MXPA01005538A - Metodo para formar peliculas o capas. - Google Patents

Abstract

Un método para formar películas de complejos organometálicos en el que un complejo orgánico y una sal de un metal lábil se vaporizan conjunta o secuencialmente y el vapor se condensa sobre un sustrato para formar una película o capa del complejo organometálico sobre el sustrato. El método produce películas electroluminiscentes de rendimiento mejora

Description

METODO PARA FORMAR PELICULAS O CAPAS DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a un método para formar películas o capas de complejos organometálicos y, más particularmente, se refiere a un método para formar complejos organometálicos y depositarlos sobre un sustrato. Cuando se forma un complejo de un ligando orgánico y un metal, se hacen reaccionar una sal del metal y el ligando orgánico en las condiciones apropiadas en disolución, en un disolvente adecuado. Se conoce bien un número muy grande de reacciones y también se conoce un número muy grande de complejos organometálicos que se forman por este procedimiento. Una clase particular de complejos organometálicos se forma a partir de metales de transición, lantánidos y actínidos, y estos complejos tienen un intervalo muy grande de aplicaciones en catálisis, dispositivos eléctricos y electrónicos, etc. Algunos complejos organometálicos tienen propiedades electroluminiscentes o fotoluminiscentes y se han descrito en un articulo en Chemistry Letters pág. 657-660, 1990 Kido y col., y en un artículo en Applied Physics Letters 65 (17) 24 de octubre de 1994, Kido y col, pero estos complejos eran inestables en condiciones atmosféricas y difíciles de producir en forma de películas.

Ref: 129584 Se conocen complejos fotoluminiscentes que son quelatos de tierras raras que emiten luz fluorescente con radiación ultravioleta, y A. P. Sinha (Spectroscopy of Inorganic Chemistry Vol . 2 Academic Press 1971) describe varias clases de quelatos de tierras raras con diversos ligandos monodentados y bidentados . G. Kallistratos (Chimica Chronika, New Series, 11, 249-266 (1982) ) ha descrito combinaciones de metales del Grupo III A, lantánidos y actinidos, con agentes complejantes aromáticos. Esta referencia describe específicamente los complejos Eu(III), Tb(III) y U(III) de difenil-fosfonamidotrifenil-fosforano . El documento EP 0744451A1 también describe quelatos fluorescentes de metales de transición o lantánidos o actinidos . Para formar un dispositivo electroluminiscente o fotoluminiscente que incorpore un complejo organometálico como material activo electroluminiscente o fotoluminiscente, tiene que formarse sobre un sustrato una película del compuesto electroluminiscente o fotoluminiscente. Esto normalmente se hace por deposición del compuesto desde la solución sobre el sustrato para obtener una película o capa del espesor correcto, etc. El complejo organometálico puede formarse en una solución y depositarse desde dicha solución, o puede separarse y disolverse en otro disolvente y depositarse desde esta solución etc.,- o puede formarse por evaporación al vacío del material sólido. Hemos inventado un método mejorado para formar una película o capa de un complejo organometálico sobre un sustrato que no requiere formar una solución ni requiere una síntesis múltiple . De acuerdo con la invención, se proporciona un método para formar una película o capa de un complejo organometálico sobre un sustrato, cuyo método comprende vaporizar un compuesto metálico y vaporizar un complejo orgánico y condensar el vapor sobre un sustrato para formar una película o capa del complejo organometálico sobre el sustrato. En una realización, la invención comprende mezclar un polvo que comprende un compuesto metálico con un polvo que comprende un complejo orgánico, calentar la mezcla formada al vacío de forma que la mezcla se vaporice, y condensar el vapor sobre un sustrato para formar una película o capa del complejo organometálico sobre el sustrato. En otra realización de la invención, el compuesto metálico y el complejo orgánico se vaporizan secuencialmente. El término vaporizado incluye todas las formas de paso desde el estado sólido al estado de vapor o gaseoso, tal como la sublimación, etc.

.La invención es particularmente útil con metales de transición, lañtánidos y actinidos, que pueden formar complejos estables y útiles con ligandos orgánicos por este método. El metal preferiblemente está en forma de una sal tal como un haluro, por ejemplo, cloruro o bromuro, que sea lábil, de modo que pueda someterse a vaporización o sublimación, o de un compuesto organometálico, por ejemplo, complejos de diceto o acetil acetonatos, aunque puede usarse cualquier compuesto metálico que se vaporice en las condiciones. La invención es particularmente útil para la preparación de películas o capas de compuestos fotoluminiscentes y electroluminiscentes, incluyendo los que incorporan lañtánidos o actinidos tales como samario, disprosio, lutecio, torio, itrio, gadolinio, europio, terbio, uranio y cerio en los estados de valencia apropiados. Como metal, puede usarse cualquier ión metálico que tenga una capa interna no rellena, y los metales preferidos son Sm(lll), Eu(III), Tb(III), Dy(III), Yb(III), Lu(III), Gd(III), Eu(II), CE(III), Gd(III) U(III), U02(VI), Th(III), así como metales con una capa interna incompleta, por ejemplo, Th(IV), Y (III), La (III), Ce (IV). Para obtener una serie de complejos organometálicos mixtos pueden usarse mezclas de más de un compuesto metálico y más de un complejo orgánico. Esto se puede conseguir mezclando los compuestos antes de la vaporización o vaporizando los compuestos secuencialmente de forma que se obtengan múltiples capas o una capa mixta que comprende complejos organometálicos.

En otra realización de la invención, el compuesto metálico puede depositarse sobre el sustrato y después puede depositarse una mezcla del compuesto metálico y el compuesto orgánico por vaporización de una mezcla de ellos, de forma que se obtienen diversos tipos de estructuras en capas. Los ligandos orgánicos del complejo organometálico formado pueden ser cualquier complejo orgánico que pueda reaccionar con el compuesto metálico para formar un complejo organometálico o que, cuando se codeposite con el complejo orgánico, forme un complejo organometálico. Es posible, particularmente con la deposición secuencial, que el complejo organometálico formado tenga una composición variable a través de la capa. Los ligandos orgánicos que pueden usarse incluyen donde R' es igual o diferente en diferentes partes de la molécula y cada R" y R' es un grupo hidrocarbilo, por ejemplo, alguilo, una estructura de anillo heterocíclico o aromático sustituido o no sustituido o un fluorocarburo, o R" es -CF3 o hidrógeno, o R" está copolimerizado con un monómero, por ejemplo, o R' es t-butilo y R" es hidrógeno. Preferiblemente, cada uno de R, R" y R' es un grupo alquilo, preferiblemente un grupo -C(CH3), o X X I I F <¡> I I 0= P —N=P —f— X I I F F donde los grupos X pueden ser iguales o diferentes y pueden ser H, F, Me, Et, OMe O OEt. Son complejos orgánicos preferidos el 2, 2, 6, 6-tetrametil-3, 5-heptanodionato (TMHD) ; ', a", a1'' tripiridilo, dibenzoil metano (DBM) , difenilfosfonimida trifenil fosforano (OPNP) , batofeno (4, 7-difenil-l, 1-fenantrolina) , 1,10 fenantrolina (Phen) y éteres de corona, criptandos, ligandos basados en calix (4) areno sustituido y otros complejos orgánicos. Son complejos organometálicos particularmente preferidos los complejos de Th, Y, Eu, Dy y SM de tripiridilo y TMDH, y complejos tales como torio batofeno, itrio tripiridilo y TMHD, y complejos de europio (III) (TMHD) 3, terbio (TMHD)3OPNP, europio (II) (TMHD) 2 y europio (II) (TMHD)2OPNP. El complejo orgánico usado para formar el complejo organometálico deberá estar en una forma que sea estable en forma de polvo en las condiciones de vaporización; para complejos orgánicos que sean inestables en oxigeno puede usarse una atmósfera inerte. Cuando se vaporizan polvos mixtos del compuesto metálico y el complejo orgánico, debieran ser de tal tamaño que pueda realizarse una mezcla intima; los compuestos pueden adquirirse comercialmente en forma de polvo y a menudo son adecuados en esta forma sin tratamiento adicional; si se requieren partículas de menor tamaño, el material de partida puede triturarse. Si el complejo orgánico se forma por precipitación desde una solución, puede formarse como un polvo que, después del secado, puede mezclarse con el compuesto metálico. En una realización de la invención, se mezcla un complejo organometálico, tal como un complejo de un metal de transición, lantánido o actínido y cualquiera de los ligandos orgánicos especificados anteriormente, con un complejo orgánico, por ejemplo, como el mencionado anteriormente, y la mezcla resultante se calienta al vacio para vaporizar la mezcla y depositar el complejo organometálico formado sobre un sustrato.

En otra realización de la invención, se calienta al vacio un complejo organometálico, tal como un complejo de un metal de transición, lantánido o actínido y cualquiera de los ligandos orgánicos especificados anteriormente, para vaporizar la mezcla y depositar el complejo organometálico sobre el sustrato, y después se calienta al vacío un complejo orgánico, por ejemplo, como se ha mencionado anteriormente, para vaporizar el complejo y depositarlo sobre el compuesto organometálico para formar la capa de complejo organometálico sobre el sustrato. Los materiales de partida deben estar secos y, si es necesario, pueden secarse antes de calentarse para retirar el agua u otros compuestos líquidos. La vaporización se realiza al vacío, que es preferiblemente inferior a lCf5 torr y más preferiblemente inferior a 10"6 torr. El compuesto metálico y el complejo orgánico o una mezcla de éstos puede ponerse en un recubridor adecuado; la temperatura no es crítica, pero debe ser suficiente para vaporizar o sublimar la mezcla. Pueden usarse temperaturas por encima de 100°C y de hasta 250°C y superiores. El vapor después se condensa o se deposita sobre un sustrato que se mantiene a una temperatura inferior, como en los procedimientos convencionales de deposición de vapor, por ejemplo, deposición química de vapor, recubrimiento al vacío, recubrimiento por haces de electrones, etc. El sustrato que puede usarse dependerá de los fines para los que se va a usar el dispositivo; puesto que el sustrato no necesita someterse al calentamiento, pueden usarse sustratos convencionales. El método es particularmente útil para formar dispositivos electroluminiscentes en los que se deposita una capa de un compuesto electroluminiscente sobre un sustrato conductor, opcionalmente con otras capas tales como capas de compuestos de transporte de huecos y compuestos de transporte de electrones, para producir una estructura de múltiples capas en la que el ánodo y el cátodo están unidos para formar un dispositivo electroluminiscente . En un dispositivo electroluminiscente típico, existe un sustrato transparente que es un material de vidrio o de plástico que actúa como ánodo; sustratos preferidos son vidrios conductores tales como vidrio recubierto de óxido de indio-estaño, pero puede usarse cualquier vidrio que sea conductor o que tenga una capa conductora. El material electroluminiscente puede depositarse sobre el sustrato por el método de la invención o, " preferiblemente, puede haber una capa de transporte de huecos depositada sobre el sustrato transparente y el material electroluminiscente se deposita sobre la capa de transporte de huecos. La capa de transporte de huecos sirve para transportar huecos y para bloquear a los electrones, impidiendo de esta forma que los electrones se desplacen hacia el interior del electrodo sin recombinarse con los huecos. Por lo tanto, la recombinación de ' los portadores tiene lugar principalmente en la capa emisora. Las capas de transporte de huecos se usan en dispositivos de polímeros electroluminiscentes, y se puede usar cualquiera de los materiales de transporte de huecos en forma de película conocidos . La capa de transporte de huecos puede estar hecha de una película de un complejo de amina aromática tal como poli (vinilcarbazol) , N, N' -difenil-N, ' -bis (3-metilfenil) -1, 1'-bifenil- , 4 ' -diamina (TDP) o polianilina. Preferiblemente, hay una capa de transporte de electrones entre el cátodo y la capa electroluminiscente. Esta capa de transporte de electrones puede ser un complejo metálico tal como un quinolato metálico, por ejemplo, un quinolato de aluminio que transportará electrones cuando se haga pasar una corriente eléctrica a su través, un compuesto orgánico tal como PBD o un polímero, por ejemplo, uno que contenga grupos ciano . El cátodo puede ser cualquier metal. En una estructura preferida, hay un sustrato formado de un material conductor transparente, que es el ánodo, sobre el que se depositan sucesivamente una capa de transporte de huecos, la capa electroluminiscente y una capa de transporte de electrones que se conecta al ánodo. Opcionalmente se pueden incluir colorantes, tales como colorantes láser fluorescentes, colorantes láser luminiscentes, para modificar el espectro de colores de la luz emitida y también para aumentar las eficacias fotoluminiscente y electroluminiscente . El espesor de la capa depositada sobre el sustrato por el método de la invención puede variarse de acuerdo con las condiciones de vaporización y deposición y, en general, pueden formarse capas desde un espesor molecular hasta cualquier espesor deseado. Sorprendentemente, se ha hallado que los complejos organometálicos electroluminiscentes y fotoluminiscentes formados por el método de la invención tienen propiedades superiores a los complejos en los que el complejo organometálico formado se deposita sobre un sustrato desde una solución, por ejemplo, por evaporación o deposición giratoria. La razón de esto no se conoce y resultó inesperado.

En las figs la, Ib, le y Id de los dibujos se muestran tipos de dispositivos electroluminiscentes, en los que (1) es una capa depositada de acuerdo con la invención, (2) es ITO, (3) es una capa de transporte de electrones, (4) es una capa de transporte de huecos y (5) es una capa de transporte de electrones. La invención permite depositar una capa emisora sobre ITO o sobre una capa aplicada previamente al ITO. E emplos Se fabricaron películas finas de acuerdo con la invención y se compararon con películas obtenidas por síntesis química. Se midieron la Eficacia de Fotoluminiscencia (PL) y el color y los resultados se muestran en la Tabla 1. El color se midió usando un diagrama de colores CIE 1931. Ejemplo 1 Película fina de T (TMHD) 3OPNP (i) En un almirez con su mano se trituraron conjuntamente 50 mg de Tb (TMHD) 3 (7xl0~5 moles) y 33,68 mg de OPNP (7,05.x 10~5 moles) y se puso una porción de 3 mg en un recipiente de molibdeno en un recubridor Edwards (E306) al vacío. Sobre un soporte de muestras, se fijaron portaobjetos Spectrosil (calidad UV) . El recubridor al vacío se vació a 10"7 torr y la muestra se calentó usando un calentador eléctrico a 10 a 90 A y 10 V durante un período de hasta veinte segundos, proporcionando una película de Tb (TMHD) 3OPNP .

Se realizaron experimentos comparativos en (ii) una película de Tb(TMHD)3 OPNP (3 mg) sintetizada previamente a partir de una solución y (iii) una película de Tb(TMHD)3 (3 mg) adquirida en Strem Chemicals Cambridge. Los espectros se muestran en la flg. 3. Ejemplo 2 Película fina de Eu(DBM)3OPNP (i) Se mezclaron 50 mg de Eu(DBM)3 (6xl0~5 moles) con 57, 43 mg de OPNP (1,2 x 10"4 moles) y se trituraron en un almirez con su mano. La mezcla se evaporó como en el Ejemplo 1 para formar una película de Eu (DBM) 3 (OPNP) n . (ii) Se realizó un experimento comparativo sobre una película sintetizada químicamente de Eu (DBM) 3 (OPNP) n . Los espectros se muestran en la fig. 4. Tabla 1 Ejemplo Sistema E icacia Relativa CIE(x) CIE (y) de PL 1 (i) Tb (TMHD) 3OPNP (50 nm) 2 0,35 0,58 1 (ii) Tb (TMHD) 3OPNP (40 nm) 1 0, 35 0, 69 1 (iii) Tb (TMHD) 3 (50 nm) lxlO"3 0, 29 0, 62 2 (i) Eu(DBM)3OPNPn (50 nm) 1, 4 0, 62 0, 32 2 (ii) Eu (DBM) 3OPNPn (50 nm) 1 0, 58 0,30 Ejemplo 3 Fabricación de un Dispositivo Electroluminiscente Basado en Tb (TMHD) 3OPNP Una mezcla de 3 mg de Tb (TMHD) 3OPNP preparada como en el Ejemplo 1 se evaporó en un electrodo de ITO tipificado proporcionando una película de 50 nm de espesor. El ITO tipificado se había recubierto previamente con una capa de transporte de huecos de 20 nm formada de TPD. Después, se evaporó el quinolato de aluminio (Alq3) de la parte superior de la capa para dar una película de 20 nm de espesor que actuara como capa de transporte de electrones. Para formar la estructura de la fig. 2 de los dibujos se realizó un contacto superior de aluminio (900 nm) . (ii) Se realizó un experimento comparativo usando la misma estructura y configuración pero usando una película de Tb (TMHD) 3OPNP sintetizada químicamente. Se midió la eficacia luminosa y los resultados se muestran en la Tabla 3.

Tabla 3 Sistema Eficacia Absoluta Normalizada (?/lm ?_1) (i) Tb (TMHD) 3OPNP 6, 0 (ii) Tb (TMHD) 3OPNP 1,0 Como puede verse, el dispositivo basado en una película formada por el método de la invención tiene una eficacia luminosa mucho mayor. Ejemplo 4 Fabricación de un Dispositivo Electroluminiscente Basado en Eu(DBM) 3Phen La estructura del Ejemplo 4 se fabricó usando una mezcla equimolar de Eu(DBM)3 y 1,10 Fenantrolina en lugar del Tb (TMHD) 3OPNP, para formar una película de Eu (DBM) 3Phen . Las condiciones experimentales y la configuración estructural fueron como en el ejemplo 4. Se midió la eficacia luminosa y los resultados se muestran en la Tabla 4.

Tabla 4 Sistema Eficacia Absoluta Normalizada (?/lm ?"1) (i) Eu(DBM)3Phen 1, 1 (ii) Eu (DBM) 3Phen 1,0 Como puede verse, el dispositivo basado en una película formada por el método de la invención tiene una eficacia luminosa mayor en un 10%. Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la ' cita invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims (14)

REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones.

1. Un método para formar una película o capa de un complejo organometálico sobre un sustrato, el método se caracteriza porque vaporizar un compuesto metálico y vaporizar un complejo orgánico y condensar el vapor sobre un sustrato para formar una película o capa del complejo organometálico sobre el sustrato.

2. Un método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque comprende mezclar un polvo que comprende un compuesto metálico con un polvo que comprende un complejo orgánico, calentar la mezcla formada de forma que la mezcla se vaporice, y condensar el vapor sobre un sustrato para formar una película o capa del complejo organometálico sobre el sustrato.

3. Un dispositivo electroluminiscente de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el compuesto metálico y el complejo orgánico se vaporizan secuencialmente.

4. Un método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el compuesto metálico es una sal lábil de un metal seleccionado entre metales de transición, lantánidos y actinidos, o se selecciona de compuestos, organometálicos lábiles de metales de transición, lantánidos y actinidos.

5. Un método de conformidad con la reivindicación 4, caracterizado porque el metal es Sm(III), Eu(III), Tb(III), Dy(III), Yb(III), Lu(III), Gd(III), Eu(II), CE(III), Gd(III) U(III), U02(VI), Th(III), Th(IV), Y(III), La(III) o Ce (IV).

6. Un método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque se vaporizan mezclas de más de un compuesto metálico y más de un complejo orgánico para obtener un complejo organometálico mixto.

7. Un método de conformidad con la reivindicación 6, caracterizado porque los compuestos se mezclan antes de la vaporización.

8. Un método de conformidad con la reivindicación 6, caracterizado porque los compuestos se vaporizan secuencialmente para obtener múltiples capas o una capa mixta que comprende complejos organometálicos.

9. Un método de conformidad con la reivindicación 6, caracterizado porque el compuesto metálico se deposita sobre el sustrato y después se deposita una mezcla del compuesto metálico y el compuesto orgánico por vaporización de una mezcla de los mismos para obtener una estructura de capas.

10. Un método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el complejo orgánico incorpora un resto de fórmula o donde R' es igual o diferente en diferentes partes de la molécula y cada R" y R' es un grupo hidrocarbilo, por ejemplo, alquilo, una estructura de anillo heterociclico o aromático sustituido o no sustituido o un fluorocarburo, o R" es -CF3 o hidrógeno, o R" está copolimerizado con un monómero, por ejemplo, o R' es t-butilo y R" es hidrógeno, I P —f- I F donde X puede ser igual o diferente en cada caso y puede ser H, F, Me, Et, OMe u OEt.

11. Un método de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado porque cada uno de R', R" y R' es un grupo alquilo .

12. Un método de acuerdo con la reivindicación 10, caracterizado porque el complejo orgánico se selecciona entre 2, 2, 6, 6-tetrametil-3, 5-heptanodionato (TMHD) ; ', a", a''' tripiridilo, dibenzoil metano (DBM) , difenilfosfonimida trifenil fosforano (OPNP) , batofeno ( 4 , 7-difenil-1 , 1-fenantrolina) , 1,10 fenantrolina (Phen) y éteres de corona, criptandos, ligandos basados en calix ( 4 ) areno sustituido y otros complejos orgánicos.

13. Un método de acuerdo con la reivindicación 10, 11 ó 12, caracterizado porque el complejo organometálico se selecciona entre los complejos de Th, Y, Eu, Dy y SM de tripiridilo y TMDH, y complejos de torio batofeno, itrio tripiridilo y TMHD, y europio (III) (TMHD) 3, terbio (TMHD)3OPNP, europio (II) (TMHD) 2 y europio (II) (TMHD)2OPNP.

14. Un método para formar dispositivos electroluminiscentes en el que se deposita una capa de un compuesto electroluminiscente sobre un sustrato conductor por el método de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores.