MXPA02000135A - Combustible de celulignina catalilitca. - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere a un combustible de celulignina catalítica obtenido por un proceso de prehidrólisis de biomasa y que estácompuesto de celulosa y lignina globulizada con una superficie específica de aproximadamente 1.5-2.5 m2/g. El combustible de celulignina de conformidad con la invención, puede ser trituradoabajo partículas más pequeñas que 250µm y tiene un valor de calor de combustión que puede alcanzar hasta 18 - 20 MJ/kg y un tiempo de ignición igual a o más corto que 20 ms (0.02

Description

COMBUSTIBLE DE CELULIGNINA CATALÍTICA Campo de la Invención La presente invención se refiere a nuevos combustibles obtenidos a partir de biomasas.

Antecedentes de la Invención La energía obtenida de la biomasa es altamente positiva a partir del punto de vista de la energía. Por ejemplo, la eficiencia energética de la así llamada biomasa de rotación acelerada es de 89.5%, y la relación de la energía líquida es de 9.48 veces superior. Sin embargo, a pesar de esta eficiencia energética fantástica, la biomasa no puede competir con combustibles fósiles debido a los altos costos que resultan del gran número de pasos requeridos para producirlos y también debido a la dificultad en la manipulación de la biomasa en bruto, lo cual no la proporciona muy práctica. Deberán tomarse en cuenta los siguientes puntos relacionados al proceso para producir biomasa: 1) plantación y cultivación (propagación); 2) gastos con nutrientes (fertilización) ; 3) exposición al sol; 4) temperatura; 5) precipitación; 6) condiciones de tierra y agua; 7) método de REF: 135238 cosecha; 8) resistencia a enfermedades; 9) competición en el área con la producción de productos alimenticios, pasturas y fibras; 10) área de disponibilidad; 11) transporte de la biomasa en bruto. Las biomasas están compuestas de celulosa, hemicelulosa y lignina, la composición está e emplificada en la Tabla 1, y la microestructura de conformidad con la figura 1.

Tabla 1 Las paredes celulares están compuestas de macrofibrillas, microfibrillas, micelios y moléculas de celulosa. El núcleo de las células (citoplasma) está compuesto de soluciones acuosas. Las siguientes fórmulas representan los estimados aproximados de la superficie especifica (área por unidad de masa) de la biomasa en la hipótesis de que su microestructura sea completamente liberada. 1. Geometría con una sección Cuadrada y longitud I (S y M: superficie celular y masa celular) .

S « 4?;?G - Ablep :. - -^- - — Af Ablep ep amplitud de la célula b = 10µ?G> grosor de la pared celular: e "= ?.?µt? p« 1.5 g/cma « 1.5 X 10* g/ms 2. Área específica de la macrofibrilla, microfibrilla, micelio y moléculas de celulosa. 2.a - Área específica de la macrofibrilla (f = 50 nm; Macroporos > 50 nm) 53mJtg M 50x10"* KUXIO* 2.b - Área específica de la microfibrilla (f = 50/4 = 12,5 nm; Mesoporos 2 nm <f<50 nm) M lyxIO-'xtfxlO · 2.c - Área específica del micelio (f = (12,5/4)nm = 3,1 nm; Microporos f < 20 nm) 4 j W " 34x10- xUxlO**860" '* 2.d - Área específica de las moléculas de celulosa 1/6) nm = 0,517 nm) N-l+éjK-l. d+6-7),(l +6+ I2-I9).(l *6+1 + 11-37).

El área especifica teórica para las células es de aproximadamente 0.7 m2/g, de aproximadamente 50m2/g para la macrofibrilla, de aproximadamente 200m2/g para la microfibrilla, de aproximadamente 900m2/g para el micelio y de aproximadamente 1300m2/g para las moléculas. En cuanto a los combustibles sólidos se concierne, su combustión convencional comprende 5 zonas: primero zona sólida no reactiva (calentamiento y secado) , segundo zona de reacción de fase condensada (pirólisis sólida) , tercera zona de reacción de fase gaseosa (pirólisis de fase gaseosa y oxidación), cuarta zona de combustión primaria (fase gaseosa), quinta zona de reacción post-flama (combustión secundaria) . Los cinéticos y las reacciones especificas de cada zona no se conocen aún completamente. La Figura 2 ilustra el modelo conceptual de la combustión convencional para la madera. La madera es anisotrópica e higroscópica, y sus fibras (traqueidas) son huecas y tienen una longitud desde 3.5 hasta 7.0 mm en maderas blandas, y desde 1 hasta 2 mm en maderas duras. El agua reticulada es de aproximadamente 23% y la humedad total alcanza el 75%'. La celulosa, hemicelulosa y lignina funcionan como polialcoholes en donde el grupo funcional principal es el grupo OH. La celulosa es un polisacárido lineal de glucosa anhidra con enlaces 1 —>4-ß glucósidos. Después de la oxidación, los grupos funcionales son grupos carbonilico, cetona y carboxilicos . Por otro lado, la hemicelulosa es un polisacárido con cadena ramificada, los componentes principales los cuales son 4-0-metilglucoroxilanos en maderas duras y glucomanos en maderas suaves. Los grupos funcionales principales de los mismos son grupos carboxilico, metílico e hidroxilicp. La lignina por otro lado, es una estructura tridimensional de 4 o más unidades de fenilpropano sustituidas. Los bloques constitutivos básicos son alcoholes guayaquilos (maderas suaves) y alcohol seringilo (para los dos tipos de maderas), y los enlaces dominantes son ß-0-4. Las estructuras de celulosa y lignina son altamente oxigenadas y la ubicación de los grupos funcionales son empleados en el entendimiento de los mecanismos de pirólisis y oxidación. Para el propósito de comparación, se observa que la estructura del carbón mineral es aromática, tiene algunos grupos funcionales hidroxilicos y enlaces ß-0-4. El nitrógeno y azufre son parte de los anillos estructurales con poco nitrógeno existente en la forma de amina. El hecho de que el contenido de oxigeno sea muy bajo en los carbonos cuando se comparan con la madera, es altamente significante, puesto que imparte reactividad mayor al último. En la combustión convencional de la madera, el estado de secado involucra, en efecto, 4 pasos, a saber 1) energía requerida para el calentamiento de la madera hasta 100°C (373°K) = 0.08 X 100 (1- TU) kJ/kg, en donde TU es el contenido de humedad (porcentaje); 2) energía requerida para el calentamiento del agua = 4.2 X 100 kJ/kg; 3) energía requerida para la vaporización del agua = 2.26 MJ/kg; y 4) energía requerida para la liberación del agua reticulada 15.5 X TU kJ/kg (promedio) . El valor predominante es la energía a partir de la vaporización del agua. El estado de calentamiento comprende tres factores que tienen influencia significante: el primero es la energía para el calentamiento hasta la temperatura de pirólisis (500-625 °K) ; el calor específico de la madera es 1113 J/g a 273°K y 1598 J/g a 373°K, mientras el calor específico de la madera con 35% de humedad es de 2,343 J/g a 300 °K. Segundo, hay influencia de la humedad que previene que él centro de la partícula se caliente hasta la temperatura a la cual se evapora el agua y establecimiento de los estados de reacción. El tercer factor de influencia es la humedad en el incremento de la conductividad térmica de la partícula de madera, la cual puede a lo mucho doblar su valor. Además de su influencia en el secado y calentamiento, la humedad puede ¦también causar efectos significantes en la pirólisis de estado sólido. El siguiente paso es el paso de pirólisis sólida. En esta zona de combustión, las reacciones de desdoblamiento de las moléculas en fragmentos gaseosos y reacciones de condensación prevalecen, con ello, se produce el carbón (alquitrán resultante en 3 fracciones finales: una gaseosa, una liquida y una sólida - carbón) . Las temperaturas de pirólisis son: hemicelulosa (500-600°K) , celulosa (600-650°K) y lignina (500-773 K) . La Tabla 2 muestra los productos de pirólisis a partir de la celulosa y xilano, con un contenido de alquitrán alto que causa una combustión secundaria cercana a los aceites para la madera.

Tabla 2: Productos de Pirólisis a partir de Celulosa (873 °K) y Xilano (773°K) r = La abertura de los anillos aromáticos es un paso intermediario en la formación del material volátil, generando ácido acético y acetaldehido, los cuales son descompuestos por la descarboxilación del ácido acético (CH3C00H -> CH4 + C02) y descarbonilación del acetaldehido (CH3CH0 -> CH4 + CO) . De la hemicelulosa, el producto resultante es C2H4 y CO a partir del propanol. En las siguientes zonas, habrá secuencia en la pirólisis y oxidación, dando CH4, C2H4, CO y C02 como productos finales . La pirólisis de lignina es diferente en comparación con la hemicelulosa y celulosa y a 823 K, produce los siguientes componentes: carbón (55%), fracción gaseosa (45%) compuesta de CO (50%), CH4 (38%), C02 (10%) y C2H6 (2%). El alquitrán está compuesto de fenilacetileno, antraceno y naftaleno. La Tabla 3 muestra la formación del carbón en la pirólisis de varios materiales diferentes.

Tabla 3. Formación de Carbón en la Pirólisis de Varios Materiales Diferentes (673 K) La humedad también tiene una influencia considerable en la pirólisis de partículas, puesto que causa una diferencia enorme en la temperatura entre el centro de la partícula y la periferia de la misma (400°K) , creando una separación física entre la zona de calentamiento y secado y la zona de pirólisis. La influencia dominante de la humedad es reducir la temperatura de la flama del quemador, dirigir el producto para la formación de carbón y reducir la relación de la pirólisis. La temperatura teórica de la flama de la combustión de la madera se da por: Ta = 1920 -(1, 51 [TU/ (1-TU) ]xl00)-5,15 X, en donde Ta (K) es la temperatura de la flama adiabática, TU es la fracción de los contenidos de humedad, y X exAr es el porcentaje de exceso de aire. Además de la reducción de la temperatura adiabática, hay un incremento en el exceso de aire, dado por: X^<%) = 40P /(1-TU)3 Para TU > 33%, Ta = 1740°K y para TU = 50%, Ta = 1560°K y consecuentemente hay una disminución en el contenido volátil y un incremento en el contenido de carbón. Finalmente, uño deberá citar que las cenizas reducen la temperatura local y catalizan la formación del carbón. Después, ocurren las reacciones de pre-combustión, las cuales representan el desdoblamiento del material volátil en fragmentos de radicales dominados por reacciones de iniciación de cadenas del tipo: R-R — ? R + R" (358kJ/mo1) R«.H ? R" ? H (410kJ mol) en donde R = C2H6, CH3/ et. y R' ' = grupo metílico. En la madera, la primera reacción es más. probable debido a su baja energía, y un ejemplo de la misma se da abajo : 2CH- ? 2C,H, ? 2CH4 + 2C¾HS M ? C,HS -* H ? C,H4 + M en donde M es una partícula o molécula que remueve el calor (ceniza o vapor) . Si R" contiene dos o más átomos de carbono, el enlace C-C se rompe preferiblemente en lugar del enlace C-H. Además de las reacción de iniciación de cadena, la zona de pre-combustión incluye reacciones de reducción con recombinaciones de radicales R + R' -> R - R' , especialmente si la zona de pre-combustión es espacialmente amplia. Un ejemplo de la misma es la recombinación de nitrógeno formando N2 en lugar de N0X. Después de las reacciones de pre-combustión, ocurren las reacciones de combustión primarias: oxigeno y combustible mezclados en la zona de combustión primaria resultan en un número de reacciones de radicales libres, produciendo CO2 y H20.

CHa + 0¡ + M? CHsO, + CHs02?CH,0 ? OH HCO y CO (CH20 + (1/2) 02 ? HCO + OH ó CH20 + 02 ? CO + 2H0) se forman a partir de CH20, y su concentración se maximiza en las temperaturas de la flama de 1320K, la cual es la temperatura de combustión de la madera. Finalmente, ocurren las reacciones de postcombustión: el proceso de la combustión de la madera ocurre a temperatura muy bajas, y las reacciones de cadenas finales ocurren en la combustión secundaria. El radical hidroxilo (CH20) es de gran significancia cuando está presente a altas concentraciones. Las reacciones finales principales son: CO * OH — » CO, + H CO ? o2 ? co2 + O la última es de menor importancia en esta zona. La producción de C02 a partir de CO está controlada por la concentración de OH, la cual es relativamente alta para los sistemas de temperatura baja (madera) . Seguido, la cadena final es la recombinación de los grupos H y OH auxiliados por las especies que remueven el calor (M) . La relación C:H es relativamente alta para la madera suave (1:1:45) y madera dura (1:1:37) comparada con los carbones minerales (1:017). La pirólisis sólida de la madera produce agua, CH4, C2H4 y C2H6, resultando en una cantidad substancial de hidrógeno en los gases volátiles, incrementando la concentración del radical hidroxilo para una oxidación rápida y completa (reactividad mayor) . No hay expresiones completas en la literatura para este sistema, debido al gran número de variables asociadas con la oxidación de los volátiles de la madera. En la combustión del carbón de leña (madera), el carbón de leña obtenido a partir de la pirólisis es poroso y contiene varios radicales libres para atacar el 02. Además, contiene oxigeno e hidrógeno, su fórmula química empírica es C6,7H,3.30. Se proponen tres mecanismos para la oxidación del carbón de leña, se reconoce que la relación de combustión ¦está limitada por sitios de radicales libres en su superficie. La oxidación del carbón de leña está también limitada por el transporte de masas. El primer mecanismo es el de Boudouard, como el indicador general de la combustión del carbón de leña.

C + 02 -> 2C0 Esta reacción, es altamente endotérmica con las siguientes constantes de reacción: 1.1 X 10"2 (800°K) y 57.1 (1200°). El CO liberado es volátil y su combustión se completa en la flama fuera de la partícula. El segundo mecanismo es la adsorción química de 02 directamente en el carbón. La energía de activación de la adsorción de 02 en la superficie porosa del carbón varía desde 54 kJ/mole hasta 10 105 kJ/mol, respectivamente, para cantidades químicamente adsorbidas desde cero hasta 2.5 moles de O2 por gramo de carbón. Las reacciones de adsorción química son: C' + 3? C(O)* ? C(0)m ? CO ? CO, c* + o2 ? co„ -*¦ co + co2 Los asteriscos indican un sitio de reacción activo, m permanece para las especies movibles, y es permanece para las especies estables. Los sitios activos de carbón de leña pueden ser generados por el mecanismo de pirólisis. El tercer mecanismo de oxidación del carbón de leña involucra las reacciones de radicales hidroxilo en los sitios activos dados por : 20H + C?CO + H,0 OH + CO ? CO ? H Los radicales hidroxilo son generados internamente por desdoblamiento homolitico de los varios grupos funcionales hidroxilicos existentes en la madera o por disociación de la humedad liberada por el combustible. La influencia de la humedad en la oxidación del carbón no es bien conocida, como en el caso de la pirólisis de la madera. Se especula que la humedad "elimina" los sitios, reduciendo la relación de oxidación de carbón. La presencia de humedad retarda la relación de oxidación del carbón de leña. En corto, la combustión de la madera es un proceso de etapas múltiples que involucra el calentamiento y secado, pirólisis de estado sólido, producción de compuestos volátiles y carbón, reacciones de fases gaseosas (pre- combustión, combustión primaria y post-combustión) y combustión del carbón. Los varios grupos funcionales existentes en la madera generan un número significante de productos volátiles a partir de la pirólisis sólida de las partículas, los varios grupos funcionales y los contenidos alifáticos altos que incrementan la reactividad de la madera, contribuyendo a la alta proporción de las flamas en la combustión de la madera con respecto al carbón de leña. La humedad incrementa la conductividad interna, resultando en la producción mayor del carbón en la pirólisis de estado sólido, incrementa la concentración de los grupos hidroxilo para las reacciones de la fase gaseosa y del carbón, y reduce la relación de oxidación del carbón, disminuyendo su temperatura, y "eliminando" los sitios reactivos. En vista de la complejidad y las desventajas operacionales presentadas por los procesos de combustión convencionales, fue deseable desarrollar un nuevo combustible a partir de la biomasa que podrá sugerir los requerimientos esenciales de combustión y superar las desventajas técnicas de los combustibles conocidos. En este sentido, se han llevado a cabo varios estudios para el desarrollo de nuevos combustibles a partir de la biomasa y algunos intentos han presentado ya resultados satisfactorios, como en el caso de un combustible de celulignina mencionado en el articulo "Celulignin : a new t ermoelectric fuel" por Daltro G. Pinatti, Christian A. Vieira, José A. da Cruz y Rosa A. Conté, los cuales se refieren a un producto a partir de la celulignina genérica, obtenido por un proceso de pre-hidrólisis de la biomasa sin control optimizado. Sin embargo, todavía se desea obtener un combustible que podrá presentar aún más resultados ventajosos, principalmente a partir del punto de vista económico y las aplicaciones del mismo en las principales tecnologías termoeléctricas: hornos, calentadores, turbinas de gas y generación de energía por magnetos hidrodinámicos (MHD) . Por lo tanto, el objetivo de la presente invención es proporcionar un nuevo combustible de celulignina con propiedades catalíticas que sugerirán estos requerimientos marcados con las características de combustión mejoradas.

Sumario de la Invención La presente invención se refiere a un combustible de celulignina catalítica que está compuesto de celulosa y lignina globulizada y que presenta una superficie específica de aproximadamente 1.5 - 2.5 m/g, con un valor promedio de 2.0 m2/g.

Breve Descripción de los Dibujos - La Figura 1 muestra un diagrama esquemático de la estructura celular de la biomasa. - La Figura 2 muestra los pasos del proceso de combustión convencional de los combustibles sólidos. - Las Figuras 3a -3e muestran las microfotografias de la estructura de una celulignina de conformidad con la presente invención, mientras la Figura 4 muestra gráficamente difratogramas de rayos X para madera, celulosa y celulignina. La Figura 5 muestra una gráfica de la variación de entalpia para los reactivos en un proceso de combustión catalítica del carbón, y la Figura 6 muestra la relación del tiempo de quemado del carbón mineral al tamaño de partícula. Las Figura 7a y 7b en cambio, muestran la energía irradiada en la combustión de la celulignina de conformidad con la presente invención. Las Figuras 8 - 12b ilustran sistemas y equipos empleados para la combustión del combustible de celulignina ahora definido.

Descripción Detallada de la Invención Después de los estudios detallados, los inventores lograron un combustible de celulignina catalítica obtenido a partir de la biomasa, lo cual permite un resultado sorprendente con respecto a su combustión. El combustible de celulignina catalítica de la invención, se prepara por un proceso de pre-hidrólisis de la biomasa usando un reactor tal como se describe en la solicitud de patente Brasileña presentada en esta misma fecha para "An Apparatus and Process of Pre-Hydrolysis of Biomass". Lo referido a pre-hidrólisis puede llevarse a cabo por cualquier tipo de biomasa, tal como madera, bagazo de caña de azúcar y paja, residuos vegetales, cortezas, pastos, partes orgánicas de desperdicios, etc. El proceso de pre-hidrólisis descrito en la solicitud de patente mencionada anteriormente, comprende de manera general, pasos de descarga de la biomasa en un alimentador helicoidal, en el dispositivo de pre-hidrólisis de la biomasa, seguido por una operación de presurización que comprende los siguientes pasos: 1) llenar el dispositivo de pre-hidrólisis de biomasa con una solución acídica pre-calentada; 2) calentamiento; y 3) presurización, dicho proceso esté distinguido por el hecho de que la pre-hidrólisis se lleva a cabo simultáneamente con una oscilación giratoria del aparato de pre-hidrólisis de la biomasa, purgando el vapor y controlando la temperatura, presión, y los contenidos de ácidos, tiempo de pre-hidrólisis y se alcanza la relación liquido/sólido, monitoreando los contenidos de azúcares hasta un valor de aproximadamente 10 Bricks, por medio de un dispositivo que mide el azúcar. Después, se llevan a cabo los pasos de descarga de lo pre-hidrolizado en un tanque a través de un intercambiador de calor, lavado de recuperación de azúcar, y descarga de la celulignina en lavadores mecánicos o vagones para ser lavados por percolación. Nuevamente con referencia a la Figura 1 y Tabla 1 presentada anteriormente, uno puede ver que de conformidad con el proceso de hidrólisis de la biomasa, las fibras de celulosas liberadas no están completas, debido a que la hemicelulosa tiene su concentración más alta en la segunda capa (S2) de su pared secundaria. Con el proceso de pre-hidrólisis desarrollado por los presente inventores, se ha logrado ahora un producto con una superficie especifica de aproximadamente 1.5 - 2.52/g, con un valor promedio de 2m2/g, medido por BET (Brunace, Emmett y Teller) y un número de viscosidad de 100, esto significa que este proceso de pre-hidrólisis alcanza el nivel en donde ocurre la liberación parcial de la macrofibrilla . La confirmación de esta macrofibrilla liberada está ilustrada en las microfotografías presentadas en las Figuras 3a-3e. La Figura 3a muestra la microestructura de la celulignina catalítica de conformidad con la invención después de la pre-hidrólisis, con un incremento de 1000 veces (escala de 10 µ?a) . la Figura 3b muestra una pared celular que presenta la lámina media con un incremento de 10.000 veces (escala 1 um) , mientras la figura 3c muestra la pared celular .con un incremento de 50,000 veces (escala 100 nía) , y la figura 3d muestra la pared celular con un incremento de 100.000 (escala 10 µ?) . La Figura 3e muestra la microestructura de una segunda muestra en donde es posible observar la globulización de la lignina. La combinación de la estructura abierta, mientras se mantiene las características cristalinas de la celulosa, demostrada por difracción de rayos X, como se puede ver en la figura 4, permite a uno alcanzar las siguientes características del combustible de celulignina: 1 - debido al mantenimiento de las características cristalinas de la celulosa, es posible efectuar la trituración de la celulignina de conformidad con la presente invención disminuyendo por debajo de 200 µp? usando una trituradora sin la necesidad de tamices intermediarios y con un consumo de energía bajo (aproximadamente 12kWh/t) . Debido a estas características, el nuevo combustible es llamado lignina "catalítica". 2 . Fácil secado del agua en secadores giratorios, hornos o ciclonas: la celulignina de conformidad con la invención, la cual tiene un tamaño de partícula por debajo de 200 µp?, presenta una estructura completamente abierta, lo cual permite secarla a 5000 ppm de humedad y a bajas temperaturas, es decir, a 125°C (temperatura del gas del respiradero) . El agua contenida en la biomasa es una de las peores características para la combustión, y el secado logrado por la celulignina de la invención permite la obtención de un valor de 18a 20MJ/kg para el calor de combustión, el cual es el doble del calor de combustión de la biomasa con humedad normal del 45%. Por lo tanto, una de las mayores ventajas técnicas obtenidas por la presente invención, es que la celulignina catalítica puede ser secada externamente con el calor del gas del respiradero y subsecuentemente quemada en la forma seca. Esta opción no es factible para la madera en bruto. 3 - Cuando en la forma de energía, la densidad de la celulignina es de 600 kg/m3 en la forma así llamada acomodada, y 450 kg/m3 en la forma no acomodada. Esto representa una densidad energética promedio de 20 MJ/kgx500kg/m3 =104MJ/m3, comparada con la densidad energética de 40MJ/kgx800kg/m3 = 3.2 x 10MJ/m3 para los aceites combustibles, los cuál significa que el depósito y manejo del combustible de celulignina catalítica es solamente tres veces tan alto como aquellos de los aceites combustibles, y son drásticamente más fáciles que el manejo de las biomasas en bruto (madera y residuos vegetales), los cuales requieren grandes volúmenes y equipos vastos. 4. La dosificación de la celulignina de la invención en el aparado de combustión de hace por ejemplo, por medio del dispositivo de dosificación helicoidal o válvulas giratorias y la alimentación del aire tal como gas arrastrado por aire en la proporción de aire : celulignina de aproximadamente 3.28:1 en peso y 1261:6:1 por volumen. Esto imparte a la celulignina una característica igual a aquella de los gases o líquidos en las operaciones de dosificación y alimentación, proporcionando una operación drásticamente más fácil que la dosificación convencional y alimentación de los combustibles sólidos, especialmente biomasas. 5 - Las fotografías de microestructuras muestran la descripción de las microfibrillas en una dimensión de 50 nm. Esta técnica establece la correlación entre los procesos (digestión de hemicelulosa) y el producto (estructura abierta con superficie específica meda) . Constituye una de las características nuevas principales del producto, así como también la tecnología para controlar el proceso de pre-hidrólisis en la producción del combustible de celulignina catalítica . 6 - La Tabla 4a ilustra las características físicas de los Microporos (Sitios Activos) y la tabla 4b representa la distribución de los Meso y Macroporos. El formador se determinó por BET- Adsorción de N2 y el último se determinó por porosimetría de Hg. El área específica total medida por BET es de aproximadamente 2.20m2/g, y el área específica de los macro y meso poros fue entonces la porción más larga del área total. El cálculo de la misma, a partir del radio promedio del poro medido por porosimetría de Hg resulta en 1.80 m2/g, admitiendo una simetría cilindrica del poro (1= 2r) . Esta conclusión es coherente con el volumen inferior de los microporos (1.1 x 10"3 cm3/g) medido por BET. La distribución de los macro y meso poros tiene su valor máximo que varía desde 1 hasta 5 µp? (1000-5000 nm) , este tamaño coincide con los huecos del las células fotografiadas por MEV (figuras 3a, 3b y 3e) . Los datos de la tabla 4 y las microestructuras de MEV permiten la caracterización completa del combustible de celulignina catalítica de conformidad con la presente invención. Los microporos son medidos por el numero de yodo igual a 100; en el caso de la celulignina catalítica todavía no hay instrumentación que permita a uno valorar la contribución de los microporos (2 nm) en la combustión.

Tabla 4a. Caracterización física de los Microporos Sitios Activos - f < 2.0 nm) . "5 0 5 (1) Picncmetría del Helio: Equipo usado: Ul rapicsaómetro - fodelo: 1000 de Quantachrome -Versión: 1.62 (2) ??G - Adsorción de N2: Equipo usado: Adsortómstro - Modelo: Nova de QuantaciiroitE - Versión 3.70 Tabla 4b: Distribución de Meso (2nm<0<50nm) y Macro (0>50 nm) poros (cm3 /g) 7 - La mayor aplicación de la celulignina de la presente invención es como un combustible para calentadores, turbinas de gas y para la generación de energía por magnetos hidrodinámicos (MHD) . Sin embargo, aparte de los usos como un combustible, hay varias otras aplicaciones en las siguientes áreas: un componente de volumen para alimento de animales, pirólisis para la producción de aceites y carbón activado, producción de carbón negro (combustión incompleta) , producción de metanol, resinatos de celulignina (aglomerados, FDM - Fibra de Densidad Media) , substrato para la fermentación semisólida (hongo, bacteria y enzimas) , etc. Aún a pesar de que la fórmula química precisa de la celulignina de conformidad con la invención puede variar, la fórmula química empírica está presentada en la Tabla 5, en comparación con las fórmulas empíricas de la madera, componentes de biomasas, carbón mineral y aceites combustibles, estos datos proporcionan una buena referencia para el entendimiento de los efectos mejorados logrados por el combustible desarrollado ahora.

Tabla 5 : Fórmulas químicas de los varios combustibles Combustible % de Material % de Carbón % de cenizas Fórmula empírica Volátil fijo aproximada (Humedad) Madera suave (46%) Pino de Oregón 86.2 13,7 0,1 Resina de pino C.»H7JOI 0 , Cicuta 84.8 15.0 0.2 Madera dura (32%) Alamo blanco Ceniza blanca Cortezas: Roble Pino Madera Seco (17%) Húmedo (50%) Combustible Material Carbón Cenizas Fórmula empírica (humedad) volátil (%) fijo (%) (%) aproximada 5. Componentes de biomasa: • Celulosa Hemicelulosa {CtH100 , Lignita (37%) a Celulignlna catalítica • Celulosa de carbón 6. Alquitrán 7. Carbones minerales . Lignita (37%) • Subbituminoso A<14%) B(25%) 40,7 54.4 4.9 C(31 ) • Bituminoso Volátil bajo 17,7 71f9 10,4 Volátil medio Volátil alto 6,4 81.4 12.2 • Antracitico 6,4 81.4 12,2 8. Aceites (APF-A1) Como se puede observar, las biomasas tienen contenidos de carbón bajos (4.3 moles por gramo de fórmula), contenidos de hidrógeno medios (6.5 moles por grao de fórmula) y contenidos de oxigeno altos (6.5 moles por gramo de fórmula) . Los carbones minerales tienen altos contenidos de carbono (6.5 moles por gramo de fórmula), contenidos de ¦hidrógeno bajo (4.3 moles por gramo de fórmula), y contenidos de oxigeno bajos (0.15 moles por gramo de fórmula). La celulignina catalítica de conformidad con la invención está en una posición intermedia con los contenidos de carbón (5.5), e hidrógeno (4.2) tendiendo al carbón mineral, pero con contenidos de oxígeno intermediarios (1.8 moles por gramo de fórmula) . En efecto, la celulignina catalítica llega a acercarse al carbón de lignita obtenido sin embargo, en 20 minutos de pre-hidrólisis, mientras el carbón de lignita toma millones de años para formarse. Otra gran ventaja del combustible de celulignina desarrollado ahora es su contenido de cenizas muy bajos, sugiriendo así por ejemplo, los requerimientos del combustible limpio para turbinas de gas (Na + < 5 ppm) , cuando se procesa en la pre-hidrólisis con agua desionizada. Esto es debido a la eficiencia del proceso de pre-hidrólisis que solubiliza el K en la forma de K2S04 soluble en agua, el cual es después lixiviado en el paso de lavado. Todas las impurezas contenidas en la madera se reducen y aún aquellas de contenido alto, tales como Ca, Mg, al y Si presentes en la madera de eucalipto por ejemplo, no causan corrosión al calor en la superaleación de las turbinas de gas. El ciclonamiento de los gases de combustión a partir del combustible de la invención se proporciona por ser altamente eficiente en la reducción de los contenidos de cenizas al nivel requerido para las turbinas de gas (particulado total < 200 ppm y particuado con un diámetro de > 5 siendo en proporción más baja que 8 ppm) . Unos cuantos puntos deberán subrayarse con respecto a las características mejoradas del combustible de celulignina de la presente invención, el cual trae ventajas expresivas para los procesos de combustión, cuando se comparan con los combustibles convencionales. Como ya se mencionó antes, en la zona de pirólisis sólida en un proceso de combustión, las altas temperaturas favorecen la producción de los compuestos volátiles, y la temperaturas bajas favorecen de la producción del carbón. Como ya se indicó por la tabla 2 anterior, los productos resultantes a partir de la pirólisis de celulosa y xilano, resultan en contenidos de alquitrán altos, lo cual causa una combustión secundaria cercana a los aceites para madera. Sin embargo, no hay xilano en la celulignina catalítica de conformidad con la presente invención, el cual conduzca a contenidos inferiores de carbón en esta zona. Se señala además, que la globulización de la lignina en el proceso de producción del combustible de celulignina catalítica, de la invención favorece la formación de los volátiles y disminuye el contenido de carbón. Además, y considerando la influencia de la humedad en la pirólisis de la partículas, se observa que el combustible de celulignina catalítica maximiza la temperatura de combustión, incrementando los contenidos volátiles y disminuyendo la formación de contenidos de carbón puesto que proporciona la posibilidad de un quemado sin humedad y con bajos contenidos de cenizas. Otras ventajas técnicas obtenida de conformidad con la invención, pueden ser claramente observadas durante las reacciones de pre-combustión y en las reacciones de combustión primarias, así como también en las reacciones de post-combustión del combustible de celulignina. En el paso de pre-combustión, se observa que, en el caso de la celulignina catalítica, hay una disminución en los contenidos de cenizas, los contenidos de agua y xilanos no son existentes, y estos aspectos favorecen la formación de CH (un producto a partir de la descomposición de la celulosa R" ) en lugar de C2H6 (producto a partir de la descomposición de la hemicelulosa, no existente en la celulignina) . Durante la combustión primaria, la combustión de la celulignina toma lugar a temperaturas superiores, como la combustión de CH4 resultante a partir de la descarboxilación del ácido acético y la descarbonilación del acetaldehido resultante de la abertura de los anillos. Esto explica porqué en práctica, la celulignina catalítica tiene una combustión similar a aquella del gas natural y de los combustibles líquidos volátiles. Finalmente, durante el paso de post-combustión, la relación C:H es de 1:0.76 para el caso de la celulignina catalítica es decir, es más cercana a los carbones minerales que a la madera. Los contenidos promedios de oxígeno, sin embargo, favorecen la formación de CH4, CO2 y CO, reforzando la explicación de la alta reactividad de la celulignina catalítica. Para permitir un mejor entendimiento de la similitud de los factores de combustión de la celulignina catalítica de la presente invención comparados con aquellos del carbón mineral, una teoría moderna de la combustión de partículas porosas (Essenhigh) está dada abajo en vista de su significancia para la invención de la combustión de la celulignina. La relación de pérdida de masa: m= m(a,a), en donde m= masa de la partícula esférica, a= radio de partícula, d= 2a = diámetro de partícula, s = densidad e partícula y m = (4/3) na3a. dm da dm da da dt da dt da _ 1 rfflatr) da ~ 3 (n ) Rs = la relación de pérdida de masa por la superficie externa de la partícula (g/cm2s) e Rt es la relación de pérdida de masa por la superficie interna. La ecuación anterior es una ecuación diferencial inexacta imposible de ser integrada debido a la carencia de una relación entre s y el a (forma de integración) . enhig (1998) propone la utilización ecuación de Thiele (1939) del catalizador como una forma integración de Rs. en donde = 0 permanece para densidad, s constante con combustión por la superficie externa y a —> 8 permanece para el diámetro constante con combustión sobre la superficie interna (Este concepto es similar al catalizador sobre la superficie externa o sobre la superficie interna) . Calculando la relación Ri/Re se observa que: en donde Rm es la relación máxima de la pérdida interna y ? = Ri/Rm es el factor de efectividad de Thiele (0 < ? < 1) que representa la relación entre la pérdida interna real y la pérdida interna máxima posible (Para grandes partículas o partículas de porosidad baja, la pérdida de masa interna es insignificante y ? ? 0, mientras para las partículas pequeñas y de alta densidad, la pérdida interna de la masa es máxima y ? = 1) . Definiendo Sv como el área de superficie interna por unidad de volumen Vp ( (cm2/cmJ) = lcm) y SP como el área de la superficie externa de la partícula, se observa que la relación Rm/Re es proporcional a la relación de las áreas internas y externas en: ?, " 3 ·9 * 3 *<1?«) " 3 Para carbones minerales, a varía desde cero a 3, excepcionalmente alcanzando el valor de 6. Para el combustible de celulignina catalítica, tenemos Sv = aSg, en donde Sg está en la superficie interna por unidad de masa, los siguientes valores resultan para una partícula de 200 um: Esto significa que para una superficie específica superior de 0.4 m2/g (a = 40), el combustible de celulignina catalítica se quema principalmente a partir de la superficie interna, manteniendo el diámetro de partícula aproximadamente constante y variando su densidad (quemado de una zona Ia fractal), caracterizando la nueva invención como un combustible completamente catalítico, a gran escala, obtenido de la pre-hidrólisis de biomasa disponible en la naturaleza. Las pruebas de superficie específica (BET; porosimetría del mercurio y MEV) , indican un valor promedio de 2.0m2/g, resultando en a = 200. Las partículas del combustible líquido quemado de la superficie externa (a = zona 0-3a) , y las partículas del carbón mineral, tienen combustión interna parcial (0 = o < a = o < zona 3-2a) . - Para el caso de carbón mineral, a = Sv/7, en donde y es el parámetro de Thyele dado por: en donde k = constante de la relación de reacción, p = densidad de gas reactivo y De = coeficiente de difusión interna. Para la celulignina catalítica no hay necesidad de determinación independiente de estos parámetros, debido a que se combinan, resultando en un valor relativamente alto de a (a = o > 100) . - En la combustión catalítica, el oxígeno hace el ataque directo en el átomo de carbono como una reacción de dos pasos (adsorción-desorpción) , ilustrado en la Figura 5.

El oxigeno es adsorbido y desorbido, formando C02 o CO, el cual entonces es desadsorbido. Los componentes y productos de la reacción son C, 02, C02, H20, H2 y CO de conformidad con las siguientes reacciones : 2Cf*02-i?2C{0) Ct+CO¿ÜZC{P)+CO C{0)-?CO+Cf cuando Cf indica un sitio libre, C(O) permanece por un átomo de oxígeno químicamente adsorbido y ki son constantes de reacción. Los volátiles (CO, H2) producidos por la combustión catalítica completan su combustión fuera de la partícula con un tiempo de combustión muy corto (3 ms) . El tiempo de combustión determinado es aquel de los procesos de adsorción y desadsorción, siendo iguales a o más cortos de 20 ms (0.02 s) para la celuligniria catalítica. El tiempo de quemado para el carbón mineral, líquidos (aceites) y para el combustible de celulignina catalítica medida en la forma de una partícula aislada y en la forma de nube de polvo, podrán ilustrarse en la figura 6 y en las fórmulas utilizadas en los cálculos correspondientes representados abajo. Adjunto I; Tiempos de Combustión la- Combustión del Carbón Tiempo de quemado i) a densidad constante: ii) a diámetro constante: en donde: Po = densidad inicial de la partícula = 1000 kg/m3 R = constante universal de los gases = 0.8106 m3atm/ (kmolk) = temperatura promedio = 1600 K D = coeficiente de difusión = 3.49 X 10~4 m2/s = presión parcial de oxígeno = 0 .2 atmósferas F = orden de reacción = 2 do = diámetro de partícula inicial (m; ) Ib - Combustión de líquido Tiempo de quemado en donde: do = diámetro inicial ? = relación de evaporación = 10 + 2)x 10"3 cm2/s para hidrocarburos que se queman en aire. En la primera forma, el tiempo de quemado es más corto que aquél del carbón mineral, debido a que es un combustible mucho más reactivo. En la forma de una "nube" de polvo hay una disminución en las pérdida térmicas, debido a la transmisión de energía por la radiación entre las partículas, disminuyendo el tiempo de quemado por valores similares a aquellos de los líquidos volátiles. Una forma de analizar esta cuestión es por medio del balance de energía Krishna y Berlad para la ignición de la nube de polvo del carbón mineral . en donde el primer término es la relación de generación de energía, a es el radio de la partícula, R es el radio de la nube, p es la densidad de partícula, D es la densidad de la nube, ?0 es la conductividad térmica del aire y ß es un coeficiente empírico. Si R2D/a2o « 1 se observa que un Ttp"1 = (constante) y si R2D/a2c » 1, entonces Tt3_1 = (constante) a. El último está de conformidad con la experiencia hablada que recomienda triturar el carbón mineral a temperaturas no superiores de 70 °C para evitar la incineración de la nube de polvo en los molinos. Para la inyección de combustible de celulignina catalítica, tenemos R = 0.1 m, a = 100 x 10~6m, s = 500 kg/m3, D =0.4 kg/m3 resultando en R2D/a2o = 800 » 1. A tamaño de partícula más pequeño, más baja es la temperatura de ignición de la nube de polvo. Para el carbón mineral, la temperatura teórica de ignición es una del orden de 300 a 500°C y para la celulignina catalítica, la temperatura de ignición es una del orden de 350°C (temperatura de pirólisis) . La presencia de oxígeno en la molécula del combustible de celulignina catalítica favorece la similitud de su proceso de combustión a aquél del carbón mineral (no obstante, con reactividad superior y temperatura de ignición superior) , con respecto a la combustión de la madera, la cual - es de cinco pasos y seriamente limitada por la presencia de agua.

Para establecer las características de combustión, las partículas de celulignina catalítica de diferentes diámetros son quemadas por medio de ignición por rayos LASER y determinación de la intensidad de irradiación con fotodiodos. Los resultados se muestran en las figuras 7a y 7b, en donde uno puede observar dos regímenes a saber: 1) arriba de 250 [xm la combustión es del tipo convencional (limitada por el transporte de masa hacia dentro y fuera de la partícula) y 2) abajo de 25° µt la combustión no está limitada por el flujo de masa (proceso de adsorción de O2 -desadsorción de CO) . Los dos regímenes ajustan la combustión catalítica de Thiele. La atención se dirige a la importancia del mantenimiento de las características cristalinas de la celulosa en el proceso de pre-hidrólisis para proporcionar la trituración de las partículas de celulignina más pequeñas que 250 µ?? menos costosas. a) Combustión convencional (f > 250 µ? ) : la celulignina catalítica es secada fuera del equipo de combustión y la zona de secado no es existente. El calentamiento es rápido, la generación de volátiles se maximiza mientras la generación de carbón se minimiza. La celulignina catalítica no contiene xilano, es predominantemente pirólisis sólida, es decir, abertura del anillo con producción de ácido acético, acetaldehido y carbón •por la descarbonilación del ácido acético y descarboxilación del acetaldehido en la formación de CH4, C02 y CO. Las zonas de volátiles primarios y la combustión secundaria son las mismas como se describe anteriormente. b) Combustión catalítica (f < 250 µ?t?) : La pre-hidrólisis desplaza la biomasa en dirección de la combustión del carbón mineral. La característica principal es que la combustión está más limitada por el mecanismo del transporte de oxígeno en la celulignina catalítica del CO a partir de este debido a la microestructura de la partícula. En esta forma, hay adsorción física (02) y química (O) en sitios activos y se favorece la reacción de Boudouard. Las reacciones de los grupos hidroxílicos causan reacciones rápidas en las zonas de calentamiento y pirólisis sólida. La combustión catalítica ocurre en la superficie interna promedio (2.0 m2/g) , la contribución de la superficie externa (0.1 m2/g) de la partícula es secundaria. La estructura de la celulignina catalítica es aquella de un fractal que se quema mientras se mantiene el diámetro de la partícula aproximadamente constante y disminuye la densidad de las partículas. Cuando la pared del grosor fractal alcanza un tamaño crítico, toma lugar un colapso de la partícula (sublimación) . Por lo tanto, el proceso elimina la formación de carbón residual, resultando en la combustión completa. El equipo de combustión usable para la celulignina catalítica de la presente invención, dependerá del tipo de combustión específico a ser empelado. En este sentido, los métodos principales de la combustión de la biomasa son: combustión en hoguera, lanzador propagador, suspensión y lecho fluido, combustores lanzadores propagadores son los más prominentes desde el punto de vista industrial. La característica de los primeros dos es la separación física completa de las cinco zonas de combustión. En la combustión por suspensión de la partícula de biomasa seca (f < 2mm, TU < 15%), todas las "zonas" toman lugar en la mitad del aire, en una forma secuencial. El quemado de suspensión es el más cercano a la quemadura de combustibles líquidos. Este es el caso de la celulignina propuesta ahora, la cual llega a acercarse a la combustión de los gases y líquidos debido a su combustión catalítica. La combustión en lecho fluido mantiene el combustible en un lecho con arena o arcilla suspendida por el aire. Todas las zonas de reacción toman lugar en el mismo lugar (no separable físicamente) . La eficiencia de combustión es baja debido al exceso de aire (100-140%) necesario para mantener el lecho fluido, y la temperatura se mantiene por debajo del punto de fusión de las cenizas para no causar que el lecho se colapse. En el caso de la celulignina catalítica de la invención, la combustión de la suspensión puede llevarse a cabo con aire estequiométrico y sin limitación de temperatura, puesto que tiene un contenido de cenizas muy bajo. Los tres parámetros principales en la combustión son empleados, calor, eficiencia térmica y temperatura de combustión.

Hv = CCS - PT; ?= (1 - (PT/CCS)]x 100 en donde CCS es la capacidad calorífica superior y PT son las pérdidas térmicas del respiradero, cenizas (incluyendo carbón no quemado), radiación y otros. Las pérdidas del respiradero están dadas por: en donde m son las moles de los gases del respiradero (CÓ2, 02, N2/ H20) , Cpi es la capacidad calorífica de cada una de las especies, ?? es la diferencia en temperatura entre el respiradero y el medio ambiente, mH2o es el número de moles de agua y ??20 es el valor de vaporización de agua molar. Las pérdidas por radiación son de aproximadamente 4% y otras pérdidas (ceniza, carbón no quemado) , son aproximadamente 2%. La eficiencia de combustión de una madera con 50% de humedad es 68%; con 17% de humedad, es 79%, y aquella de la celulignina catalítica es 85% (cercana a los valores del carbón mineral), debido a la ausencia de humedad, ceniza y exceso de aire. El combustible de celulignina catalítica de la invención, permite la realización de temperaturas cercanas a una adiabática (1920 K) , aunque las temperaturas de los tubos que generan gas de los calentadores son limitadas a 840K. Las relaciones de liberación de calor para los diferentes métodos de combustión están dadas por I = h dW/dt, en donde I es la intensidad de la flama, dW/dt es el cambio en peso en función del tiempo y h es el calor de combustión. La Tabla 6 muestra varias relaciones para los diferentes métodos de combustión: Tabla 6: Relaciones de liberación de calor para los diferentes métodos de combustión La reactividad de la celulignina catalítica es ligeramente superior que aquella de la biomasa (ausencia de agua, superficie específica más grande) y el calor de combustión es el doble, conduciendo a una relación de liberación de calor dos veces tan alta como aquella de la madera. Por ejemplo, 9kg/h de celulignina catalítica con calor de combustión de 20MJ/jg quemado en suspensión en un volumen de f = 2 cm y L = 50 cm, esto es, (9x20/ (p? (0.01) 2x0.5) = 1.146 GJ/m3h. Los ejemplos de equipos dados abajo ilustrarán mejor la invención en una forma mejor. Sin embargo, los datos y procedimientos ilustrados meramente se refieren a unas cuantas modalidades de la presente invención, y no deberán tomarse por ser limitativas del ámbito de la invención. La caracterización completa del combustible de celulignina catalítica involucra los elementos de la celulignina como material iniciador, de las características específicas de combustión y del manejo del combustible y equipos de control. La Figura 8 ilustra un sistema de alimentación compuesto de un tanque de celulignina (8.1), una válvula giratoria o alimentador helicoidal para la dosificación del alimentador de celulignina (8.5 y figuras 9 y 10), línea de alimentación del fluido de dos fases aire/celulignina (relación 3.28:1 por peso) (8.6) y aplicaciones en quemadores y hornos (presión cercana a la atmosférica T = 1900°C), en turbinas de gas (presión de 7-14 atm, T =600-1100°C) . El tanque de celulignina puede ser ya sea estacionario (preferiblemente en la forma cilindrica vertical) , o movible (instalado en vagones similares a los tanques para llevar alimento animal o cemento) . Debido a la tendencia de la celulignina para fijarse, los tanque son preferiblemente proporcionados con una parte inferior cónica o plana y con tratantes de energía del tipo pala giratoria (8.2, 8.3, 8.4), alimentadores helicoidales o una parte inferior con revestimientos de aire comprimido movibles. En la salida de la válvula giratoria del alimentador helicoidal para la dosificación de la celulignina, el aire arrastrado es inyectado para el flujo de dos fases a la relación de 3.28:1. El flujo de dos fases puede hacerse de tubos plásticos, metálicos o mangueras, la mezcla de aire/celulignina se comporta como si fuera un liquido o un gas. Bajo presión baja, la densidad energética de la mezcla de aire/celulignina es de 7.41MJ/m3, mientras que el gas natural es de 32.9 MJ/m3 y aquella de los aceites combustibles es de 28.0 MJ/m3, permitiendo todavía longitudes significantes e instalaciones simples, compactas del entubado, para sugerir los disposiciones de las fábricas, estaciones de energía termoeléctrica, etc. El alimentador helicoidal mostrado en la figura 9, está compuesto de un cuerpo (9.1), manguitos (9.2), alimentador helicoidal (9.3), retenedor de energía (9.4), cojinetes (9.5), salientes (9.6), poleas de accionamiento (9.7) e inyección de aire para el flujo de dos fases (9.8). La dosificación de la celulignina se lleva a cabo cambiando el alimentador helicoidal y variando su diámetro y, en general, se utiliza apara bajas capacidades (<150 kg/h) . La eliminación de la influencia de la diferencia de presión entre el tanque de celulignina y el gas arrastrado en la dosificación del polvo llevado por el alimentador helicoidal, se lleva a cabo por medio de la impedancia de la longitud del alimentador helicoidal entre el cuerpo del tanque y el aire arrastrado del flujo de dos fases. Las válvulas giratorias ilustradas en la Figura 10 son disponibles en el mercado para capacidades superiores de 150 kg/h y comprenden un cuerpo (10.1), palas (10.2), ejes de accionamiento (10.3), ventanas de inspección (10.4) y posiblemente enfriamiento (10.5). La dosificación se hace por medio de rotación, el diámetro y longitud de las válvulas.

Combustores El uso directo combustores en los calentadores y estufas es posible debido al bajo contenido de las cenizas de celulignina (< 0.2%) y los recursos ya existentes en este equipo para remover las cenizas residuales. Para aplicaciones en turbinas de gas, son necesarias las siguientes mediciones: a) cámara de combustión con inyección de aire primario (combustión estequiométrica) "y aire secundario (arrastre de las cenizas a partir de la cámara de combustión a la ciclona y el enfriamiento de los gases de combustión abajo de la temperatura de trabajo de la turbina; b) ciclona limpiadora de gas (remoción de los particulados) ; y c) filtros de cerámica posibles para turbinas de alta temperatura (1100°C -superaleaciones microcristalinas) , y estas fibras son indispensables para las superaleaciones policristalinas o con solidificación direccional. Las especificaciones de Na + < 5 pp, en el combustible de celulignina catalítica con contenidos particulados totales de 200 ppm, con diámetro > 5 um menores de 8 ppm en los gases de combustión, se han alcanzado, sin la necesidad de filtros de cerámica.

Combustor axial La Figura 11 muestra un ejemplo de un combustor axial para caracterizar la combustión de la celulignina catalítica. La ignición puede llevarse a cabo en varias formas, tal como por micro-sopletes de GLP, gas natural, etc., arco eléctrico, resistencia eléctrica o tubos de gas caliente. El hecho es que es fácil la automatización, y los costos bajos favorecen la ignición con los sopletes de GLP, gas natural (consumo de 0.022 kg de GLP/kg de celulignina, representando el 5% de la capacidad calorífica del combustor) . Se señalan dos factores relacionados con la ignición de la celulignina catalítica: primero, la necesidad de ser calentado hasta la temperatura de pirólisis (350°C) ; segundo, la seguridad operacional de la celulignina catalítica con respecto a los gases combustibles y líquidos que se encienden a temperatura ambiente. Las aplicaciones prácticas pueden elaborarse con cualquier tipo de combustor (axial, de remolino, ciclónica, etc.). El combustor axial está compuesto de una placa de montaje (11.1) con o sin enfriamiento, inyector de celulignina (11.2), inyector de aire de combustión estequiométrico (11.3), instalación del soplete de ignición (11.4) con o sin enfriamiento, soplete de ignición de GLP, gas natural, etc. (11.5), ventana con visor (11.6). Los sopletes de ignición son tan pequeños como los disponibles en el mercado, debido a las características catalíticas de la celulignina que permiten su ignición y propagación instantánea para el flujo de aire/celulignina en dos fases. La energía del soplete de ignición está en el orden de 5% de la energía para los combustores de capacidad baja (50 kW) y tienden a porcentajes negligentes en la cámara de combustión de alta capacidad. Para el flujo de dos fases con velocidad de 8.5 m/s y un diámetro f = 16.5 mm, la ignición se extiende a una longitud de 100 mm, dando un tiempo de ignición de 0.012s = 12 ms. La combustión se completa a una longitud de 0.7 m, dando un tiempo de residencia de 1/(8.5/2) =0.16s = 160ms (uno ha utilizado la velocidad promedio de 8.5/2 = 4.25 m/s), puesto que la velocidad de inyección en el comienzo de la flama es de 8.5 m/s y la velocidad al final de la flama es virtualmente nula) . La relación de tiempo de resistencia/tiempo de ignición es en el orden de diez veces. Los tiempos de ignición de la celulignina catalítica tienden a los tiempos de ignición de gases, los cuales son en el orden de 3 ms. En general, el carbón mineral y los combustibles líquidos generan una longitud de flama muy grande, debido a los tiempos de quemado más largos (véase figura 6), así se requieren combustores del tipo rotatorio axial para la reducción de la longitud de la flama. Las características catalíticas de la celulignina permite a uno usar cámaras de combustión axiales con longitudes de flamas relativamente cortas. La extinción de los sopletes de ignición resulta en la extinción de la flama de la celulignina catalítica, debido a la necesidad de ser pirolizada a 35°C, impartiendo a la celulignina catalítica completa seguridad en su manipulación (combustible no incendiario y no explosivo) . La celulignina catalítica no contiene hemicelulosa, la cual es responsable de las características incendiarias de las biomasas en la forma de paja (temperatura de pirólisis = 200°C), así como también no se pirolizan a temperatura baja, y no tienen las características incendiarias de los gases y combustibles líquidos (punto instantáneo bajo) . Por otro lado, arriba de 350°C, su combustión es catalítica con tiempos de ignición cercanos a aquellos de los gases.

Turbinas de Gas Para las aplicaciones de los combustores de celulignina en turbinas de gas, se requieren dos pasos adicionales: enfriamiento de los gases y la ciclona para reducir los particulados. Las Figuras 12a y 12b muestran el combustor de celulignina, ciclonación y colector particulado con ensamble vertical u horizontal. Se compone de un combustor (12.1), cámara de combustión (12.2), entrada de aire enfriante (12.3), cámara de aire enfriante (12.4), sector de homogenización (12.5), ciclona (12.6), colector particulado (12.7), y ductos de conexión con la turbina (12.8). En la posición vertical, un colector de ceniza (12.9) se agrega antes de que los gases de combustión se dirijan a la ciclona para la colección de las cenizas fundidas durante la combustión estequiométrica. El combustor ilustrado es manufacturado de acero inoxidable, excepto para la cámara de combustión, la cual se hace de superaleaciones debido a las temperaturas altas (1920 °K) , siendo enfriadas por el aire enfriante. Una porción del aire enfriante prepara las superficie interior en la pared de la cámara de combustión, crea una capa periférica de aire arrastrado para arrastrar las cenizas fundidas · y particulados . Uno de los mecanismos principales de las turbinas de gas es su versatilidad con respecto a los combustibles, operando con gases tales como gas natural, aceites evaporados y gases procesados (refinerías, hornos de chorro y gasificadores) ; líquidos tales como líquidos limpios que son Naftas volátiles, destilados ligeros (Diesel, keroseno) y aceites residuales viscosos y pesados; y sólidos. Los combustibles líquidos con altos contenidos de cenizas (aceites crudos y residuales), requieren equipo de limpieza previo a su utilización. La Tabla 7 ilustra las propiedades de los tres tipos de combustibles convencionales y de la celulignina catalítica. El último es colocado entre el gas natural y los destilados ligeros (combustibles limpios) y las mezclas de destilados pesados y aceites crudos bajos en cenizas. No contienen V205, W03, M03, o Pb y el contenido de S es muy bajo. El Na + K para la concentración de celulignina catalítica limpia se describe de aquella de los combustibles líquidos mientras la celulignina catalítica normal es cercana a aquella de los aceites crudos altos en ceniza residuales pesados (tabla 8) . La pre-pirólisis llevada a cabo con agua desionizada es una tecnología efectiva de producir la celulignina catalítica limpia como un combustible para turbinas de gas. El único parámetro fuera de las condiciones del combustible limpio son los contenidos totales de cenizas (< 0.1%). Estos son, sin embargo, significantemente reducidos en la ciclona, alcanzando contenidos particulados totales < 200 ppm, y los contenidos más bajos de 8 ppm para partículas con tamaños más grandes de S µ??, Los destilados de gas natural no necesitan un tratamiento de combustible. Las mezclas de destilados pesados, aceites crudos bajos en cenizas y especialmente crudos de ceniza alta residuales pesados, necesitan lavar el combustible que se basa en la solubilidad del agua de sodio, potasio y calcio. Hay cuatro procesos de lavado convencionales, a saber: centrífugo, D.C. eléctrica, A.C. eléctrica e híbridos. La celulignina catalítica se aplica con cualquier proceso de lavado que se ha usado para reducir los contenidos de Na + K desde 100 ppm hacia abajo a niveles desde 5 hasta 0.5 ppm en aceites residuales y crudos.

Tabla 7: Propiedades de los Combustibles o (Jl Propiedades Destilados y Nafta Celulignina Catalítica Mezclas de destilados y Crudo Crudo de ceniza alta y Residuos Pesados de presión baja Precalentamiento del No No Si SI combustible Atomozación Mecanismos/Presión de No Presión baja/Presión de aire Presión de aire alta aire baja alta Desalinización No No Algunas SI Inhibidor No No (limitado) Limitado Siempre Lavado de la No No SI (excepto para el destilado) SI turbina Combustible Con Nafta Ignición (GLP, gas natural, Algunos combustibles Siempre inicial tubos calentados, resistencia eléctrica) Costo Superior Intermediarlo Intermediario Bajo Cantidad baja de Polvo poroso con contenido Descripción Ceniza baja, Nivel limitado de Volatilidad baja en ceniza alta destilado libre de limitado de ceniza, que Contaminantes cenizas puede ser reducido por ciclones Designación ASTM 1GT, 2GT. 3GT (3 GT) 3GT 4GT Temperatura de entraSuperior Intermediario Intermediario Bajo da de la turbina Tabla 8. Impurezas orgánicas (mg/g) de Eucalipto, Celulignina catalítica y Prehidrolizados (1) celulignina procesada con agua tapada filtrada, con análisis semi-cuantitativo por rayos X. (2) celulignina procesada con desionizada, con análisis semi cuantitativo por rayos X, excepto para K (por ICP/AES) y Na (AAS-flama) . (3) balance de masa no llevado a cabo debido a la ausencia de agua inicial y análisis de agua de lavado. Para turbinas de gas, las especificaciones del nivel de combustible se elaboran usualmente. En el caso de celulignina catalítica, debido a la purificación de las ciclonas acopladas con la cámara de combustión fuera de la turbina, las especificaciones deberán hacerse al nivel de los gases de combustión o en términos de un "combustible equivalente". La influencia de los contenidos (Na + K) (ppm) , o la temperatura de trabajo de la superaleación Iconel 718 está dada por: El combustible de celulignina catalítica permite la operación en el rango de 800 hasta 830 °C. Los revestimientos son utilizados con el fin de incrementar la resistencia de las superaleaciones a la corrosión por calor. La Tabla 8 muestra los tipos principales de revestimientos obtenidos por difusión (Al, Pt, Rh, NiCrSi) y por sobrecapas (Co, Cr, Al, Y) . Varias técnicas de colocación de las sobrecapas son utilizadas, a saber: atomización de plasma, diposición electrónica, colocación de vapor por haces electrónicos (PVD) y revestimiento metálico. En la actualidad, las resistencias a la corrosión por calor son limitadas por los revestimientos y no por los metales bases de los rotores y estatores de las turbinas . La protección con el plasma o EB/PDV, sin embargo, permite a uno alcanzar 16000h de operación, aún bajo condiciones agresivas.

Los principales requerimientos de un combustible de turbina de gas son: energía calorífica, limpieza, corrosividad, colocación/obstrucción y disponibilidad. El combustible de la celulignina catalítica limpia obtenida por la pre-hidrólisis a partir de la biomasa con agua desionizada, sugiere todos los requerimientos anteriores.

Tabla 9: Capas protectoras (revestimientos) de las turbinas Especificación Elemento Técnica de Aplicaciones Capacidad eh horas: de la en la Dé pósito Típicas Cámara de combustión Protección capa (870°C) UC Al PC Estatores de Base CO 870 AJ.Si PC Partes de Base Ni RT-5 AI,Cr DPC Estatores de Base Ni RT-17 AJ,N. OPC Níquel correado con torio RT-19 Al DPC Estatores de Base Co (temperatura de servicio alta) RT-21 PtAl C Estatores y rotores Ni 800 RT-22 Rh,AI EP/PC rotores con base Ni 5000 BB Pt.Rh.AJ EP/PC Estatores y rotores con Base Ni y Co RT- Co.Cf.Al, EB PVD Estatores con Base Co Y Sobrecapas Ni.Co Cr. EB PVD Sobrecapas para 7000 (plasma) Al varios servicios 14000(plasma compuesta) 18000 (ciad) PC - Paquete de Cementación; DPC - Paquete de Cementación Doble; EP-Electro plaqueo; EB - Haces de Electrón; PVD -Deposición de Vapor Física.

Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro a partir de la presente descripción de la invención.

Claims (8)

REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones :

1. Un combustible de celulignina catalítica, caracterizado porque está compuesto de celulosa y lignina globulizada con superficie específica de aproximadamente 1.5-2.5 m7g.

2. Un combustible de celulignina catalítica, de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque está compuesto de celulosa y lignina globulizada con una superficie específica promedio de aproximadamente 2 m2/g.

3. Un combustible de celulignina, de conformidad con la reivindicaciónl o 2, caracterizado porque tiene un valor de combustión de calor de aproximadamente 18 hasta 20 MJ/kg.

4. Un combustible de celulignina de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque se tritura en partículas que tienen un tamaño más bajo de 250 mm.

5. Un combustible de celulignina de conformidad con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque está presente un tiempo de ignición igual o más corto de 20 ms (0.02 s) .

6. Un combustible de celulignina de conformidad con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque tiene una temperatura de volatilización de aproximadamente 350 °C.

7. Un combustible de celulignina de conformidad con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por un contenido de Na + K más bajo o igual a 5 ppm.

8. Un combustible de celulignina de conformidad con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque genera gases de combustión con particulados totales más bajos de 200 ppm, las partículas tienen un diámetro inferior de 5 nm a concentraciones más bajas de 8u ppm.