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MXPA01001583A - Material de electrodo positivo de hidroxido de niquel que exhibe conductividad mejorada y energia de activacion diseñ - Google Patents

Material de electrodo positivo de hidroxido de niquel que exhibe conductividad mejorada y energia de activacion diseñ

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Publication number
MXPA01001583A
MXPA01001583A MXPA01001583A MXPA01001583A MX PA01001583 A MXPA01001583 A MX PA01001583A MX PA01001583 A MXPA01001583 A MX PA01001583A MX PA01001583 A MXPA01001583 A MX PA01001583A
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MX
Mexico
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nickel hydroxide
positive electrode
nickel
phase
electrode material
Prior art date
Application number
Other languages
English (en)
Inventor
Cristian Fierro
Michael A Fetcenko
Kwo Young
Stanford R Ovshinsky
Beth Sommers
Craig Harrison
Original Assignee
Ovonic Battery Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ovonic Battery Co filed Critical Ovonic Battery Co
Publication of MXPA01001583A publication Critical patent/MXPA01001583A/es
Publication of MX234116B publication Critical patent/MX234116B/es

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Abstract

Un material de hidróxido de níquel modificado de electrodo positivo con ciclo de vida largo de alta capacidad que se utiliza en una celda electroquímica recargable alcalina, por lo menos un modificador y que tiene energía de activación modificada, conductividad eléctrica y potencial químico. El tamaño de partícula, la distribución de tamaño de partícula, la conductividad eléctrica han sido controladas introduciendo elementos modificadores a través del volumen del material activo y controlando los parámetros de proce

Description

MATERIAL DE ELECTRODO POSITIVO DE HIDROXIDO DE NÍQUEL QUE EXHIBE CONDUCTIVIDAD MEJORADA Y ENERGÍA DE ACTIVACIÓN DISEÑADA DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La presente invención está relacionada generalmente con materiales de electrodo positivo de hidróxido de níquel optimizados, un proceso para fabricar tales materiales, electrodos positivos fabricados utilizando tales materiales y baterías de hidruro de metal níquel ("NiMH") que incorporan tales materiales. Más específicamente, esta invención está relacionada con un material de electrodo positivo de hidróxido de níquel de elementos múltiples caracterizado por energía de activación diseñada y un tamaño de cristalitas optimizado. De preferencia, esto se logra mediante la incorporación de elementos modificadores dentro del volumen del mismo en un reactor de una sola cámara para proporcionar una batería NiMH que exhibe una transferencia de electrones múltiple, capacidad mejorada, rendimiento a alta temperatura, y un ciclo de vida. Existen muchos tipos conocidos de celdas alcalinas recargables basadas en Ni como celdas de níquel cadmio ("NiCd"), NiMH, níquel hidrógeno, níquel zinc y celdas de níquel hierro ("NiFe") . En un tiempo, las baterías de NiFe y desde entonces de NiCd fueron las más usadas. Justo cuando las baterías de NiFe fueron desplazadas por las baterías de NiCd, las baterías de NiCd ahora han sido reemplazadas en todas las aplicaciones por celdas de NiMH. En comparación con las celdas de NiCd, las celdas de NiMH hechas de materiales sintéticamente diseñados tienen parámetros de rendimiento electroquímicos superiores, como densidad de energía y energía específicas, y no contienen elementos carcinógenos o tóxicos, como Cd, Pb, y Hg . Para propósitos de esta solicitud de patente, los términos "baterías" y "celdas" se utilizarán intercambiablemente cuando se haga referencia a una celda, aunque el término "batería" también puede hacer referencia a una pluralidad de celdas eléctricamente interconectadas . Mientras que la presente discusión se enfoca en baterías de NiMH, se deberá entender que los materiales de hidróxido de níquel modificado de la presente invención pueden utilizarse en todos los tipos de baterías utilizando hidróxido de níquel basados en materiales de electrodo positivo. El término "utilización" será empleado en esta descripción para describir la presente invención en la manera bien aceptada por aquellos con experiencia ordinaria en la técnica de la electroquímica. Como se utiliza en la presente, "utilización" hará referencia al porcentaje de electrones del electrodo positivo de hidróxido de níquel electroquímicamente transferido durante el ciclo de carga/descarga del electrodo con relación al número total de átomos de níquel presentes en el material de hidróxido de níquel.
En general, las celdas de NiMH emplean un electrodo negativo hecho de aleación de almacenamiento de hidrógeno que es capaz del almacenamiento electroquímico reversible del hidrógeno. Las celdas de NiMH también emplean un electrodo positivo hecho de un material activo de hidróxido de níquel. Los electrodos negativo y positivo se separan en el electrolito alcalino. Al aplicar un potencial eléctrico a través de una celda de NiMH, el agua es desasociada en un ion de hidroxilo y un ion de hidrógeno en la superficie del electrodo negativo. El ion de hidrógeno se combina con un electrón y se difunde dentro del volumen de la aleación de almacenamiento de hidrógeno. Esta reacción es reversible. Al descargarse, el hidrógeno almacenado es liberado para formar una molécula de agua y liberar un electrón. El desarrollo de las baterías de NiMH comercialmente viable empezó en los años 80 mejorando los materiales de electrodo negativo haciéndolos "desordenados" como lo enseña Ovshinsky, et al en la Patente Norteamericana No. 4,623,597. Tales materiales de electrodo negativo desordenados representaban un desprendimiento total de las otras enseñanzas del periodo que produjo la formación de electrodos negativos de una sola fase y homogénea. (Para una descripción más detallada, véase las patentes Norteamericanas Nos. 5,096,667; 5,104,617; 5,238,756; 5,277,999; 5,407,761 y 5,536,591 y la descripción contenida en las mismas. La descripción de estas patentes se incorpora específicamente en la presente para referencia) . El uso de materiales de hidruro de metal de electrodo negativo desordenado incrementa las características de almacenamiento de hidrógeno reversible requerida para aplicaciones de batería eficientes y económicas, y da como resultado una producción comercial de baterías que tiene almacenamiento de energía de alta densidad, reversibilidad eficiente, alta eficiencia eléctrica, almacenamiento de hidrógeno en volumen sin cambio estructural o envenenamiento, largo ciclo de vida, y una profunda capacidad de descarga. Como se mencionó en la Patente Norteamericana No. 5,348,822, el material de electrodo positivo de hidróxido de níquel en su forma más básica tiene una capacidad específica teórica máxima de 289 mAh/g, cuando una carga/descarga forma un ciclo de una fase ßll a una fase ßlll y resulta en una transferencia de un electrón por átomo de níquel. Se reconoció en la técnica anterior que más de una transferencia de electrón podía llevarse a cabo desviándose de las limitantes ßll y ßlll y haciendo ciclos entre una fase de hidróxido de níquel de fase y altamente oxidizada y ya sea la fase ßll y/o la fase-ac. Sin embargo, era un dogma convencionalmente reconocido que tal formación de hidróxido de níquel de fase gamma destruía la estabilidad estructural reversible y por lo tanto el ciclo de vida era degradado de manera inaceptable. Un gran número de patentes y publicaciones en la literatura técnica describieron modificaciones en el material de hidróxido de níquel diseñado para inhibir y/o evitar la formación destructora dé la transición a la fase y. Los intentos para mejorar los materiales de electrodo positivo de hidróxido de níquel empezaron con la adición de elementos para compensar lo que era percibido como los problemas inherentes del material. El uso de composición como NiCoCd, NiCoZn, NiCoMg, y sus análogos se describen, por ejemplo, en las siguientes patentes: Patente Norteamericana No. Re. 34,752, a Oshitani, et al., que se volvió a expedir el 4 de octubre de 1994, describe un material activo de hidróxido de níquel que contiene hidróxido de níquel que contiene 1-10% en peso de zinc o 1-3% en peso de magnesio para suprimir la producción de ?-NiOOH. La invención está dirigida hacia la utilización incrementada y capacidad de descarga del electrodo positivo. El porcentaje de utilización y el porcentaje de capacidad de descarga se describen en presencia de varios aditivos. Oshitani, et al. describe las longitudes que los comprobadores rutinarios en la técnica pensaron que eran necesarias para evitar la presencia de cantidades sustanciales de ?-NiOOH. La patente declara: Adicionalmente, ya que la densidad de corriente incrementada de acuerdo con la reacción del área de superficie específica, una gran cantidad de óxido mayor ?~ NiOOH puede producirse, lo cual puede provocar fenómenos fatales como características de descarga graduales y/o hinchamiento. El hinchamiento debido a la producción de ?~ NiOOH en el electrodo de níquel es provocado por el gran cambio de la densidad de ß-NiOOH de alta densidad a ?-NiOOH de baja densidad. Los inventores han encontrado que la producción de ?-NiOOH puede efectivamente evitarse adicionando una pequeña cantidad de cadmio en una solución sólida en el hidróxido de níquel. Sin embargo, se desea lograr sustancialmente el mismo efecto o un efecto más excelente utilizando otros aditivos distintos al cadmio desde el punto de vista de contaminación ambiental. La Patente Norteamericana No. 5,366,831, a Watada, et al., expedida el 22 de noviembre de 1994, describe la adición de un solo elemento del Grupo II (tal como Zn, Ba, y Cd) en una solución sólida con un material activo de hidróxido de níquel. El elemento del Grupo II se describe como evitando la formación del hidróxido de níquel de la fase gamma con esto reduciendo el hinchamiento, y el cobalto se describe como reduciendo el sobrevoltaje de oxígeno con esto incrementando la eficiencia de carga a alta temperatura. Tanto el sobrevoltaje de oxígeno como la eficiencia de carga son descritas como incrementadas al incrementar el cobalto.
La Patente Norteamericana No. 5,451,475, a Ohta, et al., expedida el 19 de septiembre de 1995, describe el material de electrodo de hidróxido de níquel positivo como fabricado con por lo menos uno de los siguientes elementos adicionados a la superficie de las partículas del mismo: cobalto, hidróxido de cobalto, óxido de cobalto, polvo de carbono, y por lo menos un compuesto en polvo de Ca, Sr, Ba, Cu, Ag, y Y. El cobalto, compuesto de cobalto y carbono se describen como constituyentes de una red conductora para mejorar la conductividad y eficiencia de carga. El compuesto en polvo es descrito como absorbido en la superficie del material activo de hidróxido de níquel donde se incrementa el sobrevoltaje, para la evolución del oxígeno, con esto incrementando el uso de hidróxido de níquel a alta temperatura. Ohta, et al. reclama que el almacenamiento de energía incrementado en las celdas de NiMH utilizando la invención descrita permanece constante hasta un alto número de ciclos de carga/descarga y la capacidad no cae tanto a altas temperaturas como sucede en las celdas que no utilizan la invención. La Patente Norteamericana No. 5,455,125 a Matsumoto, et al., expedida el 3 de octubre de 1995, describe una batería que tiene un electrodo positivo que comprende hidróxido de níquel pegado en un sustrato de espuma de níquel con regiones de solución sólida de Co y sales de Cd, Zam Ca, Ag, Mn, Sr, V, Ba, Sb, Y, y elementos de tierras raras. La adición de las regiones de solución sólida pretende controlar el sobrevoltaje de oxígeno durante la carga. La adición externa adicional de "agentes conductores eléctricos" como el cobalto en polvo, óxido de cobalto, grafito, níquel, "y similares", también se describe. La densidad de energía se muestra como constante en 72 Wh/kg a 20°C y 56 Wh/kg a 45°C para las modalidades de la invención durante la vida de la celda en NiMH. La Patente Norteamericana No. 5,466,543, a Ikoma, et al., expedida el 14 noviembre de 1995, describe baterías que tienen un uso de hidróxido de níquel mejorado en comparación con un amplio rango de temperatura y sobrevoltaje de oxígeno incrementado que resulta de la incorporación de por lo menos un compuesto de itrio, indicio, antimonio, bario, o berilio, y por lo menos un compuesto de cobalto o calcio en el electrodo positivo. El hidróxido de cobalto, óxido de calcio, hidróxido de calcio, fluoruro de calcio, peróxido de calcio, y silicato de calcio son compuestos específicamente descritos. Los aditivos adicionalmente descritos son cobalto, carbono en polvo y níquel. La especificación particularmente describe celdas AA que utilizan un electrodo positivo que contiene 3% en peso de óxido de zinc y 3% en peso de hidróxido de calcio como superior en términos de ciclo de vida (250 ciclos a 0°C, 370 ciclos a 20°C y 360 ciclos a 40°C) y una capacidad de descarga (950 mAh a 20°C, 850 mAh a 40°C, y 780 mAH a 50°C) . La Patente Norteamericana No. 5,489,314, a Bodauchi, et al., expedida el 6 de febrero de 1996, describe la mezcla del material de electrodo positivo de hidróxido de níquel con un compuesto de polvo de cobalto seguida por un paso de oxidación para formar un oxihidróxido de cobalto ß en la superficie del polvo de hidróxido de níquel. La Patente Norteamericana No. 5,506,070, a Mori, et al., expedida el 9 de abril de 1996, describe el material de electrodo positivo de hidróxido de níquel que contiene 2-8 por ciento en peso de zinc mezclado con 5-15% en peso de monóxido de cobalto. El zinc reduce el hinchamiento y el cobalto incrementa el uso. La capacidad del electrodo resultante se declara como siendo "mejorado hasta un 600 mAh/cc" sin descripción adicional. La Patente Norteamericana No. Ohta, et al., expedida el 5 de noviembre de 1996, describe la adición de por lo menos un compuesto en polvo de Ca, Sr, Ba, Cu, Ag, y Y a la superficie del material de electrodo positivo activo de hidróxido de níquel. Esta patente declara que estos compuestos son absorbidos en la superficie del material activo de hidróxido de níquel creando una red conductora que incrementa el sobrevoltaje de oxígeno y mejora el uso del material activo a alta temperaturas. La capacidad incrementada en las celdas de NiMH que utilizan la invención '636 permanece constante hasta un gran número de ciclos y la utilización no cae tanto a altas temperatura como sucede en las celdas que no utilizan la invención. En toda la técnica anterior, el material de hidróxido de níquel básico es tratado, más comúnmente, mediante la adición de un solo elemento o un compuesto del mismo, utilizando Co, para incrementar la conductividad y usualmente otro elemento o un compuesto del mismo, usualmente Cd o Zn, para suprimir y/o evitar la formación de la fase Y. Los mecanismos de las mejorías obtenidas en todas las patentes anteriores se pueden atribuir a los siguientes efectos : 1. La velocidad de activación mejorada, la resistencia a venenos, y la mejora de capacidad marginal por medio del uso incrementado. Actualmente, la mayoría de las baterías de hidruro de metal de níquel comerciales logran estos efectos a través de la adición de hasta un 5% en peso de cobalto. Un investigador renombrado, Delmas, en el transcurso del simposium sobre Electrodo de Hidróxido de Níquel 118-133 (1991) observó que se puede obtener una capacidad mucho más alta si se usa tanto como un 20% de cobalto tribalente. Sin embargo, aún poniendo las consideraciones ambientales y de costo a un lado, la adición de 20% de Co es inestable y de este modo no se puede aplicar a los sistemas comercialmente viables. Muy a menudo, el carbono en polvo, el metal de cobalto en polvo y el metal de níquel en polvo también se adicionan externamente para crear redes conductoras separadas y con esto mejorar el uso. Por su puesto, una desventaja mayor de incrementar la cantidad de tales elementos que se adicionan es que la cantidad de material de electrodo de hidróxido de níquel activo se reduce correspondientemente, con esto reduciendo la capacidad del electrodo. Además ya que el Co es muy costos, la adición de Co incrementa los costos. 2. El ciclo de vida se extiende disminuyendo el hinchamiento que es iniciado por los cambios de densidad entre los estados oxidado y reducido del material de hidróxido de níquel. El hinchamiento, a su vez, es acelerado por los cambios de densidad no controlados entre el hidróxido de níquel de fase ßll-ßll y el hidróxido de níquel de fase a-Y o ßll- y. El Cd y la Zn incorporados en el hidróxido de níquel efectivamente reducen el hinchamiento, reduciendo la diferencia de densidad en el material cargado y descargado e incrementando la estabilidad mecánica del material de hidróxido de níquel mismo. Esto se logra promoviendo la evolución del oxígeno y con esto reduciendo la aceptación de carga que evita que el material de hidróxido de níquel obtenga el estado altamente oxidado (el estado de fase y) . Sin embargo, al suprimir o por lo menos significativamente inhibir la formación estado de fase Y, se limita el hidróxido de níquel a una baja utilización. Además, para poder efectivamente inhibir el hidróxido de níquel de fase Y, es necesario emplear un porcentaje en peso relativamente alto del elemento inhibidor como Zn, cuyo alto porcentaje da como resultado una cantidad ampliamente reducida de material activo estando presente con esto dando como resultado una capacidad electroquímica reducida. 3. El mecanismo de "liberación de seguridad" antes mencionado de la evolución del oxígeno para evitar los estados altamente oxidados (fase Y) del material de hidróxido de níquel, actualmente es un impedimento para la operación a alta temperatura puesto que un incremento significativo en la velocidad de evolución de oxígeno ocurre con el incremento de temperatura. El efecto de tal evolución de oxígeno incrementado es una disminución muy sustancial en el uso y finalmente una reducción en el almacenamiento de energía a temperaturas más altas en la batería de NiMH que utilizan estos materiales. A 55°C, por ejemplo, los tiempos de uso de una batería pueden reducirse en un 35-55% en comparación con el rendimiento a temperatura ambiente de esa misma batería. Sin tomar en cuenta las condiciones de temperatura operacionales, ninguna de estas modificaciones del material de electrodo positivo activo sugeridos por la técnica anterior dieron como resultado más de una mejoría incremental en rendimiento y ninguno dio como resultado un incremento significativo en la capacidad y/o uso del material de hidróxido de níquel mismo, aún a temperatura ambiente. Todas las baterías de la técnica anterior están limitadas a la transferencia de menos de un electrón por átomo de níquel. Además, estas modificaciones no cumplen con los requerimientos operacionales especiales de las baterías de NiMH, particularmente cuando se utilizan las baterías NiMH en vehículos eléctricos, vehículos híbridos, motonetas y otras aplicaciones de alta velocidad de drenaje y alta capacidad. Debido a que los electrodos negativos de NiMh han sido mejorados y ahora exhiben una capacidad de almacenamiento extremadamente alta, el material de electrodo positivo de hidróxido de níquel es esencialmente el factor limitante en la capacidad de la batería en general. Esto hace mejorar el rendimiento electromecánico total del material de hidróxido de níquel en todas las áreas más importantes que en el pasado. Desafortunadamente, los elementos actualmente adicionados o previamente sugeridos para ser adicionados al material de hidróxido de níquel dan como resultado mejorías insuficientes en el rendimiento, antes de que ocurran los efectos y mecanismos nocivos que compiten. Por ejemplo, el Cd no puede utilizarse en ninguna batería comercial debido al impacto ambiental del mismo, y el Co y Zn parecen ser más efectivos solamente a niveles que dan como resultado una disminución significativa en la capacidad de la celda; más específicamente, energía por peso de electrodo. Por consiguiente, aún existe la necesidad en la técnica de un electrodo positivo de hidróxido de níquel para alta temperatura de mayor uso, mayor capacidad mejorado para una batería de hidruro de metal de níquel. Un objeto de la presente invención es proporcionar un material de electrodo positivo de hidróxido de níquel modificado que tenga una capacidad mejorada, un ciclo de vida, una capacidad de velocidad, uso y rendimiento a alta temperatura . Otro objeto de la presente invención es proporcionar un material de electrodo positivo de hidróxido de níquel que exhiba un rendimiento electroquímico mejorado obtenido por la adición de elementos modificadores a través del volumen de los mismos y a niveles que eviten los efectos nocivos vistos en la técnica anterior, mientras que proporcione energía de activación modificada, mayor conductividad eléctrica y uso mejorado. Estos y otros objetos de la presente invención se satisfacen por medio de un material de electrodo positivo de largo ciclo de vida, alta capacidad que se utiliza en una celda electroquímica recargable alcalina que comprende: Un material activo de hidróxido de níquel que contiene internamente por lo menos tres elementos modificadores, el hidróxido de níquel tiene un potencial químico de hidrógeno modificado y una energía de activación reducida proporcionando una conductividad mejorada dentro y a través del material activo mismo y mayor uso de sitios- de almacenamiento disponibles a través del transporte de protones mejorado. Otros objetos de la presente invención se satisfacen mediante un material de electrodo positivo de largo ciclo de vida de alta capacidad que se utiliza en celdas electroquímicas recargables alcalinas que comprenden: hidróxido de níquel; y por lo menos tres y de preferencia cuatro modificadores incorporados en el volumen del material de hidróxido de níquel. Estos cuatro modificadores son preferiblemente Ca, Co, Mg, y Zn. Aún otro objeto de la presente invención es proporcionar materiales activos de hidróxido de níquel aliados e impurificado que tengan eficiencias de carga mejoradas, especialmente a temperaturas elevadas. Esto se logra modificando el potencial de evolución de oxígeno (sobrevoltaje de oxígeno) y mejorando la resistencia del material de hidróxido de níquel a impurezas inevitables presentes en las baterías de NiMH que puedan promover la evolución de oxígeno prematura. Aún otro objeto de la presente invención es proporcionar una alta capacidad electroquímica en celdas de NiMH de electrolito subalimentado selladas. Esto se logra mediante el uso de un material de oxihidróxido de níquel de fase y y fase ß mezclados al momento de la carga (teniendo un rango de 5-25% o más de la fase Y presente) , cuya fase Y es introducida en una manera que no destruye el ciclo de vida (como se describió repetidamente en la técnica anterior) . Esto se logra incorporando la fase Y durante la formación de la batería inicial y no permitiendo que la fase Y gradualmente se forme "accidentalmente" durante el ciclo. Se deberá notar que el término oxihidróxido de níquel de fase Y hace referencia a un estado altamente oxidado de un material de hidróxido de níquel base obtenido por medio de cualquiera de las rutas alternativas. Una ruta es la fase Y NiOOH convencional, donde el estado de oxidación de níquel es mayor a 3+ durante la carga. Esto puede lograrse insertando algunos aniones, tal como N03" entre la capa de agua que separa los planos Ni-0 adyacentes. Por ejemplo, el número de oxidación promedio de Ni en NiOOH- (H20) x (N03) 0.5 es 3.5+. Otra ruta para lograr la fase Y es una innovación descrita en esta patente, es decir, haciendo impuro el anfitrión Ni (OH) 2 con un metal que tiene un número de oxidación menor tal como Mg2 y Ca2+. El efecto de impureza de estos cationes es idéntico a aquel de los aniones adicionados por medio de la primera ruta, es decir, empujar Ni a un estado de oxidación más alto. Por ejemplo, el número de oxidación promedio de Ni en NiMg0.5 (OOH) 1.5 es 3.5+. Existen varios cambios de fase posibles que ocurren durante el ciclo de carga/descarga del material de hidróxido de níquel. El más común es la transformación ß(II)ß(III) que proporcionará la transferencia de un solo electrón por átomo de Ni (comúnmente, esta utilización de Ni se reduce adicionalmente en la práctica a 0.8-0.9 en celdas selladas de electrolitos subalimentados) . Existe una transformación convencional a-Ni(OH)2/ ?NiOOH que implica mover ciertos aniones entre la capa de agua entre los planos Ni-OH con un gran cambio en la constante de retícula c de una celda de unidad; y una transferencia de más un electrón por átomo de Ni . El gran cambio en la constate de retícula c promueve una pulverización fácil y un rendimiento de ciclo inferior. Esta es la razón principal por la cual la técnica anterior intentó inhibir la formación de ?-NiOOH para optimizar el rendimiento de ciclo. Por su puesto, se ha mostrado que un crecimiento no restringido gradual de grandes bolsas de ?-NiOOH pueden de hecho provocar un hinchamiento perjudicial, pero que el ?~ NiOOH finamente distribuido, localizado "incluido" de , hecho, proporciona un ciclo de vida excelente. La tercera transformación posible como se enseña en esta solicitud de patente, es directamente cambiando de ß-Ni(OH)2 a ?-NiOOH durante el proceso de carga, lo cual incluye mover tanto las moléculas de agua como los aniones hacia dentro y hacia fuera de la estructura, y contribuye a un cambio de constante reticular mayor durante el ciclo. La cuarta posibilidad es formar un mayor estado de oxidación de Ni sustituyendo los cationes de estado de oxidación menor por algunos átomos de Ni con esto creando una variación en los ambientes de .enlace local. En este último caso, no habrá la necesidad de mover el agua o cualquier otro anión alrededor y los disturbios de la constante reticular serán pequeños, no mayores al cambio que ocurre durante una transformación de rutina ß(II)ß(III). Nótese que estas transiciones de fase, como se describieron anteriormente, proporcionan sitios de hidrógeno adicionales y promueven un transporte de protones más rápido. Aún otro objeto de la presente invención es proporcionar un método mediante el cual los elementos modificadores, como Ca, pueden incorporarse internamente en un material de hidróxido de níquel altamente modificado. Como se mencionó anteriormente, el Ca ha sido comúnmente adicionado de manera externa al material de electrodo positivo de hidróxido de níquelNi-Co-Z para mejorar el rendimiento a alta temperatura de la batería. Hasta ahora, la precipitación simultánea de Ca ha sido evitada durante la fabricación del hidróxido de níquel debido a que los metales de carga iniciales se incorporan en una solución de sulfato de metal para reaccionar con un álcali; tal como NaOH. Ca adicionado internamente, ya sea solo o en combinación con otros elementos supresores de la fase Y como Zn y Ca, al hidróxido de níquel ha sido descrito por Oshitani, et al como supresor de la fase y. Ni-Co-Zn, Ni-Co-Ca, Ni-Co-Mg todos inhibieron la formación de la fase Y, Zn siendo mucho más efectivo que Ca o Mg . De hecho, Ni-Co-Zn se ha convertido en el material de electrodo positivo comercial de elección. Donde 3% atómico de Zn puede inhibir efectivamente la fase Y, es necesario utilizar ascendentemente 10% en peso de Ca o Mg para poder lograr esta misma tarea. No se ha enseñado, descrito o sugerido que la coprecipitación simultánea de composiciones altamente modificadas que no inhiben la formación de la fase y Ni-Co-Zn-Mg-Ca, podrían producir el efecto benéfico de un alto uso, larga vida, y un rendimiento de alta temperatura mejorado. Ya que Ca no es soluble en NiSo , se desarrollo un enfoque de alimentación de reactivo dual que puede adicionar elementos como Ni, Co, Zn, Mg, Mn por medio de una solución de sulfato de metal ("MeS?4"). Una alimentación especial del reactivo Ca, tal como CaN03 o CaCl2 es el vehículo para la adición de interna simultánea. Este enfoque es ampliamente superior porque Ca de este modo se coloca en una cercanía íntima en una base atómica, mientras que en un área de alta superficie convencional, Ni (OH) 2 (~10m2/gram) , externamente adicionado, Ca nunca podrá alcanzar todos los lugares atómicos internos necesarios . Aún otro aspecto de la presente invención es proporcionar un material de electrodo positivo con ciclo de vida largo de alta capacidad que se usa en una celda electroquímica recargable alcalina que comprende: Un material activo de hidróxido de níquel que contiene por lo menos tres elementos modificadores, el hidróxido de níquel modificado tiene una energía de activación modificada y un potencial químico que proporciona inherentemente un material activo de hidróxido de níquel con mayor conductividad. Esta conductividad mejorara permite mayor utilización de los sitios de almacenamiento de hidrógeno en una transición de fase ß-II/ß-III y/o formación y distribución mejorada de las regiones de fase Y de alta capacidad. Otro objeto de la presente invención es proporcionar un material de electrodo positivo con ciclo de vida largo de alta capacidad que se utiliza en una celda electroquímica recargable alcalina que comprende: partículas de hidróxido de níquel que son esféricas y con un tamaño promedio de 5-20 µm, las partículas formadas de cristalitas finas típicamente tienen un promedio de 70-150Á en tamaño. Este tamaño típico es significativo porque el número de sitios de almacenamiento en las superficies de las cristalitas se acerca al número de sitios de almacenamiento en el volumen, con esto dando como resultado hasta ahora sitios no accesibles disponibles para el almacenamiento de hidrógeno. Tales tamaños pequeños de cristalitas permiten una mejor difusión de iones y electrolitos en el volumen del material . Un objeto final de la presente invención, es proporcionar un método para hacer un electrodo positivo de hidróxido de níquel con ciclo de vida largo de alta • capacidad que se utiliza en una celda electroquímica recargable alcalina que comprende: combinar MeS04, MeN03, y/o MeCl2, NH4OH y NaOH en un solo reactor, mantener el reactor a una temperatura constante de 20-100°C, agitar la combinación a una velocidad de 400-1000 rpm, y controlar el pH de la combinación agitada en 6-10. Este único método de un solo rector permite la incorporación de modificadores con elementos múltiples que pueden incorporarse utilizando una corriente de alimentación MeS04 como se describió en la técnica anterior. Este método también permite una distribución uniforme previamente obtenida de los modificadores en el volumen de la matriz de hidróxido de níquel, mientras que mantiene una densidad aparente, tamaño de cristalita, y área de superficie excelente en un solo reactor de proceso de precipitación comercialmente viable a bajo costo y con alta producción. BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS La Figura 1 es una micrografía de electrón de transmisión de exploración de los materiales de hidróxido de níquel de la presente invención, con una ampliación de 480X que muestra la forma sustancialmente esférica de las partículas modificadas del material de electrodo positivo ilustrado en la presente; la Figura 2 es una micrografía de electrón de transmisión de exploración de los materiales de electrodo positivo de la presente invención, amplificada a 2000x que muestra la forma sustancialmente esférica a la distribución de tamaño de las partículas de hidróxido de níquel modificado ilustradas en la presente; la Figura 3 es un diagrama esquemático estilístico del proceso para producir el material de hidróxido de níquel modificado de la presente invención en una sola cámara de reacción; la Figura 4 es una gráfica que muestra el rendimiento relacionado con la temperatura de las celdas de hidruro de metal de níquel hechas utilizando el material de electrodo positivo modificado de la presente invención en comparación con las celdas de hidruro de metal de níquel similar hechas con un material de hidróxido de níquel convencional (comercial), coludiendo la temperatura en las abscisas y el porcentaje de capacidad de temperatura ambiente en la ordenada; la Figura 5 es una gráfica que muestra el rendimiento a alta temperatura de la celdas de hidruro de metal de níquel hechas utilizando el material de electrodo positivo modificado de la presente invención en comparación con celdas similares hechas con un material de hidróxido de níquel convencional, coludiendo el tiempo de carga en las abscisas y la temperatura de batería en la ordenada; la Figura 6 es una gráfica que muestra el ciclo de vida de las celdas de hidruro de metal de níquel hechas utilizando el electrodo positivo de alta capacidad modificado de la presente invención en comparación con las celdas similares hechas con el material de hidróxido de níquel convencional, coludiendo los ciclos en las abscisas y la capacidad en la ordenada; la Figura 7 es una descripción en una forma altamente estilística que ilustra la naturaleza análoga del material de electrodo positivo y el material semiconductor intrínseco convencional; la Figura 8 es una descripción en una forma alta estilística que ilustra las diferencias entre el material de electrodo positivo "impuro" y "aleado" de la presente invención; las Figuras 9A-9C son descripciones altamente estilizadas que proporcionan una explicación ilustrada del comportamiento del semiconductor en ß-NiOOH puro en comparación con el comportamiento de este en un estado de oxidación más alto de Ni; las Figuras 10A-10C son una descripción altamente estilizada de los sitios que ocurren en los cristalitas del material de hidróxido de níquel en función del tamaño de los cristalitas individuales y la energía requerida para que un protón salte a un espacio vacío; las Figuras 11A-11F son descripciones estilizadas de partículas esféricas de material de hidróxido de níquel sin una red conductora interna mostrando el grado de capacidad de acceso de las regiones interiores del volumen del material en varios estados de carga y descarga; y las Figuras 12A-12F son descripciones estilizadas de partículas esféricas del material de hidróxido de níquel que muestran las diferentes conductividades de Ni(OH)2 y el NiOOH de fase Y para un material de electrodo positivo desordenado y convencional en diferentes estados de carga. No fue hasta que se llegó a los materiales de electrodo negativo de hidruro de metal desordenado fue bien establecida, que los investigadores en Ovonic Battery Company, Inc. ("OBC"), el apoderado de la presente invención, giraron su atención al material de electrodo positivo de hidróxido de níquel. Más específicamente, los investigadores no abordaron los problemas inherentes con los electrodos positivos de punta sino hasta que los electrodos negativos fueron desarrollados hasta el punto de hacer que las celdas NiMH de electrodo positivo fueran limitadas, los electrodos negativos mejoraron los positivos. Este trabajo empezó en OBC y se describe en las Patente Norteamericanas Nos. 5,344,728; 5,348,822, 5,523,182 y 5,673,423. (La descripción de estas patentes se incorpora específicamente en la presente para referencia.) Estas patentes describen una porción ' del desarrollo de OBC del material de hidróxido de níquel mejorado. En general, estas patentes se enfocan en incrementar la capacidad de electrodo/batería a través de la modificación del material de electrodo positivo de tal manera que calientan las transferencias de electrón múltiple por átomo de níquel e incrementa la conductividad entre los cristalitas de hidróxido de níquel por trayectorias conductoras alternas. Más específicamente, la Patente de Norteamericana 5,344,728 presenta un tutelar básico sobre métodos y materiales necesarios para lograr el material de hidróxido de níquel de electrodo positivo de alta capacidad. En esta patente, la capacidad extremadamente alta, <560 mAh/cc, fue lograda por medio de una precipitación química de fase múltiple especial de un material activo de NiCo teniendo niveles de impureza muy bajos y una carga de material activo extremadamente alta. La Patente Norteamericana No. 5,348,822 describe una desviación significativa de los materiales de hidróxido de níquel de la técnica anterior por medio de la introducción deliberada de las fases ß y Y mezclas en un material de hidróxido de níquel de elementos múltiples. La introducción deliberada de una cantidad sustancial de material de fase Y fue proporcionada para obtener una capacidad muy alta del electrodo positivo sin sacrificar el ciclo de vida. Por primera vez, fue posible obtener más de una transferencia de electrones por átomos de Ni y un ciclo de vida estable. La Patente Norteamericana No. 5,523,182 describe un enfoque novedoso para mejorar la conductividad y reducir la evolución de oxígeno del material de hidróxido de níquel por medio del establecimiento de un hidróxido de níquel revestido con Co en oposición a los métodos de la técnica anterior convencionales de aplicar Co externo, compuestos de Co como metal de Co, CoO y Co(OH)2, cuyos compuestos se disuelven durante la formación de la batería y después se reprecipitan. Al contrario de las enseñanzas de la técnica anterior, OCB encontró que las ganancias más significativas en el rendimiento electroquímico del material de hidróxido de níquel de este modo por mucho se ha sucitado del incremento de capacidad alentando la presencia del material de fase Y estable. Debido aunque el material de hidróxido de níquel de fase Y es capaz de transferir hasta dos electrones por átomo de níquel, la presencia de las regiones de fase Y proporciona materiales de electrodo positivo que transfieren más de un electrón por átomo de níquel en un ciclo de vida muy largo. Tal de manera más simple, esto da como resultado una capacidad incrementada en general . Una deficiencia significativa de la técnica anterior relacionada con el material de hidróxido de níquel de fase Y fue que los investigadores no se dieron cuenta que las regiones del material de fase y podían deliberadamente incorporarse a través de las porciones de una "matriz anfitrión" de hidróxido de níquel de fase ß. OBC ha demostrado que tales materiales de hidróxido de níquel "diseñados" no sufren los cambios de densidad destructores e hinchamiento que destruye los electrodos de hidróxido de níquel de la técnica anterior y llevan a la adopción universal de la industria de la batería de aditivos para suprimir la adición de la fase y. se observó que la presencia de 5-25% de material de hidróxido de níquel de fase y durante los ciclos de formación tempranos de una batería de NiMH da como resultado una capacidad inicial mucho mayor, cuya capacidad se mantiene durante toda la vida de la batería. Esto es distintamente diferente de la técnica anterior, la cual se enfoca en los efectos nocivos de aún pequeñas cantidades de material de fase y, como 1% después de 50 ciclos, y métodos para evitar la formación de los mismos. Es justamente tal formación gradual no deseada de tal material de fase Y no diseñada que la causa de las dificultades del ciclo de vida debido al hinchamiento del electrodo de hidróxido de níquel. Las pruebas electroquímicas han demostrado los numerosos beneficios obtenidos cuando el material de hidróxido de níquel altamente modificado de la presente invención se utiliza en baterías de hidruro de metal de níquel. Estas pruebas se ilustran en las Figuras 4-6 que muestran una alta capacidad, un largo ciclo de vida y un gran rendimiento a alta temperatura. El enfoque intenso de la técnica anterior en la adición de elementos pretendidos para evitar la formación de fase Y fue, en algunos aspectos, un paso hacia a tras en el desarrollo de los materiales de hidróxido de níquel mejorados. Este trabajo utilizaba la adición de uno o dos elementos que, mientras que reducían la formación de la fase y, también reducían la conductividad, promovía la evolución de oxígeno, (especialmente a alta temperatura) , y reducían la capacidad. Los inventores empezaron a trabajar en la presente invención en una manera única, tomando el material de hidróxido de níquel como análogo a un semiconductor convencional, como silicona. Mientras que los semiconductores son descritos por el movimiento y excitación electrónica, el movimiento de protones son simplemente partículas de un tamaño diferente que también pueden moverse y excitarse. Haciendo referencia ahora a las Figuras 7-11, será patente para aquellos expertos en la técnica que el principio de conducción en el hidróxido de níquel despliega una similitud sorprendente con tal material semiconductor. Específicamente haciendo referencia a la Figura 7, en un semiconductor sin impurificar, como la silicona, los portadores de carga (en este ejemplo electrones) se excitan de la banda de valencia a la banda de conducción de este mismo por energía térmica. La conductividad en el semiconductor es dominada por el número de electrones libres presentes en la banda de conducción, el número es proporcional a exp (-Eg/2kT) , donde Eg es el espacio de energía entre la banda de valencia y la banda de conducción, k es la constante de Boltzmann, y T es temperatura. En caso del material de hidróxido de níquel, la conducción es iónica y es dominada por el saldo de los protones entre los sitios adyacentes que están separados por la energía de activación, denominados por Ea. La probabilidad de saltos es proporcional a exp(-Ea/kT), la cual aquellos expertos en la técnica pueden fácilmente ver que es análoga a las energías de excitación semiconductoras. La conducción de protón total será el producto de los protones/espacios vacíos disponibles y la probabilidad de saltos. Esto se puede ver en el diagrama esquemático de conductividad contra estado de oxidación ilustrada en la Figura 9C. En el estado 2+Ni(OH)2 de la Figura 9A todos los sitios están ocupados por protones y la conducción iónica es difícil de obtener debido a la falta de sitios vacíos. En el estado, 3+ß-NiOOH la conducción alcanza un máximo debido al gran número de protones y sitios disponibles. En el estado de oxidación 4+Ni02, el número de protones que salta disminuye y por lo tanto la conducción disminuye . Cada partícula de Ni(0H)2 está compuesta de cristalitas finos que tienen la misma orientación cristalográfica dentro del límite de una cristalita, pero no necesariamente la misma orientación cristalográfica entre diferentes cristalitas adyacentes. Es importante notar que el desorden juega un papel importante en las invenciones descritas en la solicitud de patente objeto, por ejemplo, para formar los cristalitas finos descritos en la presente. La conductividad de protón/iónica en una partícula de Ni (OH) 2 típica es denominada por (1) la conducción dentro los cristalitas y (2) la conducción a través de los límites de grano entre los cristalitas adyacentes. Cuando la cristalita es demasiado grande, como se indica en la Figura HA, el Ni (OH) 2 totalmente descargado no tiene espacios vacíos suficientes, creados en los límites de grano (GB) , para que la corriente de carga inicial haga que un protón salte de un espacio vacío a otro espacio vacío, y por lo tanto tales grandes cristalitas proporcionen una conductividad relativamente deficiente. Será fácilmente aparente que la energía de activación del material de electrodo positivo (Ea) tenga que ser adecuada para que un protón dentro de la cristalita se mueva a un espacio vacío adyacente dentro de la cristalita o adecuada para que un protón se mueva a través del límite de grano a un sitio dentro de una cristalita adyacente (Eb) . A medida que el tamaño de la cristalita se hace demasiado pequeño, como se indica en la Figura 10C, los planos preferenciales de conducción entre las redes de conducción reticulares de cristal adyacentes no estarán alineadas debido a la presencia de demasiados espacios vacíos de límite de grano para que salten los protones. El ambiente químico local de estos sitios de protón cerca del límite de grano puede ser inadecuado para que el protón salte y con esto se impida la conductividad protónica. Por lo tanto, existe un tamaño de cristalita óptimo, aproximadamente 50-150Á, más preferiblemente 60-130Á y más preferiblemente 70-120Á, en el cual el número adecuado de espacios vacíos de límite de grano está presente, el tamaño óptimo se indica en la Figura 10B. En esta última figura, están presentes suficientes espacios vacíos para que la conductividad de intercristalitas ocurra, y los protones tienen suficiente espacio para seguir la trayectoria conductora adecuada (plano de conductividad) a través de la cristalita que ha entrado. Es importante notar que la terminología de tamaño de cristalita utilizada en esta solicitud es definida como el cálculo, resultado de la ecuación de Scherrer utilizando toda la anchura a un medio máximo (FWHM) de un pico de reflexión particular, principalmente la dirección (101), del patrón de difracción de rayos X de la muestra de polvo de electrodo de hidróxido de níquel. Este tamaño de cristalita puede no correlacionarse directamente con la dimensión física de los cristales finos que comprenden todo el polvo debido a los ensanchamientos de línea de los filamentos, agua tratado y otros iones, desorden de composición local, y otros factores. De este modo esta cantidad no deberá compararse con las dimensiones obtenidas de otros métodos directos, como microscopía de electrón de transmisión. Los FWHM de diferentes picos de reflexión proporcionan diferentes valores de tamaño de cristalitas principalmente debido a la gran distorsión de un cristal perfecto a lo largo de la dirección en el eje C. El pico de reflexión (101) ha sido seleccionado debido a que los estudios sistemáticos realizados en casa muestran una dependencia cerrada entre el rendimiento electroquímico y el tamaño de cristalita calculado del pico de reflexión (101). Desde una perspectiva microscópica, existen dos tipos relevantes de energía locales; principalmente energía de estado de tierra y energía de activación relacionada con el salto de protones en un ambiente local. En un material Ni(OH)2 puro, como se indica en las Figuras 7-9, cada átomo de hidrógeno está colocado en un sitio y está enlazado a un átomo de oxígeno con un potencial químico en el nivel de energía de estado de tierra. Aunque no se desea estar limitado por la teoría, esta energía de estado de tierra principalmente tendrá influencia sobre la distribución de electrones local. Sin considerar el transporte de electrón, esta energía de estado de tierra puede simplificarse como la energía de enlace del protón a ese sitio. Por otro lado, la energía de activación es la barrera de energía para que un protón salte entre sitios adyacentes. Para poder satisfacer la neutralidad de carga local, un electrón tiene que conducirse en la dirección opuesta a lo largo de la cadena Ni-0 y también contribuye a parte de la energía de activación. Sin embargo, por simpleza, nos enfocaremos al transporte del protón en el resto de esta solicitud. El enfoque resultante en la conducción protónica se debe a su naturaleza limitante y por lo tanto característica de control, ya que solamente la mayor parte de la energía de activación electrónica o protónica es relevante. La energía de activación puede estar influencia por cualquier cambio en la ocupación de un sitio de hidrógeno circundante, tipo de cationes, estado de oxidación de los cationes, la distribución de electrón de valencia Ni-O, y cualquier otro disturbio posible en la distribución de electrón local. Al realizar una aleación (sustituir un metal similar como cobalto) y/o una impurificación (sustituir un metal disimilar tal como Mg ó Ca) es posible generar un espectro de niveles de conductividad. Por similar y disimilar, la sustitución está siendo comparada al níquel, y está relacionada con propiedades elementos como radio iónico, electronegatividad, valencia, etc. tal modificación de materiales aliados efectivamente altera el potencial químico y energía de activación, tanto en sitios específicos como en promedio. Nótese que el uso del término (impurificación) se utiliza para hacer referencia a materiales modificados, es decir, materiales que tienen su conductividad cambiada a través de la adición de átomos impurificantes; sin embargo, varios porcentajes atómicos son requeridos para impurificar el material de hidróxido de níquel de esta invención. Aunque el nivel de impurificación actual es solamente aproximadamente cierto porcentaje atómico o menos, no se deberá subestimar el impacto de una pequeña cantidad de iones extraños introducidos al sistema. La sustitución de Mg por Ni, por ejemplo, no ambiguamente afecta los sitios de protón que conectan los átomos de oxígeno con los enlaces directos al Mg . También afectarán los sitios de protón que conectan los átomos de oxígeno circundantes más cercanos y los segundos átomos de oxígeno circundantes más cercanos, y tal vez aún los terceros átomos de oxígeno circundantes más cercanos. De este modo, un impurificador puede efectuar 10 y tal vez cientos de sitios de protones. Cuando se introduce solamente uno o dos por ciento de los átomos impürificadores, todo el material anfitrión puede modificarse dependiendo del tipo y efectividad de la especie impurificadora . En este respecto, nótese que los principios de la modificación química inventada por Ovshinsky y descrita en la Patente Norteamericana No. 4,177,473, cuya descripción se incorpora en la presente por referencia, puede emplearse por analogía para alterar la conductividad a un nivel deseado. La presente implica un enfoque único para mejorar el hidróxido de níquel que toma ventaja del análisis anterior. Mientras que se ha intentado mejorar la conductividad de hidróxido de níquel estableciendo una red conductora electrónica externa separada, los. inventores de esta solicitud han descubierto como incrementar la conductividad iónica inherente del material de hidróxido de níquel mismo. Esto se logra enseñando o haciendo a la medida la energía de activación y/o el potencial químico del material de hidróxido de níquel para permitir que los protones más fácilmente se muevan a través del material de hidróxido de níquel y diseñando el tamaño de cristalitas para mejorar la conductividad. De hecho, se ha descubierto que un hidróxido de metal puede "impurificar" (como se explicó anteriormente) y han modificado la química y microestructura (por medio de los procesamientos) parta proporcionar un material de electrodo positivo diseñado a la medida para las baterías NiMH. La presente invención logra este cambio de energía de activación incorporando por lo menos tres elementos modificados a través del volumen del material de hidróxido de níquel. Nótese con respecto a la incorporación de elementos modificadores múltiples, que ninguno de estos elementos será introducido en porcentajes suficientes para inhibir la formación del material de fase y. Tal incorporación es totalmente diferente a la de la técnica anterior donde las mejorías en la conductividad se enfocaran exclusivamente en los tratamientos de superficie para crear una red electrónicamente conductora que interconectaba cristalitas del material de hidróxido de níquel. Sin desear estar limitado por la teoría, parece que la modificación de la conductividad eléctrica, el potencial químico u la energía de activación pueden explicarse pensando que el hidróxido de níquel tiene un espectro de resistencia de enlace de oxígeno de níquel. Cuando uno o más de los elementos de aditivo apropiados se incorpora al volumen del material, los aditivos tienen influencia sobre las resistencias de enlace con esto modificando la energía de activación. Mientras que la mayoría de los casos de la presente invención el enfoque es diminuir la energía de activación para promover el transporte y almacenamiento de protones incrementados, el término modificar se utiliza para denotar esa aplicación especial como una operación de alta temperatura que puede beneficiarse de la energía de activación mayor desde una perspectiva termodinámica y electroquímica (para compensar las reacciones que compiten como evolución de oxígeno) . Este espectro de resistencias de enlace NiO-H puede hacer analogía en aleaciones de hidruro de metal prácticas en las cuales las propiedades termodinámicas de las aleaciones efectivamente controlan el rendimiento electroquímico. En el caso de los materiales de hidróxido de níquel avanzados, se ha establecido que el material de NiOOH de fase y tiene la capacidad de transferir 1.7-2.0 electrones por cada átomo de níquel. Aún así, el material de hidróxido de níquel de la técnica anterior, es decir, el material en las baterías comerciales convencionales, puede solamente utilizar 0.7-0.8 electrones por átomo de níquel y los materiales con mejor rendimiento solamente utilizan aproximadamente 0.9-1.0 electrones por átomo de níquel. Esta discrepancia entre la capacidad teórica y la capacidad lograda por la técnica anterior puede explicarse por el hecho de que el hidróxido de níquel tiene un gran número de sitios disponibles para el almacenamiento de hidrógeno, pero que muchos o la mayoría de estos sitios no pueden utilizarse de manera efectiva. Esto se debe a que: • el enlace de NiO-H está fuera de la ventana termodinámica accesible para uso en una celda electrolítica alcalina sellada; • la reacción de evolución de 02 que compite; • conductividad deficiente donde un material de oxihidróxido de níquel altamente cargado no puede descargarse totalmente o por lo menos depende severamente de la velocidad o pueden existir bolsas de material cargado aún después de la descarga debido a tal conductividad deficiente; • la inaccesibilidad de aquellos sitios debido a que la superficie de la partículas no permita la penetración electrolítica, y el tamaño de cristalita no óptimo hace insuficiente la conductividad y "área de superficie activa" de los cristalitas. La energía de activación para el movimiento de protones del hidróxido de níquel puede considerarse de varias maneras. Primero, es importante entender que la conductividad del hidróxido de níquel puro es muy pequeña. Mientras que la técnica anterior ha puesto atención especial a la conductividad electrónica externa mejorada (por ejemplo aditivos de óxido de cobalto) , el transporte de protón internamente en el hidróxido de níquel mismo es de mucho más importancia . Aunque no se desea estar limitado por la teoría y haciendo referencia a las Figuras 11 y 12, los inventores creen que existe una situación indeseable, ilustrada en la Figura 11F, en la cual el hidróxido 15 de níquel esférico incluye regiones aisladas de alta conductividad NiOOH 15a están rodeadas por baja conductividad Ni (OH) 2 15b. Esta condición puede existir dentro del volumen de una partícula de Ni(OH)2, en cuyo caso una porción de la partícula efectivamente se aisla eléctricamente y esta porción del material entonces se torna inaccesible para uso actual. Una manera para imaginar este problema en una partícula de hidróxido de níquel de la técnica anterior, de por ejemplo 10-15 µm de tamaño, es considerar que existe un núcleo de NiOOH en el centro (la posición más lejana del colector de corriente) que no puede descargarse debido a su lugar remoto en el sustrato 13. Esta es una de las condiciones ilustradas en la Figura 11. Más específicamente, las Figuras 11A-C muestran una forma altamente estilizada de una partícula 15 esférica de un material de electrodo positivo de hidróxido de níquel. Se deberá apreciar que la porción circunferencial de la partícula ha sido hasta ahora revestida con un óxido de cobalto conductor o un anillo 17 de oxihidróxido. A medida que se carga la partícula 15, la Figura HA muestra 20% del Ni(OH)2 transformado a NiOOH, la Figura llb muestra 60% del NiOH transformado a NiOOH y la Figura 11C muestra 100% del Ni(OH)2 transformado a NiOOH. Ahora viendo la descarga de la partícula totalmente cargada, la Figura 11B muestra que aproximadamente 20% de la partícula ha sido transformada de nuevo a Ni(OH)2 y que la porción descargada es contigua a la matriz 13 de sustrato conductora en contacto con una parte de la partícula 15. La Figura HE muestra la partícula 15 bajo 40% de descarga ilustrando que aproximadamente 40% del NiOOH ahora ha sido transformado a la fase Ni(OH)2 y una vez más, la región Ni(OH)2 descargada está formada por esa porción de la partícula contigua a la matriz 13 conductora y' el revestimiento 17. Finalmente, nótese que bajo el 60% de condición de descarga ilustrada en la Figura HF, aproximadamente 60% del NiOOH ha sido transformado de regreso a la fase Ni(OH)2 y que permanece una región NiOOH aislada que, debido a la falta de una red conductora interna dentro de la partícula, será muy difícil de descargarse adicionalmente, especialmente a una alta velocidad de drenaje. Aún el anillo 17 del compuesto de cobalto conductor no ayudará significativamente a descargar de manera adicional debido a que a las regiones que intervienen de baja conductividad de Ni(OH)2 entre el NiOOH cargado y los compuestos de cobalto. Aunque desean estar limitados por la teoría, los inventores creen que existen varias trayectorias alternativas posibles para facilitar el transporte de carga dentro del material de electrodo positivo. Ni(OH)2 es una sólido iónico con sitios de protón predeterminado. El transporte de protón se ve como un movimiento que salta de un sitio de enlace ocupado a un sitio circundante vacío, requiriendo un protón, un sitio vacío y una energía de activación apropiada. Mientras que el movimiento de ion intersticial dentro del hidróxido de níquel parecería ser impedido (ya que no existe un tal medio lleno como en el caso de la superficie o la interfase) y por lo tanto parecería que se inhibe el movimiento colectivo de los protones como en una tal, es posible que contribuya el movimiento de protón intersticial en materiales de la presente invención que tienen un espectro de energías de enlace de hidrógeno debido a cambios en el orden local. También es posible que los iones se muevan rápidamente a lo largo de los límites de grano donde están menos fuertemente unidos que en el volumen. Los límites de grano ofrecen sitios inicialmente vacíos para el salto. Es aún más posible que una continuación de transporte dentro de los cristalitas y en los límites de cristalitas se denomine el movimiento de protones. En este caso, el movimiento de protones puede mejorarse mediante la orientación y alineación de los cristalitas en los planos particulares. Adicionalmente, la incorporación de elementos sustituyentes puede incrementar la constante reticular de los cristalitas que a su vez promueve el transporte de patrones mejorados. Estas trayectorias alternativas diferentes son importantes porque, por ejemplo, el término "energía de activación reducida" puede hacer referencia a la energía de activación para transportar protones de un sitio de enlace a otro sitio vacío dentro de una cristalita o alternativamente puede hacer referencia a la energía de activación para el transporte de protones a un lugar vacío a lo largo de un límite de grano. Ambas referencias se encuentran dentro del espíritu y alcance de esta invención. Volviendo ahora a la Figura 12, se ilustra en una forma altamente estilizada, una partícula 15 de hidróxido de níquel esférica encapsulada por un compuesto 17 de cobalto conductor bajo varias etapas de carga y de descarga para un material de electrodo positivo. A medida que se carga la partícula 15 del material de hidróxido de níquel a más del 100% de su capacidad teórica (suponiendo que existe la transferencia de un electrón por átomo de Ni) , el Ni en la capa más exterior de los cristalitas se carga hasta un estado de oxidación mayor, con esto diminuyendo la conductividad del mismo y evitando una formación adicional del NiOOH de fase y en las muescas interiores de la partícula (ver Figura 12B) . Sin embargo, si se adiciona un grado mayor de desorden en el material de electrodo positivo, el interior de los cristalitas no se crea de manera uniforme. Algunas regiones dentro de los cristalitas se forman con una energía de activación menor y de este modo se cargan y descargan más fácilmente. Durante una carga ligera, algunas regiones se convertirán rápidamente a un estado de oxidación mayor y mejorarán la red conductora en general. Como se muestra, durante la sobre carga, el porcentaje de volumen del NiOOH de fase y puede incrementarse proporcionando una distribución de dispersión de regiones de material de electrodo positivo que tienen una energía de activación reducida. La ilustración amplificada de la Figura 12E al igual que la sobre carga de 140 por ciento ilustrada en la Figura 12D muestran que las regiones aisladas de la baja conductividad de NiOOH de la fase y están en contacto con la alta conductividad del NiOOH y por lo tanto pueden ser accesibles aún bajo condiciones de alta velocidad de drenaje. Sin tomar en cuenta por un momento las regiones de fase y de alta capacidad, los argumentos anteriores se pueden aplicar a una transición de fase ßll-ßlll completa (que corresponde al estado de carga/descarga, respectivamente, del material de hidróxido de níquel) . Debido a que los materiales de hidróxido de níquel en uso comercial actual solo proporcionan 80-90% de una capacidad de transferencia de un electrón por átomo de níquel en una batería NiMH sellada configurada para operar con un electrolito subalimentado y una red de conductividad marginal, debido al costo, espacio, limitaciones de peso) , será aparente que el material de hidróxido de níquel modificado altamente conductor de la presente invención puede dar como resultado una mejoría significativa. Al promover una mayor conductividad dentro y a través del volumen del material activo, los inventores han incrementado el uso de material de hidróxido níquel activo que sufre aún las transiciones de fase ßll-ßlll a un 95% o más . Como se mencionó anteriormente, una variedad de investigadores previos han adicionado varias combinaciones de elementos al material de hidróxido de níquel, pero ninguno han adicionado tales elementos para cambiar o modificar (generalmente reducir) la energía de activación para el movimiento de protones del material de hidróxido de níquel.
De hecho, mientras que se ha adicionado comúnmente cobalto costoso al hidróxido de níquel para mejorar la conductividad, los inventores han descubierto que combinaciones de elementos modificadores trabajan mejor que el cobalto por si solos. (En la presente invención, la incorporación de elementos modificadores, a través del volumen del material también se denomina como "incorporar modificadores dentro o a través del material") . El beneficio de usar impurificadores además de, y como sustituto para el cobalto, no puede sobreenfatisarse . El cobalto es muy costoso con relación a los otros materiales de la batería, y por lo tanto, significativamente tiene influencia final sobre el costo de la batería NiMH. El cobalto también es únicamente capaz de ser casi completamente sustituido por Ni y ser soluble dentro de la matriz anfitrión de hidróxido de níquel. Los inventores consideran que los materiales de hidróxido de níquel modificados solamente ' con cobalto tienen una tendencia a ser una sola fase. Debido a que estos materiales evitan tornarse en "fases múltiples", y desordenarse, no pueden proporcionar las siguientes propiedades deseables: • formación de un espectro de Ni a energías enlazantes H • formación de pequeños cristalitas (mejorando la accesibilidad) • incrementar la conductividad • transferencia de electrón múltiple por átomo de Ni resistente al hinchamiento y que puede operar en un amplio rango de temperatura. • diseñar un orden de rango local e intermedio Los inventores han encontrado que combinaciones de elementos (tal como Ni-Co-Zn-Mg-Ca, Ni-Co-Zn-Mg-Ca-Mn-Cu) muestran un comportamiento sinergístico con relación a los efectos electroquímicos esperados de justo los elementos individuales por si solos. Aunque no desean estar limitados por la teoría, los inventores consideran que los modificares de elementos múltiples reducen la energía de activación para el movimiento de protones del material de hidróxido de níquel, alentando la presencia de pequeños cristalitas y alentando una estructura de fase múltiple. Esto, a su vez, promueve la accesibilidad de electrolitos y la interacción en los límites' de cristalitas. En términos simples, la energía de activación del hidróxido de níquel se reduce por la sección, adición y distribución apropiada de modificadores dentro del volumen del material de hidróxido de níquel, lo cual también afecta la microestructura, el orden local e intermedio dentro del hidróxido de níquel. Por ejemplo, mientras que la técnica anterior describe la adición de Ca "a un material de hidróxido de níquel", una lectura cerrada de las referencias muestra que el Ca adicionado no se incorpora en el volumen de un material como se describe en la presente invención. Específicamente, las Patentes Norteamericanas Nos. 5,451,475 y 5,571,636 (mencionadas anteriormente) describen la adición de Ca de modo que es absorbido en la superficie del hidróxido de níquel; las Patentes Norteamericanas Nos. 5,455,125 y 5,466,543 (también mencionadas anteriormente) describen la adición de óxido de calcio, hidróxido, fluoruro, peróxido o silicato, o una sal de calcio a un material de hidróxido de níquel para crear regiones de solución sólidas dentro del material activo. Además, estas referencias no contienen enseñanzas de la capacidad mejorada exhibida por los materiales de la presente invención. De hecho, se puede adicionar Ca internamente en referencias de la técnica anterior desplegando una reducción definitiva y significativa en la capacidad del electrodo. Una vez más, se reconoce ' que la técnica anterior de manera errónea se enfoca en el uso de aditivos para evitar/inhibir la formación de la fase y. Para que el Ca logre esta función, se utilizó un muy alto porcentaje, hasta del 10%. Este nivel de un aditivo de un solo elemento severamente reduce el número de sitios de almacenamiento de níquel disponibles (porque debe ocurrir una reducción correspondiente de material activo) , y por sí mismo no mejora la conductividad. Solamente la modificación de elementos múltiples proporciona el espectro de enlazar y las energías de activación necesarias para una alta capacidad y la alta estabilidad requerida para que una batería sea comercialmente viable. Se deberá notar que hasta que la presente invención, (por razones establecidas anteriormente) no se ha implementado exitosamente el hidróxido de níquel que contiene Ca coprecipitado . Otro aspecto de la presente invención implica un método para incorporar Ca a través del volumen del material. Mientras que Ni, Co, Zn, Mg, Mn y Cu pueden adicionarse por medio de un complejo de nitrato o un complejo de sulfato, la adición de Ca es mucho más restringida. Como resultado y de manera contraria a la sugerencia de la técnica anterior, los inventores han encontrado que Ca no puede adicionarse a través del complejo de sulfato. Esto impone un problema mayor porque la precipitación de sulfato es ahora una práctica industrial aceptable debido al deseo de evitar los contaminantes de nitrato que ahora se sabe, alientan la autodescarga perjudicial dentro de las baterías de NiCd y NiMH. De este modo, un método práctico para colocar Ca dentro del volumen del material de hidróxido de níquel, a pesar del propósito, se describe por primera vez en la presente descripción. En vista de este descubrimiento, se describe aquí un método mediante el cual por lo menos un elemento modificador se incorpora a través del volumen del material de hidróxido de níquel. Esto se logra en un solo reactor de precipitación utilizando sulfatos/nitrato dual, sulfato/cloruro dual, y una combinación de sulfato, nitrato, cloruro o un tipo similar de complejo en lugar de un complejo de sulfato individual o complejo de nitrato. Se conoce en la literatura el hidróxido de níquel modificado por calcio. En la Patente Norteamericana No. Re. 34,752 (Oshitani, et al.) antes mencionada, se estudiaron los materiales NiCo, NiCoZn, NiCoMg y NiCoCd en relación con las propiedades de Cd, Zn, Cu, Mg, respectivamente, para evitar y/o inhibir la formación del hidróxido de níquel con fase y . La adición de Cd a niveles de 1-3% en peso han probado que son supresores de la fase y extremadamente efectivos, mientras que la adición de Zn a niveles de aproximadamente 3-6% en peso produjeron resultados similares, aunque no tan buenos. Fue la toxicidad de Cd en las baterías de NiMH que hizo que los fabricantes utilizaran Zn como un inhibidor de la fase y. Al mismo tiempo, experimentos mostraron que la adición de modificadores Ca y Mg en cantidades tal altas como 10% en peso o mayor no lograban la misma efectividad como el Zn o el Cd, aún si no se tomaba en cuenta el sacrificio en capacidad necesario por la adición de tal gran cantidad. De este modo, la técnica anterior claramente enseña evitar el uso de Ca o Mg . No sorprendentemente, en los cientos de millones de baterías de NiMH producidas cada año, el hidróxido de níquel Ni-Co-Zn es el estándar. Además, se sabe que los compuestos Ni-Co-Zn tiene una eficiencia muy deficiente de carga a altas temperaturas a las cuales los dispositivos como computadoras portátiles y vehículos eléctricos están sujetas (55°-65°C) a estas temperaturas, tanto como 40-55% de la capacidad a temperatura ambiente el hidróxido de níquel Ni-Co-Zn puede perderse. Para combatir este problema, aditivos externos tales como Ca(OH)2 y CaF2 han sido adicionados a niveles de aproximadamente 3%, con esto proporcionando un beneficio moderado para un rendimiento a temperaturas elevadas de aproximadamente 5-7% con una reducción concurrente en el rendimiento a temperatura ambiente de aproximadamente 3%, debido al peso y espacio ocupado por el aditivo. Como se menciona además adelante con detalle, los inventores han observado que la visión interna (volumen) de solamente 1.0% en peso de Ca con 0.5% en peso de Mg ha' una composición basada en Ni-Co-Zn actualmente proporciona una utilización a temperatura ambiente mayor. Además, a temperaturas elevadas, tan altas como 55°C, la pérdida directa de 40-55% de capacidad ha sido reducida a una pérdida de solamente 4-7% de capacidad. Además, la adición de Ca en un componente múltiple Ni-Co-Zn es igualmente significativa. Se cree que una composición de elemento múltiple de hidróxido de níquel que contiene calcio de este modo ha sido lograda solamente a través del uso del método, que será descrito más adelante, el cual forma un aspecto significativo de la presente invención. PROCESO En el método de procesamiento de la presente invención, como se ilustra esquemáticamente en la Figura 3, se deberá tomar mucho cuidado con ciertos parámetros de procesamiento inesperados. Por ejemplo, la saturación líquida de amonio contra su vapor o saturación de espacio de cabeza en el reactor es crítica. Se ha encontrado que la concentración de amonio en el reactor significativamente tiene influencia sobre las propiedades finales del polvo resultante con respecto a la cristalinidad y densidad promedio. Ya que el hidróxido de amonio es medido continuamente dentro del reactor, pero actualmente está en exceso, parte del amonio debe removerse por medio del espacio de cabeza del reactor. Los inventores han encontrado que se debe tomar cuidado para evitar la formación de una "costra" en la parte superior del líquido; esto es para evitar que el área de superficie líquida en el reactor que está expuesta al aire se carbonice inadvertidamente. Los inventores también controlan la corriente de aire que entra y que sale en términos de velocidad de flujo de aire y humedad. Para un recipiente de reacción de 100 kilos/día, se ha determinado que un flujo de aire de aproximadamente 0 o más pies cúbicos/minuto es adecuado, con una humedad relativa por debajo de aproximadamente 65%. Adecuadamente manejados, los materiales de la presente invención que tienen la densidad y el grado adecuado de cristalinidad se pueden obtener de manera consistente en la producción de volumen. Si, por otro lado, los parámetros de proceso como la saturación de espacio de cabeza o la concentración de amonio se ignoran, es muy probable que sea producido un material de hidróxido de níquel de muy baja calidad. Es posible producir los materiales de hidróxido de níquel de la presente invención utilizando tres modificadores, cuatro modificadores, o más. Estos elementos modificadores de preferencia se escogen del grupo que consiste de: Al, Bi, Ca, Co, Cr, Cu, Fe, In, La, Mg, Mn, Ru, Sb, Sn, Ti, Y y Zn. Más preferiblemente, los modificadores de elementos múltiples adicionados hacen que la fórmula de hidróxido de níquel se vea como las siguientes: • Ni-Co-Zn-Mg-Ca • Ni-Co-Zn-Mn-Mg-Ca • Ni-Co-Zn-Mg-Ca-Cu-Mn El uso de cuatro modificadores en el volumen del material es completamente nuevo: Ningún trabajo de investigación ha introducido cuatro modificadores en materiales de electrodo positivo de hidróxido de níquel para cualquier propósito. Más particularmente, ningún investigador ha sugerido, enseñado o aún denotado el uso de la combinación única de Ca, Co, Mg, y Zn como se describe en la presente invención. Las combinaciones posibles de modificadores incluyen, pero no se limitan a Ni-Co-Zn-Mn, Ni-Co-Zn-Cu, Ni-Co-Zn-Mg, y Ni-Co-Zb-Ca. En estas combinaciones, el Mg actúa como sustituto para Ca y el Zn desde la perspectiva de mejoría de ciclo de vida y alta temperatura; Mn y Cu actúan como un sustituto para el Co desde la perspectiva de conductividad y uso; y Mg, Fe, Mn y Cu actúan como un sustituto para el Zn desde la perspectiva de supresión de evolución de oxígeno. También se deberá entender que aunque se declara que la combinación de los elementos modificadores establecidos anteriormente, "actúan como un sustituto..." significa que estas combinaciones de elementos múltiples funcionan por lo menos también electroquímicamente o proporcionan un rendimiento electroquímico superior a un costo más bajo o pueden producirse en una manera económica más confiable. Como se mencionó anteriormente, se considera que la introducción deliberada de elementos múltiples es altamente deseable e incrementará el desorden. El espectro de las energías enlazantes y las energías de activación reducidas da como resultado una capacidad de almacenamiento de hidrógeno mayor y un movimiento de protones mayor, lo cual a su vez da como resultado una utilización prácticamente más alta y mayor energía dentro del electrodo de la batería. En general, los materiales de hidróxido de níquel de la presente invención son partículas esféricas en forma de alta densidad con un tamaño de .cristalita de menos de 120Á. Esto es un gran contraste en comparación con los materiales de la técnica anterior donde las partículas con tamaños de cristalita típicamente mayor de 120Á. Más específicamente, el tamaño de cristalita de las partículas del material de hidróxido de níquel de la presente invención varían de 50-150Á, más preferiblemente 60-103Á y más preferiblemente 70-100Á. Estos materiales proporcionan una capacidad superior. Otro aspecto único del material de hidróxido de níquel de la presente invención en comparación con el material de la técnica anterior es que la capacidad del material incrementa a medida que la concentración de cobalto disminuye. Esto se puede ver en la Tabla 2 más adelante. Esto es completamente contrarío a las enseñanzas de la técnica anterior; principalmente, que los materiales de capacidad más alta resultan de concentraciones de cobalto más altas. Sin desear estar limitado por la teoría, se cree que en los materiales de la presente invención, disminución de Co significa que más sitios de níquel activo están disponibles. Mientras que los trabajan en este campo parecen considerar que el cobalto se precipita junto con el níquel para proporcionar sitios activos, la realidad es que solamente los sitios de níquel proporcionan sitios de almacenamiento activo. Como resultado, los materiales de la presente invención con la mínima cantidad de Co proporcionan más sitios d'e níquel disponible y, consecuentemente, proporcionan el mayor número de sitios de almacenamiento accesible, dando como resultado la capacidad más alta. Basado en la observación de que los materiales que tienen una cantidad reducida de elementos aditivos han incrementado los sitios de almacenamiento, uno puede estar tentado a concluir que el mejor material de electrodo sería hidróxido de níquel puro. Pero este no es el caso. El hidróxido de níquel puro tiene una conductividad insuficiente para funcionar eficientemente como un material de electrodo positivo, particularmente bajo condiciones de alta velocidad de drenaje donde el uso es especialmente eficiente. Este problema es solucionado, sin embargo marginalmente, como se describe en la técnica anterior a través del uso de barios aditivos (como Co) que son deseados para mejorar la conductividad. La presente invención toma completamente nuevo para mejorar la conductividad del material de hidróxido de níquel. Como se mencionó anteriormente, y haciendo referencia a las Figuras 7-9, en lugar de establecer una red conductora separada, la presente invención incrementa la conductividad inherente del material de hidróxido de níquel modificando la energía de activación a través de la introducción de un impurificador apropiado y/o elementos modificadores a través del material de hidróxido de níquel para promover el transporte de protones mejorados. Los materiales inventivos sujetos también proporcionan un gran número de protones. La presente invención logra esta modificación en la energía de activación e incorporando elementos modificadores en el volumen de los cristalitas del material de hidróxido de níquel. Tal incorporación es diferente a la técnica anterior donde el enfoque estaba en los tratamientos de superficie externa para crear una red conductora alternativa que simplemente unía las partículas de hidróxido de níquel adyacentes. El material de volumen de hidróxido de níquel con una conductividad inhrentemente mayor de esta invención simultáneamente soluciona: • Capacidad y uso • Capacidad de velocidad y energía • Aceptación de carga (alta temperatura) • Ciclo de vida Los materiales de hidróxido de níquel previos, como se describió anteriormente, definitivamente sacrificaban ciertas características de rendimiento (usualmente capacidad) para promover ya sea la conductividad eléctrica o la aceptación de carga. La modificación, de acuerdo con los conceptos establecidos aquí, en comparación con la técnica anterior no implica un intercambio en las características de rendimiento. De hecho, los materiales de hidróxido de níquel modificados de la presente invención producen, simultáneamente, una mejoría en varias características de rendimiento electroquímicas, al igual que una viabilidad comercial ampliamente mejorada. Los materiales activos altamente conductores de la presente invención son particularmente significativos en baterías para vehículos eléctricos y herramientas de motor, es decir, aplicaciones de alta velocidad de descarga. Esto continuará siendo lo más significativo para vehículos eléctricos híbridos donde la importancia está en la energía pico y la viabilidad comercial especialmente cuando la energía pico NiMH EV actual de 220-600 W/Kg se eleva a 1000 W/Kg.
Un electrodo positivo de hidróxido de níquel ejemplar de la presente invención de una composición Nig5C05Zno.5Mgo.5Ca1.o, proporciona una alta capacidad (más de 185 mAh/d en un electrodo total de celdas selladas) , un largo ciclo de vida (más de 400 ciclos) , una densidad promedio alta (más de 2.2 g/cc), alta carga (más de 2.7 g/cc) con tamaños de cristalita de menos de 90Á. El material activo de hidróxido de níquel contiene por lo menos tres modificadores para especialmente modificar la energía de activación y el potencial de sitio químico. Sorprendentemente, en los materiales de la presente invención, la cantidad de material de fase Y presente está inversamente relacionada con la cantidad de Co presente. Esto es completamente contrarío a las enseñanzas de la técnica anterior. En particular, Delmas (citado anteriormente) , encontró que la cantidad de fase gamma presente era proporcional a la cantidad de Co . Por consiguiente, el nivel de cobalto en el material de hidróxido de níquel ha sido reducido de un 5% a un 1% utilizando complejos de cobre de manganeso poco costosos como reemplazo. Los sitios de evolución de oxígeno en la superficie del material de hidróxido de níquel pueden tomarse como sitios catalíticos. Al considerar esto, parece contraintuitivo, y de hecho sinergístico, que la modificación a través del volumen del material, como se describe en la presente invención, sería más efectivo que el tratamiento de superficie como se describió en la técnica anterior. Esto es contraintuitivo debido a que los materiales de hidróxido de níquel de la técnica anterior fueron erróneamente denominados como "materiales esféricos de alta densidad". Esto d la impresión falsas de que los sitios activos están presentes en superficies geométricamente esféricas sólidas duras lisas. En realidad (como se puede ver al inspeccionar las Figuras 1 y 2) que la mayoría de las partículas de hidróxido de níquel son extremadamente irregulares y porosas. Como resultado, los materiales de hidróxido de níquel de la técnica anterior tienen un área de superficie muy grande aproximadamente 10 m/g2. Ya que cada una de estas superficies activas pueden ser un sitio de evolución de oxígeno, un tratamiento de superficie efectivo tendría que revestir la mayoría de esta área de 10 m/g2 para poder ser efectivo. Por su puesto, esto es virtualmente imposible y explica por que aún el 3% de aditivos de hidróxido de calcio o de fluoruro de calcio de la técnica anterior demuestran solamente un efecto marginal en el rendimiento a alta temperatura. En comparación con la técnica anterior, en los materiales de la presente invención, los supresores de evolución de oxígeno (como Ca, Mg y de preferencia Ca/Mg) se colocan no solamente en algunas de las superficies de los materiales activos, sino de hecho, muy cerca de cada átomo de níquel dentro de la matriz de hidróxido de níquel. Esta proximidad atómica es crucial. Los supresores de evolución de oxígeno a alta temperatura de la técnica anterior (de los cuales Ca(OH)2, CaF2 son los más efectivos) fallan debido a que las partículas de hidróxido de níquel tienen áreas de superficie muy altas y cada porción de esa alta área de superficie es un sitio de evolución de oxígeno potencial. De este modo, es difícil, sino imposible, adicionar supresores externos suficientes y distribuirlos uniformemente sobre el área de superficie. La presente invención adiciona supresores de evolución de oxígeno en los lugares más efectivos, es decir, atómicamente distribuidos a través del material, lo cual solo puede lograrse durante la fabricación original del material activo. De esta manera, cuando cada superficie nueva se forma, el elemento supresor de oxígeno se coloca automáticamente en el lugar atómico correcto con esto creando un ambiente atómico local diseñado. En los materiales de hidróxido de níquel modificado en volumen de la presente invención, el magnesio y el calcio en combinación, suprime la evolución de oxígeno, y este efecto de supresión se logra aún cuando el magnesio y el calcio se adicionan solo en cantidades pequeñas. Esto es contrario a la técnica anterior, de forma que cuando solo se adiciona calcio externamente, proporciona una capacidad de evolución de oxígeno superior. Sin desear estar limitado por la teoría, se cree que en la presente invención, la combinación de calcio/magnesio actúa para controlar la microestructura del material de hidróxido de níquel. Tal control de microestructura es responsable de la uniformidad de partícula, densidad promedio mejorada y tamaño de cristalita óptimo (pequeño) . Tal microestructura es muy dependiente de los parámetros de proceso y también puede lograrse controlando uno o más de los siguientes: Una cantidad específica de la combinación de un modificador y elementos impurificantes, elementos específicos seleccionados como modificadores e impurificantes, velocidad de reacción específica, temperatura de reacción específica, concentración específica de soluciones de MeS04 y NaOH, una concentración de amonio específica, una velocidad de agitación específica y un tiempo de residencia de reacción específica, donde Me es la combinación de Ni y otros elementos metálicos adicionales. Como se detallará más adelante, un diagrama de flujo esquemático del proceso de reacción se ilustra en la Figura 5 y los parámetros de proceso antes mencionados se describirán en detalle con respecto al mismo. Como se mencionó previamente, la ventaja práctica de reducir la cantidad de cobalto en el hidróxido de níquel de la presente invención es el costo. El uso de modificadores menos costosos, como cobre y manganeso, para reemplazar el cobalto producirá ahorros significativos. Sin embargo, la técnica anterior enseña que el cobalto es el elemento modificador que mejora la conductividad más efectivo y que el manganeso o el cobre reducen el uso de material activo, con esto alejándose del uso de Mn o Cu. No se imagina el reemplazo de un solo elemento de Co con, por ejemplo Mn; pero una vez más, siguen las enseñanzas del desorden; principalmente, que la sustitución de elementos múltiples eficiente puede, si se selecciona de manera juiciosa, proporcionar un mayor efecto que los elementos sencillos por si solos. Por lo tanto, se ha mostrado que CoMnCu u otros elementos en combinación trabajan mejor que el Co por sí solo, proporcionando el uso disminuido de cobalto, una utilización mejorada, una capacidad mayor y ahorros en costos concurrentes. La sinergia de tal sustitución de elementos múltiples deberá ser fácilmente aparente en vista de la discusión anterior. Haciendo referencia a la Figura 3, se ilustra esquemáticamente un proceso único que ha sido desarrollado para fabricar, basándose en volumen, los materiales de hidróxido de níquel de la presente invención. Este proceso comprende combinar MeN03 MeS04(3), NH4OH(%) y NaOH (7) en un solo reactor (10), manteniendo el reactor a una temperatura constante de 20-10°C (más preferiblemente 40-80°C y más preferiblemente 50-70°C) , agitando (9) la combinación a una velocidad de 400-100 rpm (más preferiblemente 500-900 rpm y más preferiblemente 700-800 rpm) y controlando el pH 11 de la combinación en agitación a un valor entre 9-13 (más preferiblemente a 10-12 y más preferiblemente a 10.5-12.0) y controlando tanto la concentración de amonio de fase de vapor como de fase líquida. La combinación establecida anteriormente incluye Ni y los modificadores de metal que serán incorporados en los materiales de hidróxido de níquel modificados finales de la presente invención. Los modificadores adicionales pueden escogerse del grupo que consiste de Al, Bi, Co, Cr, Cu, Fe, In, La (y otras tierras raras), Mg, Mn, Ru, Sb, Sn, Ti, Zn, Ba, Si y Sr. Esta solución de MeS04 está formulada mezclando 3-30% en peso, más preferiblemente 5-25% más preferiblemente 7-125 de NiS04 con otras soluciones de sulfato conteniendo los modificadores deseados. Generalmente, la solución de sulfato de metal adicionada al reactor es una solución de 0.5-10M, más preferiblemente 1-7M y más preferiblemente 2-5M. La solución de NH40H adicionada al reactor es una solución de 2-30M, más preferiblemente 5-20M y más preferiblemente 8-15M. La solución de NaOH adicionada al reactor es una solución de 5-50% en peso, más preferiblemente 8-40% y más preferiblemente 15-30%. Se utiliza agua desionizada para todas las dilusiones y disoluciones necesarias. Como se mencionó anteriormente, el pH de la mezcla en el reactor debe controlarse. El control de pH puede lograrse mediante cualquier método apropiado conocido por los comprobadores rutinarios de la técnica, preferiblemente a través de la adición de una base como sea necesario. Se prefiere la adición de una base tal como KOH o NaOH. Más preferiblemente, se utiliza 20-60% en peso de KOH o NaOH. Las consideraciones de costo dictan que el NaOH puede preferiblemente recuperarse y utilizarse cuando sea posible. La temperatura de la mezcla en el reactor deberá mantenerse a las temperaturas descritas anteriormente. Para poder asegurar un contacto óptimo entre los componentes de la mezcla introducidos en el reactor, se deberá proporcionar mezclado o agitación. El mezclado utilizado puede ser cualquier tipo conocido en la técnica, como agitación, o ultrasónico, pero debe obtener las velocidades establecidas anteriormente. Como se mencionó anteriormente en esta especificación, para poder eficientemente incorporar el calcio en el volumen del material de hidróxido de níquel modificado de la presente invención, se prefiere que el calcio no forme parte de la solución de sulfato de metal debido a la baja solubilidad del calcio en la solución de sulfato. En cambio, el calcio deberá formularse en un Ca(N03)2 separado, CaCl o la solución similar que es introducida independientemente en el rector. El Ca(N03)2 o CaCl introducido en el reactor es una solución de 0.5-20% en peso, más preferiblemente 2-15% y más preferiblemente 11-18% en H20. La fabricación del material de hidróxido de níquel, de acuerdo con la presente invención, implica un proceso de precipitación continuo novedoso. Debido a que es un proceso continuo, es necesario controlar la adición de cada uno de los componentes y la remoción de la mezcla resultante (que contiene el material de hidróxido de níquel precipitado) a velocidades complementarias para que la mezcla contenga la cantidad máxima de precipitado y la cantidad mínima de componentes que no han reaccionado. Las condiciones de operación antes descritas para este proceso continuo han proporcionado una producción sorprendentemente alta del 99.98%. El proceso es novedoso en varios aspectos. Primero, es completamente nueva la aplicación de un concepto de reactor con tanque continuamente agitado (CSTR) para la fabricación del hidróxido de níquel . Todas las referencias de la técnica anterior conocidas (ver Hyundai Motor Company Patente No. 5,498,403) indica la necesidad de emplear dos reactores, en serie, implicando la formación de un complejo de preamina. El enfoque de dos reactores ha sido considerado como vital para poder lograr el hidróxido de níquel esférico de alta densidad. Sin embargo, se cree que dos reactores de hecho crean dificultades tremendas en balancear dos velocidades de reacción tan diferentes como la formación del complejo de preamina y la precipitación del hidróxido de níquel actual. Las desventajas de un enfoque de dos reactores incluyen : • precipitación prematura en el primer reactor que da como resultado una densidad promedio deficiente y un tamaño de partícula no controlado • baja producción ya que se debe utilizar una cantidad excesivamente alta de amonio en el primer reactor. • alto afluente debido al uso de una solución de sulfato diluida. • complejidad en el equilibrio de las velocidades de reacción de los reactores desde un punto de vista de control automático. • Corrosión. En el segundo reactor, se debe utilizar un pH (>12) muy alto para descomponer el complejo de níquel amonio. Este pH alto puede destruir los electrodos pH. El enfoque de dos reactores fue considerado vital para asegurar la formación del complejo de níquel amonio antes de la precipitación, para detener la reacción de precipitación y permitir que se formaran las partículas de alta densidad. No se le puede dar demasiado énfasis al objetivo de la alta densidad del polvo: para utilizar sin baterías, la carga de material activo es crucial en la densidad de energía del electrodo positivo en general y de este modo la batería en general. Todos los intentos conocidos para precipitar el hidróxido de níquel esférico de alta densidad sin una formación cuidadosa del complejo de amonio de níquel fallaron completamente en la formación de un material de alta densidad comercialmente viable, y ha llevado al uso mundial de un proceso de fabricación de dos reactores. Se notó que el enfoque CSTR ampliamente simplifica el procesamiento si de alguna manera pudiera utilizarse, habiéndose probado y comúnmente utilizado en otros procesamientos químicos. Los inventores se han dado cuenta que el complejo de níquel amonio puede formarse y destruirse simultáneamente, que la corta vida del complejo de níquel amonio no era un problema. Por lo tanto, bajo las concentraciones de reactivos descrita previamente, y las condiciones de temperatura del reactor, el mezclado, el pH y las concentraciones constituyentes, de la formación del complejo de amonio de níquel y la precipitación subsecuente inmediata a hidróxido de níquel pueden ocurrir de manera simultánea. Se ha reconocido que se puede utilizar el proceso CSTR de un solo reactor con las siguientes ventajas: • se pueden utilizar soluciones de reactivo altamente concentradas, reduciendo la cantidad de corrientes de afluente. • se puede utilizar un pH más bajo, extendiendo la vida del electrodo del control de pH y su confiabilidad. • simpleza del procesamiento eliminando la necesidad de "equilibrar" dos reactores. Una vez que la mezcla ha sido extraída del reactor, se filtra para separar el precipitado del líquido. El líquido entonces se recicla y el precipitado se procesa para producir el hidróxido de níquel modificado de la presente invención. NaOh del tanque 12, MeS04 (que consiste de NiS0 , CoS04, MgS04 y ZnS0 del tanque 14, NH4OH del tanque 16, y Ca(N03)2 del tanque 18 fueron introducidos en el reactor 10. A medida que los ingredientes fueron introducidos, se agitaron constantemente, mediante una aspa 20, a 850 rpm y el contenido del reactor se mantuvo a 50°C. El pH de la mezcla se mantuvo en 12. El precipitado resultado del material de hidróxido de níquel modificado tuvo la siguiente composición: Nig-3C05Zno.5Mgo.5Cai (1) Este proceso se repitió con cantidades modificadas de los constituyentes precursores para producir hidróxido de níquel modificado teniendo la siguiente composición Nig5C05Zno.5Mgo.5Ca1 (2) Estos materiales representaron las modalidades preferidas de la presente invención. Se obtuvo un material comercialmente disponible, de la técnica anterior, fabricado de hidróxido de níquel por Tanaka y vendido como un material de hidróxido de níquel "esférico de alta densidad". Un análisis de composición mostró que este material comercial, tiene la siguiente composición : Ni9Co3Zn3 (3) Los parámetros físicos de los materiales de hidróxido de níquel preparados fueron determinados utilizando un microscopio de electrón de transmisión de exploración. Las Figuras 1-2 son micrografías de electrón de transmisión de exploración del material de hidróxido de níquel modificado de la presente invención como se describe en este ejemplo. El material de hidróxido de níquel modificado de la presente invención se ilustra en la presente como teniendo una densidad muy alta y partícula esféricas uniformes. Otros parámetros físicos significativos para los materiales de hidróxido de níquel modificados de la presente invención y los materiales de la técnica anterior convencionales se muestran en la siguiente Tabla 1.
Ejemplo 2 Mezclas de las tres formulaciones del material de hidróxido de níquel mencionadas en la Tabla 1 anterior fueron formuladas de manera convencional. Tal mezcla se pego en una espuma de níquel expandida, y se secó para formar electrodos positivos. La carga para cada uno de estos electrodos se presenta en el cuadro 12. Se encontró que los electrodos formados de los materiales de hidróxido de níquel modificado de la presente invención tenían factores de carga mucho más altos en comparación con el material convencional. La carga mayor de los materiales de hidróxido de níquel modificados de la presente invención es el resultado de la condición uniformemente esférica de las partículas de hidróxido de níquel y su distribución de tamaño uniforme (el cual proporciona una densidad de empaque más alta) . Se fabricaron electrodos negativos como se describió en la Patente Norteamericana 5,536,591 (la descripción de la cual se incorpora específicamente en la presente por referencia) . El hidruro de metal negativo y los electrodos de hidróxido de níquel positivo fueron utilizados en celdas medio inundadas para su evaluación. Estas celdas fueron fabricadas enrollando con gel electrodos positivos y negativos insertándolos en una lata de celda C estándar. El extremo positivo de la lata se dejo abierto, y se adicionaron electrolitos en exceso a la parte superior de la lata. Se determinó la capacidad de electrodo total. Los resultados de esta evaluación se presentan en el cuadro 2. Los electrodos positivo y negativo antes mencionados también se enrollaron y colocaron en celdas tipo C de electrolitos subalimentados selladas como se describe en la Patente Norteamericana No. 5,536,591. Se determinó la capacidad de electrodo total para estas celdas. Los resultados también se presentan en la Tabla 2.
Ejemplo 3 Las celdas tipo C como fueron preparadas en el Ejemplo 2 anterior, fueron sometidas a pruebas de capacidad a diferentes temperaturas. Los resultados se muestran en 1 Figura 4. La presente invención fue descrita anteriormente en términos de distintas características, como tamaño de partícula, aditivos, función de aditivos y combinaciones. Esta descripción de ninguna manera pretende limitar el alcance de la invención. En su lugar se deberá entender que estas diferentes características pueden combinarse como se desee para poder lograr un rendimiento máximo en aplicaciones variables. Además, es obvio para aquellos expertos en la técnica que los materiales de electrodo positivo de la presente invención pueden prepararse por métodos adicionales sin alejarse del espíritu y alcance de la presente invención. Los dibujos, descripción y ejemplo de esta especificación son simplemente ilustrativos de modalidades particulares de la invención y no deberán tomarse como limitación de su práctica. En particular, las celdas de NiCd y NiMH se describieron específicamente; sin embargo, los electrodos positivos de la presente invención pueden utilizarse con cualquier celda negativa basada en Ni, tal como NiZn y NiFe. De este modo es en ^as siguientes reivindicaciones, incluyendo todos los equivalentes, que se define el alcance de la invención. Como se emplea en la presente: el término "impurificador" hace referencia a concentraciones muy pequeñas de uno o más elementos en una matriz anfitrión dada de material de hidróxido de níquel; el término "modificador" hace referencia a concentraciones de 0.5% y más de elementos como Co, Zn, Mg, Cu, Ca y Mn incorporados en el material de hidróxido de níquel; y el término "aditivo" hace referencia a grafito o níquel metálicos u otros elementos adicionados heterogéneamente en el precipitado en la fabricación del material de hidróxido de níquel. Otros términos no definidos deberán tener el significado comúnmente conocido por aquellos con experiencia ordinario en la técnica electroquímica a la cual pertenece la presente invención.

Claims (10)

  1. REIVINDICACIONES 1. Un material de electrodo positivo con un ciclo de vida largo caracterizado porque se utiliza en una celda electroquímica recargable alcalina que comprende: un material de hidróxido de níquel que tiene regiones de fase ? durante el ciclo de carga/descarga, las regiones de fase ? tiene cristalitas que son más pequeñas que 103Á.
  2. 2. El material de electrodo positivo de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el material de hidróxido de níquel es 5 a 25% fase ? estable en un estado cargado .
  3. 3. Un material de electrodo positivo con ciclo de vida largo que se utiliza en una celda electroquímica recargable alcalina caracterizado porque comprende: un material de hidróxido de níquel que tiene regiones e fase ? durante el ciclo de carga/descarga, el material de hidróxido de níquel 5 a 25% fase estable en un estado cargado.
  4. 4. El material de electrodo positivo de conformidad con las reivindicaciones 1 ó 2, caracterizado porque los cristalitas tienen un tamaño de 70 a 100Á.
  5. 5. El material de electrodo positivo de conformidad con las reivindicaciones 1, 2 ó 3, caracterizado porque el material de hidróxido de níquel tiene por lo menos tres modificadores seleccionados del grupo que consiste de Al, Bi, Ca, Co, Cr, Cu, Fe, In, La, elementos de tierras radas, Mg, Mn, Ru, Sb, Sn, Ti, Ba, Si, Sr y Zn; y el material de hidróxido de níquel tiene un ciclo de vida de más de 400 ciclos.
  6. 6. El material de electrodo positivo de conformidad con las reivindicaciones 1, 3 ó 3, caracterizado porque el material de hidróxido de níquel tiene partículas sustancialmente esféricas que tienen un tamaño promedio de 5 a 20 µm.
  7. 7. El material de electrodo positivo de conformidad con las reivindicaciones 1, 2, ó 3 en donde el material de hidróxido de níquel está caracterizado por tener una fórmula de metal base seleccionada de: NiCoZnMgCa, NiCoZnMnMgCa o NiCoZnMgCaCuMn.
  8. 8. Un método para hacer un material de hidróxido de níquel que se utiliza en una celda electroquímica recargable alcalina caracterizado porque comprende los pasos de: combinar una solución de ion de níquel, NH4OH, y NaOH en un reactor, mantener el reactor a una temperatura constante de 20-100°C, agitar la combinación a una velocidad de 400-1000 rpm, y controlar el pH de la combinación que se está agitando a un pH de 8-12.
  9. 9. El método de conformidad con la reivindicación 8, caracterizado porque la solución de ion de níquel se formula para incluir por lo menos un modificador seleccionado del grupo que consiste de Al, Bi, Co, Cr, Cu, Fe, In, .La elementos de tierra rara, Mg, Mn, Ru, Sb, Sn, Ti, Ba, Si, Sr y Zn .
  10. 10. El método de conformidad con las reivindicaciones 8 ó 9, caracterizado porque además incluye el paso de: combinar una solución de calcio con la combinación en el reactor. 76 fh i ^Ol / o l ^ i RESUMEN Un material de hidróxido de níquel modificado de electrodo positivo con ciclo de vida largo de alta capacidad que se utiliza en una celda electroquímica recargable alcalina, por lo menos un modificador y que tiene energía de activación modificada, conductividad eléctrica y potencial químico. El tamaño de partícula, la distribución de tamaño de partícula, la conductividad eléctrica han sido controladas introduciendo elementos modificadores a través del volumen del material activo y controlando los parámetros de proceso.
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