MXPA01005625A

MXPA01005625A - Procedimiento de fabricacion de poliamidas.

Info

Publication number: MXPA01005625A
Application number: MXPA01005625A
Authority: MX
Inventors: Dominique Kayser
Original assignee: Rhodianyl
Priority date: 1998-12-23
Filing date: 1999-12-21
Publication date: 2003-07-14
Also published as: ES2270625T3; FR2787797B1; FR2787797A1; US20020042498A1; TWI237040B; CN1315911C; RU2243241C2; EP1144481B1; BR9917081B1; SK9122001A3; KR20010099939A; AU1784800A; BR9917081A; US6593448B2; KR100576588B1; DE69933698D1; EP1144481A1; DE69933698T2; MX233714B; CN1331718A

Abstract

La invención se refiere a un procedimiento de fabricación de poliamida. El procedimiento pone en operación un catalizador bajo la forma de partículas sólidas de dióxido de titanio de diámetro inferior a 100 nm y que queda eficaz en presencia de agentes matificantes tales como el dióxido de titanio microparticula

Description

PROCEDIMIENTO DE FABRICACIÓN DE POLIAMIDAS Descripción de la invención La invención se refiere a un procedimiento de fabricación de poliamida. El procedimiento es puesto en operación en presencia de un catalizador. La fabricación de polímeros del tipo poliamidas es principalmente efectuada mediante policondensación a partir de monómeros de diácidos carboxílicos y de diaminas o a partir de compuestos del tipo lactamas o aminoácidos. Estas policondensaciones pueden ser aceleradas mediante el empleo de un catalizador. Han sido proporcionados numerosos estudios sobre, los catalizadores activos y sobre su modo de introducción . Entre los catalizadores conocidos, los catalizadores que contienen fósforo han formado el objeto de numerosos estudios. La patente US 39445118 enseña la utilización del ácido fosfórico como catalizador de policondensación para la fabricación de poliamida 66, siendo éste introducido con la hexametilendiamina en el medio de polimerización. La patente US 4912175 enseña la utilización de catalizadores fosfónicos por ejemplo del tipo del ácido 2- (2 ' -piridil ) -etilfosfónico o del 2-(2'-piridil ) -etil-fosfonato de dietilo.

El empleo de éstos catalizadores permite aumentar las cinéticas de policondensación de las poliamidas. No obstante, los catalizadores que contienen fósforo ven en general casi totalmente inhibido su efecto en presencia de agentes matificantes, por ejemplo de dióxido de titanio recubierto. Tales agentes son en particular utilizados para aplicaciones textiles con el fin de disminuir la translucidez de las fibras, por ejemplo para la confección de artículos de calzado femeninos. Estos están de manera general compuestos de dióxido de titanio a escala micrométrica en proporciones que van de 0.3% a 2% en peso. El dióxido de titanio micrométrico es elegido por su facilidad de puesta en operación y su blancura. Este es en general incorporado en el medio de polimerización al comienzo del procedimiento. Este es ventajosamente pasivo, por ejemplo con la ayuda de una capa protectora, con el fin de limitar la degradación fotoquímica del polímero en su presencia. Las capas protectoras utilizadas son en general a base de sílice y pueden contener alúmina. La presencia de agentes matificantes y particularmente de agentes matificantes pasivos disminuyen fuertemente la eficacia catalítica de los compuestos utilizados para acelerar las polimerizaciones . El catalizador de acuerdo a la invención está compuesto de partículas sólidas a base de dióxido de titanio a escala nanométrica. Por nanométrico, se entiende que el diámetro medio de las partículas o su tamaño medio es inferior a aproximadamente lOOnm. El catalizador puede ser utilizado para la fabricación de todos los tipos de poliamidas o de copolímeros a base de poliamidas. Este es por ejemplo eficaz para la fabricación de poliamidas provenientes de la polimerización de las lactamas o de los aminoácidos, coito la caprolactama o el ácido 6-aminohexanoico o para la fabricación de poliamidas proveniente de la copolimerización entre los monómeros de diácidos carboxílieos y de diaminas. Este es en particular eficaz para la catálisis de la condensación del ácido adípico y de la hexametilendiamina . Esta está adaptada para la fabricación de cualquier composición a base de poliamida y de cualquier copolímero a base de poliamida. De acuerdo a una modalidad de realización de la invención, la superficie del catalizador a base de dióxido de titanio es revestida de un compuesto diferente al dióxido de titanio, por ejemplo sílice. El revestimiento en la superficie del catalizador puede no ser continuo y estar presente en la superficie de las partículas por ejemplo bajo la forma de amontonamientos. Las concentraciones utilizadas del catalizador pueden depender del estado de la superficie de las partículas y de su modo de preparación. Estas son venta osamente superiores a 100 ppm en peso con relación al peso del monómero. Las polimerizaciones a partir de monómeros de diácidos carboxilicos y de diaminas comprenden en general tres etapas. La primera etapa es la concentración de una di-sal de carboxilato-amonio en agua, denominado "sal N". Esta etapa es seguida de una amidificación (condensación de los grupos funcionales ácidos y aminas) principalmente bajo presión. La condensación es proseguida en seguida bajo presión atmosférica hasta el grado de polimerización deseado. Esta última etapa es llamada de acabado. Para éste tipo de polimerización el catalizador puede ser introducido en la sal N, por ejemplo al momento de la fase de amidificación a alta presión. Las polimerizaciones a partir de las lactamas y de los aminoácidos son en general realizadas de la siguiente manera: poliadición de los monómeros a temperatura comprendida entre 200° C y 300° C. a partir de una mezcla de monómero y agua, granulación del producto obtenido, lavado de los gránulos con agua para la extracción de los monómeros que son porciones de bajo peso molecular, y luego secado. El catalizador puede ser por ejemplo introducido en la mezcla del monómero y del agua. El dióxido de titanio nanoparticular puede ser introducido en el reactor de condensación ya sea directamente bajo la forma de polvo, o bien bajo la forma de suspensión o de dispersión en un medio liquido. Dicho medio liquido puede ser agua o una composición de poliamida fundida. El dióxido de titanio nanoparticular cataliza la polimerización de todas las composiciones a base de poliamidas. Su utilización es particularmente ventajosa cuando el producto fabricado es una composición que contiene ,un agente matificante. La inhibición del efecto catalítico por el agente es menos marcada que con un catalizador a base de fósforo . Esta propiedad es en particular verificada en presencia de un agente matificante a base de dióxido de titanio de una granulometría del orden de micrómetros. Por ejemplo el catalizador objeto de la invención es eficaz en presencia de dióxido de titanio revestido, o parcialmente de un compuesto a base de sílice, en el estado de partículas de diámetro superior a ?µp?. La utilización del catalizador descrito en el presente documento es particularmente ventajosa con relación a la utilización de otros catalizadores cuando la proporción del matificante en las composiciones es superior a 0.5% en peso . Otros detalles o ventajas de la invención aparecerán más claramente en vista de los ejemplos dados a continuación únicamente a manera indicativa.

Ejemplo 1 Una suspensión de 20% en agua de partículas de dióxido de titanio de diámetro de aproximadamente 50 nm, realizada según las dos primeras etapas descritas en el ejemplo 1 de la patente publicada FR2744914, es introducida en un reactor de condensación de Poliamida 66 durante la fase de amidificación bajo presión, de manera para obtener en el reactor una proporción de catalizador de 500 ppm en peso con relación al polímero. La condensación es realizada a una temperatura de 275° C. Después de 45 minutos de acabado, el índice de viscosidad del polímero obtenido es de 145 ml/g. Un procedimiento idéntico realizado en ausencia de catalizador conduce a un índice de viscosidad de 135 ml/g después de 45 minutos de acabado Los índices de viscosidad (IV) son medidos a 25°C con la ayuda de un viscosímetro del tipo Ubbelohde para una solución a 5 g/1 de polímero disuelto en una mezcla compuesta de 90% en peso de ácido fórmico y de 10% de agua. Ejemplo 2 Se define la eficacia catalítica de un catalizador por la diferencia de las constantes cinéticas de amidificación ki después del acabado en presencia y en ausencia del catalizador con relación a la constante cinética ki en ausencia del catalizador. kicatalisis isin catálisi" Eficacia = kisin catálisis La constante kx es definida por el siguiente sistema : ki -COOH + -NH2 ? -CONH + H20 k2 ki -NH-CO- (CH2) 4-COOH ^NH2 + C02 + C5H80 Las ecuaciones cinéticas son las siguientes d_[C00H_]= [-ki[COOH] [NH2] +k2 [CONH] [H20] ] [COOH] -k3 [COOH] Dt d[NH2] = [-k1[COOH] [NH2 ] +k2 [CONH] [H20] ] [COOH] +k3 [COOH] Dt d [CONH] = [ki [COOH] [NH2] -k2 [CONH] [H20] ] [COOH] -k3 [COOH] Dt Donde [COOH] es la concentración de grupos terminales ácidos, [NH2] es la concentración de grupos terminales aminas, [NHCO] es la concentración de porciones amidas, [H20] es la concentración de agua.

[COOH] y [NH2] son medidas mediante dosificación potenciométrica, [H20] es determinada a partir de la medición de la presión parcial en agua PH2o en el reactor de condensación: log ( [H20] /PH2o) =1800/T - 1.2214, donde T es la temperatura en grados Kelvin, PH2o es la presión parcial del agua en bar y [H20] es la concentración de agua en meq/kg, [CONH] es determinado por un balance de material. Se prepara de acuerdo a un procedimiento usual una poliamida 66 sin agente matificante, en presencia ya sea del catalizador usual que comprende fósforo, o bien del catalizador de acuerdo a la invención. Se prepara de acuerdo al mismo procedimiento una poliamida 66 en ausencia del catalizador. Se prepara una composición de poliamida 66 que incluye el dióxido de titanio microparticulado revestido de sílice [matificante] en proporción de 1.6% en peso. Se mide el efecto catalítico obtenido con la ayuda de los mismos catalizadores Con relación al efecto catalítico observado en ausencia del agente matificante, se observa en presencia del agente matificante una reducción del 95% de la eficacia catalítica de un ácido fosfórico en proporción de 8.4 ppm. Para un catalizador compuesto de partículas de dióxido de titanio de diámetro de aproximadamente 50 nm, en parte revestido de sílice y concentrado a 2000 ppm, preparado de acuerdo a las cuatro etapas del ejemplo 1 de la patente publicada FR 2744914, se observa una reducción de la eficacia catalítica del 69%. El catalizador de acuerdo a la presente invención ve pues menos inhibida su acción que aquella de un catalizador fosforado en presencia de un agente matificante .

Ejemplo 3 Se prepara una poliamida 6 en ausencia y en presencia del catalizador. El catalizador utilizado es de dióxido de titanio nanoparticular tratado con la sílice, preparado de acuerdo a las cuatro etapas del ejemplo 1 de la patente publicada FR2744914. El procedimiento de polimerización es el siguiente: una mezcla de 70% en peso de caprolactama y de 30% en peso de agua es concentrada mediante calentamiento de 80% en peso de caprolactama. La mezcla concentrada es llevada a una presión de 17.5 bar y destilada a ésta presión. El producto obtenido es retenido a presión atmosférica y sufre un acabado a 270 grados C. El catalizador es introducido en proporción de 2000 ppm en peso con relación al polímero en la mezcla inicial de caprolactama y de agua.

En ausencia del catalizador, el viscosidad después del acabado es de 130 ml/g. En presencia del catalizador, el viscosidad después del acabado es de 145 ml/g.

Claims

REIVINDICACIONES 1. Un procedimiento de fabricación de poliamidas, caracterizado porque la polimerización es catalizada por partículas sólidas a base de dióxido de titanio de diámetro inferior a lOOnm.
2. El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque las partículas de dióxido de titanio de diámetro inferior a 100 nm son revestidas al menos parcialmente de otro compuesto.
3. El procedimiento de conformidad con la reivindicación 2 caracterizado porque las partículas de dióxido de titanio de diámetro inferior a lOOnm son revestidas al menos parcialmente de un compuesto a base de sílice .
4. El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque la concentración del catalizador es superior a 100 ppm.
5. El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque la poliamida contiene un agente matificante.
6. El procedimiento de conformidad con la reivindicación 5, caracterizado porque el agente matificante contiene dióxido de titanio bajo la forma de partículas de diámetro superior a 1 µp?.
7. El procedimiento de conformidad con la reivindicación 6, caracterizado porque las partículas de dióxido de titanio de diámetro superior a 1 um son revestidas al menos parcialmente de un compuesto a base de sílice y/o alúmina.
8. El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 5 a 7, caracterizado porque el agente matificante está presente en el polímero a una proporción a 0.5% en peso .
9. El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque la poliamida es el producto de polimerización de una lactama o de un aminoácido.
10. -El procedimiento de conformidad con la reivindicación 9, caracterizado porque la lactama es la caprolactama .
11. El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque la poliamida es un producto de condensación de monómeros de diácidos carboxílicos y de diaminas.
12. El procedimiento de conformidad con la reivindicación 11, caracterizado porque la poliamida está en su mayor parte compuesta del producto de condensación entre el ácido adípico y la hexametilendiamina.
13. -El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 11 a 12, caracterizado porque el catalizador es introducido en la mezcla de la di-sal de carboxilato-amonio y agua.
14. El procedimiento de conformidad con la reivindicación 13, caracterizado porque el catalizador es introducido bajo la forma concentrada de un medio líquido.
15. El procedimiento de conformidad con la reivindicación 14, caracterizado porque el medio líquido es agua .
16. -El procedimiento de conformidad con reivindicación 14 caracterizado porque el medio liquido una composición de poliamida fundida.