MXPA00011853A - Catalizador de acetato de vinilo que comprende paladio, oro y cobre metalicos y preparacion de los mismos - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere a:Un método para preparar un catalizador para la producción de acetato de vinilo mediante la reacción de etileno, oxígeno yácido acético, dicho método estando caracterizado porque comprende impregnar un soporte poroso, las superficies porosas del cual contiene cantidades catalíticamente efectivas de paladio y cobre reducidos previamente, con una solución de aurato de potasio;y reducir el aurato de potasio a una cantidad catalíticamente efectiva de oro metálico.

Description

CATALIZADOR DE ACETATO DE VINILO QUE COMPRENDE PALADIO, ORO Y COBRE METÁLICOS Y PREPARACIÓN DE LOS MISMOS ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a catalizadores novedosos y mejorados para la producción de acetato de vinilo haciendo reaccionar etileno, oxígeno y ácido acético.

TÉCNICA RELACIONADA Se sabe que el acetato de vinilo se puede producir haciendo reaccionar etileno, oxígeno y ácido acético usando un catalizador que consta de paladio, oro y cobre metálicos depositados en un portador. Aunque el proceso que utiliza dicho catalizador es capaz de producir acetato de vinilo a niveles adecuados de productividad, obviamente resulta conveniente cualquier recurso capaz de lograr una productividad aún mayor que implique el uso de un catalizador que en algunos aspectos es más fácil de producir que los que se han empleado hasta la fecha. Los catalizadores que comprenden paladio, oro y cobre metálicos conocidos antes de esta presente invención se preparan convencionalmente mediante un proceso que incluye los pasos de impregnar una base porosa con una sola solución acuosa o distintas soluciones de sales de paladio, oro y cobre solubles en agua; hacer reaccionar las sales solubles en agua impregnadas con un compuesto alcalino adecuado, por ejemplo, hidróxido de sodio, para "fijar" los elementos metálicos como los compuestos insolubles en agua, por ejemplo los hidróxidos; y reducir los compuestos insolubles en agua, por ejemplo, con etileno o hidrazina, para convertir los elementos metálicos en la forma metálica libre. Este tipo de proceso presenta el inconveniente de necesitar varios pasos, a veces incluyendo al menos dos pasos de fijación. Las siguientes referencias deben considerarse importantes para la invención que se reivindica en el presente. La patente de E.U.A. No. 5,332,710, otorgada el 26 de julio de 1994 a Nicolau y otros, describe un método para preparar un catalizador útil para la producción de acetato de vinilo haciendo reaccionar etileno, oxígeno y ácido acético, el cual comprende impregnar una base porosa con sales de paladio y oro solubles en agua, fijar el paladio y oro en forma de compuestos insolubles en la base sumergiendo y agitando la base impregnada en una solución reactivada para precipitar dichos compuestos y posteriormente reducir los compuestos a la forma metálica libre. La patente de los E.U.A. No. 5,347,046 otorgada el 13 de septiembre de 1994 a White et al., describe catalizadores para la producción de acetato de viniio haciendo reaccionar etileno, oxígeno y ácido acético, que comprenden un metal de grupo de paladio y/o un compuesto del mismo, oro y/o un compuesto del mismo, y cobre, níquel, cobalto, hierro, manganeso, plomo o plata o un compuesto de los mismos, de preferencia depositado en un material de base. La patente británica No. 1 ,188,777, publicada el 22 de abril de 1970 describe un proceso para la producción simultánea de un éster de ácido carboxílico insaturado, por ejemplo, acetato de vinilo, haciendo reaccionar una olefina, ácido carboxílico y oxígeno, y el ácido carboxílico correspondiente, por ejemplo, ácido acético de su aldehido, usando un solo catalizador que contiene un compuesto de paladio, por ejemplo, un óxido o una sal, con uno o más compuestos de cualquiera de los distintos metales, por ejemplo oro metálico o un compuesto de oro como aurato de potasio. La patente de E.U.A. No. 5,700,753 describe un catalizador de acetato de vinilo (AV) preparado agregando compuestos de oro organometálicos al catalizador de paladio reducido previamente, preparado a partir de Na2PdCI4. El compuesto de oro organometálico no requiere un procedimiento de fijación. La patente de E.U.A. No. 5,731 ,457 describe un catalizador de AV preparado con compuesto de cobre no halógeno.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN De acuerdo con la presente invención, se proporciona un catalizador útil para la producción de acetato de vinilo haciendo reaccionar etileno, oxígeno y ácido acético con baja selectividad de dióxido de carbono, y dicho catalizador es preparado por el proceso que incluye los pasos de impregnar una base porosa cuyas superficies porosas contienen cantidades catalíticamente efectivas de paladio y cobre metálicos reducidos previamente, con una solución de aurato de potasio (KAu02) y reducir el aurato de potasio a una cantidad catalíticamente efectiva de oro metálico. Alternativamente, el oro metálico reducido previamente mediante el uso de aurato de potasio, puede impregnarse primero en la base, con una posterior impregnación, fijación y reducción de compuestos de Pd y Cu en la base. El uso de dicho catalizador a menudo genera menor selectividad de dióxido de carbono y de extremos pesados, las cuales generalmente están acompañadas de una productividad de acetato de vinilo mayor que cuando se emplean varios catalizadores convencionales que comprenden paladio y oro metálicos. Como otra alternativa, el catalizador puede prepararse empleando reactivos libres de sodio. Por ejemplo, se pueden emplear las sales de potasio de los reactivos que se describen en el presente.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN De acuerdo con la presente invención, se proporciona un catalizador útil para la producción de acetato de vinilo haciendo reaccionar etileno, oxígeno y ácido acético con baja selectividad de dióxido de carbono, y dicho catalizador comprende una base porosa sobre la cual se depositan cantidades catalíticamente efectivas de paladio, oro y cobre metálicos, y es preparado a través de los siguientes pasos: (1 ) impregnar la base con cantidades catalíticamente efectivas de soluciones de paladio y cobre solubles en agua con una posterior fijación y reducción dei Pd y Cu a su forma metálica; (2) hacer que ei catalizador Pd/Cu reducido previamente entre en contacto con una solución de aurato de potasio y reducir el aurato de potasio a cantidades catalíticamente efectivas de oro metálico. Alternativamente, la base puede (1 ) entrar en contacto primero con una solución de aurato de potasio, reduciendo el aurato de potasio a una cantidad catalíticamente efectiva de oro metálico; y (2) entrar en contacto con cantidades catalíticamente efectivas de soluciones de paladio y cobre solubles en agua, con una posterior reducción de Pd y Cu a su forma metálica. El uso del catalizador de la invención a menudo produce una baja selectividad de dióxido de carbono, la cual generalmente está acompañada de una productividad de acetato de vinilo mayor que cuando se emplean los distintos catalizadores convencionales que comprenden paladio metálico y oro. El material de base del catalizador está compuesto de partículas que tiene varias formas regulares e irregulares, como esferas, tabletas, cilindros, anillos, estrellas y otras formas, y pueden tener dimensiones tales como diámetro, longitud o ancho de alrededor de entre 1 mm a 10 mm, de preferencia alrededor de entre 3 mm a 9 mm. Se recomienda las esferas que tienen un diámetro de entre 4 mm a 8 mm. El material de base puede estar compuesto de cualquier sustancia porosa adecuada, por ejemplo, sílice, alúmina, sílice-alúmina, titania, zirconia, silicatos, aluminosilicatos, titanatos, espinela, carburo de silicio, carbono y similares. El material de base puede tener una densidad en la escala, por ejemplo, de alrededor de 0.3 g/ml a 1.2 g/ml, una absorbencia en la escala, por ejemplo, de alrededor de 0.3 g a 1 .5 g H2O/g de base, un área de superficie en la escala, por ejemplo, de alrededor de 10 m2/g a 350 m2/g, de preferencia de alrededor de 100 m2/g a 200 m2/g, un tamaño de poro promedio en la escala, por ejemplo, de alrededor de 50 angstroms a 2000 angstroms, y un volumen de poro en la escala, por ejemplo, de alrededor de 0.1 ml/g a 2 ml/g, de preferencia de alrededor de 0.4 ml/g a 1.2 ml/g. En la preparación del catalizador utilizado en el proceso de la presente invención, el material de base se trata primero para depositar cantidades catalíticas de paladio y cobre en las superficies porosas de las partículas de la base. Cualquiera de los distintos métodos para lograr este propósito puede utilizarse, todos los cuales implican la impregnación de la base con una solución acuosa de compuestos solubles en agua, por ejemplo, sales, de paladio y cobre. Cloruro de paladio (II), cloruro de sodio-paladio (II) (es decir, tetracloropalad?o (II) sódico, Na2PdCl4), cloruro de potasio-paladio (II), nitrato de paladio (II) o sulfato de paladio (II) son ejemplos de compuestos de paladio adecuados solubles en agua, mientras que, por ejemplo, cloruro cúprico (anhidro o dihidrato), trihidrato de nitrato cúprico, acetato cúprico (anhidro o monohidrato), sulfato cúprico o bromuro cúprico y similares pueden utilizarse como compuestos de cobre soluble en agua. El tetracloropaladio (II) sódico y el cloruro cúprico son las sales recomendadas para la impregnación debido a su buena solubilidad en agua. La impregnación puede lograrse a través del método de la "humedad incipiente", en donde una cantidad de solución de compuesto de metal soluble en agua que se usa para la impregnación es de alrededor de 95% a 100% de la capacidad de absorción del material de base. La concentración de la solución es tal que la cantidad de paladio y cobre elemental en la solución absorbida en la base es igual a una cantidad determinada previamente deseada. La impregnación es tal para proporcionar, por ejemplo, de alrededor de 1 gramo a 10 gramos de paladio elemental y, por ejemplo, de alrededor de 0.3 gramos a 5.0 gramos, de preferencia, de alrededor de 0.5 gramos a 3.0 gramos de cobre elemental por litro de catalizador terminado. Después de impregnar la base con una solución acuosa de compuestos de paladio y cobre solubles en agua, los compuestos se "fijan", es decir, se precipitan, en forma de compuestos insolubles en agua como los hidróxidos, mediante la reacción con un compuesto alcalino adecuado, por ejemplo, un hidróxido de metal alcalino, silicato, borato, carbonato o bicarbonato, en solución acuosa. Los hidróxidos de sodio y potasio son los compuestos alcalinos de fijación preferidos. El metal alcalino en el compuesto alcalino debe encontrarse en una cantidad, por ejemplo, de alrededor de 1 a 2, de preferencia de alrededor de 1.1 a 1.8 veces la cantidad necesaria para reaccionar con los cationes catalíticamente activos presentes en la sal soluble en agua. La fijación del paladio y el cobre puede realizarse por medio del método de humedad incipiente, en donde la base impregnada se seca, por ejemplo, a una temperatura de 150°C durante una hora, entra en contacto con una cantidad de solución de material alcalino equivalente a alrededor de 95%-100% del volumen de poro de la base, y se deja descansar durante un periodo de 0.5 horas a 16 horas aproximadamente; o el método de la inmersión por rotación, en donde la base impregnada sin secar se sumerge en una solución del material alcalino y se hace girar y/o rotar al menos durante el periodo inicial de precipitación de modo que una banda delgada de los compuestos solubles en agua precipitados se forma en la superficie de las partículas de la base o cerca de dicha superficie. La acción de hacer rotar y girar debe realizarse, por ejemplo, a una velocidad de alrededor de 1 rpm a 10 rpm durante un periodo, por ejemplo, de al menos alrededor de 0.5 horas, de preferencia de alrededor de 0.5 horas a 4 horas. El método de inmersión por rotación contemplado se describe en la patente de los Estados Unidos No. 5.332.710, cuya descripción completa se incorpora en el presente por referencia. Los compuestos de paladio y cobre fijos pueden reducirse luego, por ejemplo en la fase de vapor, con etileno, por ejemplo, 5% en nitrógeno a 150°C durante 5 horas, después de lavar primero el catalizador que contiene los compuestos fijos hasta que esté libre de aniones como haluro, y secar, por ejemplo a 150°C durante toda la noche bajo una purga constante de N2, o dicha reducción puede realizarse en la fase líquida a temperatura ambiente con una solución acuosa de hidrato de hidrazina en donde el exceso de hidrazina sobre la cantidad requerida para reducir todos los compuestos de metal presentes en la base se encuentra en la escala, por ejemplo, de alrededor de 8:1 a 15:1 , con un posterior lavado y secado. Otros agentes y medios reductores para reducir los compuestos de paladio y cobre fijos presentes en la base pueden emplearse de manera convencional en la técnica. La reducción de los compuestos fijos origina principalmente la formación de metales libres, aunque también puede estar presente una cantidad menor de óxidos de metal. Aunque la impregnación, fijación y reducción del paladio y el cobre se han descrito como si se efectuaran simultáneamente, en realidad estos tres pasos pueden realizarse para el paladio y el cobre por separado. Después de preparar la base que contiene paladio y cobre en la forma metálica libre mediante cualquiera de los métodos anteriores, se impregna con una solución acuosa de aurato de potasio, de preferencia por humedad incipiente. Luego, el catalizador se seca de modo que el catalizador contenga aurato de potasio en una cantidad suficiente para proporcionar, por ejemplo, alrededor de 0.5 gramos a 10 gramos de oro elemental por litro de catalizador terminado, en donde la cantidad de oro es de alrededor de 10% a 125% en peso basada en el peso de paladio presente. El aurato de potasio se reduce luego a oro metálico usando cualquiera de las técnicas descritas anteriormente para la reducción de paladio y cobre de los compuestos de paladio y cobre fijos en la superficie de la base. La reducción del aurato de potasio se realiza sin necesidad de pasos intermedios para fijar el oro en la base en forma de compuesto insoluble en agua y lavando dicho compuestos hasta que esté libre de cloro, como se ha descrito anteriormente para el paladio y como se requiere normalmente para el oro en la preparación de catalizadores de acetato de vinilo que comprenden paladio y oro. La eliminación de los pasos de fijación y lavado en relación con el oro es una ventaja importante en la preparación del catalizador de la presente invención. Uno de los problemas para producir catalizadores de AV ha sido la poca retención de metales nobles en la base del catalizador. El uso de precursores de KAuO2 a menudo ofrece un método para producir partículas metálicas dispersas altamente libres de sal sin incluir el paso de fijación para los compuestos de Au. Una ventaja de no incluir el paso de fijación para los compuestos de Au es la mayor retención de oro puesto que el Au se retira parcialmente del catalizador durante el paso de fijación/lavado contemplado en las técnicas anteriores. A través de este método se puede obtener un catalizador de alta retención de metal de oro. El catalizador también contiene Cu, Pd y Au distribuido en una capa delgada en la superficie de la base del catalizador o cerca de dicha superficie. Aunque los catalizadores de la presente invención se han descrito principalmente en relación con los que contienen sólo paladio, oro y cobre en forma de metales catalíticamente activos, el catalizador también puede contener uno o más elementos metálicos catalíticamente activos en forma de metal libre, óxido o combinación de metal libre y óxido. Dichos elementos metálicos pueden ser, por ejemplo, magnesio, calcio, bario, zirconio y/o cerio. Cuando se desea otro metal además del paladio, oro y cobre en el catalizador, la base generalmente puede impregnarse con una sal de dicho metal, soluble en agua disuelta en la misma solución impregnante que contiene las sales de paladio y cobre solubles en agua. De este modo, la base puede impregnarse al mismo tiempo con sales de paladio, cobre y el metal adicional solubles en agua, las cuales luego se fijan y reducen de la misma manera que se describió anteriormente para el paladio y oro sin ningún metal adicional. El catalizador que contiene el paladio y cobre en forma de metal libre y un metal adicional en forma de óxido y/o metal libre se impregna luego con aurato de potasio que posteriormente se reduce a oro en forma de metal libre sin un paso de fijación intermedio como se describió líneas arriba respecto del paladio y cobre como los únicos metales adicionales aparte del oro. De manera conveniente, el catalizador que contiene paladio, oro y cobre en forma metálica libre, de modo opcional puede impregnarse con una solución de acetato de metal alcalino, de preferencia acetato de potasio o de sodio, y más preferiblemente acetato de potasio (KOAc). Después de secar, el catalizador terminado pude contener, por ejemplo, de alrededor de 10 gramos a 70 gramos, y de preferencia de alrededor de 20 gramos a 60 gramos de acetato de metal alcalino por litro de catalizador terminado. Opcionalmente, al catalizador de Pd/Cu previamente reducido puede agregarse KAuO2 junto con KOAc en un paso. Cuando el acetato de vinilo se prepara usando el catalizador de la presente invención, se pasa sobre el catalizador un flujo de gas, que contiene etileno, oxígeno o aire o ácido acético y, de preferencia, un acetato de metal alcalino. La composición del flujo de gas puede variar ampliamente tomando en cuenta los límites para que se produzca una explosión. Por ejemplo, la relación molar de etileno a oxígeno puede ser de alrededor de 80:20 a 98:2, la relación molar de ácido acético a etileno puede ser de alrededor de 100:1 a 1 :100, de preferencia de alrededor de 10:1 a 1 :10, y más preferiblemente de alrededor de 1 :1 a 1 :8, y el contenido de acetato de metal alcalino gaseoso puede ser de alrededor de 1 ppm a 100 ppm basándose en el peso del ácido acético empleado. El flujo de gas también puede contener otros gases inertes, como nitrógeno, dióxido de carbono y/o hidrocarburos saturados. Las temperaturas de reacción que se pueden usar son temperaturas eTevadas, de preferencia aquellas que se encuentran en la escala de alrededor de 150°C-220°C. La presión empleada puede ser una presión ligeramente reducida, una presión normal o una presión elevada, de preferencia una presión manométrica de hasta 20 atmósferas. Los siguientes ejemplos ilustran la invención con mayor detalle.

EJEMPLOS 1 A 12 Los siguientes ejemplos ilustran la preparación de catalizadores contemplada en la presente invención, la cual contiene cantidades variables de paladio y oro en forma metálica libre. Un material de base que contiene metal de paladio reducido previamente se preparó de la siguiente manera: El material de base en una cantidad de 250 ml compuesto de esferas de sílice de Sud Chemie KA-160 con un diámetro nominal de 7 mm, una densidad de alrededor de 0.562 g/ml, una absorbencia de alrededor de 0.583 g de H2O/g de base, un área de superficie de alrededor de 160 m2/g a 175 m2/g y un volumen de poro de alrededor de 0.68 ml/g, se impregnó primero por humedad incipiente con 82.5 ml de una solución acuosa de tetracloropaladio (II) sódico (Na2PdCI4) y cloruro cúprico (CuCI2) en cantidad suficiente para proporcionar alrededor de 7 gramos de paladio elemental y alrededor de 1.9 gramos de cobre elemental por litro de catalizador. La base se agitó en la solución durante 5 minutos para asegurar la absorción completa de la solución. Luego, el paladio y el cobre se fijaron a la base en forma de hidróxido de paladio (II) e hidróxido cúprico haciendo que la base tratada por inmersión por rotación durante 2.5 horas a aproximadamente a 5 rpm entrara en contacto con 283 ml de una solución acuosa de hidróxido de sodio preparada a partir de 50% p/p de NaOH/H2O en 120% de la cantidad necesaria para convertir el paladio y cobre a sus hidróxidos. La solución se drenó de la base tratada que luego se lavó con agua desionizada hasta que estuvo libre de cloro (alrededor de 5 horas), y se secó durante toda la noche a 150°C bajo purga de nitrógeno constate. Luego, el paladio y el cobre se redujeron al metal libre haciendo que la base entre en contacto con etileno (5% en nitrógeno) en la fase de vapor a 150°C durante 5 horas, o con hidrazina a temperatura ambiente durante 4 horas, lavando posteriormente con agua desionizada durante 2 horas y secando en un horno a 150°C durante 5 horas, para obtener una base que contenía cantidades nominales de 7 gramos/litro de Pd reducido previamente y 1.9 gramos/litro de cobre reducido previamente. En la producción de aurato de potasio utilizado para impregnar la base con oro, se preparó primero hidróxido áurico, Au(OH)3l mezclando 300 g de tetraclorooro (lll) sódico, NaAuCI4 que contenía 0.20 g de Au/g de solución con 73.6 g de 50% p/p de NaOH/H2O disuelto en 200 ml de agua desionizada. Se agregó un exceso de NaOH para hacer que el pH fuera 8, y la solución se agitó y calentó a 60°C durante 3 horas para formar un precipitado anaranjado. La filtración produjo un sólido anaranjado que se lavó con agua desionizada hasta que estuvo libre de cloro, y se secó en un horno al vacío a 50°C bajo flujo de N2, obteniéndose un sólido de Au(OH)3 de color rojo-anaranjado. El análisis del sólido indicó un contenido de oro de 79.5% en peso, lo cual concuerda con el valor calculado. Se mezcló 0.5 gramos de hidróxido áurico con 0.12 gramos de KOH en 35 mi de agua, y la suspensión anaranjada resultante se calentó de 82°C-85°C, y se agitó a esta temperatura hasta que todos los sólidos se disolvieron para obtener una solución amarilla clara de aurato de potasio, KAuO2 en una cantidad que contenía alrededor de 0.4 gramos de oro elemental. Esta solución se agregó a 100 mi de base que contenía cantidades nominales de 7 gramos/litro de Pd reducido previamente y 1.9 gramos/litro de Cu reducido previamente preparado como se ha descrito antes usando etileno como agente reductor. La impregnación se realizó durante 25-30 min. El catalizador se secó en un horno a 100°C durante 5 horas bajo un flujo de purga de N2. El oro contenido en el catalizador tratado se redujo luego con 5% de etileno en N2 a 120°C durante 5 horas para obtener oro metálico libre en la base. Finalmente, el catalizador se impregnó por humedad incipiente con una solución acuosa de 4 g de acetato de potasio en 33 ml de H2O, y se secó en un secador de lecho fluidizado a 100°C durante 1 hora. La descripción antes mencionada de la preparación de un catalizador de acuerdo con la presente invención es específica para los catalizadores de los ejemplos 1 -3 que contienen cantidades nominales, es decir correspondientes a las concentraciones y cantidades de las soluciones impregnantes, de 7 gramos de Pd, 1 .9 gramos de Cu y 4 gramos de Au por litro de catalizador, y en donde el Pd, Cu y Au se reducen con etileno. En el ejemplo 4, se siguieron los procedimientos de los ejemplos 1-3, excepto que las cantidades de materiales y reactivos se incrementaron proporcionalmente de modo de obtener un lote de 6 litros de catalizador que contenía las mismas cantidades nominales de cobre, paladio y oro que el catalizador en los ejemplos 1-3. Los catalizadores de los ejemplos 5-12 que pueden contener cantidades de Pd, Cu y/o Au distintas de las cantidades de los ejemplos 1 -3 se preparan de modo similar, excepto que la concentración de Na2PdCI4, CuCI2 y/o KAu02 en la solución impregnante adecuada varía para obtenerse las cantidades nominales deseadas de Pd, Au y/o Cu en la base, y la reducción de Pd, Cu y Au se realiza ya sea con etileno o hidrazina, como se ha descrito anteriormente. El agente reductor (Red.) usado en la preparación (C4H4 o N2H4), las cantidades nominales de Pd, Cu y Au correspondientes a las concentraciones y cantidades de soluciones impregnantes (Cant. Nom., g/l), y cantidades reales de Pd, Cu y Au en los catalizadores de los ejemplos 1-12 determinados por análisis, en términos de porcentaje de catalizador total incluyendo la base (% de Cat. Tot.) y porcentajes de cantidades nominales (% de Cant. Nom.) se muestran en el cuadro I. Los catalizadores de los ejemplos se probaron en cuanto a su actividad y selectividad a varios subproductos en la producción de acetato de vinilo haciendo reaccionar etileno, oxígeno y ácido acético. Para este fin, alrededor de 60 ml de catalizador preparado del modo descrito se colocaron en una canasta de acero inoxidable con una temperatura susceptible de ser medida con un termopar tanto en la parte superior como inferior de la canasta. La canasta se colocó luego en un reactor de depósito Berty agitado continuamente de tipo recirculante, y se mantuvo a una temperatura que proporcionó alrededor de 45% de conversión de oxígeno con una plancha de calefacción eléctrica. Una mezcla gaseosa de alrededor de 50 litros normales (medidos a temperatura y presión normales) de etileno, alrededor de 10 litros normales de oxígeno, alrededor de 49 litros normales de nitrógeno, alrededor de 50 g de ácido acético, y alrededor de 4 mg de acetato de potasio se hizo circular a una presión a alrededor de 12 atmósferas a través de la canasta, y el catalizador se dejó descansar bajo estas condiciones de reacción al menos durante 16 horas antes de un segundo proceso de dos horas, después de lo cual la reacción terminó. El análisis de los productos de realizó mediante el análisis de cromatografía de gases en línea combinado con el análisis de productos líquidos fuera de línea condensando el flujo del producto a alrededor de 10°C para lograr un análisis óptimo de dióxido de carbono (CO2), extremos pesados (HE) y acetato de etilo (EtOAc) de los productos finales, cuyo resultado se usó para calcular las selectividades de estos materiales para cada ejemplo (ejem.) como se muestra en el cuadro I. La actividad relativa de la reacción expresada como un factor de actividad (Act.) también se muestran en el cuadro I, y se calcula por medio de una computadora de la siguiente manera: El programa de computación emplea una serie de ecuaciones que relacionan el factor de actividad con la temperatura del catalizador (durante la reacción), conversión de oxígeno y una serie de parámetros cinéticos para las reacciones que ocurren durante la síntesis de AV. De modo más general, el factor de actividad se relaciona de manera inversa con la temperatura necesaria para lograr una conversión de oxígeno constante.

CUADRO 1 00 Los valores que se muestran en el cuadro 1 indican que los catalizadores de la presente invención en muchos casos pueden utilizarse para sintetizar acetato de vinilo haciendo reaccionar etileno, oxígeno y ácido acético con selectividades menores de CO2 y extremos pesados que los distintos catalizadores convencionales y/o comerciales que comprenden paladio y oro, manteniendo al mismo tiempo niveles satisfactorios de actividad. A continuación se incluye mi opinión revisada respecto de esto: EJEMPLO 13 Preparación de catalizador AV por la impregnación de (1 ) KAuO2 y luego (2) Pd o Pd/Cu. El material de base en una cantidad de 100 ml compuesto de esferas sílice Sud Chemie KA-160 con un diámetro nominal de 7 mm, una densidad de alrededor de 0.562 g/ml, una absorbencia de alrededor de 0.583 g H2Ü/g de base, un área de superficie de alrededor de 160m2/g a 175 m2/g y un volumen de poro de alrededor de 0.68 ml/g se impregnó primero por humedad incipiente con 35 mi de solución acuosa de KAuO2 (preparada como en los ejemplos 1-12) en cantidad suficiente para proporcionar alrededor de 4 gramos de oro elemental por litro de catalizador. La base se agitó en la solución durante 5 minutos para asegurar la absorción completa de la solución. La base tratada se colocó en un horno, y se secó durante 5 horas a 100°C bajo purga constante de N2. La reducción se llevó a cabo con 5% de C2H4 en N2 a 120°C durante 5 horas.

Luego, este catalizador de oro reducido previamente se impregnó por humedad incipiente con 35 ml de solución acuosa de tetracloropaladio (II) sódico (Na2PdCI4) y cloruro cúprico (CuCI2) en cantidad suficiente para proporcionar alrededor de 7 gramos de paladio elemental y alrededor de 1.9 gramos de cobre elemental por litro de catalizador. La base se agitó en la solución durante 5 minutos para asegurar la absorción completa de la solución. Luego, el paladio y el cobre se fijaron a la base como hidróxido de paladio (II) e hidróxido cúprico haciendo que la base tratada por inmersión por rotación durante 2.5 horas aproximadamente a 5 rpm entrara en contacto con 120 ml de solución de hidróxido de sodio acuosa preparada a partir de 50% p/p de NaOH/H2O en una cantidad de 120% de la cantidad necesaria para convertir el paladio y cobre a sus hidróxidos. La solución se drenó de la base tratada, la cual se lavó luego con agua desionizada hasta quedar libre de cloro (alrededor de 5 horas), y se secó durante toda la noche a 150°C bajo purga de nitrógeno constante. Posteriormente, el paladio y cobre se redujeron al metal libre haciendo que la base entrara en contacto con etileno (5% en nitrógeno) en la fase de vapor a 150°C durante 5 horas, o con hidrazina a temperatura ambiente durante 4 horas, lavando después con agua desionizada durante 2 horas y secando en un horno a 150°C durante 5 horas para obtenerse un catalizador que contenía cantidades nominales de 4 g/litro de Au, 7 gramos/litro de Pd y 1.9 gramos/litro de Cu. Este catalizador se impregnó luego con 4 g de KOAc en 33 ml de H2O y se secó en un secador de lecho fluidizado a 100°C durante 1.5 horas.

Rendimiento de catalizador de Pd/Au/Cu: CO2 8.80 Actividad 1.87 HE 0.702 EtOAc 0.078

Claims (39)

1. NOVEDAD DE LA INVENCIÓN REIVINDICACIONES 1.- Un catalizador para la producción de acetato de vinilo haciendo reaccionar etileno, oxígeno y ácido acético, caracterizado porque comprende una base porosa en las superficies porosas donde se depositan cantidades catalíticamente efectivas de paladio, oro y cobre metálicos, y el cual se prepara mediante el proceso que comprende los pasos de impregnar dicha base porosa, cuyas superficies porosas contienen cantidades catalíticamente efectivas de paladio y cobre metálicos reducidos previamente, con una solución de aurato de potasio y reducir el aurato de potasio a una cantidad catalíticamente efectiva de oro metálico. 2.- Ei catalizador de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque la base que contiene paladio y cobre reducidos previamente se prepara mediante el proceso que comprende los pasos de impregnar dicha base con una solución acuosa de sales de paladio y cobre solubles en agua, fijar dicho paladio y cobre en forma de compuestos insolubles en agua a través de la reacción con un compuesto alcalino adecuado, y reducir a su estado metálico libre los compuestos ¡nsolubles en agua de paladio y cobre presente en la base. 3.- El catalizador de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado además porque la sal de paladio soluble en agua es tetracloropaladio (II) sódico, y dicha sal de cobre soluble en agua es cloruro cúprico. 4.- El catalizador de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque contiene de alrededor de 1 gramo a 10 gramos de paladio, de alrededor de 0.5 gramos a 10 gramos de oro, y de alrededor de 0.3 gramos a 5.0 gramos de cobre por litro del catalizador y en donde la cantidad de oro es de alrededor de 10% a 125% en peso basada en el peso de paladio. 5.- El catalizador de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque también contiene un depósito de un acetato de metal alcalino. 6.- El catalizador de conformidad con la reivindicación 5, caracterizado además porque dicho acetato de metal alcalino es acetato de potasio que está presente en una cantidad de alrededor de 10 gramos/litro a 70 gramos/litro de catalizador. 7.- Un catalizador para la producción de acetato de vinilo haciendo reaccionar etileno, oxígeno y ácido acético, caracterizado porque comprende una base porosa en las superficies porosas donde se depositan cantidades catalíticamente efectivas de paladio, oro y cobre metálicos, y el cual se prepara mediante el proceso que comprende los pasos de impregnar dicha base porosa, con una solución de aurato de potasio, reducir el aurato a una cantidad catalíticamente efectiva de oro metálico, poner en contacto el catalizador con base de oro con compuestos de paladio y cobre solubles en agua, y fijar y reducir los compuestos de paladio y cobre a su estado metálico. 8.- El catalizador de conformidad con la reivindicación 7, caracterizado además porque el catalizador se prepara con reactivos libres de sodio. 9.- El catalizador de conformidad con la reivindicación 7, caracterizado además porque el catalizador forma una capa delgada de Pd, Au y Cu en la superficie de la base. 10.- El catalizador de conformidad con la reivindicación 7, caracterizado además porque también contiene un depósito de un acetato de metal alcalino. 1 1.- El catalizador de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque el catalizador se prepara con reactivos libres de sodio. 12.- El catalizador de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque se agrega aurato de potasio simultáneamente con acetato de potasio. 13.- Un método para preparar un catalizador para la producción de acetato de vinilo haciendo reaccionar etileno, oxígeno y ácido acético, caracterizado además porque comprende impregnar una base porosa cuyas superficies porosas contienen cantidades catalíticamente efectivas de paladio y cobre reducido previamente, con una solución de aurato de potasio, y reducir el aurato de potasio a una cantidad catalíticamente afectiva de oro metálico. 14.- El método de conformidad con la reivindicación 13, caracterizado además porque la base que contiene paladio y cobre reducidos previamente se prepara mediante el proceso que comprende los pasos de impregnar dicha base con una solución acuosa de sales de paladio y cobre solubles en agua, fijar dicho paladio y cobre en forma de compuestos insolubles en agua mediante reacción con un compuesto alcalino adecuado, y reducir a su estado metálico libre los compuestos de paladio y cobre insolubles en agua presentes en la base. 15.- El método de conformidad con la reivindicación 14, caracterizado además porque la sal de paladio soluble en agua es tetracloropaladio (II) sódico y la sal de cobre soluble en agua es cloruro cúprico. 16. El método de conformidad con la reivindicación 13, caracterizado además porque dicha base porosa contiene de alrededor de 1 gramo a 10 gramos de paladio, de alrededor de 0.5 gramos a 10 gramos de oro, y de alrededor de 0.3 gramos a 5.0 gramos de cobre por litro de catalizador, y la cantidad de oro de alrededor de 10% a 125% en peso basada en el peso de paladio. 17.- El método de conformidad con la reivindicación 13, caracterizado además porque dicho catalizador se impregna con una solución de un acetato de metal alcalino. 18.- El método de conformidad con la reivindicación 17, caracterizado además porque el acetato de metal alcalino es acetato de potasio que se deposita en el catalizador en una cantidad de alrededor de 10 gramos/litro a 70 gramos/litro de catalizador. 19.- El método de conformidad con la reivindicación 17, caracterizado además porque se agrega aurato de potasio simultáneamente con acetato de potasio. 20.- El método de conformidad con la reivindicación 13, caracterizado además porque el catalizador se prepara con reactivos libres de sodio. 21.- Un método para preparar un catalizador para la producción de acetato de vinilo haciendo reaccionar etileno, oxígeno y ácido acético, caracterizado porque comprende impregnar una base porosa con una solución de aurato de potasio, reducir el aurato a una cantidad catalíticamente efectiva de oro metálico, poner en contacto el catalizador con base de oro con compuestos de paladio y cobre solubles en agua, y fijar y reducir los compuestos de paladio y cobre a su estado metálico. 22.- El método de conformidad con la reivindicación 21 , caracterizado además porque el catalizador se prepara con reactivos libres de sodio. 23.- El método de conformidad con la reivindicación 21 , caracterizado además porque el catalizador forma una capa delgada de Pd, Au y Cu sobre la superficie de la base. 24.- El método de conformidad con la reivindicación 21 , caracterizado además porque contiene también un depósito de un acetato de metal alcalino. 25.- El método de conformidad con la reivindicación 24, caracterizado además porque se agrega aurato de potasio simultáneamente con acetato de potasio. 26.- El método de conformidad con la reivindicación 13, caracterizado además porque el catalizador forma una capa delgada de Pd, Au y Cu sobre la superficie de la base. 27.- Un proceso para la producción de acetato de vinilo haciendo reaccionar etileno, oxígeno y ácido acético en forma de reactivos, caracterizado porque comprende hacer que dichos reactivos entren en contacto con un catalizador que comprende una base porosa en cuyas superficies porosas se depositan cantidades catalíticamente efectivas de paladio, oro y cobre metálicos, y en donde dicho catalizador se ha preparado mediante el proceso que comprende los pasos de impregnar dicha base porosa, cuyas superficies porosas contienen cantidades catalíticamente efectivas de paladio y cobre metálicos reducidos previamente con una solución de aurato de potasio, y reducir el aurato de potasio a una cantidad catalíticamente efectiva de oro metálico. 28.- El proceso de conformidad con la reivindicación 27, caracterizado además porque la base que contiene paladio y cobre reducidos previamente se prepara mediante un proceso que comprende los pasos de impregnar dicha base con una solución acuosa de sales de paladio y cobre solubles en agua, fijar dicho paladio y cobre en forma de compuestos insolubles en agua a través de la reacción con un compuesto alcalino adecuado, y reducir a su estado metálico libre los compuestos de paladio y cobre insolubles en agua presentes en la base. 29.- El proceso de conformidad con la reivindicación 28, caracterizado además porque la sal de paladio soluble en agua es tetracloropaladio (II) sódico y la sai de cobre soluble en agua es cloruro cúprico. 30.- El proceso de conformidad con la reivindicación 27, caracterizado porque el catalizador contiene de alrededor de 1 gramo a 10 gramos de paladio, de alrededor de 0.5 gramos a 10 gramos de oro y de alrededor de 0.3 gramos a 5.0 gramos de cobre por litro de catalizador, y en donde la cantidad de oro es de alrededor de 10% a 125% en peso basada en el peso de paladio. 31. El proceso de conformidad con la reivindicación 30, caracterizado además porque el catalizador también contiene un depósito de un acetato de metal alcalino. 32.- El proceso de conformidad con la reivindicación 31 , caracterizado además porque dicho acetato de metal alcalino es acetato de potasio que se deposita en el catalizador en una cantidad de alrededor de 10 gramos/litro a 70 gramos/litro de catalizador. 33.- El proceso de conformidad con la reivindicación 31 , caracterizado además porque se agrega aurato de potasio simultáneamente con acetato de potasio. 34.- El proceso de conformidad con la reivindicación 27, caracterizado además porque el catalizador es preparado con reactivos libres de sodio. 35.- Un proceso para la producción de acetato de vinilo mediante la reacción de etileno, oxígeno y ácido acético como reactivos mediante los pasos que comprenden poner en contacto dichos reactivos con un catalizador que comprende una base porosa en cuyas superficies porosas se depositan cantidades catalíticamente efectivas de paladio, oro y cobre metálicos, dicho catalizador ha sido preparado mediante los pasos que comprenden impregnar dicha base porosa con una solución de aurato de potasio, reducir el aurato a una cantidad catalíticamente efectiva de oro metálico, poner en contacto el catalizador con base de oro con compuestos de paladio y cobre solubles en agua, y fijar y reducir los compuestos de paladio y cobre a su estado metálico. 36.- El proceso de conformidad con ia reivindicación 35, caracterizado además porque el catalizador se prepara con reactivos libres de sodio. 37.- El proceso de conformidad con la reivindicación 35, caracterizado además porque el catalizador forma una capa delgada de Pd, Au y Cu sobre la superficie de la base. 38. El proceso de conformidad con la reivindicación 35, caracterizado además porque también contiene un depósito de un acetato de metal alcalino. 39.-EI proceso de conformidad con la reivindicación 38, caracterizado además porque se agrega aurato de potasio simultáneamente con acetato de potasio. 40.- El proceso de conformidad con la reivindicación 27, caracterizado además porque el catalizador forma un capa delgada de Pd, Au y Cu sobre la superficie de la base.