietilen glicol, dietilen glicol, trietilen glicol, pentaeritritol, tris (2-hidroxietil) isocianurato, N,N' -bis (2-hidroxietil) -oxalamida, 3-tiaundecanol, 3- tiapentadecanol , trimetilhexandiol, trimetilolpropano, 4- hidroximetil-1-fosfa-2, 6, 7-trioxabiciclo [2.2.2] octano. 1.17. Amidas de ácido ß- (3, 5-di -t-butil -4- hidroxifenil) propiónico, por ejemplo N, N' -bis (3 , 5-di-t- butil -4 -hidroxifenilpropionil) hexametilendiamida, N,N' - bis (3 , 5-di-t-butil-4-hidroxifenilpropionil) trimetilendiamida, N,N' -bis (3 , 5-di-t-butil-4- hidroxifenilpropionil) hidrazida, N,N' -bis [2- (3- [3 , 5-di-t- butil-4-hidroxifenil] propioniloxi) etil] oxamida (Naugard® XL-1 de Uniroyal) . 1.18. Ácido Ascórbico (vitamina C) . ÍÁ M ?.Í -..,.-. 119 Antioxidantes Amínicos, por ejemplo N,N' -diisopropil- p-fenilendiamina, N,N' -di-sec-butil-p-fenilendiamina, N,N' -bis (1, 4-dimetil-pentil) -p-fenilendiamina, N,N' - bis (l-etil-3-metil-pentil) -p-fenilendiamina, N,N' -bis (1- 5 metilheptil) -p-fenilendiamina, N,N' -diciclohexil-p- fenilendiamina, N,N' -difenil-p-fenilendiamina, N,N'-d?- (2-naft?l) -p-fenilendiamina, N-isopropil-N' -fenil-p- fenilendiamina, N- (1, 3-dimetilbutil) -N' -fenil-p- fenilendiamina, N- (1-metilheptil) -N' -fenil-p-fenilen- 10 diamina, N-ciclohexil-N'-fenil-p-fenilendiamina, 4- (p- toluensulfonamido) -difenilamina, N,N'-dimetil-N,N'-di-sec- butil-p-fenilendiamina, difenilamina, N-alildifenilamina, 4 -isopropoxidifenilamina, N-fenil-1-naftilamina, N-(4-t- octilfenil) -1-naftilamina, N-fenil-2-naftilamina, 15 difenilamina octilada, por ejemplo p,p'-di-t- octildifenilamina, 4-n-butilaminofenol, 4- butirilaminofenol, 4-nonanoilaminofenol , 4- dodecanoilaminofenol, 4-octadecanoilaminofenol, di- (4- metoxifenil) amina, 2, 6 -di-t-butil-4- 20 dimetilaminometilfenol, 2 , 4'-diaminodifenilmetano, 4,4'- diaminodifenilmetano, N,N,N,,N'-tetrametil-4, 4'-diamino-di- fenilmetano, 1, 2-di [ (2-metilfenil) amino] etano, 1,2- difenilaminopropano, (o-tolil) biguanida, di- [4- (l1, 31- •** ******* ? ?m¿ ?íA h¿aL, ^a.^.J ^t±l*,_ <r_^ -. dimetilbutil) fenil] amina, N-fenil-1-naftilamina t- octilada, una mezcla de t-butil/t-octildifenilaminas mono- y dialquiladas, una mezcla de nonildifenilaminas mono- y dialquiladas, una mezcla de dodecildifenilaminas mono- y dialquiladas, una mezcla de isopropil/isohexil-difenilaminas mono- y dialquiladas, mezclas de t-butildifenilaminas mono- y dialquiladas, 2, 3-dihidro-3, 3-dimetil-4H-l, 4- benzotiazina, fenotiazina, una mezcla de t-butil/t- octil-fenotiazinas mono- y dialquiladas, una mezcla de t-octil-fenotiazinas mono- y dialquiladas, N-alilfe- notiazina, N,N,N' ,N'-tetrafenil- 1, 4-diaminobut-2-eno, N,N-bis (2 , 2 , 6, 6-tetrametilpiperidin-4- il) hexametilendiamina, bis (2, 2 , 6, 6-tetrametil- piperidin-4-il) sebacato, 2 , 2 , 6 , 6-tetrametilpiperidin- 4-ona y 2 , 2 , 6 , 6-tetrametilpiperidin-4-ol . 2. Otros absorbentes de UV y estabilizantes de luz 21 Acrilatos, por ejemplo etil a-ciano-ß, ß-difenil acrilato u isooctil a-ciano-ß, ß-difenil acrilato, metil a-carbometoxicinamato, metil a-ciano-ß-metil-p-metoxi- cinamato o butil a-ciano-ß-metil-p-metoxicinamato, metil a-carbometoxi-p-metoxicinamato y N- (ß-carbometoxi-ß- cianovinil) -2-metilindolina . 2.2. Compuestos de Níquel, por ejemplo complejos de níquel de 2, 2'-tio-bis [4- (1, 1, 3, 3-tetrametilbutil) fenol] , tales ¡ . i.;..' .4.11.Í-¿Í.-ÍÁ¡ -¡ ttM-ni ; como el complejo 1:1- o 1:2-, con o sin ligandos adicionales, tales como n-butilamina, trietanolamina o N- ciclohexildietanolamina, níquel dibutilditiocarbamato, sales de níquel de monoalquil esteres, tales como el metil o etil éster de ácido 4-hidroxi-3 , 5-di-t- butilbenzilfosfónico, complejos de níquel de cetoximas, por ejemplo de 2-hidroxi-4-metilfenil undecil cetoxima, complejos de níquel de 1-fenil-4-lauroil-5-hidroxipira- zol, con o sin ligandos adicionales. 3^ Aminas esféricamente impedidas, por ejemplo bis (2 , 2 , 6, 6-tetrametilpiperidin-4-il) sebacato, bis (2 , 2 , 6, 6-tetrametilpiperidin-4-il) succinato, bis (1, 2 , 2 , 6 , 6-pentametilpiperidin-4-il) sebacato, bis(l- octiloxi-2 ,2,6, 6-tetrametilpiperidin-4-il) sebacato, bis (1 , 2 , 2 , 6 , 6-pentametilpiperidil) n-butil-3 , 5-di-t- butil-4-hidroxibenzilmalonato, el condensado de 1- hidroxietil-2, 2,6, 6-tetrametil-4-hidroxipiperidina y ácido succínico, los condensados lineales o cíclicos de N, N'-bis (2 , 2 , 6, 6-tetrametil-4-piperidil) -hexametilen- diamina y 4-t-octilamino-2, 6-dicloro-l, 3 , 5-s-triazina, tris (2 , 2 , 6, 6-tetrametil-4-piperidil) nitriltriacetato, tetraquis (2,2,6, 6-tetrametil-4-piperidil) 1,2,3,4- butantetraoato, 1, 1'- (1, 2-etandiil) -bis (3,3,5,5- tetrametilpiperazinona) , 4-benzoil-2 , 2 , 6, 6- tetrametilpiperidina, 4-esteariloxi-2 , 2 , 6 , 6- *..! a.«fc-lr-l tetrametilpiperidina, bis (1,2,2,6, 6-pentametilpiperidil) - 2-n-butil-2- (2-hidroxi-3 , 5-di-t-butilbenzil) malonato, 3- n-octil-7, 7,9, 9-tetrametil-l, 3, 8-triazaespiro- [4.5] decan-2, 4-diona, bis (1-octiloxi -2 , 2,6,6- tetrametilpiperidil) sebacato, bis (l-octiloxi-2 , 2 , 6, 6- tetrametilpiperidil) succinato, los condensados lineales o cíclicos de N,N'-bis (2 , 2 , 6, 6-tetrametil-4- piperidil) hexametilendiamina y 4-morfolino-2 , 6-di- cloro-1, 3 , 5-triazina, el condensado de 2-cloro-4,6- di (4-n-butilamino-2, 2,6, 6-tetrametilpiperi-dil) -1,3,5- triazina y 1, 2-bis (3-aminopropiloamino) etano, el condensado de 2-cloro-4, 6-di- (4-n-butilamino- 1, 2 , 2 , 6, 6-pentametilpiperidil) -1, 3 , 5-triazina y 1,2- bis (3-aminopropilamino) etano, 8 -acetil-3 -dodecil- 7,7,9, 9-tetrametil-l, 3 , 8-triazaespiro [4.5] decan-2 , 4- diona, 3 -dodecil- 1- (2,2,6, 6-tetrametil-4- piperidil) pirrolidin-2 , 5-diona, 3-dodecil-l- (1,2,2,6, 6-pentametil-4-piperidil) pirrolidin-2 , 5- diona, una mezcla de 4-hexadeciloxi- y 4-esteariloxi- 2 , 2 , 6 , 6 -tetrametilpiperidina, el condensado de N,N'- bis (2 , 2 , 6, 6-tetrametil-4-piperidil) -hexametilendiamina y 4-ciclohexilamino-2 , 6-dicloro-l, 3 , 5-triazina, el condensado de 1, 2-bis (3-aminopropilamino) etano y 2, 4 , 6-tricloro-l, 3 , 5-triazina y también 4-butilamino- 2, 2, 6, 6 -tetrametilpiperidina (Reg. No. [136504-96-6]); Í..*.-._-*-_^ > Í_-,= - ._^ _M._-S_a-K_._._-. . . --r .. . * _ _-__. _ t. y . . _ _^.-V . ¡ ?x N- (2, 2, 6, 6-tetrametil-4-piperidil) -n- dodecilsuccinimida, N- (1, 2, 2, 6, 6-pentametil-4-¡¡ HÉ-JÜ H.----..Í i i i piperidil) -n-dodecilsuccinimida, 2-undecil-7, 7, 9 , 9- tetrametil-l-oxa-3 , 8-diaza-4-oxoespiro [4.5] decano, el producto de reacción de 7, 7, 9, 9-tetrametil-2- c?cloundecil-l-oxa-3, 8-diaza-4-oxoespiro- [4.5] decano y epiclorohidrina, 1, 1-bis (1, 2 , 2, 6 , 6-pentamet?l-4- piperidiloxicarbonil) -2- (4-metoxifenil) éter, N,N'- bis-formil-N,N'-bis (2,2,6, 6-tetrametil-4-pipepdil) - hexametilendiamina, el diéster de ácido 4-metox?- metilenmalónico con 1, 2 , 2 , 6 , 6-pentametil-4- hidroxipiperidina, poli [metilpropil-3-oxi-4- (2 , 2 , 6 , 6- tetrametil-4-piperidil) ] -siloxano, el producto de reacción del copolímero anhídrido maleico-o-a-olefina y 2 , 2 , 6 , 6-tetrametil-4-aminopiperidina o 1,2,2,6,6- pentametil-4 -aminopiperidma . 24 Oxalamidas, por ejemplo 4 , 4'-dioctiloxioxanilida, 2,2'- dietoxi-oxanilida, 2 , 2'-dioctiloxi-5 , 5'-di-t- butiloxanilida, 2 , 2'-didodeciloxi-5, 5'-di-t- butiloxanilida, 2-etoxi-2'-etiloxanilida, N,N'-bis(3- dimetilaminopropil) oxalamida, 2-etoxi-5-t-butil-2'- etiloxanilida y sus mezcla con 2-etoxi-2'-etil-5 , 4'-di-t- butiloxanilida y mezclas de oxanilidas o- y p-metoxi- y de o- y p-etoxi-disubstituidas . 25 2- (2 -Hidroxifenil) -1,3, 5-triazinas, por ejemplo 2,4,6- tris (2-hidroxi-4-octilox?fenil) -1,3, 5 -triazina, 2- (2- !^^^^^^^^^¡?tó^^^_gMate^^ hidroxi -4 -octiloxifenil) -4, 6-bis (2, 4-dimetilfenil) -1,3,5- triazina, 2- (2, 4 -dihidroxifenil) -4, 6-bis (2,4- dimetilfenil) -1, 3, 5-triazina, 2, 4-bis (2-hidroxi-4- propiloxifenil) -6- (2 , 4-dimetilfenil) -1,3, 5 -triazina, 2- 5 (2 -hidroxi -4 -octiloxifenil) -4 , 6-bis (4 -metilfenil) -1,3,5- triazina, 2- (2 -hidroxi-4 -dodeciloxifenil) -4, 6-bis (2, 4-dimetilfenil) -1,3, 5 -triazina, 2- (2 -hidroxi -4 - trideeiloxifenil) -4, 6-bis (2 , 4-dimetilfenil) -1,3,5- triazina, 2- [2-hidroxi-4- (2-hidroxi-3- 10 butiloxipropiloxi) fenil] -4, 6-bis (2, 4-dimetilfenil) -1,3,5- triazina, 2- [2-hidroxi-4- (2-hidroxi-3 -octiloxipropiloxi) - fenil] -4, 6-bis (2 , 4-dimetilfenil) -1,3, 5-triazina, 2- [4- (dodeciloxi/trideciloxi-2-hidroxipropoxi) -2- hidroxifenil] -4, 6-bis (2 , 4-dimetilfenil) -1,3, 5 -triazina, 15 2- [2-hidroxi-4- (2-hidroxi-3-dodeciloxi-propoxi) fenil] - 4 , 6-bis (2, 4 -dimetilfenil) -1,3, 5-triazina, 2- (2 -hidroxi-4- hexiloxi) fenil -4, 6 -difenil -1, 3 , 5 -triazina, 2- (2 -hidroxi - 4 -metoxifenil) -4 , 6-difenil-l, 3 , 5 -triazina, 2,4,6-tris[2- hidroxi-4- (3 -butoxi -2 -hidroxi-propoxi) fenil] -1,3,5- 20 triazina, 2- (2-hidroxifenil) -4- (4-metoxifenil) -6-fenil- 1,3, 5 -triazina, 2- {2 -hidroxi -4- [3- (2-etilhexil-l-oxi) -2- hidroxipropiloxi] fenil} - , 6-bis (2 , 4-dimetilfenil) -1,3,5- triazina . 3. Desactivadores de metal, por ejemplo, N,N'- 25 difeniloxalamida, N-salicilal-N'-saliciloil hidrazina, N,N'-bis (saliciloil) hidrazina, N,N'-bis (3, 5-di-t-butil- 4 -hidroxifenil -propionil) hidrazina, 3-saliciloilamino- 1, 2, 4-triazol, bis (benziliden) oxalil dihidrazida, oxanilida, isoftaloil dihidrazida, sebacoil bisfenilhidrazida, N,N'-diacetiladipoil dihidrazida, N,N'-bis (saliciloil) oxalyl dihidrazida, N,N'~ bis (saliciloil) tiopropionil dihidrazida. 4. Fosfitos, fosfinas y fosfonitos, por ejemplo trifenil fosfito, difenil alquil fosfitos, fenil dialquil fosfitos, tris (nonilfenil) fosfito, trilauril fosfito, trioctadecil fosfito, trimetilfosfina, tri-n- butilfosfina, trifenilfosfina, distearil pentaeritritol difosfito, tris (2 , 4-di-t-butilfenil) fosfito, diisodecil pentaeritritol difosfito, bis (2,4- di-t-butilfenil) pentaeritritol difosfito, bis (2, 6-di- t-butil -4 -metilfenil) pentaeritritol difosfito, bisisodeciloxipentaeritritol difosfito, bis (2 , 4-di-t- butil-6-metilfenil) pentaeritritol difosfito, bis (2 , 4 , 6 -tri-t-butilfenil) pentaeritritol difosfito, triestearil sorbitol trifosfito, tetraquis (2 , 4 -di-t- butilfenil) 4 , 4 ' -bifenileno difosfonito, 6- isooctiloxi-2, 4,8, 10-tetra-t-butil -12H-dibenzo [d,g] - 1,3, 2-dioxafosfocin, 6-fluoro-2, 4,8, 10 -tetra-t-butil - 12 -metil -dibenzo [d,g] -1,3, 2-dioxafosfocin, bis (2, 4-di- t-butil-6-metilfenil) metil fosfito, bis (2 , 4-di-t- U.* *&?~Í.A * _É_ii_ ¡_^_. butil-6-metilfenil) etil fosfito, 2, 2', 2"- nitrilo[trietil-tris (3,3', 5, 5"tetra-t-butil-l, l'- bifenil-2,2'-diil) fosfito], 2-etilhexil (3, 3', 5,5'- tetra-t-butil-1, l'-bifenil-2 , 2'-diil) fosfito.

Se da preferencia particular a utilizar los siguientes siguientes fosfitos: tris (2, 4-di-t-butilfenil) fosfito (IrgafosR168 , Ciba Specialty Chemicals), tris (nonilfenil) fosfito y los fosfitos seleccionados del grupo que comprende las fórmulas estructurales (a) , (b) , (c) , (d) , (e) , (f) y (g) dadas a continuación: J????OAA?? ..... >-^-. -*• - ~ " "* — . .¿..í.t -LA u »——\ / /—— <u (CH3)3C O-Pol0p-o- // W -C(CH3)3 (d) C(CH3)3 (CH3)3C _ Hidroxilaminas, por ejemplo N,N-dibenzilhidroxilamina, N,N-dietilhidroxilamina, N,N-dioctilhidroxilamina, N,N- dilaurilhidroxilamina, N, N-ditetradecilhidroxilamina, N,N-dihexadecilhidroxilamina, N,N- dioctadecilhidroxilamina, N-hexadecil-N- octadecilhidroxilamina, N-heptadecil-N- octadecilhidroxilamina, N, N-dialquilhidroxilamina de aminas grasas de sebo hidrogenado. 1 • "'*• |íl'tt "'1---t*i&*"r" Í ifiíi i -_..... .J..-Í....- 5, 216, 052; patente de los E.U.A. No. 5, 252, 643 ; DE-A- 4 316 611 ; DE-A-4 316 622; DE-A-4 316 876; EP-A- 0 589 839 o EP-A- 0 591 102 , o 3- [4- (2-acetoxietoxi) - fenil] -5, 7-di-t-butilbenzofuran-2-ona, 5, 7-di-t-butil- 3- [4- (2-estearoiloxietoxi) fenil] benzofuran-2-ona, 3,3'- bis [5, 7-di-t-butil-3- (4- [2-hidroxietoxi] - fenil)benzofuran-2-ona] , 5, 7-di-t-butil-3- (4- etoxifenil) benzofuran-2-ona, 3- (4-acetoxi-3, 5-dimetil- fenil) -5, 7-di-t-butilbenzofuran-2-ona, 3- (3 , 5-dimetil- 4-pivaloiloxifenil) -5, 7-di-t-butilbenzofuran-2-ona, 3- (3 , 4-dimetilfenil) -5, 7-di-t-butilbenzofuran-2-ona, 3- (2 , 3-dimetilfenil) -5, 7-di-t-butilbenzofuran-2-ona . 5. Otros aditivos, por ejemplo plastificantes, lubricantes, emulsificantes, pigmentos, aditivos reológicos, catalizadores, asistentes de nivelación, abrillantadores ópticos, agentes a prueba de fuego, flama, agentes antiestáticos o agentes de soplado.

El mezclado de los componentes de la composición, el polímero que se obtiene a partir de monómeros u oligómeros polimerizables etilénicamente insaturados, el componente a) , con el compuesto (I) , el componente ß) , se lleva a cabo por métodos conocidos, por ejemplo por técnicas comúnmente empleadas tales como molino de rodillos, procesado en un mezclador tipo Banbury, o mezclado en un barril extrusor y semejantes. -attAajLJL ||f nt iíJH" iiÉiíi ifi i - ¡ ->--«-&.-- --*,«. .. ,..-_. . a ___„_. -_^..,.^^ .. _~¿__> _ -^A-t. . -«r'i-.aÉ.j-fe ¿át.-Í li-- Convenientemente, el compuesto (I) que actúa como el agente antinebulizado también puede agregarse en forma substancialmente simultánea o secuencial con cualesquiera otros aditivos (colorantes, agentes que imparten pegajosidad, agentes deslizantes, agentes de bloqueo y semejantes), que pueden ser deseados en ciertas instancias. El compuesto (I) también puede ser premezclado con otros aditivos seguido por adición de la mezcla al polímero. Para más fácil control de calidad lote-a-lote, puede ser preferible el emplear lotes maestros concentrados de mezclas de polímero/agente, que subsecuentemente se mezclan, como porciones a cantidades adicionales del polímero para lograr la formulación deseada final.

Es bien conocido en la técnica que polibuteno o poliisobutileno es un agente que imparte pegajosidad efectivo o agente adhesivo cuando se mezcla en polietileno.

Los polibutenos o poliisobutilenos usualmente empleados para este propósito, en general se utilizan en pequeñas cantidades. El uso de estos agentes que imparten pegajosidad se prefieren en ciertas de las formulaciones contempladas que están dentro del objetivo de la presente invención, especialmente en empacado de carnes (y semejantes) cuando se desea que substancialmente no ocurran fugas de líquidos durante la operación de empacado hasta termo-sellado, o durante embarque, almacenamiento y manejo .¿-fc-áA-Ljt-fa-.; . _->--. te^.....,.^i-*«,-........... ,- *-S-JMA,.*.-y^Bl-a-»-t-,.-OÉ««_*?_*.jj-rihj . después de haber sido termo-sellado.

El proceso para la producción de películas de poliolefinas es bien conocido e incluye las técnicas de vaciar películas como hojas delgadas a través de matrices de ranura estrecha y la técnica de película soplada en donde un tubo extruído de polímero fundido se infla al diámetro de "burbuja" deseada y/o espesor de película antes de enfriarse y recolectarse o ser procesado adicionalmente. Las presentes formulaciones también son convenientes en fabricación por coextrusión de películas en donde dos o más películas comprenden una estructura de múltiples capas. El compuesto (I) puede exudar a través de una capa de película adyacente que no contiene el compuesto (I) , de esta manera haciendo la capa adyacente resistente a nebulizado.

Las películas de polímero de esta invención con propiedades antinebulizado, se emplean ventajosamente para películas de invernadero. Por lo tanto, la invención también comprende el método para incrementar las propiedades antinebulizado de polímeros, que comprende incorporar dentro del material de polímero de película un compuesto (I) .

Las películas de polímero de esta invención también se emplean ventajosamente para películas utilizadas en aplicaciones de empacado de alimentos. Por lo tanto, la sz&V^tt, i A?á^l ?^ ..^^^^,...^.^,^^.,., ^^ ^..^ „_„ .,_ ,a_c,..^ -?í **í¡^^?*.M?.^ £tej,i invención también comprende el método para incorporar dentro del material de película para empacado de alimentos el compuesto (I) . Los siguientes ejemplos ilustran la invención sin limitar su alcance.

Ejemplo 1 Oligómeros con agentes de transferencia de cadena monovalentes : m = 5-10 150 ml de tolueno se suministran a un matraz de fondo redondo de 500 ml de capacidad, equipado con un termómetro, agitador mecánico, condensador, embudo de adición y entrada de nitrógeno y se proporciona una atmósfera de nitrógeno. El catalizador bis (triciclopentilfosfina) dicloro (3-metil-2- butenilideno) rutenio (APT Cat ASMC 716) y agente de transferencia de cadena se agregan a temperatura ambiente bajo nitrógeno. 50 g (0.53 mol) de 2 -norborneno, disueltos en 350 ml de tolueno, se adicionan durante 1 hora en el matraz de 38 - 45°C. Para completar la reacción, la mezcla h¿j[úttV????,?-i???uu~" -*-—»- - ^&?? _^ JÉfhJfc.* «Í_Í. de reacción se mantiene a 40°C por 6 horas (ver Tabla 1, compuestos 1.1 - 1.4). La mezcla de reacción se vacía sin purificación a un autoclave. Después de enjuagar con nitrógeno, la mezcla de reacción se hidrogena a 100 °C y 30 bar por 8 horas. Después de enfriar a temperatura ambiente, la mezcla de reacción se filtra a través de un panel de Celite en un embudo Buchner y concentra al vacío, lo que genera el producto deseado (ver Tabla 2, Compuestos 2.1 - 2.4) . Tabla 1 Tabla 2 1) basado en el monómero empleado Ejemplo 2 Oligómeros con agentes de transferencia de cadena monovalentes (hidrofílicos) : Catalizador de Ru a) A un matraz de fondo redondo de 50 ml, equipado con agitador mecánico, condensador, termómetro, entrada de nitrógeno y embudo de adición, 2.59 g de alil Solketal®, 5 ml de tolueno como solvente y 0.128 g bis (triciclopentilfosfina) dicloro (3-metil-2- butenilideno) rutenio (APT Cat ASMC 716) se agregan a temperatura ambiente. Una solución de 8.47 g de 2- norborneno y 21.53 g de 2, 2-dimetil-4- (biciclo [2.1.1] hepten- (5) -il- (2) -metoximetil) -1,3- dioxolano (90%, preparación descrita a continuación) , se agregan al matraz y la temperatura se mantiene por 30 minutos a 35-40°C. La temperatura de la mezcla de reacción luego se mantiene por 8 horas a 50°C bajo agitación. La mezcla de reacción luego se transfiere en un autoclave de 500 ml que contiene 100 ml de tolueno. Después de enjuagar el autoclave con nitrógeno, la mezcla de reacción se hidrogena por 18 horas a 100°C bajo 40 bars de presión de hidrógeno. La masa de reacción enfriada se filtra a través de una torta de Tonsil® 414 FF como auxiliar de filtración en un embudo Buchner. El solvente se separa por destilación al vacío y 30 g de una cera gris pálida se obtienen. Para liberar los grupos hidroxi libres, el producto se disuelve en 200 ml de THF, 1 g de solución de HCl 6 N y 3 g de agua se agregan, y la solución se deja a temperatura ambiente durante la noche. La solución se filtra después de tratamiento con carbón activado, y el solvente se separa por destilación al vacío. 26 g de una cera gris clara se obtienen. Rango de ablandamiento: 110-120°C; GPC: Mn: 1966, Mw: 3295, 10 Mw/Mn: 1.68. b) El material de partida se prepara como sigue: Preparación de 2 , 2-dimetil-4- (biciclo [2.1.1] hepten- (5) - il- (2) -metoximetil) -1, 3-dioxolano como un agente de transferencia de cadena (CTA) A un autoclave de 500 ml , 40 g de diciclopentadieno y 130.3 g de alil Solketal® se suministran a temperatura ambiente. Después de enjuagar con nitrógeno, la masa se calienta y mantiene por 16 horas a 150°C. Después de enfriar a temperatura ambiente, la masa de reacción se destila al vacío en un equipo Claisen y se recolectan 2 fracciones. La segunda fracción (2 mm Hg, 100-120°C) contiene 76 g de aproximadamente 90% (GC) del producto deseado.

Ejemplo 3 Oligómeros con agentes de transferencia bivalentes n,m=5-10 a) En un matraz de fondo redondo con 250 ml de capacidad, equipado con agitador mecánico, condensador, termómetro, entrada de nitrógeno y embudo de adición, 12.7 g de dialil PEG 400 (preparación descrita a continuación) , 90 ml de tolueno como solvente y 0.228 g bis (triciclopentilfosfina) dicloro (3-metil-2- buteniliden) rutenio (APT Cat ASMC 716) como catalizador se agregan a temperatura ambiente. Una solución degasificada de 30 g de 2 -norborneno en 30 ml de tolueno, se agrega lentamente en una hora mediante el embudo de adición. La temperatura se mantiene bajo 40°C. Después de la adición de las soluciones de 2 -norborneno, la temperatura de la mezcla de reacción se mantiene por 16 horas a 40°C bajo agitación. La masa de reacción luego se transfiere en un autoclave e hidrogena por 18 horas a 100°C bajo 15 bars de presión de hidrógeno. La masa de reacción enfriada se filtra a través de una torta de Tonsil® 414 FF como auxiliar de filtración en un embudo Buchner. El solvente se separa por destilación al vacío y 38.7 g de una cera café clara se recolectan. Rango de ablandamiento: 110-120°C; GPC: Mn: 2051, Mw 2972, Mw/Mn: 1.45. El oligómero obtenido puede representarse por la siguiente fórmula general n,m: aproximadamente 6; r: aproximadamente 8 b) Preparación del material de "partida Preparación del agente de transferencia de cadena bivalente (CTA) A un matraz de fondo redondo con 250 ml de capacidad, equipado con agitador mecánico, condensador, termómetro, entrada de nitrógeno y embudo de adición, 30 ml de THF, 60 g de PEG 400 (PM 400) y 12.3 g de polvo fino de NaOH, se suministran a temperatura ambiente. 63.5 g de bromuro de alilo (PM 120.98) se agregan lentamente por el embudo de adición. La reacción es fuertemente exotérmica. La temperatura se mantiene por dos horas de 50-60°C. La masa de reacción se enfría a temperatura ambiente, diluye con cloruro de metileno y lava con agua para eliminar las sales. Después de evaporar el solvente, el residuo se destila al vacío y 69 g de aceite amarillo viscoso obtienen (rendimiento: aproximadamente 95%).

Ejemplos de Aplicación a) A fin de determinar las propiedades antifol del compuesto de prueba en películas LDPE, los compuestos se incorporan en el polímero de acuerdo con el siguiente procedimiento : Muestras de los compuestos mencionados en la Tabla 4 se pesan y agregan a perlas o nodulos de LDPE [Riblene® FF 29, Enichem Milano, Italia; densidad: 0.921 g/cm3; índice de flujo de fusión: 0.6 (190°C/2.16 kg) ] para dar una una mezcla de 1% a 2% en peso del compuesto de prueba. Las mezclas se formulan en un turbo mezclador y extruyen a la temperatura máxima de 200° en un extrusor de husilos gemelos OMC. Los granulos obtenidos se moldean a presión por 3 minutos a 170°C en una prensa Pasadena, que produce películas con un espesor de aproximadamente 150 µ.

Películas se evalúan de acuerdo con la prueba así denominada de nebulizado caliente, que consiste de sumergir matraces de vidrio de 250 ml a 60°C por aproximadamente la mitad Á de su altura en un baño de agua. Los matraces contienen aproximadamente 50 ml de agua y en su parte superior las películas que se van a evaluar. Las películas se observan a intervalos definidos desde el inicio del experimento y una calificación convencional con un rango de A a E se asigna, en base a la apariencia descrita en la Tabla 3 a continuación: Tabla 3 : Calificación para Pruebas de Nebulizado Caliente c Pe cu as cont enen 1% o 2% de los ad t vos se someten a la Prueba de Nebulizado Caliente . Todas las películas tienen la calificación de A al inicio del experimento. ' * ftá«áíÉ Aparecen más transparentes poco después y mantienen su calidad por un largo periodo de tiempo, seguido por lento deterioro. La persistencia del desempeño por meses bajo condiciones calientes y húmedas dirige a un efecto positivo a largo plazo en el caso de que las películas se empleen en invernaderos . Algunos Resultados se dan en la Tabla 4 a continuación (h: horas) -.

Tabla 4 : Desempeño de Prueba de Nebulizado Caliente Ue UtúaMr t ,. ¡ --.,.-»*j-»¡>-- f- '.JfGb?»?!L??l, a, ___. ? AJ

Claims

REIVINDICACIONES

1. Un compuesto de la fórmula A- [X- (Y-Z) _, [X1 (Y'-Z') ] nB-Z" (I), en donde uno de m y n representa cero, uno o un número mayor que uno y el otro representa uno o un número mayor que uno, con la condición de que la suma de m y n es al menos dos; p y q representan independientemente entre sí cero, uno o número mayor que uno; A y B representan grupos terminales de cadena del agente de transferencia de cadena A-B; X y X' independientemente entre sí representan unidades repetitivas hidrogenadas o insaturadas de cicloolefinas polimerizadas por metátesis; Y e Y' representan grupos bivalentes idénticos o diferentes; y Z, Z' y Z' ' independientemente entre sí representan grupos alcoxi éter seleccionados del grupo que consiste de hidroxi -alcoxi con 2 a 5 átomos de carbono, dihidroxi - alcoxi con 3 a 7 átomos de carbono, hidroxi -alcoxi con 2 a 3 átomos de carbono-poli-alcoxi con 2 a 3 átomos de carbono y alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono-poli-alcoxi con 2 a 3 átomos de carbono; o Z, Z' y Z' ' independientemente entre sí representan grupos alcoxi éter seleccionados del grupo que consiste de dihidroxi -alcoxi con 3 a 7 átomos de carbono y dihidroxi -alcoxi con 2 a 3 átomos de carbono - poli -alcoxi con 2 a 3 átomos de carbono, en donde hidroxi está eterificado por otro grupo A-X' ' -B, en donde A-B representa grupos terminales de cadena del agente de transferencia de cadena A-B y X' ' representa unidades repetitivas hidrogenadas o insaturadas de cicloolefinas polimerizadas por metátesis.

2. Un compuesto (I) de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque X y X1 independientemente entre sí representan una unidad repetitiva insaturada o hidrogenada de cicloolefinas polimerizadas por metátesis seleccionadas del grupo que consiste de ciclopropeno, ciclobuteno, ciclopenteno, ciclohepteno, cicloocteno, ciclopentadieno, diciclopentadieno, ciclohexadieno, cicloheptadieno, ciclooctadieno, norbornadieno, norborneno y derivados norborneno; y A, B, Y, Y', Z, Z', Z'1', p, q, m y n son como se define en la reivindicación 1.

3. Un compuesto (I) de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque uno de m y n representa un número de 2 a 20; y el otro representa cero; y A, B, X, X', Y, Y', Y'', Z, Z', Z'', p y q son como se define en la reivindicación 1.

4. Un compuesto (I) de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque Z, Z' y Z1' independientemente entre sí representan grupos alcoxi éter seleccionados del grupo consiste de dihidroxi-alcoxi con 3 a 5 átomos de carbono, 2 -hidroxietoxi -polietoxi , 2-alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono-polietoxi, 3- hidroxipropoxipoli-n-propoxi y 3 -alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono-poli-n-propoxi; y A, B, X, X', Y, Y', Y'', p, q, m y n son como se define en la reivindicación 1.

5. Un compuesto (I) de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque Z, Z' y Z' ' independientemente entre sí representan dihidroxi-alcoxi con 3 a 5 átomos de carbono, metoxi-polietoxi, polietoxi, metoxi-poli-n-propoxi, y etoxi-poli-n-propoxi; y A, B, X, X', Y, Y', Y'', p, q, m y n son como se define en la reivindicación 1.

6. Un compuesto (I) de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque p y q representan cero; uno de m y n representa un número de 2 a 20 y el otro representa cero; A y B representan grupos terminales de cadena del agente de transferencia de cadena alqueno con 3 a 8 átomos de carbono; X y X' independientemente entre sí representan una unidad repetitiva insaturada o hidrogenada de cicloolefinas polimerizadas por metátesis, seleccionadas del grupo que consiste de ciclopropeno, ciclobuteno, ciclopenteno, ciclohepteno, cicloocteno, ciclopentadieno, diciclopentadieno, ciclohexadieno, cicloheptadieno, ciclooctadieno, norbornadieno, norborneno y derivados norborneno; Y e Y' independientemente entre sí representan grupos bivalentes seleccionados del grupo que consiste de -C(=0)-, -0-C(=0)- y alquileno con 1 a 8 átomos de carbono; y Z, Z' y Z' ' independientemente entre sí representan un grupo alcoxi éter seleccionado del grupo consiste de dihidroxi-alcoxi con 3 a 5 átomos de carbono, metoxi- polietoxi, polietoxi, metoxi-poli-n-propoxi, y etoxi-poli- n-propoxi .

7. Un compuesto (I) de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque p y q representan cero; uno de m y n representa un número de 2 a 20 y el otro representa cero; A y B representa grupos terminales de cadena del agente de transferencia de cadena alqueno con 3 a 8 átomos de carbono; X y X' independientemente entre sí representan una unidad repetitiva insaturada o hidrogenada de cicloolefinas polimerizadas por metátesis, seleccionados del grupo que consiste de ciclopentadieno, diciclopentadieno, norbornadieno, norborneno y derivados norborneno; y Z'1 representa un grupo alcoxi éter seleccionado del grupo que consiste de dihidroxi-alcoxi con 3 a 5 átomos de carbono, metoxi -polietoxi, polietoxi, metoxi-poli-n-propoxi, y etoxi-poli-n-propoxi .

8. Un compuesto (I) de conformidad con la reivindicación 1, seleccionado del grupo que consiste de y '- i? 8]l?¿teri s vti fí- ir i ki? en donde m y a representan números de 5 a 20.

9. Un compuesto de conformidad con la reivindicación 1, seleccionado del grupo que consiste de en donde m representa un número de 5 a 20.

10. Una composición polimerizable que comprende a) una cantidad catalíticamente efectiva de un catalizador de carbeno, osmio o rutenio hexavalente o pentavalente, capaz de realizar polimerización de metátesis con abertura de anillo de cicloolefinas; y b) el agente de transferencia de cadena A-B y monómeros capaces de formar un compuesto de la fórmula (I) , en donde A, B, X, X1, Y, Y', Z, Z', Z", p, q, m y n son como se define en la reivindicación 1. p . : -8^-ttJ--.

11. Una composición polimerizable de acuerdo con la reivindicación 10, caracterizado porque comprende a) una cantidad catalíticamente efectiva de un catalizador carbeno, rutenio u osmio penta- o hexavalente de las fórmulas Me = C-—R (Na) Me = C —R (llb), X H I H ,/ en donde Me representa rutenio; La y Lb independientemente entre sí representan ligandos aniónicos; L1, L2 y L3 independientemente entre sí representan ligandos donadores e~ neutros monodentados; y R representa arilo, ariltio o alquenilo con 3 a 5 átomos de carbono; y b) el agente de transferencia de cadena A-B y monómeros capaces de formar el compuesto (I) , en donde A, B, X, X', Y, Y', Z, Z', Z", p, q, m y n son como se define en la reivindicación 1.

12. Una composición polimerizable de conformidad con la reivindicación 10, caracterizada porque comprende a) una cantidad catalíticamente efectiva de un catalizador de carbeno rutenio penta- o hexavalente seleccionado del grupo que consiste de -AAA. _-t.ifl4,,. j- H**^-, • agente de transferencia de cadena A-B y monómeros capaces de formar el compuesto (I) , en donde A, B, X, X', Y, Y', Z, Z', Z", p, q, m y n son como se define en la reivindicación 1.

13. Una composición que comprende a) un polímero que se obtiene a partir de monómeros u oligómeros etilénicamente insaturados polimerizables; ß) el compuesto (I) en donde A, B, X, X1, Y, Y', Z, Z', Z", p, q, m y n; y son como se define en la reivindicación 1.

14. Una composición de conformidad con la reivindicación 13, caracterizada porque el polímero se elige de polietileno, mezclas de polietileno, polipropileno, copolímeros de propileno y mezclas de polipropileno.

15. Un método para incrementar las propiedades antinebulizado de polímeros, que comprende incorporar en el material de polímero de película un compuesto de conformidad con la reivindicación 1.

16. Un método de conformidad con la reivindicación 15, caracterizado porque comprende incorporar dentro del material de película para invernaderos y empaque para alimentos, un compuesto de conformidad con la reivindicación 1. ifife ari. aúa --a»^ _-,. ^afe^--- jj...--. -;JJ...t..-»j.s...-i -.-.-.-.__.- ...,£ _i. A? i ttli