MXPA01003630A - Proceso para separar un compuesto carbonilo de cobalto o rodio a partir de una solucion acuosa de 3-hidroxipropanal - Google Patents

Abstract

Se describen compuestos de cobalto o rodio carbonilo que son separados de una solución acuosa de 3- hidroxipropanal mediante un proceso que comprende las etapas de:(a) poner en contacto la solución de 3-hidroxipropanal con oxígeno bajo condicionesácidas a una temperatura en el rango de aproximadamente 5 a aproximadamente 45ºC para producir una mezcla de productos de oxidación que comprende una solución acuosa de 3-hidroxipropanal, una o más especies de cobalto o rodio solubles en agua y un producto secundario de monóxido de carbono;(b) separar el producto secundario de monóxido de carbono de la mezcla de productos de oxidación a medida que es generado y (c) hacer pasar la mezcla de productos de oxidación en contacto con una resina de intercambio iónicoácida mantenida a una temperatura menor de aproximadamente 45ºC y separar por lo menos una porción de los compuestos de metal solubles de la mezcla de productos de oxidación. Tal proceso esútil por ejemplo en la fabricación de 1, 3- propanodiol a partir deóxido de etileno vía una solución intermedia de 3-hidroxipropanal que contiene dioxido de carbono residual y compuestos cataliticos de cobalto o rodio insolubles.

Description

PROCESO PARA SEPARAR UN COMPUESTO CARBONILO DE COBALTO O RODIO A PARTIR DE UNA SOLUCIÓN ACUOSA DE 3-HIDROXIPROPANAL ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Esta invención es concerniente con la separación selectiva de un componente de metal de una corriente acuosa que contiene un componente sensible al calor en solución. En un aspecto, la invención es concerniente con la fabricación de 1, 3-propanodiol. En una modalidad de este aspecto, la invención es concerniente con un proceso catalizado por cobalto para preparar 1, 3-propanodiol en el cual el cobalto es separado eficientemente de una corriente acuosa intermedia. El 1, 3-propanodiol es un compuesto químico industrial importante que puede ser preparado en un proceso de dos etapas en el cual el óxido de etileno es primero hidroformilado en solución orgánica en presencia de un catalizador de metal tal como un cobalto o rodio carbonilo para formar 3-hidroxipropanal . El intermediario de 3- hidroxipropanal es extraído con agua bajo presión y el catalizador de cobalto es reciclado para la reacción de hidroformilación en la fase orgánica. Luego el 3- hidroxipropanal acuoso es hidrogenado a 1, 3-propanodiol. Idealmente, el 3-hidroxipropanal acuoso puede ser encauzado directamente al reactor de hidrogenación. Sin embargo, el monóxido de carbono disuelto en el agua es un veneno para la Ref: 128563 mayoría de los catalizadores de hidrogenación heterogéneos, como es la pequeña cantidad de catalizador de metal que comúnmente experimenta lixiviación a la fase de agua durante la extracción del 3-hidroxipropanal. Para rendimientos de producto aceptables, el catalizador debe ser separado de la solución acuosa de 3-hidroxipropanal bajo condiciones que no degraden el 3-hidroxipropanal. Por consiguiente, es un objeto de la invención separar eficientemente compuestos de cobalto y rodio de una solución acuosa de 3-hidroxipropanal sin degradación significativa del 3-hidroxipropanal. En una modalidad, es un objeto adicional de la invención proporcionar una corriente acuosa de 3-hidroxipropanal para hidrogenación que está esencialmente libre de monóxido de carbono y compuestos de metal residuales.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN De acuerdo con la invención, los compuestos de cobalto o rodio carbonilo son separados de una solución acuosa de 3-hidroxipropanal mediante un proceso que comprende las etapas de: (a) poner en contacto la solución de 3-hidroxipropanal con oxígeno bajo condiciones acidas a una temperatura en el rango de 5°C a 45°C para producir una mezcla de productos de oxidación que comprende una solución Í2ÍV -* .-W acuosa de 3-hidroxipropanal, una o más especies de cobalto o rodio solubles en agua y producto secundario de monóxido de carbono; (b) separar el producto secundario de monóxido de carbono de la mezcla de productos de oxidación a medida que es generado y (c) hacer pasar la mezcla de productos de oxidación en contacto con una resina de intercambio iónico acida mantenida a una temperatura menor de 45°C y separar por lo menos una porción de los compuestos de metal solubles de la mezcla de productos de oxidación. Tal proceso es útil por ejemplo en la fabricación de 1, 3-propanodiol a partir de óxido de etileno vía una solución intermediaria de 3-hidroxipropanal que contiene monóxido de carbono residual y compuestos catalizadores de cobalto o rodio insolubles.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN El proceso de la invención proporciona un proceso para la remoción de compuestos de cobalto y monóxido de carbono a partir de una solución acuosa de 3-hidroxipropanal en un proceso para preparar 1, 3-propanodiol mediante hidroformilación de óxido de etileno a 3-hidroxipropanal, seguido por hidrogenación del 3-hidroxipropanal a 1,3-propanodiol . i En una modalidad, corrientes separadas o combinadas de EO, CO y H2 (gas de síntesis) son cargadas a un recipiente de hidroformulación, que puede ser un recipiente de reacción a presión tal como una columna de burbujas o tanque agitado, que se pone en operación por lotes o de manera continua. Las corrientes de alimentación se ponen en contacto en presencia de un catalizador de hidroformilación, en general un carbonilo de metal seleccionado de carbonilos de rodio y cobalto. El catalizador de hidroformilación estará comúnmente presente en la mezcla de reacción en una cantidad en el rango de 0.01 a 1% en peso, de preferencia 0.05 a 0.3% en peso, en base al peso de la mezcla de reacción de hidroformilación. El hidrógeno y monóxido de carbono serán en general introducidos al recipiente de reacción en una proporción molar en el rango de 1:2 a 8:1, de preferencia 1:1 a 6:1. La reacción de hidroformilación se lleva a cabo bajo condiciones efectivas para producir una mezcla de productos de reacción de hidroformilación que contiene una porción principal de 3-hidroxipropanal y una porción menor de acetaldehído y 1, 3-propanodiol, en tanto que mantiene el nivel de 3-hidroxipropanal en la mezcla de reacción a menos de 15% en peso, de preferencia en el rango de 5 a 10% en peso. (Para proporcionar disolventes que tienen diferentes densidades, la concentración deseada de 3-hidroxipropanal en la mezcla de reacción puede ser expresada en molaridad, esto es, menos de 1.5 M, de preferencia en el rango de 0.5 a 1 M) . En general, la reacción de hidroformilación catalizada por cobalto se lleva a cabo a una temperatura elevada menor de 100°C, de preferencia 60 a 90°C, más de preferencia 75 a 85°C, con hidroformilaciones catalizadas por rodio del orden de aproximadamente 10°C más altas. La reacción de hidroformilación se lleva a cabo en general a una presión en el rango de 0.69 a 34.47 MPa (100 a 5,000 psig), de preferencia (por economía del proceso) 6.89 a 24.3 MPa (1,000 a 3,500 psig) las presiones más altas son preferidas por una mayor selectividad. La reacción de hidroformilación se lleva a cabo en un disolvente líquido inerte a los reactivos. "Inerte" significa que el disolvente no es consumido durante el curso de la reacción. En general, los disolventes ideales para el proceso de hidroformilación solubilizarán el monóxido de carbono, serán esencialmente no miscibles en agua y exhibirán una polaridad baja a moderada, de tal manera que el intermediario de 3-hidroxipropanal será solubilizado a la concentración deseada de por lo menos aproximadamente 5% en peso bajo condiciones de hidroformilación, en tanto que una cantidad significativa de disolvente permanecerá como una fase separada después de la extracción en agua. "Esencialmente no miscible en agua" significa que el disolvente tiene una solubilidad en agua a 25°C de menos de 25% en peso, para formar una fase rioa en hidrocarburos, separada después de la extracción con agua del 3-hidroxipropanal de la mezcla de reacción de hidroformilación. La clase preferida de disolventes son alcoholes y éteres que pueden ser descritos por la formula: R - 0 - Ri (1) en la " cual Ri es hidrógeno o un hidrocarbilo lineal, ramificado, cíclico o aromático de 1 a 20 átomos de carbono o mono- o poli óxido de alquileno y R2 es hidrocarbilo lineal, ramificado, cíclico o aromático de 1 a 20 átomos de carbono, alcoxi u óxido de mono- o poli- alquileno. Los disolventes de hidroformilación más preferidos son éteres tales como metil-t-butil éter, etil-t-butil éter, dietil éter, fenilisobutil éter, etoxietil éter, difenil éter y diisopropil éter. Combinaciones de disolventes tales como tetrahidro-furano/tolueno, tetrahidrofurano/heptano y alcohol-t-butí-lico/hexano pueden también ser utilizados para obtener propiedades del disolvente deseadas. El disolvente actualmente preferido, debido a los altos rendimientos de 3-hidroxipropanal que pueden ser obtenidos 'tat ^^^^^ ^^^,^. bajo condiciones de reacción moderadas es metil-t-butil éter. Para mejorar adicionalmente los rendimientos bajo condiciones de reacción moderadas, la mezcla de reacción de hidroformilación incluirá de preferencia un promotor catalítico para acelerar la velocidad de reacción. Los promotores preferidos incluyen sales de fosfonio lipofílicas y aminas lipofílicas, que aceleran la velocidad de hidroformilación sin deteriorar la hidrofilicidad (solubilidad en agua) al catalizador activo. Como se usa en la presente "lipofílico" significa que el promotor tiende a permanecer en la fase orgánica después de la extracción de 3-hidroxipropanal con agua. El promotor estará en general presente en una cantidad en el rango de 0.01 a 1.0 mol por mol de cobalto. Los promotores lipofílicos actualmente preferidos son acetato de tetrabutil fosfonio y dimetil dodecil amina. A bajas concentraciones, el agua sirve como un promotor para la formación de las especies catalíticas de carbonilo deseadas. Niveles de agua óptimos para la hidroformilación en disolvente de metil-t-butil éter están en el rango de 1 a 2.5% en peso. Sin embargo, las cantidades excesivas de agua, reducen la selectividad (3-hidroxipropanal + 1, 3-propanodiol) a niveles menores que los A ßau»****»^» . aceptables y pueden inducir l^&ormación de una segunda fase JgS**-r * líquida. Enseguida de la reacción de hidroformilación, la mezcla de productos de reacción de hidroformilación que contiene 3-hidroxipropanal, el disolvente de reacción, 1,3-propanodiol, el catalizador, gas de síntesis residual y una cantidad menor de subproductos de reacción, es enfriada y se hace pasar a un recipiente de extracción, en donde un líquido acuoso, en general agua y disolvente miscibilizante opcional, son agregados para la extracción y concentración del 3-hidroxipropanal para la etapa de hidrogenación subsecuente. La extracción en líquido del 3-hidroxipropanal al agua se puede efectuar mediante cualquier medio apropiado, tales como mezcladores-asentadores, columnas de extracción empacadas o de platos o contactadores de disco giratorio. La cantidad de agua agregada a la mezcla de productos de reacción de hidroformilación será en general de tal manera para proporcionar una proporción de agua-mezcla en el rango de 1:1 a 1:20, de preferencia 1:5 a 1:15. La extracción en agua se lleva a cabo de preferencia a una temperatura en el rango de 25 a 55°C, las temperaturas más bajas son preferidas. La extracción en agua bajo una presión de 0.84 a 1.38 MPas (50 a 200 psig) de monóxido de carbono a 25°C a 55°C maximiza la recuperación del catalizador en la fase orgánica. La fase orgánica que contiene el disolvente de reacción y la porción principal del catalizador de cobalto puede ser reciclada, con purga opcional de los extremos pesados, del recipiente de reacción a la reacción de hidroformilación. El extracto acuoso se hace pasar a una zona de hidrogenación vía una columna de destilación de instantánea y resina de intercambio iónico para la remoción del catalizador de cobalto o rodio residual. La porción principal del gas de síntesis residual es separada de la solución acuosa mediante destilación instantánea. Sin embargo, se ha encontrado que aún cantidades menores de monóxido de carbono remanentes en la solución pueden interferir con el desempeño del catalizador de hidrogenación y la modalidad preferida del proceso de la presente invención proporciona la remoción de este monóxido de carbono residual como se describe anteriormente antes del paso de la solución acuosa de 3-hidroxipropanal a la hidrogenación. La solución acuosa de 3-hidroxipropanal tratada mediante el proceso de la invención contendrá comúnmente de 4 a 60% en peso de 3-hidroxipropanal, normalmente 20 a 40% en peso de 3-hidroxipropanal y 10 a 400 ppm de especies de cobalto o rodio solubles en agüw e insolubles en agua tales como Co[Co(CO) ]2, Co2(CO)8 y Rh6(CO)?6. En el proceso de la invención, una solución acuosa que contiene cobalto, débilmente acida, de 3-hidroxipropanal se pone en contacto con oxígeno bajo condiciones efectivas para la oxidación de las especies de cobalto insolubles a especies de cobalto solubles en agua. La solución acuosa de 3-hidroxipropanal se puede hacer suficientemente acida mediante la adición de un ácido orgánico o inorgánico en una cantidad efectiva para producir una solución que tiene un pH en el rango de 3 a 6, de preferencia 3 a 4. Ácidos apropiados incluyen ácidos orgánicos de 1 a 4 átomos de carbono. Alternativamente, el ácido acuoso puede ser producido como un subproducto de hidroformilación de óxido de etileno bajo condiciones que favorecen la formación de ácido 3-hidroxipropiónico. La reacción se puede llevar a cabo convenientemente al introducir un gas que contiene oxígeno tal como aire a la solución acuosa de 3-hidroxipropanal. La técnica de oxidación preferida involucra burbujear aire en una dirección hacia arriba a través de una columna de platos a medida que la solución de 3-hidroxipropanal a ser tratada fluye en una dirección hacia abajo a través de la columna. El proceso es llevado a cabo a una temperatura en el rango de 5°C a 45°C y a presión atmosférica. Los tiempos de residencia dependen de otras variables pero comúnmente fluctúan de 1 a 15 minutos. El uso de una técnica de burbujeo para la oxidación de especies de metal insolubles tiene el efecto adicional de barrer el monóxido de carbono de la solución acuosa, particularmente si un gas inerte tal como nitrógeno o dióxido de carbono es introducido con el gas de oxidación para impedir la formación de mezclas inflamables. Una diversidad de tipos de resina son efectivas para separar el cobalto de una corriente acuosa, en las que se incluyen sales de metal alcalino de resinas fuertemente acidas (por ejemplo, sales de sodio de poliestirenos sulfonados) ; sales de metal alcalino de resinas débilmente acidas y las formas acidas tanto de resinas fuerte y débilmente acidas. Resultados óptimos son obtenidos en procesos comerciales cuando la resina seleccionada para la remoción de cobalto o rodio tiene bajo potencial para la degradación de 3-hidroxipropanal, pueden ser regeneradas en un proceso de una etapa y adsorben fuertemente la especie de metal objetivo. Estos objetivos se cumplen mejor por la forma acida de una resina fuertemente acida, que adsorbe fuertemente las especies de cobalto oxidadas y es fácilmente regenerada en una sola etapa con ácido sulfúrico. El uso de tal resina en un lecho de tiempo de contacto corto es actualmente preferido para la remoción de metal. Resinas apropiadas para la remoción de metal están disponibles comercialmente como resinas SR-120, A 1200 o A-15 de Rhom & Haas y resina M-31 de Dow Chemical. Con el fin de minimizar la degradación del 3- hidroxipropanal, la temperatura de la resina de intercambio iónico debe ser mantenida a una temperatura menor de aproximadamente 45°C y los tiempos de residencia deben ser mantenidos a un mínimo, por ejemplo mediante el uso de lechos de resina de intercambio iónico cortos. Tales lechos están diseñados para afilar el perfil de la zona de absorción/intercambio iónico al punto en donde la canalización no limitará el desempeño del lecho. Se ha encontrado que la resina de intercambio iónico es sometida a ensuciamiento por el EO (óxido de etileno) residual en la corriente acuosa. De acuerdo con un aspecto de la invención, el contacto de la resma con un ácido tal como ácido sulfúrico al 10% limpia la resina y restaura el desempeño de intercambio iónico estable. El ácido está de preferencia a temperatura elevada en el rango de 70 a 110°C. Los tiempos de tratamiento de 0.5 a 2 horas son en general suficientes. La recuperación de cobalto o rodio concentrados de la resina para la reconversión a la forma de carbonilo catalítica es deseable por economía del proceso.

La corriente acuosa de 3-hidroxipropanal tratada se hace pasar a la zona de hidrogenación y se hace reaccionar con hidrógeno en presencia de un catalizador de hidrogenación para producir una mezcla de productos de hidrogenación que contiene 1, 3-propanodiol. El catalizador de hidrogenación es de preferencia un catalizador de níquel soportado en lecho fijo, tal como está disponible comercial-mente como Calsicat E-475SR y R-3142 de W.R. Grace. El proceso de hidrogenación de la invención se puede llevar a cabo en una etapa o en una o dos etapas de temperatura secuencial. En una modalidad preferida, la hidrogenación se lleva a cabo como se describe anteriormente a una temperatura en el rango de 50°C a 130°C, seguida por una segunda etapa llevada a cabo a una temperatura más alta que aquella de la primera etapa y en el rango de 70 a 155°C y luego opcionalmente una tercera etapa a una temperatura mayor de 120°C para la reversión de los extremos pesados a 1, 3-propanodiol. En tal proceso, la zona de hidrogenación incluye una serie de dos o más recipientes de reacción separados. El disolvente residual y el agua de extracción pueden ser recuperados mediante destilación en una columna y reciclarse al proceso de extracción con agua vía una destilación adicional para separación y purga de los extremos ligeros. La corriente de productos que contiene 1, 3-propanodiol se puede hacer pasar a una columna de destilación para la recuperación de 1, 3-propanodiol de los extremos pesados.

Ejemplo 1 Envenenamiento de cobalto del catalizador de hidrogenación de níquel Soluciones acuosas del intermediario de 3-hidroxipropanal (3-hidroxipropanal) con y sin cobalto adicional fueron hidrogenadas a 1, 3-propanodiol sobre un catalizador de níquel soportado (50% de níquel sobre sílice-alumina, malla 8 x 14) . Cada corrida utilizó 28 gramos de catalizador recién preparado retenido en un cesto catalítico anular, alojado en un reactor agitado de 500 ml equipado con un impulsor de tiro-tubo para redispersar el hidrógeno del espacio superior al líquido. Entre 320 y 340 gramos de intermediario acuoso rico en 3-hidroxipropanal fueron cargados al reactor, el cual fue luego presurizado a 6.89 MPas (1,000 psi) con gas hidrógeno. Después que el reactor fue calentado a la temperatura de reacción deseada, muestras de 1-2 ml fueron retiradas periódicamente para el análisis de componentes mediante cromatografía de gases. En las corridas 1 y 2, la solución acuosa de 3-hidroxipropanal fue tratada mediante oxidación de aire mediante burbujeo a través de un tubo de inmersión en los recipientes, seguido por intercambio iónico con una resina fuertemente acida (poliestireno sulfonado) . La cromatografía de gases demostró que el 3-hidroxipropanal fue rápidamente hidrogenado a 1, 3-propanodiol. En la corrida 3, la solución acuosa de 3-hidroxipropanal no fue burbujeada con aire o puesta en contacto con una resina de intercambio iónico. Como resultado, 92 ppm de cobalto y monóxido de carbono residual permanecieron en la solución. La velocidad de hidrogenación de 3-hidroxipropanal a 1, 3-propanodiol fue significativamente más lenta, en comparación de la velocidad de las corridas 1 y 2. En la corrida 4, la solución acuosa de 3-hidroxipropanal fue primero oxidada mediante burbujeo con aire seguida por tratamiento de intercambio iónico para separar el cobalto residual. Luego el cobalto fue reagregado como acetato de cobalto para dar una solución de 3-hidroxipropanal que contiene 533 ppm de cobalto. La velocidad de hidrogenación de esta solución fue también significativamente más baja que aquella de las soluciones de 3-hidroxipropanal que han sido tratadas para la remoción de cobalto. Las corridas 1-4 demuestran que tanto el monóxido de carbono y el cobalto son venenos para el catalizador de hidrogenación y que la destilación o separación oxidante de la solución de 3-hidroxipropanal (para la remoción del monóxido de carbono) no es suficiente para impedir el envenenamiento del catalizador de hidrogenación por el cobalto residual.

Ejemplo 2 Efecto de la Oxidación sobre la remoción del Cobalto con resina de intercambio cationico Para las siguientes corridas, soluciones acuosas de 3-hidroxipropanal fueron generadas en una planta piloto continua a escala pequeña que consiste de dos reactores de hidroformilación de dos litros en serie, que se ponen en operación a 80°C y 10.34 MPas (1,500 psi) de H2/CO (gas de síntesis) 4:1, a través de la cual disolvente de MTBE se hizo recircular a 80-100 ml/minutos y el reactivo de EO fue alimentado a la primera etapa de reacción a 1.8-3.0 ml/minuto. El catalizador de hidroformilación de dicobaltoctacarbonilo soluble fue suministrado a 1200-2000 ppm. El EO sin reaccionar, el intermediario de 3-hidroxipropanal y el catalizador se hicieron pasar de la segunda etapa del reactor y fueron dispersados al fondo de una columna de extracción de 5.08 cm (2 pulgadas) de diámetro que contiene 7 placas de tamiz a una separación de 5.08 cm (2 pulgadas). Se alimenta agua (45°C) a 4.5-7 ml/minuto como el disolvente de extracción de fase continua.

La columna de extraccijn^se puso en operación a una presión de 8.27-9.67 MPas (1200-1400 psi) de presión del gas de síntesis. La corriente acuosa de 3-hidroxipropanal que sale del fondo de esta columna contenía normalmente 25-35% en peso de 3-hidroxipropanal, 0.2-0.4% en peso de EO y 30-200 ppm de cobalto. Esta corriente acuosa de 3-hidroxipropanal fue encauzada a una mirilla de 5.08 cm (2 pulgadas) de diámetro por 20.32 cm (8 pulgadas) de alto, que se pone en operación normalmente a la marca de 1/2 lleno (200 ml) , que vaporiza instantáneamente el líquido al reducir la presión a aproximadamente la presión atmosférica. Una porción sustancial del gas de síntesis disuelto en la solución de 3-hidroxipropanal fue así liberada de la solución. La solución acuosa retirada del fondo del recipiente en control del nivel contenía una pequeña cantidad de gas de síntesis residual. Para las corridas 5 y 6, dos muestras de esta corriente intermedia acuosa, desgasificada de 3-hidroxipropanal que contiene 69 ppm de cobalto fueron tomadas en frascos bajo atmósfera de nitrógeno. Cada frasco contenía 1 parte en volumen de una resina de intercambio fuertemente acida (catiónica) de poliestireno sulfonado y 3 partes en volumen de muestra líquida. En la corrida 6, el frasco fue burbujeado con aire durante 5 minutos y el otro frasco permaneció tapado para excluir el aire. Ambos^frascos se hicieron girar durante 3 "horas para su mezclado, seguido por análisis mediante un método colorimétrico (derivación de tiocianato) para determinar ej. cobalto. Se encontró que 5 5 ppm de cobalto permanecían en la muestra sin oxidar, en tanto que el contenido de cobalto de la muestra oxidada fue reducido a 1 ppm.

Ejemplo 3 10 Remoción simultanea de gas de sintesis y oxidación de cobalto Para estudiar la oxidación continua y remoción de cobalto, una columna de destilación de vidrio Oldershaw de 10 platos, de 5.08 cm (2 pulgadas) de diámetro fue agregada después de la etapa de desgasificación descrita en el ejemplo 2 anterior. El producto acuoso fluyó hacia abajo sobre los platos de la columna a 6-12 ml/minuto, con un máximo de 0.48 cm (3/16 pulgadas) y normalmente 0.24 cm (3/32 pulgadas) de carga de platos. Se agrega gas oxidante y de separación mediante flujo hacia arriba a través de la columna mediante la combinación de aire y nitrógeno en dos totámetros, proporcionando de 0.2 a 1 SCFH de flujo total a concentraciones de oxígeno de 2-10% en mol. La dilución de oxígeno a menos de su concentración en aire fue deseable para mantener la operación fuera de la región inflamable. ílj lgy ¿¿¿M?&? Dependiendo de la historia y condiciones de operación, un número variable de platos serían inventariados con líquido. Una segunda columna de 5.08 cm (2 pulgadas) de diámetro empacada con una sección de 15.24 cm (6 pulgadas) de alto o una sección de 60.69 cm (24 pulgadas) de empaque de acero inoxidable perforado de 0.5.4 cm (1/4 pulgada) se puso en operación en lugar de la columna de platos Oldershaw para algunas de las corridas, permitiendo un estudio del efecto de la contención de platos y tiempo de residencia en el desempeño de oxidación y destilación. ün lecho de 350 ml de resina de intercambio catiónico fuertemente acida fue posicionada corriente abajo de las columnas de separación o destilación. La oxidación incompleta del cobalto en la alimentación a este lecho podría ser detectada mediante la aparición de cobalto en la salida del lecho de intercambio iónico. Muestras de la alimentación intermedia acuosa al separador y muestras de la salida del lecho de intercambio iónico fueron analizadas en cuanto a cobalto mediante el método colorimétrico descrito anteriormente. El lecho de intercambio iónico fue empacado con resina nueva antes de los experimentos, para asegurar que el avance del cobalto del lecho no podría ser atribuido al ensuciamiento de la resina por óxido de etileno. Los resultados son mostrados en la Tabla 1. La columna C describe el número de platos de la columna de vidrio cargados con líquido d lS te la prueba o la altura de la columna empacada en pulgadas, papa corridas llevadas a cabo en la columna empacada. Al incrementar la altura de la zona empacada o incrementar el jaúmero de platos mojados por "i~T líquido, se incrementa el á£"SB disponible para el contacto entre el intermediario acuoso líquido en la misma columna bajo las condiciones descritas. Las corridas 9 a 11 muestran el efecto de la velocidad de flujo del gas de separación a un por cientoen mol de oxígeno fijo, para la columna de platos de vidrio. La remoción del cobalto se incrementa a medida que se incrementa la intensidad de separación. Un resultado similar fue observado en ausencia de ácido para las corridas 15-17. Las corridas 12 y 13 muestran el efecto del por ciento en mol de oxígeno sobre la eficiencia de oxidación: la capacidad de oxidar el cobalto se incrementa a medida que la concentración (presión parcial) de oxígeno en el gas de separación es incrementada. La comparación de las corridas 11 y 14 muestra que a medida que el número de platos ("etapas") es reducido, la oxidación del cobalto es menos completa. Una conclusión similar se obtiene al comparar las corridas 20 y 21 en la columna empacada de 60.96 cm (24 pulgadas) con el desempeño de la columna de 15.24 cm (6 pulgadas) en las corridas 22-24. En la columna más pequeña, el cobalto fue oxidado de manera incompleta a pesar de las concentraciones de oxígeno incrementadas en relación con corridas sigi ares en la columna empacada más alta de 60.96 cm (24 pulgadas). Las corridas 12 y 15 muestran el efecto del ácido.

En presencia de ácido, la oxidación fue completa bajo condiciones en donde la oxidación de cobalto (corrida 15) fue incompleta en ausencia de ácido, a pesar de la concentración de oxígeno más alta. Los sólidos de cobalto fueron depositados en ausencia del producto secundario de ácido de hidrofor-milación. En la corrida 18, se utilizó C02 como gas diluyente, produciendo ácido carbónico después de la absorción a la fase intermedia acuosa. Aunque esto no pareció incrementar la extensión de oxidación, se evitó la formación de sólidos. Se observa que la adición de C02 a la columna de gas solubiliza los depósitos de cobalto formados durante la operación en ausencia de ácido con N2 como diluyente. Los resultados resumidos en la tabla 1 sugieren que tanto la separación como la oxidación de una corriente acuosa que contiene cobalto son requeridas para convertir el cobalto a una forma separable en un lecho de intercambio iónico.

TABLA 1 ( Ejemplo 4 Efecto del ácido sobre la oxidación del cobalto Para examinar el efecto del ácido sobre la oxidación del cobalto, se llevó a cabo un conjunto de experimentos en los cuales el producto de hidroformilación fue extraído en presencia de acetato de sodio, para dar como resultado la extracción de cobalto principalmente como NaCO(CO)4. Esto permitió que una concentración más grande de cobalto fuera extraída al intermediario acuoso, de tal manera que su concentración ahora supera a aquella del ácido formado como subproducto de hidroformilación de EO y así la oxidación del anión tetracarbonilo de cobalto podría ser verificada mediante espectroscopia infrarroja (1890 cm"1) . Luego se volvió a agregar ácido acético para ajustar los equivalentes globales de las especies de ácido carboxílido a los equivalentes de CO++ y Na+, seguida por oxidación mediante burbujeo con aire de una muestra del líquido final. La tabla 2 muestra los resultados de la oxidación de cobalto a 35°C con un exceso de ácido carboxílico. La oxidación continuó hasta que estaba esencialmente consumada. La tabla 3 muestra los resultados de un estudio similar en el cual la concentración de ácido inicial no estaba en exceso. La oxidación en este caso pareció detenerse antes de la consumación y continuó solamente después que el ácido en exceso fue agregado. Estos resultados sugieren que el ácido orgánico facilita la oxidación del cobalto.

Tabla 2 Tabla 3 Ejemplo 5 Efecto del Monóxido de Carbono Residual sobre la Oxidación de Carbonilo de cobalto Se llevaron a cabo estudios de oxidación adicionales en un reactor agitado de 50 ml equipado con un cristal infrarrojo ZnS (45 ) para la verificación in situ del anión de tetracarbonilo cobalto. La solución acuosa del catalizador de cobalto disproporcionado para este estudio fue preparada mediante la extracción de soluciones de MTBE 5 de Co2(CO)s con agua a temperaturas elevadas a bajas presiones parciales de monóxido de carbono. Esta fue diluida y destilada con agua para dar una solución concentrada con una concentración de cobalto de 212 ppm en peso, libre de ácidos carboxílicos. En la corrida 27, 25 ml de esta solución concentrada fueron colocados en el reactor, que fueron pipeteado para la introducción de gas vía un tubo de acero de 0.08 cm (1/32 pulgadas) equipado en el fondo del reactor. La mezcla fue calentada a 40°C con agitación y burbujeo con 100 ml/minuto de nitrógeno a presión ambiental. 15 Los espectros iniciales de esta mezcla revelaron el anión de tetracarbonilo cobalto a 1908 cm"1 y un anión en grupo a 1979 cm"1. Luego la oxidación fue llevada a cabo al cambiar el gas de burbujeo a 3% de oxígeno en nitrógeno. La extensión de la reacción puede ser medida por los cambios en el espectro infrarrojo que se presentan en la oxidación. El espectro mostró un incremento inicial en el anión de tetracarbonilo cobalto debido al consumo del anión agrupado. Luego este anión fue consumido, formando cobalto (0) carbonilos (tanto Co2(CO)s como Co(CO)?2 fueron detectados).

Luego estos carbonilos fueron oxidados y se formó carbonato de cobalto "básico". Bajo estas condiciones, se obtuvo la oxidación completa de cobalto en el transcurso de 45 minutos . En la corrida 28, 25 ml de la solución concentrada fueron colocados en el reactor de 50 ml (no se tomaron provisiones para el burbujeo de gas) . La solución fue calentada a 40 °C bajo una atmósfera de nitrógeno con agitación vigorosa. La oxidación fue comenzada al presurizar el recipiente a 0.52 Kg/cm2 (75 psi) con 2% de oxígeno en nitrógeno. Para asegurar que el oxígeno no fuera agotado de esta mezcla, la atmósfera fue reemplazada al nivelar la presión y represurizar el reactor con 2% de oxígeno nuevo en nitrógeno a 35 y 50 minutos del inicio de la reacción. Los cambios que ocurrieron durante esta oxidación fueron los mismos como en la corrida 27, en la cual el monóxido de carbono liberado fue barrido de la mezcla de reacción, excepto que la velocidad de reacción fue singificativamente más baja. Después de aproximadamente 1 hora, la oxidación fue forzada al reemplazar la mezcla de 2% de oxígeno con 0.52 MPas (75 psi) de aire. La oxidación completa requirió 25 minutos adicionales. Los resultados anteriores demuestran que el monóxido de carbono libre que no fue separado de la corriente intermedia acuosa, que incluye monóxido de carbono enlazado al cobalto tal como un ligando, suprime la oxidación del cobalto carbonilo.

Ejemplo 6 Regeneración de la Resina de Intercambio Iónico Un lecho de 83 g de una resina en forma de gel fuertemente acida A-1200 (Rohm & Haas) fue utilizado para tratar 7-12 ml/minuto de intermediario acuoso extraído del producto de hidroformilación de EO en un perido de un mes. El intemediario acuoso contenía 22-30% en peso de 3-hidroxipropanal, 0.1-0.5% en peso de óxido de etileno residual y 40-120 ppm de cobalto previamente expuesto a una etapa de oxidación que incluía separación o destilación con una mezcla de 02/N2 bajo condiciones efectivas para separar el monóxido de carbono residual y oxidar todo el cobalto a la forma catiónica. Después del avance del cobalto a la salida del lecho, el lecho fue regenerado mediante recirculación de 500 ml de ácido sulfúrico al 10% en agua a temperatura ambiente, seguido por enjuague de 1 hora con agua desionizada. La adsorción más regeneración de esta manera fue considerada como un "ciclo" de operación. Después de un mes de operación intermitente, se observó que el lecho había perdido la efectividad de separar el cobalto aún después de que se intentó la regeneración. Se intentó una regeneración de ácido final para el lecho, pero no se detectó cobalto saliendo del lecho con el ácido de regeneración. La resina tenía un tono rojizo en lugar del color café de la resina nueva. Una muestra de resina fue retirada del lecho y calentada a 95°C en ácido sulfúrico al 10% durante 3 horas. Alguno color rosa característico del sulfato de cobalto fue observado en el sobrenadante, sugiriendo la regeneración exitosa de la resina. Además, un color café característico de la resina nueva fue restaurado a la muestra de resina. La muestra de resina tratada fue lavada completamente con agua desionizada y secada con aire a una sequedad uniforme. Una porción fue enjuagada con 75 partes de NaOH 0.1 N durante toda la noche, seguida por titulación del sobrenadante con HCl 0.1 N para determinar la cantidad de Na+ intercambiada por la resina. Una segunda porción fue secada en un horno al vacío durante toda la noche a 90 °C (aproximadamente 6.89 KPa (1 psi) de presión total), para determinar el contenido de agua de la resina utilizada en el experimento de enjuague durante toda la noche. A partir de estas determinaciones, la capacidad de intercambio de equilibrio de resina fue determinado como 4.7 meq/g, en relación con una capacidad máxima teórica de 4.9-5.1 meg/g para la resina nueva. La resina separada del lecho en línea pero no sometida a regeneración con ácido caliente fue también lavada, secada con aire y equilibrada con NaOH 0.1 N para determinar la capacidacf^lia capacidad observada de la resina fue menor de 1 meq de sitios de intercambio por gramo de resina seca. También se efectuaron intentos por regenerar esta resina a temperatura ambiente con ácido sulfúrico al 20%, pero esencialmente nada de cobalto fue liberado y la resina retenía su color rojo característico de la resina ensuciada. La retrotitulación de la resina con NaOH 0.1 N no reveló esencialmente ningún incremento en la capacidad de la resina (menos de 1 meq/g) . Este ejemplo muestra que la resina de intercambio cationico fuertemente acida sometida a la corriente intermedia acuosa de hidroformilación de EO pierde su capacidad para abstraer cationes tales como de cobalto, a pesar de la regeneración con ácido sulfúrico como se practica comunmente a temperatura ambiente. Una temperatura elevada (95°C) fue requerida en la etapa de regeneración con ácido para restaurar a la resina a casi su capacidad original. En ausencia de regeneración con ácido caliente, la resina inevitablemente pierde su capacidad para separar el cobalto.

Ejemplo 7 Una muestra de resina de intercambio (catiónica) fuertemente acida macrorreticular A-15 fue expuesta a la corriente intermedia acuosa de hidroformilación de EO durante aproximadamente 1 mes, después de lo cual la capacidad para la remoción de cobalto enseguida de la regeneración a temperatura ambiente con ácido sulfúrico al 10% había disminuido a esencialmente cero. Una muestra de esta resina y una muestra de resina nueva fueron analizadas mediante RMN 13C. La resina ensuciada exhibía nuevos desplazamientos químicos a 70 y 60 ppm, indicadores de enlaces de éter -0-CH2-CH2- y -CH20H terminales, respectivamente. La regeneración a alta temperatura (80°C) con ácido sulfúrico al 10% retiraba esencialmente estos picos del espectro de RMN. Este resultado sugiere que el ensuciamiento de la resina resulta de la exposición a óxido de etileno residual en la corriente intermediaria acuosa, en contraposición a 3-hidroxipropanol, que daría -0-CH2CH2CH2- con un desplazamiento químico único correspondiente para el carbono central después de oligomerización en la resina.

Ejemplo 8 Una serie de resinas fueron enjuagadas en soluciones acuosas de 3-hidroxipropanal impurificado con concentraciones variables de óxido de etileno por 4-20 días a temperatura ambiente. Después de la exposición, las resinas fueron lavadas completamente en agua desionizada, secadas con aire y enjuagadas en NaOH 0.1 N para la -- »>*" s*«B*(* * determinación de la capacidad de intercambio iónico y determinación del contenido de sólidos de una resina como se describe anteriormente . Los r^sµltados son mostrados en la Tabla 4 .

TABLA 4 La comparación A, D y E muestra que la extensión de ensuciamiento se correlaciona con la concentración de EO presente, a esencialmente una concentración de 3-hidroxipropanal fija (25% en peso) , con 3-hidroxipropanal presente en por lo menos un exceso molar 4:1. Este resultado apoya la conclusión derivada de la RMN 13C, con el ensuciamiento y pérdida de capacidad de intercambio iónico resultante de la absorción y reacción de EO en sitios de resina acidas y no 3-hidroxipropanal. La comparación de las corridas B y A muestra que la resina que forma Na es menos propensa al ensuciamiento que la resina fuertemente acida. El análisis de RMN 13C demuestra que el ensuciamiento derivado de -0-CH2CH2- o EO para la resina fuertemente acida que forma Na y para la resina débilmente acida aunque a magnitudas más bajas que las observadas para la resina fuertemente acida. La "fracción de capacidad nueva" en la tabla 4 también muestra una fracción menor de capacidad remanente (ensuciamiento más extenso) para la resina fuertemente acida en forma acida, en relación con ácido débil y especialmente ácido fuerte que forma Na .

Ejemplo 9 Velocidad de Regeneración de Resina ensuciada con EO La velocidad de Regeneración de resina fue examinada como función de la temperatura para la resina fuertemente acida ensuciada, vía enjuague de muestras de la resina en ácido sulfúrico al 10% por intervalos variables de tiempo a temperaturas variables. Las muestras de resina tratadas de esta manera fueron retiradas del baño de calentamiento y separadas del sobrenadante ácido en un embudo de filtro, lavado completo vía agua desionizada para separar el sobrenadante residual. Luego las muestras fueron secadas con aire y enjuagadas en NaOH 0.1 N para volverse a titular para determinar la capacidad de intercambio iónico como se describe anteriormente. A medida que la temperatura se incrementó, la velocidad de regeneración de capacidad de intercambio iónico activo mediante ácido sulfúrico se incrementó, indicando la reversión de la resina ensuciada para ser un proceso cinético dependiente de la temperatura.

Ejemplo 10 Estudios continuos de resina acida y fuertemente acida de forma de sodio se llevaron a cabo para examinar el desempeño bajo condiciones de operación comerciales. Las condiciones de flujo continuo se describen en el ejemplo 1.

Para los primeros estadios, un lecho de 200 ml de aproximadamente 87 gramos secos de resina fueron examinados. Los estudios posteriores emplearon 12 - 13 gramos secos de resina empacada en una columna de 30 ml construida de tubo Hastelloy C de 1.27 cm (0.5 pulgadas) de diámetro interior. Un encamisado anular rodeaba el tubo para permitir una operación a una temperatura mayor que la temperatura ambiente, controlada, para examinar el efecto de la temperatura sobre la extensión de regeneración, como se hace evidente por la cantidad de cobalto que podría ser retirada en el siguiente ciclo de intercambio iónico. Los resultados son mostrados en la tabla 5. La columna F da el tiempo en línea para un ciclo de adsorción dado, G el tiempo acumulativo en todos los ciclos. La columna H da la cantidad de alimentación tratada por masa unitaria de resina para un ciclo dado, que da "I" la alimentación acumulativa tratada en todos los ciclos para el tipo de resina dado. Un ciclo de adsorción es definido como el tiempo de la corriente del lecho, hasta que el avance del cobalto se presenta a 4 ppm en peso en el efluente del lecho. La columna J proporciona el % en peso de cobalto intercambiado en el lecho al tiempo de avance, en tanto que K da la proporción de la cantidad de cobalto separado, en relación con la cantidad que la resina nueva se esperaría que separe si se encuentra en equilibrio con la cantidad de cobalto en la alimentación (aproximadamente 70 ppm en peso) . La resina de forma acida con regeneración a temperatura ambiente mediante ácido sulfúrico al 10% (serie 5 A) exhibe ensuciamiento de la resina, de tal manera que por el sexto ciclo, la resina ya no fue efectiva en la separación de cobalto. La serie de estudios B (llevados a cabo en un lecho más pequeño) demostraron que la remoción sostenida de cobalto puede ser obtenida vía regeneración con ácido a alta temperatura (95°C) de la resina de forma acida. Una configuración de estado estable fue obtenida en la cual la capacidad de remoción de cobalto fue estabilizada a aproximadamente 30% de la cantidad que se esperaría en ausencia de ensuciamiento de la resina. (Estudios por lotes independientes para determinar una isotérmica de absorbión para la remoción de cobalto sobre resina nueva fueron utilizados para determinar la capacidad de equilibrio de la resina nueva (sin ensuciar) para una concentración de cobalto dada en la alimentación de intermediario acuosa) . 20 Un tercer estudio (serie C) examinó la resina fuertemente acida en forma de sodio. Esta resina requirió dos regenerantes: ácido sulfúrico al 10%, que retiraba todo el cobalto y la mayoría del sodio intercambiado en la resina y NaOH al 4%, que convertía la resina otra vez de la forma acida a la forma de sodio después de la regeneración del ^^^^,^^r^^^^^^ ácido. Así, los requerimientos de regenerante son mucho mayores que para la regeneración de la resina acida y la regeneración debe ser efectuada en dos etapas separadas. Sin embargo, la resina retenía esencialmente su capacidad de equilibrio sin ensuciar, dentro de error experimental, en todo el curso de 11 ciclos. Un estudio final (serie D) examinó la resina de ácido débil que forma ácido, con el pH de la corriente intermediaria acuosa ajustado a 5.5 mediante adición de cáustico, para mejorar el desempeño de la resina. Un lecho más grande de esta resina fue requerido, como resultado de su absorción más débil (isoterma de adsorción más lineal) . El avance de cobalto a 0-2 ppm se presentó prematuramente, antes de incrementarse gradualmente a un "avance" sustancial, que fue tomado como la elución de cobalto del lecho a más de 4 ppm. Regeneraciones a temperatura ambiente con ácido sulfúrico al 10% fueron empleadas para este lecho. Como es evidente de las columnas J y K, el lecho mantenía extensamente su capacidad para separar el cobalto por más de 9 ciclos.

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Se hace constar que, con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims (7)

1. REIVIND gI-nCj-ACIONES % Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones : 1. Un proceso para separar un compuesto de cobalto o rodio carbonilo a partir de una solución acuosa de 3-hidroxipropanal, el proceso está caracterizado porque comprende : (a) poner en contacto la solución acuosa de 3-hidroxipropanal con oxígeno bajo condiciones acidas a una temperatura en el rango de 5 a 45°C efectiva para la oxidación de especies insolubles a especies solubles en agua para producir una mezcla de productos de oxidación que comprende una solución acuosa de 3-hidroxipropanal, por lo menos una especie de cobalto o rodio y un producto secundario de monóxido de carbono; (b) separar el producto secundario de monóxido de carbono de la mezcla de productos de oxidación a medida que es generado y (c) hacer pasar la mezcla de productos de oxidación en contacto con una resina de intercambio iónico acida mantenida a una temperatura menor de 45°C y separar por lo menos una porción de la especie soluble en agua de la mezcla de productos de oxidación sobre la resina de intercambio iónico.
2. 2. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el pH de la solució de 2-hidroxipropanal está en el rango de 3 a 6.
3. 3. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la solución acuosa de 3-hidroxipropanal comrende ácido 3-hidroxipropiónico.
4. 4. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la etapa (a) se lleva a cabo a una temperatura en el rango de 5 a 45 °C y presión atmosférica.
5. 5. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la etapa (b) se efectúa al burbujear aire hacia arriba a través de la mezcla de productos de oxidación.
6. 6. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la solución acuosa de 3-hidroxipropanal contiene de 10 a 400 ppm de especies de cobalto.
7. 7. El proceso de conformidad con la reivindicación 6, caracterizado poruqe el pH de la solución acuosa de 3-hidroxipropanal está en el rango de 3 a 4. ¿r-S'<5*'t