MXPA01002038A - Negro de humo, procedimiento para su preparacion asi como su uso - Google Patents

Abstract

El negro de humo caracterizado por una superficie STSA de entre 20 y 180 m2/g, unaabsorción 24M4-DBP entre 40 y 140 ml/100g, una superficie BET especifica entre 20 y 250 m2/g, un contenido de silicio de 0.01 a 20%en peso en relación a su peso total y una proporción tand o/tand60 mayor a 3.37 - 0.0068.STSA, producido al agregar compuestos que contengan silicio durante la piró1isis oxidativa de las materias primas para negro de humo y eventualmente se utiliza aceite de negro de humo como combustible. El negro de humo puede usarse como llenador en mezclas de caucho preferentemente para llantas.

Description

NEGRO DE HUMO, PROCEDIMIENTO PARA SU PREPARACIÓN ASI COMO SU USO DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN Los negros de humo son conocidos por la Ullmanns Enzyklopádie der tec nischen Chemie, 4a. edición (1977) volumen 14, páginas 633 a 648. Los procedimientos de preparación de negro de humo más importantes se basan en la pirólisis por oxidación de las materias primas para negros de humo que contengan carbono. Aqui se calcinan de manera incompleta las materias primas para el negro de humo a altas temperaturas en la presencia de oxigeno. A este procedimiento de preparación de negro de humo pertenecen por ejemplo el procedimiento en horno, el procedimiento con gas y el procedimiento con flama. Como materias primas para negro de humo se utilizan aceites para negro de humo aromáticos polinucleares. Los negros de humo se usan como llenadores y como refuerzos en la preparación de mezclas de caucho en la industria llantera. Las mezclas de caucho típicas contienen además de caucho natural o sintético, negro de humo, aceites minerales y otros aditivos como azufre como agente de vulcanización. Los negros de humo influyen sobre la resistencia al desgaste, la resistencia al rodamiento, asi como el comportamiento de deslizamiento en húmedo de esas llantas HeE: 127011 fabricadas con esas mezclas de caucho. Para las mezclas de caucho que sirven como superficie de rodamiento de las llantas, las llamadas mezclas para superficie de rodamiento se requiere una alta resistencia al desgaste con simultáneamente una resistencia al rodamiento lo más reducida posible, y buen comportamiento de deslizamiento en húmedo. Una reducida resistencia al rodamiento conduce a un menor consumo de combustible en el vehiculo. La resistencia al rodamiento y las propiedades de deslizamiento en húmedo, se modifican por medio de las propiedades viscoelásticas de la mezcla para superficies de rodamiento. En el caso de la deformación periódica puede describirse el comportamiento viscoelástico por medio de un factor de pérdida mecánica tand y en casos de estiramiento y recalcado, por medio del módulo de estiramiento dinámico |E*|. Ambas magnitudes dependen fuertemente de la temperatura . El comportamiento de deslizamiento en húmedo de la mezcla para superficies de rodamiento, se correlaciona con el factor de pérdida tando a 0°C y la resistencia al rodamiento con el factor de pérdida tand6o a 60 °C. Entre mayor sea el factor de pérdida a temperaturas bajas, mejor es el comportamiento de deslizamiento en húmedo habitual de la mezcla para llantas. Para evitar la resistencia al rodamiento se requiere por el contrario un factor de pérdida lo más pequeño posible a altas temperaturas. La resistencia al desgaste y las propiedades viscoelásticas, y también el factor de pérdida de las mezclas para superficies de rodamiento, se determinan en lo esencial por medio de los negros de humo de refuerzo que se utilicen. Un valor característico importante del negro de humo efectivo para el caucho de la porción superficial, es la superficie especifica en especial, la superficie CTAB ó la STSA. Al crecer la superficie CTAB o la STSA, aumentan la resistencia al desgaste y la tand. Otros parámetros importantes de los negros de humo son la absorción DBP como medida de la estructura inicial y la absorción 24 4-DBP como medida de la estructura residual que queda después del esfuerzo mecánico del negro de humo . Para mezclas para superficies de rodamiento son adecuados los negros de humo que presentan superficies CTAB entre 80 y 180 m2/g y valores de absorción 24M4-DBP entre 80 y 140 ml/100 g. Se conoce que a los negros de humo ASTM la dependencia de la temperatura del factor de pérdida tand no puede influir de tal manera que la mezcla para superficies de rodamiento que con un comportamiento de deslizamiento en húmedo igual o mejorado presente una resistencia al rodamiento reducida. La reducción deseada de la resistencia al rodamiento está asociada de una manera conocida con un empeoramiento del comportamiento de deslizamiento en húmedo. Los negros de humo que poseen una resistencia reducida al rodamiento, se denominan como negros de humo "con baja histeresis". Además se conoce que la resistencia al rodamiento de las llantas, puede reducirse al sustituir el negro de humo por ácido silícico (EP 0 447 066 Al) . Para unir el ácido silícico con las unidades poliméricas del caucho se utilizan reactivos de acoplamiento de silano. Las mezclas de caucho que contienen ácido silícico presentan un factor de pérdida tand6o reducido hasta en un 50%. La tarea de la presente invención es la de presentar negros de humo que proporcionen a las mezclas de caucho, ya sea de caucho natural o de caucho sintético o sus mezclas, una reducida resistencia al rodamiento simultáneamente con comportamiento de deslizamiento en húmedo y resistencia al desgaste iguales o mejorados. El objeto de la invención es un negro de humo que presente una superficie STSA entre 20 y 180 m2/g, una absorción 24M4-DBP entre 40 y 140 ml/100 g. Una superficie especifica BET entre 20 y 250 m/g y un contenido de 0.01 a 20% de silicio en relación a su peso total, caracterizado porque en las mezclas de caucho presenta una proporción tando /tandßo mayor a 3.37 - 0.0068. STSA. En una forma de realización de la invención, el negro de humo además de silicio, puede contener 0.01 a 1% en peso de nitrógeno. El silicio se agrega al agregado de negro de humo durante el procedimiento de preparación. Para este fin pueden agregarse a las materias primas por ejemplo, compuestos que contengan silicio. Los compuestos que contienen silicio adecuados, pueden ser compuestos orgánicos de silicio como organosilanos, organoclorosilanos, siloxanos y silazanos. En especial pueden utilizarse aceites de silicona, tetracloruro de silicio, siloxanos y silazanos. Preferentemente pueden utilizarse silanos y aceites de silicona. El compuesto de partida tiene sólo una influencia reducida sobre el ligado de los átomos de silicio en el agregado de negro de humo, con la fotoelectroespectrometria de rayos X (XPS) y la espectrometría de masas de iones secundarios (SIMS) puede mostrarse que los átomos de silicio están unidos por oxidación y distribuidos en los agregados de negro de humo. El enlace por -oxidación, consiste principalmente del dióxido de silicio. Otra fracción forma grupos silanol. Mientras que los grupos silanol se encuentran esencialmente en la superficie de los agregados de negro de humo, el dióxido de silicio se encuentra distribuido uniformemente a través de la sección transversal del agregado. En una forma de realización de la invención, puede estar enriquecido el silicio en las zonas cercanas a la superficie del agregado de negro de humo. Los grupos que contienen silicio en la superficie de los agregados de negro de humo, influyen después de su introducción en las mezclas de caucho sobre la acción reciproca del llenador con los componentes de caucho poliméricos. Para el enlace covalente de los grupos silanol de los negros de humo en los polímeros mezclados, pueden agregarse a las mezclas de caucho silanos bifuncionales como por ejemplo SI69 (bis (3-rietoxisililpropil) tetrasulfano) de Degussa como reactivo de acoplamiento de silano. Las mezclas para superficies de rodamiento producidas con los negros de humo que contienen silicio de acuerdo con la invención, muestran sin la adición de un reactivo de acoplamiento, un mayor valor de tando y un menor valor de tandÉo frente a los negros de humo con la misma superficie especifica y estructura. Esos valores corresponden a un comportamiento de deslizamiento en húmedo con una resistencia al rodamiento simultánea claramente reducida de la superficie de rodamiento. Por medio de la adición de silanos bifuncionales, puede mejorarse posteriormente la resistencia al rodamiento de las mezclas de caucho, esto es puede reducirse aún más. Los negros de humo de acuerdo con la invención, pueden prepararse de acuerdo con el procedimiento de negros de humo de horno de acuerdo con DE 195 21 565 Al. De acuerdo con el procedimiento de horno, se realiza la pirólisis por oxidación de la materia prima para el negro de humo en un reactor recubierto con un material resistente al fuego directo alto. En ese tipo de reactor, pueden diferenciarse entre si tres zonas que se encuentran longitudinalmente al eje del reactor y a través de las cuales fluyen secuencialmente los medios de reacción. La primera zona, la llamada zona de combustión, abarca en lo esencial la cámara de calcinación del reactor. Aqui se produce un gas de proceso caliente en el cual un combustible por lo regular hidrocarburo, se quema con un exceso de aire de combustión previamente caliente u otros gases que contengan oxigeno, como combustible puede utilizarse gas natural. También puede utilizarse hidrocarburos líquidos como aceite combustible ligero y pesado. En una forma de realización preferida de la invención también puede utilizarse como combustible la material prima para el negro de humo (aceite de negro de humo) . La combustión del combustible, se realiza habitualmente bajo un exceso de oxigeno. El exceso de aire produce aqui una transformación completa del combustible y sirve para controlar la calidad del negro de humo. El combustible se conduce habitualmente hacia la cámara de combustión por medio de una o varias lanzas de combustión. En la segunda zona del reactor para negro de humo, la llamada zona de reacción o de pirólisis, se realiza la formación del negro de humo. Para esto, se inyecta y se mezcla la materia prima para el negro de humo en general el llamado aceite para negro de humo, en la corriente del gas de proceso caliente. En relación a la cantidad de oxigeno sin reaccionar completamente en la zona de combustión, se encuentra la cantidad de hidrocarburos introducida a la zona de reacción en exceso. Asi normalmente empieza la formación de negro de humo. En caso de que el aceite para negro de humo haya sido utilizado también como combustible, puede iniciarse la formación de negro de humo ya en la zona de combustión. En la zona de reacción puede entonces sobre las partículas de negro de humo formadas en la zona de combustión, depositarse más negro de humo.

El aceite de negro de humo puede inyectarse al reactor de diferentes maneras. Adecuado es por ejemplo una lanza de inyección de aceite o una o varias lanzas para aceite radiales que están colocadas en un plano vertical a la dirección de flujo en el borde del reactor. Un reactor a lo largo de la dirección de flujo, puede presentar varios planos con lanzas para aceite radiales. En la parte superior de las lanzas para aceite se encuentra toberas de rociado o inyección con las cuales se mezcla el aceite de negro de humo en la corriente del gas de proceso. Con el uso simultáneo de aceite de negro de humo e hidrocarburos gaseosos como por ejemplo metano, como materia prima para el negro de humo, pueden los hidrocarburos en forma de gas inyectarse de manera separada del aceite de negro de humo a través de un conjunto propio de lanzas para gas, en la corriente del gas de deshecho caliente. En la tercera zona del reactor para negro de humo se encuentra la zona de separación (zona de sofocamiento), se interrumpe la formación de negro de humo por medio del enfriamiento rápido del gas de proceso que contiene negro de humo. Asi se evitan reacciones secundarias indeseadas . La interrupción de la reacción se logra habitualmente por medio del rociado de agua con las toberas de rociado adecuadas". Frecuentemente el reactor para negro de humo presenta varios puntos a lo largo del reactor para rociar agua, esto es "'sofocar", de tal forma que el tiempo de permanencia del negro de humo en la zona de reacción puede variarse. En un iptercambiador de calor posteriormente conectado, se utiliza el calor residual del gas del proceso para precalentar el aire de combustión y el aceite de negro de humo . Mientras que los procedimientos conocidos para producir negro de humo en un horno, tienen como objetivo una combustión lo más completa posible del combustible en la cámara de calcinación, o en la zona de combustión, el procedimiento de acuerdo con la invención para producir el negro de humo se basa en que por medio de la combustión incompleta del combustible en la zona de combustión se forman gérmenes de carbón que con la corriente del gas de deshecho caliente son transportados a la zona de reacción y ahi inician una formación de negro de humo inducida por el germen con la materia prima de negro de humo introducida en el proceso. La combustión incompleta del combustible sin embargo, no significa que el combustible se quema en un proporción menor de oxigeno. Además, el procedimiento de acuerdo con la invención parte de un exceso de aire o gases que contienen oxígeno en la cámara de calcinación. Aqui pueden utilizarse como en el caso de los negros de humo convencionales, factores K entre 0.3 y 1.2. Preferentemente se utilizan factores K entre 0.6 y 0.7. Para obtener gérmenes de negro de humo a pesar del exceso de aire, existen varios métodos. En una variante preferida del procedimiento de acuerdo con la invención, se parte de los hidrocarburos líquidos como combustibles que en vez de gas natural en la cámara de calcinación del reactor, se queman un exceso de aire o gases que contienen oxigeno. Los hidrocarburos líquidos se queman más lentamente que los gaseosos, ya que primero deben transformarse a la forma gaseosa, esto es deben evaporarse, a pesar del exceso de oxigeno con los hidrocarburos líquidos además de la combustión también pueden producirse los gérmenes de negro de humo los cuales, en caso de que exista suficiente tiempo y que la temperatura sea lo suficientemente alta, pueden volverse a quemar o en el caso de un enfriamiento rápido, pueden crecer formando partículas de negro de humo más grandes. La formación de negro de humo inducida con gérmenes, se basa en que los gérmenes formados en la combustión de los hidrocarburos líquidos bajo un exceso de oxigeno, se ponen directamente en contacto con el aceite de negro de humo y con esto se induce el crecimiento de los gérmenes. Otra variante del procedimiento de acuerdo con la invención utiliza gas natural como combustible. Se obtiene una formación de gérmenes cuando la velocidad de flujo del gas de o las lanzas de combustión se seleccionan tan reducidas que se obtiene premeditadamente un mezclado deficiente del gas natural en la corriente caliente del aire de combustión. La formación de gérmenes de negro de humo en el caso de fuego poco homogéneo en donde, debido al destello de las partículas formadas también corresponde al de las flamas. En esta forma de proceder, es igualmente importante como la combustión de los hidrocarburos líquidos, el que los gérmenes formados inmediatamente después de la formación se pongan en contacto con el aceite de negro de humo . Se provee por medio de una cámara de calcinación o una zona de combustión grande el que los gérmenes puedan reaccionar con el oxigeno presente en exceso en la zona de combustión. Si se permite también una combustión completa en la zona de combustión del reactor para negro de humo, entonces no tiene lugar la formación de negro de humo inducida con gérmenes . Los negros de humo de acuerdo con la invención, pueden prepararse al mezclar los compuestos que contienen silicio descritos con las material primas para el negro de humo, o rociarse por separado en la cámara de combustión o en la zona de pirólisis del reactor para negro de humo. El mezclado de los compuesto que contienen silicio en el aceite del negro de humo puede realizarse en forma de una solución, cuando los compuestos son solubles en el negro de humo o se encuentran en forma de una emulsión. Por medio de estas medidas se logra la introducción de los átomos de silicio en las partículas primarias de negro de humo. Para rociar por separado los compuestos que contienen silicio, en la zona de pirólisis del reactor para negro de humo, pueden utilizarse una o varias lanzas para aceite utilizadas para rociar la materia prima. Para la preparación de negros de humo por inversión, se modifica el procedimiento de negro de humo en horno. Mientras que el procedimiento para la producción convencional de negro de humo en horno, tiene como objeto una combustión lo más completa posible del combustible en la cámara de calcinación o en la zona de combustión, el procedimiento de acuerdo con DE 195 21 565 para la preparación de negros de humo por inversión, tiene por objeto el que por medio de una combustión incompleta del combustible en la zona de combustión se formen gérmenes que son transportados con la corriente del gas de deshecho caliente hacia la zona de reacción y ahi, inician una formación de negro de humo inducida con gérmenes con las materias primas para negro de humo introducidas. La combustión incompleta del combustible sin embargo, no significa que el combustible se quema en un proporción menor de oxigeno. Además, el procedimiento de acuerdo con la invención parte de un exceso de aire o gases que contienen oxigeno en la cámara de calcinación. Aqui pueden utilizarse como en el caso de los negros de humo convencionales, factores K entre 0.3 y 0.9. Para obtener gérmenes de negro de humo a pesar del exceso de aire, de acuerdo con DE 195 21 565, existen varios métodos. En una variante preferida del procedimiento de acuerdo con la invención, se parte de los hidrocarburos líquidos como combustibles que en vez de gas natural en la cámara de calcinación del reactor, se queman un exceso de aire o gases que contienen oxigeno. Los hidrocarburos líquidos se queman más lentamente que los gaseosos, ya que primero deben transformarse a la forma gaseosa, esto es deben evaporarse, a pesar del exceso de oxigeno con los hidrocarburos líquidos además de la combustión también pueden producirse los gérmenes de negro de humo los cuales, en caso de que exista suficiente tiempo . y que la temperatura sea lo suficientemente alta, pueden volverse a quemar o en el caso de un enfriamiento rápido, pueden crecer formando partículas de negro de humo más grandes. La formación de negro de humo inducida con gérmenes, se basa en que los gérmenes formados en la combustión de los hidrocarburos líquidos bajo un exceso de oxigeno, se ponen directamente en contacto con el aceite de negro de humo y con esto se induce el crecimiento de los gérmenes.

Otra variante del procedimiento de acuerdo con DE 195 21 656, utiliza gas natural como combustible. Se obtiene una formación de gérmenes cuando la velocidad de flujo del gas de o las lanzas de combustión se seleccionan tan reducidas que se obtiene premeditadamente un mezclado deficiente del gas natural en la corriente caliente del aire de combustión. La formación de gérmenes de negro de humo en el caso de fuego poco homogéneo en donde, debido al destello de las partículas formadas también corresponde al de las flamas. En esta forma de proceder, es igualmente importante como la combustión de los hidrocarburos líquidos, el que los gérmenes formados inmediatamente después de la formación se pongan en contacto con el aceite de negro de humo. Se provee por medio de una cámara de calcinación o una zona de combustión grande el que los gérmenes puedan reaccionar con el oxigeno presente en exceso en la zona de combustión. Si se permite también una combustión completa en la zona de combustión del reactor para negro de humo, entonces no tiene lugar la formación de negro de humo inducida con gérmenes . Ambas variantes descritas también pueden combinarse entre si. En ese caso, se alimentan los hidrocarburos líquidos y el gas natural u otros combustibles en forma de gas en proporciones adecuadas simultáneamente a la zona de combustión. Como hidrocarburos líquidos se prefieren los aceites como por ejemplo, el propio aceite de negro de humo. El procedimiento de acuerdo con DE 195 21 565 consiste también en que en la zona de combustión en la cual el hidrocarburo utilizado se encuentra en exceso en relación al oxigeno, se utilizan como combustibles hidrocarburos líquidos y/o gaseosos y se provee que se formen gérmenes de negro de humo por ejemplo por medio de un tiempo de permanencia insuficiente de los hidrocarburos líquidos o por medio de un mezclado insuficiente de los hidrocarburos gaseosos con el aire de combustión, los gérmenes de negro de humo que inmediatamente después de su formación se pone en contacto con la materia prima para el negro de humo la cual se utiliza en relación a la cantidad de oxigeno en un exceso, en la zona de reacción, la mezcla de negro de humo gas y gas de reacción, puede enfriarse en la zona de interrupción por medio del rociado con agua y el negro de humo asi formado se elabora en la manera habitual. El combustible de acuerdo con DE 195 21 565 es decisivo para la formación del negro de humo y a continuación se designará como la materia prima para el negro de humo primaria. La materia prima para el negro de humo que ha de mezclarse en la zona de reacción, correspondientemente se designa como materia prima secundaria y contribuye a la mayor parte del negro de humo formado . En los negros de humo por inversión de acuerdo con DE 195 21 565 imparten a las mezclas de negro de humo en comparación con los negros de humo convencionales, una menor resistencia al rodamiento y una adhesión en húmedo comparable. Además por medio de estudios AFM (AFM = microscopio de fuerza atómica) se encontró que los negros de humo por inversión presentan una superficie más áspera que los negros de humo ASTM estándar correspondientes y por lo tanto, un mejor enlace con los polímeros de caucho. En la partícula de negro de humo (ver W. Gronski et al. "NMR Relaxation - A Method Relevant for Technical Properties of Carbón Black Filled Rubbers; International rubber conference 1997, Nürnberg, página 107) . El enlace mejorado del polímero de caucho conduce a una menor resistencia al rodado. Los estudios sobre el desgaste de las mezclas de caucho utilizando negros de humo de inversión, han mostrado que esos negros de humo imparten a las mezclas de caucho en el caso de cargas reducidas, una mejor resistencia al desgaste. En el caso de cargas altas como las que se presentan en las llantas de camiones de carga, presentan esas mezclas de caucho un alto desgaste.

En una forma de realización de la invención, pueden utilizarse negros de humo por inversión lo cuales, se caractericen en especial por un desgaste reducido en el caso de cargas altas. Asi es posible utilizar un negro de humo de horno con valores CTAB entre 20 y 190 m2/g y absorción 24M4-DBP entre 40 y 140 ml/g con una proporción tando/tand6o que en la mezcla de caucho SSBR/BR cumple con la relación tando/tand60 > 2.76 - 6.7 X 10"3 X CTAB en donde el valor de tand60 es menor que el valor para los negros de humo ASTM con la misma superficie CTAB y absorción 24M4-DBP. Ese negro de humo está caracterizado porque la curva de distribución del diámetro de partícula del agregado de negro de humo presenta un declive absoluto menor a 400000 nm5 . Esos negros de humo utilizables de acuerdo con la invención cumplen, en relación a las proporciones tand,.,/tandcu, con los mismos requisitos de los negros de humo de inversión conocidos y dan asi al ser introducidos en las mezclas de caucho con las cuales se producen las llantas, una menor resistencia al rodamiento. Se caracterizan sin embargo frente a los negros de humo por inversión conocidos por una estrecha distribución del tamaño de agregado. Para la descripción de la distribución de los tamaños del agregado se utiliza aqui la medida conocida por la estadística "desviación absoluta" (ver: Lot ar Sachs: "Métodos de evaluación estadísticos", Springer-Verlag Berlín, 3a edición, páginas 81 a 83) . Se representa una curva de la distribución del tamaño de agregado formada de acuerdo con la descripción como una limitación del tamaño del agregado promedio de valores máximo y minimo. Bajo "desviación absoluta" se entiende ~ la desviación de una distribución del tamaño de agregado simétrica. Una curva de distribución inclinada se encuentra cuando una de las dos asíntotas- de la curva de alargamiento se encuentra alargada. Si la parte izquierda de la curva esta alargada, se habla de una inclinación negativa, esto es la determinación de la desviación absoluta dio valores menores a cero. Si la sección de la curva derecha esta alargada, entonces se encuentra la desviación positiva con valores mayores a cero. Los negros de humo ASTM conocidos asi como los negros de humo por inversión y los negros de humo de acuerdo con la invención presentan una marcada inclinación positiva diferenciables. De manera sorprendente se encontró que la idea aceptada en el estado de la técnica, de que una distribución de- tamaños de agregado del negro de humo de refuerzo da a las mezclas de caucho una resistencia al rodamiento reducida, no puede ser generalizada. La mejora observada en los negros de humo por inversión de la resistencia al rodamiento de mezclas de caucho claramente no depende de la amplitud de la distribución del tamaño de agregado, sino es originada en lo esencial por lo áspero superficial de los negros de humo de inversión y en mejor enlace asociado del polímero de caucho a la superficie superior del negro de humo. Frente a los negros de humo de inversión conocidos con su distribución de tamaños de agregado relativamente amplios puede ahora, de acuerdo con la invención mejorarse su resistencia al desgaste de tal forma que se limita la amplitud de la distribución del agregado. En especial debe reducirse la fracción de los agregados de negro de humo con grandes diámetros de partícula, cuando los negros de humo deban impartir a las mezclas de caucho una menor resistencia al rodamiento y simultáneamente una mejor resistencia al desgaste. Esto es entonces el caso cuando la desviación estándar de la distribución del tamaño del agregado es menor a 400000, preferentemente menor a 20000 nm3. La desviación absoluta de los negros de humo de inversión conocidos por DE 195 21 565 se encuentra por encima de 400000 nm3, mientras que la desviación absoluta de los negros de humo ASTM estándar se encuentra por debajo de 100000 nm3. La desviación absoluta de la distribución de los tamaños de agregado de un negro de humo puede determinarse con la ayuda • de una centrifuga y la correspondiente evaluación del valor medido. La muestra de negro de humo estudiada se dispersa asi en una solución acuosa y se separa en una centrifuga de discos de acuerdo con su tamaño de partícula: entre mayor sean las partículas mayor es también su masa y mas rápido se mueven hacia afuera las partículas de negro de humo en la solución acuosa como consecuencia de la fuerza centrifuga. Traspasan limites de luz, con cuya ayuda se determina la extinción como función del tiempo. De esos datos se calcula la distribución del tamaño del agregado , esto es la frecuencia como función del diámetro de partícula. Aquí puede determinar la desviación absoluta AS de la siguiente manera: aqui significan H- la frecuencia, con un diámetro de partícula xx . ~x es aqui el diámetro de partícula de las partículas, cuya masa corresponde a la masa de partícula medio de los agregados de negro de humo, "x se calcula con la ayuda de la distribución del tamaño de partícula. Las sumatorias de la formula anterior deben realizarse en el rango de 1 nm a 3000 nm con separaciones equidistantes de un nanometro. Los valores de medición que eventüalmente falten se calculan por medio de interpolación lineal.

Los negros de humo de inversión de acuerdo con la invención pueden prepararse promedio del procedimiento genérico descrito en DE 195 21 565. De acuerdo con ese procedimiento se prepara el negro de humo de inversión en un reactor de negro de humo, que presenta longitudinalmente al eje de reactor una zona de combustión, una zona de reacción y una zona de separación. En la zona de combustión se produce, por medio de la combustión de una materia prima primaria para negro de humo en gases que contienen oxigeno, una corriente de gases de desecho caliente. Esa corriente de gas caliente se conduce de la zona de combustión a través de la zona de reacción hacia la zona de separación. En la zona de reacción se mezcla una materia prima secundaria para negro de humo en el gas de desecho caliente. La formación de negro de humo se detiene en la zona de separación por medio - del rociado de agua. Aquí se utiliza como materia prima para negro de humo primaria aceite, una mezcla de aceite/gas natural o gas natural solo. La combustión de la materia prima primaria negro de humo en la zona de combustión se realiza de tal manera que se forman gérmenes del negro de humo con los cuales se pone en contacto directamente la materia prima secundaria para negro de humo. Para obtener los negros de humo de acuerdo con la invención, debe realizarse ese procedimiento de tal manera que el negro de humo que se forma presenta una distribución de tamaños de agregado con una desviación absoluta menor a 400000 nm3. Esto puede lograrse por ejemplo al aumentar la alimentación de aire de combustión, materias primas para negro de humo primaria y secundaria. El procedimiento descrito no esta limitado a una geometría del reactor determinada. Es mas puede ajustarse a diferentes tipos de reactor y tamaños de reactor. La formación de gérmenes deseada en la zona de combustión puede ser ajustada por el técnico a través de diferentes medidas. Los tamaños de flujo posible para la optimización de la formación de gérmenes utilizando aceite como combustible son la proporción del aire de combustión/masa del aceite, el tipo del pulverizador utilizado para el combustible y el tamaño de las gotitas de aceite pulverizadas. Como pulverizador del combustible pueden utilizarse tanto un pulverizador a presión puro (pulverizador para un solo material) como también un pulverizador para dos materiales con mezcla interior o exterior, en donde el medio de pulverización es aire a presión, vapor de agua, hidrogeno, un gas inerte o también un gas de hidrocarburo. La combinación descrita antes de un combustible liquido con uno gaseoso también puede realizarse por ejemplo por medio del uso del combustible en forma de gas como medio de pulverización para eL combustible liquido. La invención se ilustrara ahora con el siguiente dibujo. Que muestra La figura 1 : un corte longitudinal a través del reactor utilizado para la preparación de negro de humo de acuerdo con la invención. Ejemplos Se prepara un negro de humo de acuerdo con al invención en el reactor para negro de humo 1 representado en la figura 1. Ese reactor para negro de humo 1 posee una cámara de calcinación 2, en la cual se produce el gas de desecho caliente para la pirólisis del aceite para negro de humo por medio de la combustión de aceite conduciendo un exceso de oxigeno del aire. El combustible se introduce a través de una lanza para combustible axial 3 a la cámara de calcinación. La lanza para combustible puede desplazarse en la dirección axial para optimizar la formación de negro de humo inducida con gérmenes . La conducción del aire de ocmbnuistion se realiza a través de la abertura 4 en la pared superior de la cámara de calcinación. La cámara de calcinación se extiende cónicamente sobre la zona estrecha 5. Al atravesar la zona angosta se expande la mezcla gaseosa de reacción en la cámara de calcinación 6. Con A, B y C se designan diferentes posiciones para la inyección del aceite para negro de humo en el gas de proceso caliente por medio de las lanzas para aceite 7. Las lanzas para aceite presentan en su parte superior, toberas de rociado adecuadas. En cada posición de inyección están distribuidos cuatro inyectores sobre la periferia del reactor. Las zonas de combustión, de reacción y separación importantes para el procedimiento de acuerdo con la invención, se identifican en la figura 1 por medio de las cifras romanas I a III. No pueden estar excesivamente separadas entre si, su extensión axial depende del posicionamiento de las lanzas de combustión, las lanzas para aceite y la lanza para le agua de sofocamiento 8. Las medidas del reactor utilizado se presentan en la siguiente lista: Diámetro mayor de la- cámara de calcinación 530 mm Longitud de la cámara de combustión hasta la zona angosta 1525 mm Longitud de la sección cónica de la cámara de calcinación 1160 mm Diámetro de la zona angosta 140 mm Longitud de la zona angosta 230 mm Diámetro de la cámara de reacción 240 mm Posición de las lanzas para aceite 1! A: + 110 mm B: - 150 mm C: - 140 mm Posición de las lanzas para agua de sofocación1' 1: 1355 mm 2: 2900 mm 1) medido en la entrada de la zona angosta (+: después de la entrada, -: antes de la entrada) . Todos los negros de humo preparados en el reactor descrito se convierten en perlas por medio del procedimiento conocido antes de la caracterización e introducción a las mezclas de caucho. Para la preparación de los negros de humo de acuerdo con la invención se utiliza como combustible gas natural y un aceite para negro de humo con un contenido de carbono de 91.4% en peso y un contenido de hidrogeno de 6.1 % en peso. Los parámetros de reacción para la preparación de los negros de humo de acuerdo con la invención se presentan en la tabla 1. Se prepararon los negros de humo Ri, R2 y R3 asi como el negro de humo comparativo A4496. Para la preparación se agrega aceite de silicio como compuesto de que contiene silicio al aceite para negro de humo. Para los negros de humo de acuerdo con la invención Ri a R3 se selecciona la dosificación de tal forma que el negro de humo final contiene 5.6% en peso de silicio.

Tabla 1 : Parámetros del reactor para la preparación de negro de humo 5í 1) medido antes de la entrada a la zona angosta los negros de humo R1 , R2 y A44T6 son perlados en húmedo. el negro de humo R3 es porteado en seco Los datos analíticos del negro de humo de los negros de humo producidos se determinaron de acuerdo con las siguientes normas y se presentan en la tabla 2 : Superficie STSA: ASTM D-5816 Absorción DBP: ASTM D-2414 Absorción 24M4-DBP: ASTM D-3493 Tabla- 2 : Datos analíticos del negro de humo Ejemplo de aplicación Los negros de humo Rl, R2 y R3 asi como los negros de humo comparativos N220 y A4496 se utilizan para la preparación de mezclas de caucho. En las mezclas de caucho se determinan entre otras las propiedades viscoelásticas. Las propiedades viscoelásticas de las mezclas de caucho reforzadas con esos negros de humo se determinaron de acuerdo con DIN 53513. En especial se determinaron los factores de perdida tand a 0°C y a 60°C. La receta de prueba utilizada para las mezclas de goma se presenta en la tabla 4.

Tabla 3: Receta de prueba SSBR/BR El componte de caucho SSBR es un copolimero SBR polimerizado en la solución con un contenido de estireno de 25% en peso y un contenido de butadieno de 75% en peso. El contenido de vinilo del butadieno es del 67%. El copolimero contiene 37.5 phi de aceite y se comercializa bajo el nombre comercial Buna VSL 5025-1 de Bayer AG. Su viscosidad Mooney (ML l+4/100°C) es de aproximadamente 50. El componente de caucho BR es un cis 1,4-polibutadieno (tipo Neodimio) con un contenido de cis 1,4 de cuando menos 96% en peso y un contenido de trans 1,4 de 2% en peso , un contenido de 1,2 de 1% en peso y una viscosidad Mooney de 44+5. Ese componente se comercializa bajo el nombre comercial Buna CB 24 de Bayer AG. Como aceite aromático se utiliza Naftolen ZD de Chemetall. La fracción de PD en la recetas Vulcanoz 4020 y la fracción de CBS es Vulkacit CZ, DPG es Vulkacit D y TMTD Vulkacit Thiuram, todos de Bayer AG. Como cera se utiliza Protector G35 de HB-Fuller GmbH. La introducción de los negros de humo en la mezcla de caucho se realiza en tres etapas correspondiendo a la siguiente representación en la tabla: La subsecuente determinación de las propiedades técnicas del caucho, esto es la dureza Shore, los valores de tensión M100 y M300, rebote a 0 y 60°C asi como un factor de perdida tan a 0 y 60°C y el modulo de estiramiento dinámico |E*| a 0°C, se realiza de acuerdo con las normas presentadas. Las condiciones de medición para las propiedades viscoelásticas se resumen en la tabla 4. Tabla 4: Determinación de las propiedades viscoelástica de acuerdo con DIN 53513 Vulcanización de los cuerpos de prueba Temperatura de vulcanización 165°C Duración de la vulcanización T9Í, + 5 min (T95: DIN 53529) Se utiliza cada vez el valor mediano de las mediciones en cinco cuerpos de prueba. Los resultados de los estudios técnicos al caucho se enlistan en la tabla 5. Frente al negro de humo comparativo, los negros de humo de acuerdo con la invención a las mezclas de caucho un factor de pérdida reducido a 60°C y un factor de pérdida aumentado a 0°C sin reactivos de acopiamiento. Por medio de la adición de Si69 puede reducirse aún mas el factor de perdida a 60°C. De las llantas, que se producen con ese tipo de mezclas de caucho, se espera a continuación un mejor comportamiento de deslizamiento en húmedo con simultáneamente una resistencia al rodamiento reducida . El negro de humo perlado seco R3 conduce a una mayor reducción de la tand a 60°C frente al negro de humo perlado húmedo Rl . El comportamiento ventajoso de los negros de humo de acuerdo con la invención lo muestra la representación gráfica de acuerdo con la figura 2. De acuerdo con la figura 2 para esos negros de humo la proporción tand.../tand-. se encuentra sobre la superficie STSA. Ambos negros de humo de acuerdo con la invención muestran con la misma superficie STSA una clara mayor proporción tand, también un perfil de temperatura del factor de perdida con mayor pendiente. El rango de los negros de humo de acuerdo con la invención puede delimitarse claramente de los negros de humo convencionales. Se encuentra por encima de las rectas limites representadas en la figura 2, que se da por medio del calculo tand;./tand6o= 3.37-0-0068. STSA.

Tabla 5: Resultados de los estudios técnicos del caucho $ Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims (8)

1. REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes, Reivindicaciones : 1. Negro de humo con una superficie STSA entre 20 y 180 m2/g, una absorción 24M4-DBP entre 40 y 140 ml/100 g y una superficie especifica BET entre 20 y 250 m2/g y un contenido de 0.01 a 20% en peso de silicio en relación a su peso total, caracterizado porque el negro de humo en mezclas de caucho presenta una proporción de tando / tand¿o mayor a 3.37-0.0068. STSA.
2. 2. Negro de humo de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque además de silicio contiene 0.01 a 1% en peso de nitrógeno.
3. 3. Procedimiento para la preparación de un negro de humo de acuerdo con la reivindicación 1, por medio de pirólisis oxidativa de materias primas para negro de humo que contengan carbono, caracterizado porque a las materias primas para negro de humo que contienen carbono se les agrega compuestos que contienen silicio.
4. 4. Procedimiento para la preparación de un negro de humo de acuerdo con la reivindicación 3, por medio de pirólisis oxidativa de materias primas para negro de humo que contengan carbono, caracterizado porque los compuestos que contienen silicio son rociadas en la cámara de calcinación o en la cámara de reacción del reactor para negro de humo .
5. 5. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 3 o 4, caracterizado porque como compuestos que contienen silicio se utilizan compuestos orgánicos de silicio como organosilanos, organoclorosilanos, éster de ácido silícico, siloxanos o silazanos .
6. 6. Procedimiento de acuerdo con las reivindicaciones 3 a 5, caracterizado porque como combustible se utiliza aceite para negro de humo, aceite, una mezcla aceite/gas natural o gas natural solo y la combustión del combustible se realiza de tal forma que se forman gérmenes y la materia prima para negro de humo se pone en contacto con esos gérmenes de negro de humo directamente .
7. 7. Procedimiento de acuerdo con las reivindicaciones 3 a 6, caracterizado porque por medio de la variación del mezclado del compuesto que contiene silicio en el aceite para negro de humo, se afecta la distribución del silicio en el negro de humo.
8. 8. Uso del negro de humo de acuerdo con la reivindicación 1, como negro de humo de refuerzo en mezclas de caucho, en especial para llantas con una menor resistencia al rodado y mejor comportamiento de deslizamiento en húmedo. SU USO RESUMEN DE LA INVENCIÓN El negro de humo caracterizado por una superficie STSA de entre 20 y 180 m2/g, una absorción 24M4-DBP entre 40 y 140 ml/lOOg, una superficie BET especifica entre 20 y 250 m2/g, un contenido de silicio de ü.ül a 20% en peso en relación a su peso total y una proporción tand /tand. mayor a 3.37 - 0.0068. STSA,' producido al agregar compuestos que contengan silicio durante ia pirólisis oxidativa de las materias primas para negro de humo y eventualmente se utiliza aceite de negro de humo como combustible. El negro de humo puede usarse como llenador en mezclas de caucho preferentemente para llantas.