MXPA01011828A - Proceso de conversion de hidrocarburos y catalizador util en el mismo. - Google Patents
Proceso de conversion de hidrocarburos y catalizador util en el mismo.Info
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Abstract
Se provee un proceso para convertir hidrocarburos usando un catalizador que comprende macro-estructuras que tienen una red tridimensional de particulas constituidas por material inorganico poroso. Las particulas de las macro-estructuras ocupan menos de 75% del volumen total de las macro-estructuras y son unidas juntas para formar una red tridimensional interconectada constituida por poros que tienen diametros mayores de alrededor de 20 Angstroms. Las macro-estructuras pueden hacerse formando una mezcla que contiene un intercambiador de iones organico, poroso, y una mezcla de sintesis capaz de formar el material inorganico poroso; convirtiendo la mezcla de sintesis en el material inorganico poroso; y removiendo el intercambiador de iones organico poroso del material inorganico.
Description
PROCESO DE CONVERSIÓN DE HIDROCARBUROS Y CATALIZADOR ÚTIL EN EL MISMO
Campo de la Invención Esta invención se refiere a conversión de hidrocarburos usando macro-estructuras de material inorgánico meso-poroso o micro-poroso que puede tener tamaño, forma y/o porosidad controlados . Antecedentes de la Invención Tanto el material inorgánico meso-poroso y el material inorgánico micro-poroso se caracterizan por un área superficial específica grande en poros y son usados en un gran número de aplicaciones de importancia comercial considerable. En la mayoría de estas aplicaciones, el hecho de que la interfaz de fase entre los materiales porosos sólidos y el medio (líquido o gas) en el cual se usan es grande puede ser muy importante. Por ejemplo, estos materiales inorgánicos porosos son frecuentemente usados como catalizadores y soportes de catalizador en procesos de conversión de hidrocarburos. También, estos materiales inorgánicos porosos son frecuentemente usados como adsorbentes para la adsorción selectiva en la fase de gas o de líquido o la separación selectiva de compuestos iónicos. Como se usan en la presente, los términos "materiales inorgánicos porosos" y "materiales porosos" incluyen material inorgánico meso-poroso sólido, material inorgánico micro-poroso sólido, y sus mezclas. Aunque una interfaz de fase grande es frecuentemente un requerimiento fundamental para uso de materiales porosos en diferentes aplicaciones, un número de requerimientos adicionales relacionados con el área particular de aplicación se imponen a estos materiales. Por ejemplo, la interfaz de fase grande disponible en los poros del material inorgánico poroso debe ser accesible y utilizable. En muchas aplicaciones, el tamaño y forma de las macro-estructuras conteniendo el material inorgánico poroso y el grado de variación de estas propiedades puede ser de importancia decisiva. Durante el uso, el tamaño y forma de las macro-estructuras puede influenciar propiedades como el transporte de masa dentro de las estructuras, la caída de presión sobre un lecho de partículas de este material, y la fuerza mecánica y térmica del material . Técnicas que permiten la producción de un material con área superficial específica incrementada, estructura de poros (distribución de tamaño de poro/tamaño de poro), composición química, fuerza mecánica y térmica, así como tamaño y forma incrementados y uniformes, son consecuentemente requeridas para diseñar macro-estructuras inorgánicas porosas para diferentes aplicaciones. Los materiales inorgánicos meso-porosos incluyen materiales de óxido de metal amorfos (no cristalinos) que tienen estructura meso-porosa y opcionalmente parcialmente micro-porosa. El tamaño de poro del material inorgánico meso-poroso está o usualmente en el rango de desde alrededor de 20 A a alrededor de 500 Á. Los materiales inorgánicos micro-porosos incluyen tamices moleculares cristalinos. El tamaño de poro de los tamices moleculares micro-porosos cristalinos está usualmente en el rango de desde alrededor de 2 Á a alrededor de Á. Los tamices moleculares micro-porosos cristalinos, tanto naturales como sintéticos, tales como zeolítas, han demostrado tener propiedades catalíticas para varios tipos de procesos de conversión de hidrocarburos. Adicionalmente , los tamices moleculares micro-porosos cristalinos han sido usados como adsorbentes y transportes de catalizador para varios tipos de proceso de conversión de hidrocarburos, y otras aplicaciones. Estos tamices moleculares son material cristalino, ordenado, poroso, que tiene una estructura cristalina definida como se determina por difracción de rayos X, dentro del cual hay un gran número de cavidades menores que pueden estar interconectadas por un número aún menor de canales o poros. Las dimensiones de estos canales o poros son tales que permitan la adsorción de moléculas con ciertas dimensiones mientras rechazan aquellas con dimensiones mayores. Los espacios intersticiales o canales formados por la red cristalina permiten que tamices moleculares se usen como tamices moleculares en proceso de separación y catalizadores y soportes de catalizador en una amplia variedad de procesos de conversión de hidrocarburos. Los tamices moleculares pueden clasificarse en varios grupos por su composición química y su estructura. Un grupo de tamices moleculares es comúnmente referido como zeolitas. Las zeolitas son compuestas de una celosía de sílice y opcionalmente alúmina combinado con cationes intercambiables tales como iones de metal de tierra álcali o alcalino. Aunque el término "zeolitas" incluye materiales que contienen sílice y opcionalmente alúmina, las porciones de sílice y alúmina pueden reemplazarse en su totalidad o en parte con otros óxidos. Por ejemplo, óxido de germanio, óxido de titanio, óxido de estaño, óxido fosforoso, y sus mezclas pueden reemplazar la porción de sílice. El óxido de boro, óxido de hiero, óxido de titanio, óxido de galio, óxido de indio, y sus mezclas pueden reemplazar la porción de alúmina. De manera acorde, los términos "zeolita" , "zeolitas" y "material de zeolita", como se usan en la presente, significarán tamices moleculares micro-porosos cristalinos que incluyen tamices moleculares que contienen silicio y, opcionalmente, átomos de aluminio en la estructura de celosía cristalina de ellos, tamices moleculares que contienen átomos de reemplazo adecuados para tales tamices moleculares con base en silicio y aluminio y ALPO que contienen unidades tetraédricas de esqueleto de alúmina (A102) y óxido fosforoso (P02) y, opcionalmente, sílice (Si02) . Ejemplos de tamices moleculares con base en ALPO incluyen SAPO, ALPO, MeAPO, MeAPSO, ELAPO, ' y ELAPSO. El término "zeolita de aluminosilicato" , como se usa en la presente, significará zeolitas que consisten esencialmente de átomos de silicio y aluminio en la estructura de celosía cristalina de ellas. Muchas veces es deseable llevar a cabo los procesos de conversión de hidrocarburos usando partículas pequeñas, por ejemplo, cristales. El término "cristales pequeños", se usa en la presente para significar que los cristales tienen un diámetro menor que alrededor de 1 miera. Por ejemplo, las zeolitas de cristales pequeños pueden tener ventajas sobre cristales grandes cuando se usan como un catalizador, o base de catalizador para reacciones que incluyen conversión de hidrocarburos, por su tasa mejorada de área superficial a masa, tasas de difusión altas y reactividades, y resistencia a desactivación por tapado de poros y contaminación de superficie. Por razones similares, pueden tener ventajas en las separaciones de hidrocarburos. Previo a usar el material inorgánico poroso, especialmente tamices moleculares micro-porosos cristalinos tales como zeolitas, en conversión de hidrocarburos, el material usualmente se forma en estructuras, por ejemplo, agregados, tales como pastillas, esferas, tabletas, pildoras, o extrudidos. Por ejemplo, aunque los cristales de zeolita tienen buenas propiedades de adsorción, sus aplicaciones prácticas son muy limitadas porque es difícil operar lechos fijos con polvos de zeolita. Por lo tanto, previo a usar los cristales de zeolita en procesos comerciales, la fuerza mecánica se confiere convencionalmente en los cristales de zeolita formando un agregado de zeolita tal como una pastilla, esfera, o extrudido que usualmente es una dimensión mayor a 0.01 mm. El extrudido puede formarse extrudiendo los cristales de zeolita en la presencia de un aglutinante no zeolítico y secando y calcinando el extrudido resultante. Los materiales aglutinantes usados son resistentes a las temperaturas y otras condiciones, por ejemplo, atrición mecánica, que ocurre en varios proceso de conversión de hidrocarburos. Es generalmente necesario que la zeolita sea resistente a atrición mecánica, esto es, la formación de finos que son partículas pequeñas, por ejemplo, partículas que tienen un tamaño menor que 20 mieras. Ejemplos de aglutinantes adecuados incluyen materiales amorfos tales como alúmina, sílice, titania, y varios tipos de arcillas. Los agregados también pueden formarse sin aglutinante amorfo comprimiendo los cristales juntos en una forma tal que se vuelvan aglutinados físicamente por sí mismos. Aunque tales agregados de zeolitas aglutinadas tienen mucho mejor fuerza mecánica que el polvo de zeolita, cuando la zeolita aglutinada se usa en un proceso de conversión catalítica, el desempeño del catalizador, por ejemplo, actividad, selectividad, mantenimiento de la actividad, o sus combinaciones de ellas, puede reducirse por el aglutinante amorfo. Por ejemplo, dado que el aglutinante está presente típicamente en cantidades de hasta alrededor de 60% en peso del catalizador unido, el aglutinante amorfo diluye las propiedades de adsorción del agregado. Adicionalmente , dado que la zeolita aglutinada se prepara extrudiendo o de otra manera formando la zeolita con el agluti-nante amorfo y subsecuentemente secando y calcinando el extrudi-do, el aglutinante amorfo puede penetrar los poros de la zeolita o de otra manera bloquear el acceso a los poros de la zeolita, o retrasar la tasa de transferencia de masa a y desde los poros de la zeolita lo que puede reducir la efectividad de la zeolita cuando se usa en procesos de convérsión de hidrocarburos y otras aplicaciones. Mas aún, cuando la zeolita aglutinada se usa en procesos de conversión catalítica, el aglutinante amorfo puede afectar las reacciones químicas que toman lugar dentro de la zeolita y también pueden ellos mismos catalizar reacciones no deseables que pueden resultar en la formación de productos no deseables . Compendio de la Invención En una forma de realización, la presente invención se dirige a la conversión de compuestos orgánicos bajo condiciones de conversión con un catalizador compuesto de al menos una macro-estructura que tiene una red tridimensional de partículas comprendiendo material inorgánico poroso. Las partículas de las macro-estructuras ocupan menos del 75% del volumen total de las macro-estructuras y se unen juntas para formar una red interco-nectada tridimensional compuesta de poros que tienen diámetros mayores que alrededor 20Á. En otra forma de realización, la presente invención se dirige a la conversión de compuestos orgánicos bajo condiciones de conversión usando el catalizador compuesto de al menos una macro-estructura que tiene una red de partículas interconectada tridimensional, dicho catalizador hecho de un proceso que comprende los pasos de: (a) formar una mezcla conteniendo el intercambiador de iones orgánico poroso y una mezcla de síntesis capaz de formar el material inorgánico poroso; (b) convertir la mezcla de síntesis al material inorgánico poroso; y (c} remover el intercambiador de iones orgánico poroso. En aun otra forma de realización, la presente invención se dirige a macro-estructuras que tiene aplicación particular en la conversión de compuestos orgánicos y que comprenden el catalizador compuesto de al menos una macro-estructura que tiene una red interconectada tridimensional de partículas que tiene un recubrimiento de material inorgánico poroso cubriendo al menos una porción de la superficie externa de las partículas de la al menos una macro-estructura. La composición, tipo de estructura, o ambas del recubrimiento pueden ser la misma o diferentes del material inorgánico micro-poroso de las macro-estructuras. Ejemplos de los procesos de conversión de hidrocarburos específicos donde la presente invención encuentra aplicación particular incluyen procesos de rompimiento catalítico, alquila-ción, des-alquilación, des-hidrogenación, desproporcionamiento, trans-alquilación, hidro-rompimiento, isomerización, desparafina-ción, oligomerización, y reformado. Breve Descripción de loa Dibujos La figura 1 representa una descripción esquemática de las diferentes etapas de producción de macro-estructuras usadas para llevar a cabo la presente invención. La figura 2 representa isotermas de adsorción-desorción medidos para partículas esféricas de sílice amorfa de los ej emplos 1 y 2. La figura 3 y la figura 4 representan micro-gráficas SEM, en dos diferentes amplificaciones , de partículas esféricas de la silicalita 1 del ejemplo 3. La figura 5 representa un patrón de difracción de rayos X para partículas esféricas de la silicalita 1 del ejemplo 3. La figura 6 representa una micro-gráfica SEM de la macro-estructura del ejemplo 8. La figura 7 representa una imagen fotográfica con amplificación de 25 veces de una sección transversal de la macro-estructura del ejemplo 8. Descripción Detallada de la Invención El término "macro-estructuras" significa estructuras que tienen un tamaño que es mayor de alrededor de 0.01 mm en al menos una dimensión, preferentemente mayor que 0.1 mm y, mas preferentemente, mayor que alrededor de 1.0 mm. La forma de las macro-estructuras puede ser esférica, cilindrica, de pildora, de pastilla, de fibra, o de lámina delgada aplicada a diferentes formas de substratos y otros compuestos, en los cuales el material poroso se combina con otros tipos de material. El término "tamaño de partícula promedio" como se usa en la presente, significa el promedio aritmético de la distribución de diámetro de las partículas en una base de volumen. Los procedimientos para determinar el volumen de las partículas son conocidos para los técnicos en la materia. Por ejemplo, el volumen de las partículas puede calcularse de mediciones de tamaño de partícula SEM tomando en cuenta la geometría de las partículas. El término "partículas" significa los bloques de construcción fundamentales del material de la macro-estructura . En el caso de tamices moleculares cristalinos, partículas se refiere a cristales. En el caso de otros materiales porosos, partículas se refiere a los bloques de construcción fundamentales de estos materiales. La macro-estructura será porosa y usualmente comprenderá una red tridimensional (algunas veces referida como matriz) de partículas de óxido inorgánico poroso. Las macro-estructuras pueden ser auto-soportadas y unidas por sí mismas. Usualmente, las partículas ocuparán menos del 75% del volumen total de las macro-estructuras y pueden ocupar menos del 50% del volumen total de la macro-estructura. La expresión "volumen total", como se usa en la presente, significa el volumen desplazado por el material de la macro-estructura si todos los poros dentro de la macro-estructura estuvieran llenos con material no poroso. Usualmente, las partículas tendrán un tamaño de partícula promedio de menos de 2 mieras, y preferentemente menor que 500 nm. Mas preferentemente, las partículas tendrán un tamaño de partícula promedio de menos de 200 nm, por ejemplo, 100 nm. Las partículas de la macro-estructura se unirán juntas para formar una red interconectada tridimensional compuesta de poros teniendo diámetros mayores que alrededor de 20 Á. La red puede ser meso-porosa, macro-porosa , o ambas. Una red macro-porosa tiene poros mayores que 500 Á. Por ejemplo, con respecto a macro-estructuras compuestas de tamiz molecular, donde el tamiz molecular tiene micro-poros internos de menos de 20 Á en diámetro, la porosidad de red es externa a las partículas. La porosidad de la red puede no ser uniforme. Por ejemplo, la macro-estructura puede ser combinaciones de meso-porosa, macro-porosa, y hueca. Usualmente, las partículas se unen juntas por medios otros que el aglutinamiento físico de las partículas. En la mayoría de los casos, las partículas se unen juntas como un resultado de la síntesis de la macro-estructura. Debido a su alta porosidad, la macro-estructura usualmente tendrá una densidad de menos de 0.50 g/cc y en algunos casos, la densidad será menor que 0.45 g/cc. Los procedimientos para determinar la densidad, meso-porosidad, micro-porosidad, y distribución de tamaño de partícula de la macro-estructura son conocidos para los técnicos en la materia. Ejemplos de tales procedimientos se describen en Handbook of Heterogeneous Catalyst por G. Ertl, H. Knozinger, y J. Weitkamp (1997) . Los materiales inorgánicos porosos que encuentran aplicación en el proceso de la presente invención incluyen tamices moleculares cristalinos (zeolitas) y materiales meso-porosos. Ejemplos de materiales meso-porosos que encuentran uso particular incluyen materiales amorfos tales como sílice amorfa, alúmina amorfa, aluminosilicatos amorfos y tamices moleculares meso-porosos tales como MC -41 y MCM-48. Para algunas aplicaciones, es preferible que el tamaño de poro del material inorgánico meso-poroso esté en el rango de desde alrededor de 20 Á a alrededor de 50 Á. Los tamices moleculares cristalinos que encuentran aplicación incluyen cualquiera de los tamices moleculares naturales o sintéticos. Ejemplo de estos tamices moleculares incluyen tamices moleculares de poro grande, tamices moleculares de tamaño de poro intermedio, y tamices moleculares de poro pequeño. Estos tamices moleculares y sus isótopos se describen en "Atlas of Zeolite Structure Types" , eds . . H. eier, D. H. Olson y Ch. Baerlocher, Elsevier, Cuarta Edición, 1996. Un tamiz molecular de poro grande generalmente tiene un tamaño de por de al menos alrededor de 7 Á e incluye zeolitas de tipo de estructura LTL, VFI, MAZ, MEI , FAU, EMT, OFF, *BEA, BOG, y MOR (Nomenclatura de Zeolitas de la Comisión IUPAC) . Ejemplos de tamices moleculares de poro grande incluyen mazzita, offretita, zeolita L, VPI-5, zeolita Y, zeolita X, omega, Beta, ZSM-3, ZSM-4, ZSM-18, ZSM-20, MCM-9, SAPO- 37, y ETS-10, ETAS-10, ETGS-10, y AM-6. Un tamiz molecular de tamaño de poro intermedio generalmente tienen un tamaño de poro de desde alrededor de 5 Á a alrededor de 7 Á e incluye, por ejemplo, zeolitas de tipo de estructura MFI, MEL, TW, EUO, TT, MFS, AEL, AFO, HEU, FER, y TON (Nomenclatura de Zeolitas de la Comisión IUPAC) . Ejemplos de tamices moleculares de tamaño de poro intermedio incluyen ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-34, ZSM-35, ZSM-38, ZS -48, ZSM-50, ZS -57, MCM-22, MCM-36, MCM-49, MCM-56, CM-68, silicalita 1, y silicalita 2. Un tamiz molecular de tamaño de poro pequeño tiene un tamaño de poro de desde alrededor de 3 Á a alrededor de 5.0 Á e incluye, por ejemplo, zeolitas de tipo de estructura CHA, ERI, KFI, LEV y LTA (Nomenclatura de Zeolitas de la Comisión IUPAC) . Ejemplos de tamices moleculares de poro pequeño incluyen ZK-4, ZSM-2, SAPO-34, SAPO-35, ZK-14, SAPO-42, ZK-21, ZK-22, ZK-5, ZK-20, zeolita A, hidroxisodalita, erionita, chabazita, zeolita T, gmelinita, ALPO-17, y clinoptilolita . El tipo de estructura de los tamices moleculares y/o su composición dependerá de su uso. Las macro-estructuras compuestas de tamices moleculares no requieren la presencia de cantidades significativas de materiales aglutinantes amorfos para aglutinar los cristales de tamices moleculares. Así, las macro-estructuras compuestas de cristales de tamices moleculares pueden contener menos del 10% por peso de material aglutinante amorfo en el peso de las macro-estructuras. Para muchas aplicaciones, estas macro-estructuras contendrán cantidades menores de aglutinante amorfo, por ejemplo, 5% por peso y aun menos, por ejemplo, las macro-estructuras pueden estar sustancialmente libres de aglutinante de no tamiz molecular. Los tamices moleculares, por ejemplo, zeolitas, pueden incluir silicatos, metalosilicatos tales como aluminosilicatos y galosilicatos , y tamices moleculares con base en ALPO tales como aluminofosfatos (ALPO) , silicoaluminofostafos (SAPO) , metalo-aluminofosfatos (MeAPO) , y metaloaluminofosfo-silicatos (MeAPSO) . Cuando la zeolita es un metalosilicato cristalino, la fórmula química del metalosilicato cristalino anhidro puede expresarse en términos de moles como se representa por la fórmula: M2/n 0 : W203 : ZSi02 , donde se selecciona del grupo que consiste de protones, por ejemplo, hidrógeno, precursores de protones, cationes monovalentes, divalentes, y trivalentes , y sus mezclas; n es la valencia del catión y Z es un número de al menos 2, preferentemente de al menos 3, dicho valor siendo dependiente del tipo particular de tamiz molecular, y es un metal en la estructura de esqueleto aniónica del tamiz molecular tal como aluminio, galio, boro, o hierro. Cuando el tamiz molecular tiene un tamaño de poro intermedio, el tamiz molecular preferentemente comprende una composición que tiene la siguiente relación molar:
X203: (n) Y02,
donde X es un elemento trivalente, tal como aluminio, galio, titanio, hierro, y/o boro, Y es un elemento tetravalente tal como silicio, estaño, y/o germanio; y n tiene un valor mayor que 10, usualmente 20 o mayor, mas usualmente de 50 a 2,000, dicho valor siendo dependiente del tipo particular de tamiz molecular y el elemento trivalente presente en el tamiz molecular . Como es conocido por los técnicos en la materia, la acidez de un tamiz molecular puede reducirse usando muchas técnicas tales como la des-aluminización y la vaporización. Adicionalmente , la acidez de un tamiz molecular es dependiente de la forma del tamiz molecular con la forma de hidrógeno teniendo la acidez mas alta y otras formas de tamiz molecular tales como la forma de sodio teniendo menor acidez que la forma ácida. De manera acorde, las tasas molares de sílice a alúmina y sílice a galia divulgadas en la presente deberán incluir no sólo tamices moleculares teniendo tasas molares divulgadas, pero también deberán incluir tamices moleculares sin tener las tasas molares divulgadas pero teniendo actividad catalítica equivalente. Cuando el tamiz molecular es un tamiz molecular de tamaño de poro intermedio de galosilicato , el tamiz molecular preferentemente comprende una composición que tiene la siguiente relación molar:
Ga203 :ySi02
donde y es mayor que alrededor de 20, típicamente de 20 a 200. El esqueleto de tamiz molecular puede contener sólo átomos de galio y silicio o puede también contener una combinación de galio, aluminio, y silicio. Cuando el tamiz molecular es un tamiz molecular de aluminosilicato , la relación molar de sílice a alúmina usualmente dependerá del tipo de estructura del tamiz molecular y el proceso de hidrocarburos particular en el cual el sistema de catalizador se utiliza y es por lo tanto no limitada a cualquier relación particular. Generalmente, sin embargo, y dependiendo del tipo de estructura del tamiz molecular, el tamiz molecular tendrá una relación molar de sílice a alúmina de al menos 2:1 y en algunos casos de 4:1 a alrededor de 7:1. Para un número de tamices moleculares, especialmente los tamices moleculares de tamaño de poro intermedio, la relación molar de sílice a alúmina estará en el rango de desde alrededor de 10:1 a alrededor de 1,000:1 o aun mayor donde el tamiz molecular contiene no mas de cantidades de trazas de alúmina. Por ejemplo, el tamiz molecular puede ser un silicato, por ejemplo, un tipo MFI substancialmente libre de alúmina, o silicalita 2, un tipo MEL substancialmente libre de alúmina. Cuando el catalizador se utiliza en reacciones catalizadas en ácido tales como el rompimiento, la fabricación de para-xileno y benceno por desproporcionamiento de tolueno, la alquilación de benceno o similares, el tamiz molecular será ácido y preferentemente, cuando es un tamiz molecular de tamaño de poro intermedio, tendrá unas relaciones molares de sílice a alúmina mayores, por ejemplo, 20:1 a alrededor de 200:1. Las macro-estructuras usadas en los procesos de conversión de hidrocarburos de la presente invención son preferentemente preparados por medio de primero formar una mezcla comprendiendo una mezcla de síntesis capaz de formar dicho material inorgánico poroso y un intercambiador de iones orgánico poroso. Después formando la mezcla, la dicha mezcla de síntesis se convierte bajo condiciones hidrotérmicas para formar dicho material inorgánico poroso. El intercambiador de iones orgánico poroso se remueve entonces del material compuesto. Mas preferentemente, las macro-estructuras de material orgánico poroso usadas en el proceso de la presente invención se preparan por los siguientes pasos: (a) formar una mezcla comprendiendo un intercambiador de iones orgánico poroso y una mezcla de síntesis capaz de formar dicho material inorgánico poroso y que ocupa al menos una porción del espacio de poros del intercambiador de iones orgánico poroso; (b) convertir dicha mezcla de síntesis bajo condiciones hidrotérmicas para formar dicho material inorgánico poroso; y (c) remover dicho intercambiador de iones orgánico poroso . El intercambiador de iones orgánico poroso puede removerse usando técnicas conocidas para los técnicos en la materia. Ejemplos de tales técnicas incluyen procesos de oxidación tales como calcinación y remoción química tal como por destrucción química o disolución química. Usualmente, la remoción del intercambiador de iones orgánico poroso resultará en macro-estructuras con el tamaño y forma de los poros del intercambiador de iones orgánico empleado. También se contempla que las macro-estructuras de material orgánico poroso puedan prepararse extrudiendo el material de óxido inorgánico poroso sólido en la presencia de un intercambiador de iones orgánico poroso para formar un agregado y después remover el intercambiador de iones orgánico poroso por un proceso de oxidación, por ejemplo, calcinación, o por disolución química. La composición de la mezcla de síntesis variará de acuerdo con el material inorgánico poroso a ser producido. Por ejemplo, en la fabricación de silicalita 1 o silicalita 2, la mezcla de síntesis acuosa contendrá una fuente de silicio, y usualmente contendrá una agente director de estructura. Cuando se prepara un tamiz molecular de aluminosilicato, la mezcla de síntesis acuosa contendrá fuentes de sílice y alúmina y usualmente contendrá un agente director de estructura. Cuando el material inorgánico poroso a ser producido es un tamiz molecular con base en ALPO, la mezcla de síntesis acuosa contendrá fuentes de aluminio y fósforo, opcionalmente silicio y usualmente contendrá un agente director de estructura. Para la fabricación de un tamiz molecular de tipo de estructura FI , especialmente ZSM-4 o silicalita, por ejemplo, silicalita 1, la mezcla de síntesis es ventajosamente de una composición molar, calculada en términos de óxidos, dentro de los siguientes rangos: M20:Si02 0 a 0.7:1 preferentemente 0.016 a 0.350:1 Si02:Al203 12 a infinito :1 (TPA)20:Si02 0 a 0.2:1 preferentemente 0 a 0.075:1 H20:Si02 7 a 1000:1 preferentemente 9 a 300:1 donde TPA representa tetrapropilamonio y M es un metal álcali, preferentemente sodio o potasio, también Li , Cs y amonio. Otros agentes templados pueden usarse en estas relaciones. Los intercambiadores iónicos orgánicos adecuados para preparar las macro-estructuras son materiales porosos orgánicos con una carga superficial y capacidad de intercambio de iones para aniones o cationes. Preferentemente, los intercambiadores iónicos orgánicos son basados en polímeros a los cuales en ocasiones se les refiere como resinas de intercambio de iones. Los intercambiadores iónicos basados en polímeros están disponibles comercialmente o pueden ser fácilmente preparados a partir de resinas que están disponibles comercialmente. Ejemplos de tales resinas incluyen resinas vendidas por Rohm and Haas Company bajo la marca registrada de Amberlyst y resinas vendidas por The Dow Chemical Company bajo la marca registrada Dowex. Estos intercambiadores cubren un amplio espectro de intercambiadores de cationes y aniones diferentes con capacidad de intercambio de iones, porosidad, tamaño de poro y tamaño de partícula variables.
Los intercambiadores de iones con una capacidad de intercambio de aniones aparente, típicamente mayor que alrededor 1 meg/g de intercambiador de aniones seco, son de especial interés para la presente invención. Los intercambiadores iónicos orgánicos macro-reticulares son particularmente preferidos en la práctica de la presente invención. Por "macro-reticular" como el término es comúnmente usado en la materia de las resinas, se entiende generalmente que los poros, vacíos, o retículas están sustancial -mente dentro del rango de alrededor de 200 a alrededor de 2000 A. Las resinas macro-reticulares también son referidas como resinas macro-porosas . Un grupo preferido de intercambiadores de iones para uso en el proceso de la presente invención son resinas de intercambio de aniones que comprenden resinas poliméricas insolubles en agua que tienen unidas a ellas una pluralidad de sitios de intercambio de aniones activos. La resina generalmente contiene suficiente de tales grupos de intercambio de iones activos para impartir a ellos una concentración de sitios de intercambio de iones en el rango de desde alrededor de 0.5 a alrededor de 12 mEq/g de resina seca, típicamente mayor que 1 mEq/gramo, y en algunos casos, preferentemente de alrededor de 4 a alrededor de 5.5 mEq/gramo de resina seca. Las resinas de intercambio de aniones se caracterizan como ya sea resinas de intercambio de aniones de base fuerte o de base débil dependiendo de los sitios de intercambio de iones activos de la resina. Las resinas de intercambio de aniones de base fuerte consisten de polímeros que tienen aniones monovalentes móviles, tales como hidróxido y similares asociados por ejemplo con grupos funcionales arsonio, fosfonio o amonio cuaternarios enlazados covalentemente o grupos funcionales sulfonio terciarios. Estos grupos funcionales son conocidos como sitios activos y se distribuyen sobre la superficie de la partícula de resina. Las resinas de intercambio de aniones de base fuerte tienen la capacidad de someterse a intercambio de iones independientemente del pH del medio por virtud de su carácter iónico intrínseco. Las resinas de intercambio de aniones de base fuerte macro-reticulares en la forma de hidróxido son particularmente preferidas en la práctica de la presente invención . La matriz de resina de resinas de intercambio de aniones de base débil contienen enlazado químicamente a ellas un grupo funcional no iónico, básico. Los grupos funcionales incluyen grupos de amina primaria, secundaria, o terciaria. Estos pueden ser grupos de aminas alifáticas, aromáticas, heterocícli-cas o de cicloalcano. Ellos también pueden ser grupos de diamina, triamina, o alcanoamina. Las aminas, por ejemplo, incluyen grupos alfa, alfa-dipiridilo, guanidino, y dicianodiamina . Otros grupos funcionales no iónicos, básicos, que contienen nitrógeno, incluyen grupos nitrilo, cianato, isocianato, tiocianato-, isotiocianato, e isocianuro. Los grupos piridina también pueden ser empleados. Los intercambiadores de iones del tipo de base fuerte que contienen grupos de amonio cuaternario, han sido encontrados particularmente apropiados para uso en la presente invención. Los intercambiadores de iones disponibles comercialmente son generalmente en la forma de partículas esféricas con una distribución de tamaño de partícula relativamente angosta. Intercambiadores de iones orgánicos con un tamaño y forma distintos a esféricos, por ejemplo, fibras o hojuelas, sin embargo, pueden producirse de acuerdo con técnicas conocidas. También es conocido que películas de intercambiadores de iones orgánicos pueden depositarse en diferentes formas de substratos. El término "semillas" se refiere a partículas, por ejemplo, cristalitas, de material inorgánico poroso, por ejemplo, tamices moleculares, que son capaces de iniciar la cristalización de material inorgánico poroso deseado. Las semillas, que pueden estar presentes en la mezcla de síntesis antes de su síntesis, por ejemplo, las semillas pueden agregarse a la mezcla de síntesis, o pueden formarse in situ usualmente en la etapa temprana de la síntesis del material inorgánico poroso y se caracterizan por el hecho de que por tratamiento de la mezcla de síntesis con concentración apropiada y bajo condiciones adecuadas, las semillas pueden hacerse crecer y formar partículas individuales, por ejemplo, cristales, que pueden unirse juntos durante la síntesis para formar una macro-estructura en el sistema de poros del intercambiador de iones. Ejemplos de tales semillas incluyen semillas de silicato, semillas de silicato de metales tales como semillas de aluminosilicato , borosilicato , galosilicato, y silicato de hierro, semillas de SAPO, y semillas de ALPO. Las semillas preferidas incluyen aniones oligoméricos de silicatos y silicatos de metales. El término "semillas" también incluye micro-cristales de material inorgánico poroso, por ejemplo, cristales de tamices moleculares con un tamaño menor a 500 nm, por ejemplo, 200 nm, y cuya estructura de cristales puede identificarse por difracción de rayos X. Los micro-cristales de tamices moleculares adecuados pora uso en el proceso de la presente invención se divulgan en la patente US 5,863,516. Aunque no pretende limitar la invención en ninguna forma para cualquier teoría de operación, se cree que una de las ventajas de preparar las macro-estructuras usando el intercambiador de iones orgánico poroso es que la superficie del intercambiador de iones orgánico poroso puede facilitar la nucleacion de la mezcla de síntesis ocasionando la formación de semillas que pueden subsecuentemente crecer a una matriz inorgánica porosa. De acuerdo con esta teoría, se cree que la carga superficial del intercambiador de iones orgánico poroso puede atraer semillas o material formador de semillas sobre la superficie del intercambiador de iones poroso. Por ejemplo, las resinas de intercambio de aniones, que tienen carga positiva, pueden atraer negativamente semillas cargadas tales como semillas de silicato, semillas de silicato de metales y semillas de alumine-silicato . Durante la formación de las macro-estructuras porosas usando el intercambiador de iones orgánico poroso, las semillas formadas en o enlazadas a la superficie en el intercambiador de iones orgánico se hacen crecer por tratamiento hidrotérmico en una solución de síntesis apropiada. A través de este crecimiento una red tridimensional continua de material poroso se forma en la estructura de poro de la estructura de intercambio de iones empelada. Después de esta etapa, el producto es un material compuesto que comprende dos redes tridimensionales continuas, una comprendiendo la estructura de polímero del intercambiador de iones, y la segunda comprendiendo el material poroso inorgánico formado. La introducción de semillas puede llevarse a cabo físicamente o en una etapa separada, con una etapa de crecimiento subsecuente bajo condiciones hidrotérmicas en una solución de síntesis. Sin embargo, también es posible y frecuentemente ventajoso no separar estas etapas, en su lugar introducir directamente el material de intercambio de iones dentro de una solución de síntesis y exponer esto a condiciones hidrotérmicas, durante las cuales las semillas se forman en o intercambian iones desde la solución de síntesis al intercambiador de iones, para después hacer crecer el material en una estructura continua. El tamiz molecular micro-poroso o el material inorgánico meso-poroso cristalino se producen generalmente por tratamiento hidrotérmico de una mezcla de síntesis. Tratamiento hidrotér-mico se refiere a tratamiento en solución acuosa o suspensión acuosa a una temperatura excediendo 50 °C, preferentemente excediendo 80 °C y, en la mayoría de los casos, excediendo 95 °C. En algunos casos, es preferible llevar a cabo el tratamiento hidrotérmico primero a una temperatura mas baja y después a una temperatura mas alta. En la síntesis de algunos tamices moleculares, por ejemplo, silicalita 1, la cristalinidad puede incrementarse cuando el tratamiento hidrotérmico se lleva a cabo en dos pasos. En el paso inicial, la temperatura es menor, por ejemplo, 90-110°C, que en el segundo paso, por ejemplo, 150-165°C. La composición de la mezcla y los parámetros de síntesis, como temperatura, tiempo y presión, pueden causar efecto en el producto obtenido así como el tamaño y la forma de los cristales formados. El material depositado en el sistema de poros del intercambiador de iones orgánico puede variar dependiendo de la composición de la mezcla de síntesis y las condiciones de síntesis. Durante la cristalización de macro-estructuras de un tamiz molecular dado, es algunas veces deseable usar mezclas de síntesis, las cuales, en ausencia de material intercambiador de iones, resultan en suspensiones coloidales del tamiz molecular. En algunos casos, el material intercambiador de iones puede influenciar el resultado de la síntesis. Después de la remoción del intercambiador de iones, la macro-estructura inorgánica resultante es usualmente muy similar o aun una réplica en tamaño y forma del intercambiador de iones presente en la mezcla de síntesis. La estructura de poros secundaria de la macro-estructura usualmente permanecerá después de la remoción del material intercambiador de iones orgánico. La macro-estructura sin embargo, puede ser tratada adicionalmente después de la remoción tal como por deposición de material inorgánico poroso en la macro-estructura. Por ejemplo, el tamiz molecular puede ser depositado en una macro-estructura de tamiz molecular, por ejemplo, la estructura de poros secundaria puede ser mas o menos llenada y, en el caso extremo, dejar atrás un material poroso homogéneo. También, el material inorgánico micro-poroso, por ejemplo, tamiz molecular, puede depositarse como un recubrimiento que cubre al menos una porción de la superficie externa de las partículas, por ejemplo, partículas de tamiz molecular, contenido dentro de la macro-estructura. El recubrimiento puede tener una composición, tipo de estructura, o ambos que es el mismo o diferente del material inorgánico micro-poroso de la micro-estructura. También el recubrimiento puede substan-cialmente recubrir las superficies externas de la macro-estructura. La composición y/o tipo de estructura del recubrimiento pueden seleccionarse tal que sean efectivas en reducir reacciones no deseable en la superficie de la macro-estructura. Por ejemplo, en reacciones selectivas de forma, tales como desproporcionamien-to de tolueno, una macro-estructura que comprende un tamiz molecular de tipo MFI , por ejemplo, ZSM-5, puede recubrirse con silicalita 1 o silicalita 2 para reducir sitios ácidos de superficie en la ZSM-5. Un método de preparar estas macro-estructuras recubiertas comprende convertir una solución de síntesis de tamiz molecular en la presencia de las macro-estructuras . El material inorgánico poroso puede tratarse para proveer una forma mas acida o para reemplazar al menos en parte los metales originales presentes en la macro-estructura con un catión diferente, por ejemplo, un metal de grupo IB a VIII de la Tabla Periódica. Tales metales son conocidos para los técnicos en la materia e incluyen, por ejemplo, uno o mas metales, y metales de los grupos IIIA, IVA, VA, VIA, VIIA, VIII, IB, IIB, IIIB, IVB, y VB de la Tabla Periódica de los Elementos. Ejemplos de metales apropiados incluyen metales del grupo VIII (por ejemplo, Pt, Pd, Ir, Rh, Os, Ru, Ni, Co, y Fe), metales del grupo IVA (por ejemplo, Sn y Pb) , metales del grupo VB (por ejemplo, Sb y Bi), y metales del grupo VIIB (por ejemplo, Mn, Te, y Re) . Metales nobles (por ejemplo, Pt, Pd, Ir, Rh, Os, y Ru) son algunas veces preferidos. Referencia al metal o metales se pretende para abarcar tal metal o metales en el estado elemental (por ejemplo, de valencia cero) o en alguna otra forma catalíticamente activa tal como un n óxido, sulfuro, haluro, carboxilado, o similares. Los procesos de conversión de hidrocarburos se usan para procesar alimentaciones de hidrocarburos. Las alimentaciones de hidrocarburos contienen compuestos de carbón y pueden ser de muchas fuentes diferentes, tales como fracciones de petróleo virgen, fracciones de petróleo reciclado, aceite de arena de brea, y, en general, puede ser cualquier fluido que contenga carbón susceptible a reacciones catalíticas zeolíticas. Dependiendo del tipo de procesamiento al que la alimentación de hidrocarburos se someta, la alimentación puede contener metal o puede estar libre de metales. También, la alimentación puede tener impurezas altas o bajas de nitrógeno o azufre. La conversión de alimentaciones de hidrocarburos puede tener lugar en cualquier modo conveniente, por ejemplo, en reactores de lecho fluidizado, lecho movible, o lecho fijo, dependiendo de los tipos de proceso deseados. Las macro-estructuras en si mismas o en combinación con una o mas substancias catalíticamente activas pueden usarse para una amplia variedad de procesos de conversión de hidrocarburos. Por ejemplo, las macro-estructuras pueden aglutinarse en agregados o comprimirse en estructuras de agregado grandes para formar material formado mas grande. También, las macro-estructuras pueden usarse en combinación con otros catalizadores tales como catalizadores de zeolita aglutinados, por ejemplo, catalizadores de zeolita aglutinados de sílice o alúmina. Ejemplos de procesos de conversión de compuestos de hidrocarburos que encuentran aplicación el proceso de la presente invención, incluyen, como ejemplos no limitativos, los siguientes: (A) El rompimiento catalítico de una alimentación de nafta para producir olefinas ligeras. Las condiciones de reacción típicas incluyen desde alrededor de 500 a alrededor de 700 °C, presiones de sub-atmosférica o atmosférica, generalmente en el rango de hasta alrededor de 10 atmósferas (manómetro) y tiempo de residencia (volumen del catalizador, tasa de alimentación) desde alrededor de 10 milisegundos a alrededor de 10 segundos. (B) El rompimiento catalítico de hidrocarburos de alto peso molecular a hidrocarburos de menor peso molecular. Las condiciones de reacción típicas para el rompimiento catalítico incluyen temperaturas de desde alrededor de 400 a alrededor de 700 °C, presiones de desde 0.1 atmósferas (bar) a alrededor de 30 atmósferas, y velocidades espaciales por hora, pesadas, de desde alrededor dé 0.1 a alrededor de 100 hr"1. (C) La transalquilación de hidrocarburos aromáticos en presencia de hidrocarburos poli-alquilaromáticos . Las condiciones de reacción típicas incluyen una temperatura de desde alrededor de 200 a alrededor de 500 °C, una presión de desde alrededor de atmosférica a alrededor de 200 atmósferas, un espacio velocidad por hora en peso, de alrededor de 1 a alrededor de 100 hr'1 y una relación molar de hidrocarburo aromático/hidrocarburo poli-alquilaromático de desde alrededor de 0.5/1 a alrededor de 16/1. (D) La isomerización de componentes de alimentación aromáticos (por ejemplo, xileno) . Las condiciones de reacción típicas incluyen una temperatura de desde alrededor de 230 a alrededor de 510 °C, una presión de dése alrededor de 0.5 atmósferas a alrededor de 50 atmósferas, un espacio velocidad por hora en peso, de alrededor de 0.1 a alrededor de 200 hr"1 y una relación molar de hidrógeno/hidrocarburo de desde alrededor de 0 a alrededor de 100. (E) La desparafinación de hidrocarburos removiendo selectivamente parafinas de cadena recta. Las condiciones de reacción son dependientes en gran medida de la alimentación usada y del punto de vaciado deseado. Las condiciones de reacción típicas incluyen una temperatura entre alrededor de 200 y 450 °C, una presión de hasta 3,000 psig y un espacio velocidad por hora en líquida desde 0.1 a 20. (F) La alquilación de hidrocarburos aromáticos, por ejemplo, benceno y alquilbencenos , en la presencia de un agente alquilante, por ejemplo, olefinas, formaldehído, alquil haluros y alcoholes teniendo de 1 a alrededor de 20 átomos de carbono. Las condiciones de reacción típicas incluyen una temperatura de desde alrededor de 100 a alrededor de 500 °C, una presión de desde alrededor de atmosférica a alrededor de 200 atmósferas, un espacio velocidad por hora en peso, de alrededor de 1 hr"1 a alrededor de 100 hr"1 y una relación molar de hidrocarburo aromático/agente alquilante de desde alrededor de l/l a alrededor de 200/1. (G) La alquilación de hidrocarburos aromáticos, por ejemplo, benceno, con olefinas de cadena larga, por ejemplo, olefinas C14. Las condiciones de reacción típicas incluyen una temperatura de desde alrededor de 50 a alrededor de 200°C, una presión de desde alrededor de atmosférica a alrededor de 200 atmósferas, un espacio velocidad por hora en peso, de alrededor de 2 hr"1 a alrededor de 2000 hr"1 y una relación molar de hidrocarburo aromático/olefina de desde alrededor de l/l a alrededor de 20/1. Los productos resultantes de la reacción con alquil aromáticos de cadena larga que cuando son sulfonados subsecuentemente tienen una aplicación particular como detergentes sintéticos. (H) La alquilación de hidrocarburos aromáticos con olefinas ligeras para proveer compuestos alquil aromáticos de cadena corta, por ejemplo, la alquilación de benceno con propileno para proveer eumeno. Las condiciones de reacción típicas incluyen una temperatura de desde alrededor de 10 a alrededor de 200 °C, una presión de desde alrededor de 1 a alrededor de 30 atmósferas, y un espacio velocidad por hora en peso (WHSV) de 1 hr"1 a alrededor de 50 hr"1. (I) El hidro-rompimiento de alimentaciones de petróleo pesado, alimentaciones de cíclicos, y otras alimentaciones de carga de hidro-rompimiento. La macro-estructura catalítica contendrá una cantidad efectiva de al menos un componente de hidrogenación del tipo empleado en catalizadores de hidro-rompimiento . (J) La alquilación de un reformado que contiene cantidades substanciales de benceno y tolueno con un gas combustible que contiene olefinas de cadena corta (por ejemplo, etileno y propileno) para producir mono y dialquilados. Las condiciones de reacción preferidas incluyen temperaturas de desde alrededor de 100 a alrededor de 250 °C, una presión de desde alrededor de 100 a alrededor de 800 psig, una WHSV de olefina de desde alrededor de 0.4 hr"1 a alrededor de 0.8 hr"1, una WHSV de reformado de desde alrededor de 1 hr"1 a alrededor de 2 hr 1 y, opcionalmente, un reciclo de gas de desde alrededor de 1.5 a 2.5 vol/vol de alimentación de gas combustible. (K) La alquilación de hidrocarburos aromáticos, por ejemplo, benceno, tolueno, xileno, y naftaleno, con olefinas de cadena larga, por ejemplo, olefinas C14, para producir compuestos de base de lubricante de aromáticos alquilados. Las condiciones de reacción típicas incluyen temperaturas de desde alrededor de 160 a alrededor de 260 °C y presiones de desde alrededor de 350 a 450 psig. (L) La alquilación de fenoles con olefinas o alcoholes equivalentes para proveer fenoles de alquilo de cadena larga. Las condiciones de reacción típicas incluyen temperaturas de desde alrededor de 100 a alrededor de 250 °C, presiones desde alrededor de 1 a 300 psig y WHSV total de desde alrededor de 2 hr"1 a alrededor de 10 hr"1. (M) La conversión de parafinas ligeras a olefinas y/o aromáticos. Las condiciones de reacción típicas incluyen temperaturas desde alrededor de 425 a alrededor de 760 °C y presiones desde alrededor de 10 a alrededor de 2000 psig. Los procesos para preparar compuestos aromáticos desde parafinas ligeras . (N) La conversión de olefinas ligeras a gasolina, destilado e hidrocarburos de rango de lubricante. Las condiciones de reacción típicas incluyen temperaturas de desde alrededor de 175 a alrededor de 375°C y una presión de desde alrededor de 100 a alrededor de 200 psig. (O) Hidro-rompimiento de dos etapas para mejorar corrientes de hidrocarburos que tienen puntos de ebullición iniciales sobre alrededor de 200°C a productos de rango de ebullición de destilado superior y gasolina o como alimentación para combustibles o químicos adicionales. En una primera etapa, el catalizador comprendiendo una o mas substancias catalíticamente activas, por ejemplo, un metal del grupo VIII, y el efluente de la primera etapa se pondrían a reaccionar en una segunda etapa usando un segundo catalizador compuesto de una o mas substancias catalíticamente activas, por ejemplo, un metal del grupo VIII, como el catalizador. Las condiciones de reacción típicas incluyen temperaturas desde alrededor de 315 a alrededor de 455°C, una presión desde alrededor de 400 a alrededor de 2500 psig, circulación de hidrógeno de desde alrededor de 1000 a alrededor de 10,000 SCF/barril y un espacio velocidad por hora en líquido (LHSV) de alrededor de 0.1 a 10. (P) Una combinación de proceso de hidro-rompimien-to/desparafinación en la presencia de la macro-estructura catalítica comprendiendo un componente de hidrogenación y una zeolita tal como la zeolita beta. Las condiciones de reacción típicas incluyen temperaturas desde alrededor de 350 a alrededor de 400 °C, presiones desde alrededor de 1400 a alrededor de 1500 psig, LHSV desde alrededor de 0.4 a alrededor de 0.6 y una circulación de hidrógeno desde alrededor de 3000 a alrededor de 5000 SCF/barril. (Q) La reacción de alcoholes con olefinas para producir éteres mixtos, por ejemplo, la reacción de metanol con isobuteno y/o isopenteno para proveer metil-t-butil éter (MTBE) y/o t-amil metil éter (TAME) . Las condiciones de conversión típicas incluyen temperaturas desde alrededor de 20 a alrededor de 200 °C, presiones desde 2 a alrededor de 200 atmósferas, WHSV (gramo de olefina por hora de gramo de catalizador) desde alrededor de 0.1 hr"1 a alrededor de 200 hr"1 y una relación molar de alcohol a olefina desde alrededor de 0.1/1 a alrededor de 5/1. ( ) El desproporcionamiento de aromáticos, por ejemplo, el desproporcionamiento de tolueno para hacer benceno y para-xileno y el desproporcionamiento de eumeno para hacer benceno y diisopropilbenceno . Las condiciones de reacción típicas incluyen una temperatura de desde alrededor de 200 a alrededor de 760°C, una presión de desde alrededor de atmosférica a alrededor de 60 atmósferas (bar), y una WHSV de desde alrededor de 0.1 hr"1 a alrededor de 30 hr"1. (S) La conversión de nafta (por ejemplo, C6-C10) y mezclas similares a mezclas altamente aromáticas. Así, hidrocarburos de cadena normal y ligeramente ramificada, preferentemente teniendo un rango de ebullición sobre alrededor de 40 °C, y menos de alrededor de 200 °C, pueden convertirse a productos que tienen un contenido de aromáticos de octano substancialmente mayor por medio de poner en contacto la alimentación de hidrocarburos con la macro-estructura catalítica a una temperatura en el rango de desde alrededor de 400 a 600°C, preferentemente de 480 a 550°C a presiones en el rango de desde atmosférica a 40 bares, y velocidades espaciales por hora, líquidas, (LHSV) en el rango de 0.1 a 15. (T) Separar selectivamente hidrocarburos por adsorción de hidrocarburos. Ejemplos de separación de hidrocarburos incluyen separación de isómeros de xileno y separar olefinas de una corriente de alimentación que contiene olefinas y parafinas. (U) La conversión de oxigenados, por ejemplo, alcoholes, tales como metanol, o éteres, tales como dimetil éter, o sus mezclas a hidrocarburos incluyendo olefinas y aromáticos con condiciones de reacción incluyendo una temperatura de desde alrededor de 275 a alrededor de 600 °C, una presión de desde alrededor de 0.5 atmósferas a alrededor de 50 atmósferas y un espacio velocidad por hora en líquido de alrededor de 0.1 a alrededor de 100. (V) La oligomerización de olefinas de cadena recta y ramificadas teniendo desde alrededor de 2 a alrededor de 5 átomos de carbono. Los oligómeros que son productos del proceso son definas medias a pesadas que son útiles tanto para combustibles, por ejemplo, gasolina o compuesto de mezcla de gasolina, y químicos. El proceso de oligomerización generalmente se lleva a cabo por medio de poner en contacto la alimentación de olefinas en una fase de estado gaseoso con una macro-estructura catalítica a una temperatura en el rango de desde alrededor de 250 a alrededor de 800 °C, una LHSV de desde alrededor de 0.2 a alrededor de 50 y una presión parcial de hidrocarburos de desde alrededor de 0.1 a alrededor de 50 atmósferas. Las temperaturas bajo alrededor de 250 °C pueden usarse para oligomerizar la alimentación cuando la alimentación está en la fase líquida cuando se pone en contacto con la macro-estructura catalítica. Así, cuando la alimentación de olefina se pone en contacto con el catalizador en la fase líquida, las temperaturas de desde alrededor de 10 a alrededor de 250°C pueden usarse. (W) La conversión de hidrocarburos no saturados C2 (etileno y/o acetileno) a aldehidos alifáticos C6.12 y convertir dichos aldehidos a sus alcoholes, ácidos, o esteres C6_12 correspondientes . En general, las condiciones de conversión catalítica incluyen una temperatura de desde alrededor de 100 a alrededor de 760°C, una presión de desde alrededor de 0.1 atmósferas (bar) a alrededor de 200 atmósferas (bar) , una espacio velocidad por hora en peso, de alrededor de 0.08 hr"1 a alrededor de 2,000 hr"1.
El proceso de la presente invención encuentra aplicación en el desproporcionamiento en fase vapor de tolueno. Tal desproporcionamiento de fase vapor comprende poner en contacto tolueno bajo condiciones de desproporcionamiento con las macro-estructuras comprendiendo tamices moleculares de tamaño de poro grande o de poro intermedio para producir una mezcla de producto que comprende una mezcla sin reaccionar (sin convertir) de tolueno y benceno y xileno. En la forma de realización mas preferida, el catalizador será primero selectivado previo a su uso en el proceso de desproporcionamiento. Los procesos para selectivar el catalizador son conocidos para los técnicos en la material. Por ejemplo, la selectivación puede lograrse exponiendo el catalizador en un lecho de reactor a un compuesto orgánico térmicamente descomponible, por ejemplo, tolueno, a una temperatura en exceso de la temperatura de descomposición de dicho compuesto, por ejemplo, desde alrededor de 480 a alrededor de 650 °C, mas preferentemente de 540 a 650 °C, a una WHSV en el rango de desde alrededor de 0.1 a 20 lbs de alimentación por libra de catalizador por hora, a una presión en el rango de desde alrededor de 1 a 10.0 atmósferas, y en la presencia de 0 a alrededor de 2 moles de hidrógeno, mas pre erentemente desde alrededor de 0.1 a alrededor de 2 moles de hidrógeno por mol de compuesto orgánico, y opcionalmente en la presencia de 0-10 moles de nitrógeno u otro gas inerte por mol de compuesto orgánico. Este proceso se conduce por un periodo de tiempo hasta que una cantidad suficiente de coque se ha depositado en la superficie del catalizador, generalmente al menos alrededor de 2% por peso y mas preferentemente desde alrededor de 8 a alrededor de 40% en peso de coque. En una forma de realización preferida, tal proceso de selectivacion se conduce en la presencia de hidrógeno para prevenir formación desenfrenada de coque en el catalizador. La selectivacion del catalizador puede también lograrse tratando el catalizador con un agente de selectivacion tal como un compuesto de organosilicio. Los compuestos de sílice pueden comprender polisiloxano incluyendo silicio y siloxanos, y un silano incluyendo disilanos y alcoxisilanos . Los compuestos de silicón que encuentran aplicación particular pueden representarse por la fórmula:
donde Rx es hidrógeno, fluoruro, hidroxi, alquilo, aralquilo, alcarilo o fluoro-alquilo . Los sustituyentes de hidrocarburo generalmente contienen desde 1 a 10 átomos de carbono y preferentemente son grupos metilo o etilo. R2 se selecciona del mismo grupo que Rlt y n es un entero de al menos 2 y generalmente en el rango de 2 a 1000. El peso molecular del compuesto de silicón empleado es generalmente entre 80 y 20,000 y preferentemente de 150 a 10,000. Los compuestos de silicón representativos incluyen dimetil silicón, dietil silicón, fenil metil silicón, metil hidrógeno silicón, etil hidrógeno silicón, fenil hidrógeno silicón, metil etil silicón, fenil etil silicón, difenil silicón, metil trifluoropropil silicón, etil trifluoropropil silicón, tetracloro fenil metil silicón, tetracloro fenil etil silicón, tetracloro fenil hidrógeno silicón, tetracloro fenil fenil silicón, metil vinil silicón y etil vinil silicón. El compuesto de silicón no necesita ser lineal pero puede ser cíclico como por ejemplo hexametil ciclotrisiloxano, octametil ciclotetrasiloxano, hexafenil ciclotrisiloxano y octafenil ciclotetrasiloxano. Las mezclas de estos compuestos pueden también ser usadas tan bien como silicones con otros grupos funcionales. Los siloxanos o polisiloxanos útiles incluyen como ejemplos no limitativos hexametil ciclotrisiloxano, ocatametil ciclotetrasiloxano, decametil ciclopentasiloxano, hexametil disiloxano, octametil trisiloxano, decametil tetrasiloxano , hexaetil ciclotrisiloxano, octaetil ciclotetrasiloxano, hexafenil ciclotrisiloxano y ocatafenil ciclotetrasiloxano. Los silanos, disilanos, o alcoxisilanos útiles incluyen silanos sustituidos por orgánicos que tienen la siguiente fórmula general :
R3
donde R es un grupo reactivo tal como hidrógeno, alcoxi, halógeno, carboxi , amino, acetamida, trialquilsilioxi , Rlf R3/ y R3 pueden ser los mismos que R o pueden ser un radical orgánico que puede incluir alquilo de desde 1 a 40 átomos de carbono, ácido carboxilico de alquilo o arilo donde la porción orgánica de alquilo contiene de 1 a 30 átomos de carbono y el grupo arilo contiene de 6 a 24 carbonos que pueden ser subsecuentemente sustituidos, grupos de alquilarilo y arilalquilo conteniendo de 7 a 30 átomos de carbono. Preferentemente, el grupo alquilo para un alquil silano es de entre 1 y 4 átomos de carbono en longitud de cadena. Cuando se usa para el desproporcionamiento en fase vapor de tolueno, las macro-estructuras catalíticas preferentemente comprenderán zeolita de tipo MFI de aluminosilicato que tienen una relación molare de sílice a alúmina de desde alrededor de 20 a alrededor de 200:1, preferentemente, 25:1 a alrededor 120 : 1. Una vez que el catalizador ha sido selectivado a un grado deseado, las condiciones de selectivación del reactor se cambian a condiciones de desproporcionamiento . Las condiciones de desproporcionamiento incluyen una temperatura entre alrededor de 375 y 550 °C, mas preferentemente entre alrededor 400 y 485°C, y una relación molar de hidrógeno a tolueno de desde 0 a alrededor de 10, preferentemente entre 0.1 y 5 y mas preferentemente desde alrededor de 0.1 a 1, a una presión entre alrededor de 1 atmósfera y 100 atmósferas y utilizando una WHSV de entre alrededor de 0.5 a 50. El proceso de desproporcionamiento puede conducirse como una operación por lotes, semi -continua o continua usando un sistema de catalizador de lecho fijo o movible depositado en un lecho de reactor. El catalizador puede regenerarse después de la desactivación por coque por medio de quemar el coque a un grado deseado en una atmósfera conteniendo oxígeno a temperaturas elevadas como se conoce en la materia. El proceso de la presente invención también encuentra aplicación en un proceso para isomerizar uno o mas isómeros de xileno en una alimentación de aromáticos Cs para obtener orto-, meta-, y para-xileno en una relación acercándose al valor de equilibrio. En particular, la isomerización de xilenos se usa en conjunto con un proceso de separación para la fabricación de para-xileno. Por ejemplo, una porción del para-xileno en una corriente de aromáticos C8 mezclada puede recuperarse usando procesos conocidos en la materia, por ejemplo, cristalización, adsorción, etc. La corriente resultante se pone a reaccionar entonces bajo condiciones de isomerización de xileno para restaurar orto-, meta-, y para-xilenos a una relación cercana al equilibrio. El etilbenceno en la alimentación ya sea se remueve de la corriente o se convierte durante el proceso a xilenos o a benceno que son fácilmente separados por destilación. Los isómeros se mezclan con alimentación fresca y la corriente combinada se destila para remover sub-productos pesados y ligeros. La corriente de aromáticos C8 resultante se recicla entonces para repetir el ciclo. En la fase vapor, las condiciones de isomerización apropiadas incluyen una temperatura en el rango de 250-600°C, preferentemente de 300-550°C, una presión en el rango de 0.5-50 atmósferas absolutas, preferentemente de 10-25 atmósferas absolutas, y un espacio velocidad por hora en peso (WHSV) de 0.1 a 100, preferentemente de 0.5 a 50. Opcionalmente , la isomerización en la fase vapor se conduce en la presencia de 0.1 a 30.0 moles de hidrógeno por mol de alquilbenceno. Cuando se usa para isomerizar alimentaciones que contienen etilbenceno, el catalizador de macro-estructura catalítica preferentemente contendrá al menos un metal de hidrogenación . Ejemplos de tales metales incluyen las formas de óxido, hidróxido, sulfuro, o metal libre (por ejemplo, de valencia cero) de metales del grupo VIII (por ejemplo, P , Pd, Ir, Rh, Os, Ru, Ni, Co, y Fe), metales del grupo IVA (por ejemplo, Sn y Pb) , metales del grupo VA (por ejemplo, Sb y Bi) , y metales del grupo VIIB (por ejemplo, Mn, Te, y Re) . Los metales nobles (por ejemplo, Pt, Pd, Ir, Rh, Os, y Ru) se prefieren. Las combinaciones de formas catalíticas de metales nobles o no nobles, tales como combinaciones de Pt con Ni, pueden usarse. El estado de valencia del metal es preferentemente en un estado de valencia reducida, por ejemplo, cuando este componente está en la forma de un óxido o hidróxido. El estado de valencia reducida de este metal puede alcanzarse, in situ, durante el curso de una reacción, cuando el agente reductor, tal como hidrógeno, se incluye en la alimentación a la reacción. La cantidad de metal presente en el catalizador será una cantidad efectiva que generalmente será de alrededor de 0.001 a alrededor de 10 porciento por peso y, preferentemente de 0.05 a 3.0 porciento por peso. El proceso de la presente invención es útil para romper una alimentación de nafta, por ejemplo, alimentación de nafta C4+, particularmente una alimentación de nafta C4" a 290°C para producir olefinas de peso molecular bajo, por ejemplo, olefinas C2 a C4, particularmente etileno y propileno. Tal un proceso preferentemente se lleva a cabo por medio de poner en contacto la alimentación de nafta a temperaturas en el rango de desde 500 a alrededor de 750°C, mas preferentemente de 550 a 675°C, a una presión desde sub-atmosférica hasta 10 atmósferas, pero preferentemente de alrededor de 1 atmósfera a alrededor de 3 atmósferas.
El proceso de la presente invención es útil en la trans-alquilación de hidrocarburos polialquil aromáticos. Ejemplos de hidrocarburos polialquil aromáticos incluyen hidrocarburos di-, tri-, y tetra-alquil aromáticos, tales como dietil benceno, trietil benceno, dietil metil benceno (dietil tolueno) , diisopropil benceno, triisopropil benceno, diisopropil tolueno, dibutil benceno, y similares. Los hidrocarburos polialquil aromáticos preferidos son los dialquil bencenos. Los hidrocarburos polialquil aromáticos particularmente preferidos son diisopropil benceno y dietil benceno. La alimentación usada en el proceso de transalquilación preferentemente tendrá una relación molar de hidrocarburo aromático a hidrocarburo polialquil aromático de preferentemente desde alrededor de 0.5:1 a alrededor de 50:1, y mas preferentemente desde alrededor de 2:1 a alrededor de 20:1. La temperatura de reacción preferentemente estará en el rango desde alrededor de 340 a 500 °C para mantener al menos una fase líquida parcial, y la presión estará preferentemente en el rango de alrededor de 50 psig a 1,000 psig, preferentemente de 300 psig a 600 psig. El espacio velocidad por hora en peso estará en el rango de alrededor de 0.1 a 10. El proceso de la presente invención también es útil para convertir compuestos aromáticos a partir de parafinas. Ejemplos de parafinas apropiadas incluyen hidrocarburos alifáti-cos conteniendo de 2 a 12 átomos de carbono. Los hidrocarburos pueden ser de cadena recta, abierta o cíclicos y pueden ser saturados o no saturados. Ejemplos de hidrocarburos incluyen propano, propileno, n-butano, n-butenos, isobutano, isobuteno, y pentanos, pentenos, hexanos, y hexenos de cadena recta y ramificada y cíclicos. Las condiciones de aromatización incluyen una temperatura de desde alrededor de 200 a alrededor de 700°C, una presión de desde alrededor de 0.1 atmósfera a alrededor de 60 atmósferas, un espacio velocidad por hora en pesada (WHSV) de alrededor de 0.1 a alrededor de 400 y una relación molar de hidrógeno/hidrocarburo de alrededor de 0 a alrededor de 20. La macro-estructura catalítica usada en el proceso de aromatización preferentemente comprende una zeolita de tamaño de poro intermedio tal como una zeolita de tipo MFI (ejemplo, ZSM-5) . El catalizador preferentemente contiene galio. El galio puede incorporarse dentro durante la síntesis de la macro-estructura y puede ser intercambiado o impregnado o de otra forma incorporado dentro de la macro-estructura después de la síntesis. Preferentemente, 0.05 a 10, y mas preferentemente de 0.1 a 2.0 % en peso de galio se asocia con el catalizador. Ejemplos En los ejemplos, los productos resultantes fueron evaluados por un microscopio electrónico de exploración (SEM) , difractometría de rayos X (XRD) , espectroscopia y por mediciones del área superficial específica y distribución de tamaño de poro con adsorción de criptón o nitrógeno. Los estudios de microscopía electrónica de exploración fueron conducidos en muestras recubiertas con oro (por una técnica de deposición) . Un microscopio electrónico de exploración del tipo Philips XL 30 con una fuente de emisión de hexa-boruro de lantano se uso en estos estudios. Los estudios de difracción de rayos X se condujeron con un difractómetro de polvos Siemens D-5000. Las mediciones de adsorción de nitrógeno para determinar área superficial específica y distribución de tamaño de partículas se llevaron a cabo con un ASAP 2010 de Micromeritics Instruments, Inc. El análisis elemental referente al carbono, nitrógeno e hidrógeno se llevó a cabo en ciertas muestras por medios de un instrumento analítico de LECO Corporation (LECO CHN-600) . El tamaño de partículas y distribución de tamaño de partículas para las suspensiones coloidales de micro-cristales discretos de tamices moleculares usados como material iniciador de acuerdo con el proceso fueron determinados por dispersión de luz dinámica (ZetaPlus, Brookhaven Instruments) . Ejemplo 1 Macro-estructuras comprendiendo partículas esféricas de sílice amorfo poroso con muy alta área superficial específica se prepararon. Cuando están cargada con uno o mas metales nobles, las macro-estructuras pueden encontrar aplicación particular en reformación e hidrodesulfonación. La preparación de la macro-estructura se llevó a cabo como sigue: Una solución de síntesis con la siguiente composición
(en una base molar): 9 TPAOH:25 SiO2 : 480 H2O:100 EtOH (TPAOH representando hidróxido de tetrapropilamonio y EtOH representando etanol) se prepararon mezclando 20.0 gramos de tetraetoxisilano
(>98%), 34.56 gramos de hidróxido de tetrapropilamonio (solución 1.0 M) y 5.65 gramos de agua destilada. La mezcla se le permitió hidrolizar en un matraz de polietileno en una mesa de agitación por 12 horas a temperatura ambiente. Una cantidad de 1.0 gramos de una resina de intercambio de aniones fuertemente básica vendida bajo la marca Dowex 1X2-100 y fabricada por The Dow Chemical Company se agregaron a 10 gramos de la solución de síntesis. La resina de intercambio de aniones estuvo presente como partículas esféricas con un tamaño de partícula en el rango de 50-100 de malla (secas) y la capacidad de intercambio de iones de la resina se especificó por el fabricante como de 3.5 mEq/g. La mezcla de intercambiador de iones y solución de síntesis se calentó en un reactor de polietileno equipado con un condensador de reflujo en un baño de aceite a 100 °C por 48 horas. Después de este tiempo, las partículas de resina de intercambio de iones se separaron de la solución por filtración y se trataron en una solución de amoníaco 0.1 M en un baño de ultrasonido por 15 minutos y después se separaron de la solución de amoníaco por filtración. Seguido, las partícula se lavaron tres veces en agua destilada, seguido por separación por filtración, y después se secaron en un gabinete de calentamiento a 60 °C por 12 horas. Seguido, las partículas se calcinaron a 600 °C en aire por 4 horas, después de calentar a esta temperatura a una tasa de 10°C/min. El material resultante consistió de partículas esféricas blancas, sólidas, duras, con una distribución de tamaño idéntica a aquella en el intercambiador de iones empleado. El análisis elemental mostró que las partículas estaban casi completamente libres de carbono, hidrógeno y nitrógeno, lo que mostró que el intercambiador de iones había sido completamente eliminado en la etapa de calcinación. La difractometría de rayos X también mostró que el material era completamente amorfo. Las partículas también fueron analizadas por mediciones de adsorción de nitrógeno en el punto de ebullición de nitrógeno para determinar el área superficial específica, la isoterma de adsorción y la distribución de tamaño de poro de la sílice amorfa porosa. El área superficial específica se calculó a partir de los datos de adsorción de acuerdo a la ecuación BET como 1220 m2/g. La isoterma registrada se muestra en la figura 2 y fue del tipo I, que es típica para materiales porosos. El cálculo de distribución de tamaño de poro por el método BJH (isoterma de desorción) mostró que una muy pequeña fracción (alrededor de 20 m2/g) del área superficial específica total del material se encontró en poros en el rango de meso-poros (diámetro > 20 Á) . El diámetro de poros promedio se calculó en 9.5 Á por el método de Horvath-Kawazoes . Ejemplo 2 Macro-estructuras comprendiendo partículas esféricas de silicato de aluminio amorfo poroso con muy alta área superficial específica se prepararon. Cuando están cargada con uno o mas metales nobles, las macro-estructuras pueden encontrar aplicación particular en reformación, hidrodesulfonación y deshidrogenación . La preparación de las macro-estructuras se llevó a cabo como sigue : 25 gramos de una solución de síntesis con la composición molar: 2.4 NaaO:1.0 TEACl : 4 Al2O3:10 SiO2:460 H20 (TEACl representando cloruro de tetraetilamonio) se agregaron a 2.0 gramos de un intercambiador de iones fuertemente básico vendido bajo la marca Dowex MSA-1 y fabricado por The Dow Chemical Company (tamaño de partículas 20-50 de malla y capacidad de intercambio de iones [seca] de 4 mEq/g) en un reactor de polietileno. La mezcla de síntesis se preparó primero disolviendo 0.75 gramos de aluminato de sodio (50.6% en peso de Al203, 36% en peo de Na20) en 35 gramos de una solución de NaOH 1M a 100°C. La solución se agregó entonces a una mezcla de 40 gramos de agua destilada, 1.66 gramos de TEACl y 15 gramos de solución de sílice (Bindzil 40/130, Eka Chemicals AB, 41.36 % en peso de contenido de sólidos, 0.256% en peso de Na20) durante agitación por 2 horas. La mezcla de intercambiador de iones y solución de síntesis se trató en un reactor de polietileno equipado con un condensador de reflujo en un baño de aceite a 100 °C por 48 horas. Después de este tiempo, las partículas de intercambiador de iones se separaron de la solución por filtración y se trataron en una solución de amoníaco 0.1M en un baño de ultrasonido por 15 minutos y después se separaron de la solución de amoníaco por filtración. Las partículas fueron finalmente lavadas tres veces por suspensión en agua destilada, seguido de separación por filtración, y después secadas en un gabinete de calentamiento a 60°C por horas. Seguido, las partículas fueron calcinadas a 600°C en aire por 4 horas, después de calentar a esta temperatura a una tasa de 10°C/min. La inspección visual y análisis con un microscopio electrónico de exploración mostró que el material resultante consistió de partículas esféricas blancas, sólidas, duras, con una distribución de tamaño idéntica a aquella del intercambiador de iones empleado. El análisis elemental mostró que las partículas estabas casi completamente libres de carbono, hidrógeno y nitrógeno, lo cual mostró que el material intercambiador de iones había sido completamente eliminado en la etapa de calcinación. La difractometría de rayos X mostró que el material era completamente amorfo. Las partículas fueron adicionalmente analizadas por mediciones de adsorción de nitrógeno en el punto de ebullición de nitrógeno para determinar el área superficial específica, isotermas de adsorción y distribución de tamaño de poro. El área superficial específica se calculó de los datos de adsorción de acuerdo a la ecuación BET como 594 m2/g. La isoterma registrada se muestra en la figura 2 y fue del tipo IV. El cálculo de la distribución de tamaño de poro por el método BJH (isoterma de desorción) mostró que un porcentaje relativamente grande (alrededor del 65%) del volumen de poro total (acumulati- o vo) se encontró en poros en el rango de meso-poros (radio >20 A) . Ejemplo 3 Macro-estructuras comprendiendo partículas esféricas de silicalita 1 se prepararon. Estas macro-estructuras pueden encontrar aplicación particular en la isomerizacion de xilenos y separación de hidrocarburos. La preparación de las macro-estructuras se llevó a cabo como sigue: 14.3 gramos de una solución de síntesis con la composición molar: 9 TPAOH:25 SiO2:480 H2O:100 EtOH se agregaron a 1.0 gramos de un intercambiador de iones fuertemente básico macro-poroso vendido bajo la marca Dowex MSA-1 y fabricado por The Dow Chemical Company (tamaño de partícula de 20-50 de malla [seca] capacidad de intercambio de iones: 4 mEq/g) . La mezcla de síntesis se preparó como se describe en el ejemplo 1. La mezcla del intercambiador de iones y solución de síntesis se calentó en un reactor de polietileno equipado con un condensador de reflujo en un baño de aceite a 100 °C por 48 horas. Después de este tiempo, las partículas de intercambiador de iones se separaron de la solución y el material se cristalizó en la fase a granel por filtración y se trató en una solución de amoníaco 0.1M en un baño de ultrasonido por 15 minutos, después de lo cual se separó de nuevo por filtración. Seguido, las partículas se lavaron tres veces por suspensión en agua destilada, seguido de separación por filtración, y después se secaron en un gabinete de calentamiento a 60 °C por 12 horas. Seguido, las partículas fueron calcinadas a 600 °C en aire por 10 horas, después de calentar a esta temperatura a una tasa de l°C/min. La inspección visual y la microscopía electrónica de exploración revelaron que el material resultante consistió de partículas esféricas blancas, sólidas (homogéneas), muy duras, con una distribución de tamaño idéntica a aquella del intercambiador de iones empleado. Las partículas primarias haciendo las esferas tenían un tamaño de alrededor de 100 nm. También, las partículas primarias en la superficie de las esferas eran similares a las partículas en el interior de las esferas. El análisis elemental mostró que las partículas estaban casi completamente libres de carbono, hidrógeno y nitrógeno, lo cual mostró que el material intercambiador de iones fue eliminado completamente en la etapa de calcinación. Las figuras 3 y 4 son dos fotografías ??? del material tomadas en dos amplificaciones diferentes. La figura 3 tomada en la amplificación menor muestra el carácter esférico de las partículas, mientras que la figura 4 mostrada a una amplificación mayor muestra la presencia de partículas primarias (cristales primarios) con un tamaño de alrededor de 100 nm. La difractometría de rayos X reveló que el material es cristalino y consiste de silicalita 1, pero que también contiene un porcentaje de material amorfo. Un patrón de difracción de rayos X para esta muestra se muestra en la figura 5. El análisis de adsorción de nitrógeno dio un área superficial específica de 438 m2/g y mostró que el volumen de poro se encontró en micro-poros con un diámetro de poro promedio de 6 A, calculado de acuerdo con el método de Horvath-Kawazoes . La silicalita 1 se preparó usando los mismos procedimientos como se describe anteriormente, excepto que el tratamiento hidrotérmico se llevó a cabo a diferentes temperaturas. En la primera preparación de silicalita 1, la temperatura del tratamiento hidrotérmico fue de 165 °C. La microscopía electrónica de exploración mostró que la superficie de las esferas del producto resultante se acumuló con cristales de zeolita de tipo MFI y tuvo un tamaño de hasta 500 nm. La parte interior de las esferas fue menos homogénea y aglomerados de pequeñas partículas pudieron distinguirse. En la segunda preparación, el tratamiento hidrotérmico se llevó a cabo en dos etapas. La temperatura de la primera etapa fue de 100°C y la temperatura de la segunda etapa fue de 165°C. Las esferas resultantes fueron altamente cristalinas lo que indica que el grado de cristalinidad puede incrementarse or un segundo tratamiento hidrotérmico a una temperatura mayor. Ejemplo 4 Macro-estructuras comprendiendo partículas esféricas de ZSM-5 se prepararon como sigue: 15 gramos de una solución de síntesis con la composición molar: 0.35 Na20:9 TPAOH:25 Al203:25 SiO2:405 H20 se agregaron a 1.0 gramos de un intercambiador de aniones fuertemente básico macro-poroso vendido bajo la marca Dowex MSA-1 y fabricado por The Dow Chemical Company (tamaño de partícula de 20-50 de malla [seca] ; capacidad de intercambio de iones: 4 mEq/g) . La mezcla de síntesis se preparó primero disolviendo 0.408 gramos de isopropó-xido de aluminio en 10 gramos de hidróxido de tetrapropil amonio 1.0M. Otra solución se preparó disolviendo 6.0 gramos de sol de sílice secada por congelamiento (Bindzil 30/220, 31% en peso de Si02, 0.5 % en peso de Na20, Eka Chemicals AB) en 26 gramos de TPAOH 1.0M a 100 °C. Las dos soluciones se mezclaron bajo agitación por 30 minutos. La mezcla del intercambiador de iones y la solución de síntesis se calentó en un reactor de polietileno equipado con un condensador de reflujo en un baño de aceite a 100 °C por 20 días. Después de este tiempo, las partículas de intercambiador de iones se separaron de la solución y el material se cristalizó en fase a granel por filtración y se trató en una solución de amoníaco 0.1M en un baño de ultrasonido por 15 minutos, y después se separó otra vez por filtración. Seguido, las partículas se lavaron tres veces por suspensión en agua destilada, seguido de separación por filtración, y después se secaron en un gabinete de calentamiento a 60°C por 12 horas.
Después, las partículas se calcinaron a 600°C en aire por 10 horas, después de calentar a esta temperatura a una tasa de 1 °C/min. La inspección visual y análisis con el microscopio electrónico de exploración mostró que el producto en su mayoría consistió de partículas sólidas, blancas, con un tamaño y forma idénticos a aquellos del intercambiador de iones empleado. Una fracción relativamente grande del producto, sin embargo, mostró consistir de partículas con aproximadamente el mismo tamaño que el intercambiador de iones empleado, pero con una forma mas irregular. El análisis de SE a una amplificación alta mostró que las partículas consistieron de cristales inter-desarrollados con una morfología típica de las estructuras MFI y con un tamaño de alrededor de 1 µ??. La difractometría de rayos X mostró que las partículas consistieron de ZSM-5 y una fracción relativamente grande de material amorfo. El área superficial específica se midió por adsorción de nitrógeno a 612 m2/g. Ejemplo 5 acro- estructuras comprendiendo partículas esféricas de zeolita A. Estas macro-estructuras pueden encontrar aplicación en la isomerización de parafinas lineales. La preparación de las macro-estructuras se llevó a cabo como sigue: 18.0 gramos de una solución de síntesis con la composición molar: 0.22 Na2O:5.0 Al203:8 TMA2O:400 H20 se agregaron a 1.0 gramos de intercambiador de aniones fuertemente básico vendido bajo la marca Dowex MSA-1 y fabricado por The Dow Chemical Company. La mezcla de síntesis se prepara primero disolviendo 1.25 gramos de isopropóxido de aluminio y 9.0 gramos de hidróxido de tetrametil amonio penta-hidratado en 0.90 gramos de solución 1.0M de NaOH y 3.0 gramos de agua bajo agitación por 2 horas. La solución se agregó a una mezcla de 3.0 gramos de sol de sílice (Bindzil 30/220, 31 % en peso de Si02, 0.5% en peso de Na20, Eka Chemicals AB) y 12 gramos de agua destilada y la solución resultante se agitó por 3 horas. La mezcla de intercambiador de iones y solución de síntesis se calentó en un reactor de polietileno equipado con un condensador de reflujo en un baño de aceite a 100 °C por 10 horas. Después de este tiempo, las partículas de intercambiador de iones se separaron de la solución y el material se cristalizó en la fase a granel por filtración y se trató en una solución de amoníaco 0.1M en un baño de ultrasonido por 15 minutos, y después se separó otra vez por filtración. Seguido, las partículas se lavaron tres veces por suspensión en agua destilada, seguidas de separación por filtración, y después se secaron en un gabinete de calentamiento a 60 °C por 12 horas. Después, las partículas se calcinaron a 600°C por 10 horas, después de calentar a esa temperatura a una tasa de l°C/min. La inspección visual y el análisis por microscopía electrónica de exploración mostró que el producto consistía en su mayoría de partículas sólidas, de color café claro, con un tamaño y forma idénticos a aquel del intercambiador de iones empleado.
Una fracción mas pequeña del producto consistió de partículas fragmentadas. El análisis de SEM en amplificación alta mostró que las partículas son homogéneas y que se construyen de partículas primarias inter-desarrolladas con un tamaño de hasta alrededor de 300 nm. La difractometría de rayos X mostró que el material resultante contenía zeolita A y en cierta cantidad material amorfo. Las mediciones de adsorción de nitrógeno dieron un área superficial específica (de acuerdo con la ecuación BET) de 306 m2/g e indicaron la presencia de tanto micro- y meso-porosidad. Ejemplo 6 Macro-estructuras comprendiendo partículas esféricas de zeolita Beta se prepararon como sigue: 15 gramos de una solución de síntesis con la composición molar: 0.35 Na20:9 TEAOH:0.5 Al203:25 Si02:295 H20 se agregaron a 1.0 gramos de un intercambiador de aniones fuertemente básico vendido bajo la marca Dowex MSA-1 y fabricado por The Dow Chemical Company. La mezcla de síntesis se preparó disolviendo 0.81 gramos de isopropóxido de aluminio en 6.0 gramos de hidróxido de tetraetil amonio (TEAOH, solución al 20%) a 100 °C. Esta solución se agregó a una solución de 6.0 gramos de sol de sílice secada en congelación (Bindzil 30/220, 31% en peso de Si02, 0.5% en peso de Na20, Eka Chemicals AB) disueltos en 20 gramos de TEAOH (solución al 20%) y la solución resultante se agitó por 30 minutos. La mezcla del intercambiador de iones y solución de síntesis se calentó en un reactor de polietileno equipado con un condensador de reflujo en un baño de aceite a 100 °C por 8 días. Después de este tiempo, las partículas de intercambiador de iones se separaron de la solución y el material se cristalizó en la fase a granel por filtración y se trató en una solución de amoníaco 0.1M en un baño de ultrasonido por 15 minutos, después del cual las partículas se separaron de nuevo por filtración. Las partículas fueron finalmente lavadas tres veces por suspensión en agua destilada, seguido de separación por filtración, y después se secaron en un gabinete de calentamiento a 60°C por 12 horas. Seguido, las partículas se calcinaron a 600 °C en aire por 10 horas, después de calentar a esa temperatura a una tasa de l°C/min. La inspección visual, así como el análisis con un microscopio electrónico de exploración, mostró que el producto en su mayoría consistió de partículas sólidas, blancas, duras, con un tamaño y forma idénticos al del intercambiador de iones empelado. El análisis SEM a una amplificación alta muestra que el material se construye de partículas primarias inter-desarrolladas con un tamaño de alrededor de 80 nm. La difractometría de rayos X mostró que las partículas contenían zeolita beta como la única fase cristalina. El área superficial específica calculada con la ecuación BET, con base en los datos de adsorción de nitrógeno, fue de 580 m2/g-Ejemplo 7 Una película de silicalita 1 se construyó sobre la superficie de una macro-estructura de silicalita 1 producida de acuerdo con el ejemplo 3 como sigue: 10.0 gramos de solución de síntesis con la composición y preparación de acuerdo con el ejemplo 3 se agregaron a 0.20 gramos de producto calcinado de acuerdo con el ejemplo 3. Esta mezcla se calentó a 100°C en un reactor de polietileno equipado con un condensador de reflujo por 48 horas. Después de este tiempo, las partículas se separaron de la solución y el material se cristalizó en la fase a granel por filtración y se trató en una solución de amoníaco 0.1M en un baño de ultrasonido por 15 minutos, después de los cuales se separaron de nuevo por filtración. Las partículas fueron finalmente lavadas tres veces por suspensión en agua destilada, seguido de separación por filtración, y después se secaron en un gabinete de calentamiento a 60°C por 12 horas. Parte del material se calcinó a 600°C por 10 horas, después de calentar a esta temperatura a una tasa de l°C/min. Las mediciones de difracción de rayos X en la muestra calcinada revelaron que la muestra contenía silicalita 1 como la única fase cristalina. La microscopía electrónica de exploración detectó una capa exterior de silicalita 1 en la superficie de las partículas , una capa que la síntesis acumuló a partir de partículas primarias de alrededor de 300nm de tamaño. El área superficial específica se determinó para la muestra no calcinada como 92 m2/g, mientras que el valor correspondiente medido para la muestra calcinada fue de 543 m2/g. La diferencia en la superficie antes y después de calcinar indica que la cubierta exterior de silicalita 1 efectivamente cubre el sistema de poros abierto en las partículas originales. Ejemplo 8 Macro-estructuras de ZSM-5 teniendo un recubrimiento de superficie de silicalita 1 se produjeron como sigue: 20 gramos de una solución de síntesis con la composición molar 0.31 Na20 : 9 TPAOH:0.25 Al203:25 SiO2:405 H20 se agregaron a 2.0 gramos de un intercambiador de aniones fuertemente básico macro-poroso vendido bajo la marca Dowex MSA-2 y fabricado por The Dow Chemical Company. La mezcla de intercambiador de iones y solución de síntesis se añejó por una hora a temperatura ambiente y luego se calentó en un reactor de polietileno equipado con un condensador de reflujo en un baño de aceite a 170°C por 17 horas. Después de este tiempo, las partículas de intercambiador de iones se separaron de la solución y el material se cristalizó en fase a granel por filtración y se trató en una solución de amoníaco 0.1M en un baño de ultrasonido por 5 minutos, y después se separó de nuevo por filtración. Después, las partículas se lavaron varias veces por suspensión en agua destilada, seguido de separación por filtración, y luego se secaron en un gabinete de calentamiento a 60 CC. Después, las partículas se calcinaron a 600 °C en aire por 5 horas, después de calentar a esta temperatura a una tasa de l°C/min. El análisis de XRD del producto indicó una ZSM-5 altamente cristalina teniendo una forma esférica. 1.2 gramos de producto se colocaron en un reactor de polietileno y luego 20 gramos de una solución de síntesis con la composición molar: 3 TPAOH:25 SiO2:404 H2O:100 EtOH se agregaron al reactor. La mezcla del producto y la solución de síntesis se precalentó a 100 °C y el calentamiento continuó a esta temperatura en el reactor de polietileno que estaba equipado con un condensador de reflujo por 48 horas. Después de este tiempo, las macro-estructuras recubiertas se separaron de la silicalita que se cristalizó en agregado, y se trató en una solución de amoníaco 0.1M en un baño de ultrasonido por 5 minutos. Las partículas se lavaron varias veces por agua destilada y luego se secaron en un gabinete de calentamiento a 60 °C. Después, las partículas se calcinaron a 600 °C en aire por 5 horas, después de calentar a esta temperatura a una tasa de l°C/min para remover los cationes de TPA. La inspección visual, así como el análisis mostraron que el producto consistió en su mayoría de partículas sólidas, blancas, duras. El análisis de SEM (figura 6) mostró la presencia de cristales de menos de 0.5 mieras recubriendo partículas de 2 mieras de las macro-estructuras . La figura 7 muestra los meso-poros y macro-poros de la macro-estructura . El análisis de ICP de la macro-estructura determinó que la relación molar de sílice a alúmina fue de 80. La densidad de la macro-estructura se determinó en 0.38 g/cc.
E emplo 9 I . Preparación de macro-estructuras comprendiendo cristales de zeolita Beta. 10 gramos de una solución de síntesis con la composición molar: 0.31 Na20:9 TEAOH : 0.5 Al203 : 25 Si02:295 H20 se agregó a 1.0 gramos de un intercambiador de aniones fuertemente básico vendido bajo la marca Dowex MSA-1. La mezcla de intercambiador de iones y solución de síntesis se calentó en un reactor de polietileno equipado con un condensador de reflujo en un baño de aceite a 170°C por 24 horas. Después de este tiempo, las partículas de intercambiador de iones se separaron de la solución y el material se cristalizó en la fase a granel por filtración y se trató en una solución de amoníaco 0.1M en un baño de ultrasonido por 5 minutos, después de los cuales las partículas se separaron de nuevo por filtración. Las partículas fueron lavadas finalmente varias veces por suspensión en agua destilada, seguido de separación por filtración, y luego se secaron en un gabinete de calentamiento a 60 °C por 12 horas. Después, las partículas se calcinaron a 600 °C en aire por 5 horas, después de calentar a esta temperatura a una tasa de l°C/min. La inspección visual, así como el análisis mostraron que el producto en su mayoría consistió de partículas sólidas, blancas, duras, con un tamaño y forma idénticos al del intercambiador de iones empleado. El análisis de ICP de la macro-estructura determinó que la relación molar de sílice a alúmina fue de 25. II. Prueba de las macro-estructuras comprendiendo zeolita Beta en el desproporcionamiento de eumeno Las macro-estructuras preparadas de acuerdo con la parte I anterior se probaron en el desproporcionamiento de eumeno . La prueba se llevó a cabo primero empacando cincuenta miligramos de catalizador 40-60 de malla en un reactor de acero inoxidable. Las macro-estructuras se pre-trataron a 450 °C con N2 por dos horas. Seguido, las macro-estructuras se pusieron en contacto con una co-alimentación de eumeno y nitrógeno. La presión total de reacción se controló en 54 psia. La presión parcial de la alimentación de eumeno era de 13.5 psia y la presión parcial de la alimentación de N2 era de 40.5 psia. La tasa de flujo de eumeno era de 15.43 µ?/min. La corriente de nitrógeno era controlada por un controlador de flujo de masa Brooks y la corriente de alimentación de eumeno se bombeaba con una bomba de jeringa. La temperatura usada en las pruebas estuvo en el rango de 225 a 300°C. Todos los productos se analizaron por un HP 6890 GC en línea equipado con una columna Chirasil DEX CP. El desempeño del catalizador fue: Conversión de eumeno 15-20% Selectividad de Bz: 40% Selectividad de DIPB: 50% Los resultados muestran conversión de desproporciona-miento muy alta. La producción alta de diisopropil benceno demuestra alta actividad de la zeolita beta en la macro-estructu-ra . Ejemplo 10 Preparación de macro-estructuras de catalizador A comprendiendo cristales de ZSM-5 30 gramos de una solución de síntesis con la composición molar: 0.31 Na20:9 TPAOH:0.25 Al203 : 25 SiO2:405 H20 se agregaron a 2.0 gramos de intercambiador de aniones fuertemente básico macro-poroso vendido bajo la marca Dowex MSA-1. La mezcla de intercambiador de iones y solución de síntesis se añejó por una hora a temperatura ambiente y después se calentó en un reactor de polietileno equipado con un condensador de reflujo en un baño de aceite a 170 °C por 24 horas. Después de este tiempo, las partículas de intercambiador de iones se separaron de la solución y el material se cristalizó en la fase a granel por filtración y se trató en una solución de amoníaco 0.1M en un baño de ultrasonido por 5 minutos, y después se separó de nuevo por filtración. Después, las partículas se lavaron varias veces por suspensión en agua destilada, seguido de separación por filtración, y luego se secaron en un gabinete de calentamiento a 60 °C por horas. Después, las partículas se calcinaron a 600 °C en aire por 5 horas, después de calentarlas a esta temperatura a una tasa de l°C/min. La inspección visual así como el análisis mostraron que el producto en su mayoría consistió de partículas sólidas, blancas, con un tamaño y forma idénticos a aquéllos del intercambiador de iones empleado. El análisis de ICP de la macro-estructura mostró una relación de sílice a alúmina de 49. Preparación de las macro-estructuras de catalizador B comprendiendo cristales de ZSM-5. El catalizador B se preparó igual que el catalizador A. La inspección visual así como el análisis mostraron que el producto en su mayoría consistió de partículas sólidas, blancas, con un tamaño y forma idénticos a aquellas del intercambiador de iones empleado. La relación de sílice a alúmina de 49. Pruebas separadas se llevaron a cabo usando catalizadores A y B en el desproporcionamiento de eumeno. Para comparar el desempeño de estos catalizadores, un catalizador ZSM-5 del estado de la materia se probó también en el desproporcionamiento de eumeno. El catalizador ZSM-5 estuvo comprendido por cristales teniendo tamaños en el rango de desde 0.2 a 1.0 mieras y tuvo una relación molar de sílice a alúmina de 34. Las pruebas usaron las mismas condiciones y procedimientos descritos en la sección II del ejemplo 9. Los resultados de las pruebas se muestran en la Tabla I siguiente.
Tabla I
Los resultados de estas pruebas muestran que los catalizadores A y B fueron mas activos en el desproporcionamiento de eumeno que el catalizador ZSM-5 del estado de la materia. Ejemplo 11 La muestra A se probó para isomerización de xileno y des-alquilación de etilbenceno. La prueba se llevó a cabo primero empacando cincuenta miligramos de catalizador 40-60 de malla en un reactor de acero inoxidable. El catalizador se pre-calentó a 450 °C con H2 por dos horas seguido de la co-alimentación de etilbenceno :m-xileno 50:50 molar e hidrógeno. La presión total de la reacción se controló en 54 psia. La presión parcial de la alimentación de etilbenceno fue de 3.4 psía, la presión parcial de la alimentación de m-xileno fue de 3.4 psia, y la presión parcial de la alimentación de H2 fue de 47.2 psia. La tasa de flujo de hidrocarburos fue de 7.7 µ?/min. La corriente de hidrógeno se controló por un controlador de flujo de masa Brooks y la corriente de alimentación de hidrocarburos se bombeó con una bomba de jeringa. La temperatura investigada en las pruebas tuvo un rango de desde 200 a 500 °C. Todos los productos se analizaron por un HP 6890 GC en línea equipado con una columna Chirasil DEX CP. Los resultados de estas pruebas se muestran en la tabla siguiente . Tabla II
A bajas temperaturas (200-300°C), el desproporciona-miento de etilbenceno es un camino de reacción muy importante. A altas temperaturas, la mayoría del etilbenceno se rompe en eteno y benceno. A 400 °C y mas, el catalizador se vuelve muy efectivo para isomerizar mX a pX.
Claims (44)
- REIVINDICACIONES 1. Un proceso para convertir hidrocarburos comprendiendo poner en contacto una corriente de alimentación de hidrocarburos bajo condiciones de conversión de hidrocarburos con un catalizador conteniendo: al menos una macro-estructura consistiendo esencialmente de una red tridimensional de partículas auto-soportadas y auto-aglutinadas comprendiendo material inorgánico poroso, dichas partículas (a) teniendo un tamaño de partícula promedio de menos de 2 mieras (b) ocupando menos del 75% del volumen total de dicha al menos una macro-estructura; y (c) estando unidas juntas para formar una red interconectada tridimensional compuesta de poros teniendo diámetros mayores a 20 Á.
- 2. El proceso descrito en la reivindicación 1, donde dicho material inorgánico poroso está compuesto de un tamiz molecula .
- 3. El proceso descrito en la reivindicación 1 o 2, donde dicha macro-estructura no contiene cantidades significativas de materiales amorfos.
- 4. El proceso descrito en las reivindicaciones 1 a 3 , donde dicha al menos una macro-estructura tiene una densidad de menos de 0.50 gr/cc.
- 5. El proceso descrito en las reivindicaciones 1 a 4, donde dichas partículas tienen un tamaño de partícula promedio de menos de 500 nm.
- 6. El proceso descrito en cualquier reivindicación precedente, donde dichas partículas se unen juntas por medio otros que unir físicamente las partículas.
- 7. El proceso descrito en cualquier reivindicación precedente, donde dichas partículas se unen juntas como un resultado de la síntesis de la al menos una macro-estructura .
- 8. El proceso descrito en cualquier reivindicación precedente, donde dichas partículas tienen un tamaño de partícula promedio de menos de 500 nm y ocupan menos del 50% del volumen total de la macro-estructura.
- 9. El proceso descrito en las reivindicaciones 1 a 8, donde dicho material inorgánico poroso es un tamiz molecular de tamaño de poro grande o poro intermedio.
- 10. El proceso descrito en la reivindicación 9, donde el tipo de estructura de dicho tamiz molecular se selecciona del grupo que consiste en LTL, FAU, MOR, *BEA, MFI , MEL, MTW, MTT, MFS, FER y TON.
- 11. El proceso descrito en las reivindicaciones 1 y 4 a 6, donde dicho material inorgánico poroso es un material inorgánico meso-poroso.
- 12. El proceso descrito en la reivindicación 11, donde dicho material inorgánico meso-poroso se selecciona del grupo que consiste en sílice, silicato de aluminio, alúmina, MCM-41, y MCM-48.
- 13. El proceso descrito en cualquier reivindicación precedente, donde la conversión de hidrocarburos se lleva a cabo en condiciones que comprenden una temperatura de 100 a 760 °C y/o una presión de desde 10.1 kPag a 10.1 Mpag (0.1 a 100 atmósferas) y/o un espacio velocidad por hora en peso de 0.08 hr"1 a 200 hr"1.
- 14. El proceso descrito en cualquier reivindicación precedente, donde la conversión de hidrocarburos se selecciona del grupo que consiste en rompimiento de hidrocarburos, isomeri-zación de alquil aromáticos, desproporcionamiento de tolueno, desproporcionamiento de eumeno, desproporcionamiento de etilben-ceno, trans-alquilación de aromáticos, alquilación de aromáticos, reformación de nafta a aromáticos, conversión de parafinas y/o olefinas a aromáticos, rompimiento de nafta a olefinas ligeras, alquilación de naftaleno y alquil -naftaleno a 2 , 6-dialquil-naftaleno, y desparafinación de hidrocarburos.
- 15. El proceso descrito en cualquier reivindicación precedente, donde dicha al menos una macro-estructura se hace por un proceso que comprende : (a) proveer una mezcla que comprende un intercambiador de iones orgánico poroso y una mezcla de síntesis capaz de formar dicho material inorgánico poroso y que ocupa al menos una porción del espacio de poros de dicho intercambiador de iones orgánico poroso; (b) convertir dicha mezcla de síntesis para formar dicho material inorgánico poroso; y (c) remover dicho intercambiador de iones orgánico poroso de dicho material compuesto.
- 16. El proceso descrito en la reivindicación 15, donde dicha al menos una macro-estructura tiene el tamaño y forma de los poros de dicho intercambiador de iones orgánico poroso.
- 17. El proceso descrito en la reivindicación 15 o 16, donde dicho intercambiador de iones orgánico es un intercambiador de iones macro-reticular .
- 18. El proceso descrito en cualquier reivindicación precedente, donde dicha al menos una macro-estructura tiene al menos una dimensión mayor que 0.1 mm.
- 19. El proceso descrito en cualquier reivindicación precedente, donde dicha al menos una macro-estructura es esférica o cilindrica.
- 20. El proceso descrito en las reivindicaciones 15 a 19, donde dicha mezcla de síntesis se convierte a dicho material inorgánico poroso bajo condiciones hidrotérmicas que comprenden una temperatura inicial mayor que 90 °C y una temperatura final mayor que la primera temperatura.
- 21. El proceso descrito en cualquier reivindicación precedente, donde dicha al menos una macro-estructura tiene al menos una dimensión mayor que 1.0 mm.
- 22. El proceso descrito en las reivindicaciones 15 a 21, donde dicho intercambiador de iones orgánico poros es un intercambiador de aniones orgánico poroso.
- 23. El proceso descrito en la reivindicación 22, donde dicho intercambiador de iones aniónico poroso es una resina de intercambio de aniones fuertemente básica conteniendo grupos de amonio cuaternarios.
- 24. El proceso descrito en las reivindicaciones 15 a 23, donde semillas en la mezcla de síntesis crecen para formar dicho material inorgánico poroso.
- 25. El proceso descrito en la reivindicación 25, donde dichas semillas son ya sea formadas dentro de los poros de dicho intercambiador de iones orgánico poroso o se introducen dentro de dicho intercambiador de iones orgánico poroso por ya sea intercambio de iones o adsorción.
- 26. El proceso descrito en la reivindicación 24 o 25, donde dichas semillas son aniones oligoméricos de silicatos o cristales de un tamiz molecular teniendo un tamaño de menos de 200 nm.
- 27. El proceso descrito en las reivindicaciones 22 a 26, donde dicho intercambiador de iones aniónico poroso tiene una capacidad de intercambio de iones mayor que 1 mEq/g de intercambiador de iones aniónico poroso seco.
- 28. El proceso descrito en las reivindicaciones 15 a 27, donde la solución de síntesis tiene una mezcla que ante el tratamiento hidrotérmico en la ausencia de una resina de intercambio de iones orgánica resulta en la cristalización de dicho material inorgánico poroso.
- 29. El proceso descrito en cualquier reivindicación precedente, donde dicho proceso se selecciona del grupo que consiste de desproporcionamiento de tolueno, desproporcionamiento de eumeno, alquilación de aromáticos, isomerización de xilenos, conversión de etilbenceno, y sus combinaciones.
- 30. El proceso descrito en las reivindicaciones 1 a 10 y 13 a 29, donde al menos una porción de la superficie externa de dicha al menos una macro-estructura se recubre con otro tamiz molecular .
- 31. El proceso descrito en cualquier reivindicación precedente, donde dicho proceso comprende poner en contacto dicha corriente de alimentación con un segundo catalizador comprendiendo un tamiz molecular cristalino aglutinado.
- 32. Un catalizador adecuado para conversión de hidrocarburos, dicho catalizador comprendiendo: (i) al menos una macro-estructura consistiendo esencialmente de una red tridimensional de partículas auto-soportadas y auto-unidas comprendiendo un primer material inorgánico poroso, dichas partículas (a) teniendo un tamaño de partícula promedio de menos de 2 mieras,- (b) ocupando menos del 75% del volumen total de dicha al menos una macro-estructura; y (c) siendo unidas juntas para formar una red interconectada tridimensional compuesta de poros teniendo diámetros mayores a 20 A. y (ii) un recubrimiento compuesto de un segundo material inorgánico poroso y cubriendo al menos una porción de la superficie externa de dicho al menos una macro-estructura .
- 33. El catalizador descrito en la reivindicación 32, donde dicho primer material inorgánico poroso y dicho segundo material inorgánico poroso son tamices moleculares micro-porosos cristalinos .
- 34. El catalizador descrito en la reivindicación 33, donde dicho primer material inorgánico poroso tiene una composición, tipo de estructura o ambas que es diferente de dicho segundo material inorgánico poroso.
- 35. El catalizador descrito en la reivindicación 33 o 34, donde dicho primer material inorgánico poroso y dicho segundo material inorgánico poroso tienen un tamaño de poro grande o tamaño de poro intermedio.
- 36. El catalizador descrito en las reivindicaciones 33 a 35, donde el tipo de estructura de dicho primer material inorgánico poroso y dicho segundo material inorgánico poroso se seleccionan del grupo que consiste en MAZ, *BEA, MFI , MEL, MTW, EMT, MTT, HEU, FER, TON, EUO y ETS-10.
- 37. El catalizador descrito en las reivindicaciones 33 a 36, donde el tamiz molecular micro-poroso de dicho primer material inorgánico poroso y el tamiz molecular micro-poroso de dicho segundo material inorgánico poroso tienen un tamaño de poro intermedio .
- 38. El catalizador descrito en las reivindicaciones 32 a 37, donde dicho primer material inorgánico poroso tiene acidez mas baja que dicho segundo material inorgánico poroso.
- 39. El catalizador descrito en las reivindicaciones 32 a 37, donde dicho primer material inorgánico poroso tiene acidez mas alta que dicho segundo material inorgánico poroso.
- 40. El catalizador descrito en las reivindicaciones 33 a 39, donde dicho primer material inorgánico poroso y dicho segundo material inorgánico poroso son galosilicato o aluminosi -licato .
- 41. El catalizador descrito en las reivindicaciones 32 a 40, donde dicho catalizador comprende al menos un metal catalíticamente activo.
- 42. El catalizador descrito en las reivindicaciones 32 a 41, donde dicho recubrimiento substancialmente cubre la superficie externa de dicha al menos una macro-estructura .
- 43. El catalizador descrito en las reivindicaciones 32 a 41, donde el tipo de estructura de dicho primer material inorgánico poroso y dicho segundo material inorgánico poroso es MFI o MEL.
- 44. El catalizador descrito en las reivindicaciones 32 a 37 y 39 a 43, donde dicho primer material inorgánico poros es ZSM-5 y dicho segundo material inorgánico poroso es silicalita 1 o silicalita 2.
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