MXPA01007874A - Oxidacion de hidrocarburos a acidos en la presencia de fluorocompuestos. . - Google Patents

Abstract

Esta invencion se refiere a metodos para oxidar hidrocarburos, tales como ciclohexano, o- xileno, m-xileno y p-xileno, para formar un acido respectivo, tal como acido adipico, acido ftalico, acido isoftalico y acido tereftalico, por ejemplo, al introducir en la mezcla de reaccion pequenas cantidades criticas de fluorocompuestos. Los fluorocompuestos preferibles son perfluoroacidos, tales como, por ejemplo, acido perfluoroacetico, acido perfluorobutirico y acido perfluorooctanoico. Al introducir las cantidades criticas de los fluorocompuestos, la reactividad aumenta sin sacrificar el rendimiento y/o la selectividad.

Description

OXI DACI ÓN DE HI DROCARB UROS A ÁCI DOS EN LA PRESENCIA DE FLUOROCOMPU ESTOS CAMPO TÉCNICO Se describen métodos para hacer productos de oxidación intermedia, y especialmente ácidos dibásicos, al oxidar un compuesto seleccionado del grupo que consiste de ciciohexano, o-xileno, m-xileno, p-xileno y una mezcla de los mismos, bajo condiciones controladas en la presencia de una peq ueña ca ntidad crítica de un co-solvente de fluorocompuesto.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Existe una plétora de referencias (tanto patentes como artículos de literatura) que tratan la formación de productos de oxidación intermedios, tales como ácidos dibásicos, siendo uno de los más importantes ácido ad ípico, medíante oxidación de hidrocarburos. El ácido ad ípico es usado para producir fibras de Nylon 66 y resinas, poliésteres, poliuretanos y otros compuestos diversos. Ejemplos de otros productos de oxidación intermedios incluyen , pero no están limitados a, ciclohexanol, ciciohexanona , ciclohexilhidroperóxido, ácido benzoico, ácido tereftálico, ácido isoftálico, ácido ftálico, etc. Existen diferentes procesos para fabricar ácido adípico. El proceso convencional involucra un primer paso de oxidar ciciohexano con oxígeno a una mezcla de ciciohexanona y ciclohexanol (mezcla de KA) y entonces la oxidación de la mezcla de KA con ácido n ítrico a ácido ad ípico. Otros procesos incluyen , entre otros, el "proceso de hidroperóxidoJ el "proceso de ácido bórico" y el "proceso de s íntesis directa", el cual involucra la oxidación directa de ciciohexano a ácido adípico con oxígeno en la presencia de solventes, catalizadores e iniciadores o promotores. Al proceso de síntesis directa se le ha dado atención durante un largo tiempo. Sin embargo, a la fecha se ha encontrado poco éxito comercial. Una de las razones es que aunque parece m uy simple a primera vista, es extremadamente complejo en realidad. Debido a esta com plejidad , uno puede encontrar resultados, comentarios y puntos de vista impresionantemente contrarios en referencias diferentes. Es bien sabido q ue después de que una reacción ha tenido lugar de acuerdo con la síntesis directa, una mezcla de dos fases líquidas está presente a temperatura am biente, junto con una fase sólida que principalmente consiste de ácido adípico. Las dos fases líquidas han sido llamadas la "fase polar" y la "fase no polar". Sin embargo, no se ha puesto atención hasta ahora a la importancia de las dos fases, excepto por separar el ácido adípico de la "fase polar" y reciclar estas fases al reactor parcial o totalmente con o sin tratamiento adicional. También es importante notar que la mayoría de los estudios en la oxidación directa han sido conducidos en un modo por lote, literalmente o para todos los fines prácticos. Existen m uchas referencias que tratan la oxidación de compuestos orgánicos para producir ácidos, tales como, por ejemplo, ácido adípico y/o productos intermedios , tales como, por ejemplo, ciciohexanona, ciclohexanol , ciclohexilhidroperóxido, etc.

Las siguientes referencias, entre la plétora de otras, pueden ser consideradas como representativas de los procesos de oxidación con relación a la preparación de diácidos y productos de oxidación intermedios. La patente estadounidense 5,463,119 (Kollar), patente estadounidense 5,374,767 (Drinkard et al), patente estadounidense 5,321,157 (Kollar), patente estadounidense 3,987,100 (Barnette et al), patente estadounidense 3,957,876 (Rapoport et al.), patente estadounidense 3,932,513 (Russell), patente estadounidense 3,530,185 (Pugi), patente estadounidense 3,515,751 (Oberster et al), patente estadounidense 3,361,806 (Lidov et al), patente estadounidense 3,234,271 (Barker et al), patente estadounidense 3,231,608 (Kollar), patente estadounidense 3,161,603 (Leyshon et al), patente estadounidense 2,565,087 (Porter et al), patente estadounidense 2,557,282 (Hamblet et al), patente estadounidense 2,439,513 (Hamblet et al), patente estadounidense 2,223,494 (Loder et al), patente estadounidense 2,223,493 (Loder et al), patente alemana DE 44 26 132 A1 (Kysela et al) y publicación internacional de PCT WO 96/03365 (Constantini et al). Las siguientes patentes o publicaciones describen el uso de fluorocarburos. WO 9631455 (Constantini et al) describe el uso de ácidos fuertes en la catálisis heterogénea para oxidar hidrocarburos, alcoholes y cetonas, conduciendo a ácidos. Entre los solventes, Constantini et al. mencionan ácidos perfluoroalquilcarboxílicos, tal como ácido trifluoroacético. También describen el uso de ácidos minerales u orgánicos, el pKa de los cuales es menor o igual a 3. Describen además que la adición de un ácido fuerte tuvo el efecto de mejorar la cinética de la reacción, y en general, su selectividad de ácido carboxílico. El contenido descrito de ácido fuerte en la mezcla de reacción está en el rango de 0-20% . La patente estadounidense 5,585,515 (Camaioni et al.) describe un 5 método y ruta para oxidar de manera selectiva compuestos de hidrocarburo, especialmente en la presencia de compuestos de cobre. Camaioni et al . describen además ácidos carboxílicos completamente substituidos con flúor, tal como ácido trifluoroacético. Otros ácidos pueden ser usados, tal como, ácido sulfúrico, ácido trifluorometano i o sulfónico, ácido acético, ácidos carboxílicos halogenados y mezclas de los mismos. La patente francesa FR 2541 993 (Costantini et al.) describe un método para la preparación de ácido ad ípico a partir de ciciohexanona o una mezcla de ciciohexanona y ciclohexanol, en la presencia de 15 manganeso como catalizador a 65°C, y en la presencia de ácidos fuertes, tales como, por ejemplo, ácidos clorh ídrico, bromh ídrico, yodh ídrico, ortofosfórico, sulfúrico, perclórico, yódico, periódico, fosforoso, dicloroacético, tricloroacético, trifluoroacético, difluoroacétíco, metano sulfónico , trifluorometanosulfónico, metilsulfonilacético y 0 pa ratol uenosu lfónico. La publ icación europea E P 341 1 63 B 1 (Blanchard et al.) describe un proceso para la preparación de ciclohexanol mediante reacción de ciciohexeno con ag ua en la presencia de una zeolita y un ácido carboxílico. Los ácidos adecuados para el proceso son fórmico, acético, 5 trifluoroacético, monocloroacético, butírico, isobutírico, succínico, glutárico, dodecanodioico y benzoico. Los ácidos fórmico, acético y trifluoroacético son particularmente adecuados. La publicación francesa 2744719 (Costantini et al.) describe la descomposición de hidroperóxidos orgánicos, tales como, ciciohexilhidroperóxido, en la presencia de catalizadores heterogéneos consistiendo de tamices moleculares. El ciciohexilhidroperóxido en la descomposición conduce a la formación de ciciohexanona y ciclohexanol, el cual a su vez puede oxidarse a ácido adípico. Un agente movilizador, tal como hidróxido, fluoruro o amina es especialmente adecuado. Ninguna de las referencias anteriores, o cualquier otra referencia conocida a los inventores describen, sugieren o implican, simples o en combinación, reacciones de oxidación a ácidos respectivos bajo condiciones sujetas a los controles intrincados y críticos y requerimientos de la presente invención como se describe y reclama. Nuestras patentes estadounidenses 5,801,282; 5,580,531; 5,654,475; 5,558,842; y 5,502,245; nuestra solicitud de patente estadounidense co-pendiente serial no. 08/587,967 (presentada el 17/01/96) y la solicitud internacional de PCT WO 96/07056, todas incorporadas en la presente por referencia, describen métodos y aparatos relativos a controlar las reacciones en líquidos atomizados. Nuestras patentes estadounidenses 5,824,819; 5,817,868; y 5,801,273; y nuestras solicitudes de patentes estadounidenses copendientes seriales nos. 08/812,847 presentada el 6 de marzo de 1997; serial no. 08/824,992 presentada el 27 de marzo de 1997; 08/861,180, presentada el 21 de mayo de 1997; 08/861,281 presentada el 21 de mayo de 1997; 08/861,210 presentada el 21 de mayo de 1997; 08/876,692 presentada el 16 de junio de 1997; 08/900,323 presentada el 25 de julio de 1997; 08/931,035 presentada el 16 de septiembre de 1997; 08/932,875 presentada el 18 de septiembre de 1997; 08/934,253, presentada el 19 de septiembre de 1997; 08/989,910, presentada el 12 de diciembre de 1997; 08/986,505 presentada el 8 de diciembre de 1997; 60/074,068 presentada el 9 de febrero de 1998; 60/075,257 presentada el 19 de febrero, 1998; 60/086,159 presentada el 20 de mayo de 1998; 60/086,118 presentada el 20 de mayo de 1998; 60/101,918 presentado el 24 de septiembre de 1998; 60/086,119 presentada el 20 de mayo de 1998; 60/091,483 presentada el 2 de julio de 1998; 60/093,256 presentada el 17 de julio de 1998; 60/091,796 presentada el 6 de julio de 1998; 60/105,048 presentada el 20 de octubre de 1998; 60/111,848 presentada el 11 de diciembre de 1998; 60/110,206 presentada el 30 de noviembre de 1998; así como se presentó concurrentemente "Methods and Devices for Separating Catalyst from Oxidation Mixtures" (Métodos y dispositivos para separar el catalizador de mezclas de oxidación (caso del abogado no. 900105.424, correo express no. EM067732648US)) y "Methods and Devices for Treating Cobalt Catalyst in Oxidation Mixtures Resulting from Oxídation of Hydrocarbons to Dibasic Acids" (Métodos y dispositivos para tratar catalizador de cobalto en mezclas de oxidación de hidrocarburos a ácidos dibásicos (caso del abogado no. 900105.423, correo express no. EM067732722US)), son todas incorporadas también en la presente por referencia. Cada una de nuestras siguientes solicitudes de patentes de PCT también son incorporadas en la presente por referencia: PCT/US97/10830 presentada el 23 de j unio de 1 997 (WO 97/49485); PCT/US97/12944 presentada el 23 de julio de 1997 (WO 98/07677); PCT/US96/07056 presentada el 1 7 de mayo de 1 996 (WO 96/4061 0) ; PCT/US97/1 7684 presentada el 30 de septiembre de 1 997 (WO 98/19789); PCT7US97/17812 presentada el 2 de octubre de 1 997 (WO 98/27029); PCT/US97/1 7883 presentada el 3 de octubre de 1 997 (WO 98/20966); PCT/US98/25105 presentada el 1 de diciem bre de 1 998; PCT7US98/1 91 1 1 presentada el 14 de septiembre de 1998; PCT/US98/14506 presentada el 1 3 de julio de 1 998; PCT/US98/19099 presentada el 16 de septiembre de 1998; y PCT/US98/1 9057 presentada el 14 de septiembre de 1 998.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN Como se menciona antes, existen métodos y dispositivos descritos para oxidar un h idrocarburo, tal como ciciohexano, por ejemplo, a un ácido, tal como ácido adípico, por ejemplo. De manera más particular, se describe un método para oxidar un hidrocarburo seleccionado de un grupo q ue consiste de ciciohexano, o-xileno, m-xileno, p-xíleno y una mezcla de dos o más de o-xileno, m-xileno y p-xileno, a un ácido respectivo, en una mezcla que comprende un solvente y un catalizador de cobalto, comprend iendo el método el paso de adicionar a la mezcla una cantidad efectiva de un fluorocompuesto resultante en una razón de incremento de velocidad de reacción , de preferencia al menos 5%, como se compara a una razón de incremento de velocidad de reacción en la ausencia del fluorocompuesto, sin cambiar el consumo de oxígeno relativo para volverse menor a 75% de un consumo de oxígeno relativo observado en la ausencia del fluorocompuesto. La razón de incremento en la velocidad de reacción y el consumo de oxígeno relativo se determ inan como se describe bajo la Descripción detallada de la invención. De preferencia , el fluorocompuesto es un compuesto perfluorinado. Más preferiblemente, el fluorocompuesto es seleccionado de un grupo que consiste esencialmente de fluoroácido, fluorocetona, fluoroalcohol, hidrocarburo fluorinado y una mezcla de los mismos. Aún más preferiblemente, el fluorocompuesto es un fluoroácido que comprende 2 a 22 átomos de carbono. Aún más preferiblemente, el fluorocompuesto es un perfluoroácido que comprende 2 a 22 átomos de carbono. Ejemplos de tales perfluoroácidos son ácido perfluoroacético, ácido perfluoroproiónico, ácido perfluorobutírico, ácido perfluoropentanoico, ácido perfluorohexanoico, ácido perfluoroheptanoico, etc. Se prefiere que el perfluoroácido sea ácido perfluoroacétíco, y se adiciona a la mezcla liquida de fase simple en un nivel dentro del rango de 0. 1 a 4% en peso. El perfluoroácido también puede ser seleccionado de un grupo que consiste esencialmente de ácido perfluorobutírico, ácido perfluoroctanoico y una mezcla de los mismos. El ácido perfluorobutírico puede ser preferible desde un punto de vista de procesamiento corriente abajo. De preferencia , los perfluoroácidos teniendo más de dos átomos de ca rbono son introducidos a un nivel de 1 a 5% en peso.

Esta invención se refiere al caso de que el hidrocarburo comprende ciciohexano, el solvente comprende ácido acético o una mezcla de ácido acético y ácido propiónico, y el ácido respectivo comprende ácido adípico. La mezcla de reacción también puede contener un iniciador, el cual es, de preferencia, ciciohexanona o acetaldehído. Otros iniciadores también pueden ser usados, incluyendo cetonas, tales como metiletilcetona , por ejemplo, peróxidos, etc. El ácido respectivo, en otros ejemplos descritos, puede comprender un compuesto seleccionado de un grupo que consiste de ácido adípico, ácido ftálico, ácido isoftálico y ácido tereftálico, y el método puede com prender además el paso de hacer reaccionar dicho ácido respectivo con un tercer reactivo seleccionado de un grupo que consiste de un poliol, una pol iam ina y una poliamida, en una manera para formar un pol ímero de un poliéster, o una poliamida, o una (polimida y/o poliamidaimida) , respectivamente. El método puede comprender además un paso para hilar el pol ímero en fibras o hacer compuestos. Por el térm ino "estado estable", significa que la reacción ha alca nzado un eq uilibrio, sin embargo, dicho equilibrio puede ser ajustado periódica o contin uamente con el fin de alcanzar un resultado deseado. Si, por ejemplo, se necesita más agua en la zona de reacción para evitar la precipitación de catalizador, la velocidad de alimentación de agua a la zona de reacción puede incrementarse de manera apropiada y la reacción todavía puede ser considerada por estar en un "estado estable". De manera similar, si se necesita menos agua para evitar la formación de dos fases, la velocidad de alimentación de agua a la zona de reacción puede ser dism inuida de manera apropiada, y todavía la reacción puede ser considerada por estar en un "estado estable" Los términos "l íq uido substancialmente de fase simple", "fase líquida substancialmente simple", "fase líquida simple" y "fase simple" son todas sinónimos para fines prácticos de esta invención. Todos pretenden indicar que no existe una segunda fase líquida presente, aunque puede estar presente o no una fase sólida. Los términos "segunda formación de fase" o "formación de una segunda fase" se refieren a una segunda fase líquida y no a una fase sólida o fase gaseosa, a menos que se especifique de otra manera . El término "nivel" de un ingrediente (reactivo, producto de reacción, materia inerte, solvente o cualquier otro tipo de materia presente) está dado como un porcentaje en peso. La selectividad a un ácido es el porcentaje molar del ácido en una mezcla de otros ácidos principales. Por ejemplo, la selectividad a ácido ad ípico en la oxidación directa de ciciohexano es el n ivel de por ciento mol de ácido ad ípico en las moles totales de ácido ad ípico, más moles de ácido g lutá rico, más moles de ácido succín ico. La velocidad de reacción de hidrocarburo es definida como la velocidad de moles de hidrocarburo oxidadas por unidad de tiempo. De manera similar, la velocidad de reacción de oxidante es definida como la velocidad de moles de oxidante q ue reaccionaron por unidad de tiempo. Para todos los fines prácticos, las dos velocidades de reacción pueden ser asum idas como proporcionales u na a otra, y también proporcionales a la ca ída de presión en un reactor cerrado, en el cual ninguna materia está entrando o saliendo. La reactividad es defin ida como la velocidad de reacción dividida por el volumen de la mezcla de reacción . La razón de incremento de la velocidad de reacción es medida por la tangente en la porción ascendente de una curva que tiene dP/dt como el eje Y y el tiempo como el eje X. Por lo tanto, es dP/(dt)2, y puede expresarse como kPa/min2. Un ejemplo de tal tangente es la tangente 53.1 en la figura 1 . U n controlador, de preferencia un controlador computarizado, puede manejar con facilidad y precisión la operación de esta ¡nvención. Prog ramar un controlador computarizado para realizar tales funciones es un proceso de rutina , bien conocido en la técnica. De acuerdo con esta invención , un controlador, basado en la información recibida, desde una zona de reacción por ejemplo, controla las velocidades de alimentación , temperaturas , presiones y otros parámetros, con el fin de alcanzar los resultados deseados . El controlador también puede ser pre-programado, mediante técnicas bien conocidas, para incluir simulación de hojas de flujo , la cua l puede responder por efectos de equilibrio de vapor/l íquido y balance de energía . Un tipo preferible de controlador es un controlador computarizado , y más preferiblemente u n "computador de aprendizaje" o un "neuro-co putador" , la funcional idad de la cual es conocida en la técnica , y la cual recolecta información de diferentes lugares del dis positivo (por ejemplo, presión , temperatura, análisis qu ímico u otros análisis , etc. ) , almacena esta información junto con el resultado (velocidad de reacción , por ejemplo) y es programada para usar esta información en el futuro, j unto con otros datos si es aplicable, para tomar decisiones con respecto a la acción a ser tomada en cada caso.

BR EVE DESC RI PCIÓN DE LOS DI BUJOS El entendimiento del lector de esta invención será intensificado por referencia a la siguiente descripción detallada tomada en combinación con las figuras de los dibujos, en donde; La FIG URA 1 ilustra una curva de cambio de presión vs. tiempo en un reactor por lotes, durante la oxidación de ciciohexano a ácido adípico, en donde la curva es caracterizada por una porción ascendente, una tangente a la porción ascendente, la inclinación (kPa/min2) de la cual representa la razón de incremento de la velocidad de reacción y un máximo seg uido por una porción descendente. La FIGURA 2 ilustra una curva de cambio de presión vs. tiempo en un reactor por lotes durante la oxidación de ciciohexano a ácido adípico, con y sin adicionar cantidades diferentes de ácido perfluoroacético en la mezcla de reacción. La FIGURA 3 ilustra una curva de cambio de presión vs. tiempo en un reactor por lotes durante la oxidación de ciciohexano a ácido adípico, con y sin adicionar cantidades más pequeñas diferentes de ácido perfluoroacético q ue en el caso de la Fig ura 2. La FIGURA 4 ilustra una curva de cambio de presión vs. tiempo en un reactor por lotes durante la oxidación de ciciohexano a ácido adípico, con y sin adicionar ácido perfluorooctanoico en la mezcla de reacción.

La FIGURA 5 ilustra una curva de cambio de presión vs. tiempo en un reactor por lotes durante la oxidación de ciciohexano a ácido adípico, con y sin adicionar cantidades diferentes de ácido perfluorobutírico en la mezcla de reacción. La FIG URA 6 ilustra una curva de cam bio de presión vs. tiempo en un reactor por lotes durante la oxidación de ciciohexano a ácido adípico, con y sin adicionar perfluorononano o perlfuoroacetofenona en la mezcla de reacción.

DESCRI PCIÓN DETALLADA DE LA I NVENCIÓN Como se menciona antes, existen métodos descritos para hacer ácidos dibásícos, al oxidar un hidrocarburo con un gas conteniendo un oxidante , de preferencia oxígeno. Los inventores encontraron que la adición de cantidades críticas de fluorocom puestos en la mezcla de reacción durante la oxidación de h idrocarburos , tales como ciciohexano y xílenos, en la presencia de catalizador de cobalto para formar los ácidos dibásicos respectivos , puede incrementar la velocidad de reacción sin dañar la selectividad, rendimiento y/o control de la reacción . Aunq ue solo los sistemas continuos son de importancia práctica para la prod ucción de ácidos dibásicos, como se compara a reactores por lotes, los inventores encontraron que un mini-reactor puede ser usado para determ inar los l ímites dentro de los cuales puede utilizarse un fluorocom puesto de manera benéfica en un sistema continuo, el cual es corrido bajo condiciones estables.

Dos parámetros críticos están relacionados con los límites antes mencionados , y se determ inan con el mini-reactor descrito más adelante. El primer parámetro es la razón a la cual la velocidad de reacción inicial aumenta después de la iniciación de la reacción y antes de que alcance un va lor máximo. El segundo parámetro es el consumo de oxidante; oxígeno en este caso. Es evidente que en un sistema de reactor continuo bajo condiciones estables, estos dos parámetros no pueden medirse. Sin embargo, se encontró q ue los dos parámetros críticos pueden ser determinados fácilmente , usando el mini-reactor descrito más adelante, y pueden ser utilizados para correr de manera eficiente y efectiva cualquier sistema de reactor continuo bajo condiciones de estado estable. Un m ini-reactor mecedor tubular conteniendo bolas de acero, es usado para las determinaciones. Las bolas de acero son adicionadas para proporcionar un factor de superficie altamente intensificado por medio de distribuir una película delgada en la superficie de las bolas de acero. El factor de superficie es definido en este caso, como la proporción de la superficie de la interfase l íquido/gas por unidad de volumen del líquido. El mini-reactor comprende un cuerpo de acero inoxidable tubular q ue tiene un diámetro interior de 1 .8 cm , un diámetro exterior de 5.7 cm , una longitud exterior de aproximadamente 29.2 cm y una longitud interior de aproximadamente 24. 1 cm . La capacidad total del mini-reactor es 75 cm3.

Se usan 890 bolas de acero inoxidable teniendo un diámetro de 0.3 cm en el reactor como medios de agitación y mezclado, junto con una acción mecedora de ± 33 grados de la horizontal a una frecuencia de 1 0 cíelos por minuto . El mini-reactor tiene una tapa superior de tornillo, un número de termopares dentro y fuera para medir y controlar la temperatura. Está rodeado por una cinta de calentamiento y está aislado por fibra de vidrio. Tiene puertos para alimentar gases y líquidos. También se proporciona con un transductor de presión. Se registraron y controlaron tanto temperatura como presión a través de una computadora usando programa de cómputo de control supervisor. Para la operación del mini-reactor, se prosigue el procedimiento sig uiente. El sistema es purgado inicialmente con nitrógeno y la alimentación (6-6.5 gramos) es adicionada a través de un puerto en la parte superior del mini-reactor, el cual está en una posición vertical. El mini-reactor es tapado entonces y purgado nuevamente con nitrógeno a una presión de aproximadamente 449 kPa, la temperatura es elevada a 1 00°C, la presión es llevada a 79| kPa con nitrógeno, y el oxígeno es introducido a una presión de unos 690 kPa adicionales, llevando así la presión total a substancialmente 1481 kPa. La presión (P) y la velocidad de ca ída de presión (dP/dt), entre otras variables se registran entonces. Debido a que dP/dt sigue una trayectoria paralela a la trayectoria de la velocidad de reacción , dP/dt representa la velocidad de reacción para todos los fines prácticos. A menos que no tenga lugar una reacción substancial , la dP/dt sigue una curva desde substancialmente velocidad cero hasta un máximo a través de una porción ascendente de la curva, y cae nueva mente a velocidad substancialmente cero en una porción descendente de la curva. El oxígeno es adicionado como incrementos dura nte el periodo de la porción ascendente de la curva y la alimentación de oxígeno se detiene tan pronto como se ha pasado el máximo de la curva . Los incrementos de oxígeno son adicionados entonces. Un pico agudo in icial que precede la porción ascendente de la curva es descartado, ya que se cree que corresponde a una oxidación rápida del iniciador, tal como acetaldeh ído, por ejemplo. En el caso de que se use ciciohexa nona como iniciador, tal pico precedente no es tan agudo o pronunciado. Aunque los términos "promotor" e "iniciador" se usan muchas veces en la literatura y en este trabajo de manera intercambiable para significar "iniciador", el significado más estricto del término "iniciador" debería ser usados para una substancia, la cual disminuye el periodo de iniciación de reacción, tal como acetaldehído o ciciohexanona, o metiletilcetona, por ejemplo, y el término "promotor" debería ser usado para una substancia que promueva la reacción , tal como iones bromuro en el caso de producir ácido tereftálico de p-xileno, por ejemplo. El mini-reactor se usó para correr una serie de experimentos para determinar los dos parámetros importantes mencionados antes, y para demostrar la presente invención . Se siguieron los procedimientos presentados antes. Las soluciones de alimentación para el mini-reactor en los casos diversos se muestran en las Tablas 1 a 13. Los incrementos de adiciones de oxígeno y consumo de oxígeno se muestran en las Tablas 1A a 1 3A. Haciendo referencia ahora a la Figura 1 , se muestra una curva 10 producida por una oxidación como se describe antes. La solución de alimentación en este caso está dada en la Tabla 1 , y las adiciones de oxígeno y consumo están dadas en la Tabla 1A. La curva 1 0 es una gráfica de velocidad de oxidación en términos de dP/dt (kPa/min) versus tiempo de que la reacción tiene lugar. El pico agudo inicial 52.1 es debido a una oxidación abrupta del 5 iniciador, acetaldehído. La Curva 1 0 tiene una porción ascendente 54.1 , un máximo 55. 1 y una porción descendente 56. 1 . la tangente 53.1 a la porción ascendente 54.1 , dada en este caso en kPa/min2, es una medida de la razón de incremento de la reacción observada dentro de la porción ascendente 54.1 , en un reactor por lotes. En otras palabras, es la i o tangente del ángulo formado por la línea 53.1 y el eje de tiempo. El valor de la tangente 53. 1 , como se mide en el sistema por lotes, proporciona el potencial para una velocidad de reacción de estado estable incrementada o disminuida en el caso de un reactor continuo respectivo. Mientras mayor sea el valor de la tangente, según se mide en el reactor por lotes, mayor 5 será la velocidad de reacción en un estado estable en un reactor continuo y viceversa . Además , mientras mayor es el máximo 55.1 , mayor será la velocidad de reacción en un estado estable en un reactor continuo y viceversa . Además del requerimiento anterior, es crítico que la razón de 0 incremento de la velocidad de reacción mediante la adición del fluorocompuesto, y de preferencia perfluoroácido, sea preferiblemente al menos 5% mayor que la observada en la ausencia del fluorocompuesto. A incrementos menores del 5% , cualquier beneficio recibido es pequeño. La curva de la Figura 1 se usó como un control para ser comparada 5 con curvas respectivas obtenidas con adición de aditivos, y con el fin de evaluar diferentes composiciones conteniendo fluorocompuestos, y especialmente perfluoroácidos. Aunque el presente estado de la técnica reclama que ácidos fuertes en general mejoran la cinética de una oxidación, los inventores no han encontrado un beneficio apreciable, excepto por el caso de los perfluoroácidos, los cuales son ácidos fuertes. No solo eso, sino que también los inventores encontraron que los perfluoroácidos tienen que estar en un rango crítico de niveles con el fin de proporcionar beneficios substanciales. Fuera de este rango, el control de reacción sufre cuando se compara con la composición , que no contiene el aditivo. En el caso de la curva 1 0 en la Figura 1 , el consumo de oxígeno relativo (medido como caída de kPa total) durante la reacción fue 1840 kPa (ver Tabla 1 A). Además, la curva 10 tiene una transición suave y gradual de la porción ascendente 54. 1 hasta el máximo 55. 1 , a la porción descendente 56. 1 y entonces a su valor substancialmente cero 58.1 . el máximo fue 27.6 kPa/min . La selectividad a ácido adípico fue 84% . La curva 1 2 en la Fig ura 2 (ver tam bién las Tablas 2 y 2A) representa una composición conteniendo 7% de ácido perfluoroacético. Esta curva es caracterizada por un pico de iniciador alto 52.2 y una razón de incremento excesivamente rápida de la velocidad de reacción en la porción ascendente 54.2 de la curva 12. Esta condición cumple los requerim ientos de la presente invención con respecto a la razón de incremento de la velocidad de reacción . Sin embargo, el consumo de oxígeno relativo en este caso fue 965 kPa, el cual es considerablemente menor que 1 380 kPa (75% de 1 840 kPa de la curva 1 0, la cual representa 1 la misma composición de la mezcla de reacción en la ausencia del fluorocompuesto). Esto muestra que el nivel de ácido perfluoroacético de al menos 7% no cae dentro del rango benéfico de la presente invención, a pesar del hecho de que la selectividad para ácido adípico fue 82% . El control de la reacción sufriría substancialmente en un sistema continuo bajo condiciones de estado estable. El sufrimiento del control de la reacción también es indicado por la razón de incremento excesivamente rápida de la velocidad de reacción en la porción ascendente 54.2 de la curva 12. Se debería notar q ue el ácido perfluoroacético fue inyectado en el reactor después de que la iniciación había comenzado. En todos los demás casos , discutidos de aqu í en adelante, el fluorocompuesto estaba en la alimentación por sí mismo. La curva 14 en la Figura 2 (ver además las Tablas 3 y 3A) representa una composición conteniendo 3.2% de ácido perfluoroacético. Esta curva también es caracterizada por un alto pico iniciador 52.3 y una velocidad de reacción muy rápida en la porción ascendente 54.3 de la curva 14. Tiene una iniciación muy larga (aproximadamente 1 .5 horas). Se debería notar que no hubo adición por incrementos de oxígeno durante la reacción , de manera que el agotamiento de oxígeno prevaleció y se m in im izó la conversión a 635 kPa . U no también puede ver que si el oxígeno hubiera sido adicionado como en los demás casos, la curva tendría un máximo mayor 55.3 y consumo de oxígeno relativamente mayor ciertamente considera ble . La selectividad a ácido ad ípico fue 76%. Este valor bajo es probablemente debido al periodo de iniciación larga (aproximadamente 1 .5 horas) . Tam bién podría deberse a la baja conversión después del periodo de iniciación debido al agotamiento de oxígeno , el cual podrían haber prevenido que los intermediarios se oxidaran completamente a ácido adípíco. La curva 1 6 en la Figura 3 (ver además las Tablas 4 y 4A) representa una composición conteniendo 1 .3% de ácido perfluoroacético. Esta curva también es caracterizada por una velocidad de reacción muy rápida 53.4 (como se compara a 53. 1 ) a la porción ascendente 54.4 de curva 1 6. Tuvo un periodo de iniciación muy corto. Tiene un máximo considerablemente mayor 55.4 (41 .4 vs 27.6 kPa/min del control). El consumo de oxígeno relativo fue 181 3 kPa, adecuado dentro de los límites de la presente invención . La selectividad para ácido adípico fue 84% . La curva 1 8 en la Figura 3 (ver también las Tablas 5 y 5A) representa una composición q ue contiene 0.3% de ácido perfluoroacético. Esta curva también es caracterizada por una velocidad de reacción rápida 53.5 (como se compara con 53.1 ) en la porción ascendente 54.5 de la cu rva 1 8. Tuvo un periodo de iniciación muy corto. Tiene un máximo de velocidad de reacción mayor 55.5 (32.4 vs. 27.6 kPa/min del control) . El consum o de oxígeno relativo fue 1 899 kPa , adecuado dentro de los l ímites de la presente invención . La selectividad a ácido adípico fue 84%. La con clusió n desp ués de la com pa ración del control fue la misma composición a diferentes niveles de ácido perfluoroacético adicionado es q ue existe u na reg ión crítica entre 0. 1 y 4% en peso dentro de la cual, el ácido perfluoroacético proporciona un efecto benéfico global sin sacrificar la selectividad . Además , en el caso de niveles de ácido perfluoroacético mayores a 4, e incluso mayores a 7, el control de la reacción se vuelve difícil debido a las porciones ascendente y descendente muy empinadas. Toma solo cam bios de minutos para activar las consecuencias destructivas de una alta tendencia para la formación de una segunda fase líquida. La curva 20 en la Figura 4 (ver también las Tablas 6 y 6A) representa una composición conteniendo 2.5% de ácido perfluorooctanoico. Nuevamente, la inclinación de la tangente 53.6 de la porción ascendente 54.6 es considerablemente mayor que la inclinación de control de la tangente 53.1 de la porción ascendente 54.1 . Además, el máximo 55.6 de la curva 20 es considerablemente mayor que el máximo 55. 1 de la curva de control 10 (48.3 versus 27.6 kPa del control). El consumo de oxígeno relativo fue 2082 kPa, como se compara con 1840 kPa en el caso del control, y por lo tanto, es adecuado dentro de los lím ites de la presente invención. La selectividad a ácido adípíco fue 83%.

La curva 20' en la figura 4 (ver además las Tablas 7 y 7A) representa una composición conteniendo 6.4% de ácido perfluorooctanoico, corrida a 90°C. La inclinación de la curva 20' ha in iciado a deteriorarse, principalmente debido a la menor temperatura a la cual se condujo la reacción . Esto indica que la temperatura debería ser ciertamente mayor a 80°C, y de preferencia mayor a 90°C. En general, las temperaturas entre 95°C y 1 05°C, son muy preferibles en la oxidación de ciciohexano a ácido adípico, aunque las temperaturas tan altas como 120-1 50°C también pueden ser usadas en ciertas ocasiones. El oxígeno total consumido fue 1854 kPa , como se compara con 1840 kPa en el caso del control. La selectividad para ácido ad ípico fue 84% .

Las curvas 22 , 24 y 26 en la Figura 5 (ver también las Tablas, 8, 8A; 9, 9A; y 1 0, 1 0A) corresponden a composiciones conteniendo 4.05%, 3.1 3% y 2.35% de ácido perfluorobutírico, respectivamente. Uno puede observar que las tres curvas tienen razones de incremento de velocidades de reacción , as í como máximos considerablemente mayores a aquéllos del control. La curva 24 tiene el máximo más alto. Vale la pena notar que el nivel (3-1 3%) de ácido perfluorobutírico en la composición que corresponde a la curva 34 está entre los niveles (4.05% y 2.35%) de las com posiciones que corresponden a las otras dos curvas 22 y 26. La selectividad a ácido ad ípico fue 82% , 84% y 84% para las composiciones correspond ientes a las curvas 22, 24 y 26, respectivamente. El consumo de oxígeno fue 1501 , 1486 y 1677 kPa, respectivamente. Los datos anteriores colocan estos niveles de ácido perfluorobutírico bien dentro de los requerimientos de la presente invención. Los inventores creen que un nivel en el rango de 1 .2% a 1 .7% de ácido perfluorobutírico en la composición llevaría el máximo más cerca de aquél dei control, con una menor razón de incremento de la velocidad de reacción, y un incremento de la cantidad de consumo de oxígeno relativo. Las curvas 28 y 30 en la Figura 6 (ver además las Tablas 1 1 , 1 1 A; y 1 2 , 1 2A) corresponden a com posiciones conteniendo 4.94% de perfluorononano y 6.03% de perfluoroacetofenona, respectivamente. Ambas tienen máximos y razón de incremento de la velocidad de reacción moderadamente mayor q ue aquélla del control . Sin embargo, el consumo de oxígeno relativo fue considerablemente mayor que aquél del control (2392 kPa y 2467 kPa , respectivamente, como se compara con 1 840 kPa en el caso del control). La selectividad para ácido adípico fue en ambos casos 82% . Los datos anteriores colocan estos niveles de perfluorononano y perfluoroacetofenona bien dentro de los req uerimientos de la presente invención . La adición del fluorocompuesto en los niveles deseados puede hacerse mediante alimentación directa al reactor, o a través de corrientes recicladas, o una combinación de las m ismas.

TABLA 1 Control que no contiene fluorocompuesto (Curva 10 en las Figuras 1-6) TABLA 1 A Cargas de oxígeno y consumo en la composición de la Tabla 1 (Curva 10 en las Figuras 1-6) TABLA 2 Composición conteniendo 7% de ácido trifluoroacétíco (Curva 12 en la Figura 2) TABLA 2A Cargas de oxígeno y consumo en la composición de la Tabla 2 (Curva 12 en la Figura 2) TABLA 3 Composición conteniendo 3.2% de ácido perfluoroacético (Curva 14 en la Figura 2) TABLA 3A Cargas de oxígeno y consumo en la composición de la Tabla 3 (Curva 14 en la Figura 2) TABLA 4 Composición conteniendo 1.3% de ácido perfluoroacético (Curva 16 en la Figura 3) TABLA 4A Cargas de oxígeno y consumo en la composición de la Tabla 4 (Curva 16 en la Figura 3) TABLA 5 Composición conteniendo 0.3% de ácido perfluoroacético (Curva 18 en la Figura 3) TABLA 5A Cargas de oxígeno y consumo en la composición de la Tabla 5 (Curva 18 en la Figura 3) TABLA 6 Composición conteniendo 2.5% de ácido perfluorooctanoico (Curva 20 en la Figura 4) TABLA 6A Cargas de oxígeno y consumo en la composición de la Tabla 6 (Curva 20 en la Figura 4) TABLA 7 Composición conteniendo 6.4% de ácido perfluorooctanoico, corrida a 90°C (Curva 20' en la Figura 4) TABLA 7A Cargas de oxígeno y consumo en la composición de la Tabla 7 (Curva 20' en la Figura 4) TABLA 8 Composición conteniendo 4.05% de ácido perfluorobutírico (Curva 22 en la Figura 5) TABLA 8A Cargas de oxígeno y consumo en la composición de la Tabla 8 (Curva 22 en la Figura 5) TABLA 9 Composición conteniendo 3.13% de ácido perfluorobutírico (Curva 24 en la Figura 5) TABLA 9A Cargas de oxígeno y consumo en la composición de la Tabla 9 (Curva 24 en la Figura 5) TABLA 10 Composición conteniendo 2.35% de ácido perfluorobutírico (Curva 26 en la Figura 5) TAB LA 1 0A Cargas de oxígeno y consumo en la composición de la Tabla 10 (Curva 26 en la Figura 5) TABLA 1 1 Composición conteniendo 4.9% de perfluorononano (Curva 28 en la Figura 6) TABLA 1 1 A Cargas de oxígeno y consumo en la composición de la Tabla 11 (Curva 28 en la Figura 6) TABLA 12 Composición conteniendo 6.0% de perfluoroacetofenona (Curva 30 en la Figura 6) TABLA 12A Cargas de oxígeno y consumo en la composición de ia Tabla 12 (Curva 30 en la Figura 6) El a nálisis de los productos de reacción se condujo mediante HPLC, GC , MS , siendo todas técnicas bien conocidas en el área . Aunque las diversas funciones son controladas, de preferencia mediante un controlador computarizado, es posible, de acuerdo con esta invención , utilizar cualquier otro tipo de controlador o incluso controles manuales para controlar una o más funciones. Las oxidaciones descritas en la presente son oxidaciones no destructivas, en donde el producto de oxidación es diferente de monóxido de carbono, dióxido de carbono y una mezcla de los mismos. Por supuesto, pequeñas cantidades de estos compuestos pueden formarse junto con el producto de oxidación , el cual puede ser un producto o una mezcla de prod uctos. Ejemplos i ncl uyen , pero por supuesto, no están limitados a, la preparación de ácidos díbásicos alifáticos de C5 - C8 a partir de los hidrocarburos cicloalifáticos saturados correspondientes, tales como, por ejemplo, la preparación de ácido adípico a partir de ciciohexano. Otros ejemplos incluyen , pero no están limitados a la formación de ácido benzoico, ácido ftálico, ácido isoftálico y ácido tereftálico a partir de tolueno, orto-xileno, meta-xíleno y para-xileno, respectivamente. Los diácidos (por ejemplo, ácido adípico, ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico y similares) u otros compuestos adecuados pueden hacerse reaccionar, de acuerdo con técn icas bien conocidas para el área , con un tercer reactivo seleccionado de un grupo que consiste de un poliol, u na poliamina y una poliamida en una manera que se forme un polímero de un poliéster, o una poliamida, o una (polimida y/o poliamidaimida) , respectivamente. De preferencia, el poliol, la poliamina y la poliamída son principalmente un diol, una diamina y una diamida, respectivamente, con el fin de evitar reticulación excesiva. El polímero que resulta de esta reacción puede ser hilado medíante técnicas bien conocidas para el área para formar fibras. Además, el polímero puede ser combinado con otros polímeros, rellenos, extensores, etc. , bien conocidos para la técnica para hacer compuestos diversos. Con respecto al ácido adípíco, la preparación del cual se describe en la presente, puede encontrarse información general en una plétora de patentes estadounidenses , entre otras referencias. Estas incluyen, pero no están limitadas a : patentes estadounidenses 2,223,493; 2,589,648; 2 ,258,914; 3,231 ,608; 3,234,271 ; 3,361 ,806; 3,390, 174; 3,530, 185; 3,649,685; 3,657,334; 3,957,876; 3,987, 100; 4,032,569; 4, 105,856; 4, 1 58, 739 (ácido glutárico); 4,263,453; 4, 331 ,608; 4,606, 863; 4, 902,827; 5,221 , 800; y 5 , 321 , 1 57. Ejemplos que demuestran la operación de la presente ¡nvención han sido dados para fines de ilustración solamente, y no deberían ser interpretados como limita ntes del alcance de esta invención en manera alguna . Además , se debería subrayar que las modalidades preferidas discutidas con detalle en lo anterior, así como cualquier otra modalidad abarcada dentro de los l ím ites de la presente invención, pueden practicarse individualmente o en cualquier combinación de las mismas. Adicionalmente, cualquier explicación pretendida en la discusión solo es especulativa y no pretende estrechar los límites de las reivindicaciones de esta ¡nvención.

Claims (9)

REIVINDICACIONES

1 . Un método para oxida r ciciohexano a ácido adípíco, en una mezcla l íqu ida de fase simple, comprendiendo la mezcla l íqu ida de fase simple un solvente y un catalizador, siendo el catalizador un compuesto de cobalto disuelto en la mezcla líquida de fase simple, comprendiendo el método un paso para adicionar a la mezcla líq uida de fase simple una cantidad de un fluorocompuesto en una manera para incrementar la velocidad de reacción , como se compara con una velocidad de reacción en la ausencia del fluorocompuesto, sin cambiar el consumo de oxígeno relativo para volverse menor a 75% de un consumo de oxígeno relativo observado en la ausencia del fluorocompuesto.

2. Un método como se define en la reivindicación 1 , en donde el fluorocom puesto es un compuesto perfluorinado.

3. Un método como se define en la reivindicación 1 o 2, en donde el fluorocompuesto es seleccionado de un grupo que consiste de fluoroácido, fluorocetona , fluoroalcohol, hidrocarburo fluorinado y una mezcla de los m ismos.

4. Un método como se define en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde el fluorocompuesto es un fluoroácido que comprende 2 a 22 átom os de carbono.

5. Un método como se define en la reivindicación 4, en donde el fluoroácido es seleccionado de un grupo que consiste de ácido perfluorobutírico, ácido perfluorooctanoico y una mezcla de los mismos.

6. Un método como se define en la reivindicación 4 o 5, en donde el fluoroácido es adicionado y mantenido durante la oxidación a un nivel de 1 a 5% en peso, con base en la mezcla líquida total.

7. Un método como se define en cualquiera de las reivindicaciones 4 a 6, en donde el fluoroácido es ácido perfluoroacético.

8. Un método como se define en la reivindicación 7, en donde el ácido perfluoroacético es adicionado y mantenido durante la oxidación a un nivel de 0. 1 a 4% en peso, con base en la mezcla líquida total.

9. Un método como se define en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en donde el solvente comprende ácido acético o una mezcla de ácido acético y ácido propiónico. 1 0. Un método como se define en la reivindicación 9, en donde el método comprende además la adición de un iniciador que comprende ciciohexa nona o acetaldehído. 1 1 . Un método como se define en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en donde el método comprende además el paso de hacer reaccionar dicho ácido ad ípíco con un tercer reactivo seleccionado de un grupo que consiste de un poliol , una poliamína y una poliamida en una manera para forma r un polímero de un poliéster, una poliamída, o una polimida y/o poliamidaimida, respectivamente. 1 2. Un método como se define en la reivindicación 1 1 , que comprende además un paso para hilar el polímero en fíbras o hacer un compuesto.