MXPA01002590A - Proceso para extraer especies ionizables a partir de una superficie catalizadora con propiedades catalizadoras mejora - Google Patents

Abstract

Esta invención se relaciona con un proceso para la preparación de un catalizador que tiene propiedades mejoradas, este proceso comprende seleccionar un portador, reducir la concentración de las especies ionizables presentes sobre la superficie del portador, y depositar una cantidad cataliticamente efectiva de uno o más metales catalíticamente reactivos sobre el portador. La invención s e relaciona adicionalmente con catalizadores preparados con el proceso y al uso de estos catalizadores en los procesos de epoxidación de alqueno, en los ejemplos la reducción de la concentración de especies ionizables se obtiene lavando el portador de alfa- alúmina con ebullición d e agua. Posteriormente el portador secado es impregnado con un promotor y pla

Description

PROCESO PARA EXTRAER ESPECIES IONIZABLES A PARTIR DE UNA SUPERFICIE CATALIZADORA CON PROPIEDADES CATALIZADORAS MEJORADAS CAMPO DE LA INVENCIÓN La invención se relaciona con un proceso para la preparación de un catalizador con propiedades catalíticas mejoradas.

Antecedentes de la Invención La presencia de ciertas especies contenidas en los portadores de los catalizadores puede ser perjudicial para la deposición del metal catalítico sobre estos portadores y/o para el desempeño del catalizador y se cree comúnmente que la concentración de estas especies perjudiciales debe controlarse en todo el volumen del portador. Una forma para controlar la cantidad de impurezas en todo el volumen, aunque resulta costosa, es el uso de materias primas de mayor pureza. Por ejemplo, la Patente Norteamericana No. 4.797.270 describe el lavado con agua para reducir el contenido de sodio de un polvo de alúmina. El pH del agua de lavado tendría que ajustarse para la extracción de otros metales, y la Patente Japonesa JP56164013 describe el uso de un pH bajo (ácido) a fin de extraer uranio y torio de una materia prima calcinada de a-alúmina.

Ref: 127821 Varios procedimientos en la especialidad demuestran que el lavado es de gran ayuda después de la deposición del metal catalítico. Las Patentes Norteamericanas Nos. 4,361,504 y 4,366,092 sugieren que el catalizador de óxido de etileno debe lavarse con agua después de la deposición de plata o plata y oro sobre el portador. La EP-A 211521 describe el lavado de un catalizador con agua caliente a fin de extraer los materiales básicos restantes sobre el catalizador después de un proceso de impregnación de plata o la deposición física de metales álcali. La Patente Norteamericana No. 4,367,167 describe un proceso para preparar un catalizador soportado en donde se sumerge un soporte impregnado en un disolvente orgánico inerte inmiscible en agua que contiene una amina alifática disuelta . La Patente Norteamericana No. 4,810,689 describe la deposición de un compuesto de plata, la descomposición del compuesto de plata en plata en la presencia de un compuesto de metal álcali, la extracción de los depósitos orgánicos por medio del lavado y la introducción del metal álcali fresco por medio de la impregnación durante o después de la etapa de lavado. La especificación de Patente Británica No. 568,978 describe un proceso para preparar alúmina de alta estabilidad y resistencia a la desintegración, que comprende la precipitación de alúmina hidrosa, sometiendo la precipitación a calor madurando a aproximadamente 51.7°C (125°F) para estabilizar la alúmina, moliéndola, formándola en partes y tratando a calor las partes formadas entre 537.8 y 871.1°C (1000 y 1600°F), por lo cual las partes, cuando están formadas en pelotillas de 4 mm de diámetro, tienen una dureza de borde cortante de por lo menos 3500 g. La Patente Norteamericana No. 4,994,587 describe un proceso para la epoxidación de alcaleno que comprende poner en contacto el alcaleno y un gas que contiene oxígeno en presencia de por lo menos un miembro gaseoso que mejora la eficiencia de un par de reacción de porción redox, seleccionado del grupo de NO, N02, N203 y N204, y un catalizador sólido, el catalizador comprende plata y por lo menos una sal de nitrato que se mejora eficientemente de un miembro de un par de reacción de porción redox, en un soporte de alfa-alúmina sólido que tiene menos de aproximadamente 50 ppm y preferiblemente menos de 20 ppm por peso de sodio lixiviable. Este documento adicionalmente une el requerimiento de un sodio relativamente bajo al par de reacción redox específico, manifestando que en otros casos la presencia del sodio lixiviable en un catalizador de plata tiende a mejorar la eficiencia del sistema bajo condiciones de epoxidación generalmente utilizadas. Las Patentes Norteamericanas Nos. 4,186,106 y 4,125,480 describen el lavado con un líquido inerte después de la deposición del metal catalítico y antes de la deposición de un material promotor. La Patente Norteamericana No. 4,908,343 describe que puede desearse extraer los cationes que son intercambiables con los metales álcali y los metales terrosos alcalinos contenidos en la solución de impregnación, a fin de garantizar una fácil repetibilidad en el uso y la reutilización de la solución de impregnación. No se describen los métodos para esta extracción; sin embargo, es comúnmente conocido en la técnica que los ácidos son soluciones altamente efectivas para la extracción de cationes. La técnica anterior continúa involucrada con la cantidad total de impurezas, es decir, las impurezas en todo el volumen. Desafortunadamente, las técnicas de extracción de impurezas descritas normalmente atacan al portador. Se ha descubierto que la deposición del metal y/o las propiedades catalíticas de un catalizador pueden mejorarse en gran medida controlando la pureza de la superficie del portador en lugar de controlar la pureza de todo el volumen del portador, de manera que las cantidades totales de impurezas pueden ser en realidad elevadas siempre y cuando que las cantidades superficiales de las impurezas sean mantenidas en un nivel bajo.

Breve Descripción de la Invención De acuerdo con una modalidad de la invención se proporciona un proceso para mejorar por un tratamiento las propiedades de un portador para un catalizador, en donde el tratamiento se lleva a cabo sobre uno o más de los materiales con los cuales se forma el portador y/o sobre el portador completo y en donde el tratamiento es efectivo para reducir la concentración de una o más de las especies ionizables presentes en la superficie del portador completo, en donde la reducción se expresa como la reducción de la concentración relativa de átomos de Na y/o de Si, de acuerdo con lo medido por la Espectroscopia de Fotoelectrones de rayos X (XPS) realizada sobre el portador tratado y no tratado, por al menos el 5 por ciento. La concentración, de acuerdo con lo medido por (XPS), de Na sobre la superficie del portador se reduce en por lo menos 5 por ciento y/o la concentración de Si se reduce en por lo menos 5 por ciento. De manera más preferible, la concentración de Na se reduce en por lo menos 40% y/o la concentración de Si se reduce en por lo menos 10% . De manera opcional, el tratamiento de reducción de las concentraciones es seguido .por una etapa de secado . Se proporciona adicionalmente un proceso para la preparación de un catalizador, especialmente un catalizador de epoxidación de olefina, depositando una cantidad catalíticamente efectiva de un metal o más metales catalíticamente reactivos y de manera opcional uno o más materiales promotores sobre un portador preparado con un proceso de acuerdo con lo definido anteriormente . Se proporciona aún adicionalmente un proceso para la epoxidación catalítica de fase de vapor de un alqueno con un gas que contiene oxígeno, utilizando un catalizador preparado con un proceso de acuerdo con lo definido anteriormente.

Descripción de las Modalidades Preferidas Se ha descrito que los portadores que fueron tratados para reducir ciertas especies ionizables indeseables, particularmente las especies aniónicas, que se encuentran presentes sobre la superficie del portador producen catalizadores con propiedades catalíticas mejoradas, cuando se comparan con el desempeño de los catalizadores preparados a partir de portadores que no fueron tratados de esta manera. Se cree que el proceso funciona para mejorar las propiedades de la mayoría de los catalizadores, sin importar el grado de impureza del material portador a granel, en comparación con un catalizador preparado con un portador no tratado. Además, el proceso funcionará con portadores orgánicos o con portadores inorgánicos. El proceso es efectivo para mejorar por lo menos una de las propiedades catalíticas de un catalizador en donde un metal catalíticamente reactivo es depositado o impregnado en un portador que contiene especies ionizables sobre su superficie. La expresión "mejorar las propiedades catalíticas" como se utiliza en la presente invención se refiere a que se mejoran las propiedades del catalizador en comparación con un catalizador preparado con el mismo portador que no se ha tratado para reducir las especies ionizables en su superficie. Las propiedades catalíticas incluyen la actividad del catalizador, su selectividad y/o el desempeño de selectividad en el tiempo, la operabilidad (resistencia a la fuga), la conversión y el índice de trabaj o . El proceso requiere que se reduzca la concentración de las especies ionizables indeseables presentes sobre la superficie del portador. Como se utiliza en la presente invención, la "superficie" del portador es el área del portador que puede medirse con el método estándar de Brunauer, Emmett y Teller (BET) . De manera específica, la superficie del portador es el sitio en el que ocurre la reacción. Una especie "ionizable" es una especie que es capaz de volverse iónica, en donde el término "iónico" o "ion" se refiere a una porción química cargada eléctricamente. La velocidad de solubilización de los silicatos puede medirse por medio de técnicas de plasma acoplado inductivamente (ICP) y la cantidad de las especies de sodio y silicio sobre una superficie puede medirse por medio de espectroscopia de fotoelectrones de rayos "X" (XPS) . En la definición de la presente invención, las cantidades de sodio y/o silicio presentes sobre la superficie del portador, medidas por XPS, antes y después del tratamiento de acuerdo con la invención, fueron seleccionadas como un factor indicador para las cantidades de especies ionizables. Otra técnica de medición es la de medir el cambio de la conductividad eléctrica de la solución de tratamiento. Los portadores son comúnmente materiales inorgánicos tales como, por ejemplo, compuestos con base de alúmina, sílice o titania, o combinaciones de los mismos, como portadores de alúmina y sílice. Los portadores pueden prepararse con materiales con base de carbono como, por ejemplo, carbón de madera, carbono activado, o arcillas. Las especies que se encuentran presentes de manera común sobre los portadores del tipo inorgánico incluyen sodio, potasio, aluminatos, silicato soluble, calcio, magnesio, aluminosilicato, cesio, litio y combinaciones de los mismos. De interés particular son las especies aniónicas ionizables presentes sobre la superficie, y de manera particular los silicatos ionizables. La reducción de la concentración de las especies ionizables indeseables puede realizarse con cualquier medio (i) que es efectivo para hacer que las especies ionizables se vuelvan iónicas y extraer estas especies, o (ii) que vuelva insolubles. a las especies ionizables, o (iii) que haga que las especies ionizables se vuelvan inmóviles; Sin embargo, no se recomienda el uso de medios agresivos puesto que estos medios tienen la tendencia de disolver al portador, extraer demasiado material del volumen del portador y generar sitios ácidos o básicos en los poros. Los ácidos, aparte de ser medios agresivos, extraerán los cationes sobre el portador aunque son bastante inefectivos para extraer los aniones indeseables como silicatos. Los medios efectivos para reducir la concentración incluyen el lavado del portador, el intercambio de iones, . la volatilización, precipitación, o separación de impurezas, la producción de una reacción que haga que las especies ionizables sobre la superficie se vuelvan insolubles, y combinaciones de los mismos. Los ejemplos de las soluciones de lavado y de intercambio de iones incluyen soluciones acuosas y/o soluciones a base de disolventes orgánicos que pueden contener hidróxido de tetraetilamonio, acetato de amonio, carbonato de litio, acetato de bario, acetato de estroncio, éter corona, metanol, etanol, dimetilformamida, y mezclas de los mismos . El portador formado puede tratarse, o los materiales utilizados para formar el portador pueden tratarse antes de la preparación del portador. Cuando los materiales del portador se tratan antes de la formación del portador, se puede observar una mejora adicional cuando se trata la superficie del portador formado. El portador puede secarse después del tratamiento de reducción de las especies ionizables. A fin de preparar un catalizador con el portador, el portador es impregnado de manera normal con compuestos, complejos y/o sales metálicas que se disuelven en un disolvente apropiado de manera suficiente para depositar o impregnar una cantidad catalíticamente efectiva del metal sobre el portador. Como se utiliza en la presente invención, una "cantidad catalíticamente efectiva" se refiere a una cantidad de metal que produce un efecto catalítico medible. Por ejemplo, una cantidad catalíticamente efectiva de metal cuando se relaciona con un catalizador de epoxidación de olefina es aquella cantidad de metal que produce una conversión medible de olefina y oxígeno en óxido de alquileno . Una mejora adicional de las propiedades del catalizador se observa cuando la deposición del metal se lleva a cabo poniendo en contacto al portador con una solución de impregnación cuya actividad de iones de hidrógeno se ha reducido. "Actividad de iones de hidrógeno", como se utiliza en la presente invención, es la actividad de iones de hidrógeno que se mide con el potencial de un electrodo selectivo de iones de hidrógeno. Como se utiliza en la presente invención, una solución con una actividad "reducida" de iones de hidrógeno se refiere a una solución cuya actividad de hidrógeno se ha alterado por medio de la adición de una base, de manera que la actividad de iones de hidrógeno de la solución alterada se reduce en comparación con la actividad de iones de hidrógeno de la misma solución en un estado inalterado. La base seleccionada para alterar la solución puede seleccionarse de cualquier base o compuesto con un pKb menor que el de la solución de impregnación original. De manera particular es deseable seleccionar una base que no altere la formulación de la solución de impregnación, es decir, que no altere la concentración de metales deseados presentes en la solución de impregnación y depositados sobre el portador. Las bases orgánicas no alterarán las concentraciones de metales de la solución de impregnación, y los ejemplos de estas bases orgánicas son los hidróxidos de tetraalquilamonio y 1,8-bis (dimetilamino) -naftaleno . Si el cambio de la concentración de metales de la solución de impregnación no es un aspecto de importancia, es posible utilizar hidróxidos metálicos. Cuando la solución de impregnación es por lo menos parcialmente acuosa, se puede medir una indicación del cambio de la actividad de hidrógeno con un medidor de pH, en donde se entiende que la medición obtenida no es un pH con una definición verdadera, acuosa. El "pH medido" como se utiliza en la presente invención deberá entenderse como aquella medición de pH de un sistema acuoso que utiliza una muestra de pH estándar. Incluso los cambios leves del "pH medido" de la solución de impregnación inicial en relación con la solución a la que se agregó una base son efectivos y las mejoras de las propiedades catalíticas continúan a medida que el cambio del "pH medido" aumenta con la adición de la base. Las adiciones elevadas de una base parecen no afectar adversamente el desempeño del catalizador. Sin embargo, se ha observado que las adiciones elevadas de hidróxidos causan una formación de sedimentos en la solución de impregnación, creando dificultades para la fabricación. Cuando la adición de la base es demasiado reducida, no se verá afectada la actividad de iones de hidrógeno. El procedimiento de reducción de la actividad de iones de hidrógeno es bastante efectivo cuando se utiliza por sí mismo, es decir, cuando se reducen las concentraciones de las especies no ionizables antes de la impregnación. El portador impregnado, conocido como un precursor de catalizador, puede secarse en presencia de una atmósfera que reduce el metal catalítico. Los métodos de secado que se conocen en la técnica incluyen secado por vapor, secado en una atmósfera con una concentración de oxígeno controlada, secado en una atmósfera de reducción, secado por aire, y secado escalonado utilizando una curva de temperatura apropiada en declive o escalonada. A modo de ejemplo, el proceso será descrito de manera más detallada en relación con un catalizador apropiado para la producción de fase de vapor de epóxidos, también conocido como un catalizador de epoxidación . Se selecciona primer un portador. En el caso de un catalizador de epoxidación, el portador es normalmente un material inorgánico, como por ejemplo, un portador a base de alúmina tal como una a-alúmina. En el caso de los portadores que contienen a-alúmina, se prefieren aquellos que tienen un área superficial específica medida con el método de B.E.T. desde 0.03 hasta 10 pr/g, de manera preferible desde 0.05 a aproximadamente 5 pr/g, y de manera más preferible desde 0.1 hasta 3 m/g, y un volumen de poros de agua medido con las técnicas convencionales de absorción de agua desde 0.1 hasta 0.75 ml/g por volumen.

El método de B.E.T. para determinar el área superficial específica se describe de manera detallada en Brunauer, S., Emmett, P. Y., y Teller, E., J., Am. Chem. Soc., 60, 309-16 (1938) . Se prefieren particularmente algunos tipos de portadores que contienen a-alúmina. Estos portadores de a-alúmina poseen diámetros de poros relativamente uniformes y se caracterizan de manera más completa por poseer áreas superficiales específicas de B.E.T. desde 0.1 hasta aproximadamente 3 m2/g, de manera preferible desde 0.1 hasta aproximadamente 2 m2/g, y volúmenes de poros de agua desde aproximadamente 0.10 hasta aproximadamente 0.55 ml/g. Los fabricantes de los portadores incluyen a la Norton Chemical Process Products Corporation y la United Catalysts, Inc. (UCI) . Se reduce la concentración de las especies ionizables indeseables presentes sobre la superficie del portador a fin de crear un portador "purificado". O, como alternativa, es posible reducir la concentración de las especies ionizables en los materiales utilizados para preparar el portador antes de la formación del portador. Si las materias primas del portador son sometidas a tratamiento, el portador formado puede someterse a un retratamiento a fin de obtener una mejora adicional. Las especies ionizables presentes sobre un portador de a-alúmina, por ejemplo, incluyen de manera normal sodio, potasio, aluminatos, silicatos solubles, calcio, magnesio, aluminosilicatos y combinaciones de los mismos. Se ha observado que los silicatos, y algunos otros aniones, son especies ionizables particularmente indeseables en un catalizador de epoxidación.

Una vez que se ha reducido la concentración de las especies ionizables superficiales, el portador es secado opcionalmente. Cuando se utiliza un lavado con un disolvente acuoso u orgánico, se recomienda el secado o algún método similar para desplazar la solución de lavado de los poros del portador. El portador está listo entonces para que se deposite o se impregne un metal catalíticamente reactivo sobre él. El portador que posee una velocidad de solubilización controlada es impregnado con iones metálicos o compuesto (s) complejo (s) y/o sales disueltas disueltos en un solvente apropiado de manera suficiente para producir la deposición deseada sobre el portador. Cuando se utiliza plata como el material de deposición, una deposición normal varía desde 1% a 40% por peso, de manera preferible desde 1% a 30% por peso de plata, basado en el peso del catalizador total. El portador impregnado se separa de manera subsecuente de la solución y el compuesto de metal depositado se reduce formando plata metálica. Es posible depositar un o más promotores ya sea antes, durante o después de la deposición del metal. Los promotores para los catalizadores de epoxidación se seleccionan normalmente de azufre, fósforo, boro, flúor, metales del Grupo IA al Grupo VIII, metales de tierras raras, y combinaciones de los mismos. El material promotor es normalmente un compuesto y/o una sal del promotor disuelto en un disolvente apropiado. En relación con los catalizadores de óxido de epoxidación de olefina, los metales del Grupo IA se seleccionan normalmente de potasio, rubidio, cesio, litio, sodio y combinaciones de los mismos, en donde los metales preferidos son potasio y/o cesio y/o rubidio. De manera más preferida se utiliza una combinación de cesio junto con por lo menos un metal adicional del Grupo IA, tal como cesio junto con potasio, cesio junto con rubidio, o cesio junto con litio. Los metales del Grupo IIA se seleccionan normalmente de magnesio, calcio, estroncio, bario, y combinaciones de los mismos, y los metales de transición del Grupo VIII se seleccionan normalmente de cobalto, hierro, níquel, rutenio, rodio, paladio, y combinaciones de los mismos, y los metales de tierras raras se seleccionan normalmente de lantano, cerio, neodimio, samario, gadolinio, disprosis, erbio, iterbio, y mezclas de los mismos. Los ejemplos sin limitaciones de otros promotores incluyen perrenato, sulfato, molibdato, tungstato, cromato, fosfato, borato, anión de sulfato, anión fe fluoruro, oxi-aniones del Grupo IIIB hasta VIB, oxi-aniones de un elemento seleccionado de los Grupos III hasta VIIB, sales de metales álcali o metales alcalinos con aniones de haluros, y oxi-aniones seleccionados de los Grupos IIIA hasta VIIA y IIIB hasta VIIB. La cantidad del promotor de metal del Grupo IA se encuentra normalmente en el intervalo de 10 ppm a 1500 ppm, expresado como el metal, por peso, del catalizador total, y la cantidad del metal del Grupo Vllb es menor de 3600 ppm, expresado como el metal, por peso, del catalizador total. Para mejorar de manera adicional las propiedades catalíticas, la actividad de iones de hidrógeno de la solución de impregnación se reduce de manera opcional, tal como con la adición de una base. La solución de impregnación normal para un catalizador de epoxidación inicia altamente básica, de modo que se utiliza una base fuerte para reducir de manera adicional la actividad de iones de hidrógeno. Los ejemplos de las bases fuertes incluyen hidróxidos de alquilamonio como hidróxido de tetraetilamonio, hidróxido de litio e hidróxido de cesio. A fin de conservar la formulación y la carga metálica deseada de la solución de impregnación se prefiere una base orgánica. Las adiciones de bases en estos sistemas producen normalmente un cambio de "pH medido" que varía hasta aproximadamente 2, entendiéndose que el "pH medido" no es un pH verdadero puesto que el sistema de impregnación no es acuoso. Si se utiliza un exceso de la solución de impregnación, el portador impregnado es separado de manera subsecuente de la solución antes de reducir el compuesto metálico depositado. Los promotores, que son componentes que actúan efectivamente para producir una mejora de una o más de las propiedades catalíticas del catalizador en comparación con un catalizador que no contiene estos componentes, pueden depositarse sobre el portador ya sea antes, durante o después de la deposición del metal catalíticamente reactivo. Los catalizadores- de epoxidación resultantes que se acaban de describir se utilizan para la producción de fase de vapor de epóxidos, como en la producción de óxido de etileno a partir de etileno y un gas que contiene oxígeno. En este proceso de epoxidación es posible agrega uno o más óxidos de nitrógeno (NOx) a la carga de alimentación a fin de incrementar el desempeño de conversión del catalizador. Otras modalidades de la invención proporcionan catalizadores preparados con el proceso que se acaban de describir. Además de la descripción general de la invención, la misma puede entenderse de manera adicional en relación con los siguientes ejemplos.

EJEMPLOS Portadores La Tabla I muestra los portadores utilizados para los Ejemplos.

TABLA I a Método de Brunauer, Emmett y Teller, referencia citada . b Resistencia a la Compresión de Placa Plana, pellet o pelotilla aislada. c Determinado con intrusión de mercurio hasta 3.8 x 10 Pa utilizando Micromeritics Autopore 9200 ó 9210 (ángulo de contacto de 130°, 0.473 N/m de tensión superficial de Hg) .

Procedimientos de Lavado con Agua del Portador para los Ejemplos 1, 2, 3, 4, 5, 7, 8, 10, 11, 13 El lavado del portador fue realizado por medio de la inmersión de una cantidad de 100 gramos del portador en 300 gramos de agua desionizada bajo ebullición durante 15 minutos. El portador fue extraído luego y colocado en una cantidad fresca de 300 gramos de agua bajo ebullición durante 15 minutos adicionales.

Este procedimiento fue repetido una vez más dando un total de tres inmersiones, después de lo cual se separó el portador del agua y se secó en un horno con buena ventilación a 150°C durante 18 horas. El portador secado fue utilizado luego para la preparación de un catalizador por medio de los procedimientos descritos en los Ejemplos siguientes. Solución de Impregnación Se preparó una - solución de base de oxalato de amina de plata utilizando el siguiente procedimiento: Se disolvió una cantidad de 415 g de hidróxido de sodio de grado reactivo en 2340 mi de agua desionizada y se ajustó la temperatura a 50°C. Se disolvió una cantidad de 1699 g de nitrato de plata de alta pureza "Spectropure" en 2100 mi de agua desionizada y se ajustó la temperatura a 50°C. Se agregó la solución de hidróxido de sodio lentamente a la solución de nitrato de plata, bajo agitación, y conservando la temperatura de la solución a 50°C. se agitó la mezcla durante 15 minutos y luego se redujo la temperatura a 40°C. Se extrajo el agua del precipitado que se había creado en la etapa de mezclado y se midió la conductividad del agua que contenía iones de sodio y nitrato. Se volvió a agregar a la solución de plata una cantidad de agua desionizada fresca igual a la cantidad que se había extraído previamente. Se agitó la solución durante 15 minutos a 40°C. El proceso fue repetido hasta que la conductividad del agua extraída fue menor de 90 µmho/cm. Se agregó luego una cantidad de 15 mi de agua desionizada fresca. Se agregó una cantidad de 630 g de dihidrato de ácido oxálico de alta pureza en incrementos de aproximadamente 100 g. Se mantuvo la temperatura a 40°C y el pH se mantuvo por encima de 7.8. El agua fue extraída de la mezcla para obtener una lechada altamente concentrada que contiene plata.

La lechada de oxalato de plata fue enfriada hasta 30°C.

Se agregó una cantidad de 699 g de etilenodiamina al 92% por peso (agua desionizada al 8%) mientras se mantuvo la temperatura a un nivel no mayor de 30°C. La solución resultante contuvo una cantidad de aproximadamente 27% por peso hasta 33% por peso de plata. Se agregó una cantidad suficiente de CsOH acuoso al 45% y agua a esta solución para producir un catalizador terminado que mostró una carga de 14.5% de plata y una carga deseada de cesio (ver Ejemplos) .

Procedimientos de Medición de Sodio y Silicato Los análisis de XPS fueron llevados a cabo en un espectrómetro de fotoelectrones de rayos "X" VG ESCALAB mkll. Se utilizaron rayos "X" no cro atizados Al ka (1484.6 eV) como fuente de excitación. El analizador de energía cinética de electrones era un analizador de sectores esféricos de 150 grados equipado con un sistema de detección de electrones de tres canales. Todos los espectros fueron obtenidos en el modo de energía de paso constante del analizador en donde la energía de paso se ajustó en 50 eV. Antes de realizar los análisis, las muestras fueron trituradas ligeramente en un mortero y fueron colocadas en un soporte para muestras utilizando una cinta de doble lado. La región de análisis fue de aproximadamente 3 mm x 5 mm. El pico A12s fue utilizado para la corrección de la carga y corregido a 118.5 eV. Las líneas básales lineales fueron utilizadas para medir las alturas pico de las líneas A12s, Si2s y Nals, y se utilizó una línea basal horizontal iniciando en una energía de adhesión de 105.5 eV para medir la altura de la línea Si2p producida por una interferencia con la línea de sonda de aluminio. Las intensidades pico fueron convertidas en valores molares relativos utilizando los siguientes factores de sensibilidad derivados empíricamente: A12s 0.22, Si2p 0.32, Si2s 0.24, y Nals 1.72 y la siguiente relación: Número relativo de átomos = (intensidad pico / actor de sensibilidad) * 100 (Intensidad A12s / 0.22) Los resultados de las mediciones de XPS se presentan en la Tabla II. Los números indicados para las mediciones de XPS son el número de átomos detectados en relación con 100 átomos de aluminio. Los valores de silicio de XPS que se indican son el promedio de los valores Si2p y Si2s.

TABLA II. XPS de Na y Si para los Portadores Seleccionados de a-Alúmina Procedimientos de Medición de pH Las mediciones de pH de la solución de plata fueron realizadas utilizando un medidor de pH Metrohm modelo 744, empleando un electrodo de combinación modelo 6.022.100 y un termómetro de resistencia Pt 100 modelo 6.1110.100 para la compensación de temperatura. El medidor fue calibrado con soluciones amortiguadas comercialmente disponibles antes de cada uso. En una medición normal, se filtró una parte alícuota de 50 mi de la solución de plata activada a utilizarse para una impregnación del catalizador en un matraz de vidrio de 100 mi a través de un filtro de 2 micrómetros conectado en línea con una jeringa de plástico. La muestra de pH fue introducida en la solución agitada magnéticamente, y la lectura obtenida después de 3 minutos fue registrada como el pH equilibrado. La muestra fue lavada después de cada medición con agua desionizada y se revisó la calibración. Se tuvo especial cuidado para evitar la acumulación de sólidos de AgCl sobre la membrana del electrodo. Estas acumulaciones fueron extraídas remojando la muestra en una solución de hidróxido de amonio de acuerdo con las recomendaciones del fabricante .

Ejemplo 1 Se preparó un precursor del catalizador con el Portador A sometiendo al portador primero a un lavado. Después del lavado se colocó una cantidad de aproximadamente 30 gramos del Portador A lavado bajo un vacío de 3.33 kPa durante 1 minutos a temperatura ambiente. Se introdujo luego una cantidad de aproximadamente 50 gramos de la solución de impregnación a fin de sumergir al portador, y se mantuvo el vacío a 3.33 kPa durante un tiempo adicional de 3 minutos. La meta de cesio era de 450 ppm/gramo de catalizador terminado. Luego se liberó el vacío y se extrajo el exceso de la solución de impregnación del precursor del catalizador por medio de centrifugación a 500 rpm durante dos minutos. El precursor del catalizador fue secado luego bajo agitación a 240°C durante 4 minutos en una corriente de aire con un flujo de 11.3 mVhora.

Ejemplo la (Comparativo) El Portador A fue impregnado como se describió en el Ejemplo 1; sin embargo, el portador no fue sometido al lavado. La meta de cesio fue de 400 ppm/gramo de catalizador terminado.

Ej emplo 2 El Portador B fue sometido al lavado y a la impregnación como se describió en el Ejemplo 1. La meta de cesio fue de 450 ppm/gramo de catalizador terminado.

Ejemplo 2a (Comparativo) El Portador B fue impregnado como se describió en el Ejemplo 1; sin embargo, el portador no fue sometido al lavado. La meta de cesio fue de 400 ppm/gramo de catalizador terminado.

Ejemplo 3 El Portador C fue sometido al lavado y a la impregnación como se describió en el Ejemplo 1. La meta de cesio era de 300 ppm/gramo de catalizador terminado.

Ejemplo 3a (Comparativo) El Portador C fue impregnado como se describió en el Ejemplo 1; sin embargo, el portador no fue sometido al lavado. La meta de cesio fue de 360 ppm/gramo de catalizador terminado.

Ejemplo 4 El Portador D fue sometido al lavado y a la impregnación como se describió en el Ejemplo 1. La meta de cesio era de 400 ppm/gramo de catalizador terminado.

Ejemplo 4a (Comparativo) El Portador D fue impregnado como se describió en el Ejemplo 1; sin embargo, el portador no fue sometido al lavado. La meta de cesio fue de 400 ppm/gramo de catalizador terminado.

Ejemplo 5 El Portador A fue sometido al lavado y a la impregnación como se describió en el Ejemplo 1. La meta de cesio fue de 450 ppm/gramo de catalizador terminado.

Además, se agregó hidróxido de tetraetilamonio acuoso (TEAH) al 35% a la solución de impregnación de base con una meta de 117.8 micromoles de OHV l de solución de Ag a fin de reducir la actividad de iones de hidrógeno hasta un "pH medido" de 13.2 Ej em lo 6 Se sumergió una cantidad de 100 g del Portador A en 300 mi de TEAH al 5% bajo ebullición durante 15 minutos, y luego se sumergió seis veces en 300 mi de agua desionizada bajo ebullición durante 15 minutos en cada inmersión. El portador fue extraído luego y secado en un horno con buena ventilación a 150°C durante 18 horas . El portador fue impregnado luego con una meta de cesio de 400 ppm/gramo de catalizador terminado. Además, se agregó TEAH al 35% a la solución de impregnación de base con una meta de 117.8 micromoles de OH"/mi de Ag a fin de reducir la actividad de iones de hidrógeno hasta un "pH medido" de 13.6.

Ej emplo 7 El Portador A fue sometido al lavado y a la impregnación como se describió en el Ejemplo 1. La meta de cesio era de 720 ppm/gramo de catalizador terminado. Además, se disolvió una cantidad de TEAH en agua y se agregó a la solución de base con una meta de 117.8 micromoles de OH"/mi de Ag a fin de reducir la actividad de hidrógeno hasta un "pH medido" de 13.2, y se disolvió una cantidad de NH4Re?4 en agua y se agregó a la solución de base para obtener 1.5 micromoles de Re/gramo de catalizador terminado.

Ejemplo 8 El Portador A fue sometido al lavado y a la impregnación como se describió en el Ejemplo 1. La meta de cesio fue de 450 ppm/gramo de catalizador terminado. Además, se disolvió una cantidad de LiOH en agua y se agregó a la solución de impregnación de base a fin de reducir la actividad de iones de hidrógeno hasta un "pH medido" de 13.2.

Ejemplo 8a (Comparativo) El Portador A fue impregnado como se describió en el Ejemplo 5; sin embargo, el portador no fue sometido al lavado. La meta de cesio fue de 400 ppm/gramo de catalizador terminado.

Ejemplo 9 Una cantidad de 300 g del Portador A fue sumergida en 900 mi de una solución de 0.1 M bajo ebullición de acetato de amonio durante 15 minutos, luego fue sumergida en 300 mi de agua desionizada a 25°C durante 15 minutos, y luego se sometió tres veces a inmersión en 300 mi de agua desionizada bajo ebullición durante 15 minutos en cada inmersión. El portador fue extraído luego y secado en un horno con buena ventilación a 150°C durante 18 horas. El portador fue impregnado después como se describió en el Ejemplo 1. La meta de cesio fue de 450 ppm/gramo de catalizador terminado. Además, se disolvió una cantidad de LiOH en agua y se agregó a la solución de impregnación de base a fin de reducir la actividad de iones de hidrógeno hasta un "pH medido" de 13.2.

Ejemplo 10 El material de fuente de a-alúmina para el Portador A fue lavado con agua desionizada a 25°C, luego fue homogeneizado con los mismos ingredientes utilizados para formar el Portador A antes de someterlo a extrusión, secado y calcinación en un horno de cámara de combustión. El portador resultante se designó como el Portador E. Se preparó un catalizador con el Portador E en la misma forma como se describió en el Ejemplo 1. La meta de cesio fue de 360 ppm/gramo de catalizador terminado. Además, se disolvió una cantidad de LiOH en agua y se agregó a la solución de impregnación de base a fin de reducir la actividad de iones de hidrógeno hasta un "pH medido" de 13.2.

Ejemplo 11 El Portador E fue utilizado para preparar un catalizador en la misma forma como se describió en el Ejemplo 1; sin embargo, el portador fue sometido al procedimiento de lavado del portador antes de someterlo a la impregnación. La meta de cesio fue de 510 ppm/gramo de catalizador terminado. Además, se disolvió una cantidad de LiOH en agua y se agregó a la solución de impregnación de base a fin de reducir la actividad de iones de hidrógeno hasta un "pH medido" de 13.2.

Ejemplo 12 Una cantidad de 100 g del Portador A fue sumergida en 300 mi de una solución de 0.1 M bajo ebullición de acetato de bario a 25°C durante 15 minutos, luego fue sumergida en 300 mi de agua desionizada a 25°C durante 15 minutos, y luego se sometió tres veces a inmersión en 300 mi de agua desionizada bajo ebullición durante 15 minutos en cada inmersión. El portador fue extraído luego y secado en un horno con buena ventilación a 150°C durante 18 horas. El portador fue impregnado después como se describió en el Ejemplo 1. La meta de cesio fue de 400 ppm/gramo de catalizador terminado. Además, se disolvió una cantidad de LiOH en agua y se agregó a la solución de impregnación de base a fin de reducir la actividad de iones de hidrógeno hasta un "pH medido" de 13.2.

Ejemplo 13 El Portador A fue sometido al lavado y a la impregnación como se describió en el Ejemplo 1. La meta de cesio fue de 650 ppm/gramo de catalizador terminado. Además, se disolvió una cantidad de LiOH en agua y se agregó a la solución de impregnación de base a fin de reducir la actividad de hidrógeno hasta un "pH medido" de 13.2 y se disolvió una cantidad de NHRe? en agua y se agregó a la solución de impregnación de base para obtener 1.5 micromoles de Re/gramo de catalizador terminado . Los catalizadores de los Ejemplos 1 a 13 fueron utilizados para producir óxido de etileno a partir de etileno y oxígeno. Se cargó una cantidad de 3 a 5 gramos del catalizador triturado dentro de un tubo en forma de U de acero inoxidable con un diámetro interno de 6.35 mm. El tubo en forma de U fue sumergido en un baño de metal fundido (medio de calentamiento) y los extremos fueron conectados a un sistema de flujo de gas. Se ajustó el peso del catalizador utilizado y la velocidad de flujo de gas de entrada a fin de obtener una velocidad espacial por hora del gas de 6800 mi de gas por mi de catalizador por hora. La presión de gas de entrada fue de 1450 kPa. La mezcla de gas que pasó a través del lecho .del catalizador (en una operación de un solo paso) durante todo el ensayo experimental (incluyendo el inicio de operación) estaba comprendida de 25% de etileno, 7.0% de oxígeno, 5% de dióxido de carbono, 63% de nitrógeno y de 2.0 a 6.0 ppm en volumen de etilcloruro. La temperatura inicial del reactor (medio de calentamiento) fue de 180°C. La temperatura fue aumentada de manera escalonada a una velocidad de 10°C por hora de 180°C a 225°C, y luego se ajustó para obtener un nivel constante de óxido de etileno de 1.5% en volumen en la corriente de gas de salida. Los datos del desempeño en este nivel de conversión se obtienen comúnmente cuando el catalizador ha estado en la corriente durante un tiempo total de por lo menos 1 a 2 días. Debido a ligeras diferencias de la composición del gas de alimentación, las velocidades de flujo del gas y la calibración de los instrumentos analíticos utilizados para determinar la composición de la alimentación y las composiciones del gas producto, la medición de la selectividad y la actividad de un catalizador determinado pueden variar ligeramente en un ensayo con respecto a lo siguiente.

Se midieron los valores iniciales de desempeño para la selectividad a 1.5% de óxido de etileno y estos valores se presentan en la Tabla III. o TABLA III. Características del Desempeño de los Catalizadores Preparados con a-Alúmina sin Lavado y con Lavado Se puede observar que se obtiene una mejora significativa de las propiedades del catalizador cuando el portador es lavado antes de que el metal catalítico sea depositado sobre el portador. Se observa una mejora adicional cuando el material utilizado para preparar el portador es sometido al lavado antes de que sea preparado el portador. La actividad de iones de hidrógeno de la solución de deposición para los catalizadores de los Ejemplos 5 a 13 fue reducida con la adición de una base. Se puede observar que la reducción de la actividad de iones de hidrógeno de la solución de deposición mejora adicionalmente las propiedades catalíticas. Resulta evidente que el fenómeno del efecto de pH no se limita a una formulación catalizadora en particular, como se ilustra mejor en los Ejemplos 7 y 13 en donde se agrega a la solución de impregnación un agente activador que aumenta la selectividad, como renio.

Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el convencional para la manufactura de los objetos o productos a que la misma se refiere.

Claims (11)

1. REIVINDICACIONES
2. Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones: 1. Un proceso para mejorar las propiedades de un portador para un catalizador por medio de un tratamiento, caracterizado porque el tratamiento se lleva a cabo sobre uno o más de los materiales con que se forma el portador y/o sobre el portador completo, y en donde el tratamiento es efectivo para reducir la concentración de una o más de las especies ionizables presentes sobre la superficie del portador completo, en donde la reducción se expresa como la reducción de la concentración relativa de átomos de Na y/o de átomos de Si, de acuerdo con lo medido con la Espectroscopia de Fotoelectrones de Rayos "X" (XPS) llevada a cabo sobre el portador no tratado y sobre el portador tratado, por lo menos al 5 por ciento. 2. Un proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el tratamiento se lleva a cabo con medios efectivos para convertir a las especies ionizables en especies iónicas, o convertir a las especies íonizables en especies insolubles, o convertir a las especies ionizables en especies inmóviles .
3. 3. Un proceso de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado porque el medio . se selecciona del grupo que comprende lavado, intercambio de iones, volatilización, precipitación, separación de los mismos.
4. 4. Un proceso de conformidad con la reivindicación 3, caracterizado porque el lavado se lleva a cabo con una solución a base de un disolvente orgánico y/o acuoso que se selecciona de agua, hidróxido de tetraetilamonio, acetato de amonio, carbonato de litio, acetato de bario, acetato de estroncio, éter corona, metanol, etanol, dimetilformamida, y las mezclas de los mismos .
5. 5. Un proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque el tratamiento de reducción de la concentración es seguido por un paso de secado.
6. 6. Un proceso para preparar un catalizador caracterizado porque se deposita una cantidad catalíticamente efectiva de uno o más metales catalíticamente reactivos y de manera opcional uno o más materiales promotores sobre un portador preparado con un proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5.
7. 7. Un proceso de conformidad con la reivindicación 6, caracterizado porque la deposición del metal catalíticamente reactivo y del material promotor opcional se efectúa sumergiendo al portador en una solución de impregnación en donde se reduce la actividad de iones de hidrógeno de esta solución.
8. 8. Un proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 6 ó 7, caracterizado porque el catalizador es apropiado para la epoxidación de fase de vapor de un alqueno.
9. 9. Un proceso de conformidad con la reivindicación 8, caracterizado porque el catalizador es apropiado para la epoxidación de etileno en óxido de etíleno, con un contenido de plata como el principal metal catalíticamente reactivo sobre un portador a base de alúmina.
10. 10. ün proceso para la epoxidación catalítica de un alqueno con un gas que contiene oxígeno, caracterizado porque se utiliza un catalizador preparado de conformidad con la reivindicación 6 ó 7.
11. 11. Un proceso de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado porque se agrega por lo menos uno de los óxidos de nitrógeno al gas que contiene oxígeno.