MXPA01009782A - Procedimiento de hemihidrogenacion de dinitrilos en aminonitrilos. - Google Patents

Abstract

La presente invencion se refiere a la hemihidrogenacion de dinitrilos en aminonitrilos correspondientes. Esta se refiere mas particularmente a la puesta en operacion de esta hemihidrogenacion en presencia de un catalizador que comprende rutenio, soportado sobre un negro de carbono del tipo negro de acetileno.

Description

PROCEDIMIENTO DE HEMIHIDROGENACION DE DINITRILOS EN AMINONITRILOS DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a la hemihidrogenación de dinitrilos en aminonitrilos correspondientes . En general, la hidrogenación de los dinitrilos es realizada para preparar las diaminas correspondientes; así particularmente la hidrogenación del adiponitrilo conduce a la hexametilendiamina, que es por sí misma uno de los monómeros de base para la preparación de las poliamidas. No obstante, puede siempre comprobarse que es necesario preparar no la diamina, sino el aminonitrilo intermediario. Este es por ejemplo, pero no li itantemente, el caso para la hemihidrogenación del adiponitrilo en a inocapronitrilo, susceptible de ser enseguida transformado ya sea en caprolactama, monómero de base para la fabricación de la poliamida-6 o bien directamente el poliamida-6. De este modo, la Patente de los Estados Unidos No. 4,389,348 describe un procedimiento de hidrogenación del dinitrilo en omega-aminonitrilo, por el hidrógeno, en medio solvente aprótico y amoniaco y en presencia de rodio depositado sobre un soporte básico . La Patente de los Estados Unidos No. 5,151,543 describe un procedimiento de hidrogenación parcial de dinitrilos en aminonitrilos en un solvente en exceso molar de al menos 2/1 con relación al dinitrilo, que comprende amoniaco líquido o un alcanol que contiene una base mineral soluble en dicho alcanol, en presencia de un catalizador de tipo níquel o cobalto de Raney. La Patente de los Estados Unidos 5,756,808 describe igualmente un procedimiento catalítico de hemihidrogenación de dinitrilos en aminonitrilo. Los catalizadores descritos son a base de níquel, cobalto, hierro, rutenio o rodio, eventualmente asociados a otros elementos denominados elementos promotores tales como el paladio, platino, iridio, osmio, cobre, plata, oro, cromo, molibdeno, tungsteno, manganeso, renio, zinc, cadmio, plomo, aluminio, estaño, fósforo, arsénico, antimonio, bismuto, y los elementos que pertenecen al grupo de las tierras raras. Este documento precisa igualmente que el xutenio asociado o no con el rodio puede ser utilizado sin los elementos promotores. Los catalizadores son depositados sobre soportes tales como la alúmina, la sílice, etc. Las porciones de selectividad del aminocapronitrilo (ACN) están comprendidas entre 70% y 80%. No obstante, para obtener un procedimiento industrial de preparación de aminonitrilo por hemihidrogenación de un dinitrilo, es necesario tener selectividades incluso más elevadas en aminonitrilo para las proporciones de transformación del dinitrilo cercanas al 100%, y por lo tanto encontrar nuevos sistemas catalíticos y las condiciones de puesta en operación de la hemihidrogenación, que permiten obtener o aproximarse a este objetivo. Uno de los objetivos de la presente invención que tienen relación con la hidrogenación preferencial de un solo grupo funcional nítrilo de un dinitrilo (denominado en el presente hemihidrogenación) de manera para preparar mayorítariamente el aminonitrilo correspondiente y solamente de manera minoritaria la diamina, es principalmente el de proponer un novedoso sistema catalítico que permite mejorar la tasa o proporción de selectividad de esta reacción. De manera más precisa la invención se refiere a un procedimiento de hemihidrogenación de dinitrilos alifáticos en aminonitrilos correspondientes, con ayuda de hidrógeno y en presencia de un catalizador del tipo catalizador depositado o adsorbido sobre un soporte, caracterizado porque el catalizador es a base de rutenio, siendo el soporte un carbón obtenido mediante pirólisis de un aceite parafínico. Estos carbones son igualmente denominados negro de acetileno, terminología que utilizaremos en lo subsecuente en el texto. De este modo, estos negros de acetileno presentan una superficie específica más pequeña que aquella de los carbonos activos en general utilizados como soporte de catalizador. Esta superficie específica está en general comprendida entre 50 y 100 m2/g. Estos negros de acetileno se distinguen igualmente por otras características técnicas tales como su estructura cristalina, su estado de oxidación, una pureza química elevada y una gran porosidad. A manera de ejemplo, se pueden citar como negros de acetileno convenientes para la invención los negros comercializados por la sociedad SN2A, bajo las denominaciones comerciales Y70, Y200, Y50, YS . Las cantidades de las fases catalíticas presentes sobre el soporte, corresponden a las cantidades usualmente depositadas en los sistemas catalíticos soportados. La utilización del soporte particular de la invención permite obtener una selectividad elevada en aminonitrilos para las proporciones de transformación elevadas de los dinitrilos. Este nivel de selectividad no puede ser alcanzado utilizando otros soportes clásicos tales como la alúmina, la sílice o los carbonos activos en general de origen vegetal. De este modo, la utilización de este sistema catalítico permite alcanzar una proporción de selectividad en aminonitrilos de al menos 80% para una proporción de transformación de dinitrilo superior a 60%. Esta tasa o proporción de selectivadad es superior a aquella obtenida con un catalizador de níquel de Raney. De acuerdo a una novedosa característica preferencial de la invención, el catalizador puede ser sometido a una reducción por un agente reductor tal como el hidrógeno, por ejemplo, antes de la introducción en el medio de reacción. De acuerdo a otra modalidad de realización de la invención, el catalizador comprende los elementos impurificadores donde al menos uno es el hierro. La presencia de estos elementos impurificadores y principalmente el hierro, permite aumentar la duración de vida del catalizador y por lo tanto la economía del procedimiento de hemihidrogenación .

La concentración del elemento impurificador con relación al rutenio está comprendido entre 5% y 60% en peso, de preferencia entre 10 y 30% en peso. Los elementos impurificadores diferentes al hierro convenientes para la invención son elegidos del grupo que comprende el tungsteno, manganeso, renio, zinc, cadmio, plomo, aluminio, estaño, fósforo, arsénico, antimonio, bismuto, silicio, titanio, zirconio, las tierras raras, paladio, platino, iridio, osmio, cobre, plata, cromo y molibdeno. Los dinitrilos alifáticos que pueden ser puestos en operación en el procedimiento de la invención son más particularmente los dinitrilos de la fórmula general (I) : NC—R—CN ( i : en la cual R representa un grupo alquileno o alquenileno, lineal o ramificado, que tiene de 1 a 12 átomos de carbono. De preferencia, se pone en operación en el procedimiento de la invención, los dinitrilos de la fórmula (I) en la cual R representa un radical alquileno, lineal o ramificado que tiene de 2 a 6 átomos de carbono.

A manera de ejemplo de tales dinitrilos, se pueden citar principalmente el adiponitrilo, el metilglutaronitrilo, etilsuccinitrilo, malononitrilo, succinonitrilo y el glutaronitrilo y sus mezclas, principalmente las mezclas de adiponitrilo y/o de metilglutaronitrilo y/o de etilsuccinonitrilo susceptibles de provenir de un mismo procedimiento de síntesis del adiponitrilo. El compuesto preferido de la invención es el adiponitrilo que permite obtener un precursor de la poliamida 6 o de su monómero de caprolactama. De acuerdo a una modalidad de realización preferida de la invención, la reacción de hemihidrogenación es realizada en presencia de amoniaco. Esta característica permite mejorar los funcionamientos del sistema catalítico de la invención, principalmente su duración de vida. De acuerdo a otra característica preferente de la invención, la hemihidrogenación de un dinitrilo en aminonitrilo puede ser realizada en presencia de una base mineral fuerte que se deriva de un elemento alcalino, alcalino-térreo o de un catión amonio. De este modo, la base mineral fuerte está en general constituida por los hidróxidos, los carbonatos y los alcanolatos de metal alcalino, de metal alcalino- terreo o del catión amonio. Ésta es elegida de preferencia entre los hidróxidos, los carbonatos y los alcanolatos de metal alcalino. De manera privilegiada, la base mineral fuerte puesta en operación es elegida entre los compuestos siguientes: LiOH, NaOH, KOH, RbOH, CsOH, comprendiendo los compuestos un radical amonio cuaternario, y las mezclas de estos compuestos. En la práctica, se utilizan en general NaOH y KOH. Estas bases fuertes están presentes en el medio de reacción de acuerdo a una concentración comprendida entre 0.1 y 50 mol de OH~ por kg de sistema catalítico, de preferencia entre 5 y 35 mol de OH" por kg de sistema catalítico. Además, esta concentración es mucho más débil, incluso nula cuando la hidrogenación es realizada en presencia de amoniaco. La composición del medio de reacción de hidrogenación es variable y depende principalmente del modo de conducto de ésta. En efecto, si el procedimiento es puesto en operación en el modo discontinuo, el medio de reacción inicial se enriquece progresivamente en aminonitrilo y, en menor proporción, en diamina, en tanto que la concentración en dínitrilo puede ya sea decrecer si se carga la totalidad o la mayor parte de dicho dinitrilo desde el comienzo de la hemihidrogenación, o bien quedar relativamente constante si el dinitrilo es introducido progresivamente durante la reacción. Por el contrario, si el procedimiento es conducido en el modo continuo, la composición media del medio de reacción es sensiblemente constante, fuera de los periodos de puesta en marcha de la operación. El medio de reacción puede comprender agua en cantidades comprendidas entre límites muy grandes. De este modo, el medio puede contener hasta 50% en peso de agua e incluso más allá. Preferentemente, la proporción de agua del medio de reacción está comprendida entre 2% y 15% en peso con relación al conjunto de los constituyentes líquidos de dicho medio. De preferencia, la concentración en compuestos aminonitrilo, diamina y dinitrilo en el medio de reacción está en general comprendida entre 85% y 98% en peso con relación al conjunto de los constituyentes líquidos de dicho medio de reacción, con la exclusión del amoniaco cuando éste está presente. En el funcionamiento continuo del procedimiento de la invención, la composición media será determinada por la relación de las selectividades respectivas en aminonitrilo y en diamína y por el gasto de introducción del dinitrilo.

La cantidad del catalizador puesta en operación en el medio de reacción puede variar en gran medida en función principalmente del modo de funcionamiento adoptado o de las condiciones de reacción elegidas. De este modo, si se introduce progresivamente el dinitrilo en el medio de reacción, la relación ponderal catalizador/dinitrilo a hidrogenar será mucho más elevada que si todo el dinitrilo es puesto en operación desde el comienzo de la reacción. A manera indicativa, se puede utilizar de 0.5% a 50% en peso del catalizador con relación al peso total del medio de reacción y lo más frecuentemente de 1% a 35%. El procedimiento de la invención es en general puesto en operación a una temperatura de reacción inferior o igual a 150°C, de preferencia inferior o igual a 120°C y más preferentemente todavía, inferior o igual a 100°C. Concretamente, esta temperatura está comprendida entre la temperatura ambiente (20 °C aproXaimada ente) y 100°C. Previamente, de manera simultánea o posteriormente al calentamiento, el recinto de reacción es llevado a la presión de hidrógeno conveniente, es decir, en la práctica, comprendida entre un bar (0.10 MPa) y 300 bar (30 MPa) .

La duración de la reacción es variable en función de las condiciones de reacción y del catalizador. En un modo de funcionamiento discontinuo, éste puede variar de algunos minutos a varias horas. Hay que hacer notar que el experto en la materia puede modular la cronología de las etapas del procedimiento de acuerdo a la invención, de acuerdo a las condiciones de operación. Las otras condiciones que rigen la hidrogenación (en el modo continuo o discontinuo) de acuerdo a la invención, ponen de manifiesto disposiciones técnicas tradicionales y conocidas por sí mismas . Los ejemplos siguientes dados únicamente a manera indicativa, ilustran la invención. En estos ejemplos las abreviaturas siguientes son utilizadas: ADN = adiponitrilo - ACN = aminocapronitrilo HMD = hexametilendiamina TT = proporción de transformación S (AC ) = selectividad en ACN con relación al sustrato de partida transformado (aquí con relación al ADN) .

Ejemplo 1: Preparación de un catalizador 5% Ru-1% Fe sobre el soporte de negro de acetileno Y70 Se cargan 20 g de negro de acetileno Y70 comercializado por SN2A, en 800 ml de agua. La suspensión se calienta a 90°C, bajo agitación. Se agregan 1.8 g de carbonato de sodio, en un total de 70 ml de agua. Después de un periodo de 1 hora, se agrega una solución de 2.16 g de RuCl3 hidratado en 120 ml de agua. Después de 1 hora, se vierte una solución de 1 g de FeCl3 hexahidratado en un total de 70 ml de agua, luego después de otra hora, se deja enfriar el medio hasta una temperatura de 40°C. Después de la filtración, el catalizador se lava con 4 porciones de 200 ml de agua a 40°C. El catalizador es secado en estufa durante 1 hora, a 120°C. Se obtiene 21.3 g del catalizador. Antes de la prueba, éste se seca en una estufa durante 10 horas, a 80°C, bajo presión reducida.

Ej emplo 2 : Preparación de un catalizador 5% Ru-1% Fe sobre negro de acetileno Y200 El soporte de negro de acetileno comercializado por la sociedad SN2A bajo la denominación Y200, es previamente calcinado bajo aire durante 1 hora, a 500°C. Se carga 20 g de negro del acetileno Y200 calcinado, es 800 ml de agua. La suspensión se calienta a 90°C, bajo agitación. Se agrega 1.8 g de carbonato de sodio, en un total de 70 ml de agua. Después de un periodo de 1 hora, se agrega una solución de 2.16 g de RuCl3 hidratado en 90 ml de agua. Después de 1 hora, se enfría una solución de 0.51 g de FeCl3 hexahidratado en un total de 70 ml de agua . Después de 1 hora, se deja enfriar el medio hasta una temperatura de 40°C. Después de la filtración, el catalizador se lava con 4 porciones de 200 ml de agua a 40°C. El catalizador se seca en estufa durante 1 hora a 120°C. Se obtienen 21.2 g del catalizador. Éste se seca antes de la prueba, en una estufa durante 10 horas, a 80°C, bajo presión reducida.

Ejemplo 3: Preparación de un catalizador 5% Ru-1% Fe sobre el soporte de negro de acetileno Y200 El soporte de negro de acetileno Y200 es previamente calcinado bajo aire durante una hora a 500°C.

Se cargan 20 g de negro de acetileno Y200 calcinado, en 800 ml de agua. La suspensión se calienta a 90°C, bajo agitación. Se agregan 2 g de carbonato de sodio, en un total de 70 ml de agua. Después de un periodo de 1 hora, se agrega una solución de 2.16 g de RuCl3 hidratado, en 90 ml de agua. Después de 1 hora, se vierte una solución de 1 g de FeCl hexahidratado en un total de 70 ml de agua. Se deja enfriar el medio hasta una temperatura de 4°C. Después de la filtración, el catalizador se lava con 4 porciones de 200 ml de agua a 40°C. El catalizador se seca en una estufa durante 1 hora, a 120°C. Se obtienen 21.5 g del catalizador. Este es reducido antes de la prueba, bajo atmósfera de hidrógeno a una temperatura que se eleva de la temperatura ambiente hasta 100 °C y se mantiene 4 horas a esta temperatura.

Ejemplo 4 hemihidrogenación del adiponitrilo En un reactor, equipado de una agitación, de medios de introducción de hidrógeno y de un sistema de regulación de la temperatura, se cargan: catalizador, según el ejemplo 1 2.4 g ADN 36 g HMD 36 g KOH 15 N en agua 5 g agua 4.8 g Se calienta la mezcla de reacción a 80°C después de haber purgado el reactor con nitrógeno, luego con hidrógeno; la presión es regulada a 2.5 MPa a esta temperatura por adición continua de hidrógeno. El avance de la reacción es seguido por el consumo del hidrógeno y el análisis por cromatografía de fase de vapor (CPG) de una muestra de la mezcla de reacción. Se obtienen los siguientes resultados: tiempo de reacción: 105 minutos TT del AND 67% S(ACN) 75% Ejemplo 5: hemihidrogenación del adiponitrilo En un reactor de 150 ml, equipado de una agitación, de medios de introducción de hidrógeno y de un sistema de regulación de temperatura, se cargan: catalizador, según el ejemplo 21.5 g ADN 22 g HMD 22 g KOH 15 N en agua 3.1 g agua 3 g Se calienta la mezcla de reacción a 80°C después de haber purgado el reactor con nitrógeno, luego con hidrógeno; la presión es regulada a 2.5 MPa a esta temperatura por adición continua de hidrógeno. El avance de la reacción es seguido por el consumo de hidrógeno y el análisis por cromatografía de fase de vapor (CPG) de una muestra de la mezcla de reacción. Se obtienen los siguientes resultados: tiempo de reacción: 90 minutos TT del AND 85% S (ACN) 73% Ejemplo 6: Hemihidrogenación del adiponitrilo en presencia de NH3 En un reactor de 300 ml, equipado de una agitación, de medios de introducción de hidrógeno y de un sistema de regulación de temperatura se cargan: catalizador, según el ejemplo 3 4 g ADN 42.5 g agua 10.6 g NH3 64.4 g Se calienta la mezcla de reacción a 80°C después de haber purgado el reactor con nitrógeno, luego con hidrógeno; la presión es regulada a 11 MPa a esta temperatura por la adición continua de hidrógeno. El avance de la reacción es seguido por el consumo de hidrógeno y el análisis por cromatografía de fase de vapor (CPG) de una muestra de la mezcla de reacción. Se obtienen los siguientes resultados: tiempo de reacción: 300 minutos TT del AND 57% S (ACN) 82% Ejemplo A comparativo: hemihidrogenación del adiponitrilo En un reactor de 300 ml, equipado de una agitación, de medios de introducción de hidrógeno y de un sistema de regulación de la temperatura, se cargan: Ni de Raney (.impurificado con hierro y con cromo) 3 g agua 13 . 5 g KOH 1 N en agua 1 . 5 g ADN 67 . 5 g HMD 67 . 5 g Se calienta la mezcla de reacción a 50°C después de haber purgado el reactor con nitrógeno, luego con hidrógeno; la presión es regulada a 2.2 MPa a esta temperatura por la adición continua de hidrógeno. El avance de la reacción es seguido por el consumo de hidrógeno y el análisis mediante cromatografía de fase de vapor (CPG) de una muestra de la mezcla de reacción. Se obtienen los siguientes resultados: tiempo de reacción: 15 minutos TT del AND 66% S (ACN) 80% Ejemplo B comparativo: hemihidrogenación del adiponitrilo En un reactor de 180 ml, equipado de una agitación, de medios de introducción de hidrógeno y de un sistema de regulación de la temperatura, se cargan: el catalizador 5% Ru sobre soporte de carbono activado comercializado con Engelhard bajo la denominación ESCAT 40 2.4 g ADN 36 g HMD 36 g KOH 1 N en agua 0.9 g agua 8.8 g El catalizador ha sido previamente reducido bajo hidrógeno, a una temperatura que se eleva desde la temperatura ambiente hasta 500°C y es mantenida 4 horas a esta temperatura. Se calienta la mezcla de reacción a 80°C después de haber purgado el reactor con nitrógeno, luego con hidrógeno; la presión es regulada a 2.5 MPa a esta temperatura por la adición continua de hidrógeno. El avance de la reacción es seguido por el consumo de hidrógeno y el análisis mediante cromatografía de fase de vapor (CPG) de una muestra de la mezcla de reacción. Se obtienen los siguientes resultados: tiempo de reacción: 120 minutos TT del AND 73% S (ACN) 36%

Claims (13)

REIVINDICACIONES

1. Procedimiento de hemihidrogenación de dinitrilos en aminonitrilos correspondientes, con la ayuda de hidrógeno y en presencia de un sistema catalítico del tipo catalizador soportado, caracterizado porque el catalizador comprende rutenio soportado sobre un negro de carbono, denominado negro de acetileno, proveniente de la pirólisis de aceites parafínicos .

2. Procedimiento de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el sistema catalítico comprende al menos un elemento impurificador donde al menos uno es el hierro.

3. Procedimiento de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado porque la concentración del elemento impurificador con relación al rutenio está comprendida entre 5% y 60% en peso, de preferencia entre 10 y 30% en peso.

4. Procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el catalizador es sometido a una reducción previamente a su utilización.

5. Procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 2 a 4, caracterizado porque los elementos impurificadores diferentes del hierro son elegidos del grupo que comprende el tungsteno, manganeso, renio, zinc, hierro, cadmio, plomo, aluminio, estaño, fósforo, arsénico, antimonio, bismuto, silicio, titanio, zirconio, las tierras raras, paladio, platino, irido, osmio, cobre, plata, cromo y molibdeno .

6. Procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el medio inicial de hidrogenación contiene amoniaco.

7. Procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el medio inicial de hidrogenación contiene una base mineral fuerte elegida entre los hidróxidos, los carbonatos y los alcanolatos de metal alcalino, de metal alcalino-térreo o del catión amonio, y de preferencia entre los hidróxidos, los carbonatos y los alcanolatos de metal alcalino, los compuestos que comprenden un radical amonio cuaternario.

8. Procedimiento de conformidad con la reivindicación 7, caracterizado porque la base mineral fuerte puesta en operación es elegida entre los siguientes compuestos: LiOH, NaOH, KOH, RbOH, CsOH y sus mezclas.

9. Procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 7 u 8, caracterizado porque la cantidad expresada en mol de OH", de base mineral presente en el medio de reacción está comprendida entre 0.1 mol por kilogramo de catalizador y 50 mol/kg, de preferencia comprendida entre 5 y 35 mol por kilogramo del catalizador.

10. Procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque los dinitrilos alifáticos que pueden ser puestos en operación en el procedimiento de la invención son los dinitrilos de la fórmula general (I) : NC—R—CN (I) en la cual R representa un grupo alquileno o alquenileno, lineal o ramificado, que tiene de 1 a 12 átomos de carbono, y de preferencia R representa un radical alquileno, lineal o ramificado que tiene de 2 a 6 átomos de carbono.

11. Procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la concentración del aminonitrilo considerado y/o de la diamina correspondiente y del dinitrilo no transformado en el medio de reacción, está comprendida entre 80% y 99.5% en peso con relación al conjunto de los líquidos incluidos en el medio de reacción, con la exclusión del amoniaco cuando éste está presente.

12. Procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado porque éste es puesto en operación a una temperatura de reacción inferior o igual a 150°C, de preferencia inferior o igual a 120 °C y, más preferentemente todavía, inferior o igual a 100°C.

13. Procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizado porque se opera a una presión de hidrógeno comprendida entre 1 bar (0.10 MPa) y 300 bar (30 MPa).