[go: up one dir, main page]

MXPA01011992A - Suspensiones de compuestos de cianuro de metales multiples similares a escamas o laminillas, su produccion y el uso de las mismas para producir alcoholes de polieter. - Google Patents

Suspensiones de compuestos de cianuro de metales multiples similares a escamas o laminillas, su produccion y el uso de las mismas para producir alcoholes de polieter.

Info

Publication number
MXPA01011992A
MXPA01011992A MXPA01011992A MXPA01011992A MXPA01011992A MX PA01011992 A MXPA01011992 A MX PA01011992A MX PA01011992 A MXPA01011992 A MX PA01011992A MX PA01011992 A MXPA01011992 A MX PA01011992A MX PA01011992 A MXPA01011992 A MX PA01011992A
Authority
MX
Mexico
Prior art keywords
metal cyanide
catalyst suspension
suspension
polyether
cyanide compounds
Prior art date
Application number
MXPA01011992A
Other languages
English (en)
Inventor
Edward Michael Dexheimer
Original Assignee
Basf Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Ag filed Critical Basf Ag
Publication of MXPA01011992A publication Critical patent/MXPA01011992A/es

Links

Classifications

    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/24Nitrogen compounds
    • B01J27/26Cyanides
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/26Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
    • C08G65/2642Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds characterised by the catalyst used
    • C08G65/2645Metals or compounds thereof, e.g. salts
    • C08G65/2663Metal cyanide catalysts, i.e. DMC's

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Polyethers (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

La invencion se refiere a una suspension de catalizador para llevar a cabo la polimerizacion de abertura de anillo de los oxidos de alquileno, que contiene: a) al menos un compuesto de cianuro de metales multiples que tiene una estructura cristalina y un contenido de particulas similares a escamas de al menos 30% en peso con respecto al compuesto de cianuro de metales multiples; b) al menos un agente organico formador de complejos y/o; c) agua y/o d) al menos un polieter y/o; e) al menos una sustancia de superficie activa, con la provision de que al menos el constituyente a) y al menos dos constituyentes b) al e) deben estar presentes.

Description

SUSPENSIONES DE COMPUESTOS DE CIANURO DE METALES MÚLTIPLES SIMILARES A ESCAMAS O LAMINILLAS, SU PRODUCCIÓN Y EL USO DE LAS MISMAS PARA PRODUCIR ALCOHOLES DE POLIÉTER La presente invención se refiere a suspensiones de compuestos de cianuro de metales múltiples, su preparación y su uso. Los alcoholes de poliéter se usan en grandes cantidades para producir poliuretanos. Se preparan usualmente mediante adición catalítica de óxidos de alquileno inferiores, en particular, óxido de etileno y óxido de propileno, en substancias iniciadoras H-funcionales . Los catalizadores usados son usualmente hidróxidos o sales de metales básicos, con el hidróxido de potasio que tiene la mayor importancia industrial . En la sintesis de alcoholes de poliéter que tienen cadenas largas, cuando se usan en particular, para producir espumas flexibles de poliuretano, ocurren reacciones secundarias en la estructura de la cadena. Estos subproductos son llamados como constituyentes insaturados y afectan adversamente las propiedades de los poliuretanos resultantes. No ha habido por lo tanto, carencia de intentos en el pasado para preparar alcoholes de poliéter que tienen un bajo contenido de constituyentes insaturados. En particular, el catalizador de alcoxilación usado ha sido cambiado de manera dirigida en un intento para lograr esto. De esta manera, EP-A-268 922, propone usar hidróxido de cesio como catalizador. Aunque esto resultó exitoso para bajar el contenido de constituyentes insaturados, el hidróxido de cesio es caro y desecharlo es problemático. Además, se conoce el uso de complejos de cianuro de metales múltiples, usualmente hexacianometalatos de zinc para preparar alcoholes de poliéter que tienen un bajo contenido de constituyentes insaturados. Existe un gran número de documentos en los cuales se describe la preparación de alcoholes de poliéter usando complejos de cianuro de metales múltiples. De este modo, DD-A-203 735 y DD-A-203 734, describen la preparación de polieteroles usando hexacianocobaltato de zinc. La preparación de los hexacianometalatos de zinc se conoce también. Estos catalidzadores se preparan usualmente haciendo reaccionar soluciones de sales metálicas tales como cloruro de zinc con soluciones de cianometalatos de metales alcalinos o alcalinotérreos. Un componente que contiene heteroátomos, soluble en agua, se agrega generalmente a la suspensión resultante, inmediatamente después del procedimiento de precipitación. Este componente puede estar presente también en una o ambas de las soluciones iniciales. Este componente miscible en agua que contiene heteroátomos, puede ser, por ejemplo, un éter, poliéter, alcohol, cetona o una mezcla de los mismos. Este componente es conocido también como un agente formador de complejos orgánico o ligando orgánico. Tales procesos se describen por ejemplo en US, 3,278,457, US 3,278,458, US 3,278,459, US 3,427,256, US 3,427,334, US 3,404,109, US 3, 829,505, US 3,941,849, EP 283,148, EP 385,619, EP 654,302, EP 659,798, EP 665,254, EP 743,093, EP 755,716, US 4,843,054, US 4,877,906, US 5,158,922, US 5,426,081, US 5,470813, US 5, 482,908, US 5,498,583, US 5,523,386, US 5,525,565, US 5,545,601, JP 7,308,583, JP 6,248,068, JP 4,351,632 Y US-A-5, 545, 601. La DD-A-148 957, describe la preparación de hexacianoiridato y su uso como catalizador en la preparación de alcoholes de poliéter. Aqui, el ácido hexacianoiridico se usa como un material inicial. Este ácido se aisla como un sólido y se usa en esta forma. La EP 862 947 describe la preparación de complejos de cianuro de metal doble usando ácidos hexacianometálicos, en particular, ácido hexacianocobáltico, o sus soluciones acuosas como material inicial. Los cianuros de metal doble producidos como se describe en EP 862 947, tienen una alta reactividad con respecto de la polimerización de anillo abierto de los óxidos de alquileno.
Aunque los catalizadores de cianuro de metales múltiples tienen actividades de polimerización altas, no ha existido carencia de intentos para lograr un incremento adicional en la actividad catalítica de los compuestos de cianuro de metales múltiples. Un foco principal del trabajo en esta área, se dirige a compuestos de metales múltiples, los cuales son amorfos. La preparación de tales compuestos de cianuro de metales múltiples, se describe inter alia, en EP 654,302. Sin embargo, ha sido posible ser demostrado que la actividad de estos catalizadores puede ser incrementada además mediante la incorporación de polímeros. De este modo, EP 700,949, describe complejos de cianuro de doble metal que tienen una reactividad incrementada y que contienen desde 5 a 80 por ciento en peso, en base al catalizador, de poliéteres que tienen una masa molar más grande que 500 dalton. WO 97/40,086, describe catalizadores de cianuro de doble metal, que tienen una reactividad incrementada y que contienen desde 5 a 80% en peso de poliéteres que tienen masas molares menores que 500 dalton. WO 98/16310, describe cianuros de doble metal los cuales contienen desde 2 a 80% en peso de polímeros funcionalizados, pero no poliéteres. Los catalizadores de cianuro de metal doble descritos en EP-A-700, 949, WO-A-97/40,086 y WO-A-98/16, 310, son generalmente amorfos. De acuerdo a WO 98/16,310 (página 2, lineas 16-22), los mejores catalizadores de cianuro de doble metal conocidos al presente, tienen un bajo grado de cristalinidad. Los catalizadores preferidos, son esencialmente no cristalinos (página 3, lineas 10-11) . Los catalizadores de cianuro de metales múltiples se usan usualmente en forma de polvo para preparar alcoholes de poliéter. US 4,477, 589, y US 4,472,560, describen suspensiones de compuestos de cianuro de metales múltiples en glicerol polipropoxilado, que tienen contenidos del compuesto de cianuro de metales múltiples menores que 5% en peso. US 5,639,705, y US 5,714,639, describen catalizadores en forma de pastas, los cuales comprenden desde 10 a 60% en peso del compuesto de cianuro de metales múltiples y desde 1 a 20% en peso de agua. Un objetivo de la presente invención es, usar compuestos de cianuro de metales múltiples cristalinos en una forma, la cual es de una muy alta actividad catalítica. Hemos encontrado que este objetivo se logra suspendiendo compuestos de cianuro de metales múltiples cristalinos en líquidos orgánicos e inorgánicos, y usándolos como catalizadores en esta forma. Es particularmente ventajoso para el compuesto de cianuro de metales múltiples suspendido, tener una morfología parecida a escamas o laminillas.
Por consiguiente, la presente invención proporciona una suspensión de catalizador para la polimerización de abertura de anillo de los óxidos de alquileno, que comprende: a) al menos un compuesto de cianuro de metales múltiples, que tiene una estructura cristalina y un contenido de partículas en forma de escamas de al menos 30% en peso, en base al compuesto de cianuro de metales múltiples, y b) al menos una gente formador de complejos orgánico y/o c) agua y/o d) al menos un poliéter y/o e) al menos una sustancia de superficie activa, siempre que al menos el componente a) y al menos dos de los componentes b) a e) estén presentes. El agente formador de complejos orgánico b) , se selecciona en particular del grupo que consiste de alcoholes, éteres, esteres, cetonas, aldehidos, ácidos carboxilicos, amidas, nitrilos, sulfuros y mezclas de los mismos. Como poliéteres d) , se hace uso en particular de alcoholes de poliéter, preferiblemente productos de poliadición que contienen hidroxilo de óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno, viniloxirano, tetrahidrofurano, óxido de 1, 1, 2-trimetiletileno, óxido de 1, 1, 2, 2-tetrametiletileno, 2, 2-dimetiloxetano, óxido de diisobutileno, óxido de a-metilestireno, y mezclas de los mismos . Como sustancias de superficie activa e) , se hace uso en particular de los compuestos seleccionados del grupo que consiste de alcoxilatos de alcoholes de C4-C6o , copolimeros de bloque de óxidos de alquileno de diferente hidrofilicidad, alcoxilatos de ácidos grasos y glicéridos de ácidos grasos, copolimeros de bloque de óxidos de alquileno y ácidos y esteres polimerizables. Los compuestos de cianuro de metales múltiples cristalinos, usados de acuerdo a la presente invención, se preparan preferiblemente mediante el siguiente método: a) adición de una solución acuosa de sal metálica soluble en agua de la fórmula M^ÍXJn donde M1 es al menos un ion metálico seleccionado del grupo que consiste de Zn2+, Fe2+, Co3+, Ni2+, Mn2+, Co2+, Sn2+, Pb2+, Fe3+, Mo4+, Mo6+, Al3+, V5+, Sr2+, W4+, W6+, Cu2+, Cr2+, Cr3+, Cd2+, Hg2+, Pd2+, Pt2+, V2+, Mg2+, Ca2+, Ba2+ y mezclas de los mismos. X es al menos un anión seleccionado del grupo que consiste de haluro, hidróxido, sulfato, carbonato, cianuro, tiocianato, isocianato, carboxilato, en particular, formiato, acetato, propionato u oxalato, y nitrato y m y n son enteros los cuales satisfacen los balances de M1 y X. a una solución acuosa de un compuesto de cianometalato de la fórmula HaM2 (CN) b (A) c, donde M2 es al menos un ion metálico seleccionado del grupo que consiste de Fe2+, Fe3\ C?3+, Cr3+, Mn2+, Mn3+, Rh3+, Ru2+, Ru3+, V4+, V5+, Co2+, Ir3+ y Cr2+ y M2 puede ser idéntico a o diferente a M1. H es hidrogeno o un ion metálico, usualmente un ion de metal alcalino, un ion de metal alcalinotérreo o un ion de amonio . A es al menos un anión seleccionado del grupo que consiste de haluro, hidróxido, sulfato, carbonato, cianuro, tiocianuro, isocianato, carboxilato y nitrato, en particular cianuro, donde A puede ser idéntico a o diferente de X y b es un entero más grande que cero y a y c son enteros más grandes que o iguales a cero, los cuales se seleccionan de manera tal que el compuesto de cianuro es eléctricamente neutro. Donde una o ambas soluciones, pueden si se desea, comprender al menos un ligando miscible en agua, que contiene heteroátomos, seleccionado del grupo que consiste de alcoholes, éteres, esteres, cetonas, aldehidos, ácidos carboxilicos, amidas, sulfuros o mezclas de al menos dos de los compuestos mencionados, y al menos una o las dos soluciones comprenden una sustancia de superficie activa, b) si se desea, la combinación de la suspensión acuosas formada en el paso a) con un ligando miscible en agua, que contiene heteroátomos seleccionado del grupo descrito arriba, el cual puede ser idéntico a o diferente del ligando en el paso a) , c) si se desea, separación del compuesto de cianuro de metales múltiples de la suspensión. Los compuestos de cianuro de metales múltiples similares a escamas, usados de acuerdo a la presente invención, son cristalinos y pueden tener una estructura cristalina cúbica, tetragonal, trigonal, ortorró bica, hexagonal, monoclinica o triclinica. La definición de los sistemas cristalinos que describen estas estructuras y los grupos espaciales a los que pertenecen los sistemas cristalinos mencionados arriba, puede ser encontrada en "International tables for crystallography", Volumen A, editor: Theo Hahn, (1995) . Para la preparación de los compuestos de cianuro de metales múltiples, los cuales se usan para las suspensiones de la presente invención, es ventajoso, pero no necesario, usar el ácido cianometálico como el compuesto de cianometalato, ya que esto no resulta en la formación inevitable de una sal como subproducto .
Estos ácidos cianometálicos (cianometalatos de hidrogeno) , los cuales se usan preferiblemente, son estables y fácilmente manejables en solución acuosa. Pueden ser preparados, por ejemplo, como se describe en W. Klemm, W. Brandt, R. Hoppe, Z. Anorg. Allg. Chem. 308, 179 (1961), iniciando a partir del cianometalato de metal alcalino, via el cianometalato de plata y entonces al ácido cianometálico. Otra posibilidad es convertir un cianometalato de metal alcalino o metal alcalinotérreo en un ácido cianometálico, por medio de un intercambio de un ion ácido, como se describe, por ejemplo, en F. Hein, H. Lilie, Z. Anorg. Allg. Chem. 270, 45 (1952), o A. Ludi, H.U. Güdel, V. Dvorak, Helv. Chim. Acta 50, 2035 (1967). Otras posibles vias para sintetizar los ácidos cianometálicos, pueden ser encontradas, por ejemplo, en "Hanbuch der Práparativen Anorganischen Chemie", G. Bauer (editor), Ferdinand Enke Verlag, Stuttgart, 1981. Para una preparación industrial de estos compuestos, cuando es necesario para los procesos de la presente invención, la síntesis via los intercambios de iones es la ruta más ventajosa. Después de que han sido sintetizados, las soluciones del ácido cianometálico pueden ser procesadas inmediatamente después, pero es posible también almacenarlas durante un periodo relativamente prolongado. Tal almacenamiento deberla ser llevado a cabo en ausencia de luz para prevenir la descomposición del ácido. La proporción del ácido en la solución deberla ser más grande que el 80% en paso, en base a la masa total de complejos de cianometalato, preferiblemente más grande que el 90% en peso, en particular, más grande que el 95% en peso. Como ligandos que contienen heteroátomos, se hace uso de las substancias orgánicas descritas arriba. En una modalidad preferida del proceso de preparación, no se agrega a las soluciones, el ligando que contiene heteroátomos en el paso a) y la adición del ligando que contiene heteroátomos a la suspensión de precipitado, se omite también en el paso b) . Solamente se agrega al menos un compuesto de superficie activa, como se menciona arriba, a una o ambas de las soluciones en el paso a) . Los compuestos de superficie activa usados de acuerdo a la presente invención, pueden ser surfactantes aniónicos, catiónicos, no iónicos, y/o poliméricos. En particular se usan los surfactantes no iónicos y/o poliméricos. Los compuestos seleccionados a partir de este grupo, son, en particular, los alcoxilatos de alcoholes grasoso, los copolimeros de bloque de varios epóxidos que tienen diferente hidrofilicidad, alcoxilatos de aceite de ricino o copolimeros de bloque de epóxidos u otros monómeros, por ejemplo, ácido acrilico o ácido metacrilico. Los alcoxilatos de alcoholes grasoso usados de acuerdo a la presente invención, tienen un alcohol graso que 5 comprende 8-36 átomos de carbono, en particular 10-18 átomos de carbono. Este se alcoxila con óxido de etileno, óxido de propileno y/o óxido de butileno. La parte de poliéter del alcoxilato de alcohol graso, usado de acuerdo a la presente invención, puede consistir de óxido de etileno puro, copolimeros de óxido de propileno u óxido de butileno de dos o tres óxidos de alquileno diferentes o demás copolimeros de bloque de dos o tres diferentes óxidos de alquileno. Los alcoxilatos de alcoholes grasoso, los cuales tienen cadenas de poliéter puro son, por ejemplo, Lutensol AO, grados de BASF AG. Los alcoxilatos de alcoholes grasoso, que tiene copolimeros como la parte de poliéter son Plurafac LF grados de BASF Aktiengesellschaft . Las cadenas de poliéter particularmente preferibles consisten de desde 2 a 50, en particular desde 3 a 15, unidades de óxido de alquileno. 20 Los copolimeros de bloque como surfactantes, comprende dos diferentes bloques de poliéter, los cuales difieren en su hidrofilicidad. Los copolimeros de bloque, los cuales pueden ser usados de acuerdo a la presente invención, pueden comprender óxido de etileno y óxido de propileno » A«.-> t - - (grados de Pluronic, BASF Aktiengesellschaft ) . La solubilidad en agua se controla via las longitudes de los varios bloques. Las masas molares están en el rango desde 500 Da a 20,000 Da, preferiblemente desde 1000 Da a 6000 Da y en particular 1500-4000 Da. En el caso de los copolimeros de etileno-propileno, la proporción de óxido de etileno es desde 5 a 50% en peso y la proporción de óxido de propileno es desde 50 a 95% en peso. Los copolimeros de óxido de alquileno con otros monómeros, los cuales pueden ser usados de acuerdo a la presente invención, tienen preferiblemente bloques de óxido de etileno. El otro monómero puede ser, por ejemplo, metacrilato de butilo (PBMA/PEO BE1010/BE1030, Th. Goldschmidt ) , metacrilato de metilo (PBMA/PEO ME1010/ME1030, Th. Goldschmidt) o ácido metacrilico (EA-3007, Th. Goldschmidt) . Las substancias de superficie activa usadas, deberían tener una solubilidad moderada a buena en agua. Para preparar los compuestos de cianuro de metales múltiples cristalinos usados de acuerdo a la presente invención, una solución de un ácido cianometálico o de una sal de cianometalato se combina con la solución acuosa de una sal metálica de la fórmula M^X)^ donde los símbolos son como se definen. Aqui, se emplea un exceso estequiómetrico de la sal metálica. La relación molar del ion metálico al componente de cianometalato es preferiblemente desde 1.1 a 7.0, más preferiblemente desde 1.2 a 5.0 y particularmente, preferiblemente desde 1.3 a 3.0. Es ventajoso colocar la solución de sal metálica primero en el recipiente de precipitación y agregar el compuesto de cianometalato, pero el procedimiento inverso puede también ser usado. Durante y después de la combinación de las soluciones iniciales, es necesario el buen mezclado, por ejemplo, mediante agitación. El contenido del compuesto de cianometalato en la solución inicial de cianometalato en base a la masa de la solución inicial de cianometalato, es de 0.1 a 30% en peso, preferiblemente desde 0.1 a 20% en peso, en particular desde 0.2 a 10% en peso. El contenido del componente de sal metálica en la solución de sal metálica en base a la masa de la solución de sal metálica es desde 0.1 a 50% en peso, preferiblemente desde 0.2 a 40% en peso, en particular desde 0.5 a 30% en peso. Las substancias de superficie activa se agregan generalmente anticipadamente a al menos una de las dos soluciones. Las substancias de superficie activa se agregan preferiblemente a la solución la cual se carga inicialmente en la precipitación. El contenido de las substancias de superficie activa en la solución de precipitación, en base a la masa total de la suspensión de precipitación, es desde 0.01 a 40% en peso. Se da preferencia a un contenido de desde 0.05 a 30% en peso. Otra modalidad preferida proporciona las dos substancias de superficie activa para ser divididas entre las dos soluciones iniciales. Los ligandos que contienen el heteroátomo son, en particular agregados a las suspensiones formadas después de la combinación de las dos soluciones iniciales. Aqui también, tiene que ser asegurado el buen mezclado. Sin embargo, es posible también agregar todo o algo del ligandos a una o ambas soluciones iniciales. En este caso, debido al cambio en la solubilidad de la sal, el ligando se agrega preferiblemente a la solución del compuesto de cianometalato. El contenido del ligando en la suspensión formada después de la precipitación, deberla ser desde 1 a 60% en peso, preferiblemente desde 5 a 40% en peso, en particular desde 10 a 30% en peso. Los compuestos de cianuro de metales múltiples usados de acuerdo a la presente invención, tienen preferiblemente patrones de difracción de rayos X como se muestran en las Figs. 3 y 4 de DE 197 42 978. Los compuestos de cianuro de metales múltiples usados para preparar las suspensiones de la presente invención, comprenden preferiblemente cristales primarios que tienen una constitución similar a escamas o laminillas. Para los propósitos de la presente invención, las partículas en forma de laminillas son partículas cuyo espesor es un tercio, preferiblemente un quinto, particularmente un décimo de su longitud y anchura. El catalizador preferido de acuerdo a la presente invención contiene más que el 30% en peso de tales cristales en forma de escamas o laminillas, preferiblemente más que el 50% en peso, particularmente, preferiblemente más que el 70% en peso y muy particularmente, preferiblemente más que el 90% en peso. Los compuestos de cianuro de metales múltiples preferidos de acuerdo a la presente invención pueden ser observados en micrografias de exploración electrónica. Los compuestos de cianuro de metales múltiples, los cuales son menos preferidos de acuerdo a la presente invención, están frecuentemente ya sea en forma de barras o en forma de cubos pequeños o cristales esféricos. Dependiendo de cuan pronunciado es el carácter de escama de las partículas y cuanto están presentes en el catalizador, es posible que ocurran distintos cambios de la intensidad en las reflexiones individuales en el patrón de difracción de rayos X en comparación de los compuestos de cianuro de metales múltiples en forma de barra de la misma estructura. Los compuestos de cianuro de metales múltiples producidos mediante precipitación de acuerdo al proceso descrito arriba, pueden entonces ser separados de la suspensión mediante filtración o centrifugación. Después de la separación, los compuestos de cianuro de metales múltiples pueden entonces ser lavados una o más veces. El lavado puede ser llevado a cabo usando agua, los ligandos que contienen un heteroátomo mencionados arriba o mezclas de los mismos. El lavado puede ser llevado a cabo en el aparato de separación (por ejemplo, el aparato de filtración) en si, o puede ser llevado a cabo en aparatos separados mediante, por ejemplo, resuspensión del compuesto de cianuro de metales múltiples en el liquido de lavado y separándolo del liquido otra vez. Este lavado puede ser llevado a cabo a una temperatura desde 10 °C a 150°C, preferiblemente desde 15 a 60°C. El compuesto de cianuro de metales múltiples puede ser secado subsecuentemente a una temperatura desde 30°C a 180°C y presiones desde 0.001 bar a 2 bar, preferiblemente desde 30°C a 100°C y presiones desde 0.002 bar a 1 bar. El secado puede ser omitido también, en cuyo caso, se obtiene una torta de mezclado húmeda.
•A-»- Una modalidad preferida del proceso de preparación para el compuesto de cianuro de metales múltiples usado de acuerdo a la presente invención, no proporciona la sustancia ligando que contiene un heteroátomo, orgánico, aparte de la sustancia de superficie activa, para ser agregada antes, durante o después de la precipitación. En esta modalidad del proceso de preparación, en la cual no se usa otros ligandos orgánicos que contienen un heteroátomo aparte de la sustancia de superficie activa, el compuesto de cianuro de metales múltiples se lava con agua después de la separación de la suspensión de precipitación. Los compuestos de cianuro de metales múltiples, preparados como se describe arriba se usan en forma de suspensiones de la presente invención para preparar alcoholes de poliéter. Tanto los compuestos de cianuro de metales múltiples húmedos y secados pueden ser usados como materiales iniciales para las suspensiones de la presente invención. Los compuestos de cianuro de metales múltiples secados, en polvo, para preparar las suspensiones de la presente invención, se dispersan tan finamente como sea posible en el liquido de suspensión mediante un procedimiento eficiente de dispersión para lograr una muy alta actividad del catalizador de cianuro de metales múltiples.
Las suspensiones se preparan en aparatos adecuados con entrada de alta energía cortante. Los aparatos los cuales permiten una alta entrada de energía cortante, tienen velocidades cortantes de desde lxlO2 s_1 a lxlO7 s-1, preferiblemente desde lxlO3 s"1 a lxlO6 s_1, particularmente, preferiblemente desde lxlO4 s"1 a lxlO6 s-1. Sin estar ligado a una teoria, se asume que el riesgo de aglomeración es particularmente grande en el caso de las partículas en forma de escamas, a causa de las grandes áreas de contacto. Tales métodos para producir eficientemente una suspensión muy finamente dispersada son, inter alia, agitación bajo altos esfuerzos cortantes, por ejemplo, en homogeneizadores o aparatos Ultraturrax, y también el uso de máquinas de dispersión, en particular molinos de bolas y molinos de bolas agitados, por ejemplo, molinos de cuentas en general y particularmente aquellos que tienen pequeñas cuentas de molienda (por ejemplo, 0.3 mm de diámetro), tales como los molinos de cuentas de doble cilindro (DCF-Super Flow®) de Draiswerken GmbH, Mannheim, o los molinos de lechos fluidizados centrífugos de Netzsch Geratebau GmbH, Selb. Si se desea, pueden ser usados disolvedores para la predispersión. Además, pueden ser usadas pequeñas cantidades de los dispersantes conocidos por aquellos con experiencia en la técnica, por ejemplo, lecitina, oleato de zinc o estearato de zinc. Además, son adecuados todos los métodos los cuales permiten al polvo ser dispersado muy finamente en líquidos. La dispersión puede ser levada a cabo a temperaturas desde 10°C a 150°C, preferiblemente desde 30°C a 120°C. Los líquidos de dispersión los cuales pueden ser usados son poliéteres, líquidos orgánicos o agua, y también las mezclas de los mismos. Como poliéteres, es posible usar los compuestos que tienen masas molares de desde 150 a 6000 dalton y funcionalidades desde 1 a 8. Se da preferencia para usar poliéteres que tienen masas molares de desde 150 a 2000 dalton y funcionalidades de desde 1 a 3, en particular, masas molares de desde 150 a 800 dalton. Si el compuesto de cianuro de metales múltiples presecado se suspende en un líquido orgánico, se prefieren las suspensiones que tienen contenidos de sólidos menores que el 10% en peso. Se da preferencia particular a los contenidos de sólidos menores que el 5% en peso. Los líquidos orgánicos los cuales pueden ser usados son compuestos que contienen heteroátomos y también los hidrocarburos o mezclas de los mismos. Los compuestos deberían tener al menos una presión de vapor más grande que 0.005 bar a 100°C. Si el compuesto de cianuro de metales múltiples presecado se suspende en agua, se da preferencia a las suspensiones que tienen contenidos de sólidos menores que el 20% en peso y pastas que tienen contenidos de sólidos menores que el 60% en peso. El contenido de agua de las pastas y las suspensiones debería ser entonces arriba del 20% en peso. Se da preferencia a omitir el paso de secado. En este caso, los compuestos de cianuro de metales múltiples húmedos, se usan para preparar las suspensiones de la presente invención . Para este propósito, se prepara una suspensión a partir del compuesto de cianuro de metales múltiples después de la precipitación y la separación del precipitado de la suspensión y después del lavado del compuesto de cianuro de metales múltiples, ya sea en el aparato de filtración o externamente, con la filtración que se repite otra vez, pero sin llevar a cabo un paso de secado. El compuesto de cianuro de metales múltiples húmedo puede, como en el caso se los compuestos de cianuro de metales múltiples, ser suspendido en el medio de dispersión mencionado anteriormente. Los métodos para preparar una suspensión muy finamente dividida los cuales han sido descritos para los compuestos de cianuro de metales múltiples secados, pueden ser usados para dispersar los compuestos de cianuro de metales múltiples no secados. Cuando se usan los compuestos de cianuro de metales múltiples para preparar las suspensiones en al menos un poliéter o un líquido de igualmente alto punto de ebullición, el calor y el vacío pueden ser aplicados en una modalidad preferida, simultáneamente durante el paso de dispersión para remover los constituyentes volátiles tales como el agua o los ligandos orgánicos. En el presente contexto, la aplicación de vacío significa tanto la destilación al vacío normal a presiones por debajo de 0.001 bar y también la combinación del tratamiento al vacio y destilación con gases inertes tales como nitrógeno, argón, helio, etc. La temperatura en este paso puede ser desde 10°C a 150°C, preferiblemente desde 30°C a 120°C. En el caso de las suspensiones de cianuro de metales multiple3s en poliéteres, se prefieren suspensiones que tienen contenidos de sólidos menores que el 20% en peso. Se da preferencia particular a los contenidos de sólidos menores que el 10% en peso, en particular menores que el 5% en peso. Si el compuesto de cianuro de metales múltiples, no secado, se suspende en líquidos orgánicos, como se describe arriba, se prefieren suspensiones que tienen contenidos de sólidos menores que el 10% en peso. Se da preferencia particular a los contenidos de sólidos menores que el 5% en peso. Si el compuesto de cianuro de metales múltiples se suspende en agua, se prefieren suspensiones que tienen contenidos de sólidos menores que el 20% en peso y pastas que tienen contenidos de sólidos menores que el 60% en peso. El contenido de agua de las pastas y suspensiones deberla estar entonces arriba del 20% en peso. Si los materiales iniciales usados para preparar el compuesto de cianuro de metales múltiples son el ácido cianometálico, y como la sal metálica, una sal de un ácido el cual tiene una presión de vapor más grande 0.005 bar a 100°C, las suspensiones de la presente invención pueden ser preparadas de acuerdo a la siguiente modalidad ventajosa. Aquí, la precipitación se lleva a cabo en presencia del agente de superficie activa y opcionalmente el ligando orgánico. Si se usa un ligando orgánico. Si se usa un ligando orgánico. El ligando orgánico debería del mismo modo tener una presión de vapor más grande que 0.005 bar a 100°C. Después de combinar las soluciones de material inicial, se agrega el poliéter a la suspensión de precipitación y el ácido formado durante la precipitación, el agua y al menos parte de los ligandos orgánicos se destilan, si se desea bajo presión reducida. La suspensión restante tiene, de acuerdo a la presente invención, un contenido de sólidos menor que el 20% en peso y un contenido de poliéter más grande que 80% en peso. Los poliéteres posibles se definen arriba. Se da preferencia a los alcoholes de poliéter que tienen masas molares desde 150 a 2000 dalton, de manera que la suspensión resultante puede ser usada directamente como catalizador para preparar alcoholes de poliéter. Las suspensiones de cianuro de metales múltiples preparadas mediante el método de acuerdo a la presente invención, son muy útiles como catalizadores para la síntesis de polieteroles que tienen funcionalidades de desde 1 a 8, preferiblemente desde 1 a 6, y masas molares de desde 500 a 50,000, preferiblemente desde 800 a 15,000, mediante la adición de óxidos de alquileno a substancias iniciadoras H funcionales. Las concentraciones de catalizador empleadas, son menores que 1% en peso, preferiblemente menores que 0.5% en peso, particularmente, preferiblemente menores que 1000 ppm, muy particularmente, preferiblemente menores que 100 ppm, en base a la masa total del polieterol. Los polieteroles pueden ser preparados ya sea continuamente o a manera de lotes. La síntesis se lleva a cabo mediante un proceso de suspensión. Las temperaturas empleadas en la síntesis, están en el rango desde 50°C a 200°C, con la preferencia que se da a las temperaturas en el rango desde 90°C a 150°C. Para preparar alcoholes de poliéter usando el catalizador de la presente invención, es posible emplear los compuestos que tienen al menos un grupo óxido de alquileno, por ejemplo, óxido de etileno, 1, 2-epoxipropano, l,2-epoxi-2-metilpropano, 1, 2-epoxibutano, 2 , 3-epoxibutano, l,2-epoxi-3- 5 metilbutano, 1, 2-epoxipentano, 1, 2-3-metilpentano, 1,2-epoxihexano, 1, 2-epoxiheptano, 1, 2-epoxioctano, 1,2-epoxinonano, 1, 2-epoxidecano, 1, 2-epoxiundecano, 1,2-epoxidodecano, óxido de estireno, 1, 2-epoxiciclopentano, 1,2-epoxiciclohexano, (2, 3-epoxipropil) -benceno, viniloxirano, 3-fenoxi-1, 2-epoxipropano, 2, 3-epoxi (metil éter), 2, 3-epoxi (etil éter), 2, 3-epoxi (isopropil éter), 2, 3-epoxi-l-propanol, esterarato de 3, 4-epoxibutilo, acetato de 4, 5-epoxipentilo, metacrilato de 2, 3-epoxipropilo, acrilato de 2, 3-epoxipropilo, butirato de glicidilo, glicidato de metilo, 2, 3-epoxibutanoato de etilo, 4- (trimetilsilil) butano 1,2-epoxido, 4- (trietilsilil) butano 1,2-epoxido, óxido de 3- (perfluorometil) propeno, óxido de 3- (perfluoroetil) propeno, óxido de 3- (perfluorobutil) propeno, 4- (2, 3-epoxipropil)morfolina, 1- (oxiran-2-ilmetil) -pirrolidin-2-ona, y también cualquier mezcla de al menos dos de los compuestos mencionados anteriormente. Se da preferencia al óxido de etileno, 1,2-epoxipropano, 1, 2-epoxibutano, óxido de estireno, viniloxirano y cualquier mezcla de estos, en particular óxido de etileno, 1, 2-epoxipropano y mezclas de óxido de etileno y 1,2-epoxipropano . Esta invención se ilustra mediante los siguientes ejemplos .
Ejemplos Preparación de ácido hexacianocobáltico 7 L de intercambiador de iones de ácido fuerte en la forma sódica (A berlite® 252 Na, Rohm & Haas) se introdujeron en una columna de intercambio de iones (longitud: 1 m, volumen: 7.7 L) . El intercambiador de iones se convirtió subsecuentemente en la forma de H haciendo pasar ácido clorhídrico de 105 de fuerza a través de la columna de intercambio de iones durante 9 horas a una velocidad de dos volúmenes del lecho por hora, hasta que el contenido de sodio de la solución descargada fue menor a 1 ppm. El intercambiador de iones se usó entonces para preparar un ácido hexacianocobáltico, el cual estaba esencialmente libre de metal alcalino. Para este propósito, una solución 0.24 molar de hexacianocobaltato de potasio en agua se hizo pasar a través del intercambiador de iones a una velocidad de 1 volumen de lecho por hora. Después de 2.5 volúmenes del lecho, la alimentación se cambió de solución de hexacianocobaltato de potasio a agua. Los 2.5 volúmenes del lecho tenían un contenido promedio de ácido hexacianocobáltico de 4.5% en peso y contenidos de metal alcalino menores que lppm. Las soluciones de ácido hexacianocobáltico usadas para los ejemplos posteriores se diluyeron apropiadamente con agua. Ejemplo Comparativo 1 200 mL de una solución acuosa de ácido hexacianocobáltico (4.4% en peso de H3 [Co (CN) ] 6] , contenido de potasio <1 ppm) se calentaron a 40°C y subsecuentemente se mezclaron mientras que se agitaba (agitador de navaja, velocidad rotacional = 500 min"1) con una solución de 17.88 g de dihidrato de acetato de zinc (II) en 60 g de agua. Subsecuentemente, se agregaron 35 g de ter-butanol a la suspensión. La suspensión se agitó por otros 30 minutos a 40°C. El sólido se filtró entonces con una succión y se lavó sobre el filtró con 200 mL de ter-butanol. El sólido, el cual habla sido tratado de este modo, se secó a 50°C bajo presión reducida por 16 horas. El patrón de difracción de rayos X del cianuro de metal doble obtenido de esta manera, podría ser catalogado como monoclínico; las micrografías por exploración electrónica mostraron partículas en forma de barras. Ejemplo Comparativo 2 300 mL de una solución acuosa de ácido hexacianocobáltico (2.2% en peso de H3[Co(CN)6], contenido de potasio < 1 ppm) se calentaron a 40°C y mientras se agitaba (agitador de navaja, velocidad rotacional = 500 min"1) , se agregaron 15 mL de Pluronic PE 6100 (BASF Aktiengesellschaft , copolimero de bloque de PO y EO) y se disolvieron. Subsecuentemente, se agregó una solución de 13.38 g de dihidrato de acetato de zinc (II) en 50g de agua mientras se agitaba (agitador de navaja, velocidad rotacional = 500 min"1) . Subsecuentemente se agregaron 50 g de ter-butanol a la suspensión. La suspensión se agitó por otros 30 min a 40°C. El sólido se filtro entonces con succión y se lavó sobre el filtró con 200 mL de ter-butanol. El sólido, el cual habla sido tratado de este modo, se secó a 50°C bajo presión reducida por 16 horas. El patrón de difracción de rayos X de cianuro de metal doble obtenido de esta manera, mostró dos fases de las cuales, una podria ser catalogada como monoclinica y la otra podría ser catalogada como cúbica; las micrografías por exploración electrónica mostraron partículas en forma de escamas relativamente grandes, y trazas de partículas cúbicas pequeñas. Ejemplo Comparativo 3 100 g de una solución acuosa de ácido hexacianocobáltico (2.2% en peso de H3[Co(CN)6], contenido de potasio <1 ppm), se calentaron a 40°C y mientras que se agitaba (agitador de navaja, velocidad rotacional = 500 min"1), se agregaron y disolvieron 30 mL de Pluronic PE 6100 (BASF Aktiengesellschaft, copolímero de bloque de PO y EO) . Subsecuentemente se agregó una solución de 13.38 g de dihidrato de acetato de zinc (II) en 50 g de agua mientras que se agitaba (agitador de navaja, velocidad rotacional = 500 min"1) . Se agregaron subsecuentemente a la suspensión 50 g de ter-butanol. La suspensión se agitó por otros 30 minutos a 40°C. El sólido se filtró entonces con succión y se lavó sobre el filtro con 200 mL de ter-butanol. El sólido, el cual había sido tratado de esta manera, se secó a 50°C bajo presión reducida por 16 horas. El patrón de difracción de rayos X del cianuro de metal doble obtenido de esta manera, mostró dos fases de las cuales una podría ser catalogada como monoclínica y la otra podría ser catalogada como cúbica; las micrografias por exploración electrónica mostraron partículas en forma de escamas relativamente grandes y trazas de partículas cúbicas pequeñas . Ejemplo Comparativo 4 200 g de una solución de ácido hexacianocobáltico (3.7% en peso de H3[Co(CN)6] se calentaron a 40°C y mientras se agitaba (agitador de navaja, velocidad rotacional = 500 min"1), se agregaron y disolvieron 0.5 mL de Plurafac LF 400 (BASF Aktiengesellschaft ) . Subsecuentemente, se agregó una solución de 14.9 g de dihidrato de acetato de zinc (II) en 60 g de agua mientras se agitaba (agitador de navaja, velocidad rotacional = 500 min"1) . Subsecuentemente, se agregaron a la suspensión 35 g de ter-butanol. La suspensión se agitó por otros 30 minutos a 40°C. El sólido se filtró entonces con succión y se lavó sobre el filtro con 200 mL de ter-butanol. El sólido, el cual había sido tratado en esta manera, se secó a 50°C bajo presión reducida por 16 horas. El patrón de difracción de rayos X del cianuro de metal doble obtenido de esta manera, mostró una fase cristalina la cual podria ser catalogada como monoclínica; las micrografias por exploración electrónica mostraron partículas en forma de escamas. Ejemplo 1 300 g de una solución acuosa de ácido hexacianocobáltico (2.2% en peso de H3[Co(CN)6], contenido de potasio < 1 ppm) , se calentaron a 40°C y mientras se agitaba (agitador de navaja, velocidad rotacional = 500 min"1), se agregaron y disolvieron 10 mL de Pluronic PE 6100 (BASF Aktiengesellschaft) . Una solución de 13.38 g de dihidrato de acetato de zinc (II) en 50 g de agua se agregó subsecuentemente mientras que se agitaba (agitador de navaja, velocidad rotacional = 500 min"1) . 35 g de dipropilenglicol se agregaron subsecuentemente a la suspensión. La suspensión se agitó por otros 30 minutos a 40°C. El sólido se filtró entonces con succión y se lavó sobre el filtro con 200 mL de dipropilenglicol. El sólido húmedo se trató a 50°C bajo presión reducida por 16 horas y se dispersó subsecuentemente, mientras permanecía húmedo aun de dipropilenglicol para dar una suspensión con el 20% de fuerza. El patrón de difracción de rayos X del cianuro de metal doble obtenido de esta manera, mostró una fase cristalina, la cual podría ser catalogada como monoclínica; las micrografías por exploración electrónica mostraron partículas en forma de escamas . Ejemplo 2 479.3 g de una solución acuosa de acetato de zinc (13.38 g de dihidrato de acetato de zinc y 2.2 g de Pluronic® PE 6200 (BASF Aktiengesellschaft ) disueltos en 150 g de agua) se calentaron a 50°C. Mientras que se agitaba (agitador de tornillo, entrada de energía de agitación: 1W/L) , 558 g de una solución acuosa de ácido hexacianocobáltico (Contenido de cobalto: 9 g/L, 1.5% en peso de Pluronic® PE 6200 (BASF Aktiengesellschaft) , en base a la solución de ácido hexacianocobáltico) se introdujeron entonces durante un periodo de 20 minutos. Después de que todo la solución de ácido hexacianocobáltico habla sido introducida, la mezcla se agitó durante otros 5 minutos a 50°C. La temperatura se redujo subsecuentemente a 40°C durante un periodo de una hora. El sólido precipitado se separó del líquido por medio de un filtró de presión y se lavó con agua. La torta de filtrado húmeda se dispersó subsecuentemente en la cantidad de agua requerida para dar una suspensión de cianuro de metales múltiples de 5% en peso de fuerza. El patrón de difracción del cianuro de metales múltiples obtenido de esta manera mostró una fase cristalina la cual podría ser catalogada como monoclinica; las micrografías por exploración electrónica mostraron partículas en forma de escamas . Ejemplo 3 La síntesis se llevó a cabo en un autoclave de agitación limpio y seco de 1L. 150 g de polipropilenglicol se colocaron en el autoclave de agitación y se mezclaron con 80 ppm del catalizador de cianuro de metales múltiples del Ejemplo 2 (contenido del compuesto de cianuro de metales múltiples sólido, en base a la masa del producto final) . Los contenidos del reactor de hicieron inertes con nitrógeno y se trataron a 217°C bajo presión reducida por 1.25 horas. Subsecuentemente, 1 mol de óxido de propileno se introdujo a 130°C y se esperó en inicio de la reacción. Subsecuentemente, se introdujo el óxido de propileno restante hasta una cantidad total de 620 g. El tiempo de adición fue de 3 horas y la presión máxima fue de 4 bar absolutos. El producto se desarrolló mediante destilación al vacío y filtración. Número de hidroxilo: 57 mg KOH/g; Viscosidad a 25°C: 320 mPas; Contenido de Zn/Co: 4.1/<1 ppm.
Ejemplo Comparativo 5 La síntesis se llevó a cabo en un autoclave de agitación limpio y seco de 1L. 200 g de polipropilenglicol se colocaron en el autoclave de agitación y se mezclaron con 250 ppm del catalizador del Ejemplo -comparativo 1. Los contenidos del reactor se hicieron inertes con nitrógeno y se trataron a 108°C bajo presión reducida por 1 hora. 1 mol de óxido de propileno se introdujo subsecuentemente a 115°C y se esperó el inicio de la reacción. Subsecuentemente, se introdujo el óxido de propileno restante hasta una cantidad total de 800 g. El tiempo de adición fue de 1.1 horas y la presión máxima fue de 3.9 bar absolutos. El producto se desarrolló mediante destilación al vacio y filtración. Número de Hidroxilo: 52 mg KOH/g; Viscosidad a 25°C: 516 mPas; Contenido de Zn/Co: 62/25 ppm. Ejemplo 4 La síntesis se llevó a cabo en un autoclave de agitación limpio y seco de 1L. 200 g de polipropilenglicol se colocaron en el autoclave de agitación y se mezclaron con 100 ppm del catalizador del Ejemplo 1. Los contenidos del reactor se hicieron inertes con nitrógeno y se trataron a 105°C bajo presión reducida por 1 hora. 1 mol de óxido de propileno se introdujo subsecuentemente a 110°C y se esperó el inicio de la reacción. Subsecuentemente, se introdujo el óxido de propileno restante hasta una cantidad total de 800 g. El tiempo de adición fue de 1.6 horas y la presión máxima fue de 4.2 bar absolutos. El producto se desarrolló mediante destilación al 5 vacío y filtración. Número de Hidroxilo: 53 mg KOH/g; Viscosidad a 25°C: 571 mPas; Contenido de Zn/Co: 2.7/<2 ppm. Ejemplo Comparativo 6 10 La síntesis se llevó a cabo en un autoclave de agitación de 1L limpio y seco. 200 g de polipropilenglicol se colocaron en el autoclave de agitación y se mezclaron con 125 ppm de catalizador del Ejemplo Comparativo 2. Los contenidos del reactor se hicieron inertes con nitrógeno y se trataron a 105°C bajo presión reducida por 1 h. 1 mol de óxido de propileno se introdujo subsecuentemente a 115°C y se esperó el inicio de la reacción. Subsecuentemente, se introdujo el óxido de propileno restante, hasta una cantidad total de 800 g. El tiempo de adición fue de 0.75 horas y la presión máxima fue de 4.1 bar absolutos. El producto se desarrolló mediante destilación al vacío y filtración . Número de hidroxilo: 56 mg KOH/g; Viscosidad a 25°C: 470 mPas; „--.--> ¿a-»».
Contenido de Zn/Co: 6.5/2.2 ppm. Ejemplo Comparativo 7 La síntesis se llevó a cabo en un autoclave de agitación de 1L limpio y seco. 200 g de polipropilenglicol se colocaron en el autoclave de agitación y se mezclaron con 125 ppm de catalizador del Ejemplo Comparativo 3. Los contenidos del reactor se hicieron inertes con nitrógeno y se trataron a 105°C bajo presión reducida por 1 hora. 1 mol de óxido de propileno se introdujo subsecuentemente a 15°C y se esperó el inicio de la reacción. Subsecuentemente, se introdujo el resto del óxido de propileno hasta una cantidad total de 800 g. El tiempo de adición fue de 1 hora y la presión máxima fue de 4.6 bar absolutos. El producto se desarrolló mediante destilación al vacío y filtración. Número de Hidroxilo: 53 mg KOH/g; Viscosidad a 25°C: 337 mPas; Contenido de Zn/Co: 145.2 ppm.

Claims (16)

  1. REIVINDICACIONES 1. Una suspensión de catalizador para la polimerización por apertura de anillo de los óxidos de alquileno, caracterizada porque, comprende a) al menos un compuesto de cianuro de metales múltiples que tiene una estructura cristalina y un contenido de partículas en forma de escamas o laminillas de al menos 30% en peso, en base al compuesto de cianuro de metales múltiples, y b) al menos un agente orgánico formador de complejos, y/o c) agua y/o d) al menos un poliéter y/o e) al menos una sustancia de superficie activa, siempre que, al menos el componente a) y al menos dos de los componente b) a e) están presentes.
  2. 2. Una suspensión de catalizador como se reivindica en la reivindicación 1, caracterizada porque, al menos uno de los compuestos de cianuro de metales múltiples a) , tiene una estructura cristalina cúbica.
  3. 3. Una suspensión de catalizador como se reivindica en la reivindicación 1, caracterizada porque, al menos uno de lo compuestos de cianuro de metales múltiples a) tiene una estructura cristalina tetragonal.
  4. 4. Una suspensión de catalizador como se reivindica en la reivindicación 1, caracterizada porque, al menos uno de los compuestos de cianuro de metales múltiples a) , tiene una estructura cristalina ortorrómbica .
  5. 5. Una suspensión de catalizador como se reivindica en la reivindicación 1, caracterizada porque, al menos uno de los compuestos de cianuro de metales múltiples a) , tiene una estructura cristalina hexagonal.
  6. 6. Una suspensión de catalizador como se reivindica en la reivindicación 1, caracterizada porque, al menos uno de los compuestos de cianuro de metales múltiples a) , tiene una estructura cristalina trigonal.
  7. 7. Una suspensión de catalizador como se reivindica en la reivindicación 1, caracterizada porque, al menos uno de los compuestos de cianuro de metales múltiples a) , tiene una estructura cristalina monoclínica.
  8. 8. Una suspensión de catalizador como se reivindica en la reivindicación 1, caracterizada porque, al menos uno de los compuestos de cianuro de metales múltiples a) , tiene una estructura cristalina triclínica.
  9. 9. Una suspensión de catalizador como se reivindica en la reivindicación 1, caracterizada porque, el agente orgánico formador de complejos b) se selecciona a partir del grupo que consiste de alcoholes, éteres, esteres, cetonas, aldehidos, ácidos carboxílicos, amidas, nitrilos, sulfuros y mezclas de los mismos.
  10. 10. Una suspensión de catalizador como se reivindica en la reivindicación 1, caracterizada porque, el poliéter d) es un alcohol de poliéter.
  11. 11. Una suspensión de catalizador como se reivindica en la reivindicación 1 o 9, caracterizada porque, los alcoholes de poliéter usados, son productos de la poli adición que contienen hidroxilo de óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno, viniloxirano, tetrahidrofurano, óxido de 1, 1, 2-trimetiletileno, óxido de 1,1,2,2-tetrametiletileno, 2, 2-dimetiloxetano, óxido de diisobutileno, óxido de a-metilestireno y mezclas de los mismos.
  12. 12. Una suspensión de catalizador como se reivindica en la reivindicación 1, caracterizada porque, las substancias de superficie activa e) , se seleccionan a partir del grupo que consiste de alcoxilatos de alcohol de C4-C6o, copolímeros de bloquee óxidos de alquileno de diferente hidrofilicidad, alcoxilatos de óxidos de ácidos grasos y glicéridos de ácidos grasoso, copolimeros de bloque de óxidos de alquileno y ácidos y esteres polimerizables.
  13. 13. Un proceso para preparar una suspensión de catalizador como se reivindica en la reivindicación 1, caracterizado porque combina a) una solución acuosa de una sal metálica con b) una solución de un compuesto de cianometalato, caracterizado porque, si se desea, al menos una de las soluciones a) y b) comprende un agente orgánico formador de complejos y/o la suspensión formada después de la reacción, se trata con un agente orgánico formador de complejos y/o la reacción se lleva a cabo en presencia de una sustancia de superficie activa, y la suspensión formada, si se desea, se suspende en un alcohol de poliéter.
  14. 14. Un proceso para preparar una suspensión de catalizador como se reivindica en la reivindicación 1, caracterizado porque combina a) una solución acuosa de una sal metálica con b) una solución de un compuesto de cianometalato, caracterizado porque, si se desea, al menos una de las soluciones a) y b) , comprende un agente orgánico formador de complejos y/o la suspensión formada después de que las soluciones han sido combinadas, se trata con un agente orgánico y/o las soluciónese combinan en presencia de una sustancia de superficie activa, el compuesto de cianuro de metales múltiples formado después de que las soluciones han sido combinados se separa, se seca y se dispersa en agua y/o un poliéter a una porporci{on de cizalla de desde lxlO2 s"1 a lxlO7 s"1.
  15. 15. Un proceso para preparar alcoholes de poliéter mediante la polimerización de abertura de anillo de óxidos de alquileno, caracterizado porque, una suspensión de catalizador como se reivindica en la reivindicación 1 se usa como el catalizador de polimerización.
  16. 16. Un alcohol de poliéter capaz de ser preparado como se reivindica en la reivindicación 15.
MXPA01011992A 1999-06-02 2000-05-19 Suspensiones de compuestos de cianuro de metales multiples similares a escamas o laminillas, su produccion y el uso de las mismas para producir alcoholes de polieter. MXPA01011992A (es)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US09/324,271 US6800583B2 (en) 1999-06-02 1999-06-02 Suspension of multimetal cyanide compounds, their preparation and their use
PCT/EP2000/004569 WO2000074843A1 (de) 1999-06-02 2000-05-19 Suspensionen von plättchenförmigen multimetallcyanidverbindungen, deren herstellung und deren verwendung zur herstellung von polyetheralkoholen

Publications (1)

Publication Number Publication Date
MXPA01011992A true MXPA01011992A (es) 2002-05-06

Family

ID=23262855

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
MXPA01011992A MXPA01011992A (es) 1999-06-02 2000-05-19 Suspensiones de compuestos de cianuro de metales multiples similares a escamas o laminillas, su produccion y el uso de las mismas para producir alcoholes de polieter.

Country Status (6)

Country Link
US (2) US6800583B2 (es)
EP (1) EP1189695A1 (es)
AR (1) AR024177A1 (es)
AU (1) AU5395800A (es)
MX (1) MXPA01011992A (es)
WO (1) WO2000074843A1 (es)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6429166B1 (en) * 2000-05-19 2002-08-06 Dow Global Technologies Inc. Method for preparing metal cyanide catalyst/polyol initiator slurries
US7122499B2 (en) * 2001-03-09 2006-10-17 Shu Kobayashi Osmium oxide carried by hydrophilic polymer
DE10240186A1 (de) * 2002-08-28 2004-03-11 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von emissionsarmen Polyurethan-Weichschaumstoffen
US6764978B2 (en) * 2002-08-28 2004-07-20 Basf Aktiengesellschaft Multimetal cyanide compounds
US6855658B1 (en) 2003-08-26 2005-02-15 Bayer Antwerp, N.V. Hydroxide containing double metal cyanide (DMC) catalysts
CN100549063C (zh) * 2003-10-10 2009-10-14 国际壳牌研究有限公司 制备聚醚多元醇的方法
CN1329423C (zh) * 2003-10-31 2007-08-01 上海化工研究院 环氧烷烃聚合催化剂和不同分子量聚环氧烷烃的制备方法
DE102004048735A1 (de) * 2004-10-05 2006-04-27 Basf Ag Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von DMC-Katalysatoren
TW200922968A (en) * 2007-06-27 2009-06-01 Shell Int Research An alkoxylate composition and a process for preparing the same
CN101684184A (zh) 2008-09-27 2010-03-31 巴斯夫欧洲公司 可通过使用可再生的原料获得的聚氨酯鞋底
DE102014209408A1 (de) 2014-05-19 2015-11-19 Evonik Degussa Gmbh Ethoxylatherstellung unter Verwendung hoch aktiver Doppelmetallcyanid-Katalysatoren
DE102014209407A1 (de) 2014-05-19 2015-11-19 Evonik Degussa Gmbh Hoch aktive Doppelmetallcyanid-Katalysatoren und Verfahren zu deren Herstellung
EP3106221A1 (en) * 2015-06-15 2016-12-21 Universität Hamburg Process for preparing double metal cyanide catalysts and their use in polymerization reactions

Family Cites Families (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE148957C (es)
DE203734C (es)
DE203735C (es)
GB1063525A (en) 1963-02-14 1967-03-30 Gen Tire & Rubber Co Organic cyclic oxide polymers, their preparation and tires prepared therefrom
US3427334A (en) 1963-02-14 1969-02-11 Gen Tire & Rubber Co Double metal cyanides complexed with an alcohol aldehyde or ketone to increase catalytic activity
US3278457A (en) * 1963-02-14 1966-10-11 Gen Tire & Rubber Co Method of making a polyether using a double metal cyanide complex compound
US3278459A (en) 1963-02-14 1966-10-11 Gen Tire & Rubber Co Method of making a polyether using a double metal cyanide complex compound
US3427256A (en) 1963-02-14 1969-02-11 Gen Tire & Rubber Co Double metal cyanide complex compounds
US3278458A (en) 1963-02-14 1966-10-11 Gen Tire & Rubber Co Method of making a polyether using a double metal cyanide complex compound
US3829505A (en) 1970-02-24 1974-08-13 Gen Tire & Rubber Co Polyethers and method for making the same
US3941849A (en) 1972-07-07 1976-03-02 The General Tire & Rubber Company Polyethers and method for making the same
AU552988B2 (en) 1982-03-31 1986-06-26 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Polymerizing epoxides and catalyst suspensions for this
AU551979B2 (en) 1982-03-31 1986-05-15 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Epoxy polymerisation catalysts
US4764567A (en) 1986-11-20 1988-08-16 Basf Corporation Process for the preparation of polyoxyalkylene block polyethers having enhanced properties
DE3855974T2 (de) 1987-02-26 1997-12-04 Arco Chem Tech Herstellung eines filtrierbaren, für die Alkylenoxidpolymerisation verwendbaren Doppelmetallcyanidkomplex-Katalysators
US4843054A (en) 1987-02-26 1989-06-27 Arco Chemical Technology, Inc. Preparation of filterable double metal cyanide complex catalyst for propylene oxide polymerization
US4877906A (en) 1988-11-25 1989-10-31 Arco Chemical Technology, Inc. Purification of polyols prepared using double metal cyanide complex catalysts
US5010047A (en) 1989-02-27 1991-04-23 Arco Chemical Technology, Inc. Recovery of double metal cyanide complex catalyst from a polymer
JP3068890B2 (ja) * 1991-05-29 2000-07-24 旭硝子株式会社 ポリエーテル類の製造方法
US5158922A (en) * 1992-02-04 1992-10-27 Arco Chemical Technology, L.P. Process for preparing metal cyanide complex catalyst
US5712216A (en) 1995-05-15 1998-01-27 Arco Chemical Technology, L.P. Highly active double metal cyanide complex catalysts
US5470813A (en) 1993-11-23 1995-11-28 Arco Chemical Technology, L.P. Double metal cyanide complex catalysts
CA2138063C (en) 1993-12-23 2007-02-20 Bi Le-Khac Polyurethane foam-supported double metal cyanide catalysts for polyol synthesis
US5426081A (en) 1993-12-23 1995-06-20 Arco Chemical Technology, L.P. Polyurethane foam-supported double metal cyanide catalysts for polyol synthesis
US5416241A (en) 1994-01-27 1995-05-16 Arco Chemical Technology, L.P. Method for purifying polyether polyols made with double metal cyanide catalysts
US5482908A (en) 1994-09-08 1996-01-09 Arco Chemical Technology, L.P. Highly active double metal cyanide catalysts
US5627122A (en) 1995-07-24 1997-05-06 Arco Chemical Technology, L.P. Highly active double metal cyanide complex catalysts
US5545601A (en) 1995-08-22 1996-08-13 Arco Chemical Technology, L.P. Polyether-containing double metal cyanide catalysts
US5639705A (en) 1996-01-19 1997-06-17 Arco Chemical Technology, L.P. Double metal cyanide catalysts and methods for making them
US5627120A (en) 1996-04-19 1997-05-06 Arco Chemical Technology, L.P. Highly active double metal cyanide catalysts
US5714428A (en) 1996-10-16 1998-02-03 Arco Chemical Technology, L.P. Double metal cyanide catalysts containing functionalized polymers
DE19709031A1 (de) 1997-03-06 1998-09-10 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Doppelmetallcyanidkatalysatoren
CA2306378C (en) 1997-10-13 2007-07-17 Bayer Aktiengesellschaft Crystalline double metal cyanide catalysts for producing polyether polyols
DE19840846A1 (de) * 1998-09-07 2000-03-09 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Fettalkoholalkoxylaten

Also Published As

Publication number Publication date
WO2000074843A1 (de) 2000-12-14
US20050004343A1 (en) 2005-01-06
US20020006864A1 (en) 2002-01-17
AU5395800A (en) 2000-12-28
EP1189695A1 (de) 2002-03-27
US6800583B2 (en) 2004-10-05
AR024177A1 (es) 2002-09-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US6613714B2 (en) Multimetal cyanide compounds, their preparation and their use
CA2418435C (en) Improved process for the copolymerization of alkylene oxides and carbon dioxide using suspensions of multimetal cyanide compounds
AU716394B2 (en) Highly active double metal cyanide catalysts
US5482908A (en) Highly active double metal cyanide catalysts
KR100483237B1 (ko) 이중금속시아나이드착물촉매를사용하여제조된전이금속을저수준으로함유하는폴리옥시알킬렌폴리에테르폴리올의제조방법
KR20020081371A (ko) 다금속 시아나이드 화합물의 제조 방법
MXPA01011992A (es) Suspensiones de compuestos de cianuro de metales multiples similares a escamas o laminillas, su produccion y el uso de las mismas para producir alcoholes de polieter.
HU221060B1 (hu) Poliéter-tartalmú, javított kettős fém-cianid-katalizátorok és eljárás ezek előállítására, valamint eljárás ezek jelenlétében epoxid polimerek előállítására
KR100563505B1 (ko) 칼슘 화합물로 개질된 이중 금속 시아니드 착체 촉매
EP1409567B1 (en) Double metal complex catalyst
WO2009000852A1 (en) An alkoxylate composition and a process for preparing the same
KR20050044276A (ko) 활성 dmc 촉매의 리간드로서의 불포화 3차 알콜
MXPA04011558A (es) Catalizadores de dmc, polieter-alcoholes, y metodos para su produccion.
US5891818A (en) Cyanide complex catalyst manufacturing process
EP1634644B1 (en) Processes for the preparation of double metal cyanide (DMC) catalysts
MXPA02000303A (es) Catalizadores metalicos compuestos con compuestos de sulfoxido o sulfona.
MXPA00008727A (es) Catalizadores de cianuro bimetalicos mejorados para la produccion de polieterpolioles